автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование и разработка комплексной технологии утилизации твердых фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства

На правах рукописи

КОНДРАТЬЕВ ВИКТОР ВИКТОРОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА КОМПЛЕКСНОЙ ТЕХНОЛОГИИ УТИЛИЗАЦИИ ТВЕРДЫХ ФТОРУГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ АЛЮМИНИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иркутск - 2007

Работа выполнена в ОАО «Сибирский научно-исследовательский, конструкторский и проектный институт алюминиевой и электродной промышленности»

Научный руководитель:

Заслуженный изобретатель РФ, кандидат технических наук, с.н.с. Ржечицкий Эдвард Петрович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Баранов Анатолий Никитич

кандидат технических наук Гавриленко Людмила Владимировна

Ведущая организация:

Кандалакшский алюминиевый завод -филиал ОАО «СУАЛ»

Защита состоится 26 апреля 2007 г. в 10.00 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.73.02 при Иркутском государственном техническом университете по адресу: 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, конф. зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского государственного технического университета.

Автореферат разослан 26 марта 2007г.

Ученый секретарь диссертационного совета профессор

VCaлoв В.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. На алюминиевых заводах образуется большое количество твердых техногенных отходов, состоящих в основном из углерода и соединений фтора, натрия и серы. В связи с возможным повышением платы за складирование отходов и вредным влиянием на окружающую среду требуется разработка решений, обеспечивающих утилизацию твердых отходов с получением легко реализуемых продуктов. Также необходимо учитывать реалии современных рыночных отношений - по возможности предприятие при переработке должно получать товарные продукты, которые могут быть использованы в основном или вспомогательных производствах. Алюминиевая промышленность является основным потребителем фтористых солей, поэтому основной задачей переработки отходов является извлечение из них фтора и утилизация углерода, алюминия и натрия.

За годы развития алюминиевой промышленности на территории промышленных площадок заводов было накоплено сотни тысяч тонн твердых фторуглеродсодержащих отходов (в основном состоящих из хвостов флотации угольной пены, пыли электрофильтров и шламов содовой газоочистки), хранение которых требует специально оборудованных и достаточно дорогостоящих сооружений - шламовых полей. К тому же из-за слабой гидроизоляции шламовых полей соединения фтора, натрия, серы и других опасных веществ также проникают в поверхностные и подземные источники питьевой воды, вследствие чего вода становится малопригодной для хозяйственно-бытового использования без дополнительной обработки.

В этой связи особое значение приобретают работы, направленные на переработку твердых фторуглеродсодержащих отходов с возвращением в процесс электролиза фтористых солей и получением легкореализуемых продуктов (например восстановительных или топливных брикетов).

ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ являлись исследования и разработка перспективной безотходной технологии утилизации твердых фторуглеродсодержащих отходов различных технологий производства алюминия с получением новых товарных продуктов, используемых в основном или вспомогательном переделах производства алюминия, либо реализуемых стороннему потребителю.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ. Исследования по обесфториванию тонкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов и получению криолита -гидрохимические эксперименты в термостатированной среде, исследования по получению топливных ресурсов - прессование под высоким давлением, исследования по высокотемпературной регенерации электролита из угольной пены - эксперименты с применением высокотемпературной лабораторной печи и промышленной индукционной печи. В работе использованы методы химического, рентгеноструктурного, термогравиметрического и дисперсионного анализа, а также анализа прочностных характеристик.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые изучены процессы глубокого обесфторивания отходов с определением реагента и оптимальных параметров ведения процесса.

Изучены процессы криолитообразования из растворов после выщелачивания твердых фторуглеродсодержащих отходов производства алюминия.

Впервые исследовано влияние обесфторивания на реакционную способность углерода в отходах и на температуру плавкости золы.

Изучены зависимости прочностных характеристик топливных брикетов от основных параметров процесса прессования.

Впервые изучен процесс высокотемпературного разделения фаз электролита и углерода при температуре нагрева угольной пены выше 1300 °С в промышленной индукционной печи.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. По результатам исследований разработана гидрохимическая технология утилизации тонкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов производства алюминия, которая позволит максимально снизить вредное воздействие отходов на окружающую среду в районе расположения алюминиевых заводов, а также получить экономический эффект от реализации топливных брикетов и использования низкомодульного криолита. Внедрение технологии позволит отказаться от строительства новых шламовых полей. При проведении дополнительных исследований по обесфтрориванию технология применима для алюминиевых заводов с обожженными анодами и системами «сухой» газоочистки в плане переработки отходов капитального ремонта электролизеров.

Ориентировочный экономический эффект от внедрения гидрохимической технологии утилизации тонкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов для завода с мощностью 300 тыс. тонн алюминия в год составляет более 16 млн. рублей в год.

Разработанная гидрохимическая технология принята к внедрению по Программе модернизации алюминиевых заводов группы «СУАЛ» до 2010 года.

Разработанная на основании результатов исследований высокотемпературная технология утилизации твердых фторсодержащих отходов (угольной пены) технологий электролиза БТ и ОА позволит максимально снизить вредное воздействие отходов на окружающую среду в районе расположения алюминиевых заводов, а также получить экономический эффект от возврата в процесс электролита, экономии фтористого алюминия, предотвращения штрафов за складирование отходов 2-го класса опасности. Внедрение технологии позволит отказаться от строительства полигонов твердых отходов.

Ориентировочный экономический эффект от внедрения высокотемпературной технологии переработки угольной пены составляет 11,4 млн. рублей в год (для Кандалакшского алюминиевого завода).

Высокотемпературная технология утилизации угольной пены бйла апробирована при проведении опытно-промышленных испытаний на

Кандалакшском алюминиевом заводе (акт опытно-промышленных испытаний прилагается) и принята к внедрению в 2008-09гг.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ. Механизм глубокого извлечения фтора из твердых фторуглеродсодержащих отходов до остаточного содержания менее 0,2%.

Механизм кристаллизации криолита с заданным криолитовым отношением из растворов после выщелачивания фторуглеродсодержащих отходов.

Результаты исследований по утилизации обесфторенной углеродсодержащей части отходов в виде топливных или восстановительных ресурсов с повышением температуры плавкости золы.

Механизм разделения фаз электролита и углерода из твердых фторуглеродсодержащих отходов при высоких температурах.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные материалы диссертации доложены на 4-ой Международной научно-технической конференции молодых специалистов и- ученых алюминиевой, магниевой и электродной промышленности (г. С.-Петербург, 2003г.), IX и X Международных конференциях-выставках «Алюминий Сибири» (г. Красноярск, 2003 и 2004г.), Научно-практической конференции «Алюминий Урала 2004» (г. Краснотурьинск, 2004г.), VI Всероссийской конференции «Экологические проблемы промышленных регионов» (г. Екатеринбург, 2004г.), I, II и III Региональных научно-технических конференциях молодых ученых и специалистов алюминиевой промышленности (г. Иркутск, 2003, 2004 и 2005г.).

ПУБЛИКАЦИИ. По результатам выполненных исследований опубликовано 17 научных работ, подано две заявки на патент, получен патент.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы (103 наименования). Общий объем работы 164 страницы машинописного текста, включая 41 рисунок, 57 таблиц и приложение.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении проанализировано современное состояние по твердым фторуглеродсодержащим отходам алюминиевого производства. Рассмотрено влияние данного вида отходов на окружающую среду в районе расположения алюминиевых заводов, проанализированы тенденции политики государства в области переработки отходов. Сформулирована цель исследований, обоснованы актуальность и выбор направлений исследований.

Глава I посвящена детальному изучению физико-химических свойств твердых фторуглеродсодержащих отходов производства алюминия с использованием различных типов электролизеров. Приведены средние данные

по количеству твердых фторуглеродсодержащих отходов, а также по их химическому, фазовому и гранулометрическому составу. На текущий момент на 1 тонну алюминия образуется 40-60 кг отходов, не считая отходов капитального ремонта электролизеров, содержащих до 25% общего расхода фтора.

При помощи методов химического, рентгеноструктурного, термогравиметрического и дисперсионного анализа доказана качественная идентичность отходов по фторсодержащих компонентам (до 90% и более фтора, входящего в состав отходов, содержится в криолите, хиолите, фтористых натрии и кальции).

Глава II посвящена литературному обзору существующих способов утилизации твердых фторуглеродсодержащих отходов. Показано, что большая часть разработок предусматривает либо только частичную переработку твердых фторуглеродсодержащих отходов, либо использование только части общего объема образования отходов. Остальная часть разработок предусматривает передачу отходов на сторону с потерей ценных компонентов.

Анализ существующих способов утилизации позволил наметить основные направления дальнейших исследований:

1. В качестве способа переработки тонкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов (хвостов флотации угольной пены, пыли и шлама газоочистки) в наибольшей степени соответствует гидрохимический двухстадийный способ разложения отходов с обработкой на первой стадии тонкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов раствором №ОН, причем реагент для второй стадии должен обеспечивать максимально низкое содержание фтора в углеродистом остатке после обработки. Предположительно это должен быть слабокислотный раствор. Для утилизации обесфторенного углеродсодержащего остатка после двухстадийного выщелачивания отходов разрабатывается метод окускования либо с использованием прессов высокого давления, либо в шихтовке с древесными отходами на экструзионных прессах.

2. В качестве способа переработки кусковых фторуглеродсодержащих отходов (угольная пена на заводах БТ и ОА, выбойка углеродной составляющей части подины) в наибольшей степени соответствует высокотемпературный способ разделения фаз электролита и углеродистой составляющей при температурах выше 1300 °С. Для сокращения капитальных и эксплуатационных затрат в качестве основного агрегата предполагается применение печей индукционного нагрева, а для предотвращения выбросов соединений фтора в окружающую среду - размещение участка по переработке в районе расположения «сухой» газоочистки.

Глава Ш описывает стадии разработки гидрохимической технологии утилизации тонкодисперсных фторуглеродсодержаих отходов производства алюминия.

По результатам исследований I стадии выщелачивания отходов выявлены оптимальные параметры ведения процесса и проведена серия опытов по

выщелачиванию хвостов флотации угольной пены (табл. 1), пыли электрофильтров (табл. 2) и шламов газоочистки (табл. 3). Оптимальные параметры: г = 80°С; время обработки - 20 мин; навеска отходов - 200 г; раствор №011 - концентрация 30 г/дм3, объем - 2,4 дм3.

Таблица 1

Результаты выщелачивания хвостов флотации (состав, %: Б - 8,88; А1 - 3,58; Ыа - 4,55; 804 - 0,62; п.п.п. - 79,06; БЮ2 - 0,21; Бе - 0,06; Са - 1,06; - 0,08; Р -

№ п.п. Масса осадка после опыта, г Объем раств., дм3 Хим. апализ раствора, г/дм Хим. анализ осадка, %

Ж N3 во« КаОНоет Р Ре А1 С N3 зола

1 171,65 2,34 6,73 19,61 0,37 16,40 1,05 0,45 1,89 82,0 0,13 5,29

2 172,10 2,30 8,67 19,26 0,48 15,36 1,00 0,38 1,95 82,3 0,11 6,30

3 170,56 2,28 7,5 19,34 0,42 15,80 1,03 0,51 1,63 81,5 0,20 4,03

4 169,45 2,31 8,21 19,60 0,39 16,90 1,10 0,25 2,00 84,1 0,08 3,02

5 170,98 2,25 7,15 19,25 0,44 16,12 0,97 0,33 1,25 83,9 0,12 5,05

6 172,05 2,30 7,23 18,99 0,48 15,97 1,05 0,40 1,79 81,4 0,12 4,96

Таблица 2

Результаты выщелачивания пыли электрофильтров (состав, %: Б - 15,4; А1 -11,2; Ыа- 10,1; 804- 1,5; Бе- 1,2; Са-0,96; М^-0,20; ПАУ-5,2; К-0,56;С

- 34,5) при оптимальных условиях

№ п.п. Масса осадка после опыта, г Объем раств., дм3 Хим. анализ раствора, г/дм Хим. анализ осадка, %

р N3 во4 *аОНост Р А1 С N3

1 142,0 2,35 11,67 21,21 0,54 14,6 0,92 9,8 70,1 0,90

2 141,3 2,30 10,92 19,65 0,62 13,9 0,87 10,1 74,5 0,84

3 145,3 2,36 9,98 19,87 0,45 14,0 0,90 9,9 76,4 0,84

4 139,8 2,28 12,01 20,56 0,63 13,6 0,88 9,8 72,5 0,89

5 140,6 2,34 9,68 22,01 0,55 14,8 0,96 10,2 70,6 0,91

6 141,1 2,32 10,56 19,86 0,48 12,5 0,86 9,8 72,0 0,85

Таблица 3

Результаты выщелачивания шлама газоочистки (состав, %: Б - 19,7; А1 - 15,3; N3-15,2:804-3,2; Ре-1,2; Са-0,9; N^-0,30; ПАУ-0,7; К-3,1; С-32,5)

при оптимальных условиях

№ п.п. Масса осадка после опыта, г Объем раств., дм3 Хим. анализ раств., г/дм3 Хим. анализ осадка, %

¥ N8 во« ЛаОН„„ Г А1 С N3

1 152,6 2,31 14,9 22,2 0,94 13,1 0,97 10,1 69,9 0,95

2 164,3 2,29 13,8 21,5 0,87 14,0 1,00 10,6 70,5 1,01

3 150,6 2,28 15,4 20,6 0,95 12,8 1,02 9,8 71,2 0,87

4 148,9 2,35 12,9 22,1 0,96 12,6 0,95 10,2 69,8 0,96

5 162,5 2,36 14,1 19,8 0,81 13,2 1,01 9,9 69,5 0,98

6 158,9 2,28 13,9 19,8 0,85 13,5 0,98 10,1 70,4 0,89

Для П стадии обесфторивания в качестве реагента выбран раствор щавелевой кислоты, которая позволяет перевести в раствор фтор, содержащийся в СаБ; и ИаР. Предположительный механизм приведен на рис. 1.

НО-ОССО-ОН + ->• КтаО-ОССО-(Жа + 2ЭТ 1

НО-ОССО-ОН + Са£2 -* СаО-ОССО-ОСа + 2ГО Т

Рис. 1. Механизм взаимодействия щавелевой кислоты с ЫаР и СаР2

Серия экспериментов позволила выявить оптимальные параметры второй стадии обесфторивания: I = 80°С; время обработки - 10 мин; навеска отходов -200 г; раствор С2Н2О4 - концентрация 1,5%, объем - 2,0 дм3. Кинетика процесса обесфторивания приведена на рис. 2. Результаты обесфторивания смеси предварительно выщелаченных отходов приведены в табл. 4.

Оетвт»чио* оодаржанив Р. %

Пр*л*лмтг«льи9«ть првц*«м «в<«фтори»иия, МИН

Рис. 2. Кинетика процесса обесфторивания

Таблица 4

Результаты экспериментов по обесфториванию смеси отходов (состав, %: Б -1,02; А1 - 6,3; № -5,2; С - 75,6) при оптимальных условиях

Вид отходов Ж:Т Выход твердого в остаток после обесфторивания, % Концентрация Ж, в растворе после обработки, г/дм3 Содержание в остатке, %

Р А1 N8

Предварительно выщелаченные хвосты флотации (50%), пыль электрофильтров (28,6%) и шлам газоочистки (21,4%) 10:1 92,1 6,8 0,12 1,41 0,12

89,6 5,9 0,14 1,45 0,12

93,2 6,4 0,13 1,39 0,11

90,3 6,1 0,13 1,25 0,12

91,0 6,0 0,12 1,40 0,13

91,2 5,9 0,12 1,35 0,11

Результаты анализа растворов после выщелачивания тонкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов показывают, что раствор после выщелачивания аналогичен отработанному раствору содо-бикарбонатной газоочистки и содержит фтористый натрий, растворенный алюминий и каустическую соду. Для осаждения криолита из растворов выщелачивания в качестве кислого агента использован раствор плавиковой кислоты с содержанием № 10 г/дм3.

Процесс криолитообразования протекает в соответствии с реакцией: 4КаР + 3[Иа20 • А1203] + 24НБ = 2Ка5А13Р14 + 12Н20

Результаты экспериментов по кристаллизации криолита с заданным криолитовым отношением приведены в табл. 5.

Таблица 5

Кристаллизация криолита из растворов после выщелачивания отходов

№ Растворы на кристаллизацию криолита, г/,цм3 Состав маточного раствора, г/дм3 Состав криолита, % К.О.

рН О.К. N8 А1 Р 804 N8 А1 Р БО 4

601 1. Раствор после выщелачивания 250мл: ЫаР - 23,5; А12Оэ-7,0; Ка2Окаус-9,0, N32804-8,7. 2. 0,8г сухой А1(ОН)з растворено в 0,6л раствора с содержанием НР - 9,8 г/дм3 - опыт 601, опыт 602 -0,57л, опыт 603 -0,5л. 1,8 2,7 22 0,2 3,9 2,87 24,1 16,79 52,8 0,2 1,80

602 2,1 1,5 21,2 0,05 2,7 2,5 23,2 16,82 54,6 0,3 1,79

603 9,7 0,5 каус 18,4 0,01 1,7 1,7 26,9 15,08 51,2 0,6 2,34

Для создания комплексной технологии утилизации тонкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства необходимо утилизировать углеродсодержащий остаток после операции обесфторивания. Ввиду того, что на второй стадии обесфторивания при обработке углеродистой части слабокислым раствором органической кислоты масса остатка насыщается летучими веществами (углеводородами) и повышается ее реакционная способность, целесообразно использовать ее в качестве топливных или восстановительных брикетов. Результаты экспериментов по изготовлению топливных брикетов из смеси обесфторенных отходов и гидролизного лигнина позволили выявить оптимальные условия процесса прессования: давление прессования 100,0 МПа, начальная влажность шихты 15%, содержание углеродистого остатка в шихте для прессования 25%.

Зола самого распространенного твердого топлива - каменных углей в среднем имеет следующие температурные характеристики:

- температура начала деформации 1210°С;

- температура полусферы 1230°С;

- температура жидкого состояния 1260°С.

Исследования по определению температуры плавкости полученных брикетов выявили следующие характеристики:

- температура начала деформации 1205°С;

- температура полусферы 1235°С;

- температура жидкого состояния 1295°С.

Проведенные исследования позволили сделать следующие выводы.

1. Экспериментально получено, что при оптимальных условиях процесса обесфторивания смеси отходов содержание фтора в углеродистом остатке после обесфторивания менее 0,2%.

2. Определены следующие оптимальные условия I стадии щелочного выщелачивания тонкодисперсных отходов: температура 80°С, продолжительность обработки - 20 мин, концентрация раствора ЫаОН - 30 г/дм3, отношение Ж : Т = 12 : 1.

3. Определены следующие оптимальные условия ведения II стадии процесса обесфторивания: температура 80°С, продолжительность обработки -10 мин, концентрация раствора С2Н2О41,5%, отношение Ж : Т = 10:1.

4. Разработана технология получения криолита с пониженным криолитовым отношением путем контакта фторсодержащих растворов после выщелачивания отходов с растворами кислот и солей при рН 1,8-9,7.

5. В серии экспериментов отработаны оптимальные параметры производства топливных брикетов. Изучена динамика естественного влагоудаления из готовых брикетов - с начальных 15% до 7,5% через 10 суток при некотором увеличении прочности брикетов. Исследована температура плавкости золы после сжигания брикетов. Отмечено, что температуры полусферы и жидкого состояния более высокие, чем у каменных углей высоких марок.

Глава IV посвящена разработке и испытанию высокотемпературной технологии утилизации твердых фторуглеродсодержащих отходов производства алюминия (угольная пена электролизеров БТ и ОА, выбойка углеродной части подины).

Лабораторные исследования проводились с угольной пеной, полученной с Кандалакшского алюминиевого завода, с использованием высокотемпературной лабораторной печи (максимальная температура нагрева 1400°С) и корундовых тиглей.

Эксперименты проводились с угольной пеной, состав которой приведен в табл. 6.

Таблица 6

Наименование продукта Содержание, %

Е А1 N3 С

Угольная пена 42,54 16,1 15,87 11,7

Расчетные балансы, составленные по результатам исследований приведены в табл. 7-8.

Таблица 7

Расчетный баланс опытного испытания №1

Приход Расход

Наименование масса, г % Наименование масса, г %

Угольная пена, в т.ч. 50,0 83,33 Шлак с остатком

Б 21,27 , фторсолей, в т.ч. 33,74 56,23

А1 8,05 Б 14,04

1Ма 7,94 А1 5,21

С 5,85 Ыа 5,23

прочие 6,89 С 1,21

прочие 8,05

Алюминиевый шлак, 10,0 16,67 Металлическая фаза, 11,69 19,48

в т.ч. А1 8,76 в т.ч. А1 10,86

прочие 1,24 прочие 0,83

Газовая фаза (расчетно) 14,57 24,29

ИТОГО: 60,0 100,0 ИТОГО: 60,0 100,0

Таблица 8

Расчетный баланс опытного испытания №2

Приход Расход

Наименование масса, г % Наименование масса, г %

Угольная пена, в т.ч. 50,0 100,0 Электролит, в т.ч. 39,3 78,6

Б 21,27 Б 16,59

А1 8,05 А1 6,33

N3 7,94 N3 6,17

С 5,85 С 0,04

прочие 6,89 прочие 10,17

Шлак, 6,3 12,6

в т.ч. С 5,53

Б 0,06

Прочие 0,71

Газовая фаза (расчетно) 4,4 8,8

ИТОГО: 50,0 100,0 ИТОГО 50,0 100,0

Опытно-промышленные испытания проведены на Кандалакшском алюминиевом заводе с использованием индукционной печи ИСТА-0,4/0,32-И2 с температурой нагрева 1600 °С.

Баланс опытной плавки по результатам испытаний приведен в табл. 9.

Таблица 9

Баланс опытной плавки

Приход Расход

Наименование масса, % Наименование масса, %

- кг кг

Угольная пена, в т.ч. 15,0 90,9 Электролит, в т.ч. 12,54 76,0

Б 6,6 Б 6,1

А1 2,4 А1 2,32

N3 2,31 Ыа 1,94

С 2,87 С 0,02

прочие 0,82 прочие 2,16

Шлак, в т.ч. 2,475 15,0

С 2,315

Б 0,02

Прочие 0,14

Газовая фаза (расчетно) 1,485 9,0

Шлак из материала 1,5 9,1

анода

ИТОГО: 16,5 100,0 ИТОГО: 16,5 100,0

Анализ результатов исследований позволил сделать следующие выводы.

1. Разработана и испытана высокотемпературная технология утилизации угольной пены, образующейся на алюминиевых заводах с электролизерами БТ и ОА и «сухой» газоочисткой.

2. Угольная пена, образующаяся в электролизерах БТ, содержит более 42 % фтора, что требует утилизации этого полезного компонента.

3. Высокотемпературная обработка угольной пены с выгоранием части углерода и разделением фаз электролита и шлака показала наибольшую эффективность, поскольку было получено незначительное количество шлака с низким содержанием фтора (понижете класса опасности отхода) и электролит с криолитовым отношением 2,52 с небольшой примесью углерода. Опытно-промышленные испытания данного способа подтвердили лабораторные исследования. Технология принята к внедрению, поскольку процесс не сложен в аппаратурном оформлении и более экономичен по сравнению с существующим флотационным способом регенерации электролита.

Глава V посвящена описанию комплексной технологии утилизации и определению основных технико-экономических параметров. Гидрохимическая технология утилизации тонкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов приведена на рис. 3. Высокотемпературная технология утилизации кусковых фторсодержащих отходов приведена на рис. 4.

электролит

Рис. 4. Технологическая схема переработки твердых фторсодержащих отходов

производства алюминия

Срок окупаемости гидрохимической технологии - 1 год. Годовой экономический эффект - более 16,0 млн. рублей.

Срок окупаемости высокотемпературной технологии - 1 год. Годовой экономический эффект - более 11,0 млн. рублей

Выводы

1. Впервые изучены процессы глубокого обесфторивания отходов с определением реагента и оптимальных параметров процесса.

2. Изучены процессы криолитоообразования из растворов после выщелачивания твердых фторуглеродсодержащих отходов производства алюминия.

3. .Исследовано влияние обесфторивания на реакционную способность углерода в отходах и на температуру плавкости золы.

4. Изучены зависимости прочностных характеристик топливных брикетов от основных параметров процесса прессования.

5. Впервые изучен процесс высокотемпературного разделения фаз электролита и углерода при температуре нагрева угольной пены выше 1300 °С в промышленной индукционной печи.

6. Оптимальным процессом для глубокого извлечения фтора из фторсодержащих отходов алюминиевого производства является двухстадийный гидрохимический процесс с обработкой отходов на первой стадии раствором каустической щелочи и на второй стадии раствором органической (щавелевой) кислоты.

7. Показано, то первая стадия щелочного обесфторивания позволяет достичь остаточного содержания фтора в отходах 0,86-1,1 % при следующих оптимальных условиях щелочного выщелачивания тонкодисперсных отходов: температура 80°С, продолжительность обработки - 20 мин, концентрация раствора №ОН - 30 г/дм3, отношение Ж: Т = 12 : 1.

8. Показано, что раствор органической кислоты практически полностью расщепляет фтористый натрий и флюорит в отходах после первой стадии обесфторивания и позволяет достичь остаточного содержания фтора менее 0,2 % при оптимальных условиях ведения процесса: температура 80°С, продолжительность обработки - 10 мин, концентрация раствора С2Н2О4 1,5%, отношение Ж : Т = 10:1.

9. Выявлено, что обесфторенный углеродистый остаток содержит незначительное количество фтористого кальция и альфа-фазы глинозема.

Ю.При регулировании рН процесса возможно получение криолита с заданным криолитовым отношением из фторсодержащих растворов после выщелачивания отходов.

11.Для более полного использования фтора в процесс целесообразно вводить гидроокись алюминия путем ее растворения в растворе Ш-1, либо путем добавления к растворам после выщелачивания отходов.

12.Разработанная технология и технологическая схема позволит получить низкомодульный криолит из растворов щелочного выщелачивания углефторсодержащих отходов по двум вариантам - прием варки с кислыми растворами и при переработке совместно со щелочными растворами газоочистки.

13.Показано, что целесообразно использовать обесфторенный углеродистый остаток в виде топливных или восстановительных брикетов с применением в качестве адгезива гидролизного лигнина, либо отходов переработки древесины.

14.Оптимальными параметрами производства брикетов являются: давление прессования 100,0 Мпа, начальная влажность шихты 15%, содержание углеродистого остатка в шихте для прессования 25%.

15.Показано, что температура плавкости золы после сжигания брикетов более высокая, чем у углей хороших марок, а содержание фтора не превышает ПДК по углям.

16.Исследованиями и опытно-промышленными испытаниями доказано, что оптимальным процессом переработки угольной пены на алюминиевых заводах с электролизерами БТ и ОА и сухой системой газоочистки является высокотемпературный процесс разделения твердых фторсодержащих отходов на фазы электролита и углеродного шлака.

17.Регенерированный электролит имеет криолитовое отношение на уровне 2,52 и незначительную примесь углерода, а также экономичен по сравнению с флотационным криолитом, что позволяет внедрить разработанную технологию с быстрой окупаемостью.

18.Разработана технологическая схема гидрохимической технологии утилизации тонкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства с получением в качестве продуктов низкомодульного криолита с

криолитовым отношением 1,79-2,34 и топливных брикетов с высокой теплотворной способностью. Определены укрупненные технико-экономические показатели технологии. Срок окупаемости - 1 год. Годовой экономический эффект - более 16,0 млн. рублей.

19.Разработана высокотемпературная технология утилизации твердых фторуглеродсодержащих отходов с получением в качестве продуктов регенерированного электролита и безвредного углеродсодержащего шлака. Определены укрупненные технико-экономические показатели технологии. Срок окупаемости - 1 год. Годовой экономический эффект - более 11,0 млн. рублей.

Основные положения и результаты диссертации опубликованы в следующих работах

1. Ржечицкий Э.П., Кондратьев В.В. Перспективная безотходная технология переработки фторуглеродсодержащих отходов на алюминиевых заводах / Э.П. Ржечицкий // Сб. тезисов докладов 4-ой Международной научно-технической конференции молодых специалистов и ученых алюминиевой, магниевой и электродной промышленности. - Санкт-Петербург, 2003. - с. 59-62.

2. Ржечицкий Э.П., Кондратьев В.В. Промышленные испытания процесса кристаллизации мирабилита из фторсульфатсодержащих растворов газоочистки алюминиевых заводов / Э.П. Ржечицкий, В.В. Кондратьев // Электрометаллургия легких металлов: сб. научных трудов / ОАО «СибВАМИ». -Иркутск, 2003.

3. Ржечицкий Э.П., Кондратьев В.В. Безотходная переработка фторуглеродсодержащих отходов производства алюминия (хвосты флотации, шлам газоочистки, пыль электрофильтров) / Э.П. Ржечицкий // Сб. докладов IX Международной конференции-выставки «Алюминий Сибири 2003». -Красноярск, 2003.

4. Ржечицкий Э.П., Кондратьев В.В., Ткаченко Ю.А. К вопросу образования алюмосиликатных соединений в растворопроводах содовой газоочистки алюминиевых заводов / Э.П. Ржечицкий // Сб. тезисов докладов Региональной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов алюминиевой промышленности. - Иркутск, 2003.

5. Кондратьев В.В., Ржечицкий Э.П. Возможный механизм образования алюмосиликатных соединений в растворопроводах содовой газоочистки алюминиевых заводов / В.В. Кондратьев // Сб. докладов Международной конференции «1С80ВА 2004». - Санкт-Петербург, 2004.

6. Кондратьев В.В., Ржечицкий Э.П. Химическая промывка - эффективный способ очистки аппаратов глиноземного производства / В.В. Кондратьев // Сб. материалов Научно-практической конференции «Алюминий Урала 2004». -Краснотурьинск, 2004.

7. Ржечицкий Э.П., Кондратьев В.В. Состояние проблемы вывода сульфата натрия из растворов газоочистки цехов электролиза алюминия и возможные пути ее решения / Э.П. Ржечицкий // Сб. докладов X Международной конференции-выставки «Алюминий Сибири 2004». - Красноярск, 2004.

8. Кондратьев В.В., Ржечнцкнй Э.П. Комплексная технология утилизации фторуглеродсодержащих отходов производства алюминия (хвосты флотации, шлам газоочистки, пыль электрофильтров) / В.В. Кондратьев // Сб. Материалов VI Всероссийской конференции «Экологические проблемы промышленных регионов». - Екатеринбург, 2004.

9. Ржечицкий Э.П., Кондратьев В.В. Проблемы вывода сульфатов из растворов газоочистки на алюминиевых заводах / Э.П. Ржечицкий, В.В. Кондратьев // Электрометаллургия легких металлов: сб. научных трудов / ОАО «СибВАМИ». - Иркутск, 2004.

Ю.Ржечицкий Э.П., Кондратьев В.В. Существующие и перспективные технологии переработки фторуглеродсодержащих отходов электролиза алюминия / Э.П. Ржечицкий // Электрометаллургия легких металлов: сб. научных трудов / ОАО «СибВАМИ». - Иркутск, 2004.

11.Ржечицкий Э.П., Кондратьев В.В. Новая технология утилизации сульфата натрия из растворов газоочистки электролиза алюминия / Э.П. Ржечицкий // Сб. тезисов докладов II Региональной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов алюминиевой промышленности. - Иркутск, 2004.

12.Кондратьев В.В., Ржечицкий Э.П. О потерях глинозема при производстве алюминия на электролизерах с верхним токоподводом / В.В. Кондратьев // Сб. докладов XI Международной конференции-выставки «Алюминий Сибири 2005». - Красноярск, 2005.

13.Кондратьев В.В., Козлова JI.C., Ржечицкий Э.П., Соломеин О.Н., Надточий A.M. Влияние физико-химических свойств глинозема на баланс его потребления в технологических процессах электролиза алюминия «ИркАЗ-СУАЛ» / В.В. Кондратьев // Сб. материалов Научно-практической конференции «Алюминий Урала 2005». - Краснотурьинск, 2005.

14.Кондратьев В.В., Ржечицкий Э.П. Параметры работы систем «сухой» газоочистки на алюминиевых заводах с технологией электролиза БТ / В.В Кондратьев // Сб. докладов XII Международной конференции-выставки «Алюминий Сибири 2006». - Красноярск, 2006.

15.Кондратьев В.В., Ржечицкий Э.П. Проблема образования отложений в аппаратах глиноземного производства и пути ее решения /В.В. Кондратьев, Э.П. Ржечицкий // Электрометаллургия легких металлов: сб. научных трудов / ОАО «СибВАМИ». - Иркутск, 2006.

16.Кондратьев В.В., Ржечицкий Э.П. Тонкодисперсные фтор-углеродсодержащие отходы производства алюминия - проблемы и возможности в будущем / В.В. Кондратьев, Э.П. Ржечицкий // Электрометаллургия легких металлов: сб. научных трудов / ОАО «СибВАМИ». - Иркутск, 2006.

17.Кондратьев В.В. Перспективы переработки твердых фторуглеродсодержащих отходов производства алюминия / В.В. Кондратьев // Вестник Иркут.гос.техн.ун-та. - 2006.

18.Патент № 2243938 «Способ выделения сульфата натрия из растворов газоочистки электролитического производства алюминия», авторы - Э.П. Ржечицкий, В.В. Кондратьев, А.Э. Ржечицкий, Ю.А. Ткаченко.

Подписано в печать 20.03.2007. Формат 60х84'/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Гарнитура Times Усл. печ. л. 1,25 Уч.-изд. л. 1,34 Тирах 100 экз. Заказ № 162

Отпечатано в Глазковской типографии. 664039, г.Иркутск, ул. Гоголя, 53.Тел. 38-78-40.

Введение.

Глава I. Характеристика фторуглеродсодержащих отходов производства алюминия.

1. Угольная пена.

2. Хвосты флотации угольной пены.

3. Пыль электрофильтров.

4. Шлам газоочистки.

5. Выводы.

Глава II. Существующие способы переработки твердых фторуглеродсодержащих отходов производства алюминия.

1. Выщелачивание фторуглеродсодержащих отходов.

2. Кислотное разложение.

3. Двухстадийные способы.

4. Микробиологическое разложение.

5. Флотация.

6. Обжиг твердых отходов.

7. Спекание твердых отходов с различными добавками.

8. Вакуумтермический и пиролитический способы.

9. Использование при пуске электролизеров.

10. Использование в производстве анодной массы.

11. Прочие способы утилизации.

12. Выводы.

Глава III. Разработка гидрохимической технологии утилизации тонкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов производства алюминия.

1. Изучение основных процессов по обесфториванию тонкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов.

2. Исследования по получению криолита из растворов выщелачивания фторуглеродсодержащих отходов.

3. Исследования по использованию обесфторенной углеродистой части в качестве топливных ресурсов.

4. Выводы.

Глава IV. Разработка и испытание технологии высокотемпературной утилизации фторуглеродсодержащих отходов производства алюминия.

1. Лабораторные исследования по выбору оптимального способа утилизации угольной пены.

2. Опытно-промышленные испытания оптимального способа утилизации угольной пены.

3. Выводы.

Глава V. Комплексная технология утилизации фторуглеродсодержащих отходов на алюминиевых заводах.

1. Гидрохимическая технология утилизации тонкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов производства алюминия и укрупненная технико-экономическая оценка.

2. Высокотемпературная технология утилизации угольной пены.

3. Выводы.

Потребление алюминия современной промышленностью с каждым годом возрастает. Физические свойства алюминия - меньший, по сравнению с другими металлами, удельный вес; достаточно высокие для цветного металла прочностные характеристики; высокая коррозионная стойкость в атмосферном воздухе без специальной дополнительной обработки; легкая обработка и переработка в другие виды продукции - делают его привлекательным для многих отраслей промышленности (автомобилестроение, авиационная промышленность, цифровые технологии, электроэнергетика и другие). Россия является одним из крупнейших производителей первичного алюминия, группы компаний «Русский Алюминий Менеджмент» и «Сибирско-Уральская Алюминиевая Компания» входят в десятку ведущих компаний мира.

С другой стороны, электролитический способ производства алюминия является ресурсо- и энергоемкой технологией. Уменьшение затрат на производство алюминия является одной из основных задач алюминиевых заводов, так как уменьшение себестоимости приносит несомненную экономическую выгоду. Основные пути достижения данной цели в принципе известны - ведение технологии с использованием электролизеров с обожженными анодами (ОА) большой единичной мощности и сокращение издержек во вспомогательных переделах («сухая» газоочистка, производство фторсолей, водоснабжение и прочие).

Основная масса первичного алюминия, производимого в России, является продуктом технологии электролиза с использованием самообжигающихся анодов с верхним (ВТ) и боковым токоподводом (БТ). Данная технология, по данным некоторых авторов [1], является более экономичной с точки зрения заводской себестоимости металла по сравнению с использованием обожженных анодов. Конечно, для достижения требований по экологичности производства при технологии с самообжигающимися анодами необходимо уделять внимание вопросам внедрения «сухой» анодной массы, газоулавливания и газоочистки.

Вопросы экономики и экологичности производства всегда были и будут оставаться актуальными. Алюминиевое производство является достаточно «грязным». На алюминиевых заводах образуется большое количество твердых техногенных отходов, состоящих в основном из углерода и соединений фтора, натрия и серы, а также присутствуют газообразные выбросы в атмосферу (фтористый водород, диоксид серы, смолистые). И если выбросы в атмосферу можно кардинально понизить, применяя более совершенные типы укрытий электролизеров и системы газоочистки, то в плане твердых отходов требуется разработка решений, обеспечивающих утилизацию с получением легко реализуемых продуктов. Также необходимо учитывать реалии современных рыночных отношений -по возможности предприятие при переработке должно получать товарные продукты, которые могут быть использованы в основном или вспомогательных производствах. Алюминиевая промышленность является основным потребителем фтористых солей и по темпам роста, объему производства занимает ведущее место в цветной металлургии. Таким образом, основной задачей переработки отходов является извлечение из них фтора и его соединений.

За годы развития алюминиевой промышленности на территории промышленных площадок заводов было накоплено по несколько сотен тысяч тонн твердых фторуглеродсодержащих отходов (в основном состоящих из хвостов флотации угольной пены, пыли электрофильтров, шламов содовой газоочистки, отходов капитального ремонта электролизеров), хранение которых требует специально оборудованных и достаточно дорогостоящих сооружений - шламовых полей. В настоящее время в районе расположения алюминиевых заводов практически отсутствуют площади для строительства новых шламонакопителей, к тому же практически невозможно достичь идеальной гидроизоляции шламовых полей, что влечет за собой неорганизованные потери ценных для электролиза компонентов и оказывает дополнительную нагрузку на экологию промышленных регионов. Соединения фтора, натрия, серы и других опасных веществ также проникают в поверхностные и подземные источники питьевой воды, вследствие чего вода становится малопригодной для хозяйственно-бытового использования без дополнительной обработки (пример - район расположения Надвоицкого алюминиевого завода).

Конечно, данная ситуация с накоплением большого количества твердых и жидких отходов на шламовых полях и загрязнением окружающей природной среды также явилась следствием отсутствия целенаправленной политики органов государственной власти в области переработки отходов и внедрения безотходных или малоотходных технологий. Отсутствие эффективных стимулов в сфере использования отходов привело к фактическому прекращению инновационной активности, перестали внедряться новые технологии в сфере обращения с отходами. Особенно в годы перестройки предприятия были предоставлены себе, и вопросы экономического выживания были важнее экологических проблем. На данный момент времени правительство планирует выработать ряд законопроектов для интенсификации внедрения новых технологий на предприятиях вредных производств, но, пока что, вся государственная природоохранная политика сводится к экологическим платежам и штрафам за загрязнение атмосферного воздуха и водных ресурсов. К сожалению предприятия «привыкли» к выплате экологических штрафов и такая ситуация их вполне устраивает, так как экологические платежи остаются практически неизменными уже в течение нескольких лет, а внедрение существующих разработок более капиталоемко по сравнению с ожидаемой прибылью от внедрения разработанных технологий утилизации отходов.

Почти 20-летний опыт использования системы платежей за размещение отходов показал, что в первые годы ее практической реализации она была мощным стимулирующим фактором природоохранной политики [2]. Но в дальнейшем эта неизменная система во многом отстала от реальных условий организации обращения с отходами как на уровне природопользователя, так и на уровне субъектов РФ. Такая ситуация совершенно понятна.

1. Природопользователи адаптировались к сложившейся системе платности, уровень их экологической грамотности возрос, они научились находить способы сокращения объема экологических платежей за счет использования «псевдорыночных» механизмов при представлении и согласовании расчетов массы размещаемых отходов.

2. Базовые нормативы платы остаются неизменными уже почти 20 лет, хотя за этот период затраты на организацию деятельности по использованию и размещению отходов производства значительно выросли. Кроме того, появились методические документы, позволяющие определить удельный ущерб, нанесенный негативным воздействием отходов на окружающую среду, и вследствие этого идеология безотходности производства переросла в частичное возмещение наносимого отходами вреда.

3. За 20-летний период значительно расширилась сеть полигонов размещения отходов производства и потребления, в основной массе не отвечающих экологическим требованиям. Соответственно, размещение отходов на таких полигонах требует меньшей платы и является более привлекательным вариантом для природопользователя.

В скором будущем ситуация возможно изменится из-за вступления России во Всемирную торговую организацию. Мировое сообщество уже живет по принципам «чистого» производства и «чистых» товаров, что влечет за собой потерю конкурентоспособности алюминия российских производителей, а значит и большие экономические потери.

На сегодняшний момент научные исследования в области переработки отходов производства алюминия уже позволяют перевести данный процесс из разряда убыточных в разряд экономически выгодных. Например, углеродсодержащие отходы могут стать источником для вторичного энергетического сырья или материалом для электротермического производства кремния. С этой точки зрения вложение средств в новые технологии утилизации отходов уже может приносить экономическую выгоду - кроме сокращения платы за размещение и хранение отходов предприятие будет получать прибыль от реализации товарных продуктов из переработанных отходов (например вторичного энергетического сырья).

Цель работы. Исследования и разработка перспективной безотходной технологии утилизации твердых фторуглеродсодержащих отходов различных технологий производства алюминия с получением новых товарных продуктов, используемых в основном или вспомогательном переделах производства алюминия, либо реализуемых стороннему потребителю.

Методы исследования. Исследования по обесфториванию тонкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов и получению криолита -гидрохимические эксперименты в термостатированной среде, исследования по получению топливных ресурсов - прессование под высоким давлением, исследования по высокотемпературной регенерации электролита из угольной пены - эксперименты с применением высокотемпературной лабораторной печи и промышленной индукционной печи. В работе использованы методы химического, рентгеноструктурного, термогравиметрического и дисперсионного анализа, а также анализа прочностных характеристик.

Научная новизна

1. Впервые изучены процессы глубокого обесфторивания отходов с определением реагента и оптимальных параметров ведения процесса.

2. Изучены процессы криолитоообразования из растворов после выщелачивания твердых фторуглеродсодержащих отходов производства алюминия.

3. .Исследовано влияние обесфторивания на реакционную способность углерода в отходах и на температуру плавкости золы.

4. Изучены зависимости прочностных характеристик топливных брикетов от основных параметров процесса прессования.

5. Впервые изучен процесс высокотемпературного разделения фаз электролита и углерода при температуре нагрева угольной пены выше 1300 °С в промышленной индукционной печи.

Основные результаты исследований

1. Установлена возможность обесфторивания отходов до остаточного содержания фтора менее 0,2 %.

2. Проведены эксперименты по кристаллизации криолита с пониженным криолитовым отношением и разработана технологическая схема промышленного внедрения процесса.

3. Выявлено, что вторая стадия обесфторивания при помощи раствора органической кислоты насыщает углеродистую часть летучими веществами, что позволяет использовать оставшийся углерод в виде топливных ресурсов или восстановителя.

4. Установлено, что обесфторивание увеличивает температуру плавкости золы после сжигания углеродистой части с 800 до 1295°С.

5. Установлено, что образующийся при высокотемпературном разделении фаз угольной пены шлак на 85% состоит из углерода и в регенерированном электролите криолитовое отношение снижается всего на 0,02-0,06 единиц.

Практическая значимость и реализация результатов. По результатам исследований разработана гидрохимическая технология утилизации тонкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов производства алюминия, которая позволит максимально снизить вредное воздействие отходов на окружающую среду в районе расположения алюминиевых заводов, а также получить экономический эффект от реализации топливных брикетов и использования низкомодульного криолита. Внедрение технологии позволит отказаться от строительства новых шламовых полей. При проведении дополнительных исследований по обесфтрориванию технология применима для алюминиевых заводов с обожженными анодами и системами «сухой» газоочистки в плане переработки отходов капитального ремонта электролизеров.

Ориентировочный экономический эффект от внедрения гидрохимической технологии утилизации тонкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов для завода с мощностью 300 тыс. тонн алюминия в год составляет более 12 млн. рублей в год.

Технология получения низкомодульного криолита была апробирована при проведении опытно-промышленных испытаний на Южно-Уральском криолитовом заводе.

Разработанная гидрохимическая технология принята к внедрению по Программе модернизации алюминиевых заводов группы «СУАЛ» до 2010 года.

Разработанная на основании результатов исследований высокотемпературная технология утилизации твердых фторсодержащих отходов (угольной пены) технологий электролиза БТ и ОА позволит максимально снизить вредное воздействие отходов на окружающую среду в районе расположения алюминиевых заводов, а также получить экономический эффект от возврата в процесс электролита, экономии фтористого алюминия, предотвращения штрафов за складирование отходов 2-го класса опасности. Внедрение технологии позволит отказаться от строительства полигонов твердых отходов.

Ориентировочный экономический эффект от внедрения высокотемпературной технологии переработки угольной пены составляет 11,4 млн. рублей в год (для Кандалакшского алюминиевого завода).

Высокотемпературная технология утилизации угольной пены была апробирована при проведении опытно-промышленных испытаний на Кандалакшском алюминиевом заводе (акт опытно-промышленных испытаний прилагается).

Разработанная технология принята к внедрению на Кандалакшском алюминиевом заводе в 2008г.

На защиту выносятся

1. Механизм глубокого извлечения фтора из твердых фторуглеродсодержащих отходов до остаточного содержания менее 0,2%.

2. Механизм кристаллизации криолита с заданным криолитовым отношением из растворов после выщелачивания фторуглеродсодержащих отходов.

3. Результаты исследований по утилизации обесфторенной углеродсодержащей части отходов в виде топливных или восстановительных ресурсов с повышением температуры плавкости золы.

4. Механизм разделения фаз электролита и углерода из твердых фторуглеродсодержащих отходов при высоких температурах.

Основные материалы диссертации доложены на 4-ой Международной научно-технической конференции молодых специалистов и ученых алюминиевой, магниевой и электродной промышленности (г. С.-Петербург, 2003г.), IX и X Международных конференциях-выставках «Алюминий Сибири» (г. Красноярск, 2003 и 2004г.), Научно-практической конференции «Алюминий Урала 2004» (г. Краснотурьинск, 2004г.), VI Всероссийской конференции «Экологические проблемы промышленных регионов» (г. Екатеринбург, 2004г.), I, II и III Региональных научно-технических конференциях молодых ученых и специалистов алюминиевой промышленности (г. Иркутск, 2003, 2004 и 2005г.).

По результатам выполненных исследований опубликовано 17 научных работ [3-19], подано две заявки на патент, получен патент [20].

3. Выводы

Разработана технологическая схема гидрохимической технологии утилизации тонкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства с получением в качестве продуктов низкомодульного криолита с криолитовым отношением 1,79-2,34 и топливных брикетов с высокой теплотворной способностью.

Определены основные параметры технологии, а также основные операции при переработке отходов и оборудование.

Рассчитан баланс производства топливных и низкомодульного криолита, исходя из количества образования отходов на Иркутском алюминиевом заводе. Производство брикетов составляет 32 ООО тонн в год, низкомодульного криолита - 2 226,89 тонн в год.

Определены укрупненные технико-экономические показатели технологии. Срок окупаемости - 1 год. Годовой экономический эффект -более 16,0 млн. рублей.

Разработана высокотемпературная технология утилизации твердых фторуглеродсодержащих отходов с получением в качестве продуктов регенерированного электролита и безвредного углеродсодержащего шлака.

Определены основные параметры технологии, а также основные операции при переработке отходов и оборудование.

Рассчитан баланс производства регенерированного электролита, исходя из количества образования отходов на Кандалакшском алюминиевом заводе. Производство электролита составляет 334,4 тонны в год.

Определены укрупненные технико-экономические показатели технологии. Срок окупаемости - 1 год. Годовой экономический эффект -более 11,0 млн. рублей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Настоящая работа посвящена исследованиям в области переработки твердых фторуглеродсодержащих отходов производства алюминия на алюминиевых заводах, оснащенных различными типами электролизеров и систем газоочистки. Исследования выполнены в связи с отсутствием в настоящее время прибыльных малоотходных или безотходных способов утилизации данного вида отходов.

При выполнении исследований достигнуты результаты:

1. Впервые изучены процессы глубокого обесфторивания отходов с определением реагента и оптимальных параметров процесса.

2. Изучены процессы криолитоообразования из растворов после выщелачивания твердых фторуглеродсодержащих отходов производства алюминия.

3. .Исследовано влияние обесфторивания на реакционную способность углерода в отходах и на температуру плавкости золы.

4. Изучены зависимости прочностных характеристик топливных брикетов от основных параметров процесса прессования.

5. Впервые изучен процесс высокотемпературного разделения фаз электролита и углерода при температуре нагрева угольной пены выше 1300 °С в промышленной индукционной печи.

6. Оптимальным процессом для глубокого извлечения фтора из фторсодержащих отходов алюминиевого производства является двухстадийный гидрохимический процесс с обработкой отходов на первой стадии раствором каустической щелочи и на второй стадии раствором органической (щавелевой) кислоты.

7. Показано, то первая стадия щелочного обесфторивания позволяет достичь остаточного содержания фтора в отходах 0,86-1,1 % при следующих оптимальных условиях щелочного выщелачивания тонкодисперсных отходов: температура 80°С, продолжительность обработки - 20 мин, концентрация раствора №ОН - 30 г/дм3, отношение Ж : Т = 12 : 1.

8. Показано, что раствор органической кислоты практически полностью расщепляет фтористый натрий и флюорит в отходах после первой стадии обесфторивания и позволяет достичь остаточного содержания фтора менее 0,2 % при оптимальных условиях ведения процесса: температура 80°С, продолжительность обработки - 10 мин, концентрация раствора С2Н2О4 1,5%, отношение Ж : Т = 10:1.

9. Выявлено, что обесфторенный углеродистый остаток содержит незначительное количество фтористого кальция и альфа-фазы глинозема.

10. При регулировании рН процесса возможно получение криолита с заданным криолитовым отношением из фторсодержащих растворов после выщелачивания отходов.

11. Для более полного использования фтора в процесс целесообразно вводить гидроокись алюминия путем ее растворения в растворе либо путем добавления к растворам после выщелачивания отходов.

12. Разработанная технология и технологическая схема позволит получить низкомодульный криолит из растворов щелочного выщелачивания углефторсодержащих отходов по двум вариантам -прием варки с кислыми растворами и при переработке совместно со щелочными растворами газоочистки.

13. Показано, что целесообразно использовать обесфторенный углеродистый остаток в виде топливных или восстановительных брикетов с применением в качестве адгезива гидролизного лигнина, либо отходов переработки древесины.

14. Оптимальными параметрами производства брикетов являются: давление прессования 100,0 Мпа, начальная влажность шихты 15%, содержание углеродистого остатка в шихте для прессования 25%.

15. Показано, что температура плавкости золы после сжигания брикетов более высокая, чем у углей хороших марок, а содержание фтора не превышает ПДК по углям.

16. Исследованиями и опытно-промышленными испытаниями доказано, что оптимальным процессом переработки угольной пены на алюминиевых заводах с электролизерами БТ и ОА и сухой системой газоочистки является высокотемпературный процесс разделения твердых фторсодержащих отходов на фазы электролита и углеродного шлака.

17. Регенерированный электролит имеет криолитовое отношение на уровне 2,52 и незначительную примесь углерода, а также экономичен по сравнению с флотационным криолитом, что позволяет внедрить разработанную технологию с быстрой окупаемостью.

18. Разработана технологическая схема гидрохимической технологии утилизации тонкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства с получением в качестве продуктов низкомодульного криолита с криолитовым отношением 1,79-2,34 и топливных брикетов с высокой теплотворной способностью. Определены укрупненные технико-экономические показатели технологии. Срок окупаемости - 1 год. Годовой экономический эффект - более 16,0 млн. рублей.

19. Разработана высокотемпературная технология утилизации твердых фторуглеродсодержащих отходов с получением в качестве продуктов регенерированного электролита и безвредного углеродсодержащего шлака. Определены укрупненные технико-экономические показатели технологии. Срок окупаемости - 1 год. Годовой экономический эффект - более 11,0 млн. рублей.

1. Сирдалл А. (Элкем Алюминиум Листа, Фарзунд, Норвегия). Технология электролиза Содерберга проблемы и возможности в будущем / Адольф Сирдалл // Технико-экономический вестник «Русского Алюминия» №1, 2002., с. 65-68.

2. Бурцева H.H. Экономическая политика в сфере обращения с отходами / H.H. Бурцева //Энергия. 2001. - №10. - с. 60-64.

3. Кондратьев В.В., Ржечицкий Э.П. Возможный механизм образования алюмосиликатных соединений в растворопроводах содовой газоочистки алюминиевых заводов / В.В. Кондратьев // Сб. докладов Международной конференции «ЮБОВА 2004». Санкт-Петербург, 2004.

4. Кондратьев В.В., Ржечицкий Э.П. Химическая промывка -эффективный способ очистки аппаратов глиноземного производства / В.В. Кондратьев // Сб. материалов Научно-практической конференции «Алюминий Урала 2004». Краснотурьинск, 2004.

5. Ржечицкий Э.П., Кондратьев В.В. Проблемы вывода сульфатов из растворов газоочистки на алюминиевых заводах / Э.П. Ржечицкий, В.В. Кондратьев // Электрометаллургия легких металлов: сб. научных трудов / ОАО «СибВАМИ». Иркутск, 2004.

6. Ржечицкий Э.П., Кондратьев В.В. Существующие и перспективные технологии переработки фторуглеродсодержащих отходов электролиза алюминия / Э.П. Ржечицкий // Электрометаллургия легких металлов: сб. научных трудов / ОАО «СибВАМИ». -Иркутск, 2004.

7. Кондратьев В.В., Ржечицкий Э.П. О потерях глинозема при производстве алюминия на электролизерах с верхним токоподводом / В.В. Кондратьев // Сб. докладов XI Международной конференции-выставки «Алюминий Сибири 2005». Красноярск, 2005.

8. Кондратьев В.В., Ржечицкий Э.П. Параметры работы систем «сухой» газоочистки на алюминиевых заводах с технологией электролиза БТ / В.В. Кондратьев // Сб. докладов XII Международной конференции-выставки «Алюминий Сибири 2006». Красноярск, 2006.

9. Кондратьев В.В., Ржечицкий Э.П. Проблема образования отложений в аппаратах глиноземного производства и пути ее решения /В.В. Кондратьев, Э.П. Ржечицкий // Электрометаллургия легких металлов: сб. научных трудов / ОАО «СибВАМИ». Иркутск, 2006.

10. Кондратьев В.В. Перспективы переработки твердых фтор-углеродсодержащих отходов производства алюминия / В.В. Кондратьев // Вестник Иркут.гос.техн.ун-та. 2006.

11. Патент № 2243938 «Способ выделения сульфата натрия из растворов газоочистки электролитического производства алюминия», авторы -Э.П. Ржечицкий, В.В. Кондратьев, А.Э. Ржечицкий, Ю.А. Ткаченко.

12. Куликов Б.П. Переработка отходов алюминиевого производства / Б.П. Куликов, С.П. Истомин; под ред. Б.П. Куликова; МАНЭБ. С.Петербург: Изд. МАНЭБ, 2004. - 477 с.

13. Sorlíe М. Cathodes in Aluminium Electrolysis / M. Sorlie, H.Oye // Aluminium Verlag, Dusseldorf. 1993.

14. Humen L. Утилизация отработанной футеровки и угольной пены электролизеров / Lu Humeh et al. // Aluminium Verlag, Dusseldorf. -2001.-№7/8.-с. 6-10.

15. Исследование и разработка способов утилизации фторсодержащих отходов алюминиевого производства: отчет о НИР (заключ.). ОАО «СибВАМИ»; рук. В.В. Кондратьев, Иркутск, 2006.

16. Гавриленко JI.B., Баранов А.Н. Усовершенствование технологии извлечения криолита из угольной пены алюминиевых производств / J1.B. Гавриленко, А.Н. Баранов // Электрометаллургия легких металлов: сб. научных трудов / ОАО «СибВАМИ». Иркутск, 2003.

17. Дьячок Н.Г. Утилизация фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства при агломерации: автореф. дис. . канд.техн. наук: 05.16.02 / Дячок Н.Г. Новокузнецк, 1998.

18. Rickman W. and Young J. //Light Metals. 1987. -p. 659-661.

19. Клименко В.П. Разработка технологии регенерации фтористых солей из твердых отходов электролитического производства алюминия: дисс. . канд. техн. наук: 05.16.02: Клименко В.П. Иркутск, 1972. -135 с.

20. Беспамятнов Г.П. Предельно-допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде: справочник / Г.П. Беспамятнов, Ю.А. Кротов Л.: Изд. Химия, 1985. - с. 528.

21. Вредные вещества в промышленности: справочник. / под общ. ред.

22. Н.В. Лазарева. Л.: Изд. Химия, 1977. - т. 3. - с. 608.

23. Федоров П.И. Химия галлия, индия и таллия / П.И. Федоров, М.В. Мохосеев, Ф.П. Алексеев; под ред. П.И. Федорова. Новосибирск: Изд. Наука, 1977.-с. 351.

24. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций / В.А. Киреев. М.: Изд. Химия, 1970. - с. 520.

25. Recovery of fluorides from electrolytic in aluminium production // Flakt Revie Vol. 10, 1975.

26. Отчет о НИР: тема 5-68-025A / ИФ ВАМИ; рук. Э.П. Ржечицкий. -Иркутск, 1971.

27. Производство алюминия: справочник металлурга по цветным металлам. М.: Металлургия, 1971.-е. 8-74.

28. Друкарев В.А. Снижение выделения в атмосферу вредных веществ при производстве алюминия / В.А. Друкарев, И.П. Гупало, B.C. Буркат // Бюллетень ЦНИИЦветмет. 1979. - № 10. - с. 45-50.

29. Лекции технического директора французской фирмы Пешине инж. Гроле о современном состоянии техники производства алюминия во Франции. -М.: ЦНИИЦветмет. 1963.-е. 176.

30. Amir A. Réduction of the РАН Emission for horizontal stud Soderberg process / A. Amir, André L. Pronex, Lise Castonguay // Light Métal. -1995.-p. 601-607.

31. Савинова A.A. Проблема использования углеродфторсодержащих отходов Красноярского алюминиевого завода / А.А. Савинова // Поиск новых путей: сб. научн. трудов АО «КрАЗ». Красноярск, 1994.-4.2.-е. 33-45.

32. Патент США кл. 23-88 №1871723, заявл. 29.05.1929, опубл. 16.08.1932.

33. Патент Норвегии кл. 12ь10, №71063, заявл. 11.10.1941, опубл. 15.11.1948.

34. Патент Австрии кл. 12, 15 №205005, заявл. 12.04.1957, опубл. 25.08.1959.

35. Патент Англии, кл. ОА №1027362, заявл. 26.09.1963, опубл. 27.04.1966.

36. Патент Норвегии, кл. 121-10, №104495, заявл. 11.10.1962, опубл. 17.08.1964.

37. Патент Швейцарии, кл. 77 №319303, заявл. 6.11.1953, опубл. 30.03.1957.

38. Патент Англии, кл. СМ №976819, заявл. 21.08.1962, опубл. 22.05.1964.

39. Патент США, кл. 23-88, №3065051, заявл. 24.08.1960, опубл. 20.11.1962.

40. Алюминиевая промышленность Канады / Л.И. Бобков и др.; под ред. Л.И. Бобкова. Л.: ВАМИ, 1970.

41. Патент США, кл. 23-88 №2186433, заявл. 11.11.1937, опубл. 9.01.1940.

42. Патент ФРГ от 26.09.1953 «Способ извлечения фтористых соединений алюминия из отработанной футеровки ванн для электролитического производства алюминия».

43. Патент ФРГ, №925407, заявл. 21.03.1955.

44. Изыскание оптимального режима флотации шлама с пенного аппарата газоочистки: отчет о НИР / БАЗ; рук. М. Гагарина. -Краснотурьинск, 1968г.

45. Гинодман Г.М., Токмаджян Г.С. // Цветные металлы. 1960г. - №7.

46. Авт. свидетельство СССР, кл. 1с, 8/01, №202803, заявл. 10.05.1966, опубл. 28.10.1967.

47. Авт. свидетельство СССР, кл. 1с, 8/01, №169460, заявл. 22.08.1963, опубл. 17.03.1965.59. 1шге Мо1паг КоЪюгаИ Ьарок, 1957, №7, с. 300-311.

48. Патент Чехословакии, кл. 40 С, №604, заявл. 5.09.1955, опубл. 15.12.1959.

49. Патент США, кл. 23-88, №2732283, заявл. 24.02.1953.

50. Авт. свидетельство СССР, кл. 1а, 31, заявл. 6.08.1964, опубл. 1.12.1964.

51. Авт. свидетельство СССР, кл. 40а, 70г., авт. ВАМИ, заявл. 6.08.1964, опубл. 1.12.1964.

52. Патент Венгрии №144088 от 1.08.1958г.

53. Организация переработки фторуглеродсодержащих отходов методом выжигания угольной составляющей на ЦК ОАО «БрАЗ»: технико-экономический расчет / АО «СибВАМИ»; рук. С.П. Истоми. -Иркутск, 1999.

54. Патент Норвегии, кл. 12Ы0, №73140, заявл. 7.07.1945, опубл. 1.03.1948.

55. Патент США, кл. 23-88, №3106448, заявл. 3.04.1961, опубл.810.1963.

56. Патент Франции, кл. COIB, №1269697, заявл. 5.07.1960.

57. Патент Англии, кл. 1 (3), 32, 39 (3), 82 (1) №813834, заявл. 19.10.1954, опубл. 28.10.1958.

58. Патент Англии, кл. 1/21 №925119, заявл. 28.07.1961, опубл. 1.05.1963.

59. Патент Англии, кл. CJA №999246, заявл. 31.07.1961.

60. Патент ФРГ, кл. 40С, 312, №1184967, заявл. 26.07.1961, опубл. 9.09.1965.

61. Подготовка и проведение промышленных испытаний по использованию отходов со шламового поля в цементном производстве: отчет о НИР / ОАО «СибВАМИ»; рук. Э.П. Ржечицкий, исп. JI.C. Козлова и др. Иркутск, 2006.

62. Любашевский Н.М. Техногенное загрязнение окружающей среды фтором / Н.М. Любашевский, В.И. Токарь, C.B. Щербаков; УрО РАН. Екатеринбург, 1995. - с. 235.

63. Гудериан К. Загрязнение воздушной среды / К. Гудериан, перевод с английского. М.: Мир, 1979. - с. 200.

64. Канцерогенные вещества воздушной среды предприятий цветной металлургии и их экологической значение. Киев: Наукова думка, 1978.-с. 204-223.

65. Манойлов К.Е., Смирнов М.Н. Труды ВАМИ, 1940. №22. - с. 98120.

66. Отчет НИР (закл.): тема №132 / М-во образования, Иркут. гос. техн. инс-т: рук. И.К. Скобеев, исп. Н.В. Подкопаев. Иркутск, 1968.

67. Лайнер А.И. Производство глинозема / А.И. Лайнер. М.: Изд МеталлургИздат, 1961.

68. Смирнов М.Н. Проблемы и в производстве металлургического глинозема и пути их решения / М.Н. Смирнов //Цветные металлы -1961. №3. - с. 62-66.

69. Технико-экономический вестник / ОАО «КрАЗ». Красноярск, 1999. -№12.-с. 2-7.

70. Галевский Г.В. Экология и утилизация отходов в производстве алюминия / Г.В. Галевский, Н.М. Кулагин; Новосибирск: Наука, 1997.-с. 159.

71. Цветные металлы, 1996. № 3. - с. 45-47.

72. Цветные металлы, 1967. № 2. - с. 59-62.

73. Frere F.J. J. Am. Chem. Soc., 1936. - v. 58. - p. 1965.

74. Торопов H.A. Диаграммы состояния силикатных систем: справочник / H.A. Торопов, В.П. Барзаковский и др. Л.: Наука, 1969. - с. 822.

75. Галкин Н.П. Улавливание и переработка фторсодержащих газов / Н.П. Галкин, В.А. Зайцев, М.Б. Серегин. -М.: Атомиздат, 1975.

76. Мауритс A.A. Разработка и усовершенствование методов анализа сырья и продуктов глиноземного, алюминиевого и магниевого производств / A.A. Мауритс, Ю.И. Павлов, А.П. Соколов // Сб. трудов ВАМИ.-Л., 1976.

77. Окладников В.П. Адгезия и адгезивы / В.П. Окладников, О.И. Дошлов, Н.П. Коновалов, в 2-х томах. Иркутск: Изд. Ирк. гос. техн. унив-та, 1998.

78. Шишкин Г.А. Ресурсосберегающая технология производства кремния на основе механизма водород углеродистого восстановления: автореф. дисс. . канд. техн. наук (05.16.02) / Шишкин Герман Анатольевич; Иркут. гос. техн. ун-т. Иркутск, 2003.-24 с.

79. GLOBAL EDGE™ Электронный ресурс. / © GLOBAL EDGE; разработчик сайта Quantum Art Электрон. Данные - Режим доступа: www.globaledge.ru, свободный. - Загл. с экрана.

80. ГОСТ 30313-95. Угли каменные и антрациты (Угли среднего и высокого рангов). Введен 1997-01-01. - М.: Комитет РФ по стандартизации, метрологии и сертификации: ИПК Изд-во стандартов, 2002. - 11 с.

81. ГОСТ Р 51591-2000. Угли бурые, каменные и антрацит. Общие технические требования. Введен 2000-04-21. - М.: Госстандарт России: ИПК Изд-во стандартов, 2000. - 2 с.

82. ГОСТ 2057-94 (ИСО 540-81). Топливо твердое минеральное. Методы определения плавкости золы. Введен 1997-01-01. - Минск: Межгосударственный Совет по стандартизации, метрологии и сертификации: ИПК Изд-во стандартов, 1996. - 12 с.

83. Зельберг Б.И. Шихта для электротермического производства кремния / Б.И. Зельберг, А.Е. Черных, К.С. Ёлкин; под общ. ред. Л.Д. Швецовой. Челябинск: Изд. Металл, 1994. - 320 с.

84. Электроплавка алюмосиликатов / М.И. Гасик и др.; под общ. ред. О.М. Камаевой. М.: Изд-во Металлургия, 1971. - 304 с.

85. Разработка рекомендаций по оптимизации газоходов и газосборников: отчет о НИР / ОАО «СибВАМИ», рук. В.В. Кондратьев, исп. С.И. Мутыгуллина. Иркутск, 2004.

86. Юдашкин М.Я. Очистка газов в металлургии / М.Я. Юдашкин. М.: Металлургия, 1976.

87. ЮО.Кривандин В.А. Металлургические печи / В.А. Кривандин, Б.Л. Марков. -М.: Металлургия, 1967.

88. Исследование аэродинамических характеристик газоочистки, заданных в работе газоочистки блока 2: отчет о НИР / ОАО «СибВАМИ», рук. В.В. Кондратьев, исп. Е.А. Николаев. Иркутск, 2005.

89. Mohammed Н. G. Geir Wedde Experiences and performance of dry scrubbing at Alba / H.G. Mohammed // Light Metals. 1998. - p. 12571262.