автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка и исследование технологии комплексных удобрений на основе экстракционной фосфорной кислоты с утилизацией фтора

Научночкслезоаателъский институт по удобрениям и инспОофунгниилам нм.проф. ЯЛ.Самойлова Л Д НИУИФ, НПО " Минудобрсння"

2 0 ШШ

На правах рукописи ОБОЛЕНСКИЙ ВЛАДИМИР ЛЬВОВИЧ

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ КОМПЛЕКСНЫХ УДОБРЕНИЙ НА ОСНОВЕ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ С УТИЛИЗАЦИЕЙ ФТОРА

05.17.01 — Технология неорганических вещеетз

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой стелеки кандидата технически-; каук

Москва—1996

Работа выполнена в Научно-ишшиовсгедьском институте по удобрениям в инсектофунгицидам им. проц>. Я-В-Свмойдова (Н11УИО,НПО"Мвнудобренн>).

Научные руководителе доктор технических неук, профессор А,А.Бродскнй; кандидат экономических наук ВЛШаЗкдо.

Научный консультант- кандидат ашвческих наук В-И.Родин.

Оффишадяьные оппоненты: доктор геХШгсеоаи наук, профессор А.А.Петропарлоаский кандидат техншгегт тук В.Г-Казак.

Ведущее предприятие - ИОНХ РАН.

Зашита диссертации состоится ^ шям 1996 г. в Л часов в конференц-зале диесертахшашого совета К- 158.02.01 в научно- производственном объединении "Минудобрения" по адресу: 117919, Москва, Ленинский пр., 55.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке НИУИФ.

Автореферат разослан / Г~ мая 1996 г.

Ученый сскрапаръ диссертационного совета, кандидат химических наук

В.И. СУХОДОЛОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемъи.Ъ последние годы общеизвестным фактом является снижение валового сбора основных сельскохозяйственных культур, что в первую очередь связано с низкими нормами внесения минеральных удобрений.

Научно-обоснованная потребность сельского хозяйства России в фосфорсодержащих удобрениях составляет ~ 5,7 млн.т, при этом ассортимент туков должен составлять р- менее 10 марок. Обеспечение производителей сельскохозяйственной продукции необходимым количеством и ассортиментом минеральных удобрений сдерживается отсутствием производств туков широкого ассортимента, высокими затратами на сырье и низкой эффективностью утилизации отходов основных технологий.

В результате настоящих исследований разработана и внедрена технология комплексных удобрений на основе базовых продуктов (суяьфоаммофосз и диаммофоски ), что позволило значительно расширить ассортимент готовых форм при незначительных затратах на реконструкцшо действующих систем. В качестве сырья предложено использовать отходы различных производств (ко-вдорский апатитовый концентрат, сульфат аммония и тонкодисперсный хлористый калнй ), что существенно сократило затраты на производство фосфорных удобрений. Для утилизации фтористых отходов разработана и внедрена технология фторида алюминия, реализация которой приносит существенную прибыль предприятию.

Указанные исследования актуальны для большинства предприятий фосфор-содержалшх удобрений России.

Основной целью настоюцейработы является создание технологии фосфорных удобрений на основе дешевых видов сырья с утилизапеЯ соединений фтора в экономически высокоэффективные продукты.

Конкретными задачами исследования являются: '

1) Обоснование принципиальной технологии базовых продуктов ( НР и ЫРК удобрений) на основе различных видов фосфатного сырья, сульфата аммония и тонкодисперсного хлорида калия.

2) Обоснование принципиального направления переработки фтористых отходов на фторид алюминия.

3) Физико-химические исследования основных стадий процессов дам организации промышленной технологии.

4) Опытно-промышленные исследования по получению базовых продуктов н фосфорных удобрений.

5) Опытные и опытно- промышленные исследования по переработке фтористых отходов во фторид алюминия по новой технологии.

Научная новизна. На основ'- выполненных физико-химических исследований ( реологических свойств суспензий и их вещественного состава, парциальных давлений компонентов ) разработана технология переработки фосфатного сырья с высоким содержанием магния на комплексные удобрения с утилизацией фтора в виде фторида алюминия.

Разработаны конструкторские решения по созданию нового аппаратурного оформления печи дегидратации тригидрата фторида алюминия, заключающиеся в размещении внутри цилиндрического корпуса гильзы из нержавеющей стали с засыпной изоляцией, исключающей загрязнение продукта в процессе тепловой обработки.

В^толнены термодинамические расчеты константы равновесия пиропшро-лиза фторида алюминия, на основе чего рассчитана степень пирогидролиза AlFj и подтверждена необходимость оборудования новой печи дегидратации тригидрата фторида алюминия со стороны разгрузки материала устройством, исключающим контакт топочных газов с обезвоживаемым продуктом.

Практическая иегтоагл.. Внедрена промышленная технология получения базового полупродукта в Череповецком АО "Аммофос" и на его основе организовано производство комплексных удобрений на химическом заводе "Полные" (Польша ), что позволило получить значительный экономический эффект.

Внедрена в промышленную практику новая технология дегидратации тригидрата фторида алюминия, в основу которой положена коренная реконструкция вращающейся печи длиной 45 м и диаметром 3 м. Технологический процесс обеспечивает получение фторида алюминия в объёме не менее 10 тыс.т в год по качеству, отвечающему мировым стандартам. Годовой экономический эффект от внедрения данной технологии составил около 200 млн. руб. в ценах 1994 г без учета затрат на нейтрализацию фтористых отходов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 2-й международной научно-технической конференции " Новые методы и средства экономии энергоресурсов и экологичесие проблемы энергетики"

( Москва, 3-5 октября 1995 г. ) я межрегиональном совещании по вопросам поставок минеральных удобрений, произведенных Череповецким АО "Аммофос" под весенний сев 1996 г ( Москва, 22 января 1996 г. ).

Публикация. По результатам исследований опубликовано 2 статьи в научно-технической литературе и получено 3 патента РФ.

Объём и структура работы. Диссертация состоит га введения, 5 глав, выводов, и списка литературы, включающего 80 наименований. Работа изложена на листах машинописного текста, содержит 70 рисунков и 29 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы и сформулированы основные принципы исследований.

В первой глазе ( литературный обзор ) приведен критический анализ существующих технологий комплексных удобрений и рассмотрены основные стадии процессов. Установлено, что существующие промышленные технологии обеспечивают выпуск ограниченного ассортимента туков.

Освещено состояние разработок в области получения различных фтористых продуктов на базе утилизации фтористых отходов производства экстракционной фосфорной кислоты ( ЭФК) и сделай вывод о целесообразности создания новых мощностей по производству фторида алюминия. Описаны физико-химические основы дегияраташш тригидрата фторида алюминия, проанализировано влияние режима обезвоживания на качество продукта.

На основе критического анализа технологий комплексных удобрений и утилизации фтористых отходов сформулированы цели и задачи диссертации.

В главе второй обоснованы принципы новой технологии комплексных удобрений на основе ЭФК с утилизацией фтора в виде фторида алюминия. Показано, что эффективность технологии определяется заданным ассортиментом готовых продуктов, видами сырья ( фосфатного, азотного, калийного ), а также необходимостью совершенствования производства фторида алюминия.

Установлено, что более 60% потребности во фторсодержащнх туках должно удовлетворяться за счет комплексных удобрений различных марок.

Наиболее распространенными продуктами являются фосфаты аммония с соотношением № Р2О5 = 1:2,5 +4. На основе этих продуктов возможно путем тукосмешения получение любых требуемых марок удобрений, что дает основание считать их базовыми продуктами (в основном для получения ЫР- удобрений).

Базовыми продуктами дат получения ЫРК- удобрений следует признать марку 1:2,5:2,5, так как на ее основе возможно получение любого ассортимента ХРК- удобрений в двухкочпонентной системе.

В качестве сырья для получения базовых полупродуктов могут быть использованы более дешевые компоненты ( по сравнению с существующими ), которые являются отходами различных производств (ковдорский апатитовый концентрат, сульфат аммония, тонкодисперсный хлорид калия ).

Таким образом, в настоящей работе за базовые продукты приняты сульфо-аммофос н диаммофоска, производство которых основано на использовании ЭФ К, полученной из смеси хибинского и ковдорского апатитовых концентратов, сульфата аммония а тонкодисперсного хлорида калия.

Использование относительно дешевых видов сырья должно сказаться на снижения себестоимости готовых продуктов, но при условии эффективной переработки фтористых отходов вследствие жестких требований к экологической безопасности производства. Поэтому неотъемлимой частью работы является взыскание оптимального ассортимента готовых фтористых продуктов и технологии переработки фтористых отходов.

С точки зрения извлечения фтора наибольшее значение имеют процессы получения удобрений, которые связаны с предварительным концентрированием ЭФК до 52-54% Р2О5. Поэтому технология комплексных удобрений, использующих концентрированную фосфорную кислоту, может быть завершена возможностью утилизации фтора фосфатного сырья.

К настоящему времени сформированы достаточно устойчивые с точки зрения конъюнктуры мирового и отечественного рынка направления переработки фтористых отходов ( кремнефтороводородной кислоты) на фторид алюминия, криолит, бифторид аммония, кремнефториды щелочных металлов и др.

Сопоставляя направления, следует указать, что потребность в данных продуктах резко различается между собой. Если мировой рынок фторида алюминия и криолита составляет сотни тысяч тонн продукта, то рынок кремнефтори-дов сужается до нескольких десятков тысяч тонн, а бифторида аммония до десятка тысяч тонн. Наиболее ёмким рынком является рынок фторида алюминия ( мировое производство в 1994 г - 427 тыс.т ).

Установлено, что экономически целесообразна организация производства фторилд алюминия из кремнефтороводородной кислоты (КФВК ), если оно будет иметь мощность не менее 10 ООО т в год, что предполагает в зависимости от используемого фосфатного сырья ( содержания в нем фтора и примесей, упо-внй получения и концентрирования ЭФК) наличие производства ЭФК в объёме 250-500 тыс.т Р2О5. В этой связи АО "Аммофос", обладая большими мощностями по производству ЭФК и ее упарке ( крупнейшими в Европе ), может располагать значительными ресурсами фтора для создания производств фторида алюминия указанной единичной мощности и большее ее.

До недавнего времени единственным фосфатным сырьем, на котором работало АО "Аммофос", являлся хибинский апатитовый концентрат, но, как было показано выше, предполагается вовлечение в переработку более дешевых источников сырья (ковдорского апатитового концентрата). Помимо возможных возмущений, которые может внести данное сырье в технологию комплексных удобрений (ввиду повышенного содержания магния ), оно обладает низким содержанием фтора ( 0,9-1% против 3%-ого его содержания в хибинском апатитовом концентрате ). Очевидно, что использование смесей хибинского и ковдорского апатитового концентратов должно вносить существенные коррективы в количество продукционной КФВК, которая может быть получена от систем упарок ЭФК.

Выбор и обоснование ассортимента комплексных удобрений и фтористых соединений позволил разработать принципиальную схему производства ка основе дешевых видов сырья, которая показана на рис. 1.

Анализ имеющихся сведений по технологии производства показывает:

- для получения диаммофоски наиболее целесообразно использовать технологию с аппаратом АГ, которая может обеспечить необходимые условия для грануляции хлорида калия;

- для получения сульфоаммофоса наиболее целесообразно использовать ма-лоретурную технологию с аппаратом БГС;

- утилизация соединений фтора наиболее целесообразна с получением фторида алюминия при коренном усовершенствовании технологии его обезвоживания.

С целью организа промышленного производства комплексных удобрений и фторида алюминия по разработанной технологии был выполнен комплекс физико-химических исследовашш с использованием ЭФК. полученной из

19 СЬ Хи-1НСК0Г0

Ковдор-:ого апа-

!ТОВ)

Н251Р6

Тонкодисперсный КС1

I ступень аммонизации

грануляция

Сушка

Получение раст-.вора фторида алюминия

Кристаллизация А1Р3'ЗН20

А1(0Н)3

Маточный раствор на абсорбцию фтор газов

Грануляция, сушка

Дегидратация

Г""]

Готовые . удобрения

1 Щ®^

Базовые | I полупро-1 [дукты |

ст>

Готовый "продукт

Рис.1. Принципиальная технологическая схема производства комплексных удобрений с утилизацией фтора.

смеси хибинского и ковдорского апатитовых концентратов, а также проведены необходимые опытные и опытно-промышленные испытания.

В третьей главе приведены результаты физико-химических исследований полупродуктов, полученных с использованием ковдорского апатитового концентрата. Установлено, что при аммонизашт ЭФК из ковдорского апатитового концентрата получается суспензня,в жидкой фазе котором находятся моно-и диаммоннйфосфаты, сухп>фат аммония, фторид и кремнефторид аммония. В твердую фазу выделяются соли железа, алюминия, магния и фтора в виде соединений типа: ( Fe, А1) ( NHtMHPOihF -I, ( Fe,Al) NH4PO4HF2 -11, (Fe,Al)Mg(NH)2(HP04)2Fj -111, (Fe,Al)NH4(HP04)2 • 0,5H20 - 1Y и др. В связи с тем, что в исходном сырье больше железа, чем алюминия, в твердом растворе 1Y увеличивается содержание железа, что может снизить содержание усвояемых фосфатов в продукте.

В технологии комплексных удобрений одним из важнейших показателей является вязкость, по величине которой можно судить о транспортабельности пульп. Пр1гчем, особенно важным с технологической точки зрения, является определение влажности, при которой пульпа теряет подвижность. В исследованиях использовались кислоты следующего состава, % мае.:

Месторождение апатита Р2О5 SOj MgO F тверд Хибинское 53.5 3,9 — 0,75 3,4

Ковдорское 49.8 4.4 2.2 0,4 3.0

Измерение вязкости пульп осуществлялось методом капиллярного исгечения с использованием стеклянных вискозиметров типа ВПЖ.

Установлено, что вязкость ЭФК из апатитового концентрата ковдорского месторождения намного выше ( 20 ста ) вязкости кислоты из хибинского апатитового концентрата ( 7 спз ).

Определение вязкости пульп, полученных на основе ковдорского апатитового концентрата, проводили в интервале изменения влажности от 15 до 40% при температуре 90°С. В области низких значений мольных отношений ЫНз:НзР0д (М), равных 0,7 (рН=2,4) вязкость неболыпая.При рН < 2 осаждаются хорошо фильтрующиеся кислые железоалюмофосфаты. С повышением степени нейтрализации ( величины г кристаллические железоалюмофосфаты разруп зются н появляется мелкодисперсная аморфная фаза. Нейтрализация до более высоких значешй рН вызывает значительное увеличение вязкости, так как получаются геяеобразные аморфные соединения типа (NHth RiHPO^F и

уменьшения количества твердой фазы ( растворимость в системе МНгРгСЬ-НгО увеличивается при данном значешш мощного отношения ), а также протекания реакшш, приводящих к образованию новых соединений. Растворимость в указанной систсмс при дальнейшем увеличешш М уменьшается. В соответствии с этим увеличивается и вязкосг. пульп.

Зависимость вязкости фосфатных пульп от количества кислоты из ковдор-ского апатитового концентрата показана на рис. 2., из которого видно, что при введении ЭФК из ковдорехого апатитового концентрата в количестве более ;-0с-о вяжость резко увеличивается. Особишо это заметно при значешш М=1,. что объясняется увеличением содержания магния в кислоте до 0,7%, при котором образуются кристаллогидраты А^КШРО« • 6Н2О и \^(ЫНдЬ(НР04)2*4Н20. Образование этих соединений подтверждено рентгенофазовым анализом. Кроме этого, растворимые силикаты магния на стадии нейтрализации образуют гели, которые удерживают воду, что также отрицательно сказывается на свойствах пульп ( приводит к увеличению их вязкости ).

Л) сЯз

яо т

13» 1с0

$о о

А

* у

1 V

к

и 1 "Т г—Ч

—Ед—2

-ж-

10 20 30 50 70 100

К,%

Рис.2 Зависимость динамической вязкости пульп с влажностью 25 % при температуре 90°С от доли ЭФК из ковдорехого апатитового концентрата(К) при мольных отношениях Ь'Н^НзРОд: 1-1,0; 2-1,4; 3-0,7.

Содержание в кислоте влияет на содержание воднорастворимой и усвояемой форм Р2О5 в готовом продукте. На основе ЭФК из ковдорского апатитового концентрата был получен аммофос 1-го сорта. При снижении содержания МгО в кислоте до 0.7% (подшихтовка ковдорского апатитового концентрата к хибинскому в количестве 30% ) аммофос соответствует высшей кате-горни качества.

Качество диаммогашфосфзта на основе ЭФК га ковдорекого титпозого конпентрата ( М£0 = 2.2 %) по содержанию азота не соответствовало требованиям ТУ ( М:Р20з= 18:46). Возможной причиной этого является протекзкиере-акшш взаимодействия магаийаммонийфосфата с дггаммонийфосфато к, кстарая. приводит к образованию МгОГНдМНРОдЬ^НгО и (МЗДРО^ Повяияняй разиа-гается с выделением аммиака. Снижение в кислоте пдазолзгет депутата продукт требуемого качества.

Установлено, что основными фазами готовых продуктов язяяютс» ггояозм-мошшфосфат, диаммошшфосфат, сульфат аммония, М§(МН4)г(НР04)2» 4НгО, МЕЫНдРОд'бНгО, ЯМНдНРОЛ, Са(КН4Ь(НР04)2.

Образующиеся кристаллогидраты магния ухудшают свойства шихты в процессе гранулирования, увеличивая время кристаллизация солей из пульпы и время сушки продукта, что вызывает увеличение количества ретура в' процессе.

Вода, выделяющаяся при разложении магнийаммотйфосфатов, может вызывать замазывание стенок аппаратов, что в свою очередь приводит к увеличению простоев оборудования для чистки. Кроме этого, требуется увеличить расход природного газа на сушку продукта, чтобы удалить допошштельное количество влаги. Экспериментально показано, что подяшхтовка к хибинскому апатитовому концентрата до 30% ковдорского апатитового концентрата ( при получении ЭФК ) не вызывает затруднений при граяуляшш и сушке продукта.

Процесс выделения фтора тучен на непрерывно действующей модельной установке, состоящей из вакуум-выпарного аппарата с циркуляционным контуром п в промышленных условиях. Одновременно определены также вязкость, плотность и поверхностное натяжение образцов ЭФК в интервале 30-80°С. Степень выделения фтора от коннентрашш ЭФК показана на ри& 3.

Рис.3 Изменение степени выделения фтора(а)

в газовую фазу при концентрировании ЭФК. 1-кислота из ковдорского апатитового конеягратат2-кислота из хибинского апатитового кошта пра-

та,3,4-киелота из смеси хибинского и ковдорского концентратов.

Р2О5, %

Результаты физико-химических исследований показывают, что содержание ковдорского апатитового концентрата в смеси с хибинским, поступающем в производство ЭФК, не должно превышать 30%, что обеспечивает стабильность технологии комплексных удобрений и выход товарного фтора в виде ртствора 18-22%-ой КФВК около 351С на I т Рг(Ь в ЭФК, упаренной до 54% Р205.

В четвертой главе приведено исследование технологии в опытных условиях как базовых продуктов, так и готовых форм комплексных удобрений. В качестве фосфорсодержащего компонента использовалась ЭФК, полученная из смеси хибинского и ковдорского апатитовых концентратов. В соответствии с рекомендациями, азоженными в 3-й главе, ЭФК была получена из смеси, содержащей 25% ковдорского апатитового концентрата и 75% хибинского апатитового концентрата и имела следующий состав, % мае.: Р2О5 - 52,5;СаО- 0,34; Л^О 0,57; Б01 - 3,21; И - 0,42; ИегОз- 0,7.

Основой технологической схемы производства диаммофоски являлась система с аппаратом АГ, позволяющая создать лшшю большой единичной мощности с широким ассортиментом продуктов (рис. 4 ). ЭФК разбавляли стоками системы абсорбции И нейтрализовали в две ступени: в трубчатом реакторе и далее в аммонизаторе-грануляторе. В последний также подавался хлорид калия. Влажные гранулы из аммонизатора гранудятора поступали в барабанную сушилку, затем на грохот. Крупная фракция после дробления возращалась на грохот, мелкая фракция в виде ретура - в аммонизатор-гранулятор. Товарная фракия ( 1-4 мм ) поступала в бункер-накопитель. Производительность системы составляла 0,5 т/ч. Во время испытаний изучался процесс грануляции при следующих фиксированных параметрах: температура в АГ-70-75°С, мольное отношение МН!:Н5?04 - в струйном реакторе - 1,4, в АГ - 1,8. Исследование зависимости степени грануляции от влажности шихты на выходе из АГ показало, что влажность должна составлять 1,7%, что обеспечивает выход товарной фракции не менее 50%. При снижении значения М до 1,2 процесс грануляции улучшался за счет сокращения доли фракции менее 1 мм, однако потери аммиака возрастали с б до 11%. Оптимальная ретурностъ в АГ - 1+(3-4). Гранулы диаммофоски высушивались в сушильном барабане при температуре газов на входе 250-270°С, на выходе- 100-110°С. Температура продукта на выходе составляла 70-80°С, влажность - 0.7- 0.8%. Срелзпш состав готового продукта,% мае.: И- 9.7; Р^05ус».- 25,9; К20 - 25.0.

Рио.4. Схема установки- по отработка процесса гранулирования' Д/РК-удобрений

I-бак ЭФК, 2- баковый нейтрализатор, 3- струйный реактор, 4- аммонвэатор-гранулятор, 5- бункер-накопитель(для KCl или карбамида),. 6--сушильный' барабан, 7- грохот, 8 - дробилка, 9- бункер Ютового продукта, IÜ- бак сорной кислоты, II- насос

В лабораторных условиях был изучен процесс грануляции диаммофоски с использованием тонкодисперсного хлорида калия ( ТУ - 113-02033948-05-90 ): КгО - 60? о, НгО - 1%, массовая доля фракций менее 0,2 мм - 35%. Показано, что устойчивая грануляция обеспечивается при значении М на входе в АГ равном менее 1,2.

Основой технологической схемы производства су.пфоаммофоса являлась система с аппаратом БГС, обеспечивающая переработку разбавленных растворов с низкой ретурностью. Технология заключалась в растворении сульфата аммония в ЭФ К, нейтрализации раствора аммиаком в струйном реакторе, сушке и грануляции продукта в аппарате БГС. Исследованиями установлено, что технологические параметры сушки и грануляции сульфоаммофоса(СЛФ) близки к режиму сушки и грануляции аммофоса. Основные параметры технологического режимафасход раствора в трубчатый реактор- 240 л/ч, расход аммиака- 20 кг/ч, рН пульпы на выходе из трубчатого реактора 4.5-5.0. М-1,07, температура топочных газов на входе в БГС - 360-380°С. на выходе из БГС- 105-110°С, температура продукта на выходе 100-107°С. Производительность установки по готовому продукту - 200 кг/ч. Химический состав готового продукта ( средний ) составил, % мае.: Р2О506Ш- 37.1; Р;>05ус,.- 36.9; Р2О5.01.- 34.9: 15,6; Р-0.3; Б- 9,1: Н20 - 0,6.

На основе полученных данных были разработаны технические предложения по организации процесса получения САФ в АО "Аммофос", где в качестве сырья предполагалось также использовать отход производства фторида водорода - бисульфат аммония.

Для определения физико-мехяничеасих свойств ДАФК и САФ использовались продукты следующего гранулометрического состава;

Фракция, мм Массовая доля, %

Исследовались зависимость статической прочности гранул от диаметра и влажности, гигроскопичность и слеживаемость. Прочность гранул ДАФК и САФ во всем исследованном диапазоне удовлетворяет требованиям к гранулированным удобрениям ( выше 3 Мпа ). Гигроскопичность ДАФК при влажности 0,9% составила 4,3 ммоль Н2О/ г«ч, САФ- 4,0 ммольНгО/ г»ч . Изучение

менее 1

более 1

1-2

2-3

3-4

ДАФК 2,0 24,0 48,0 25,0 1.0

САФ 2,85 40,05 33,4 21,7 1,0

зависимости слеживаемости гранул от влажности показало, что при влажности менее 1,1 % продукты не слеживаются.

Таким образом, полученные данные свидетельствуют, что как ДАФК, тах я САФ обладают хорошими физико-механическими свойствами и по всем показателям отвечают требованиям, предъявляемым сельским хозяйством к минеральным удобрениям. Длительное хранение продуктов на складе, а также транспортирование ДАФК в Польшу подтвердили полученные данные. Агрохимические испытания САФ, проведенные в вегетационном и полевых опытах, показали, что при требуемых нормах внесения продукт по эффективности не уступает аммофосу.

Исследование физико-механических свойств полупродуктов позволило обосновать получение широкого ассортимента готовых форм удобрений:

- на основе САФ ( вследствие близости его свойств и агрохимической эффективности к стандартному аммофосу ) возможно получение путем сухого тукосмешения требуемого сельскому хозяйству ассортимента МР - удобрений ( в двух компонетной системе),

- на основе ДАФК также путем сухого тукосмешения возможно получение требуемого ассортимента ХРК - удобрений. Перспективным путем переработки ДАФК несомненно является её использование в процессе получения сложно-смешанных удобрений, что позволит получать удобрения, содержащие в одной грануле все необходимые питательные вещества.

Проведенные опытные исследования процесса получения ХРК - удобрений на основе ДАФК и карбамида позволяют рекомендовать следующий режим их . производства; температура шихты в АГ - 60-65°С ; рН шихты в АГ- 6,0 - 6,5; влажность шихты в АГ -1.5-1.8%; отношение " ретур-продукт" - 2:1; температура газов на входе в СБ - 150°С, температура газов на выходе из СБ- 70-80°С; температура продукта на выходе из СБ - 60-65°С. Состав ЫРК- удобрения: К=Р205=К20= 18%, Н20-не более 1%.

Физико-механические свойства карбоаммофоски: гигроскопичность - 4,0 ммоль НгО/ г»ч; прочность гранул (Нг0-0,9%)- 3,7 МПа, слеживаемость( НгО-0,9%) - 0,35 кПа, (Н2О -1,2% ) - 0,47 кПа. Как видно, карбоаммофоска слеживается и ее необходг 1 кондиционировать поверхностно-активными веществами.

Результаты опытных испытаний были подтверждены промышленными опытами на установке производительностью 120 т/ч, где была наработана партия

продукта в объёме 3000 тонн состава 18-18-18, кондиционированного препаратам "Кэрол". Продукт реализован у потребителя в Западной Европе.

Экономическс- эффективность процессов. Расчет проводился применительно к типовым процессам для АО "Аммофос" по пенам 1994 г. Основные резутьта-ы приведены в табл. 1. Анализ подученных данных позводяет сделать следующие выводы:

1) Себестоимость САФ цо сравнению с дизммошшфосфатом ниже на 30% за счет использования ковдорского апатитового концентрата в сульфата аммония.

2) Себестоимость ДАФК по разработанному процессу ниже существующего на 5% за счет ковдорского шахтового концентрата и тонкодисперсного хлорида калия. Однако, основной эффект формируется на стадии получения кар-боаммофосхи ( 18-18-18 ). Реализация промышленной партии этого продукта обеспечила рентабельность 12%.

В пятой главе приведены результаты физико-химических, конструкторских, опытных работ, стендовых и промышленных испытаний по созданию новой технологии дегидратации тригидрата фторида алюминия.

Рассчитаны температурные деформации элементов печи, которая состоит из корпуса и герметически размешенной в нем гильзы из стали 12Х18Н10Т. Результаты расчета осевой деформации гильзы после ее нафевз в диапазоне температур 200-700°С показывают, что общее удлинение гильзы составит 250,8 мм, а удлинение различных участков гильзы изменяется от 92 мм в холодной зоне до 38,5 им в горячей зоне. Для компенсации осевой Деформации гильзы использованы линзовые компенсаторы, количество которых переменно по длине гильзы и уменьшается при переходе от горячего конца сечи к холодному концу. Большое внимание было обращено также на разработку тала крепления гильзы к корпусу, которыЗ не должай жссххо фиксировать гильз? в радиальном и окружных я!цлряпт»ятт<гт н в то жеврекя воспринимать значительные усилия в осевом направлении, возникающие при сжатии линзовых компенсаторов ( 2-5 кгейш2), компенсировать тепловую деформацию гильзы в радиальном направлении. В результате анализа различных решений, выполненных расчетов был выбран и вариант крепления гильзы, который заключается в следующем. К обечайке гильзы толщиной 4 мм, посредством накладки приваривается заглушённая с обоих концов труба, которая вставляется в цилиндрический стакан, приваренный к корпусу печи. На рис.5 показан фрагмент конструкции печи, который характеризует осуществленные на практике технические решения по компенсации термических расширений и креплению гильзы к корпусу печи.

Табтша 1

Экономичсжие показатели процессов получения удобрешш

Статьи затрат Цена, ХР-удобреиня ЫРК-удобрения

тыс. руб ДАФ САФ ДАФК-1 ДАФК-2 18-46 15-36 10-26-26 10-26-26

Сырье и материалы 1. Хибинский апатитовый

концентрат( 100% Р2О1) 250,4 1,084* 0,82 1,084 0.82

271,4" 205,3 271,4 205,3

2. Ковдорский апатитовый 225.0 _ 0.26 0.26

концентрат, ( 10й%,Р:>0з) 58,6 58,6

3. Серная кислота, миг 22,6 2,46 2.46 2,46 2,46

55,6 55,6 55,6 ~55,6

4. Аммиак, 100% 149,7 0,40 0.24 0,39 0,39

55,9 35,9 58,3 58,3

5. Сульфат аммош«, 100% 22,5 — 1,05 23,6 — —

6. Хлористый кажШ, 100% 270,5/230"" _ 0,446 0.446

120,6 102,6

Итого сырья и материалов 386,9 378,8 505,9 480,4

Энергорееурсы 52,9 44,5 48,3 48,3

Основная зарплата 9,5 9,5 9,5 9,5

Амортизация 47,2 41,0 58,2 58,2

Общезаводские расходы 8,9 8,9 8,9 8,9

Внутризаводские расходы 28,0 28,0 28,0 28,0

Полная себестоимость 1 т Р2О5 533,4 490,7 658,8 633,3

1 т натуры 245,3 176,6 171,2 164,6

Мощность годова., Р2О5) 35,0 60,0 120,0 120,0

' - расходный коэффициент,т. ** - затраты , тыс. руб.'"-цена тошсодисперсного

хлорида калия

Рио.5., Фрагмент .крепления.,гильзы печд.к корпусу .со смонтированными на гильзе линзовыми компенсаторами.*-

Для тепловой защиты вращающейся пени была предложена и испытана засыпная изоляция из перлита и верм:гкулита. Была создана экспериментальная установка для определения теплопроводности порошков и огневая стендовая установка для изучения работы засыпного изоляционного слоя в непрерь зных условиях. Сравнительные данные по температуре напуомюЛ поверхности тепловой изоляции (толщина 250 мм ) от температуры гильзы при использовании перлита ралнчной плотности и шамотного легковеса ( рис.6) указывают на целесообразность использования перлита для создания надежной тепловой изоляции печи.

и,'С д0 го

70 90 50 40

30 20

10 ---

0 ---

о гса 400 еоо

Температура гильзы,°С

Рис. 6. Сравнительные данные по температуре наружной поверхности тепловой изоляций толщина 250 мм ) от температуры гильзы. 1- шамот лепсовес, 2-перлит из-мельченный(р-703 кг/м3), 3-перлит измельченный (р- 443 кг/м3), 4-перлнт Дмитровского завода ( р- 228 кг/м3)

Показателем, определяющим содержание фтора в готовом продукте, является равновесная степень пирогидролиза, которая связана с константой равновесия реакции пирошдролиза АШз соотношением:

Кр = ( 6а + т )6 / ( т + я + п )3 ( п - За )3, где а - степень пирогидролиза, т-мольное отношение НИ/А-Лг!, п - количество молей НгО на 1 моль АИп, д- мольное содержание инертного газа в газовой смеси. Рассчитанная по этому уравнению зависимость степени пирогидролиза фторида алюминия ог температуры при обезвоживании м нала без контакта с топочными газами пред стелена на рис.7, откуда видно, что даже при температуре 600°С и начальной влажности материала 20-25% значение а не превышает 0,02.

Рпс.7.3авнсимостъ степени

пиротдролнза А1Р5 от температуры при обезвожива-ши в

кондуктивном режи-ме(п^=0).

Поэтому последняя стадия обезвоживания АШ! проводится без контакта материала с топочными газами.

Разработан также способ тепловой запшты печи фторида алюминия путем воздушного охлаждения, который исключает применение теплозащитных материалов. Принципиальная схема организации воздушного охлаждения печи дегидратации фторида алюминия показана на.рис.8. Интенсивность отвода тепла, а следовательно и регулировка температуры наружного ограждения печи могут быть заданы соотношением расстояний между гильзой , обечайкой и обечайкой и корпусом Ьг, а также длиной обсчажи 1. расстоянием от обечайки до торца печи 1|, скоростью воздуха или если это необходимо числом каналов, по которым воздух движется.

Осуществлен монтаж экспериментального огневого стенда Вращающейся печи с воздушным охлаждением и проведены его испытания, которые подтвердили возможность практической реализации воздушного охлаждения.

Создана математическая модель печи с воздушным охлаждением. Математическое описание процесса теплопереноса включает двумерное уравнение энерпш, содержащее: 1) для дымовых газов- диффузионный и конвективный члены, а также источниковый член, учитывающий для конвективной зоны теплообмен излучением с поверхности материала, перегрев суммарного потока водяных паров до температуры отходящих газов, для внутреннего объема туннеля - теплообмен излучением с поверхности туннеля, 2) для материала - диффузионный и конвективный члены и источниковый член, учитывающий теплопогло-щение в объёме материала при его сушке в конвективной« кондуктивной зонах.

На рнс.9 представлены расчетные температуры потоков для печи дегидратации АЦ7} длиной 45 м идиаметром 3 м в.завиеимости от относительной коор-

Топочнна газы

Л 1

Г

1 >ч к. к,

у

/ \ ■

/ . N «»чГ

Вдаяный материал

Рис.8. Принципиальная схема организации воздушного

с" андения печя дегидратации фторида алюминия. I-гильза. 2-тонкостенная обечайка, 3-зазор метау - обечайкой и торцом печи, 4-корпус, ои5-кольцевые каналы для прохода воздуха, 7и8-распределнтельн!-е коллекторы.

динаты по длине печи, которые указывают на адекватность созданной математической модели протекающим в печи теповым процессам.

• 0,2 . М 0,6 0,8 1

Рис.9 Температура потоков в зависимости от относительной координаты по длине печи(Уг - 2 м3/ч). I -топочные газы;2-материал;3-воздух(обратный ход);4-воздух(прямой ход).

Внедрение воздушного охлаждения печи дегидратации фторида алюминия предполагается при расширении производства и создании нового печного агрегата, которое намечено осуществить в 1996 г.

ВЫВОДЫ

1. На основе анализа научно-обоснованной потребности сельского хозяйства в комплексных удобрениях разработана принципиальная технологическая схема производства широкого ассортимента туков на основе базовых продуктов с использованием в качестве сырья фтористых отходов производства.

2. Освещены основные направления переработки фтора фосфатного сырья. В результате анализа современного состояния рынка фтористых продуктов выбрано наиболее целесообразное направление переработки фтористых отходов на фторид алюминия. В свете поставленной задачи рассмотрены процессы и аппараты, применяемые для обезвоживания фторида алюминия.

3. Выполнен комплекс физико-химических исследований по изучению реологических свойств фосфорной кислоты и аммонизированных суспензий, полученных при использовании смесей хибинского и ковдорского апатитовых концентратов. Определен состав готовых продуктов и изучены превращения, происходящие при сушке удобрений. На основе физико-химических исследований разработаны рекомендации по технологии фосфорных удобрений.

4. На пилотной установке и в промышленных условиях исследовано распределение фтора в процессе упаривания экстракционшюй фосфорной килоты, полученной из смесей хибинского и ковдорского апатитовых концентратов. По-

концентрат в количестве 30%, что является оптимальным с точки зрения получения удобрений, съём фтора в системах вакуум-выпарки ЭФК может aocDfrüjb 35 кг на I тонну Р2О5.

5. В опытных условиях изучена технология базовых продуктов( дизммо-фоски и сульфоаммофоса) и составле1п>1 рекомендация по организации' fipö-' мьппленного производства.

6. Внедрен в промьппленном масштабе процесс получения комплексных удобрений марки 18:18:18 на основе днаммофоски.

7. Показано, что разработанные процессы имеют экономическое преимущество по сравнению с действующими и обеспечивают в современных условиях достаточно высокую рентабельность производства.

8. Проведены физико-химические исследования, конструкторские и опытные работы по созданию новой технологии дегидратации фторида алюминия на основе вращающегося барабана длиной 45 м и диаметром 3 м. Технология предусматривает размещение в барабане герметично закрепленной гильзы из нержавеющей стали, защищенной засыпной тепловой изоляцией. На основании термодшимических расчетов гшрогидролнза фторида алюминия подтверждена необходимость применения в данной конструкции печи со стороны горячего конца специальной вставки, предотвращающей контакт обрабатываемого материала с топочными газами.

9. Внедрена в промышленном масштабе технология фторида алюминня, которая включаесг вращающуюся печь для обезвоживания тригидрата фторида алюминия с засыпной изоляцией из перлита, обеспечивающая получение продукции на уровне шгровых стандартов и экономически и экологически целесообразную утилизатор фтористых отходов.

10. Предложен, раработзн и апробирован на огневой стендовой установке способ воздушного охлаждения корпуса печи фторида алюминня. Создана математическая модель печи с воздушным охлаждением, которая адекватно описывает протекающие в ней тепловые процессы.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Бродский A.A., Оболенсгаш В Л. "Способ получения комплексных удобрений", Решение ВНИИГДЭ о выдаче патента по заявке 93-011522 от 6.04.1994 г.

2. Талмуд М.М., Оболенский B.JI.,Родин В.И., Соколова Т.А."Способ получения фосфорноД кислоты", A.C. > 1654259, Б.И. 21, 1991.

3. Сидеяьков тсий Л.Н., Оболенский В Л., Родин В.II. и др. "Вращающаяся печь ^ля термообработки фтористого атомш.ля", Патент РФ № 2048664, 1993.

4. Оболенский В Л., Сидельковский Л.Н., Родин В.И. и др. "Повышение энергетической эффективности и эксплуатационной надежности вращающейся печи для дегидратации фторида алюминия", Тезисы докл. 2-й международ, конференции" Новые методы и средства экономии энергоресурсов а экологические проблемы энергетики", М.. 3-5 октября 1995 г., изд. Моск. энергетич. ин-та, с.

5. Оболенский ВЛ, Родин В.И." Производство фторида алюминия из кремнеф-тороводородной кислоты - экологически и экономически обоснованный путь утилизации отходов фосфорных удобрений", Агрохимбизнес, май, 1996 г.

185-187.