автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Исследование сорбционных свойств и определение областей применения фитосорбентов

На правах рукописи

Лихачева Ольга Витальевна

Исследование сорбционных свойств и определение областей применения фитосорбентов

Специальность 05.17.02 - Технология редких рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург 2005

Работа выполнена на кафедре радиохимии ГОУ ВПО Уральского государственного технического университета-УПИ, на кафедре химии и химической технологии Озерского технологического института (филиала) МИФИ, в ЦЗЛ ФГУП «ПО «Маяк»

Научный руководитель: профессор, доктор химических наук Н.Д. Бетенеков

Официальные оппоненты: профессор, доктор технических наук А.Л. Смирнов

доцент, кандидат химических наук Н.М. Емельянов

Ведущая организация: Российский университет дружбы народов, Москва

Зашита состоится 31 мая 2005 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.09 Уральского государственного технического университета по адресу: 620002, К-2, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, зал Ученого совета, ауд I.

Отзыв, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу 620002,

Екатеринбург, К-2, УГТУ-УПИ, ученому секретарю диссертационного совета

Д 212.285.09

fax: (343)374-54-91

e-mail: rych@dptustu.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского государственного технического университета -УПИ.

Автореферат разослан 28 апреля 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Б.Д. Васин

„ - ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ъЪЪъ

Актуальность темы. В связи с развитием ядерной энергетики на современном этапе радиохимии и радиохимических технологий на передний план выдвигается проблема обращения с радиоактивными отходами.

Радиоактивные отходы, образующиеся при эксплуатации реакторов различного типа, а также в процессе переработки отработавшего ядерного топлива, являются источниками долговременной опасности для биосферы. В связи с чем без преувеличения можно сказать, что проблема ядерной энергетики с экологической точки зрения - это, прежде всего, проблема радиоактивных отходов. Именно к этому сводится вопрос о воздействии ядерной энергетики и атомной промышленности на окружающую среду, и в качестве первоочередной задачи ставится задача обезвреживания и безопасной локализации радиоактивных отходов.

Особенно остро эта проблема стоит перед ФГУП «ПО «Маяк», поскольку применяемые до сих пор на предприятии способы и технологии обращения с ЖРО низкого и среднего уровня активностей предполагают сброс значительного их количества в естественные и искусственные водоемы, которые являются хранилищами ЖРО.

Наличие большого количества радиоактивных отходов в открытых водоемах является основной причиной формирования комплекса сложных экологических проблем.

Для улучшения ситуации необходим пересмотр всей технологической схемы обращения с ЖРО, использование новых технологических решений.

Для решения вопросов по обращению с радиоактивными отходами и восстановлению окружающей среды в ФГУП "ПО "Маяк" в соответствии с концепцией замкнутой системы водоснабжения и безопасного обращения с радиоактивными отходами разработана принципиальная технологическая схема обращения с жидкими радиоактивными отходами любого уровня активности. В основу предлагаемой схемы положена мембранно-сорбционная технология, для успешной реализации которой необходима замена применяемых синтетических ионитов новыми более эффективными сорбентами.

С другой стороны, в период испытания и внедрения новых схем обращения с ЖРО необходимо проводить мероприятия по модернизации действующих очистных сооружений, позволяющие повысить эффективность их работы. И здесь в основе предлагаемых решений также стоит задача совершенствования узла сорбционной очистки путем поиска новых сорбционных материалов коллективного действия, т.е. высокоспецифичных к целому ряду радионуклидов, отличающихся по своим химическим и физико-химическим свойствам, таких, например, как цезий-137, стронций-90, кобальт-60, уран, плутоний и др.

Наряду с решением проблемы прекращения сбросов ЖРО в открытые водоемы ставится также вопрос о реабилитации водоемов и разработке технологических методов их очистки от радионуклидов, поскольку сохраняется угроза их переполнения и, следовательно, возможность неконтролируемого залпового загрязнения пойменных территорий. Кроме того, воду этих водоемов предполагается использовать для охлаждения реакторов Южно-Уральской АЭС.

Работа выполнена по заказу ФГУП «ПО «Маяк» в рамках федеральной целевой

программы "Обращение с радиоактивными от

3

....... -г-.^Ш?! материалами,

ЭС. НАЦИОНАЛЬНАЯ[ к

БИБЛИОТЕКА |

С Петер

ОЭ

ЛИОТЕКА I

их утилизация и захоронение на 1995-2005 гг."; межотраслевой программы сотрудничества между Минобразованием России и Минатомом России по направлению «Научно-инновационное сотрудничество» в 2001 и 2002 годах.

Цель работы. Совершенствование технологии очистки вод промводоемов и сточных вод радиохимического предприятия и повышение 'эффективности работы узла сорбционной очистки в технологии переработки низкоактивных жидких радиоактивных отходов радиохимического предприятия за счет применения новых сорбционных материалов - фичосорбентов.

Для достижения поставленной в работе цели предусмотрено решение следующих основных задач:

> изучение влияния различных факторов на извлечение из различных по составу вод ключевых радионуклидов (цезия-137, стронция-90 и урана) фитосорбенгами в статических и динамических условиях;

> определение форм состояния ключевых радионуклидов в водах промышленных водоемов;

>- определение основных сорбционных характеристик фитосорбентов и возможных областей их применения;

> выбор оптимальных условий проведения сорбционной очистки вод природных и промышленных водоемов,

> испытание фитосорбентов на реальных растворах с целью их применения в существующей и разрабатываемой технологических схемах очистки сточных вод ПО «Маяк».

Научная новизна работы Впервые изучена сорбция ключевых радионуклидов фитосорбентами из реальных вод промводоемов в статических и динамических условиях. Изучено влияние различных факторов на основные параметры сорбционного процесса; выявлен механизм сорбции радионуклидов различными фитосорбентами.

Впервые изучена сорбция альфа- и бета-излучающих радионуклидов фитосорбентами из сточных вод радиохимического и химико-металлургического производства; определены области возможного применения каждого из изученных сорбентов.

Практическая значимость Показано, что с применением фитосорбентов возможно практически количественное извлечение ключевых радионуклидов из радиоактивно-загрязненных природных вод.

Проведенные испытания фитосорбентов на различных стадиях технологической схемы очистки сточных вод ФГУП «ПО «Маяк» показали, что вода, после стадии сорбционной очистки с использованием фитосорбентов, соответствует требованиям на сброс в открытую гидросеть или использования в водооборотной схеме.

Апробация работы Основные результаты работы доложены и обсуждены на Научной сессии МИФИ-99; Всероссийском молодежном научном семинаре по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики (г. Нижний Новгород, 2000); Первой всероссийской научной конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики (г. Нижний Новгород, 2001); Первой научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» (г. Озерск, 2001); Второй всероссийской научной конференции по

фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики (Нижний Новюрод,

2002); Межотраслевой научно-технической конференции «Дни науки ОТИ МИФИ» (г. Озерек, 2002); Научной сессии МИФИ-2003 (Москва, 2003), Второй научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» (г Озерск, 2003); IV Российской конференции но радиохимии (г. Озерск,

2003); Научной сессии МИФИ-2004 Научно-техническая конференция «Научно-инновационное сотрудничество» (Москва, 2004); IV международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы современной науки» (г. Самара, 2003); Третьей молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» (г. Озерск, 2005);

Публикации По теме диссертации опубликовано 26 печатных работ, в том числе четыре статьи.

На защиту автор выносит:

результаты исследования сорбционных свойств фитосорбентов по отношению к ключевым радионуклидам;

результаты исследования механизма сорбции радионуклидов из вод различного состава;

результаты изучения форм состояния радионуклидов в водах исследуемых водоемов;

рекомендации по выбору оптимальных параметров сорбции для промводоемов и сточных вод

технологическую схему очистки сточных вод радиохимического предприятия;

технологическую схему очистки сточных вод химико-металлургического производства

Объем работы Диссертационная работа изложена на 170 листах и состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы; содержит 34 рисунка и 51 таблицу. Список используемой литературы включает 24! наименование.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава содержит анализ литературных данных о состоянии и поведении основных радионуклидов в объектах окружающей среды. Особое внимание уделено формам нахождения и поведению радионуклидов в промышленных водоемах ФГУП ПО «Маяк». Установлено, что обнаружение радионуклидов в обменной, легкорастворимой и подвижной формах свидетельствует о различной прочности связи радионуклидов с донными отложениями, о возможном обратном переходе некоторых радионуклидов в водную фазу. В связи с этим был сделан вывод о том, что в промышленных водоемах вряд ли возможна эффективная естественная дезактивация воды.

Характерной особенностью НАО радиохимических заводов является содержание в них большого количества комплексообразовагелей. Растворы имеют высокую окисляемость, содержат стабилизированные в объеме взвешенные и эмульгированные вещества, а также различные неорганические соединения (соли) (до нескольких сотен граммов на литр). Очистка таких жидких сред oí любых микропримесей, в том числе и от радионуклидов, представляет собой чрезвычайно сложную задачу.

Рассмофены различные методы псрерабо!ки жидких радиоактивных отходов. Усыновлено, чю для дезактивации радиоактивно-загрязненных природных и сточных вод могу! использования ра)личные методы, в частности соосаждение, сорбция, обрашый осмос, ульграфильтрация, выпаривание и другие. Вместе с тем, согласно литературным данным, ни осаждение, ни сорбция, ни ультрафильтрация, ни другие меюды в отдельности не позволяют очистить воду до требуемых норм. Это достигается комбинацией двух или более процессов

Отмечено, что на сеюдняшний день наиболее перспективной для очистки ЖРО признается мембранно-сорбционная схема, одной из стадий которой является стадия ионного обмена, основной проблемой которой является поиск новых сорбентов, обеспечивающих эффективную очистку как 01 бета-, так и от альфа - излучающих нуклидов.

Весьма перспективным признается использование сорбентов нового класса -фитосорбентов для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и извлечения некоторых радионуклидов из модельных растворов. Данные по использованию фитосорбеи тов для очист ки природных и сточных вод от радионуклидов отсутствуют.

В заключение формулируются задачи исследования.

Во второй главе описаны использованные в работе фитосорбенты, синтезированные в РУДН под руководством доктора техн. наук Б. А. Величко.

Фитосорбенты ФС-710, ФС-744, ФС-745, ФС-761 получены на основе солодовых ростков, а ФС-728 - на основе древесных опилок путем обработки данных материалов при высокой температуре раствором, содержащим мочевину, диметилформамид и ортофосфорную кислоту. В результате, на поверхности гранул наряду с остаточными альдегидными группами образуются карбоксильные, фосфорнокислые группы и первичные аминогруппы. Соотношение между вышеуказанными группами, а также степень фосфорилирования зависит от условий синтеза. Сорбенты с высокой степенью фосфорилирования ФС-710, ФС-728, ФС-745, ФС-761 преимущественно содержат фосфорнокислые группы. У сорбента с низкой степенью фосфорилирования ФС-744 наряду с фосфорнокислыми группами присутствуют и аминогруппы, выступающие в кислых средах как анионообменные.

Приведенная краткая характеристика водоемов, являющихся объектами исследования, свидетельствует о широком диапазоне химического и радиохимического состава вод, подлежащих дезактивации.

Табтца 1 - Состав воды оз. Иртящ и промышленных водоемов «ПО «Маяк»

водоем Содержание в воде водоема

Мг мг/л N3 мг/л С'а! мг/л N0-, мг/л всу мг/л 1а, Ьк/л '"С5 кБк/л ""в! кБк/л сух.ост мг/л

В-1 16 - 34 0,25 23 н.о н.о н.о 238

В- 10 89 81 224 0,08 1141 1,5 1 8,2 2061

В- 17 91 - 50 1600 ПО 340 150 270 2100

Шлейф воды В-9 - 530П<) - 44000 470 2300 165 444 -

Озеро Иртяш (В-1), являющееся водоемом питьевого назначения, в отличие от водоемов Теченского каскада водоемов (ТКВ) ФГУ «ПО «Маяк» характеризуется

слабой минерализацией и практически не содержит радионуклидов (на уровне глобальных выпадений). Данный водоем был взяч для исследований, как с целью проведения модельных экспериментов, гак и с целью разработки технологии очистки его воды о г радионуклидов на случай чрезвычайных ситуаций.

Водоем В-10 - один из самых больших по площади и объему водной массы (около 80 миллионов кубометров 76 Ю6 м3) - является открытой гидрологической и эколого-термодинамической системой. В-10 наряду с В-11 замыкают каскад промышленных водоемов, и вода из этих водоемов, фильтрующаяся через ограничивающие их дамбы и плотины, создает опасность поступления радионуклидов в открытую гидросеть. Кроме того, воду этих водоемов предполагается использовать для охлаждения реакторов Южно-Уральской АЭС.

Водоем В-17, объемом 105 тыс. м3, используется как водоем-накопитель ЖРО радиохимического производства.

Озеро Карачай (водоем 9) является поверхностным хранилищем жидких радиоактивных отходов ПО «Маяк» и на протяжении всего периода эксплуатации являлось и продолжает оставаться источником радионуклидного загрязнения подземных вод, которое происходит путем инфильтрации радиоактивных растворов через проницаемое ложе водоема. В районе водоема организован регулярный контроль за техногенным загрязнением, распространяющимся от оз. Карачай. В последнее время стало уделяться очень серьезное внимание вопросам миграции урана и ТУЭ, хотя их объемная активность в воде В-9 на несколько порядков ниже, чем бета - и гамма-излучающих нуклидов. Это связано с рядов факторов: 1) высокая биологическая токсичность и длительный период существования данных радионуклидов; 2) необходимость долгосрочного прогнозирования миграции долгоживущих радионуклидов в подземных водах и разработки реабилитационных мероприятий по предотвращению неконтролируемого выхода техногенного радиоактивного загрязнения на поверхность.

Во второй части главы описана методика проведения сорбционного эксперимента.

В третьей главе приведены результаты изучения сорбции цезия-137 фитосорбентами из природных вод (озеро Иртяш) и промводоемов ПО «Маяк» в статических и динамических условиях в зависимости от ряда факторов.

На рис. 1 приведены временные зависимости сорбции цезия-137 фитосорбентом ФС-728 из различных растворов.

« • -ЗК- -

О 20 40 6« 80

время, мин

-14-10 ' оз Иртяш —Д—шлсйфоыы воды В-9

Рис. 1 Зависимость сорбции 137Св ФС-728 от времени контакта фаз (для оз. Иртяш: [т] = 4 мг/мл; для шлейфовых вод: [т] = 10 мг/мл)

Видно, что скорость сорбции ¡ависит от состава поды. Время достижения равновесия для воды оз Иртяш соиавляет 5-7 минут По данному показателю фитосорбенты не уступают тонкослойным ферроцианидным сорбентам, предназначенным, прежде всего для извлечения цезия из различных солевых систем.

В результате кинетических экспериментов по сорбции цезия-137 фитосорбентами из вод промышленного водоема В-10 установлено, что сорбенты характеризуются различным сорбционным сродством по отношению к цезию-137 Время установления равновесия составляет в зависимости от типа сорбента 20-45 минут. Наибольшим сорбционным сродством по отношению к цезию-137 обладает ФС-745. Фигосорбент ФС-761, являющийся крупнодисперсным аналогом ФС-745, обладает по сравнению с ФС-745 более замедленной кинетикой сорбции.

На основании полученных данных был проведен расчет кинетических характеристик сорбентов. Для определения степени влияния внешне- и внутридиффузионного механизма на кинетику ионного обмена находили взаимосвязь между константой скорости внешнего массообмена (р), коэффициентом Био (В'), характеризующим влияние пограничного слоя на диффузию в сорбенте, и критерием характера кинетики (ц):

в'= P Rl,

3D

Цш,шш= 1/(1+0,25- В'), рМ1;,Р=0,25 В'/( 1+0,25 В') Из обобщенного кинетического уравнения F = 1 - exp(-i • г")

находили кажущуюся константу скорости процесса к, имеющую размерность с"п, и п -постоянную, зависящую от механизма сорбционного процесса. Кажущиеся константы скоростей пересчитывали в эффективные константы скоростей реакции сорбции Р' (с

I V

размерностью с") с помощью соотношения Соковича р' = п ■ к.

Результаты расчетов представлены в табл. 2

Таблица 2 - Кинетические параметры сорбции цезия-137 на ФС-728

водоем D, м"/с to.5 час В' Минет н Мвн>тр к. с- /Г. с'

В-1 1,67 Ю-" 0,05 3,7 0,519 0,481 1,0052 0,4412

В-10 7,45 10"14 7 198 0,020 0,980 0,0134 0,0825

Шлейф воды В-9 2,85 10 14 18 515 0,008 0,992 0,0511 0,0742

Анализ результатов проведенных расчетов свидетельствует о различном механизме сорбции цезия -137 фитосорбентами из вод различного состава. Видно, что для водоемов, характеризующихся значительным солевым фоном - В-10 и шлейфовых вод оз. Карачай - лимитирующей стадией является диффузия внутри зерна сорбента. При сорбции из оз. Иртяш, механизм сорбции смешанно-диффузионный.

Было установлено, что при удельной массе сорбента [т]= 4 мг/мл количественного извлечения цезия-137 фитосорбентами как из модельных растворов, так и из реальных сред не происходит Максимальная степень сорбции цезия-П7 из воды оз Иртяш составляла 71% для ФС-761. При переходе к шлейфовым водам степень сорбции значительно снижае1ся и составляет 15%, что указывает на существенное влияние солевого фона на сорбционнос извлечение цезия-137 и относительно невысокую

се активность фитосорбентов по отношению к данному радионуклиду.

В опытах с переменной массой сорбента были получены результаты, свидетельствующие о существенном влиянии состава воды водоема на состояние в ней цезия-137 В частности, для модельных растворов обработка экспериментальных данных методом наименьших квадратов в области линейного участка зависимости «lg е lg [m]» приводит к следующим численным значениям коэффициентов уравнения Генри-

Для ФС-728' lg е = (3,39±0,2) + (0,78±0,4)- lg [m]

Для ФС-710 lg е = (3,18±0,2) + (0,96±0,3)' lg [m] Среднее значение величины коэффициента распределения цезия-137 для ФС-728 и ФС-761 составляет 103 мл/г; угловой коэффициент зависимости «lg € - lg [m]» для ФС-728 примерно равен единице. Отсюда следует, что либо сорбат представлен единственной формой состояния, либо между формами состояния сорбата существует лабильная связь, т.е. скорость реакций взаимного превращения одних форм в другие значительно выше скорости сорбции. В силу этого внесение в раствор сорбента не вызывает смещения динамического равновесия между ионодисперсными и псевдоколлоидными формами состояния сорбата. Для лабильного сорбата представленного в растворе любым набором ионодисперсных и псевдоколлоидных форм состояния, так же как для сорбата представленного в растворе единственной формой состояния должно выполняться соотношение dps/ _,

/ад«]-1

Вместе с тем, представляло интерес изучить возможность количественного извлечения цезия-137 из вод промводоемов.

Таблица 3 - Зависимость сорбции цезия-137 от удельной массы сорбента из воды В-10 (У„ оа = 20 мл, время сорбции-2 часа, г=20 °С)__

[т], г/л ФС-761 ФС-745 ФС-728 ФС-728

S,% Kd, мл/г S,% Kj, мл/г S,% Kd, мл/г S, % К<1,мл/г

5 24 62 38 125 23 59 21 53

10 28 39 50 100 25 33 22 28

15 45 55 57 88 48 62 24 21

20 47 45 60 74 53 56 25 17

25 51 48 61 63 54 47 26 14

30 59 48 61 53 54 39 27 12

35 59 41 62 47 56 36 27 11

40 60 38 63 42 58 34 27 9

45 62 36 63 38 58 31 27 8

Было установлено, что увеличение удельной массы не обеспечивает существенного роста извлечения цезия из вод этих водоемов (степень сорбции не превышала 63 % для ФС-761 из воды В-10, и 27% для ФС-728 из шлейфовых вод В-9). Очевидно, значительная доля цезия-137 в этих водах находится в виде слабо сорбирующихся форм - коллоидов, комплексных ионов, скорость перехода которых в сорбируемые в процессе сорбции не достаточна Так, методом ультрафильтрации было установлено, что в воде промводоема В-10 цезий присутствует в виде взвесей с размером частиц 0,5 - 0,1 мкм (9%), коллоидов (8%) и истинном растворе (83%).

С другой стороны анализ показал, что истинно растворенный цезий -137 (в отличие от стронция-90 и своего аналога калия) находится в воде как в катионной, так и в анионной и нейтральных формах

Вид зависимости «рКа - рН» также подтверждает наличие нескольких форм

состояния цезия-137 в растворах.

♦ ФС-728 --,5— ФС-761 Л ФС-74< -А-ФС 72« (Ирт«1»>

Рис. 2 Зависимость коэффициента распределения цезия-137 от рН раствора

В кислых средах сорбция цезия-137 из растворов незначительна, поскольку в этом случае процесс сорбции подавляется водородными ионами и возможными побочными реакциями, протекающими в кислой среде. С ростом рН Кс! незначительно увеличивается. Степень сорбции цезия-137 ФС-728 из воды оз. Иртяш в диапазоне рН = 3-12 составляет^ 66%.

Степень сорбции цезия-137 из воды промводоема В-10 при различных значениях рН не превышала 40%, что указывает на невозможность сорбционной очистки вод промводоемов от цезия-137 без предшествующей сорбции стадии деминерализации.

В четвертом разделе приведены результаты исследований сорбции стронция-90 фитосорбентами из вод озера Иртяш, промводоемов, а также шлейфовых вод оз. Карачай.

На рис. 3. представлены кинетические кривые сорбции стронция-90 фитосорбентом ФС-728 из воды различных водоемов.

время, мин

, # В 17 —в— Иртяш А шлдйфстше «оды В-9

Рис. 3. Зависимость сорбции стронция от времени контакта фаз

Видно, что равновесие в системе «раствор - сорбент» наступает за 10-20 мин для вод любого состава. Однако, степень сорбции стронция-90 при переходе от модельных растворов к воде промводоема (В-17) существенно снижается (для ФС-728 с 94 до 50%).

Еще большее снижение сорбции до 30-35%, (при том же времени установления равновесия) наблюдалось в опытах с подземными водами водоема В-9, что указывает на существенное влияние солевого состава на сорбционное извлечение стронция, и невысокую селективность фитосорбентов по отношению к стронцию-90.

Согласно данным по ультрафильтрации до 20% стронция в воде водоема

ш

находится в форме коллоидов и взвесей. Conocíавление этого факта с наличием связанной формы сульфат-ионов в воде промводоема, дает основания полагать, чго коллоидное состояние связано образованием труднорастворимых сульфатов.

При изучении изотермы сорбции строиция-90 фитосорбентами было установлено, что в диапазоне концентраций от 10 * до 10'2 моль/л коэффициент распределения достигает 3,8 103 мл/г, что характеризует фитосорбенты как высокоспецифичные по отношению к стронцию-90. Изотерма носит линейный характер, что говорит о выполнении закона Генри.

При переходе к промводоемам, как и в опытах с цезием-137, наблюдалось значительное снижение степени сорбции. Так, максимальная степень сорбции стронция-90 из водоема В-17 не превышала 57%.

С целью выявления возможности наиболее полного извлечения стронция-90 были проведены опыты с переменой массой сорбентов.

Таблица 4 - Зависимость сорбции стронция-90 из воды водоема В-17 от массы сорбента (Ур.ра=20 мл; время сорбции - 1 час) ____

ш, г ФС-745 ФС-728 ФС-744 ФС-761

S,% К(| мл/г S. % Kd мл/г S,% K,i мл/г S,% К(] мл/г

0,1 55 241 53 223 1 1 51 205

0,2 91 987 78 358 1 1 78 358

0,3 92 813 92 814 1 1 92 814

0,4 94 765 93 614 22 14 93 614

0,5 94 639 95 697 23 14 95 697

0,6 95 697 96 799 23 14 96 799

При увеличении удельной массы большинства сорбентов возможно практически количественное извлечение стронций-90 даже из высокосолевого раствора. Низким сорбционным сродством по отношению к стронцию отличается лишь ФС-744; увеличение его удельной массы не приводит к существенному увеличению сорбции. Даже при [т]= 45 г/л степень сорбции не превышает 24%.

—•—ФС-745 ФС-728

Рис. 4 Зависимость сорбционного отношения от удельной массы сорбента

Вид ло1арифмической зависимости сорбционного отношения от удельной массы свидетельствует об отсутствии в воде промводоема несорбируемых форм стронция. Выявленная зависимость коэффициента распределения от удельной массы может наблюдаться в случае химически неоднородного сорбента. Низкая степень сорбции при малой массе сорбента, возможно, связана с высокой минерализацией воды промводоема и, следовательно, конкурентной сорбцией со стороны макрокомпонентов. В частности, предварительными исследованиями было

установлено, что фитосорбен^ы эффективно извлекают кальций из растворов (Ст (Са) = 111 мг/г).

Подтверждением влияния солевого состава раствора на извлечение стронция-90 являются результаты экспериментов с переменной массой сорбента на воде оз. Иртяш, обладающей по сравнению с водой промводоема В-17 меньшим солесодержанием. Так, уже при соотношении 250 мг сорбента на 100 мл раствора наблюдается практически полное поглощение радиоактивного стронция фитосорбентами. Коэффициент распределения стронция-90 в этих условиях достигал 2'104 мл/г, что указывает на высокую специфичность фитосорбентов по отношению к стронцию-90.

В работе была также изучена зависимость сорбции стронция-90 от величины рН исходного раствора.

ФС-728 - — -ФС-745 —•—ФС-761

Рис. 5 Зависимость сорбционного отношения от рН исходного раствора Приведенные на рис. 5 кривые представляют собой типичные зависимости для полифункционального ионита с как минимум двумя кислотными группировками (с разной кислотной силой ионогенных центров), каковыми в случае фитосорбентов являются, например, группы -НР03, -СООН, -ОН.

В пятой главе приведены результаты исследования сорбции урана фитосорбентами из вод различного состава.

Показано, что для большинства сорбентов сорбционное равновесие устанавливалось за 60-80 минут; максимальная степень сорбции урана составила 72% (ФС-745).

С целью определения лимитирующей стадии кинетического процесса изучена зависимость степени обмена от времени Для определения степени влияния внешне-и внутридиффузионного механизма на кинетику ионного обмена применяли ц-метод.

Таблица 5 - Кинетические характеристики фитосорбентов

сорбент ЛЮ4, м Ъ-103, м Б, м2/с 5 мин Цвнешн Цвнуф

ФС-761 2,0 4,0 1,53 10 й 360 0,147 0,853

ФС-728 2,5 - 4,3 10" 73 0,127 0,873

ФС-745 3,0 2,5 3,01 10 й 20 0,191 0,809

ФС-744 3,0 3,0 7,88 10 и 79 0,124 0,876

Более высокое значение О для ФС-745 может быть связано с большими размером "пор" и проницаемостью сорбента, что приводит к уменьшению роли ситового эффекта, и, как следствие, уменьшение доли внутридиффузионного механизма ионного обмена.

Наблюдаемая на примере фитосорбентов ФС-745 и ФС-761 зависимость хода кинетической кривой от размера зерна сорбента является дополнительным доказательством внутридиффузионного режима процесса сорбции

Рис. 6 Зависимость сорбционного отношения от удельной массы сорбентов

Неполная сорбция урана (< 72%) из природных вод большинством сорбентов возможно связана с наличием нескольких форм состояния данного элемента. Об этом свидетельствуют и результаты изучения зависимости сорбции урана от удельной массы сорбента, в частности вид зависимостей к - ^ [ш]". Очевидно, в области рН

близкой к нейтральной значительная доля урана находится в виде слабо сорбирующихся форм - коллоидов и комплексных ионов. Скорость перехода последних в катионные, видимо, не достаточна

О наличии нескольких форм урана свидетельствуют результаты изучения "Б-рН"-изотермы.

Таблица 6 - Зависимость сорбции урана фитосорбентами от рН раствора ([ш] = 2

ФС-728 ФС-745 ФС-761

РН в,0/» рН 8,% РН 8,%

0,1 91 од 59 0,1 >99

0,2 91 0,4 53 0,3 >99

0,4 87 0,5 58 0,4 >99

0,6 89 0,7 65 0,6 >99

0,8 89 0,8 76 0,8 >99

1,1 85 1,0 71 1,1 >99

2,1 88 2,1 59 2,1 >99

3,1 82 3,1 65 3,1 94

4,1 31 4,2 59 4,0 71

5,1 30 5,0 50 5,1 65

6,0 46 6,2 44 6,0 52

7,0 58 7,1 32 7,1 58

7,9 63 8,1 27 8,1 59

8,9 67 9,1 32 9,0 57

Как видно из табл. 6, уран эффективно поглощается фитосорбентами из слабо кислых (рН=0,05-нЗ) растворов, где он находится преимущественно в кат ионной форме. С целью сопоставления экспериментальных данных по сорбции урана с данными по

состоянию урана в водах промводоемов был проведен расчет доли основных форм уранила в водах промводоема в широком диапазоне рН. Результаты расчетов преде гавлены на рис. 7

Рис 7 Состояние урана (VI) в растворе в зависимости от рН, Скарбон=10"3 моль/л, Си =7- Ю"6 моль/л, Сокс= 5,5-Ю"4 моль/л,

1 - Ш22+; 2 - и02(0Н)+; 3 - 1Ю2(ОН)2; 4 - и02(С03)34; 5 - и02(С204)22'. Сопоставление расчетных данных (рис.7.) с данными табл. 6, указывает на то, что фитосорбенты, обладают наилучшими сорбционными характеристиками при рН < 3, где уран находится преимущественно в виде 1Ю22+. С увеличением рН для ФС-745 наблюдается постепенное уменьшение сорбции. Для фитосорбентов ФС-761 и ФС-728 резкое уменьшение сорбции (с 99 до 50 %) наблюдается в интервале рН от 5 до 7, где значительная доля урана находится в виде нейтрального комплекса 1ГО2(ОН)2 С дальнейшим ростом рН наблюдается увеличение доли анионных комплексов урана. При этом степень его сорбции фитосорбентами ФС-761 и ФС-728 также увеличивается, что свидетельствует о том, данные фитосорбенты обладают полифункциональным режимом сорбции. Различие в характере зависимости сорбции « урана от рН раствора для разных фитосорбентов объясняется различным содержанием функциональных групп в их составе.

С целью определения динамической емкости сорбентов были проведены опыты по * сорбции урана на фитосорбентах в колоночном варианте В процессе работы не наблюдалось уплотнения слоя сорбентов, что свидетельствует об их высоких гидродинамических характеристиках.

На основании изучения изотерм сорбции для каждого фитосорбента определены оптимальные концентрационные интервалы, в которых наблюдаются высокие значения коэффициентов распределения и обменной емкости. Для ФС-728 таким концентрационным интервалом является область с исходной концентрацией урана от 4 до 10 мг/л; для ФС-710 - от 6 до 50 мг/л.

Определена статическая обменная емкость сорбентов по отношению к урану. Установлено, что фитосорбенты значительно превосходят по емкостным характеристикам большинство применяющихся в настоящее время природных и искусственных ионообменников. Так, например, СОЕ ФС-728 по урану составляет 580 мг/г, ФС-710 - 550 мг/г. Для сравнения, СОЕ СГ-1 -140мг/г при С0(Ш221 =10

г/л.

Результаты опытов по сорбции урана из природной воды в динамических условиях представлены на рисунке 8.

100

90

80 70

60

* 50 С

40

30

20 •Ю «

О -

0 500 1000 1500 2000 2500 30«! 3500

V. мл

Рис. 8 - Выходная кривая сорбции урана ФС-710 (масса сорбента - 200 мг; рН = 4,75; скорость пропускания раствора - 2 мл/мин, С0 урана - 14,5 мг/л).

Результаты показали, что сорбция урана в динамических условиях протекает достаточно эффективно. При исходной концентрации урана ~ 15 мг/л (рН=4,75) до полного насыщения сорбента можно пропустить 2500 к.о., при этом обменная емкость до проскока составляет 98 мг/г, а ПДОЕ 130 мг/г.

Проведенные исследования позволяют сделать вывод о возможности применения фитосорбентов для очистки природных и сточных вод от урана.

Шестая глава посвящена оценке возможности применения фитосорбентов в технологии очистки сточных вод ФГУП «ПО «Маяк». В первой части рассмотрена возможность использования фитосорбентов для очистки стоков радиохимического предприятия, как в существующей схеме очистки НАО, так и в разрабатывающейся мембранно-сорбционной технологии. Во второй части рассмотрена возможность повышения эффективности работы узла сорбционной очистки химико-металлургического производства за счет применения фитосорбентов.

Очистка жидких радиоактивных отходов спецканализации радиохимического производства осуществляется на участке переработки технологических сбросов (УПТС) по стандартной схеме с двумя стадиями очистки: на первой происходит удаление из воды грубодисперсных и коллоидных примесей путем усреднения ЖРО, коагуляции, отстаивания и осветлительного фильтрования, на второй - из воды удаляются ионные загрязнения. Очищенная от солей и радионуклидов вода поступает в водоем 2 (В-2), а вторичные отходы - суспензия, воды взрыхления фильтров и регенераты - в водоем 3 (В-3) Теченского каскада.

В регламенте на эксплуатацию водоема В-2 до 2003 года кроме химического состава лимитировалась только бета - активность Содержание в воде альфа активных нуклидов не регламентировалось. В связи с отсутствием необходимости глубокой очистки от альфа-активных нуклидов из схемы была исключена стадия коагуляции, имеющая ряд недостатков. В частности, применение коагуляции с использованием солей железа приводило к увеличению общего солесодержания раствора, что в свою очередь, сокращало продолжительность фильтроцикла

ионообменных фильтров, увеличивало расход реа!ентов на регенерацию и приводило к увеличению объема вторичных отходов.

Однако с введением новых норм эксплуатации промводоемов к содержанию а -активных нуклидов предъявляются жесткие [ребования. Анализ показал, что в очищенной воде уровень вмешательства по основным альфа-нуклидам (Агп241, Ри238, Ри214 Ри240, и235, и238) превышен в 130-740 раз.

Кроме того, существующая технологическая схема имеет и другие существенные недостатки. Так, используемые в настоящее время ионообменные смолы (КУ-2-8 и АН-31) имеют низкие прочностные и термические характеристики, к тому же в случае увеличения солесодержания раствора или в присутствии даже незначительного количества органических веществ существенно уменьшается их сорбционная емкость.

Разработанная в ФГУП «ПО «Маяк» концепция обращения с жидкими отходами низкого уровня активности предполагает поэтапный перевод УПТС на экологически безопасную технологическую схему (мембранно-сорбционная схема очистки), которая позволит прекратить поступление химических и радиоактивных компонентов в ТКВ.

Однако в период испытания и внедрения новых схем обращения с ЖРО с целью обеспечения бесперебойной работы предприятия необходимо повысить эффективность действующих очистных сооружений.

Одним из путей решения данной проблемы на наш взгляд является проведение дополнительной сорбционной очистки вод.

При изучении возможности применения фитосорбентов для дезактивации низкоактивных производственных стоков, в частности вод спецканализации в исследованиях использовали два подхода: в первой серии эксперименты проводили на исходной, неочищенной воде спецканализации, во второй - на воде, прошедшей ионообменную очистку.

Воды спецканализации характеризуются достаточно сложным химическим и радионуклидным составом. Из химических компонентов наибольшая доля приходится на нитрат-ион (до 45 % от общего солесодержания). Среднее солесодержание составляет 1 г/л. Суммарная Р-активность составляет ~ 105 Бк/л, суммарная а-активность ~ 103 Бк/л.

В первой серии экспериментов было показано, что даже при значительном солевом фоне степень сорбции альфа-активных нуклидов достигает 98%. В качестве предварительной очистки ЖРО вместо коагуляции возможно применение стадии сорбционной очистки с применением фитосорбентов.

В тоже время, как следует из рис 9, существенной очистки от р- и у - нуклидов не происходит. Степень сорбции при данных условиях проведения эксперимента не превышала 50%, в то время как из модельных растворов и промводоемов цезий-137 и стронций-90 эффективно извлекались фитосорбентами практически всех марок.

Увеличение массы загрузки сорбентов (с 0,1 до 0,4 г) не привело к сколь-нибудь существенному росту сорбции р - нуклидов ( <66%). Степень сорбции у-излучателей не превышала 50%. Т.к. основным химическим компонентом вод спецканализации является ион натрия, то можно предположить, что неполная сорбция цезия-137 обусловлена конкурирующей сорбцией со стороны данного макрокомпонента.

Полученные результаты подтвердили ранее сделанный вывод (глава 3-4) о необходимости предварительного обессоливания растворов перед стадией сорбционной очистки.

Рис. 9 Зависимость сорбции радионуклидов фитосорбентом ФС-745 от времени контакта фаз (масса сорбента - 100 мг, объем раствора - 50 мл)

Вместе с гем, применение фитосорбентов на стадии сорбции вместо коагуляции позволит значительно упростить дальнейшую схему переработки низкоактивных растворов. В частности, предварительная сорбционная очистка позволит увеличить фильтроцикл ионообменных фильтров (за счет снижения общего солесодержания раствора), уменьшить расход реагентов на регенерацию и снизить количество 4 образующихся вторичных отходов.

Во второй серии экспериментов изучена возможность применения фитосорбентов на стадии финишной доочистки растворов. Суммарная активность очищенной воды взятой для проведения сорбционного эксперимента составляла: по а - 535 Бк/л; по

103 Бк/л; по у 2 103 Бк/л.

Степень сорбции а- излучающих нуклидов при удепьной массе сорбента 2 мг/мл достигала 95%. В то время как максимальная степень сорбции для у - и Р -излучающих нуклидов - 75% и 54% соответственно. Таким образом, было установлено, что достичь количественного извлечения у - и (3 -излучающих нуклидов с помощью фитосорбентов не удается даже из растворов после стадии ионообменной очистки. Увеличение загрузки сорбента не дало существенных изменений в полноте извлечения данных радионуклидов. Остаточная активность растворов после сорбции значительно превышала допустимые уровни вмешательства. Неполная сорбция радионуклидов, как уже отмечалось, может быть связана с наличием несорбируемых * форм, либо с конкурирующей сорбцией макрокомпонентов, и в первую очередь ионов кальция и натрия. Было установлено, что фитосорбенгы обладают высокой емкостью по кальцию (119 мг/г) и натрию (105 мг/г); степень сорбции данных катионов достигает 99% (при их исходной концентрации 500 мг/л).

На основании проведенных исследований был сделал вывод, чю фитосорбенты могут быть рекомендованы для предвари 1ельной очистки или финишной доочистки воды спецканализации от а-излучающих нуклидов.

Как уже отмечалось, в рамках программы по оптимизации обращения с жидкими радиоактивными отходами в ЦЗЛ ПО «Маяк» проводя 1ся исследования по использованию с этой целью мембранных методов очистки. Предложенная мембранно-сорбционная схема включает в себя микрофильтрацию (ультрафильтрацию) с предварительной селективной сорбцией радионуклидов, обратный осмос и ионообменную очистку.

Для определения оптимальных условий осуществления техноло! ическот о процесса

было проведено несколько серий испытаний.

В первой серии испытаний очистку растворов спецканализации проводили по схеме селективная сорбция - обратный осмос - ионный обмен. Для селективной сорбции радионуклидов был использован сорбент марки НЖС. Для ионообменной доочистки раствора использовали катионит КУ-2-8 и анионит АВ-17.

Проведенные исследования показали, что ионообменная очистка, включающая как катионообменную, так и анионообменную стадии, позволяет снизить объемную активность радионуклидов ''"Бг + 90У на два порядка, а |37Св - на порядок. Солесодержание очищенной воды после фильтроцикла в 3600 колоночных объемов снижается до 11 мг/л, суммарная Р-активность до 30 Бк/л, суммарная а-активность до 1,2 Бк/л. Полученная после трех ступеней очистки вода не относится к радиоактивным растворам и удовлетворяет требованиям для использования в водооборотной схеме или сброса в открытую гидросеть.

Поскольку большинство радионуклидов в растворе находится в катионной форме, то в следующей серии испытаний пермеат пропускали только через катионит КУ-2-8. В случае если такая схема ионного обмена оказалась бы приемлемой, преимуществом такой организации процесса явилось сокращение количества вторичных отходов (щелочных регенератов) и количества технологических операций. Вместо стадии селективной сорбции во второй серии испытаний перед микрофильтрацией в раствор вносили ферроцианид никеля.

Исследования показали резкое увеличение активности (3-излучающих нуклидов в растворе после фильтроцикла в 2800 колоночных объёмов. Усреднённые показатели суммарной активности раствора на выходе из колонки составили для а-излучающих нуклидов 8,6 Бк/л, Р-излучающих нуклидов 219 Бк/л, в том числе Сб'37- <5 Бк/л, Бг^+У90 187 Бк/л, что оказалось намного выше, чем в предыдущей серии испытаний.

Таким образом, отсутствие стадии анионирования во второй серии испытаний не позволило обеспечить требуемую степень очистки вод спецканализации от радионуклидов.

Было сделано предположение, что повышение эффективности узла ионообменной очистки (без увеличения объема вторичных отходов) возможно за счет применения фитосорбентов.

Поэтому в третьей серии испытаний очистка растворов спецканализации проходила по схеме микрофильтрация - обратный осмос - сорбция на и фитосорбентах.

Условия проведения экспериментов с фитосорбентами различных марок были выбраны следующими: время выдержки 1 сутки, У=50 мл, масса сорбента = 0,1 г. Полученные результаты представлены в табл. 7.

Таблица 7 - Сорбция радионуклидов фитосорбентами

сорбент 1а ЕР

Аь Бк/л Б, % А,, Бк/л Б, %

ФС-728 1,01 89 215 97

ФС-745 1,12 88 266 95

ФС-761 1,21 88 232 96

Видно, что наибольшая степень очистки от а- и р-нуклидов достигается при использовании фитосорбента ФС-728. При этом остаточная альфа-активность раствора не превышает 1 Бк/л, что значительно ниже допустимых уровней вмешательства. По

данному показателю фитосорбенты превосходят исполыуемые в схеме иониты. Вода после трехступенчатой очистки не ошосшся к радиоактивным растворам и соответствует требованиям на сброс в открытую тидросеть или использование в водооборотной схеме.

Полученные результаты позволяют предположить возможность использования фитосорбентов, в частности фитосорбента ФС-728, в мембранно-сорбционной схеме очистки вод спецканализации Применение фитосорбенюв позволит сократить число стадий в предлагаемой технологической схеме и снизить объемы образующихся вторичных отходов.

На основании проведенных исследований предложена технологическая схема очистки вод спецканализации радиохимического предприятия (рис.10).

Наряду с радиохимическим производством значительный вклад в образование радиоактивных отходов вносит и химико-металлургическое предприятие, сточные воды которого сбрасываются в водоемы В-6, В-9 и В-17, что недопустимо с точки зрения

охраны окружающей среды. Удельная активность альфа-излучающих нуклидов в сточных водах спецканализации находится в пределах от ! О3 Бк/л до 104 Бк/л. Анализ состава сточных вод показывает, что а- активность растворов определяется радионуклидами 219Ри и 241 Апт, Р-активность - |37С\.

Существующая в настоящее время технология переработки сбросных растворов не позволяет, не только исключить сброс ЖРО в открытые водоемы, но и снизить объем этих сбросов.

Технологический процесс очистки сточных вод спецканализации химико-металлургического завода включает следующие стадии:

1. Прием и усреднение сточных вод

2. Коагуляция взвесей и осветление исходных вод

3. Дополнительная очистка вод на фильтрах.

4. Отстой, обезвоживание и хранение гидратно-шламовой пульпы

С точки зрения современной концепции обращения с НАО существующая схема переработки низкоактивных отходов имеет существенные недостатки:

> происходит образование большого объема вторичных отходов, которые локализуются в водоемах-хранилищах (800-1200 м3 высокоактивной ГШП в год);

> вследствие разрушения и уноса наполнителя опилочных фильтров с сорбированными радионуклидами содержание радионуклидов в очищенной воде значительно превышает нормы.

Одним из путей модернизации данной схемы является замена опилочного наполнителя фильтров на более эффективные сорбенты, обладающие более высокими гидродинамическими свойствами.

Для определения возможности решения указанной проблемы проведены исследования по зависимости сорбции радионуклидов фитосорбентами от ряда факторов из растворов после коагуляции и осветления.

Таблица 8 - Сорбция радионуклидов фитосорбентами (время сорбции - 1 час)

[Ш], г/л ФС-728 ФС-745 ФС-761

2а 2 р 2а £р 2а 2р

А„ Бк/л э, % А„ Бк/л в, % А„ Бк/л Б, % А„ Бк/л 8, % А„ Бк/л Б, % А„ Бк/л 8, %

2 3,5 96 229 41 24 71 160 58 7,8 91 140 64

6 3,5 96 152 60 15 82 125 67 7 92 100 74

12 1,2 99 127 67 6 93 75 81 5,6 93 91 76

16 1,1 99 121 69 6 93 63 85 з,з 96 62 86

Количественное извлечение а-нуклидов достигается при массе загрузки сорбента равной 2 мг/мл. Практически полная очистка сточных вод от а- радионуклидов достигается при использовании фитосорбента ФС-728. Остаточная а-активность раствора составляет менее 1 Бк/л. В тоже время для очистки вод спецканализации от р-излучателей необходима значительно большая загрузка сорбента.

Как видно, при данных условиях проведения экспериментов, количественного извлечения р-нуклидов не наблюдалось, так при массе сорбента 16 г/л степень сорбции ФС-761 составляла 86%. Неполная сорбция радионуклидов могла быть связана с недостаточным временем выдержки растворов (60 минут). Результаты проведенных исследований сорбции радионуклидов фитосорбентами при большем времени контакта фаз представлены в табл. 9.

Табщца 9 - Сорбция радионуклидов фитосорбентами (время сорбции - 1 сутки, [т] - 2 мг/мл)____

сорбент 1а £3

А„ Бк/л 8, % А,, Бк/л

ФС-728 6 93 61 85

ФС-745 10 88 106 72

ФС-761 16 81 99 74

Видно, что увеличение времени сорбции с 1 часа до 1 суток не оказывает значительного влияния на сорбцию а - излучающих нуклидов. Степень сорбции (3-излучающих нуклидов при использовании фитосорбента ФС-728 увеличивается с 41 до 85%, а для ФС-745 и ФС-761 наблюдается менее значительное увеличение сорбции (до 73%). Количественное извлечение р-нуклидов, возможно, может быть достигнуто при большей массе загрузки сорбента и при данном времени сорбции.

На основании проведенных исследований установлено, что фитосорбенты по сорбционным показателям значительно превосходят применяющие в настоящее время сорбенты. Они обладают лучшей кинетикой сорбции и более высоким коэффициентом очистки.

При исследовании фитосорбентов в динамическом режиме раствор подавали в колонку со скоростью 12 к.о./час (<1 =0,6 см, Ь =1,5 см).

0 1000 2000 1000 4000

ЧИСЛО к.о.

—•— альфа-излучающие нуклиды бета-излучающие нуклиды

Рис. 11 - Сорбция радионуклидов в динамических условиях

Установлено, что очистка воды на ФС-728 происходит не менее эффективно, чем на опилочных сорбентах. В тоже время по продолжительности фильтроцикла фитосорбенты значительно превосходят применяемые сорбенты. Даже после пропускания 4000 к.о. со скоростью 12 колоночных объемов в час емкость по а-излучаюшим нуклидам не была исчерпана полностью (при использовании опилочных сорбентов скорость пропускания составляет 8 -10 колоночных объемов в час). Полученная после очистки вода соответствовует требованиям на сброс в открытую гидросеть или использование в водооборотной схеме. После пропускания 4000 колоночных объемов уплотнения сорбента не наблюдалось, что свидетельствует о его хороших гидродинамических характеристиках.

Таким образом, представленные результаш проведенных испытаний показывают, что фитосорбенты обладают высокими сорбнионно-кинетическими параметрами при

очистке низко-активных вол спецканализации химико-металлургического производства и вследствие этого могут быть рекомендованы для доочистки НАО ФГУП ПО «Маяк».

ВЫВОДЫ

1 Изучены сорбционные свойства сорбентов нового класса - фитосорбентов по отношению к ключевым радионуклидам.

2 Определены кинетические параметры сорбции радионуклидов фитосорбентами. Установлен смешанно-диффузионный режим сорбции микрокомпонентов Показано, что время установления сорбционного равновесия не зависит от солевого состава раствора для урана и стронция-90. В то время как увеличение солевого фона оказывает существенное влияние на кинетику сорбции цезия-137.

3. Рассмотрено влияние рН раствора на сорбционное поведение урана, стронция-90 и цезия-137 Стронций-90 наилучшим образом сорбируется в щелочной области рН =9 - 12, где степень сорбции составляет 50 - 90%. Установлено, что Ка цезия-137 не зависит от рН растворов.

Зависимость сорбции урана от рН раствора носит сложный характер Наиболее эффективно уран поглощается фитосорбентами из кислых растворов (рН=0,06+3), где он находится преимущественно в катионной форме.

4 Определены коэффициенты распределения для указанных радионуклидов. Наибольший коэффициент распределения для цезия-137 был достигнут на сорбенте ФС-761 (103 мл/г сорбента), для стронция-90 - на ФС-728 (4 Ю3 мл/г сорбента) и для урана - на ФС-728 (103 мл/г сорбента).

5. Исследована сорбция радионуклидов в динамических условиях из модельных растворов и вод промводоемов. Определены значения полной динамической обменной емкости сорбентов. Отмечено, что сорбенты обладают высокими гидродинамическими характеристиками.

6. Проведенные исследования показали, что фитосорбенты являются коллекторами коллективного действия. Для извлечения радионуклидов из природных и техногенных вод, отличающихся высокой минерализацией, необходимой является стадия предварительного обессоливания.

Данные сорбенты могут найти применение для очистки слабоминерализованных природных и техногенных вод низкого и среднего уровня активности.

7. Проведены испытания фитосорбентов на реальных растворах радиохимического производства ПО «Маяк» на различных стадиях водоподготовки. Показано, что в качестве предварительной очистки ЖРО вместо коагуляции возможно применение стадии сорбционной очистки с применением фитосорбентов. Применение стадии сорбции вместо коагуляции позволит значительно упростить дальнейшую схему переработки низкоактивных растворов, в частности увеличить фильтроцикл ионообменных фильтров (за счет снижения солесодержания), уменьшить расход реагентов на регенерацию и снизить количество образующихся вторичных отходов.

8. Изучена возможность применения фитосорбентов на стадии финишной доочистки вод спецканализации радиохимического предприятия. Показано, что фитосорбенты могут быть рекомендованы для доочистки сточных вод от а-излучающих нуклидов.

9. Оценена возможность применения фитосорбентов в разрабатываемой

мембранно-сорбционной схеме очистки вод спецканализации. Определены оптимальные условия технологического процесса. Показано, что применение фитосорбентов (вместо стадии ионообменной очистки) позволит сократить число стадий в предлагаемой технологической схеме, а также снизить объемы образующихся вторичных отходов. Полученная после очистки вода не относится к радиоактивным отходам и соответствует требованиям на сброс в открытую гидросеть или использования в водооборотной схеме.

На основании проведенных исследований предложена технологическая схема очистки сточных вод радиохимического предприятия.

10. Показана возможность повышения эффективности узла сорбционной очистки химико-металлургического производства путем замены существующих фильтров фитосорбентами. По продолжительности фильтроцикла фитосорбенты значительно превосходят применяемые фильтры. Полученная после очистки вода не относится к радиоактивным отходам и соответствует требованиям на сброс в открытую гидросеть или использования в водооборотной схеме.

Основные результаты изложены в следующих публикациях:

1. Медведев В.П., Лихачева О.В. Безопасность биосферы (Екатеринбург, 1999) / Тезисы докладов. Екатеринбург, УГТУ, 1999,244 С.

2. Лихачева О.В. Всероссийский молодежный научный семинар по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики (23-24 мая 2000г, Нижний Новгород) / Сборник тезисов докладов Нижний Новгород, Нижегородский университет, 2000.

3. Бетенеков Н.Д., Лихачева О.В. Всероссийский молодежный научный семинар по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетшси(23-24 мая 2000г, Нижний Новгород) / Сборник тезисов докладов Нижний Новгород, Нижегородский университет, 2000, с. 15.

4. Лихачева О.В. Первая всероссийская молодежная научная конференция по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергётики(5-8 июня 2001, Нижний Новгород): Сб. тезисов докладов / Нижний Новгород: Нижегородский университет, 2001, с.60.

5. О.В. Лихачева, П.А. Чибичик, В.П. Медведев Ядерно-промышленный комплекс v Урала: проблемы и перспективы. Сборник тезисов докладов / ПО «Маяк». 2001 г., с. 41

6. П.А. Чибичик, О.В. Лихачева, В.П. Медведев Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы. Сборник тезисов докладов / ПО «Маяк». 2001 г., с. 39

7. Лихачева О.В., Бирюкова П.Ю., Казакевич Ю.В. IV международная студенческая научная конференция «Полярное сияние-2001». Тезисы докладов / М.: МИФИ, 2001.

8. Медведев В.П., Величко Б.А., Венсковский Н.У., Ровный С.И., Резчиков Д.Е., Лихачева О.В., Лялин В.А. // Экология и промышленность России. 2002. №2. с. 17-19.

9. Медведев В.П., Лихачева О.В., Резчиков Д.Е., Чибичик П.А.. Тезисы межотраслевой научно-технической конференции «Дни науки ОТИ МИФИ», Озерск, 2002, с.39

10. Медведев В.П., Величко Б.А., Лихачева О.В.//Радиохимия. 2003. т.45. N6.C.549-552.

11. Бетенеков Н.Д., Лихачева О.В. Вторая всероссийская молодежная научная конференция по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики: Сб. тезисов докладов / Нижний Новгород: Нижегородский университет, 2002, с. 131

12. Лихачева О.В., Кутепова К.С., Беляеева К.А. Шестая международная студенческая научная конференция «Полярное сияние-2003». Ядерное будущее: безопасность,

»-8 608

экономика и право: Сборник тезисов докладов / М.: МИФИ, 2003, с.197-199.

13. Медведев В.П., Лихачева О.В., Гуняшева Е.В. Научная сессия МИФИ-2003. П Научно-техническая конференция «Научно-инновационное сотрудничество». Сб. науч. трудов. В 2-х частях. Ч. 1: МИФИ, 2003, с.47-48

14. Медведев В.П., Величко Б.А., Лихачева О.В. Научная сессия МИФИ-2003. П Научно-техническая конференция «Научно-инновационное сотрудничество». Сб. науч. трудов. В 2-х частях. Ч. 1: МИФИ, 2003, с.57-58.

15. Медведев В.П., Лихачева О.В., Кабиров Р.Р., Б.А.Величко Научная сессия МИФИ-2004. Ш Научно-техническая конференция «Научно-инновационное сотрудничество». Сб. науч. трудов. В 2-х частях. Ч. 1: МИФИ, 2004, с. 61-63

16. Лихачева О.В., Медведев В.П. IV международная конференция молодых ученых «Актуальные проблемы современной науки», Самара 10-12 сентября. Сб.статей. Часть VIII Химическая технология, Самара, СамГТУ, 2003, с. 23-25.

17. Медведев В.П., Лихачева О.В. IV международная конференция молодых ученых «Актуальные проблемы современной науки», Самара 10-12 сентября, Сб. статей. Часть VIII Химическая технология, Самара, СамГТУ, 2003, с. 36-38

18. Лихачева О.В., Слюнчев О.М. Первая Российская школа по радиохимии и ядерным технологиям. Тезисы стендовых докладов. Озерск, 23-27 августа 2004. Озерск: ЦЗЛ ФГУП «ПО «Маяк», 2004,29.

19. Лихачева О.В., Слюнчев О.М. III молодежная научно-практическая конференция «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы». Сборник тезисов докладов - Озерск: ЦЗЛ ФГУП ПО «Маяк». 2005 г., с. 98.

20. Лихачева О.В., Слюнчев О.М. III молодежная научно-практическая конференция «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы». Сборник тезисов докладов - Озерск: ЦЗЛ ФГУП ПО «Маяк». 2005 г., с. 100.

РНБ Русский фонд

2006-4 5835

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Состояние и поведение радионуклидов в объектах окружающей среды.

1.1.1. Химические свойства и состояние радионуклидов в водных растворах.

1.1.2. Формы нахождения радионуклидов в объектах окружающей среды . ]

1.2. Состояние и поведение радионуклидов в промышленных водоемах ФГУП «ПО «Маяк».

1.3. Методы переработки ЖРО.

1.3.1 Соосаждение.

1.3.2 Сорбционные методы.

1.3.3. Баромембранные методы.

1.3.4. Комплексные методы переработки ЖРО.

1.4. Выводы и постановка задачи исследования.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1 Объекты исследования.

2.1.1. Фитосорбенты.

2.1.2. Характеристика водоемов.

2.2. Методика проведения сорбционного эксперимента.

2.2.1. Исследование сорбции в статическом режиме.

2.2.2. Исследование сорбции в динамическом режиме. 2.2.3. Определение урана фотоколориметрическим методом.

2.4. Статистическая обработка результатов измерений.

3. Сорбция цезия фитосорбентами из модельных растворов и вод промводоемов ФГУП «ПО «Маяк».

3.1 Кинетика сорбции цезия-137 фитосорбентами. ф 3.2. Исследование зависимости сорбции цезия-137 от концентрации собственных ионов.

3.3. Исследование зависимости сорбции цезия-137 фитосорбентами от удельной массы сорбента.

3.4. Сорбция цезия-137 из промышленных стоков.

3.5. Влияние рН раствора на сорбцию цезия-137 фитосорбентами.

4. Сорбция стронция-90 из модельных растворов и вод промводоемов ФГУП «ПО «Маяк».

4.1. Кинетика сорбции стронция-90 фитосорбентами.

4.2. Изучение зависимости сорбции стронция-90 от концентрации собственных ионов в растворе. fa 4.3. Зависимость сорбции стронция-90 от удельной массы сорбента.

4.4. Влияние рН раствора на сорбцию стронция-90 фитосорбентами . gg

4.5. Исследование сорбции стронция-90 в динамическом режиме.

5. Сорбция урана фитосорбентами в статических и динамических условиях.

5.1. Зависимость сорбции урана фитосорбентами от времени контакта фаз.

5.2. Зависимость сорбции урана от удельной массы сорбента.

5.3. Зависимость сорбции урана фитосорбентами от рН. 9g л Зависимость сорбции урана фитосорбентами от концентрации собственных ионов.

5.5. Исследование сорбции урана в динамических условиях. Ю

5.6. Изучение зависимости сорбции урана от рН в динамических условиях.

6. Совершенствование технологии переработки ЖРО

4 ФГУП «ПО «Маяк».

6.1. Переработка жидких радиоактивных отходов радиохимического производства.

6.1.1. Изучение условий очистки сточных вод спецканализации без предварительной водоподготовки. t 6.1.2. Применение фитосорбентов на стадии финишной доочистки вод спецканализации.

6.1.3. Исследование возможности применения фитосорбентов в мембранно-сорбционной схеме очистки сточных вод радиохимического предприятия.

6.2. Исследование возможности применения фитосорбентов в ф" технологическом процессе переработки сбросных растворов химико-металлургического производства.

7. Выводы.

В связи с развитием ядерной энергетики на современном этапе развития радиохимии и радиохимических технологий на передний план выдвигается проблема обращения с накопленными радиоактивными отходами.

Радиоактивные отходы, образующиеся при эксплуатации реакторов различного типа, а также в процессе переработки отработавшего ядерного топлива, являются источниками долговременной опасности для биосферы. По сравнению с отходами обычной энергетики и промышленности они обладают рядом особенностей. Это, во-первых, скрытый, непосредственно неощутимый человеком характер воздействия радиоактивных загрязнений даже при смертельных дозах облучения. Во-вторых, это высокая удельная и суммарная активность отходов, образующихся при работе ядерного реактора и выделяемых при радиохимической переработке. Следовательно, без преувеличения можно сказать, что проблема ядерной энергетики с экологической точки зрения - это, прежде всего, проблема радиоактивных отходов. Именно к этому сводится вопрос о воздействии ядерной энергетики и атомной промышленности на окружающую среду и в качестве первоочередной задачи ставится задача обезвреживания и безопасной локализации радиоактивных отходов.

Особенно остро эта проблема стоит перед ФГУП «ПО «Маяк», поскольку применяемые в настоящее время на предприятии способы и технологии обращения с ЖРО низкого и среднего уровня активностей предполагают сброс значительного их количества в естественные и искусственные водоемы, которые являются хранилищами ЖРО среднего и низкого уровня активности.

Каскад открытых водоемов, образованных в результате сооружения ряда гидротехнических сооружений в верховьях реки Теча превратился в потенциальный источник радиационной опасности для окружающей среды. В настоящее время в каскад поступает примерно 2500 Ки/год радиоактивных веществ. За время деятельности предприятия в Теченский каскад водоемов с НАО поступило порядка 1,8 Ю5 Ки радионуклидов [1].

Наличие большого количества радиоактивных отходов в открытых водоемах явилось основной причиной формирования комплекса сложных экологических проблем [2].

Для улучшения ситуации необходим был пересмотр всей технологической схемы обращения с ЖРО, использование новых технологических решений.

Для решения вопросов по обращению с радиоактивными отходами и восстановлению окружающей среды в ФГУП "ПО "Маяк" разработана комплексная программа, которая объединяет и отражает весь спектр проблем, сложившихся в результате предыдущей и текущей деятельности, а также учитывает новые перспективные направления. В соответствии с концепцией замкнутой системы водоснабжения и безопасного обращения с радиоактивными отходами разработана принципиальная технологическая схема обращения с жидкими радиоактивными отходами любого уровня активности [3]. В основу предлагаемой схемы положена мембранно-сорбционная технология, для успешной реализации которой необходима замена применяемых ранее синтетических ионитов новыми более эффективными сорбентами.

С другой стороны, в период испытания и внедрения новых схем обращения с ЖРО необходимо проводить мероприятия по модернизации действующих очистных сооружений, позволяющие повысить эффективность их работы. И здесь в основе предлагаемых решений также стоит задача совершенствования узла сорбционной очистки путем поиска новых сорбционных материалов коллективного действия, т.е. высокоспецифичных к целому ряду радионуклидов, отличающихся по своим химическим и физико-химическим свойствам, таких, например, как цезий-137, стронций-90, кобальт-60, уран, плутоний и др.

Наряду с решением проблемы прекращения сбросов ЖРО в открытые водоемы ставится также вопрос о реабилитации водоемов и разработке технологических методов их очистки от радионуклидов [4], поскольку сохраняется угроза их переполнения и, следовательно, возможность неконтролируемого залпового загрязнения пойменных территорий. Кроме того, воду этих водоемов предполагается использовать для охлаждения реакторов Южно-Уральской АЭС.

В данной работе изучены возможность сорбционной очистки вод промышленных водоемов от основных радионуклидов, а также условия повышения эффективности работы узла сорбционной очистки в технологии очистки низкоактивных жидких радиоактивных отходов (вод спецканализации) за счет применения новых сорбционных материалов - фитосорбентов.

1. Литературный обзор

7. ВЫВОДЫ

1. Изучены сорбционные свойства сорбентов нового класса - фитосорбентов по отношению к ключевым радионуклидам.

2. Определены кинетические параметры сорбции радионуклидов фитосорбентами. Установлен смешанно-диффузионный режим сорбции микрокомпонентов. Показано, что время установления сорбционного равновесия не зависит от солевого состава раствора для урана и стронция-90. В то время как увеличение солевого фона оказывает существенное влияние на кинетику сорбции цезия-137.

3. Рассмотрено влияние рН раствора на сорбционное поведение урана, стронция-90 и цезия-137. Стронций-90 наилучшим образом сорбируется в щелочной области рН = 9 - 12, где степень сорбции составляет 50 - 90%. Установлено, что Kd цезия-137 не зависит от рН растворов.

Зависимость сорбции урана от рН раствора носит сложный характер. Наиболее эффективно уран поглощается фитосорбентами из кислых растворов (рН=0,06ч-3), где он находится преимущественно в катионной форме.

4. Определены коэффициенты распределения для указанных радионуклидов. Наибольший коэффициент распределения для цезия-137 был достигнут на сорбенте ФС-761 (103 мл/г сорбента), для стронция-90 - на ФС-72 8 (4 103 мл/г сорбента) и для урана - на ФС-728 (103 мл/г сорбента).

5. Исследована сорбция радионуклидов в динамических условиях из модельных растворов и вод промводоемов. Определены значения полной динамической обменной емкости сорбентов. Отмечено, что сорбенты обладают высокими гидродинамическими характеристиками.

6. Проведенные исследования показали, что фитосорбенты являются коллекторами коллективного действия. Для извлечения радионуклидов из природных и техногенных- вод, отличающихся высокой минерализацией, необходимой является стадия предварительного обессоливания.

Данные сорбенты могут найти применение для очистки слабоминерализованных природных и техногенных вод низкого и среднего уровня активности.

7. Проведены испытания фитосорбентов на реальных растворах радиохимического производства ПО «Маяк» на различных стадиях водоподготовки. Показано, что в качестве предварительной очистки ЖРО вместо коагуляции возможно применение стадии сорбционной очистки с применением фитосорбентов. Применение стадии сорбции вместо коагуляции позволит значительно упростить дальнейшую схему переработки низкоактивных растворов, в частности увеличить фильтроцикл ионообменных фильтров (за счет снижения солесодержания), уменьшить расход реагентов на регенерацию и снизить количество образующихся вторичных отходов.

8. Изучена возможность применения фитосорбентов на стадии финишной доочистки вод спецканализации радиохимического предприятия. Показано, что фитосорбенты могут быть рекомендованы для доочистки сточных вод от а-излучающих нуклидов.

9. Оценена возможность применения фитосорбентов в разрабатываемой мембранно-сорбционной схеме очистки вод спецканализации. Определены оптимальные условия технологического процесса. Показано, что применение фитосорбентов (вместо стадии ионообменной очистки) позволит сократить число стадий в предлагаемой технологической схеме, а также снизить объемы образующихся вторичных отходов. Полученная после очистки вода не относится к радиоактивным отходам и соответствует требованиям на сброс в открытую гидросеть или использования в водооборотной схеме.

На основании проведенных исследований предложена технологическая схема очистки сточных вод радиохимического предприятия.

10. Показана возможность повышения эффективности узла сорбционной очистки химико-металлургического производства путем замены существующих фильтров фитосорбентами. По продолжительности фильтроцикла фитосорбенты значительно превосходят применяемые фильтры. Полученная после очистки вода не относится к радиоактивным отходам и соответствует требованиям на сброс в открытую гидросеть или использования в водооборотной схеме. Щ to

1. Ю.Д. Корсаков, М.И. Ерофеева Анализ результата контроля жидких радиоактивных отходов и оценка состояния промышленных водоемов за 1981 г. // Вопросы радиационной безопасности. №2. 1996. с.56-59.

2. В.В. Пантелеев Федеральные целевые программы как инструмент социальной и структурной политики при решении задач реабилитации населения и территории Уральского региона // Вопросы радиационной безопасности, №4, 2001, с. 3-14.

3. Глаголенко Ю.В., Дзекун Е.Г., Дрожко Е.Г., Медведев Г.М., Ровный С.И. Стратегия обращения с радиоактивными отходами на производственном объединении «Маяк» // Вопросы радиационной безопасности.1996, №2. С.3-10.

4. Мокров Ю.Г. Прогноз переноса стронция-90 с водами р. Теча. Часть 1. // Вопросы радиационной безопасности. 1996. №1. с. 20-27.

5. Зайцев Б.А. Радиоактивный цезий 137Cs. М.: Госатомиздат, 1961,28 с.

6. Плющев В.Е. Аналитическая химия рубидия и цезия. М.: Наука, 1975. 223 с.

7. Химическая технология облученного ядерного горючего. / Под ред. В.Б.Шевченко. М.: Атомиздат, 1971. 280 с.

8. Давыдов Ю.П., Вороник Н.И. К вопросу о состоянии радионуклидов Cs, Sr, Се в водных системах Беларуси // Радиохимия. 1997. Т. 38, №2. С. 191-192.

9. Давыдов Ю.П. Состояние радионуклидов в растворах. Минск: Наука и техника, 1978. 223 с.

10. Никашина В.А. Извлечение радионуклидов Cs , Sr и некоторых тяжелых металлов из почв и илов ферромагнитными природными и синтетическими цеолитами // IV Российская конференция по радиохимии. Озерск, 2003. с.252.

11. Шведов В.П., Седов В.М. Ядерная технология. М.: Атомиздат, 1979.С.175.

12. Корпусов Г.В. Радиоактивный стронций. М.: Госатомиздат, 1961.34 с.14.17,18,19,20,21,22,23,24.

13. Кузнецов Ю.В., Щебетковский В.Н., Трусов А.Г. Основы очистки воды от радиоактивных загрязнений. М.: Атомиздат, 1974. 360 с.

14. Громов Б.В. Введение в химическую технологию урана. М.: Атомиздат, 1978, 335 с.

15. Давыдов Ю.П., Ефременков В.М. Исследование гидролитических свойств урана//Радиохимия, 17. №2. 1975, с. 155.

16. Старик И.Е., Колядин Л.Б. К вопросу о природе коллоидов радиоактивных элементов // ЖНХ, 2, 1957. 1432.

17. Старик И.Е., Гинзбург Ф.Д. Изучение состояния радиоактивных изотопов методом диффузии // Радиохимия, 1964, т.6, с.468.

18. Смагин А.И. Распределение радионуклидов в компонентах экосистемы залива водоема-хранилища отходов и оценка эффективности дезактивации воды методом вымораживания // Вопросы радиационной безопасности, №1, 1997, с.64.