автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Сложные гидросульфатфосфаты цезия

На правах рукописи КОМОРНИКОВ ВЛАДИМИР АНДРЕЕВИЧ

СЛОЖНЫЕ ГИДРОСУЛЬФАТФОСФАТЫ ЦЕЗИЯ. СИНТЕЗ, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ.

Специальность 05.17.02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 ОКТ 2013

Москва-2013

005535680

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии редких и рассеянных элементов им. К.А.Большакова Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В.Ломоносова» и в лаборатории процессов кристаллизации Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института кристаллографии имени А.В.Шубникова Российской Академии наук.

Научный руководитель кандидат химических наук, старший

научный сотрудник Зимина Галина Владимировна Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор,

Кузьмичева Галина Михайловна, профессор кафедры Физики и химии твердого тела Московского государственного

университета тонких химических технологий им. М.В.Ломоносова

кандидат химических наук, доцент Архангельский Игорь Валентинович, ведущий научный сотрудник кафедры химической технологии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова

Ведущая организация Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки «Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН»

Защита состоится «13» ноября в 13.00 часов на заседании Диссертационного совета Д212.120.03, созданного на базе Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В.Ломоносова по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, 86, ауд. М - 119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В.Ломоносова (г. Москва, пр. Вернадского, д.86)

С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте http://www.mitht.ru.

Автореферат разослан » октября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Середина Г.Д.

Актуальность темы. Ионные проводники являются неотъемлемой частью современной техники. Ионика твердого тела интенсивно развивается в течение последних 40 лет и подтверждается большим количеством надежных экспериментальных данных по локальной динамике, транспортным и структурным свойствам твердых электролитов.

Вместе с накоплением экспериментальных данных расширяется и список материалов, обладающих ионной проводимостью, в том числе и протонных проводников.

Благодаря селективному транспорту протонов многие протонные твердые электролиты уже нашли практическое применение в качестве мембран электрохимических устройств: топливных элементов, водородных насосов и сенсоров, электролизеров для получения водорода, мембранных реакторах (де)гидрирования углеводородов, электрохромных дисплеев и т.д.. Интенсивное развитие водородной энергетики требует создания новых более высокотехнологичных материалов, отвечающих комплексу требований [1].

Примером материалов для таких устройств могут служить соединения с общей формулой МтНп(А04)(т4п)/2-хН20 (М=К, ЫН4, Шэ, Се; А= 8, 8е, Р). Соединения этого класса, как правило, характеризуются наличием фазового перехода в высокотемпературное протонпроводящее состояние, при этом значения проводимости скачком изменяются на 2-^5 порядков. Значения проводимости, сравнимые с проводимостью в расплаве в данных материалах достигаются при умеренных температурах (140 - 230°С). Вместе с тем, многие кислые соли, и цезиевые в частности, не проявляют достаточной химической и термической устойчивости при повышенных температурах, поэтому задача поиска новых протонпроводящих материалов на основе кислых солей остаётся актуальной.

Создание технологий получения новых материалов и усовершенствование уже известных могут быть решены с использованием комплексного подхода, включающего в себя физико-химическое изучение конкретных систем и эффективный поиск взаимосвязи строения (структуры) соединений с их свойствами.

Целью работы является разработка методики контролируемого синтеза (мольные отношения компонентов, температура и время процесса) протонпроводящих фаз, существующих в системе СбНЗО.» - СяН2Р04 - Н20, обладающих повышенными эксплуатационными характеристиками.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи:

1. Изучить гетерогенные равновесия в трехкомпонентной системе СзН804 — С5Н2Р04 - Н20 при 25,0; 50,0 и 75,0°С. Выделить и идентифицировать образующиеся фазы.

2. Получить монокристаллы соединений, существующих в системе СзН804 -СзН2Р04-Н20.

3. Изучить физико-химические свойства полученных монокристаллов и порошков методами рентгеновского и термического анализа, ИК-спектроскопии и импедансной спектроскопии.

4. Установить температуру и характер суперпротонных фазовых переходов в синтезированных соединениях.

Научная новизна работы.

1. Впервые исследована трехкомпонентная система CsHS04-CsH2P04-H20 при температурах 25,0; 50,0; 75,0°С;

2. Впервые определены температурные и концентрационные условия выращивания монокристаллов Cs4(HS04)3(H2P04), Cs3(HS04)2(H2PC>4) и Cs5(HS04)2(H2P04)3 в системе CsHS04-CsH2P04-H20.

3. В моно- и поликристаллическом состояниях впервые получено соединение Cs5(HS04)2(H2P04)3.

Практическая значимость работы.

В результате изучения тройной системы CsHS04-CsH2P04-H20 получен ряд сложных гидросульфатфосфатов цезия, обладающих высокой ионной проводимостью (Ю-Ю3 Ом"1 см'). Установлена перспективность применения соединения Cs5(HS04)2(H2P04)3 в качестве материала протонпроводящей мембраны топливного элемента; получен патент №2481427 от 10 мая 2013г.

Фазовая диаграмма тройной системы CsHS04-CsH2P04-H20 является справочным материалом для широкого круга химиков, занимающихся синтезом и исследованием новых функциональных материалов.

На защиту выносятся:

-результаты изучения фазовых равновесий в тройной системе CsHS04-CsH2P04-Н20 при 25,0; 50,0 и 75,0°С;

-изучение физико-химических свойств соединений (термические, рентгеновские, ИК-спектроскопия, импедансная спектроскопия) Cs4(HS04)3(H2P04), Cs3(HS04)2(H2P04) и Cs5(HS04)2(H2P04)3, существующих в тройной системе CsHS04-CsH2P04-H20.

-условия выращивания монокристаллов и результаты их исследования.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на XIX Менделеевском конкурсе молодых ученых (г. Санкт-Петербург, 29 июня-03 июля 2009 г), XIV Национальной конференции по росту кристаллов (г. Москва, «РНЦ» Курчатовский институт, 6-10 декабря 2010), Ежегодном конкурсе научно-исследовательских работ ИК РАН, молодежная секция (г. Москва, Институт кристаллографии им. А.В.Шубникова РАН, 28 ноября — 1 декабря 2011), Ежегодном конкурсе научно-исследовательских работ ИК РАН, общая секция (г. Москва, Институт кристаллографии им. А.В.Шубникова РАН, 21-23 ноября 2012).

Публикации по работе. По теме диссертации опубликовано 2 статьи, 1 статья принята к печати, 6 тезисов докладов и получен патент.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 110 стр. машинописного текста и содержит 15 таблиц и 58 рисунков. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы, включающего 66 наименований.

Основное содержание работы.

Во введении обоснована актуальность темы, выбор объектов и цель исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В литературном обзоре кратко изложены основные представления об ионной и протонной проводимости, строении водородных связей в упорядоченных структурах, механизмах протонной проводимости и фазовых переходах в высокотемпературное проводящее состояние. Рассмотрены способы получения, физико-химические свойства, протонная проводимость и структуры СзН804, С5Н2Р04, а также сложных гидросульфатфосфатов цезия. Рассмотрено создание на основе этих соединений композитных материалов и топливных элементов на водороде и показана перспективность использования сложных гидросульфатфосфатов цезия. Отмечено, что отсутствует единое мнение о характере фазовых переходов, термической устойчивости соединений; недостаточно внимания в литературе уделено способам контролируемого получения сложных гидросульфатфосфатов в виде порошков и монокристаллов. Обосновано направление исследования. В заключении раздела даны формулировки задач настоящего исследования.

Методическая часть. Для всех исследований в работе (выращивание монокристаллических образцов, исследование взаимодействия компонентов и пр.) использовали гидросульфат цезия (СвШО,,) марки «ч», ТУ 6-09-04-198-83 и дигидроортофосфат цезия (С5Н2Р04) марки «хч», ТУ 6-09-04-201-82 без дополнительной очистки.

Исследование растворимости. Исследование взаимодействия компонентов в системе Сз11304 - С5Н2Р04 - Н20 осуществляли изотермическим методом в равновесных условиях при 25,0; 50,0 и 75,0°С. Постоянство температуры обеспечивали в термостате, время установления равновесия - 24 часа. Время установления равновесия в растворе определялось по сравнению результатов анализа на катион цезия для проб, отобранных с интервалом в 6 часов. Изотермы растворимости изображались по методу Гиббса-Розебома; состав твердых фаз определялся по методу Шрейнемакерса.

Навески веществ выдерживали в термостате в круглодонных колбах емкостью 50 мл, перемешивание обеспечивалось за счет привода перемешивания термостата (рамка качания).

Отбор проб жидкой фазы и «твердого остатка» проводили из колб, находящихся непосредственно в термостате. При 25°С отбор проб жидкой фазы осуществляли с помощью пробоотборника со стеклянным наконечником и ватным фильтром.

При 50 и 75°С отбор проб жидкой фазы осуществляли аналогично, но с предварительно прогретым до температуры термостата стеклянным наконечником и

ватным фильтром. Для каждой навески пробы «твердого остатка» разделялись на две приблизительно равные части так, чтобы каждой пробе жидкой фазы соответствовало две пробы «твердого остатка».

Для рентгенофазового анализа твердых остатков пробы предварительно отмывали от маточного раствора абсолютированным этиловым спиртом.

Методы выращивания монокристаллических образцов. В представленной работе использованы две методики роста монокристаллов из водных растворов:

- изотермическое упаривание из первоначально ненасыщенных растворов

- управляемое снижение растворимости насыщенных водных растворов.

Метод изотермического упаривания. Готовили насыщенный при выбранной

температуре раствор, содержащий исходные соединения в необходимом мольном отношении и помещали в кристаллизационную установку. Затем к раствору приливали тридистиллят до полного растворения осадка. После этого раствор упаривали с медленным перемешиванием при выбранной температуре до образования монокристаллов необходимого размера (5-15 мм). Упаривание обеспечивали с помощью специальной крышки кристаллизатора с системой слива конденсата, постоянство температуры регулировали с применением программируемого ПИД-регулятора или реле.

Метод управляемого снижения растворимости. Готовили раствор, насыщенный при температуре выше комнатной. Этот раствор помещали в предварительно подготовленный кристаллизатор с затравкой (полученной методом изотермического упаривания). После 3-5 дневного перемешивания раствора с затравкой при фиксированной температуре в память программируемого ПИД-регулятора вносили программу снижения температуры. Кристаллизацию заканчивали при снижении температуры до комнатной, либо при достижении кристаллом необходимых для эксперимента размеров (5-15 мм).

После проведения кристаллизации монокристаллические образцы отмывали от маточного раствора абсолютированным спиртом. Непосредственно перед исследованием поверхность монокристалла дополнительно заполировывалась либо проводился свежий скол.

Метод твердофазного взаимодействия. Шихты для синтеза готовили посредством тщательного истирания навесок гидросульфата и дигидроортофосфата цезия в соответствующих мольных соотношениях в агатовой ступке. Массы загрузок шихты не превышали 5 г. Полученные шихты отжигали при температуре 80°С в течение 120 часов.

Методы химического анализа. Жидкие фазы и «твердые остатки» в системе СбШС^ - СзН2Р04 - Н20 анализировали на содержание цезия и фосфора. Цезий определяли весовым методом в виде тетрафенилбората. Фосфор определялся спектрофотометрически.

Спектрофотометрическое определение содержания фосфора.

Метод основан на связывании фосфат - иона в фосфорно-молибденово-ванадиевую гетерополикислоту жёлтого цвета, которую определяют спектрофотометрически [2].

Определение содержания цезия.

Весовое определение содержания цезия проводили посредством перевода цезия в нерастворимый тетрафенилборат [3]. В качестве реактива для определения цезия применяли 0,6 %-ный водный раствор (C6H5)4BNa.

Энергодисперсионный рентгеновский анализ (EDAX)

Контроль элементного состава монокристаллов осуществляли методом энергодисперсионного рентгеновского анализа (EDAX) на свежем сколе. Суть метода заключается в возбуждении потоком электронов большой энергии характеристического рентгеновского излучения входящими в состав образца химическими элементами и анализе спектра характеристического рентгеновского излучения образца. Анализ выполняли на электронном микроскопе Quanta 200 3D с Si(Li) детектором характеристического рентгеновского излучения, с разрешением -150 эВ.'.

Рентгеновские методы.

Рентгенофазовый анализ поликристаллических образцов выполнен на дифрактометре XRD-6000, фирмы Shimadzu (графитовый изогнутый монохроматор, СиЛГ,, на дифрагированном пучке, непрерывный режим съемки - 1 град/мин, величина шага 0,02° в интервале углов 28 10-80°, без вращения образца) в обычной атмосфере. Рентгенограммы обрабатывали методом полнопрофильного анализа с помощью программы FullProf. Фазовый анализ проводили с использованием базы данных JCPDS PDF.

Высокотемпературный рентгенофазовый анализ проводили на порошковом дифрактометре STOE - STADI MP (Германия). Дифрактометр оборудован первичным монохроматором (изогнутым монокристаллом Ge(lll)), обеспечивающем строго монохроматизированное СиЛГа1 излучение (А. = 1,54056) с высокотемпературной приставкой, позволяющей проводить исследования вплоть до Т=1500°С. Образец плотно набивался в кварцевый капилляр диаметром 0,3 мм. Капилляр опускался в постоянно нагреваемую графитовую ячейку. Как во время нагрева, так и во время съёмки образец постоянно вращался. Температура в камере выдерживалась с точностью до 0,1 °С, контроль температуры осуществлялся с помощью платино-платинородиевой термопары, помещенной в графитовую трубку в

1 Измерения выполнены к.ф.-м.н. В.В.Гребенева (Институт кристаллографии им. А.В.Шубникова РАН, г. Москва)

максимальной близости от образца. Для обеспечения инертной атмосферы в температурную камеру в течение всего эксперимента подавался газообразный азот.1

Термические методы анализа. Дифференциальную сканирующую калориметрию и термогравиметрический анализ выполняли на приборе синхронного термического анализа STA 449F1 Jupiter (Netszch, Германия) в токе аргона (70 мл/мин) в широком диапазоне температур и с различными скоростями нагрева, для исследований использовались Pt тигли. Погрешность определения веса образца внутренними весами составляет Am = ± 0,1 мкг. Для учета тепловой инерции системы были измерены стандартные образцы: индий (Тт = 429,7 К), абсолютная погрешность измерения температуры составила 0,6 К при скорости нагрева 5 К/мин, образец дифенила (Тт = 342,08 К), абсолютная погрешность измерения температуры составила 0,2 К, при скорости нагревания 1 К/мин.

Исследовались образцы монокристаллов с массой 5-10 мг. Для образцов, имевших выраженные плоскости спайности, производился скол, который и являлся тепловым контактом с дном платинового тигля. Если кристалл не обладал плоскостями спайности, то отбирались кристаллы нужного веса с естественной огранкой и не имеющие видимых дефектов поверхности и объема. Грань с наибольшей площадью являлась тепловым контактом с дном тигля.2

Колебательная спектроскопия. Спектры ИК поглощения регистрировали на ИК Фурье-спектрометре Bruker Equinox 55 в области от 400 до 4000 см"1. Образцы готовили в виде таблеток с КВг.

Метод импедансной спектроскопии. Исследования дисперсии импеданса образцов выполнены в интервале частот 20 - 106 Гц при напряженности измерительного поля не более lV/cm в обычной атмосфере. Использовали измеритель импедансов ТТ3152, измерительная схема которого дополнена широкополосным вольтметром переменного напряжения ВЗ-59 и измерителем разности фаз Ф2-34. Для измерений проводимости на фиксированных частотах (102, 103, 104, 106 Гц) дополнительно использованы измерители RLC - параметров Е7-14 и Е7-12.

Держатель образцов представляет собой двухпроводную измерительную линию, выполненную из нержавеющей стали, с контактной системой для установки исследуемых образцов. Контактная система состоит из подвижного электрода с игольчатым контактом и неподвижного электрода, на котором монтируется образец; поверхности контактов платинированы. Держатель снабжён двухконтурной системой термостатирования.

Измерения выполнены к.х.н. Д.А.Ксенофонтовым (каф. Кристаллографии и кристаллохимии Геологического Факультета МГУ им. М.В.Ломоносова, г. Москва)

2 Измерения выполнены под руководством к.ф.-м.н. В.В.Гребенева (Институт

кристаллографии им. А.В.Шубникова РАН, г.Москва)

Для измерений температуры используются две дифференциальные термопары хромель-алюмель и 14 - (И+20%Ш1), диаметром проводников 0,08 мм. Измерительные спаи термопар находятся в тепловом контакте с образцом, а температура контрольных спаев стабилизирована при 0°С тающим льдом. Для измерения э.д.с. термопар используется прецизионный вольтметр В7-46/1. Из полученных монокристаллов приготовлялись образцы размером приблизительно 5 х 5 х 1тт. На образцы наносились электроды из П методом магнетронного распыления на постоянном токе.1

1. СИНТЕЗ СЛОЖНЫХ ГИДРОСУЛЬФАТФОСФАТОВ ЦЕЗИЯ.

В настоящем разделе приведены результаты исследования взаимодействия компонентов в системе СвШО,, - СзН2Р04 - Н20 и выращивания монокристаллов сложных гидросульфатфосфатов.

1.1. Исследование взаимодействия компонентов в системе С«Н304 - С«Н2Р04 - Н20. На рисунках 1 и 2 представлены изотермы растворимости при 25,0 и 75,0°С (изотермы растворимости при 50,0 и 75,0°С имеют одинаковый набор ветвей кристаллизации). В системе СбШС^ - С8Н2Р04 - Н20 при 25,0°С установлено существование пяти ветвей кристаллизации: две ветви кристаллизации исходных компонентов (СвШС^, СзН2Р04) и три ветви кристаллизации образующихся в системе сложных гидросульфатфосфатов цезия состава Сз4(Н804)3(Н2Р04), С53(Н804)2(Н2Р04) и впервые полученного Сз5(Н804)2(Н2Р04)3. Соединения Сз4(Н804)3(Н2Р04) и С85(Н804)2(Н2Р04)3 конгруэнтно растворимы, соединение С83(Н804)2(Н2Р04) растворимо инконгруэнтно. При 50,0 и 75,0°С помимо ветвей кристаллизации исходных компонентов (СзН804, С5Н2Р04), образуются только конгруэнтно растворимые соединения С54(Н804)3(Н2Р04) и Сз5(Н804)2(Н2Р04)3; область кристаллизации соединения Св3(Н804)2(Н2Р04) не выявлена. Область кристаллизации соединения С55(Н804)2(Н2Р04)3 значительно увеличивается; с ростом температуры увеличиваются растворимости всех соединений в системе СзШ04 - СзН2Р04 - Н20. Индивидуальность выделенных соединений подтверждена методом РФА. На рис. 3. даны рентгенограммы обнаруженных в системе СзН804 -СбН2Р04 - Н20 соединений Сз4(Н804)3(Н2Р04), Сз3(Н804)2(Н2Р04) и С55(Н804)2(Н2Р04)3. Соединения Сз4(Н804)3(Н2Р04) и С53(Н804)2(Н2Р04) индицированы с использованием работы [4].

1 Измерения выполнены к.ф.-м.н. доц. В.А.Сандлером (кафедра экспериментальной и технической физики Физического факультета ИвГУ, г.Иваново)

г

ОНРО,

Облаете крпс 1,1.1.10мпаи

1-С<НК>4

П - С 54|НЪ04|.!|Н;Р04|

1\"-Сч(Н$04;(Н.Р04ц \-<-Н;Р04

р-ст»|(',Н;Р04» «.?9 *. мм<

р-стъ <( ^04» -*9.0.> «««а«

< '.Н<.<>1

СЧ'НЧ0л,«Н:Р041 С1,<Н^04>.чН;Р041 С-.яН*0и.чН:Р04и Рис. I. Вмимолействис компонентов в системе С$Н804 - С»НгР04 - Н20 при 25.0'*С

ИМ

Об.тлсти крпст.ттлппп

1-С'.Н$0( П-С-.Н.-РО,

р-ст» »С 1Н:Р04>"

< -НЮ,

('JlHS04^.иH:P0J»

<Ч|Н<>0,1:<Н;Р0,Ч

С'Н:РО.

Рис. 2. Вмимодействие компонентов в системе С'$НЧ04 - О^РО« - Н20 при 75,0°С

Рис.3. Рсипсншраммы соединений, выделенных я системе ОЧНЧО., -С»Н,Р04 - Н,0: а>С»4<Н80,)((Н,Р04);6) С»,(Н80.),<Н,Р04>; в) Св,(НЧ04ЫН,Р04), 1.2. Выращивание монокристаллов сложных гидросульфатфосфэюв. При

выращивании монокристаллов использовали результаты исследовании взаимодействия компонентов в системе С$Н504 - С$Н2Р04 - Н30: составы выделенных фаз, температурные и концентрационные условия существования. Затравочные кристаллы (1-3 мм) выращивались метолом изотермического упаривания, затем на ориентированных затравках проводили кристаллизации образцов методом управляемого снижения растворимости. Кристаллизации

проводили до достижение размеров кристаллов, достаточных для проведения измерений проводимости (5-15 мм, рис. 4). Монокристаллы соединений Си!(Н804Ь(Н;Р0<), и С^,(Н80д),(Н;Р04) можно выращивать диапазоне температур 25 - 75°С, как методом изотермического упаривания, так и методом управляемого снижения растворимости, при условии, что соотношение компонентов в растворе лежит на прямой изотермического упаривания (см. диаграммы растворимости, рис.1

Соединение С$}(Н504)2(11;Р04), которое растворимо инконгруэнтно, существует в ограниченном диапазоне температур (25 -40°С) и при выращивании этого соединения методом изотермического упаривания необходимо ограничиться температурой в 40"С в качестве верхнего

температурного предела и соотношением компонентов 1:1. При более высокой температуре из подобного раствора кристаллизуется соединение СвЛНБОдЫН.РО,),. т.к.

область существования

соединения С$1(Н804)1(Н:Р04) при 1>50°С не обнаружена. При кристаллизации методом управляемого снижения температуры требования к проведению процесса остаются такими же.

При кристаллизации соединения Св^^О^НгРС^Ь из растворов с соотношением компонентов 1:1 методом управляемого снижения растворимости температура начала кристаллизации должна обязательно быть выше 50°С. Выполнение этого условия необходимо для того, чтобы в кристаллизаторе образовались зародыши именно фазы состава С$5(Н804)2(Н2Р04Ь, либо необходимо использовать затравки заранее установленного состава. При кристаллизации из растворов с соотношением компонентов 1:1 методом изотермического упаривания в кристаллизаторе образуются монокристаллы разного состава: и С$,(НЯ04)2(Н-.Р04),, и СМН80Л№ГОО.

Проведено сравнение порошковых рентгенограмм для образцов монокристаллов и порошков соединений, существующих в системе С5Н504 - СхН2Р04 - Н20. На рис. 5,6,7 представлены результаты анализа но метолу ГОЛХ и сравнения порошковых рентгенограму.

Порошковые рентгенограммы полученных монокристаллов Сб4(Н804)}(П;Ю4) и С$з(П804)з(11гР04) проинлицированы по данным [4]; По результатам этого индицирован ня получены теоретические рентгенограммы соединений

11т1М»\' ««1М» V ■•штлт иямтп*« > ПЮМ<|«1Ч||Я»4 €'й||?П 1,

> 1 »5.И 4<|||

1 1 >5 0- Т5.0

Н*и 41» 1М» ч-.щапммк'ьчакчкш)*» ^ '("

М1М1, 1 41-И», _Т

11*«ИМ»Ч' тмж11к нтшПк« » ркпшрсЫСи 1, Call.lt>,

2 ' 15.» 75.11

1 1 50.il 75.о

Рис.4. Монокристаллы сложных

гилросу.тьфатфосфатов и условия

кристаллизации.

С$4(Н504)3(Н;Р04) и С5<(Н804);<М;Р04). которые также даны на рисунках 5 и 6 соответственно.

14©

I, %

110

100

40 -

те-о

I I

±и

:

лик,

Эл-т Ат.«„% Ат.,„„%

О 58.81 55,17

Р 3.65 3.45

Б 10.56 10.34

13.97 13.79

Л ■ ючка 2а >чн1 геГс

$ I моноириотялп

тмрвтичаския р*мтгамогр

ю го зо 2о 40 90

Рис.5. Элементный состав монокристалла С»4( Н*()4 )3( Н; Р<)4) (по К1)АХ) и рент■енотраммы монокристалла, «твердого остатка» и теоретическая реин ено1 рамма соединения, рассчитанной по работе |4|.

Эл-т Ат.«„% Ат.^,,%

О 53.09 54,55

Р 4,97 4.55

Б 9.77 9.09

С8 14.17 13.64

р«н1Г*иОГр*ММ«

I С» (И50 ( {Н РО )

» 21) 40 60 *0

Рис. 6. Элементный состав монокристалла С»з(НХ04>1(Н2Р04) (но КРАХ) и рентгенограммы монокристалла, «твердого остатка» и теоретическая рентгенограмма соединенна, рассчитанной по работе |4|.

I. %

■м

1

Эл-т Ат.ма1% Ат.1М>%

О 51.17 52,63

Р 7,93 7,89

Б 5.27 5,26

С* 13.62 13,16

| точка 80 при 7в°С

Ш Жак.

I I моникристапп | С.5|Н$04^»

* моно«ривтвпп

20

Рнс. 7 Элементный состав монокристалла С»5(НЧ()4)2(Н2Р04)3 (но К.ПАХ) и рентгенограммы монокристалла н «твердого остатка».

1.3. Синтез сложных гидросульфатфосфатов цезия ¡верлофазнмм метолом осуществляли при температуре 80°С в течение различных промежутков времени Составы шихт соответствовали стехиометрии соединений полученных из раствора. Показано, что при температуре 80"С и времени отжига 120 часов удалось синтезировать соединения Cs4(HS04),(H;P04) и Cs,(HS04fc(H;P04); рентгенограммы соединений, полученных твердофазным синтезом, представлены на рисунках 8 и 9 соответственно. Соединение Cs5(HSCVh(H:P04), в рентгенографически чистом виде иолучить не удалось.

100 -| 1. % во - во -

«•о -20 -О - /j ^CL

Рис.8. Рентгенограмма соединения Cs4(HS04b(H2P04) полученного методом твердофазного взаимодействия.

Рис.9. Рентгенограмма соединения С1}(Н304)1(Н2Р04) полученного метолом 1 вердофа 11Ю1 о в иимолействия.

2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ

ГИДРОСУЛЬФАТФОСАТОВ ЦЕЗИЯ

В настояшсм разделе приведены результаты исследования фазовых переходов в высокотемпературное проводящее состояние (высокотемпературный РФА); термические и диэлектрические свойства. ИК-спсктроскопия. Для оценки величин ионной проводимости использовали метод аппроксимации ичмитанса различными функциями и метод эквивалентных схем. На температурных зависимостях проводимости, помимо зависимости статической объемной проводимости в координатах Арреннуса, приведены и характерные виды диаграмм импеданса ниже и

выше температуры фазового перехода (кроме соединения С5}(Н804)>(Н;Р04), о чем скачано ниже). Необходимо отмстить, что результаты, получаемые при исследовании физико-химических свойств сложных гилросульфатфосфатов сильно зависят как от состояния поверхности образцов (защищена/не защищена), так и от самих образцов (порошок/монокристалл).

2.1. Фашвые переходы, проводимость и термические свойства сложных гкдросульфаз фосфатов иезия. Проведено комплексное' исследование физико-химических свойств сложных гилросульфатфосфатов цезия. Установлено, что соединение С$4(Н504),(Н:Р04) претерпевает фазовый переход при температуре 130°С (133,7°С по результатам ДСК, 132"С по результатам измерений проводимости, при этом а,= 1,7МО"гОм см , Таблица 1). Соединение является термически устойчивым вплоть до температуры плавления (плавится без разложения при !47,8°С по результатам ДСК. рис 10в) и проявляет изменение симметрии при фазовом переходе, рис. 10а.

Рис. 10. Исследования физико-химических свойств соединения С«4( Н ЧО,) }(Н 2 Р04) а) методом высокотемпературного РФА, б) методом нмпеданснон спектроскопии, в) методом ДСК/ТГА.

Диаграмма импеданса проводимости соединения С$4(Н804);(НгР04) в низкотемпературной фазе хороню опнсываегся двумя полуокружностям первая из которых отвечает релаксационным процессам миграции носителей заряда в монокристалле, а вторая - поляризационным процессам на границе злектрод-

твсрлый электролит, рис. 106. Точка окончания малой дуги является одновременно началом большой дуги и отмечает на реальной оси комплексной плоскости значение обратно пропорциональное значению статической объемной проводимости при данной температуре. При температуре «брата выше значения температуры фазового перехода вид диаграммы импеданса проводимости кардинально изменяется, что связано с изменением симметрии соединения и снижением потенциальных барьеров между позициями водородных связей. Полуокружность, соответствующая объемным релаксационным процессам в выбранном диапазоне частот не проявляется (вырождается), проявляется лишь низкочастотный участок поляризации электродов. При экстраполяции данного низкоча;тотиого участка диаграммы на реальную составляющую комплексной плоскости получают значения объемной статической проводимости в высокотемпературном проводящем состоянии. Изменение энергии активации проводимости при фазово.у переходе в соединении Cs4(HS04)i(H:P04) является характерным для суперпротоников (ниже 0,4 эВ).

При исследовании соединения CsjíHSO^IbPO«) метолом высокотемпературного РФА наблюдается изменение симметрии соединения при температуре выше 135°С, рис.11а. При исследовании термических свойств монокристалла Cs,(HS04)j(H;I4J4) метолом ДСК/ТГА выявлен тепловой эффект, соответствующий плавлению образца при 145,2°С и плохо различимый тепловой эффект при = 133°С, соответствующий фазовому переходу. При этом, в течение всего эксперимента наблюдается потеря массы образца, рис. II в. Таким образом, фазовый переход в высокотемпературное проводящее состояние для Csj(HS04b(H;P04) происходит одновременно с разложением соединения. Максимальное значение проводимости измеренное при частоте 1 МГц, составляет о,-1,17 Ю гОм см (Таблица 1), рис 116. По причине химической неустойчивости соединения Csi(HS04)2(H3P04) в цикле нагрев-охлаждение трудоемкую процедуру построения и анализа диаграмм импеданса не проводили, ограничившись анализом проводимости при частоте I МГц (при данной частоте отсутствует вклад

500

I. *

гво

-

. s * *

ТГ]

v .a ----JV- . 2» с

20

Рис.11. Исследования фнтнко-химнчсскнх свойсш Csj(HS04)i(H2P()4) а) методом высокотемперату рного Р«1»А.

а)

соединении

в

«т. к*

б)

В)

Рис.11. (продолжение) Исследования физнко-химнчсскнх свойств соединения С$,(Н80<):(Н2Р04) 6) методом импелансной спектроскопии, в) методом ДСК/ТГА.

На линии нагрева соединения наблюдается излом при температуре ок. 82°С и изменение энергии активации проводимости. В высокотемпературном состоянии соединение С5)(Н504);(Н;Р04) проявляет нехарактерные для суперпротоников значения энергии активации проводимости (0,65 эВ). сам фазовый переход несколько «размыт» по температуре; кривые нагрева и охлаждения не совпадают но значениям проводимости (совпадают только значения энергии активации проводимости). Нссовпаление кривых нагрева н охлаждения свидетельствует о разном фазовом и химическом составе образца, что подтверждается и исследованиями термических свойств соединения С5}(Н504)2(Н:Р04) методом ДСК/ТГА.

Для соединения С*5(Н804)г(НгР04)5 выявлено изменение симметрии и более низкая температура фазового перехода в сравнении с С$4(Н804)1(Н;Р04) и С51(Н804)1(НгР04) - 115°С (115°С но результатам измерения проводимости, причем о,=3,34 10°0м см 1 при 115°СГ. Таблица 1). Диаграммы импеданса проводимости соединения С55(Н804Ь(Н:Р04Ь ниже температуры фазового перехода описываются одной полуокружностью, отвечающей объемной проводимости монокристалла, вклад поляризации электродов в выбранном диапазоне частот выражен слабо. При температуре образца выше температуры фазового перехода, как и в соединении С«4(Н5СШН,Р04), наблюдается качественное изменение вида диаграмм импеданса: лимитирующей стадиен проводимости становится поляризация электродов, вследствие чего в выбранном диапазоне частот объемная составляющая на диаграмме вырождается и проявляется юляризационная составляющая, рис. 12. Значения энергии активации проводимссти в соединении СМН804)з(Н;Р04)э в низкотемпературном и высокотемпературном состояниях являются характерными для суперпротоников (1,12 и 0,39 эВ, соотьетственно).

200 -I. * • во -

_А_А_* *

А^Д X ...Мл ЛЛАМАл АЛ^Л АААУ^ <

(•, т.ю»€«|' ч

с^мзо^н^),

21» Г) Рис. 12 Исследование фншко-химичсских свойств сослннсния С<ц("804)2(НгР04)3 а) метолом высокотемпературною РФД, б) метолом импелансной спектроскопии. в) метолом ДСК/ТГД; г) метает абильное состояние в соелинении С5,(Н.Ч04)2(И,Р()4)з

Помимо »того соединение характеризуется наличием мстастабильното состояния при охлаждении от температуры выше фазового перехода. Т.е. соединение

' Измерения ДСК соединения СЧ^НЯО.ЫН.-РО,», выполнены к.ф.-м.н. К Л Якушкнмым (Институт кристаллографии мм. А В.Шубником РАН, г Москва)

С55(Ш04)2(Н2Р04)з сохраняет значение энергии активации, присущее высокотемпературной проводящей фазе и порядок значений проводимости вплоть до комнатной температуры в течение довольно длительного времени (порядка нескольких суток), рис. 12г. Для подтверждения существования метастабильного состояния был проведен следующий эксперимент: часть от свежевыращенного монокристалла растерли в порошок и сняли рентгенограмму. Оставшийся монокристалл отожгли в течение 120 часов при 125°С. Затем, после охлаждения до комнатной температуры, вновь сняли рентгенограмму на части отожженного монокристалла. Оставшийся отожженный монокристалл выдержали в эксикаторе в течение длительного времени (ок. 3,5 мес.) и вновь сняли рентгенограмму, рис. 12г.

На средней рентгенограмме соединения С85(Н804)2(Н2Р04)3 присутствуют рефлексы (отмечены цифрами и прямоугольником) не принадлежащие исходной рентгенограмме, после выдержки в эксикаторе интенсивность указанных рефлексов снижается до фоновых значений.

Таблица 1. Диэлектрические свойства гидросульфатфофатов цезия.

Соединение тс, "С а, при Тс, ом'1 см"1 Е„ при Т<ТС, эВ Е, при Т>ТС, эВ

Cs4(HS04)3(H2P04) 132 1,71 10"2 1,09 0,22

Cs3(HS04)2(H2P04) 131 1,1710"2 - 0,68

Cs5(HS04)2(H2P04)3 115 3,34 10"J 1Д2 0,4

2.2. Колебательные спектры. В области высоких частот, (свыше 1500 см" ) наблюдаются полосы поглощения, характерные для связей с участием протона. Причем, если для соединений С54(11804)3(Н2Р04) и С83(Н504)2(Н2Р04) наблюдается определенное сходство (что согласуется с литературными данными [4]), то строение сетки водородных связей в соединении Сб5(Н804)2(Н2Р04)3 отличается от Сз4(Н804)3(Н2Р04) и Сзз(Н804)2(Н2Р04).

Для облегчения отнесения полос в спектрах поглощения соединений предварительно выполнили отнесение спектров по литературным данным [5.6] для соединений СбН804 и СзН2Р04. Отнесение полос поглощения в спектрах сложных гидросульфатфосфатов дано в Таблице 2.

Таблица 2. Полосы поглощения в спектрах сложных гидросульфатфофатов цезия._

Cs4(HS04)3(H2P04) Cs3(HS04)2(H2P04) Cs5(HS04)2(H2P04)3

.1 v,cm отнесение. v,cm"' отнесение. v,cm"' отнесение.

448 8(ОРО)+ 8(OSO) 406 431 6(OPO)+5(OSO) 448 444 6(OPO)+ S(OSO) 472

495 494 516 492 517

550 сол 596 5(OPO)+ 5(OSO) 627 551 «от 596 5(OPO)+5(OSO) 626 598 8(OPO)+ S(OSO) 637

Таблица 2. (Продолжение) Полосы поглощения в спектрах сложных

гидросульфатфофатов цезия.

Cs4(HS04)3(H2P04) Cs3(HS04)2(H2P04) Cs5(HS04)2(H2P04)3

v,cm"' отнесение. v,cm"' отнесение. v,cm"' отнесение.

864 у(ОН) 864 y(OH)+y(POH)

Q86 1006 v(P0H)+v(S04) ^ v(POH)+ v(S04) Ш2 v(POH)+ v(S04)

1052 v(PO)+7(OH)short 1050 v(PO)+y(OH)short ¡¡¡gj v(PO)4T(OH)short

1118 v(PO) 1117 v(PO)

1170 v(PO)+y(OH)short

¡231 v(S04)+ 5(OH)long ¡23 j v(S04)+ 5(OH)long 1200 v(S04)+ 6(OH)long

1286 8(OH)short

1633 5(H20) 2403 r(OH)short 2602 v(OH)long 2862 v(OH)long -3400 v(H20) 1634 S(H20) 2402 y(OH)short 2603 v(OH)long 2903 v(OH)long -3400 v(H20) 1643 8(H20) 2273 8(OH)+ y(OH) 2775 v(OH)long -3400 v(H20)

Выводы.

1. Разработаны методы контролируемого синтеза сложных гидросульфатфосфатов цезия с использованием гидротермального синтеза.

2. Построены изотермические сечения трехкомпонентной системы CsHS04 -CsH2P04 - Н20 при температурах 25,0, 50,0, 75,0°С. Установлены области кристаллизации и характер растворимости соединений CsHS04, CsH2P04, Cs4(HS04)3(H2P04), Cs3(HS04)2(H2P04) и впервые обнаруженного Cs5(HS04)2(H2P04)3 (для соединения Cs5(HS04)2(H2P04)3 получен патент).

3. На основании полученных данных методами изотермического упаривания и управляемого снижения растворимости выращены монокристаллы сложных гидросульфатфосфатов цезия. Определены температурные пределы существования соединения Cs3(HS04)2(H2P04) (25 - 40°С).

4. Исследованы физико-химические свойства Cs4(HS04)3(H2P04), Cs3(HS04)2(H2P04) и Cs5(HS04)2(H2P04)3: определены температуры фазовых переходов в соединениях Cs4(HS04)3(H2P04) - 132°С, Cs3(HS04)2(H2P04) - 13 ГС и Cs5(HS04)2(H2P04)3 - 115°С.

5. Установлено наличие замедленного обратного фазового перехода в соединении Cs5(HS04)2(H2P04)3 при охлаждении от t>115°C. Показана химическая неустойчивость соединения Cs3(HS04)2(H2P04) при фазовом переходе (при температуре выше 133°С).

6. Измерена ионная проводимость синтезированных соединений: Cs4(HS04)3(H2P04) -1,71-Ю"2 Ом''см"1 при 132°С, Cs3(HS04)2(H2P04) -1,1710"2 Ом" 'см"1 при 131°С и Cs5(HS04)2(H2P04)3 -3,34 10"3 Ом 'см"1 при 115°С, что позволяет отнести данные соединения к суперионным материалам.

7. Соединение Cs4(HS04)3(H2P04) может быть использовано в качестве материала электролита для среднетемпературного топливного элемента на водороде

благодаря высокой ионной проводимости (ct^I^I-IO^Om-cm*1 при 132°С), низкому значению энергии активации в проводящем состоянии (Еа=0,22 эВ) и химической устойчивости до температуры плавления. Соединение Cs5(HS04)2(H2P04)3 может быть использовано в качестве материала электролита для среднетемпературного топливного элемента на водороде благодаря высокой ионной проводимости (cjs=3,3410"3Om cm"' при 115°С). Наличие замедленного обратного фазового перехода в этом соединении также может оказаться полезным в применении.

Основные результаты по теме диссертации опубликованы в следующих работах:

1. В.А.Коморников, Г.В.Зимина, А.Г.Смирнова, В.В.Гребенев, В.В.Долбинина. Синтез сложных гидросульфатфосфатов цезия / Журн. неорг. химии. 2012. Т. 57. № 4. С. 540-546.

2. В.А.Коморников, В.А.Сандлер, Е.Д.Якушкин. Суперпротонная проводимость в монокристалле Cs5(HS04)2(H2P04)3 / Физика твердого тела. 2012. Т. 54. № 11. С. 2146-2149.

3. Способы получения сложного гидросульфатфосфата цезия состава Cs5(HS04)2(H2P04)3 В.А.Коморников, Г.В.Зимина, В.В.Гребенев Парент RU 2481427, кл. С30В 7/08, опубл. 10.05.2013 Бюл. № 13.

4. В.А.Коморников, Г.В.Зимина, А.Г.Смирнова, В.В.Гребенев, В.В.Долбинина. Катионпроводящие твердые электролиты на основе гидросульфатфосфатов цезия / Материалы Всероссийского Конкурса научно-исследовательских работ в области нанотехнологий и наноматериалов. - Москва, 2010. С.363.

5. V.A. Komornikov, V.A. Sandler, E.D. Yakushin, G.V Zimina The phase diagram and superprotonic properties of CsHS04 -CsH2P04 system. / Book of abstracts The 7th International conference on inorganic materials - Biaritz, France, September 12-14 2010. PI.112

6. В.А.Коморников, В.А.Сандлер, Е.Д.Якушкин. Фазовая диаграмма и суперпротонная проводимость в системе CsHS04 - CsH2P04 / Сб. тезисов докладов. НКРК 2010. - Москва, 6-10 декабря 2010. Т. II. С. 47.

7. В.А.Коморников, Г.В.Зимина. Фазы в системе CsHS04 - CsH2P04 - Н20: рост кристаллов и протонпроводящие свойства / Сб. тезисов докладов Конференции стран СНГ по росту кристаллов (PK СНГ-2012) - Харьков,1-5 октября 2012. С.156.

8. V.V. Grebenev, I.P. Makarova, E.V. Dmitricheva, V.A. Komornikov, V.V. Dolbinina MmHn(X04)(m+„y2-xH20 crystals: structure, phase transitions, hydrogen bonds, conductivity. / Book of abstracts The 19th International Conference on Solid State Ionics -Kyoto, June 2-7 2013. P.1012.

Автор выражает искреннюю благодарность зав. кафедры ХиТРРЭ проф. Дроботу Д.В. за внимание к работе, обсуждение результатов и ценные советы. Автор благодарит за помощь в работе и ценные советы сотрудников кафедры ХиТРРЭ Цыганкову М.В. Никишину Е.Е. и Смирнову А.Г. Автор благодарит коллег по работе Института Кристаллографии РАН Гребенева В.В, Долбинину В.В., Яковлеву JI.M. и Якушкина Е.Д., а также Сандлера В.А. (Физический факультет ИвГУ). Автор выражает признательность сотрудникам Центра коллективного

пользования МИТХТ им. М.В.Ломоносова Зайцевой М.Г., Кравченко ВВ. и Халимуллиной A.A. за неоценимую помощь в повседневной работе.

Список цитируемой литературы:

1. Sossina М. Haile, Dane A. Boysen, Calum R. I. Chisholm & Ryan В. Merle Solid acids as fuel cell electrolytes / Nature. 2001. Vol.410. P. 910-913.

2. Байбаева C.T., Миркинд Л.А., Крылова Л.П., Навяжинская Э.А., Салова A.C. Методы анализа лакокрасочных материалов. / Изд-во «Химия». 1974. С. 354-355.

3. Geilmann G., Gebauhr W. Z. Zur Fällung ber Alkalimetalle als Tetraphenylborverbindungen. / Anal. Chem. 1953. Vol. 139. P. 161.

4. Sossina M. Haile, Pamela M. Calkins, Dane Boysen Structure and Vibrational Spectrum of ß-Cs^HSO^^H^P,.*, Sx)04] (x~0.5), a New Superprotonic Conductor, and a Comparison with a-Cs3(HS04)2(H2P04) / Journal of Solid State Chemistry. 1998. Vol. 139. P. 373-387.

5. Marchon В., Novak A. Vibrational Study of CsH2P04 and CsD2P04 Single Crystals / J. Chem. Phys. 1983 Vol. 78. № 5. P. 2105-2120.

6. Colomban Ph., Badot J.C., Pham-Thi M., Novak A. Defects, Phase Transitions and Dynamical Disorder in Superionic Protonic Conductors H30U02P04-3H20 and CsHS04 / Phase Transitions. 1989. Vol. 14. P. 55-68.

Коморников Владимир Андреевич Сложные гидросульфатфосфаты цезия. Синтез, свойства, применение. Формат 60x90/16 Тираж <^экз. Подписано в печать Заказ № 90

Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИМ. М.В. ЛОМОНОСОВА

На правах рукописи

04201363948

КОМОРНИКОВ ВЛАДИМИР АНДРЕЕВИЧ

УДК 546.31'546.33'546.682'546.185

СЛОЖНЫЕ ГИДРОСУЛЬФАТФОСФАТЫ ЦЕЗИЯ. СИНТЕЗ, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ.

Специальность 05.17.02 - технология редких, рассеянных

и радиоактивных элементов

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: к.х.н., в.н.с. Зимина Г.В.

Москва 2013

ВВЕДЕНИЕ. 3

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. 4

1.1. Общие сведения об ионной проводимости. 4

1.2. Водородная связь. 9

1.3. Протонный беспорядок. 12

1.4. Механизмы протонной проводимости. 14

1.5. Физико-химические свойства, протонная проводимость и структура СбШОд, СбН2Р04 и сложных гидросульфатфосфатов цезия. 17

1.5.1. СбШО^ 19

1.5.2. СзН2Р04. 22

1.5.3. С82(Н804)(Н2Р04) 24

1.5.4. С83(Н804)2(Н2Р04) 27 Сб3(Н804)2(Н2Р04) 28 р-СззСШО.МН^Рь^О,) 29 1.5.1. Сб5(Н804)з(Н2Р04)2 33

1.6. Получение композитов на основе кислых солей цезия. 36 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 39

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. 40 2.1. Исходные вещества и методы исследования. 40

2.1.1. Исходные вещества. 40

2.1.2. Исследование растворимости. 41

2.1.3. Методы выращивания монокристаллических образцов. 42

2.1.4. Метод твердофазного взаимодействия. 44

2.1.5. Методы химического анализа. 46

2.1.6. Рентгенофазовый анализ 48

2.1.7. Методы термического анализа 49

2.1.8. Колебательная спектроскопия 51

2.1.9. Метод импедансной спектроскопии. 52

3. СИНТЕЗ СЛОЖНЫХ ГИДРОСУЛЬФАТФОСФАТОВ ЦЕЗИЯ. 59

3.1. Исследование взаимодействия компонентов в системе СбН804 - СзН2Р04 - Н20. 59

3.2. Получение монокристаллов в системе СбШ04 - СбН2Р04 -Н20. 70

3.3. Синтез сложных гидросульфатфосфатов цезия твердофазным методом.79

4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ ГИДРОСУЛЬФАТФОСАТОВ ЦЕЗИЯ 80

4.1. Термические свойства и фазовые переходы. 80

4.2. Проводимость сложных гидросульфатфосфатов цезия. 90

4.3. Колебательные спектры сложных гидросульфатфосфатов цезия. 97

5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. 100 ВЫВОДЫ 103 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 105

ВВЕДЕНИЕ.

Ионные проводники являются неотъемлемой частью современной техники и экономики. Ионика твердого тела интенсивно развивается в течение последних 40 лет и подтверждается большим количеством надежных экспериментальных данных по локальной динамике, транспортным и структурным свойствам ряда электролитов.

Вместе с накоплением экспериментальных данных расширяется и список материалов, обладающих ионной проводимостью, в том числе и протонных проводников.

Благодаря селективному транспорту протонов многие протонные твердые электролиты уже нашли практическое применение в качестве мембран электрохимических устройств: топливных элементов, водородных насосов и сенсоров, электролизеров для получения водорода, мембранных реакторах (де)гидрирования углеводородов, электрохромных дисплеев и т.д.. Интенсивное развитие водородной энергетики требует создания новых более высокотехнологичных материалов, отвечающих комплексу требований [1].

Примером материалов для таких устройств могут служить соединения с общей формулой МтНп(А04)(т+п)/2• хН20 (М=К, МН4, Шэ, Сб; А= Б, Бе, Р). В последние годы особый интерес проявляется к протонным проводникам на основе кислых солей цезия, главным образом, гидрофосфатам и гидросульфатам. Значения проводимости, сравнимые с проводимостью в расплаве в данных материалах достигаются при умеренных температурах (140 — 230°С).

Вместе с тем, многие кислые соли вообще, и цезиевые в частности не проявляют достаточной химической и термической устойчивости при повышенных температурах, поэтому задача поиска новых протонпроводящих материалов на основе кислых солей остаётся актуальной.

Создание технологий получения новых материалов и усовершенствование уже известных не могут быть решены исследованиями только в области материаловедения, необходим комплексный подход в сочетании с физико-химическим изучением конкретных систем и эффективным поиском взаимосвязи строения (структуры) соединений с их свойствами.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1.Общие сведения об ионной проводимости.

Хорошо известно, что электрическая проводимость различных твердых тел, меняется в необычайно широком диапазоне значений. При этом наряду с электронами носителями заряда в твердых телах являются также отрицательные и положительные ионы. Это было экспериментально установлено еще в XIX веке (эффект Холла). Если для металлов и полупроводников ионный ток пренебрежимо мал, по сравнению с электронным током, то для большого числа солей и оксидов может наблюдаться и обратная ситуация. Именно о последнем типе соединений и будет идти речь ниже [2].

Величина ионной проводимости является зависимой от внешних условий (температура, давление, атмосфера и т.д.), а также структурно-чувствительной величиной. Минимальные значения ионной проводимости диэлектриков, измеряемые в большинстве экспериментов, составляют Ю"10 - 10"12 Ом"1 см , а измерение меньших величин требует специального оборудования. Максимальные значения ионной проводимости составляют около 1 Ом"1 см"1 и наблюдаются в так называемых суперионных кристаллах, подобные значения проводимости более характерны для расплавов солей. Таким образом, условная классификация ионных проводников может производиться по величине ионной проводимости. При такой классификации выделяют две большие группы: к одной относят соединения, проводимость которых мала, по сравнению с проводимостью расплава, к другой — сравнима с проводимостью расплава. Типичными представителями первой группы являются кристаллы щелочно-галоидных солей. Вторую группу ионных проводников составляют твердые тела, в которых реализуются фазы с высокой проводимостью. Значения ионной

3 11

проводимости для таких твердых фаз составляют а > 10" Ом" см" [2-4].

В начале XX века, было выдвинуто предположение, впоследствии получившее экспериментальные доказательства, что часть ионов в результате

тепловых флуктуаций может занимать не кристаллографические позиции структуры, а междоузлия. Данное предположение впервые было выдвинуто Я.И.Френкелем. Таким образом, за счет дефектов будет осуществляться проводимость в твердом теле. В настоящее время теория дефектов - важная часть современной физики твердого тела [2-4].

В общем случае проводимость описывается соотношением: СТ = фЦ-П, (1.1)

где ц - заряд, |! - подвижность и п - концентрация носителей заряда. Носителями заряда могут быть как частицы - электроны, ионы, заряженные комплексы и др. так и дефекты кристаллической решетки, например, вакансии, электронные дырки и т.д. Для большого количества соединений экспериментальная температурная зависимость проводимости подчиняется закону Аррениуса:

сТ = Со ехр (-Еа/кТ), (1.2)

где а0 - параметр, к - константа Больцмана, Еа - энергия активации проводимости [4].

Проводимость реального кристалла может быть обусловлена точечными дефектами твердого тела. Такие дефекты делятся на два типа - собственные и примесные. Примесные дефекты, как видно из названия, возникают при наличии в кристалле гетеровалентных примесей, а так как кристалл является электронейтральным, то такие дефекты (вакансии или междоузельные ионы) будут иметь электрический заряд относительно кристаллической решетки кристалла. Концентрация примеси в кристалле постоянна, не зависит от температуры и будет определять температурное поведение проводимости. Собственные дефекты в кристалле возникают в результате тепловых флуктуаций и, в отличие от примесных, их концентрация существенно зависит от температуры. Такие дефекты классифицируются по нескольким типам [2,3].

Например, концентрации дефектов по Френкелю и по Шоттки будут определяться, соответственно, следующими выражениями:

где N и N0 - число нормальных узлов и междоузлий соответственно, Н -энтальпия образования дефекта. Видно, что равновесная концентрация дефектов будет определяться температурой [2-4]. Таким образом, температурное поведение проводимости, обусловленной точечными дефектами, будет определяться концентрацией примесных и собственных носителей заряда (рис. 1.1). При низких температурах основной вклад в проводимость будут создавать примесные дефекты. С повышением температуры концентрация собственных дефектов возрастает экспоненциально, а примесных остается постоянной, и тип проводимости меняется с примесной на собственную. При высоких температурах проводящие свойства соответственно будут определяться собственными дефектами. На рис. 1.1 приведены области примесной и собственной проводимости и показан переход от примесной к собственной проводимости. Подробно о проводимости, связанной с наличием дефектов сказано в [3].

Рис. 1.1 Схематичное представление примесной - 1, и собственной - 2 проводимости. Экспериментально наблюдается сумма этих вкладов (выделена цветом).

Проводящие свойства кристалла могут обуславливаться не только дефектами. С точки зрения теории дефектов невозможно объяснить высокие

Пр = (ЫЫ0)1/2 ехр (-Нр/кТ) п§ = N0 ехр (-Н8/кТ),

(1.3)

(1.4)

1_п(сТ)

значения проводимости и коэффициентов диффузии в некоторых соединениях, обладающих высокой ионной проводимостью. В ряде случаев высокая ионная проводимость является свойством именно идеальной кристаллической решетки. Несомненно, что наличие дефектов в такой кристаллической структуре тоже будет создавать вклад в проводящие свойства. В этом случае дефекты структуры приводят к уменьшению величины проводимости. В настоящее время для классификации соединений с высокой проводимостью применяются структурные критерии [4]:

• Кристаллы, высокая проводимость которых является свойством решетки идеального кристалла. В результате фазового перехода в кристалле реализуется разупорядочение одной из подрешеток, образованной одним сортом ионов. Такие ионы приобретают высокую подвижность и обеспечивают сквозную проводимость кристалла. Другие подрешетки сохраняются и являются структурным каркасом для подвижных ионов, обеспечивая механическую прочность кристалла как целого. Подобные соединения принято называть суперионными проводниками или супериониками.

® Кристаллы, высокая ионная проводимость которых является свойством реального кристалла и связана с наличием дефектов, как собственных, так и примесных.

• Аморфные электролиты. Эту группу можно отнести к предыдущему пункту, однако аморфное состояние твердого электролита имеет ряд особенностей не только проводимости, но и других физических характеристик.

Структурный подход позволяет также сформулировать критерии существования суперионной проводимости:

• Наличие в структуре кристаллографически а, следовательно, и энергетически эквивалентных позиций для которых коэффициент заполнения ионами меньше единицы.

• Энергетические барьеры между такими позициями должны быть малы, что создает условия для движения иона.

• Существование в структуре так называемых "каналов" — обеспечивающих движение ионов на расстояния больше одной элементарной ячейки (макроскопические расстояния).

Для процессов переноса вещества и заряда в соединениях с высокой проводимостью в настоящее время часто используются три основные модели [4]:

• Прыжковая модель. Движение ионов осуществляется за счет перескоков частиц между кристаллографическими позициями структуры.

• Стохастическая модель. Движение ионов аналогично броуновскому движению частиц, и движение это происходит в одной из подрешеток соединения.

• Модель "квазисвободных ионов". Предполагается существование "ионного газа", как в ранних теориях проводимости металлов.

Соответственно, при описании температурного поведения проводимости вид параметра Со в (1.2) будет зависеть от выбора конкретной модели. Вообще наиболее часто модель прыжковой проводимости является достаточным приближением при описании экспериментальных данных. Для описания поведения ионов в этой модели предполагается, что ион в течение времени т0 находится в кристаллографической позиции структуры и перескок в соседнюю позицию происходит за время т', причем т'«т0. В фазах с высокой проводимостью, обусловленной структурными особенностями, как и в случае примесной проводимости концентрация носителей заряда постоянна, но в отличие от примесной проводимости концентрация подвижных ионов в таких

22 3

кристаллах достигает максимально возможных значений (~10 ст" ) и сравнима с концентрацией ионов в расплаве. Основной вклад в изменение проводимости с температурой (1.1) и (1.2) будет создавать изменение подвижности носителей

заряда, которая является термоактивированной величиной и связана с частотой перескоков между кристаллографическими позициями следующим соотношением:

V = ехр (-Еа/кТ), (1.5)

где V - частота попыток перескока, а Еа - величина энергетического барьера, разделяющего кристаллографические позиции. Для некоторых суперионных соединений вследствие малости энергии активации Еа времена перескоков становятся сопоставимыми с временем нахождения иона в кристаллографической позиции, т.е. начинает выполняться соотношение т'«т0 и модель прыжковой проводимости не корректно описывает поведение проводимости. В этом случае применяются другие упомянутые модели.

1.2.Водородная связь.

Протонная проводимость как частный случай ионной проводимости имеет ряд особенностей, связанных со свойствами протона и водородной связи. Протон имеет две основные особенности — нулевой кристаллографический радиус и большую плотность заряда. Следствием этого является отсутствие стерических эффектов при движении протона, но с другой стороны из-за высокой плотности заряда протон сильнее взаимодействует с другими атомами, по сравнению, например, с катионами щелочных металлов, что затрудняет движение и ограничивает длину свободного пробега протона. Второй отличительной особенностью протона является способность к образованию особого типа связей - водородных связей [5], что проявляется в целом ряде особенностей водородсодержащих кристаллов и заслуживает отдельного рассмотрения.

Водородная связь (Н-связь) наряду с ковалентной, ионной, Ван-дер-ваальсовой и др. является одним из типов химической связи. Основными характеристиками химической связи являются ее длина и энергия образования. Энергия водородной связи изменяется в широких пределах от 0,13 до 1,15 эВ в

зависимости от ее длины. При увеличении длины связи энергия связи уменьшается. Эта энергия меньше энергии ионной (6,5 - 8,6 эВ) и ковалентной связей (2,17 - 6,5 эВ), но больше энергии Ван-дер-ваальсова взаимодействия (0,08 - 0,13 эВ) [2].

Для водородной связи принята донорно-акцепторная модель образования [5]. В процессе образования ковалентной полярной связи "А - Н" электронная плотность смещается с атома водорода в направлении элемента "А". В результате

протон приобретает частичный положительный заряд, а элемент "А" - частичный

§+ 6

отрицательный: Н -А Возникший частичный положительный заряд на атоме водорода позволяет ему притягивать другую молекулу, содержащую электроотрицательный элемент "В", таким образом, основную роль в образовании водородной связи играют электростатические взаимодействия. Структура связи может быть схематично представлена следующим образом: "В-Н -А"". Как показывают эксперименты, расстояние "А—Н" в широком классе веществ изменяется слабо и составляет 0,95 - 1,1 А, в то время как расстояние "В - Н" изменяется в пределах 1,3 - 2,9 А. Это позволяет определять водородную связь как связь между группой "А—Н" и атомом "В". Рентгеноструктурными и нейтронографическими исследованиями было показано [5], что протон, образующий водородную связь, может находиться в одноминимумном или двухминимумном потенциале (рис. 1.2). Форма потенциала водородной связи при увеличении ее длины непрерывно изменяется от одноминимумной к двухминимумной. Одноминимумный потенциал характерен для сильных водородных связей, длина которых < 2,4 А. При этом протон занимает только одно кристаллографическое положение - такая связь называется центральной. Двухминимумный потенциал реализуется в более широком ряду соединений. В литературе также пользуются понятием центра водородной связи, т.к. положение протона не совпадает с центром водородной связи, что более удобно при рассмотрении свойств, связанных с положениями именно водородных связей, а не разупорядочением протонов на связях.

ад|

о

<2.4 А

-2.6 А

Рис. 1.2 Схематичное представление симметричного одноминиму много и ассиметричного двухминимумного потенциалов как функции расстояния между кислородными атомами, связанными водородной связью [5].

Образование водородной связи существенно влияет на структуру кристаллов, их физические и физико-химические свойства, а также на термодинамическую устойчивость кристаллического состояния. В большинстве кристаллов атомы водорода, образующие водородные связи, полностью занимают одну или несколько кристаллог�