автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование процессов получения и переработки фторсодержащих соединений для производства алюминия

На правах рукописи

Григорьев Вячеслав Георгиевич

Исследование процессов получения и переработки фторсодержащих соединений для производства

алюминия

Специальность 05 16 02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

0031В3505

Иркутск-2008

003163505

Работа выполнена в ОАО «Сибирский научно-исследовательский, конструкторский и проектный институт алюминиевой и электродной промышленности»

Научный руководитель

заслуженный деятель науки РФ, доктор технических наук, профессор Зельберг Борис Ильич

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Черных Александр Евгеньевич

кандидат технических наук, Гавриленко Людмила Владимировна

Ведущая организация

Иркутский алюминиевый завод

Защита состоится «14» февраля 2008 года в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 212 073 02 при Иркутском государственном техническом университете по адресу 664074, г Иркутск - 74, ул Лермонтова, 83 Тел (3952) 291543

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского государственного технического университета

Автореферат разослан «14» января 2008 года

Ученый секретарь диссертационного совета, профессор

Салов В М

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Основной путь технической реконструкции отечественного производства алюминия предусматривает внедрение высокоэффективных электролизеров с обожженными анодами повышенной мощности Особые требования предъявляются к электролитам и корректирующим добавкам, свойства которых при электролизе во многом определяется качеством применяемых фтористых солей В связи с этим необходима разработка технологических методов и процессов, обеспечивающих сокращение потерь исходных веществ и уменьшение количества отходов производетва при получении и регенерации фтористых солей для электрометаллургии алюминия

Не менее важная задача, которая стоит перед алюминиевой промышленностью России на современном этапе - это техническая реконструкция действующего производства с целью улучшения технико-экономических и экологических показателей действующих алюминиевых заводов и доведения их как минимум до показателей ведущих мировых компаний

Одной из актуальных проблем при производстве алюминия является образование большого количества твердых отходов, состоящих из соединений фтора, натрия, серы, углерода и других элементов Для решения этой проблемы необходимо организовывать переработку твердых фторсодержащих отходов алюминиевого производства, значительную часть которых составляют пыли и шламы газоочистки, с возвращением в процесс электролиза фтористых солей и улучшением технико-экономических и экологических показателей работы алюминиевых заводов

Целью работы является разработка высокоэффективной технологии получения и переработки фторсодержащих соединений для электролиза алюминия

Методы исследования. Исследования выполнены с привлечением современных методов химического и физико-химического анализа высокотемпературной термо- и рентгенографии, дериватографического и дилатометрического методов, термогравиметрического и дисперсного анализа, позволяющих определить состав и содержание конденсированных фаз, участвующих в процессе при заданных температурах

Методы термографического анализа и количественные расчеты тепловых эффектов физико-химических процессов позволяют выполнить необходимый комплекс исследований твердофазных процессов в технологии фтористых солей

Научная новизна. Впервые изучены закономерности и механизм химических и фазовых превращений, происходящих в ходе термических и твердофазных процессов фторсодержащих соединениях, представляющих

собой сырьевые материалы и лзердые отходы элекфолизного производства алюминия

Впервые показана возможность кондиционирования криолита при нагреве исходных материалов и шихт, а также высокотемпературного сншеза натриево-алюминиевых фторидов из технологических компонентов

Исследованы и разработаны высокоэффективные методы фторирования глинозема Изучено влияние гранулометрического состава и температуры обезвоживания трифторида алюминия и степень фторирования глинозема

Установлены опгимальные параметры и разработана ¡ехнологическая схема переработки фгорсодержащих отходов методом сернокислого разложения и пиргидролизл

Впервые испытан и внедрен шахгпо-циклонный ¡еплообмешшк с двухстадийной сушкой трифторида алюминия Выявлена взаимосвязь кажущейся плотности и динамической вязкости трифюрида алюминия от температуры Изучено влияние гранулометрическою состава на активность и степень фторирования глинозема Установлены оптимальные параметры и разработана юхнологическая схема переработки фторсодержащих отходов электролиза алюминия меюдом сернокислотного разложения

Практическая значимость. Выполненные исследования позволяют определить практические пут совершенствования технологии производства фтористых солей, утилизации и перерабопси фторсодержащих отходов электролиза алюминия твердофазными методами

Установленная возможность гранулирования фгорсодержащих отходов н их смесей в противоточных вращающихся печах внутреннего обогрева дает возможность в процессе термической грануляции повысить содержание фтора, при этом снижайся содержание углерода и серы и достигается увеличение плотности продукта Предложенный способ по?воляет использовать в электролизе шламы газоочистки в смеси с вюричпым криолитом в соотношении 1 9 Гранулированные отходы с добавками извести, могу! быть использованы па предприятиях черной металлургии при рафинировании стали, в качестве разжижигеля шлака взамен природного плавиково! о пшата

Разработанный технологический процесс переработки фгорсодержащих отходов электролиза алюминия методом сернокислотного разложения позволяет выделить фтористый водород, необходимый для получения фтористых солей Данный процесс может быть наиболее эффективно реализован в условиях производства трифторида алюминия Твердые продукты сернокислотного разложения отходов представляют собой нагриево-алюминисвые квасцы, которые могут быть ушлизированы в производстве глинозема с получением сульфата кальция - ценной добавки в строительстве

Результаты исследований и разработок, выполненных по теме настоящей диссертации, использованы в ходе проектирования и наладки

технологии «сухой» газоочистки алюминия при утилизации и переработке твердых фторсодержащих отходов на Иркутском алюминиевом заводе

По предварительным оценкам ожидаемый экономический эффект от использования разработанных твердофазных процессов в производстве фтористых солей и переработке твердых фторсодержащих отходов составит 2-3% от себестоимости алюминия, срок окупаемости от внедрения разработанных методов и технических мероприятий не более двух лет

Результаты, представленные в диссертационной работе, использованы при разработке технико-экономического обоснования проектирования и строительства V серии Иркутского алюминиевого завода На защиту выносятся-

Результаты и методы исследования физико-химических превращений, сопровождающих твердофазные процессы в ходе технологической обработки фтористых солей, а также переработки фторсодержащих отходов алюминиевого производства

- Анализ основных закономерностей и механизм физико-химических превращений, необходимый для разработки новых технических решений с применением в электролизе алюминия фтористых солей и технологических добавок, потученных на основе твердофазных процессов

- Твердофазные методы и способы переработки фторсодержащего сырья, обеспечивающие оптимизацию основных технологических процессов и состава фтористых соединений, используемых при электролизе алюминия

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на IV Международной научно-технической конференции молодых специалистов и ученых алюминиевой, магниевой и электродной промышленности (С-Петербург, 2003г), XV Международном симпозиуме «1С80ВА-2004» «Алюминиевая промышленность в мировой экономике проблемы и перспективы развития» (С -Петербург, 2004г), на региональных научно-технических конференциях молодых ученых и специалистов алюминиевой промышленности (Иркутск, 2003 и 2004г ), III, IV, V респубтиканских научно-технических конференциях молодых специалистов и ученых алюминиевой и электродной промышленности (Иркутск, 20052007гг), металлургической секции НТС ОАО «СибВАМИ» (Иркутск, 2007г) на заседании кафедры металлургии цветных металлов ИрГТУ (Иркутск, 2007г) За работу «Разработка некоторых элементов ресурсно-энергосберегающей экологически чистой технологии получения алюминия» получена премия губернатора Иркутской области по науке и технике

Публикации По теме диссертации опубликовано 17 научных работ, из которых девять статей и восемь тезисов докладов, в том числе в рекомендованном ВАК журнале Вестник Иркутского государственного технического университета

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав выводов, списка литературы из 133 источников и приложения Работа изложена на 139 страницах, содержит 39 рисунков и 45 таблиц

Личный вклад автора выразился в разработке методик, непосредственном проведении исследований, обработке полученных результатов и создании новых технических решений на их основе

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сделан аналитический обзор способов переработки фторсодержащих отходов алюминиевого производства и обоснована необходимость модернизации производственных переделов, снабжающих электролизеры более качественными технологическими и сырьевыми материалами, в связи с этим, определена необходимость разработки технологических методов и процессов, обеспечивающих сокращение потерь исходных веществ и уменьшение количества отходов производства при получении и регенерации фтористых солей для электролиза алюминия, повышения технико-экономических и экологических показателей работы алюминиевых заводов

Первая глава посвящена современному состоянию технологии получения и аналитическому обзору способов переработки фторсодержащих отходов алюминиевого производства Приведена характеристика фторсодержащих отходов к которым относятся угольная пена и хвосты ее флотации, пыль электрофильтров, шлама газоочиствки

Рассмотрены вопросы образования твердых соединений при снижении температуры отходящих электролизных газов в системе газоочистки

Определены соотношения отдельных соединений в газах, которые зависят от величины криолитового отношения электролита и температуры

Освещена проблема переработки твердых фторсодержащих отходов алюминиевого производства значительную часть которых составляют пычи и шламы газоочистки Условия эксплуатации шламовых полей, где размещаются отходы, не отвечают современным требованиям экологической безопасности Большинство действующих щламонакопителей отрасли лишено надежных противофильтрационных экранов, при высыхании шламы газоочистки слеживаются, частично цементируются и пылят

Определены тенденции баланса фтора и натрия в производстве алюминия, отражающие характер и структуру потребления фтористых солей Приведен обзор применяемых способов отечественной технологии производства и регенерации фтористых солей Производство фтористых солей, применяемых в электролизном производстве алюминия, основано на гидрохимических методах При производстве первичных фтористых солей доминируют кислотные способы, при регенерации - щелочные процессы

Вторая 1ллпа посвящена исследованию и разработке твердофазных процессов в технологии криолита

На рис 1 представлены деривагограммы криолита при КО = 1,9 и навеске массой 100 мг

XV, - |___________ДТА

\

Рис 1 Дериватограммы термообработки технического криолита 1 - в атмосфере аргона, 2 - в обычной атмосфере, 3 - граница десорбции

Анализ полученных данных показывает, чго 1емпература плавления криолита в атмосфере аргона составляет в обычной атмосфере - 965°С

Некоторое превышение скорости потери массы в аргоне против обычных условий выше 940-950°С объяснявши устранением диффузионных факторов при отводе паров, а также повышением криолитового отношения в результате иирогидролиза криолита

Установлено, что при температурах электролиза потери массы криолша за счет испарения составляют 11,5% от исходной массы образца, против 2,1% за счет гидролиза

Показано, что при поступлении фтора из расплава электролита в систему газоотсоса алюминиевых электролизеров испарение оказывает доминирующее влияние на величину потерь фторидов В связи с этим, потери фтора, вызванные испарением фторидов из расплавов при 950-1000°С, составляют 75-85% от суммарных потерь в газовую фазу

Электролизеры с обожженными анодами (ОА) не имею1 горелок для сжигания смолистых веществ, поэтому в систему их газоотсоса поступают пары фторидов, которые конденсируются в тазоходном тракте

На установкам «сухой» очистки анодных газов от электролизеров ОА на входе газа в рукавный фильтр существует зона, в коюрой из фторированного ппшозема формируются окатыши, которые содержат 1820% фтора в виде криолша с КО = 2,0±0,2 Природу образования данных

окатышей можно объяснить конденсацией паров электролита в результате снижения температуры и контакте с глиноземом

Электрочизеры с верхним токоподводом (ВТ) снабжены горелками для сжигания смолистых веществ, содержащихся в анодных газах В горелках, где температура газов может достигать 1000°С и куда непрерывно поступает воздух с влагосодержанием не менее 10 г/кг, происходит пирогидролиз паров фторидов с образованием фтористого водорода и алюминатов натрия Это положение подтверждается содержанием газообразных и твердых фторидов в анодных газах электролизеров различного типа

Изучены твердофазные процессы получения и кондиционирования криолита, установлено, что Ка2804 снижает температуру плавления натриево-алюминиевых фторидов, повышения их криолитного отношения Присутствие углерода интенсифицирует взаимодействие фторидов и сульфата натрия Ыа2304 разлагается с выделением углекислого натрия, взаимодействующего с криолитом с образованием ЫаР и оксидов алюминия Взаимодействие фтористого алюминия с Ыа2С03 протекает в интервале 300-850°С с образованием ЫаР, Ма3А1Рб, а-А1203

На рис 2 представлена дериватограмма фторида алюминия с углекислым натрием

термограмма продуктов охлаждения, полученных спеканием

При совместном нагреве фторидов натрия и алюминия при температурах выше 300°С начинается их твердофазное взаимодействие с образованием криолита, что представляет несомненный практический интерес На рис 2 видно, что всплеск скорости процесса при 700°С выражен не столь отчетливо и взаимодействие заканчивается при 720-740°С, где степень превращения равна 0,95

Применение крупнокристаллического криолита, в том числе и полученного из индивидуальных фторидов, гарантирует сокращение потерь фтора в газовую фазу по всем трем составляющим пирошдролиз, испарение и пылеунос Опытно-промышленные испытания подтвердили возможность применения твердофазных процессов в технологии получения фтористых солей

Третья глава посвящена исследованию и разработке высокотемпературных процессов переработки фторсодержащих соединений Выявлены физико-химические особенности обезвоживания и пирогидролиза трифторида алюминия (ТФА)

Установлено, что кривые обезвоживания лабораторного и промышченного образцов практически идентичны Процесс обезвоживания начинается при 130°С и сопровождается эндотермическим эффектом, связанным с разложением ТФА и испарением выделившейся влага

В интервале 130-250°С обезвоживание протекает с возрастающей скоростью При более высоких температурах процесс переходит в режим самоторможения, характерный для топохимических реакций в завершающей стадии Обезвоживание ТФА протекает в одну стадию и заканчивается при 400°С Создана методика и установка для исследования кинетики гидролиза фторида алюминия и выявлена динамика удаления влаги и образования трифторида алюминия в обезвоженном продукте Определены температурные границы, динамика получения и кинематические характеристики трифторида алюминия при обезвоживании

Проведены опытно-промышленные испытания и оптимизация обезвоживания трифторида алюминия, установлена зависимость содержания фтора и влаги в готовом продукте от температуры на выходе и у печи Изучено влияние физико-химических характеристик сушильного агента на кинетику обезвоживания и пирогидролиза

На основании экспериментальных и опытно-промышленного исследования было произведено изменение технологии сушки фторида алюминия, которое состояло в поддержании следующих характеристик сушильного агента в горячей головке печи влагосодержание - 70-75 г/кг сухих газов и температура 770-850°С Работа на таком режиме позволила повысить со держание фтора в товарном продукте на 0,5-0,7% без увеличения влажности продукта

Для эффективной эксплуатации печи была произведена оценка корреляционных зависимостей между содержанием фтора и влажностью материала на выходе из печи Коэффициенты корреляции определялись для интервала 350+5 5 0°С Температура материала в первом случае составляла 400°С, во втором - 460°С

Показано, что вариант усовершенствования сушки фторида алюминия наилучшим образом реализуется при двухстадийном процессе, заключающемся в предварительном обезвоживании до остаточной влажности 10-15% в обычной вращающейся печи, а затем сушке при температурах выше

600°С за короткий промежуток времени, исчисляемый мшгутами Эгог режим позволил увеличить на 0,8% содержания фтора при снижении влажности готового продукта на 0,2%

Предложена схема получения трифторида алюминия, заключающаяся во фюрировании оксида алюминия фтористым водородом в печи кипящею слоя при температурах 500-600°С

Установлена зависимость получения фтористого алюминия от рлшлных технологических факторов температуры, реакционной активности, концентрации фтористого водорода

С увеличением концентрации фтористого водорода и снижением температуры флаширования экстремум сдвигается в зону более высоких температур фторирования При высоких температурах флаширования порядка 425 С снижение содержания А1Р3 в готовом продукте, обусловленное снижением активности оксида алюминия, компенсируется увеличением доли гидрохимического продукта за счёт отработанных газов, и содержание в товарном продукте возрастает При низких температурах около 375°С увеличения содержания АШэ в продукте, обусловленное увеличением температуры в реакторе, приводит к снижению доли гидрохимического продукта, что снижает содержание А1Г\ в готовом продукте

Степень фторирования глинозема с увеличением крупности несколько снижается, а затем резко возрастает Анализ полученных результатов показал, что активированный при 380~440°С глинозем наследует форму исходной гидроокиси алюминия

В четвертой главе представлены результаты исследований по переработке отходов электролизного производства методом сернокислотного разложения Потери фтора в электролизном производстве следующие

- демонтированная футеровка электролизеров - 38-40 %,

- пыль и шлам газоочистки электролиза - 34-36%,

- хвосты флотации электролитной пены - 28-30 %

В табл 1 приведен усредненный химический состав фторсодержащих отходов Иркутского алюминиевого завода

Таблица 1

Усредненный химический состав фторсодержащих отходов__

Вид отхода Содержание .элементов и соединений, % масс РФА

Р А1 Ыа 1 БЮг Ре203 Са ме С 804

Иркутский алюминиевый завод

Шлам газоочистки 23,1 17.4 11,6 0,3 23 0.7 0,2 21,9 3,2 Криолит, С хиолит а¡2о)

Пыль электрофильтров 171 24 6 8,8 0,2 1 б 08 0,3 24,1 2,4 Криолит С, хиочит А120з

Хвосты флотации 114 4.3 6.7 0,4 0,6 0,5 0,3 62 4 0,3 С, криолит, А120з,

Футеровка угольная 110 14 1 11 6 2,7 25 1,4 1,2 442 04 С криолит, N3?

Предложен процесс переработки натриево-алюминиевых фторидов разложением концентрированной серной кислотой, который протекает по следующим основным реакциям

2(2№Р А1Р\) + 5Н2804 = 2КаА1(804)2 + №2804 + 10ОТ А12Оз + ЗН2804 = АЦБООз + ЗН20 4К2№А1РЙ + 12Н280, = 4ЫаА1(804)2 + 4К2804 +24Ш В результате сернокислотного разложения при температуре 220-250°С образуется продукт с концентрацией (г/нм3) М? - 171, Н2804- 87, Н20 - 193

Твердый продукт представляет смесь сульфатов в виде натриево-алюминиевых квасцов и углерода (табл 2, 3)

Таблица 2

Химический состав продуктов сернокислотного разложения шламов

Этементы Р А1 Ыа 304 Са К с

Содержание, % 0,4 8,7 5,0 63,7 0 4 0,3 0,3 0,1 16,7

Таблица 3

Фазовый состав продуктов сернокислотного разложения шламов

Соединения \та2804 А12(804), Ге2(804)3 Са804 К;504 Кар БЮг С

Содержание, °/0 13,8 55,1 2,7 1,2 1,3 0,3 1,0 0,3 16,7

С цетыо изучения технологических вариантов использования и переработки полученных квасцов были изучены процессы, протекающие при термообработке ЫаА1(804)2 до температуры 1300°С

На рис 3 приведена дериватограмма продуктов сернокислотного

разтожения шламов

лг Т ДГГ

Рис 3 Деривато грамма продуктов сернокислотного разложения фторсодержащих отводов натриево-алюминиевых квасцов

На дериватограмме видно, что при 100-400°С происходит испарение воды и остаточной Н28С>4, которое сопровождается эндоэффектами линий ДТА при 140 и 350°С и эффектом линии ДТГ при тех же температурах Потеря массы в этом температурном интервале составляет 80 мг, т е 8% от массы навески, в том числе 44 мг - 4,4% Н20 и 36 мг - 3,6% Н2804 Указанное количество воды говорит о том, что гидратация квасцов прошла незначительно - 7,1% Выше 400°С начинаются процессы окисления углерода и разложения квасцов и сульфатов Дериватограммы шламов показывают, что окисление углерода начинается при 410°С, протекает со скоростью 0,9 мг/мин с грамма навески, что в пересчете на углерод составляет 6,43 мг/мин с грамма углерода при 580°С

Получен следующий расчетный состав продукюв спекания (% мае) СаЭСХ. - 50,4, №2С03 - 14,8, СА1204 - 14,0, СаБ - 9,7", №АЮ2 - 6,4

Показано, что эффективным направлением переработки фторсодержащих отходов электролиза алюминия является вариант, включающий сжигание углеродистой части отходов с пирогидролизом натриево-алюминиевых фторидов

Пирогидролиз фторидов проходит при 1200°С по следующим реакциям 2/ЗЫа3А1Рб + Н20 = 1/3 А1203 + Кар + 2НР

№Р + Н20 = №20 + 2НБ Суммарная реакция при 100 % -ном разложении фторидов 2/3№3А1Р6+2Н20= 1/ЗА120, + №20 + 4Ш Известно, что применение гранулированного криолита позволяет существенно сократить потери фтористых солей

Таблица 4

Химический состав исходного и гранулированного криолита

Материал И N3 А1 | С со2 вю2 Ре:Оз бо4

Смешанный вторичный криолит - 100 %

Исходный 43,03± 25,75± 17,22± 2,2* 0,774- 0,30± 0,40± 1,84±

0 97 0 80 0 52 1,25 0,64 0,15 0,02 0,19

Гранулиров

В среднем 43,89 25,63 17,78 0,92 0,07 0,32 0,40 1,59

+ 6 мм 43,94 25,31 17,83 0,71 0,07 0 33 0,40 1,55

+ 4 мм 43,54 26,01 17,71 1,17 0,07 0,35 0,39 1,62

-4 мм 44,23 1 25,75 17,78 1 00 0 07 0,26 0,40 1,62

Смешанный криолит - 90 %, шламы газоочистки - 10 %

Исходный 42,63± 25,75± 16,42± 2,9± 0,91± 0,30± 0,63± 2,02*

0,62 051 0,51 0,97 0,34 0,20 0,39 0,33

Гранулиров

В среднем 43,46 26,04 17,22 1,22 0,04 0,29 0,66 2 11

+ 6 мм 43,27 25,82 17,19 1,10 0,05 0,21 0,83 2,20

+ 4 мм 44,31 26,60 17,50 1,07 0,07 0,33 0,56 1,99

+ 2 мм 43,19 26,10 17,12 1,43 0,02 0,35 0 55 2,00

- 2 мм 43,05 25,45 17,00 1,48 0,04 0,30 0,52 2,35

Разработан способ грануляции и термообработки смешанного криолита в барабанной противоточной вращающейся печи внутреннего обогрева при температуре готового продукта на выходе 750-850°С

При этом в печь загружали пасту смешанного криолита и ею смеси со шламами Iазоочистных установок электролиза при соотношении 9 1 (Табл 4) В период испытаний по грануляции смешанного криолита получен следующий состав отходящих газов

содержание фтористых соединений (в пересчете па НР), мг/нм3 - 23,1,

выход фтористых соединений (в пересчете на НР), кг/ч - 1,12,

содержание пыли, г/ нм3 - 4,4,

выход пылн, кг/ч - 213,8,

содержание фгора в пыли, % - 40,01,

обьем отсасываемых газов, нм3/час - 48600

Проведены опытно-промышленные испытания по применению гранулированных нпамов алюминиевого производства при внепечном рафинировании стали

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1 Установлено, чю при нагревании гидроалюмокарбонат натрия разлагается с выделением углекислого натрия, причем выделяемый Na2C03 в мимо действует с криолиюм с образованием фтористого натрия и оксидов алюминия В процессах взаимодействия фтористого алюминия с Na2C03, протекающих в интерна ie 300-850°С, присутствуют NaF, Na3AIp6, а -А12 Оз Разработан способ грануляции и термообработки смешанного криолита в барабанной противоточной вращающейся печи внутреннего обогрева при температуре готового продукта на выходе 750-850°С

2 Показано, что применение твердофазных процессов вполне оправданно при высокотемпературном кондиционировании криолита и его синтезе из компонентов, например, при спекании фторидов натрия и алюминия Процесс положительно сказывается на фазовом и гранулометрическом составе продукта В результате термической обработки промышленного криолита в его составе снижается содержание вредных для электролиза примесей, особенно углерода (<0,1-0,3%) и соединений серы (до 1,0% Na2S04)

3 Установлено, что кинетика образования фтористого алюминия не зависит от степени превращения и в пределах отдельного температурного интервала при нагреве исходного материала процесс протекает в близких к равновесию условиях Выявлено, что в процессе сушки трифторида алюминия необходимо учитывать динамику гидролиза AIF3 ЗН20, которая существенным образом отличается от безводного фтористого алюминия При 370°С на кривой разложения AIF3 ЗН20 наблюдается излом, свидетельствующий об изменении кинетических констант процесса В результате испарения воды трифгорид алюминия приобретает свойство текучести с изменением кажущейся плотности 400-460 кг/м3 и динамической

1J

вязкости (1-3) Ю-3 Пас С целью повышения эффективности сушки АП^ ЗН20, проведено испытание шахтно-циклонного теплообменника, что подтвердило высокую эффективность процессов, протекающих при двухстадийной сушке трифторида алюминия

4 Установлено, что содержание АШз в продуктах фторирования глинозема зависит от концентрации НР в реакционном газе Вместе с тем, данная зависимость имеет экстремальный характер, максимум которого при увеличении концентрации НР сдвигается в область более высоких температур в реакторе На процесс фторирования А1203, существенное влияние оказывает температура обезвоживания исходного А1(ОН)3 На качество готового продукта большее влияние оказывает концентрация паров воды, чем фтористый водород, для улучшения фторирования требуется снижать влаюсодержание реакционных газов, активность и степень фторирования глинозема повышаются с увеличением крупности материала

5 Разработан технологический процесс переработки фгорсодержащих отходов электролиза алюминия методом сернокислотного разложения при температурах 270-320°С, позволяющий выделить фтористый водород, необходимый для получения фтористых солей Исследована переработка твердых отходов электролиза методом выжигания углерода, установлено, что кинетические константы процесса горения углерода при температурах 600-1000°С позвотают рекомендовать температурную переработку шламов газоочистки и хвостов флотации на криолит, в которую для повышения эффективности могут быть добавлены фторсо держащие отходы отработанных анодов, и отходы древесины, разработан также технологический процесс переработки указанных отходов способом пирогидролиза

6 Установлена возможность гранулирования фгорсодержащих отходов и их смесей в противоточных вращающихся печах внутреннего обогрева В процессе термической грануляции повышается содержание фтора, снижается содержание углерода и серы и достигается увеличение плотности продукта Предложенный способ позволяет использовать в электролизе шламы газоочистки, подмешивая их к вторичному криолиту в соотношении 1 9 Гранулированные отходы с добавками извести могут быть использованы на предприятиях черной металлургии - при рафинировании стали в качестве разжижителя шлака взамен природного плавикового шпата

7 Результаты исследований и разработок, использованы в ходе проектирования и наладки технологии «сухой» газоочистки, утилизации и переработки твердых фторсо держащих отходов на Ирк5'тском алюминиевом заводе

По предварительным оценкам экономический эффект от использования разработанных твердофазных процессов в производстве фтористых солей и переработке твердых фгорсодержащих отходов составит 2-3% от себестоимости алюминия, срок окупаемости от внедрения разработанных методов и технических мероприятий - не более двух лет

Результаты, представленные в диссертационной работе, использованы при выполнении технико-экономическою обоснования, проектирования и строительства V серии Иркутского алюминиевого завода, оснащенной электролизерами силой тока 300 кА и 166 тыс тонн алюминия в год

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАННЫЕ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1 Григорьев В Г, Быкодерова О В, Истомин С П Производство фтористых сочей в ОАО «ИркАЗ-СУАЛ» // Тезисы докладов IV Международной научно-технической конференцией молодых специалистов и ученый алюминиевой, магниевой и электродной промышленности - Санкт-Петербург, 2003 С 65-67

2 Григорьев В Г , Дорофеев В В Головных Н В , Коннова Н А , Полонский С Б Термодинамическая оценка эффективности применения комплексных технологических добавок при электролизе алюминия

// Материалы I региональной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов алюминиевой промышленности - Иркутск, 2003 С 83-86

3 Головных НВ, Полонский СБ, Григорьев В Г, Дорофеев В В Комплексная переработка твердых отходов электролиза с применением колонной флотации и энерготехнологического сжигания углерода //Международная научно-практическая конференция Алюминий Сибири-2004 г Сб научн статей -Красноярск, 2004 С 282-286

4 Веселков В В , Григорьев В Г , Черных А А , Шемет Ю В Техническое развитие Иркутского алюминиевого завода Перспективы реконструкции и расширения // Электрометаллургия легких металлов Сборник научных трудов -Иркутск, 2004 С 8-12

5 Головных Н В , Полонский С Б , Григорьев В Г , Дорофеев В В Разработка и внедрение новой технологии переработки текущих и лежалых отходов электролиза с применением колонной флотации и энерготехнологической установки сжигания фторуглеродосодержащих отходов // Электрометаллургия легких металлов Сборник научных трудов - Иркутск, 2004 С 137-143

6 Высотский Д В , Григорьев В Г , Тенигин А Ю , Боровик В А , Алимов В Р, Очистка отходящих газов от смолистых веществ, включая бенз(а)пирен и другие почиароматические углеводороды (ПАУ), при производстве алюминия // Электрометаллургия легких металлов Сборник научных трудов - Иркутск, 2004 С 143-145

7 Григорьев В Г , Быкодерова О В , Высотскии Д В , Головных Н В , Высотский В Д Анализ и корректировка технологической схемы переработки фторсодержащих отходов при пуске V серии электролиза на «ИркАЗ-СУАЛ» // Материалы П региональной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов алюминиевой промышленности -Иркутск, 2006 С 91-96

8 Головных Н В , Дорофеев А В , Григорьев В Г , Полонский В Б Концепция технических мероприятий по улучшению баланса фтора в процессе электролитического получения алюминия // Материалы XV Международного симпозиума «1С50ВА-2004» «Алюминиевая промышленность в мировой

экономике проблемы и перспективы развития» - Санкт-Петербург, 2004 г - С 6668

9 Golovnykh N V , Dorofeyev V V , Grigoryev V G, Polonsky S В A concept of technical measures aimed at improvement of fluorine balance during aluminium redaction XV International Symposium «Aluminium industry within world economy problems and trends of development« Abstract, St-Peterburg, 2004 P 59-62

10 Григорьев В Г , Батурина В В , Коннова НА , Головных Н В , Теняков С Н Перспективы повышения эффективности криолитового производства при выпуске фтористых солей для электролиза алюминия // Материалы II региональной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов алюминиевой промышпенности - Иркутск, 2004 С 115-118

11 Тепикин С В , Веселков В В , Григорьев В Г Разработка приемного склада глинозема для V серии Иркутского алюминиевого завода // Электрометаллургия легких металлов Сборник научных трудов - Иркутск, 2006 С 3-8

12 Григорьев В Г, Зельберг Б И Разработка твердофазных процессов получения и кондиционирования криолита // Этектрометаллургия легких ме галлов Сборник научных трудов -Иркутск, 2006 С 110-117

13 Головных HB , Шеметова А С , Григорьев В Г Физико-химические и технологические особенности корректировки электролитов атюминиевого производства фтористыми солями // Электрометаллургия легких металлов Сборник научных трудов - Иркутск, 2006 С 148-153

14 Леушин В Ю, Мурашов Е И, Киселева Е А , Брилка С Ф, Григорьев В Г Проект реконструкции и расширения Иркутского алюминиевого завода//Бюллетень строительной техники 2005 №10 С 47-51

15 Кузаков А А , Григорьев В Г Технологические решения по увеличению производительности анодно-монтажного отделения на ОАО «ИркАЗ» с учетом и перспективы и реконструкции II серии цеха электролиза с установкой электролизеров на 350кА // Материалы IV республиканской научно-технической конференции молодых ученых и специалистов алюминиевой и электродной промышленности - Иркутск, 2006 С 20-21

16 Григорьев В Г. Исследование и разработка твердофазных процессов получения и кондиционировапия криолита И Вестник ИрГТУ №2 (30)2007 С 17-19

17 Сысоев И А , Ершов В А , Гладцунов Е Н, Григорьев В Г , Чалых В И , Надточий А М Управление тепловым процессом электролиза посредством определения химического состава электролита // Материалы V республиканской научно-технической конференции молодых ученых и специалистов алюминиевой и электродной промышленности - Иркутск, 2007 С 38-39

Подписано в печать 10 01 2008 Формат 60 х 84 /16 Бумага офсетная Печать офсетная Уел печ л 0,75 Уч-изд л 1,0 Тираж 100 экз Зак 62 Поз плана 47н

ИД № 06506 от 26 12 2001 Иркутский государственный технический университет 664074, Иркутск, ул Лермонтова, 83

Введение.

Глава 1. Современное состояние технологии получения и аналитический обзор способов переработки фторсодержащих отходов алюминиевого производства.

1.1. Характериртика, фторсодержащих отходов алюминиевого производства.

1.2. Существующие способы переработки* твердых фторсодержащих соединений.

1.3. Особенности технологии производства -и регенерации фтористых солей.

1.4. Выводы.

Глава 2. Исследование твердофазных процессов при электролизе алюминия и производстве фтористых солей.

2.1. Методика исследований при изучении твердофазных процессов.

2.2. Влияние температуры на свойства натриево-алюминиевых фторидов.

2.3. Взаимодействие добавок сульфатов натрия с фторсодержащими компонентами электролита

2.4. Механизм термического разложения гидроалюмокарбоната натрия.

2.5. Исследование взаимодействия фторидов алюминия с углекислым натрием.

2.6. Выводы.

Глава 3. Исследование твердофазных процессов в производстве трифторида алюминия.

3.1. Физико-химические особенности обезвоживания и пирогидролиза трифторида алюминия.

3.2. Исследование и оптимизация технологии обезвоживания трифторида алюминия.

3.3. Исследования по сухому фторированию оксида алюминия.

3.4. Выводы.

Глава 4. Исследование и разработка процессов переработки твердых фгорсодержащих отходов.

4.1. Исходные данные для технологической переработки отходов алюминиевого производства.

4.2. Сернокислотное разложение тонко дисперсных отходов с получением продуктов для электролиза алюминия.

4.3. Высокотемпературные процессы переработки отходов производства алюминия.

4.4. Разработка технологии высокотемпературной грануляции отходов алюминиевого производства.

4.5. Выводы.

Актуальность работы.

Основная задача, которая стоит перед алюминиевой промышленностью России на современном этапе, это техническая реконструкция действующего производства с целью улучшения технико-экономических и экологических показателей действующих алюминиевых заводов и доведения их до показателей ведущих мировых компаний.

Чтобы удерживать высокий статус в мире, необходим переход на новый технологический уровень, обеспечивающий в соответствии с рыночным спросом не менее 4-5% прироста выпуска алюминиевой продукции в год. Между тем, сроки эксплуатации большинства предприятий отрасли очень высоки, а возможности наращивания выпуска алюминия на существующих мощностях, в основном, исчерпаны.

Основной путь технической реконструкции производства алюминия предусматривает внедрение высокоэффективных электролизеров с обожженными анодами повышенной мощности. В то же время, требуется модернизация производственных переделов, снабжающих новые электролизеры более качественными технологическими и сырьевыми материалами. Особые требования предъявляются к электролитам и корректирующим добавкам, технологический состав которых при электролизе во многом определяется свойствами и качеством применяемых фтористых солей. В связи с этим, необходима разработка технологических методов и процессов, обеспечивающих сокращение потерь исходных веществ и уменьшение количества отходов производства при получении и регенерации фтористых солей для электрометаллургии алюминия.

Данная работа выполнена в соответствии, с Программой модернизации действующего производства на период до 2010-2012гг., предусматривающей оптимизацию технологических и экологических показателей основных видов оборудования, сырья и материалов, обеспечивающих внедрение новых мощных электролизеров с обожженными анодами и модульных установок «сухой» газоочистки производства алюминия.

Одной из актуальных проблем при производстве алюминия является образование большого количества твердых отходов, состоящих из соединений фтора, натрия, серы.

Для решения этих проблем необходимо организовать переработку твердых фторсодержащих отходов алюминиевого производства, значительную часть которых составляют пыли и шламы газоочистки. Эти отходы относятся к II-III классам экологической опасности. Условия эксплуатации шламовых полей, где размещаются отходы, не отвечают современным требованиям экологической безопасности. Большинство действующих шламонакопителей отрасли лишено надежных противофильтрационных экранов, при высыхании шламы газоочистки слеживаются, частично цементируются и пылят, загрязняя при этом грунтовые воды и атмосферу.

В этой связи, особое значение приобретают работы, направленные на переработку фторсодержащих отходов с возвращением в процесс электролиза фтористых солей, улучшая при этом технико-экономические и> экологические показатели работы алюминиевых заводов.

Целью диссертационной работы является исследование процессов получения, переработки и регенерации фторсодержащих соединений для производства алюминия

Методы исследования.

Работа выполнена с привлечением современных методов химического и физико-химического анализа (высокотемпературной термо- и рентгенографии, дериватографического и дилатометрического методов, термогравиметрического и дисперсионного анализа), позволяющих определить состав и содержание конденсированных фаз, участвующих в процессе при любых заданных температурах. Методы термографического анализа и количественные расчёты тепловых эффектов физико-химических процессов позволяют выполнить необходимый комплекс. исследований твердофазных процессов в технологии фтористых солей.

Обработка результатов испытаний и моделирование производились с использованием современных программных комплексов инженерного анализа. При оценке достоверности полученных результатов использованы методы статистического анализа.

Научная новизна. Впервые изучены закономерности и механизм химических и фазовых превращений, происходящих в ходе термических и твердофазных процессов в составе фторсодержащих соединений, представляющих собой сырьевые материалы и твердые отходы электролизного производства алюминия.

Впервые показана возможность кондиционирования криолита от примесей при нагревании исходных материалов и шихт, а также высокотемпературного синтеза натриево-алюминиевых фторидов из технологических компонентов. Исследованы и разработаны» высокоэффективные методы сушки и термогрануляции трифторида алюминия, а также фторирования оксидов алюминия. Физико-химический анализ превращений, происходящих при, сжигании, химическом и термическом разложении фторуглеросодержащих материалов открывает реальные возможности для эффективной переработки твердых отходов электролиза на основе твердофазных методов.

Изучено влияние Na2S04 на температуру плавления натриево-алюминиевых фторидов и их криолитовое отношение, показано интенсифицирующее влияние углерода при взаимодействии фторидов и сульфатов натрия. Установлено, что взаимодействие фтористого алюминия с содой протекает в интервале температур 300-850 °С с образованием фтористого натрия, криолита и альфа глинозема. Выявлено влияние температуры и влагосодержания реакционных газовна глубину фторирования глинозема.

Впервые испытан и внедрен шахтно-циклонный теплообменник с двухстадийной сушкой трифторида алюминия, выявлена взаимосвязь кажущейся плотности и динамической вязкости трифторида алюминия от температуры. Изучено влияние гранулометрического состава на активность и степень фторирования глинозема. Определены оптимальные параметры и разработана технологическая схема переработки фторсодержащих отходов электролиза алюминия методом сернокислотного разложения.

Практическая ценность работы. Выполненные исследования позволяют определить практические пути совершенствования технологии производства фтористых солей, утилизации и переработки фторсодержащих отходов производства алюминия твердофазными методами.

Установленная возможность гранулирования фторсодержащих отходов и их смесей в противоточных вращающихся печах внутреннего обогрева дает возможность в процессе термической грануляции повысить содержание фтора, при этом снижается содержание углерода и серы и достигается увеличение плотности продукта. Предложенный^ способ позволяет использовать в электролизе шламы газоочистки, подмешивая их к вторичному криолиту в соотношении 1:9. Гранулированные отходы с добавками извести могут быть, использованы на предприятиях черной металлургии - при рафинировании стали в качестве разжижителя шлака взамен природного плавикового шпата.

Разработанный технологический процесс переработки фторсодержащих отходов электролиза алюминия методом сернокислотного разложения позволяет выделить фтористый водород, необходимый для получения фтористых солей. Данный процесс может быть наиболее эффективно реализован в условиях производства трифторида алюминия. Твердые продукты, сернокислотного разложения отходов представляют собой натриево-алюминиевые квасцы, которые могут быть утилизированы в производстве глинозема с получением сульфата кальция - добавки использующиеся в строительстве.

По предварительным оценкам удельный экономический эффект от использования разработанных твердофазных процессов в производстве фтористых солей и переработке твердых фторсодержащих отходов составит 2-3 % на тонну выпуска алюминия-сырца, срок окупаемости от внедрения разработанных методов и технических мероприятий не более двух лет.

Результаты исследований и разработок, выполненных по теме диссертации, использованы:

- в ходе проектирования и наладки технологии «сухой» газоочистки на Иркутском алюминиевом заводе;

- при утилизации и переработке твердых фторсодержащих отходов алюминиевой отрасли.

Результаты, представленные в диссертационной работе, использованы при разработке технико-экономического обоснования, проектирования и строительства V серии Иркутского алюминиевого завода, оснащенного электролизерами на силу тока ЗООкА.

На защиту выносятся:

1. Результаты и методы исследования физико-химических превращений, сопровождающих твердофазные процессы в" ходе технологической обработки фтористых солей, а также переработки фторсодержащих отходов алюминиевого производства.

2. Анализ основных закономерностей и механизм физико-химических превращений, необходимый для разработки новых технических решений с применением в электролизе алюминия фтористых солей и' технологических добавок, полученных на основе твердофазных процессов.

3. Твердофазные методы и« способы обработки фторсодержащего сырья, обеспечивающие оптимизацию > основных технологических процессов и состава фтористых соединений и продуктов, используемых в электрометаллургии алюминия.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на IV Международной научно-технической конференции молодых специалистов и ученых алюминиевой, магниевой и электродной промышленности (С.-Петербург, 2003г.), XV Международном симпозиуме «ICSOBA-2004» «Алюминиевая промышленность в мировой экономике : проблемы и перспективы развития» (С.-Петербург, 2004г.), на региональных научно-технических конференциях молодых ученых и специалистов алюминиевой промышленности (Иркутск, 2003 и 2004г.), Ш, IV, V республиканских научно-технических конференциях молодых специалистов и ученых алюминиевой и электродной промышленности (Иркутск, 2005-2007гг.), металлургической секции НТС ОАО «СибВАМИ» (Иркутск, 2007г.), на заседании кафедры металлургии цветных металлов ИрГТУ (Иркутск, 2007г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 научных работ, из которых 9 статей и 9 тезисов докладов, в том числе в рекомендуемом ВАК журнале вестник Иркутского Государственного технического университета.

Личный вклад автора выразился в разработке методик, непосредственном проведении исследований, а также обработке полученных результатов и создании технических решений на их основе.

Структура и объем работы. 'Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 133 источников и приложения. Работа изложена на 138 страницах, содержит 39 рисунков и 45 таблиц.

4.5. Выводы

1. Разработаны технологические схемы переработки фторсодержащих отходов электролиза алюминия методом сернокислотного разложения в условиях производства трифторида алюминия. Показано, что твердые продукты сернокислотного разложения отходов могут быть использованы в производстве глинозема.

2. Установлено, что кинетические константы процесса горения углерода при температурах 600-1000°С позволяют рекомендовать температурную переработку шламов газоочистки и хвостов флотации на криолит, в которую-могут быть добавлены нижняя часть отработанных анодов , а также древесных опилок. Необходимая продолжительность пирогидролиза фторидов при 1600°С составляет 1,0 мин, равновесная концентрация фтористого водорода в газовой фазе равна 9,1 г/нм .

3. Установлена возможность гранулирования отходов и их смесей- в противоточной вращающейся печи внутреннего обогрева. При термической грануляции повышается содержание фтора, снижается содержание углерода-и серы и достигается увеличение плотности продукта. Способ позволяет использовать в электролизе шламы газоочистки в соотношении 1:9 совместно с. вторичным криолитом. Гранулированные отходы с добавками извести могут быть использованы при рафинировании стали в качестве разжижителя шлака взамен природного плавикового шпата.

123

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании выполненных автором исследований предложены новые решения актуальной научно-технической проблемы по разработке высокоэффективной технологии получения и переработки фторсодержащих соединений твердофазными методами, позволяющими улучшить технико-экономические и экологические показатели производства алюминия.

1. Показано, что в твердофазных процессах сульфат натрия (12 %) снижает температуру плавления натриево-алюминиевых фторидов, повышая их криолитовое отношение до 3-4. Присутствующий во фтористых солях углерод (1-5%) восстанавливает серу, что приводит к выделению диоксида серы, взаимодействию фторидов и сульфата натрия. При нагревании гидроалюмокарбонат натрия разлагается с выделением углекислого натрия, причем выделяемый Na2CC>3 взаимодействует с криолитом с образованием фтористого натрия и оксидов алюминия. В процессах взаимодействия-фтористого алюминия с Na2CC>3, протекающих в интервале 300-850°С, присутствуют NaF, Na3AIF6, a =AI2 03. г

2. Показано, что применение твердофазных процессов вполне оправданно при высокотемпературном кондиционировании криолита и его синтезе из компонентов, например, при спекании фторидов натрия и алюминия. Процесс положительно сказывается на фазовом и гранулометрическом составе продукта. В результате термической обработки промышленного криолита в его составе снижается содержание вредных для электролиза примесей, особенно углерода (<0,1-0,3%) и соединений серы (до 1,0% Na2SC>4).

3. Твердофазные процессы занимают значительное место в технологии производства трифторида алюминия, особенно при обезвоживании и сушке продукта AIF3-3H20, полученного гидрохимическим методом. Установлено, что кинетика образования фтористого алюминия не зависит от степени превращения и в пределах отдельного температурного интервала при нагреве исходного материала процесс протекает в близких к равновесию условиях.

124 '

4. Выявлено, что в процессе сушки, трифторида алюминия необходимо учитывать, динамику гидролиза AIF3 -ЗН20, которая существенным образом отличается от безводного фтористого алюминия. При 370°С на кривой-разложения AIF3-3H20 наблюдается излом, свидетельствующий об изменении кинетических констант процесса. В результате испарения воды, трифторид алюминия приобретает свойство текучести с изменением кажущейся плотности в

3 3 пределах 400-460 кг/м и динамической;. вязкости (1-3)-10" Па-с. G целью повышения эффективности сушки AIF3-3H20; проведено испытание* шахтно-циклонного теплообменника, что подтвердило высокую эффективность процессов,, протекающих при двухстадийной сушке трифторида алюминия.

5. Установлено, что содержание AIF3 в продуктах фторирования, глинозема зависит от концентрации HF в реакционном газе. Вместе.с тем, данная зависимость имеет экстремальный характер, максимум которого при увеличении концентрации HF сдвигается в область более высоких температур в реакторе: На. процесс фторирования. А1203,.существенное1 влияние оказывает температура обезвоживания исходного А1(ОН)3. На качество готового продукта большее влияние оказывает концентрация' паров воды, чем фтористый- водород, для улучшения фторирования- требуется; снижать влагосодержание реакционных: газов, активность и степень фторирования глинозема повышаются;с увеличением крупности материала.

6. Разработан технологический процесс переработки фторсодержащих отходов электролиза алюминия? методом; сернокислотного' разложения' при температурах 270-320°С, позволяющий выделить фтористый^ водород, необходимый для получения фтористых солей Данный; процесс может быть наиболее эффективно реализован в условиях производства.

7. Исследована переработка твердых отходов: электролиза методом выжигания углерода; установлено, что кинетические, константы процесса горения углерода при температурах 600-1000°С позволяют рекомендовать температурную переработку шламов; газоочистки и хвостов флотации на криолит, в которую для повышения эффективности могут быть добавлены фторсодержащие отходы отработанных анодов, и- отходы древесины; разработан также технологический процесс переработки указанных отходов способом пирогидролиза.

8. Установлена возможность гранулирования фторсодержащих отходов и их смесей в противоточных вращающихся печах внутреннего обогрева. В процессе термической грануляции повышается содержание фтора, снижается содержание углерода и серы и достигается увеличение плотности продукта. Предложенный способ позволяет использовать в электролизе шламы газоочистки, подмешивая их к вторичному криолиту в соотношении 1:9. Гранулированные отходы с добавками извести могут быть использованы на предприятиях черной металлургии - при рафинировании стали в качестве разжижителя шлака взамен природного плавикового шпата.

9. Результаты исследований и разработок, использованы в ходе проектирования и наладки технологии «сухой» газоочистки, утилизации и< переработки твердых фторсодержащих отходов на Иркутском алюминиевом заводе.

По предварительным оценкам экономический эффект от использования разработанных твердофазных процессов в производстве фтористых' солей и переработке твердых фторсодержащих отходов составит 2-3% от себестоимости алюминия, срок окупаемости от внедрения разработанных методов и технических мероприятий - не более двух лет.

Результаты, представленные в диссертационной работе, использованы при разработке технико-экономического обоснования проектирования и-строительства V серии Иркутского алюминиевого завода, оснащенной электролизерами силой тока 300 кА и мощностью 166 тыс.тонн алюминия в год.

126

1. Куликов Б.П., Истомин С.П. Переработка отходов алюминиевого производства. С.-Петербург: Изд. МАНЭБ, 2004. - 477 с.

2. Sorlie М. Cathodes in Aluminium Electrolysis / M. Sorlie, H.Oye // Aluminium Verlag, Dusseldorf. 1993.

3. Humen L. Утилизация отработанной футеровки и угольной пены электролизеров / Lu Humeh et al. // Aluminium Verlag, Dusseldorf. 2001. -№ 7/8. - c. 6-10.

4. Исследование и разработка способов утилизации фторсодержащих отходов алюминиевого производства: отчет о НИР (заключ.). ОАО «СибВАМИ»; рук. В.В. Кондратьев, Иркутск, 2006.

5. Гавриленко Л.В., Баранов А.Н. Усовершенствование технологии извлечения криолита из угольной пены алюминиевых производств / JI.B. Гавриленко, А.Н. Баранов // Электрометаллургия легких металлов: сб. научных трудов / ОАО «СибВАМИ». Иркутск, 2003.

6. Дьячок Н.Г. Утилизация фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства при агломерации: автореф. дис. . канд.техн. наук: 05.16.02 / Дьячок Н.Г. Новокузнецк, 1998.

7. Манойлов К.Е., Смирнов М.Н. Труды ВАМИ, 1940. №22. - с. 98-120.

8. Клименко В.П. Разработка технологии регенерации фтористых- солей из твердых отходов электролитического производства алюминия: дисс. . канд. техн. наук: 05.16.02: Клименко В.П. Иркутск, 1972. - 135 с.

9. Беспамятнов Г.П. Предельно-допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде: справочник / Г.П. Беспамятнов, Ю.А. Кротов Л.: Изд. Химия, 1985. - с. 528.

10. Вредные вещества в промышленности: справочник. / под общ. ред. Н.В. Лазарева. Л.: Изд. Химия, 1977. - т. 3. - с. 608.

11. Федоров П.И. Химия галлия, индия и таллия / П.И. Федоров, М.В. Мохосоев, Ф.П. Алексеев; под ред. П.И. Федорова. Новосибирск: Изд. Наука, 1977.-с. 351.

12. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Изд. Химия, 1970. - с. 520.

13. Производство алюминия: справочник металлурга по цветным металлам. М.: Металлургия, 1971.-е. 8-74.

14. Друкарев В.А. Снижение выделения в атмосферу вредных веществ при производстве алюминия / В.А. Друкарев, И.П. Гупало, B.C. Буркат // Бюллетень ЦНИИЦветмет. 1979. - № 10. - с. 45-50.

15. Лекции технического директора французской фирмы Пешине инж. Гроле о современном состоянии техники производства алюминия во Франции. М.: ЦНИИЦветмет. - 1963.-е, 176.

16. Справочник по удельным показателям выбросов загрязняющих веществ в атмосферу для некоторых производств основных источников загрязнения атмосферы. - С.-Петербург: НИИ Атмосфера, Метеорологический Синтезирующий Центр Восток / ЕМЕП (МСЦ-В),• 2001.-е. 116.

17. Amir A. Reduction of the РАН Emission for horizontal studs Soderberg process / A. Amir, Andre L. Pronex, Lise Castonguay // Light Metal. 1995. -p. 601-607.

18. Савинова А.А. Проблема использования углеродфторсодержащих отходов Красноярского алюминиевого завода / А.А. Савинова // Поиск новых путей: сб. научн. трудов АО «КрАЗ». Красноярск, 1994. — ч. 2. — с. 33-45.

19. Патент США кл. 23-88 №1871723, заявл. 29.05.1929, опубл. 16.08.1932.

20. Патент Норвегии кл. 12i-10, №71063, заявл. 11.10.1941, опубл. 15.11.1948.

21. Патент Австрии кл. 12, 15 №205005, заявл. 12.04.1957, опубл. 25.08.1959.

22. Патент Англии, кл. CJA №1027362, заявл. 26.09.1963, опубл. 27.04'.1966.

23. Патент Норвегии, кл. 12i-10, №104495, заявл. 11.10.1962, опубл. 17.08.1964.

24. Патент Швейцарии, кл. 77 №319303, заявл. 6.11.1953, опубл. 30.03.1957.

25. Патент Англии, кл. CJA №976819, заявл. 21.08:1962, опубл. 22.05.1964.

26. Патент США, кл. 23-88, №3065051, заявл. 24.08.1960, опубл. 20.11.1962.

27. Патент США, кл. 23-88 №2186433, заявл. 11.11.1937, опубл. 9.01.1940.

28. Патент ФРГ от 26.09.1953 «Способ извлечения фтористых соединений алюминия из отработанной футеровки ванн для электролитического производства алюминия».

29. Патент ФРГ, №925407, заявл. 21.03.1955.

30. Изыскание оптимального режима флотации шлама с пенного аппарата газоочистки: отчет о НИР. БАЗ, рук. М. Гагарина. Краснотурьинск, 1968г.

31. Гинодман Г.М., ТокмаджянТ.С. Цветные металлы №7. 1960г.

32. Авт. свидетельство СССР, кл. 1с, 8/01, №202803, заявл. 10.05.1966, опубл. 28.10.1967.33; Авт. свидетельство СССР, кл. 1с, 8/01, №169460, заявл. 22.08.1963^ опубл. 17.03.1965.

33. Imre Molnar Kohaszati Lapok, 1957, №7, с. 300-311.

34. Патент Чехословакии, кл. 40 С, №604; заявл. 5.09.1955, опубл. 15.12.1959.

35. Патент США, кл. 23-88, №2732283, заявл. 24.02.1953.

36. Авт. свидетельство СССР, кл. 1а, 31, заявл. 6.08.1964, опубл. 1.12.1964.

37. Авт. свидетельство СССР, кл. 40а, 70г., авт. ВАМИ; заявл. 6.08.1964, опубл. 1.12.1964.

38. Патент Венгрии №144088 от 1.08.1958г. .40: Организация переработки фторуглеродсодержащих отходов методом выжигания угольной составляющей на ЦК ОАО «БрАЗ»: технико-экономический расчет. ОАО «СибВАМИ», рук. С.П. Истоми. Иркутск, 1999.

39. Патент Норвегии, кл. 12i-10, №73140, заявл. 7.07.1945, опубл. 1.03.1948.

40. Патент США, кл. 23-88, №3106448; заявл. 3.04.1961, опубл. 8.10:1963.

41. Патент Англии, кл. 1 (3), 32, 39 (3), 82'(1) №813834, заявл. 19.10.1954,опубл. 28.10.1958.

42. Патент Англии, кл. 1/21 №925119, заявл. 28.07.1961, опубл. 1.05.1963.

43. Патент Англии, кл. CJA №999246, заявл. 31.07.1961.

44. Патент ФРГ, кл. 40С, 312, №1184967, заявл. 26.07.1961, опубл. 9.09.1965.

45. Патент Франции, кл. COIB, №1269697, заявл. 5.07.1960.

46. Истомин С.П., Куликов Б.П., Мясникова С.Г. Новые направления технологии переработки высокодисперсных фторсодержащих отходов производства алюминия. Цветные металлы № 3. 1999. С. 45-47.

47. Подготовка и проведение промышленных испытаний по использованию отходов со шламового поля в цементном производстве: отчет о НИР / ОАО «СибВАМИ»; рук. Э:П. Ржечицкий, исп. JI.C. Козлова и др. -Иркутск, 2006.

48. Ржечицкий Э.П., Кондратьев В.В. Промышленные испытания процесса кристаллизации мирабилита из фторсульфатсодержащих растворов газоочистки алюминиевых заводов. Электрометаллургия легких металлов: сб. научных трудов ОАО «СибВАМИ». Иркутск, 2003.

49. Ржечицкий Э.П., Кондратьев В.В. Безотходная переработка фторуглеродсодержащих отходов производства алюминия (хвосты флотации, шлам газоочистки, пыль электрофильтров). Сб. докладов IX

50. Международной конференции-выставки «Алюминий Сибири 2003». -Красноярск, 2003.

51. Кондратьев В.В., Ржечицкий Э.П. Возможный механизм образования алюмосиликатных соединений в растворопроводах содовой газоочистки алюминиевых заводов. Сб. докладов Международной конференции «ICSOBA 2004». Санкт-Петербург, 2004.

52. Кондратьев В.В., Ржечицкий Э.П. Химическая промывка эффективный способ очистки аппаратов глиноземного производства. Сб. материалов Научно-практической конференции «Алюминий Урала 2004». Краснотурьинск, 2004.

53. Ржечицкий Э.П., Кондратьев В.В. Состояние проблемы вывода сульфата натрия из растворов газоочистки цехов электролиза алюминия и возможные пути ее решения. Сб. докладов X Международной конференции-выставки «Алюминий Сибири 2004». Красноярск, 2004.

54. Ржечицкий Э.П., Кондратьев В.В. Проблемы вывода сульфатов из растворов газоочистки на алюминиевых заводах.' Электрометаллургия легких металлов: сб. научных трудов ОАО «СибВАМИ». Иркутск, 2004.

55. Ржечицкий Э.П., Кондратьев В.В. Существующие и перспективные технологии переработки фторуглеродсодержащих отходов электролизаалюминия. Электрометаллургия легких металлов: сб. научных трудов ОАО «СибВАМИ». Иркутск, 2004.

56. Кондратьев В.В., Ржечицкий Э.П. О потерях глинозема при производстве алюминия на электролизерах с верхним токоподводом. Сб. докладов XI Международной конференции-выставки «Алюминий Сибири 2005». -Красноярск, 2005.

57. Кондратьев В.В., Ржечицкий Э;П. Параметры работы систем «сухой» газоочистки на алюминиевых заводах с технологией электролиза,БТ. Сб. докладов XII Международной конференции-выставки «Алюминий Сибири 2006». Красноярск, 2006.

58. Кондратьев^ В.В., Ржечицкий Э.П. Проблема образования отложений в> аппаратах глиноземного производства и пути ее решения. Электрометаллургия легких металлов: сб. научных трудов / ОАО «СибВАМИ». Иркутск, 2006.

59. Кондратьев В.В., Ржечицкий Э:П. Тонкодисперсные фтор-углеродсодержащие отходы производства алюминия проблемы и возможности в будущем. Электрометаллургия легких металлов: сб. научных трудов ОАО «СибВАМИ». - Иркутск, 2006.

60. Кондратьев В.В. Перспективы переработки твердых фтор-углеродсодержащих отходов производства алюминия. Кондратьев В.В.

61. Вестник ИрГТУ. Иркутск, 2006.

62. Патент № 2243938 «Способ выделения сульфата натрия из растворов газоочистки электролитического производства алюминия», авторы — Ржечицкий Э.П., Кондратьев В.В., Ржечицкий А.Э., Ткаченко Ю.А.

63. Хазанов Е.И., Луданова Г.А. Рентгенографическое исследование кинетики термического разложения карбонатов кальция и магния. — Известия ИНУСа. 1969. т.х. ч.2. С. 65-74.

64. Стахеева С.А., Хазанов Е.И. Исследование некоторых твердофазных • реакций методом высокотемпературной рентгенографии.

65. Рентгенография минерального сырья. 1964. № 4.

66. Гордеева В.А. Исследование разложения карбонатов магния кинетическим, сорбционным и рентгеноструктурным методом. ДАН СССР. 1958. № 129. С. 4-6.

67. Белоногова Л.Н., Крюкова В.Н. Исследование взаимодействия двуокиси германия с окисью магния. Известия ИНУСа. 1970. т. XI1. С. 108-111.

68. Зевин Л.С., Завьялова Л.Л. Количественный рентгенофазовый'анализ.-М.: Недра, 1974. 182 с.

69. Завьялова Л.Л., Ивойлов А.С., Шаронова А.В. К методике прямого дифракционного количественного фазового анализа алюминиево-кремниевых сплавов. Иркутск, Иргиредмет, 1970. - 140 с.

70. Moore С.A., The use op X-ray diffraction for the quantity analysis op naturally occurring component mineral systems Southeast geol. 1965. №3. P. 139-159.

71. Наумов Г.В., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. М., Атомиздат, 1971. - 240 с.

72. Истомин С.П., Бабкина JI.C. Исследование взаимодействия фтористого алюминия с углекислым натрием. ЖПХ, Т. LIV. 1981. №6. С. 1222-1226.

73. Карнаухов Е.Н., Власов И.Н., Истомин С.П., и др. А.с. №999449 СССР, МЮТС01 f7/54. Способ выведения сульфатов из фтористых соединений натрия и алюминия. Заявлено 15.05.81. ДСП.

74. Карнаухов Е.Н., Гульдин» И.Т., Кондрашова П.С., Аносов В.Ф., Кондыба Л.Л. Установка, для автоматической записи вязкости и кривых охлаждения. ЖПХ. 1974. Т. 11—12. Вып. 7. С. 1659.

75. Ятлов B.C., Зелинская А. И. — Журнал органической химии, 1937. т. 7. № 12.

76. Коробицын А.С. Леонтьева И.А., Устьянцева Т.А. Повышение-модуля криолита содово-термическим методом. ЖПХ, т. L11, вып. 8. 1979. С. 1884-1886.

77. Костюков А.А., Киль И.Г., Никифоров В.П. и др. Справочник металлурга по цветным металлам. Производство алюминия. М.: Металлургия, 1971.-560 с

78. Куликов Б .П. А.с. 1413882 СССР, МКИ СО Г d 23/02. Способ получения оксипентафтортитаната натрия. Куликов Б. П., Истомин Г П , Яковенко В. А. и др., Заявлено 09.07.86.- ДСП.

79. Тананаев И. В.— Журнал органической химии, 1938. т. 8. № 8: с. 1120.

80. Куликов Б.П., Истомин С.П. Современные направления переработки отходов производства алюминия: Тезисы докладов Международной Конференции «Алюминий Сибири- 97». Красноярск, 1997. С. 65-66.

81. Лайнер А.И. Производство глинозема М.: Металлургия, 1961. - 619 с.

82. Ландия Н.А. Расчёт высокотемпературных теплоёмкостей неорганических веществ по стандартной энтропии; Изд. АН Грузин. ССР, 1962. -221 с.

83. Леушин В.Ю., Мурашов Е.И., Киселева Е.А., Брилка С.Ф., Григорьев В.Г. Проект реконструкции и расширения Иркутского алюминиевого завода. Бюллетень строительной техники. 2005. № 10, С. 47.

84. Малышева О.Д.,. Шпирт М;Я. Изучение режимов получения концентратов галлия при производстве аглопорита из углистых пород Экибастузского месторождения. Труды ИГИ «Химия и переработка топлив», 1975. №31. С. 1-4.

85. Машовец В.П., Юдин Б.Ф. Термодинамика взаимодействия A1F3, Na3AlF6 и NaAlF4 с водяным паром. Цветная металлургия; 1962. № 4. С. 95-105.

86. Павлюченко Г.А. Промышленные испытания и доработка; горелок конструкции ИФ ВАМИ. Отчёт НИР по теме 5-73-570. Иркутск,. ИФ ВАМИ, 1978.

87. Паулик Ф., Паулик И., Эрдеи Л. Дериватограф. Будапешт: MOM, 1965.-271 с.

88. Позин М.Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот). Л.: Химия, 1970. -Ч. I. - 792е.; Ч. II.-765 с.

89. Руксби Х.П. Окислы и гидроокиси алюминия и железа Сборник. Рентгеновские методы изучения глинистых минералов. М.: Мир, 1985. -285 с.

90. Рустамов Я.И., Лыков М.В., Надиров З.А. Особенности сушки пасты фтористого алюминия Особенности сушки пасты фтористого алюминия. Химическая промышленность. М.: Химия, 1978. №8. С.57-59.

91. Гротхейм К., Кванде X. Трактовка процесса Холла-Эру для производства алюминия. Дюссельдорф: Алюминиум Ферлаг, 1986. - 172 с.

92. ЮЗ.Диомидовский Д.А. Металлургические печи цветной металллургии. -М.:Металлургиздат, 1961, 728 с.

93. Дорофеев В.В., Истомин С.П., Клименко В.П., Бабкина Л. С., Смирнов М;Н. Исследование твердофазного взаимодействия криолита с соединениями натрия ЖПХ, 1984. №10. С. 2196-2200.

94. Юб.Друкарев В.А. Изучение физических и физико-химических процессов в электролизёрах. Отчёт НИР по теме 5-69-098. Л.: ВАМИ, 1969.

95. Еруженец А.А., Истомин С.П., Утков В.А. Гранулирование шламов алюминиевой промышленности для чёрной металлургии, Труды ВАМИ. -СПб, 1990. С. 63-65.

96. Еруженец А.А., Истомин С.П., Жирнаков B.C., Минцис М.Я. Грануляция криолита во вращающейся печи. Цветные металлы, 1990. № 6. С. 63-65.

97. Завьялова Л.Л., Ивойлов А.С., Шаронова А.В. К методике прямого дифракционного количественного фазового анализа алюминиево-кремниевых сплавов. Иркутск, Иргиредмет, 1970. - 140 с.

98. Ю.Зайцев В.А., Новиков А.А., Родин В.И. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья. М., Химия, 1982, 248 е.

99. Ш.Зевин Л.С., Завьялова Л.Л. Количественный рентгенофазовый"анализ.-М.: Недра, 1974. 182 с.

100. Исаева, Л.А., Козьмин Г.Д., Печерская Г.Д., Поляков П.В Поведение первичного и< вторичного, глиноземов в электролизерах Содерберга. Сборник докладов Международной Конференции-Выставки «Алюминий Сибири-98» С. 239-250.1

101. И.Исакова Н., Кобаяси Е. Фтор. Химия и применение. М., Мир, 1982, 280с.

102. Н.Истомин С.П., Иванцов Л.А., Ипполитов А.Ю. А.с. №676881- СССР МКИ G 01К 7/02. Устройство для измерения температуры в» трубчатых вращающихся печах/. Опубл. 30.07.79, Бюл. №28.

103. Истомин С.П., Бураков Е.А. и др. А.с .№1034996 МКИ С 01 F 7/50 . Способ обезвоживания фторида алюминия. Опубл. 15.08.83, Бюл. №30.

104. Пб.Истомин С.П., Карпов А.Б., Козлов Ю.А. А.с. №947048 СССР МКИ С 01 F 7/50 Способ сушки фтористого алюминия Опубл. 30.07.82, Бюл. №28.

105. Ш.Истомин С.П., Дорофеев В.В., Клименко В.П. А.с.1234366 СССР, МКИ COlf 7/54. Способ очистки криолита от сульфата натрия. Опубл. 30.05.86, Бюл. №20. 1с.

106. Истомин С.П., Веселков В.В. и др. Патент РФ №2110470, МКИ С01В 7/19 Способ получения фтористого водорода. Опубл. 10.05.98. Бюл. №13

107. Истомин С.П., Железняк Е.А., Сигаев В.П., Гашков В.В. Патент РФ 1791388, МКИ С01 (7/54. Способ получения криолита. Опубл. 30.01.93. Бюл. №4. 2с.

108. Истомин С.П., Галков А.С. К вопросу о физико-химических основах процессов обезвоживания тригидрата фтористого алюминия //Изд. Наука. Тезисы докладов V Всесоюзного симпозиума по химии неорганических фторидов, июнь 1978. с. 134.

109. Истомин С.П., Галков А.С., Иванцов Л.А., Бабкина JI.C. О механизме обезвоживания тригидрата фтористого алюминия. Цветные металлы, 1978. №12. С. 39-41.

110. Истомин С.П., Кюн А.В. Исследование кинетики обезвоживания кристаллогидратов фтористого алюминия. ЖПХ, T.LIV. вып.З., 1981. С. 517-521.

111. Истомин С.П., Кондратьева JI.A. Исследование гидролиза фтористого алюминия при обезвоживании, его кристаллогидратов. Сборник трудов ВАМИ. Л.: 1980.С. 52-55.

112. Истомин С.П., Карнаухов Е.Н. Псевдоожижение тригидрата фтористого алюминия при обезвоживании. Химическая промышленность. 1982. №3. С. 502-503.

113. Истомин С.П., Свинин Л.А. Совершенствование процесса сушки фтористого алюминия во вращающихся печах. Цветные металлы, 1984. №12. С. 40-42.

114. Истомин С.П., Клименко В.П., Павлович И.В. Анализ конвективной сушки фтористого алюминия. Цветные металлы, 1979. №12. С. 45-47.

115. Истомин С.П., Горшков Н.И., Подрядов Н.В. Двухстадийная сушка фтористого алюминия. Цветные металлы, 1987. №3. С. 58-59.

116. Истомин С.П., Железняк Е.А. Технологические закономерности «сухого» способа производства фторида алюминия. Цветная металлургия, 1990. № 8. С.37-40.

117. Истомин С.П., Мясникова С.Г. К вопросу о «сухом» фторировании глинозема. Цветные металлы, 2002. № 4. С. 45-47.

118. Истомин С.П., Куликов Б.П., Мясникова С.Г. Новые направления технологии переработки высокодисперсных фторсодержащих отходов производства алюминия. Цветные металлы, 1999. № 3. С. 45-47.

119. Севрюков Н.Н., Кузьмин Б.А., Челищев Е.В. Общая металлургия. М.: Металлургия, 1976. 320 с.

120. Смирнов М.Н. Изучение основных операций получения криолита щелочным методом: Автореф. дисс. тех. наук. JL: ВАМИ, 1954. - 26 с.

121. Коробицын А.С. Леонтьева И.А., Устьянцева Т.А. Повышение модуля криолита содово-термическим методом. ЖПХ, т. L11, вып. 8. 1979. С. 1884-1886.