автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Получение и исследование электрохимического поведения модифицированных металлами окисленных и терморасширенных графитов

На правах рукописи

СКУРИХИН Александр Аркадьевич

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ МЕТАЛЛАМИ ОКИСЛЕННЫХ И ТЕРМОРАСШИРЕННЫХ ГРАФИТОВ

Специальность 05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от

коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой ст~ кандидата технических наук

003453640

Иваново 2008

003453640

Работа выполнена в ГОУВПО "Ивановский государственный химико-технологический университет" на кафедре технологии электрохимических производств.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат технических наук, профессор Юдина Татьяна Федоровна

доктор технических наук, профессор Кривцов Алексей Константинович

доктор технических наук, профессор Яковлев Андрей Васильевич

ОАО "Научно - исследовательский институт приборостроения имени В.В. Тихомирова", Московская область, г. Жуковский

Защита состоится « 8 » декабря 2008 г. в 1300 час. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.02 в Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7, ауд. Г-205.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета, 153000, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан «8» ноября 2008 г.

Ученый секретарь совета Д 212.063.02 д.т.н., ст.н.с.

Гришина Е.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современная промышленность выдвигает повышенные требования к созданию новых конструкционных материалов с заранее заданными свойствами. К новому классу материалов, обладающему уникальными тенлофизичеекпми, антикоррозионными и антифрикционными свойствами относятся окисленные графиты (ОГ) и терморасширенные графшы (ТРГ) на основе интеркалнрованных соединении графита (ИСТ). В настоящее время практическое применение эти материалы находят в основном в виде прессованных или фольгированных уплотнений в стальных узлах разного рода. Разработка новых углеродных материалов с регулируемыми свойствами, несомненно, расширяет область их применения в различных областях науки и техники. Существуют реальные возможности модифицирования природных графитов путем химической или электрохимической обработки: введением в межслоевые пространства решетки графита ишеркалагов, в частности соединений металлов с целью получения и регулирования новых свойств. Изменением состава и концентрации модификаторов можно в широком диапазоне варьировать электропроводность, химическую активность и др. свойства окисленных и тсрморасширснных графитов. Модифицированные металлами графиты - основа создагшя новых конструкционных материалов, в которых сохранены свойства присущие графиту и добавлены новые, присущие металлам. Поэтому исследование влияния различных факторов на получение модифицированных металлами окисленных и терморасширенных графитов, а так же изучение их электрохимических характеристик актуально как в теоретическом, так и в практическом плане.

Целью настоящей работы является: разработка метода химического модифицирования графитов различными металлами и установление закономерностей электрохимического поведения электродов из модифицированных графитов.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: исследовать возможность модифицирования углеродного материала металлами в системе Н2504-КесЗ-0х-Ме2+ (где Ме2+ = Си2+, Со2+, Бе2+, №2+, 8п2+) непосредственно при химическом окислении графита;

исследовать влияние природы и концентрации металла - модификатора на электрохимическое поведение графитовых электродов; - изучить влггянпе природы и концентрации металла - модификатора на коррозионное поведение систем электродов окисленный графит - Ие и терморасширенный графит - Ре; исследовать физико-химические свойства полученных графитов;

изучить сорбционную активность графитов при извлечении ионов тяжелых металлов из сточных вод (гальванических производств);

провести опытно-промышленные испытания новых углеродных материалов.

Г

Научная новизна. Впервые предложен метод получения композиционных материалов -окисленных и терморасширенных графитов, модифицированных распределенными по их поверхности металлами или оксидами металлов (Си, Со, Бе, N1, 5п). Изучено влияние природы иона металла - модификатора в окисляющей композиции Н:804-11ес1-0х-Ме2+ на электрохимические, коррозионные и механические характеристики окисленных и терморасширенных графитов. Установлено, что потенциалы электродов из модифицированных окисленных и терморасширенных графитов зависят от природы иона-модификатора, а с увеличением их концентрации сдвигаются в сторону потенциалов чистых металлов в данной среде.

Впервые показано, что модифицирование является одним из способов снижения скорости коррозии Ре в системе графитовый электрод - металл за счет уменьшения электродвижущей силы системы.

Практическая ценность работы. Проведенные исследования по получению и изучению физико - химических свойств модифицированных окисленных и терморасширенных графитов позволили расширить области практического применения новых углеродных материалов на их основе. Коррозионные исследования позволили установить металлы, модифицирование которыми снижает скорость коррозионного поражения стали, находящейся в контакте с изделиями из окисленных и терморасширенных графитов. Установлено, что терморасширенный графит является перспективным материалом для очистки от ионов металлов сточных вод гальванических производств. Показана возможность применения модифицированных металлами терморасширенных графитов в качестве наполнителей к пластичной смазке, с целью снижения коэффициента трения. Перспективно так же применение окисленного графита в интумесцентном слое огнезащитной композиции.

Проведены опытно-промышленные испытания модифицированных металлами окисленных и терморасширенных графитов (акты испытаний: ООО "Новомет-Силур", г.Пермь; Энгельский технологический институт (филиал Саратовского государственного технологическою университета), г.Энгельс).

Достоверность результатов. Достоверность полученных результатов основывается на применении научно-обоснованных методов исследования и современного специализированного научного оборудования. Экспериментальные данные приведены с учетом статистических критериев воспроизводимости результатов и измерений.

Личный вклад автора состоял в анализе и обобщении данных литературы по теме работы, формировании направления исследования, постановке задач, выборе направления их решения, проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных результатов, формулировке выводов.

На защиту выносятся следующие основные результаты: - метод модифицирования окисленных и терморасширенных графитов металлами;

- результаты исследования взаимосвязи между природой и концентрацией иона - модификатора (Ме2+) в окисляющей композиции HiS04-Red-0x-Me2+ и электрохимическими, коррозионными и механическими характеристиками модифицированных окисленных и терморасширенных графитов;

- результаты исследования адсорбционной способности окисленного и терморасщиретюго графита по отношению к ионам различных металлов.

Апробации работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на V Международном научно - практическом семинаре "Современные электрохимические технологии в машиностроении" (2005 г., Иваново); XIII Всерос. совещании "Совершенствование технологий гальванических покрытий" (2006 г., Киров), 5-й Международной конференции "Углерод' фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (2006 г, Москва), I Международной научной конференции "Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии" (2008 г, г. Плес). Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ: 2 статьи, 11 тезисов докладов.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложений, изложенных на 128 страницах машинописного текста. Работа содержит 48 рисунков и 19 таблиц, библиография включает 154 ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель п задачи исследования, отражена научная новизна и практическая значимость выполненной работы.

В первой главе обобщены современные представления об интеркалированных соединениях графита акцепторного и донорного типа Рассмотрены общие закономерности процесса образования ИСГ, строение и свойства основных соединений, использующихся при получении ОГ и ТРГ - бисульфата графнта (БГ) и нитрата графита. Изложены физико -химические свойства окисленного графита и терморасширенного графита. Рассмотрены различные цели и известные методы модифицирования ОГ и ТРГ. Констатирована необходимость разработки новых материалов на основе графита и методов его модифицирования.

Вторая глава посвящена описанию объектов исследования н методов их синтеза. Изложены методики химического синтеза ИСГ в системе H2SO.rRed-Ox, а так же получения ОГ и ТРГ, модифицированных металлами. Исследования проводили с графитами марок ГСМ- 1 и ГАК - 2.

Электрохимические измерения в работе проведены с использованием иотенцнометрического метода. Для исследования коррозионной активности модифицированных ОГ и ТРГ в системах электродов "ОГ-Fe" и "ТРГ-Fe" проводили ускоренные коррозионные испытания методом построения коррозионных диаграмм поляризации

Представлены методики исследования свойств полученных материалов: рентгенофазового анализа (РФА), атомно - абсорбционного анализа, электронной микроскопии и др. Дано описание методик определения сорбционных свойств графитов, электропроводности графита и методов оценки механических свойств.

Третья глава.

ОГ получают химическим или электрохимическим способом. Электрохимический способ в отличие от химического не обеспечивает однородность свойств частиц ОГ, оборудование для его осуществления громоздкое, существует сложность подвода графита к аноду, синтез происходит длительное время, кроме того он сопровождается затратами электроэнергии. Поэтому получали ОГ химическим способом Таким образом, образование ТРГ из природного графита проходит через ряд следующих стадий'

1) внедрение в межслоевые пространства кристаллической решетки природного графита молекул и ионов определенных веществ — интеркалантов (например, H2SO4) в присутствии окислителя с образованием ИСГ

24nC + Oxz" + 3H2S04 = y+24nHS0'4-2H2S04 НО,/2"0;

Бисульфат графита

2) гидролиз ИСГ. Так как ИСГ являются неустойчивыми соединениями, при обработке водой они разлагаются с образованием ОГ - нестехиометрического аддукта, содержащего поверхностные функциональные группы, остаточную кислоту и воду, которые адсорбируются на дефектах и в межкристаллитных областях

C+24„HS0V2H2S04+ ЗН20 -*СН240Н--2Н20 +(3 H2S04;

Окисленный графит

3) термообработка ОГ, в результате которой рвутся межгоюскостные связи С-С, что

приводит к образованию ТРГ.

Синтез ОГ осуществляли в системе окисляющую

композицию кроме конц H2S04 и азотсодержащего окислителя (ACO) дополнительно вводили азотсодержащий восстановитель (АСВ), который, как предполагалось, на стадии внедрения (1) будет восстанавливать ионы-модификаторы (Me'*).

Рассмотрены результаты влияния ионов - модификаторов (Си2+, Со2т, Fe2+, N¡2+, Sn2+) в окисляющей композиции на ее Red-Ox потенциал, а так же на потенциалы и коррозионную активность электродов, спрессованных из ОГ и ТРГ.

Результаты потенциометрических измерений Red-Ox потенциалов вышеуказанных окислительных систем (табл.1) позволили определить ступень внедрения ИСГ-n1. Исходя из значений Red-Ox потенциалов исследуемой окисляющей композиции (табл 1), можно предполагать, что образуются ИСГ II ступени внедрения, которым соответствуют Red-Ox

1 п - число графитовых сеток между ближайшими слоями интеркалата

потенциалы Ещ(нв,)= 1,2-1,5 В. В композициях с ионами Си2+ и Бп24" потенциал образования ИСГ сдвигается в сторону более электроположительных значений. Для композиций с ионами Со2+, Рс2+ и Ы12+ наблюдается противоположная ситуация.

Таблица 1. Физико-химические характеристики ИСГ

образец п к, А ё,, А Е кы-Ох. В (ню)

ИСГ(без добавок) 11 11,31 7,46 1,32

11СГ(Си, 28 104): II 11,24 7,89 1,34

11СГ(8п. 28 Ю4) 11 11,29 7,94 1,38

11СТ(№,2810-') И 11,25 7,90 1,29

ИСГ(Ре,28 Ш4) И 11,22 7,87 1,27

ИСГ(Со, 28-Ю-4) 11 - - 1,26

Методом рентгенофазового анализа (табл.1) так же установлено, что нами синтезированы ИСГ II ступени; определены физико-химические характеристики ИСГ (толщина заполненного слоя с!,3 и период идентичности 1с). .

Установлено (табл. 2), что потенциал электрода, спрессованного из природного графита ГСМ-1 в 5% растворе №С1 отличается как ог потенциала электрода, спрессованного из ОГ, так и от потенциала ТРГ (рис. 1,2).

Таблица.2 Потенциалы электродов из спрессованных графитов, измерештые в 5% растворе КаС1, В

ГСМ-1 огбд ТРГ6,

+0,25 +0,16 +0,03

Вероятно, это связано с изменением состава функциональных групп на поверхности графита как при внедрении шперкалантов и промывке графита при получении ОГ, так и при его термообработке с образованием ТРГ.

Исследование влияния природы и концентрации введенного в окисляющую композицию иона-модификатора Ме2+ на потенциалы электродов, спрессованных из ОГ и ТРГ, проведено в 5% растворе №С1 (табл.3) и в дистиллированной воде.

Установлено, что модифицирование графитов оказывает существенное влияние на потенциалы электродов, спрессованных как из ОГ, так 11 из ТРГ. На электроде из модифицированного ОГ устанавливается некоторый компромиссный потенциал, значение которого находится между потенциалом электрода из не модифицированного ОГ и потенциалом чистого металла - модификатора в исследуемой среде. Так, установившиеся значения потенциалов электродов из ОГ в 5%-м растворе №С1 (табл.3) можно расположить следующим образом в порядке смещения к более электроотрицательным значениям: ф ощп) > ф опей > Ч> огбд. > 9 опя-) > ф оад > ф одсо)- В этом же растворе зависимость потенциалов электродов из ТРГ от природы иона Ме2+ иная: ф тргрп) > ф трдс») > <р трцео) > Ф трцб д) > Ф тргсвд >

ф ТРГ(Ге )■

2 Си, 28 10^ - ион-моднфикатор н его содержание в окисляющей композиции, г-иоп Ме2+/г графита.

1 (1[ определяется как расстояние между ближайшими сетками графита, разделенными слоем интеркалата. Точность определения ±0,01 А

Поведение ОГ в дистиллированной воде несколько отличается от поведения в 5%-ном растворе ЫаС1: ф оп» > ф опс») > <|> огхс») > ф ог(бд) > ф опгс) > ф ощ№) • Исходя из потенциалов возможных реакций'1, протекающих при погружении электрода из ОГ в раствор №С1 было сделано предположение о том, что медь, никель, кобальт, находятся в окисленном графите в виде металла, а олово и железо, вероятнее всего, в виде оксида. В дистиллированной воде зависимость потенциалов электродов ТРГ от природы нона-модификатора такая же, как и в растворе №С1: ф трцбп) > ф трг(си) > Ф трцсо) > ф трпб д) > ф трдиц > ф трцй: )

Концентрация иона - модификатора Ме21" в окисляющей композиции так же влияет на компромиссный потенциал электродов, спрессованных из модифицированных ОГ и ТРГ (табл.3.).

Таблица 3. Влияние концентрации иона - модификатора на потенциал электродов из ОГ и ТРГ

в 5% растворе МаС1

Ион- модификаюр Потенциал, В

Электрод - модифицированный ОГ Электрод - модифицированный ТРГ Электрод - металл

Сме2+-7-10" г-ион Ме27г графита Сме2+=28 10" г-ион Ме2+/г графита Сме2+=7-10" г-ион Ме2+/г графита Сме2+=28 10" г-ион Ме2+Уг графита

Си2+ +0,28 +0,32 +0,15 +0,28 +0,38

Со*' +0,13 +0.12 +0,07 +0,08 -0,37

№2+ +0,14 +0.13 +0,02 -0,03 -0,01

Ре2* +0,15 +0,14 +0,01 -0,10 -0,33

Эй2' +0,32 +0,38 +0,24 +0,34 -0.40

Выполненные исследования показывают, что с увеличением концентрации Ме2+ в окисляющей композиции компромиссные потенциалы модифицированных ОГ и ТРГ в основном смещаются в сторону потенциалов соответствующих чистых металлов (для Си, Со) или оксидов металлов (для Ре, Эп) в исследуемом растворе.

Исследование коррозионного поведения систем электродов ОГ - Ре и ТРГ - Ре. Т.к. основное применение ТРГ в настоящее время находит в качестве неподвижных уплотнений (прокладки, кольца и др.), использующихся в коррозионно-активных средах, нами были проведены ускоренные коррозионные испытания систем электродов ОГ-Бе (рис.1) и ТРГ-Ре (рис.2) в 5%-ном растворе №С1 методом построения коррозионных диаграмм поляризации. В качестве металлического электрода использовали ламельную ленту (табл.4) и нержавеющую сталь Х18Н9Т (табл.5). Для пары электродов "ОГ- ламельная лента" ток коррозии увеличивается с увеличением концентрации ионов-модификаторов Эп21, Си2+ и С'о2" в окисляющей композиции по сравнению с ОГ без добавок. Это объясняется тем, что с увеличением концентрации этих ионов Ме"+ в окисляющей композиции возрастает содержание металла в ОГ, потенциал электрода из модифицированного указанными металлами ОГ 4ЛурьеЮ.Ю Справочник по аналитической химии// Изд-во Химия, М : 1971 453с.

сдвигается в положительную сторону, увеличивая при этом разность потенциалов пары электродов ОГ-Ие, т.е. ЭДС данной коррозионной системы. Противоположная ситуация наблюдается при увеличении концентраций ионов никеля и железа-ток коррозии снижается.

В системе электродов "ТРГ-ламельная лента" (рис.2) наблюдается аналогичная ситуация, при этом токи коррозии на порядок ниже Аналогичные испытания были проведены с использованием нержавеющей стали (табл.5).

Рис. 1.Коррозионные диаграммы для системы элеюродов "ОГ-ламельная лента" в 5%-ном растворе ЫаС1 (Сме2+=28-10"4 г-ион Ме2+/г графита) Ионы-модификаторы1,1'-8п2+; 2,2'-Си2+; 3,3'-Со2+; 4,4'-без добавок; 5,5'-№2"; 6,б'-Ре2+. 1,2,3,4,5,6-катодные кривые, 1|^21,31,41.5,,61-аиодные кривые (ламельная лента).

Рис.2 Коррозионные диаграммы для системы электродов "ТРГ-ламельная лента" в 5%-ном растворе №С1 (Сме2+= 28-Ю"4 г-ион Ме2+/г графита). Ионы-модификаторы 1,1'-8п2+; 2,2'-Си2+; 3,3'-Со2+; 4,4'-без добавок; 5,51-№2+; 6,б'-Ре2+. 1,2,3,4,5,6-катодные кривые, 11,21,31,41,51,61-анодные кривые (ламельная лента)

Таблица 4. Показатели коррозии б системах электродов "ОГ-ламельная лента'' и "ТРГ-

ламельная лента"

Вид графита I, тА/см2 Kh, мм/год Вид графита 1, тА/см2 К^ мм/год

ог6д 0,061 0,700 ТРГ6д 0,006 0,066

ОГре (7 104) 0,040 0,460 ТРГре (7 10-4) 0,004 0,053

ОГм,(7 10-4) 0,055 0,630 ТРГк, (7 104) 0,005 0,058

ОГси (7 10-4) 0,130 1,550 ТРГсл(7 104) 0,007 0,083

ОГс0(7 10-4) 0,090 0,970 ТРГсо (7-104) 0,008 0,092

ОГйп (7 104) 0,112 1,360 ТРГвп(7 104) 0,007 0,085

ОГре (28 104) 0,038 0,430 ТРГрг (28 104) 0,002 0,030

ОГк, (28 104) 0,053 0,610 ТРГи, (28 104) 0,003 0,040

ОГси (28 104) 0,160 1,820 ТРГс'и(28 104) 0,008 0,085

ОГсо (28 104) 0,110 1,250 ТРГсо (28 104) 0,012 0,140

ОГбп (28 10-4) 0,125 1,440 ТРГ5» (28 104) 0,008 0,083

Установлено, что нержавеющая сталь в паре как с ОГ, так и с ТРГ корродирует в десятки раз медленнее, чем чистое железо. При этом закономерности влияния модифицирования на коррозионное поведение систем электродов "ОГ-нержавеющая сталь" и "ТРГ-нержавеющая сталь" сохраняются (табл.5). По общепринятым данным для надежной работы оборудования скорость коррозии стали не должна превышать 0,003 мм/год. Коррозионные исследования показали значительное снижение тока коррозии в системах с графитами (ОГ и ТРГ), модифицированными никелем и железом Использование ТРГ(Ре) в системе с нержавеющей сталью, где максимальная плотность тока коррозии в 3 раза меньше допустимой, должно значительно увеличить срок службы узлов машин и оборудования.

Таблица 5. Показатели коррозии в системах "ОГ-нержавеющая сталь" и "ТРГ-нержавеющая

сталь"

вид графита I, тА/см2 Kh, мм/год Вид графита I, шА/см2 Kh, мм/год

ог6л 0,0085 0,098 трг6д 0,0010 0,011

ОГуе (7' 104) 0,0061 0,070 ТРГрс (7 104) 0,0005 0,006

ОГ», (7 104) 0,0064 0,074 ТРГ№ (7 104) 0,0008 0,008

ОГо,(7 104) 0,0130 0,150 ТРГси<7 104) 0.0018 0,020

ОГсо (7-104) 0,0120 0,140 ТРГсо (7 104) 0,0015 0,018

ОГБП (7 10-4) 0,0180 0,200 ТРГйп (7 104) 0,0020 0,021

ОГре (28 104) 0,0032 0,037 ТРГре (28 104) 0,0001 0,001

ОГм, (28 104) 0,0013 0,015 ТРГ№(28 104) 0,0006 0,007

ОГси(28 104) 0,0180 0,208 ТРГси (28 104) 0,0027 0,031

ОГсо (28 104) 0,0160 0,185 ТРГсо (28-104) 0,0025 0,029

ОГбп (28 10-4) 0,0260 0,300 TPTsn (28 10-4) 0,0031 0,036

Четвертая глава посвящена изучению влияния модифицирования ОГ и ТРГ на их свойства, а так же исследованию возможных областей практического применения новых модифицированных ОГ и ТРГ.

Известно, что основной характеристикой ТРГ является его насыпная плотность. Установлено, что при модифицировании графита металлами предложенным способом в различных исследуемых концентрациях насыпная плотность ТРГ меняется в незначительной степени и остаётся меньше 10 г/дм"1, что позволяет прессовать графит в изделия без связующего. Температура термообработки оказывает значительное влияние на насыпную плотность ТРГ (табл.6). Уже при 400°С можно получать модифицированные ТРГ(Си,28-10 ) и ТРГ(Ы1,28-10^) с низкой насыпной плотностью, допустимой для прессования без связующего. Увеличение температуры термообработки снижает насыпную плотность ТРГ, модифицированных всеми исследованными металлами.

Таблица 6. Влияние природы металла - модификатора и температуры термообработки на

насыпную плотность ТРГ

ТРГ Температура термообработки

250 "С | 400 "С | 600 "С | 850 "С

Насыпная плотность, г/ДМ

Без добавок 11,30 5,90 3,95 3,22

ТРПСи. 28-10"4) 21,80 6,80 4,10 3,94

тщм.гяо4) 53,00 7,90 4,90 4,41

ТРГ(Со, 28Т0"4) 35,00 31,00 9,85 6,37

ТРГ(Ре, 28-10'") 78,00 34,52 14,00 6,00

ТРЩп. 28-КГ4) 82,78 62,39 22,56 9,17

Присутствие в ОГ и ТРГ металлов в различных состояниях было исследовано с помощью трех разных методов.

Присутствие металлов в модифицированных графитах подтверждено электронной микроскопией и результатами рентгенофазового анализа (рис.3-5).

Методом электронной микроскопии установлено, что структура модифицированных ОГ изменяется. Уже при окислении происходит расслаивание частиц графита, их объём

_ _ _. _

Рис.4 Фотографии (увеличение 600): а) ОГ(Ре), б) ТРГ(Ре): Дифракто!-раыма: в) ТРГ(Ре)

Рис.5 Фотографии (увеличение 600): а) ОГ(Со), б) ТРГ(Со); Дифрактограмма: в) ТРГ(Со) увеличивается. Структура ТРГ зависит от природы металла, ионы которого вводятся в окисляющую композицию. При увеличении в 70 раз обнаружено, что терморасширяясь графит расщепляется и приобретает разветвленную червеобразную форму (пачки графитовых слоев, разделенных воздушными пространствами). Самым объёмным является графит без добавок. ТРГ, модифицированный в системе НчВОв-КесЮх-Ре2' так же имеет достаточно высокую степень заполнения единицы объёма. Но, если сравнивать графиты по размеру микроячеек, образующихся после термообработки (т.е. по степени разветвленное™ поверхности), то ячеистая структура ТРГ(Ре) остается закрытой (рис.4,б). По фотографиям как ОГ, так и ТРГ видно, что на внешней поверхности модифицированных графитов (особенно на краях) имеются значительно выделяющиеся по цвету участки с металлическим блеском, что подтверждает предположения о включении металлов в графит.

Методом рентгенофазового анализа (рис.3в-5в) обнаружено присутствие в ТРГ. модифицированных в системе НаЗС^-ЯесЮх-Си"- фазы металлической меди, в системе Н28С>4-

11е<1-0х-Ре2+ фазы оксида железа РегО^, в системе H2SO4-R.ed-O.4-Co2* фазы металлического кобальта, в системе НгЗС^-Кеё-Ох-Зп"4" фазы оксида олова (БпО).

Методом атомно - абсорбционного анализа было установлено количество металлов в пересчете на Ме'+, находящихся в ОГ и ТРГ после модифицирования в окисляющей композиции, содержащей Ме2*= 28-10"4 г-нон Ме'+/г графита (табл.7).

Таблица 7. Содержание Мс2+ в ОГ и ТРГ графитах после модифицирования

Вид графита Ме2+ • 10"4, г-ион Ме2 7г графита

Си'+ Ре2+ Со

ОГ 18 19 16 16

ТРГ 16 | 16 13 15

Таким образом, в ОГ и ТРГ после модифицирования содержится металла в 1,5-2 раза меньше, чем в окисляющей композиции. Предположительно, модифицирование в окисляющей композиции протскаег через стадию адсорбции ионов металлов на поверхности графита с последующим их восстановлением АСВ. В присутствии конц. Н2504 адсорбция Ме24 на графите невысока, поэтому их содержание в модифицированном графите несколько меньше, чем изначально находится в окисляющей композиции.

Определена удельная электропроводность электродов, спрессованных из модифицированных графитов при давлении 147 МН/м2. Установлено, что электропроводность графитовых электродов при прохождении электрического тока зависит от силы тока, от марки исходного графита, от природы и концентрации металла-модификатора (табл.8).

Таблица 8. Значения удельной электропроводности графитовых электродов (1=0,5 А)

Вид графита Напряжение, В Удельная электропрово дность. Ом"1 м-1 Вид графита Напряжение, В Удельная электропрово дность, Ом'м"1

ог6л 0,72 69,4 ТРГбд 1,12 44,6

ОГ|^п ]0_4) 0,68 73,5 ТРГре (7 10-4) 1,10 45,4

ОГт7 104) 0,68 73,5 ТРГ*, (7 10-41 1,05 47,6

ОГси(7 10-41 0,64 78,1 ТРГс (7 10-41 1,00 50,0

ОГсо (7 10-4) 0,68 73,5 ТРГсо(7 10-4) 1,10 45,4

ОГьщ7 10-4) 0,70 71,4 ТРГйп (7 10-41 1,05 47,6

ОГ>е(28 10-41 0,63 79,3 ТРГре (28 10-4) 1,00 50,0

ОГц|(;8 Ю-4) 0,62 80,6 ТРГШ28НЫ) 0,96 52,1

ОГ(;и(28 10-4) 0,52 96,1 ТРГси(28 10-41 0,90 44,6

ОГсо<28 10-4) 0,65 76,9 ТРГсо(2Ч 10-4) 1.00 50,0

ОГБПК» 10-4) 0,66 75,7 ТРГзпСв 10-1) 1,00 50,0

В общем случае, электропроводность электродов из ОГ выше, чем из ТРГ примерно в 2 раза. Это, вероятно, связано с более высокой пористостью образцов из ТРГ, а так же с изменением состава поверхностных групп на графите после термообработки. После модифицирования графитов всеми исследуемыми металлами, а так же с увеличением их

концентрации электропроводность как ОГ (табл.8), так и ТРГ увеличивается. Установлено, что электропроводность электродов из графитов марок ГСМ-1 и ГАК мало отличается. Для китайского графита (и ОГ и ТРГ) электропроводность ниже (в 1,5-2 раза).

Как известно, практически все углеродные материалы обладают хорошими адсорбционными показателями по отношению ко многим органическим и неорганическим веществам. Применение графитов в качестве сорбентов ионов тяжелых металлов является актуальным. В связи с этим были проведены сравнительные исследования возможности применения графитов ГСМ-1, ОГ и ТРГ для очистки сточных вод гальванических производств от ионов тяжелых металлов (Си2+, Со2+, Ре2+ и №2+). Установлено оптимальное соотношение масс сорбента и раствора (модуль=1000), время достижения сорбциошюго равновесия (20 мин) (рис.6), а так же по изотермам (рис.7) сорбции ионов Си2+ (с помощью теории объёмного заполнения микропор) определены сорбционные характеристики вышеуказанных сорбентов (табл.9).

Рис.6 Кинетика сорбции ионов Си2+ Рис.7 Изотермы сорбции ионов Си2+ на (СоСи2+=8,0-10 5 моль/л, время сорбции = 40 углеродных материалах: 1 - ТРГ, 2 - ОГ, мин.) на различных углеродных сорбентах: 3 - ГСМ - 1. 1-ТРГ, 2- ОГ, 3-ГСМ-1.

Так же была определена удельная поверхность ОГ и ТРГ по бутиловому спирту, которая составила для ОГ 8уд(ОГ) =0,37 м2/г, для ТРГ 8>Д(ТРГ) =25 м2/г. Селективные свойства сорбентов можно характеризовать следующей зависимостью: для ТРГ- Си2+>№2+>Со2+>Ре2+; для ОГ- Си21>№2+> Ее2' > Со2+. Степень извлечения указанных ионов сопоставима с показателями традиционно используемых сорбентов (КАД) (степень извлечения Си2+(С°си2+=0,01 моль/л) после одного цикла очистки 85%). При наличии конкурирующей адсорбции, например при уменьшении рН, сорбционная способность по отношению к ионам Ме2+ снижается, как и предполагалось ранее.

Таблица 9. Значения параметров уравнения ТОЗМ для графитов по нонам Си2+

Сорбент Коэффициент регрессии Е, кДж/моль С„„ ммоль/г V,,, см'г'

А В Я

ГСМ-1 2,34 ±0,12 -0,029 ±0,003 -0,94 14,29 10,37 0,13

ОГ 2,39 ±0.084 -0,046 ±0.003 -0,98 11,55 10,91 0,14

ТРГ 3,21 ±0,04 -0,042 ±0,001 -0,99 11,88 24,77 0,32

В работе найдено перспективное применение модифицированных металлами ТРГ в качестве наполнителей пластичных смазок. Проведено исследование триботехиических свойств смазочных композиций, содержащих модифицированные ТРГ. Оценка влияния исследуемых присадок проводилась к пластичной смазке (литол). Показано, что ТРГ, модифицированный оловом, никелем и железом можно применять в качестве наполнителя к пластичной смазке (в количестве 0,2% от массы лптола), с целью снижения коэффициента трения и повышения нагрузочной способности (способствует проявлению антифрикционных свойств). Т.е., модифицированный вышеуказанными металлами ТРГ перспективен как добавка к смазкам для различных механизмов машин и оборудования, которая позволяет уменьшить коэффициент трения скольжения (~ в 2 раза), снизить износ трущихся поверхностей и исключить задиры на этпх поверхностях при определенных нагрузках

Оценена возможность использования окисленного графита в составе ингумесцентного слоя в огнезащитной композиции Было установлено, что система покрытия, содержащая в интумесцентном слое ОГ, полученный из ГСМ-1, обладает большим коэффициентом вспучивания (10-12) и меньшим временем образования пенококса (50-60 с), по сравнению с покрытием, содержащим ОГ, произведенный в Китае, для которого данные показатели составляют 4-6 и 80-100 с соответственно.

Основные результаты и выводы

1 Впервые предложен химический метод модифицирования графита различными металлами в системе Н2804-Н.ес1-0х-Ме2+, одновременно с его окислением. Потенцпометрическими исследованиями, а так же методом рентгенофазового анализа установлено, что в системах, содержащих в качестве Ме2+ - 5п2+, Си2+. Ре2+, №2+, Со2+ синтезируются ннтеркалнрованные соединения графита II ступени внедрения

2. Изучено влияние модифицирования на потенциалы электродов, спрессованных из окисленных и терморасширенных графитов, в 5% растворе и дистиллированной воде. Установлено, что потенциалы окисленных' и терморасширенных графитов зависят от природы иона-модификатора в окисляющей композиции. Показано, что с увеличением концентрации ионов металлов потенциалы как окисленного графита, так и терлюрасширенного графита

сдвигаются в сторону потенциалов чистых металлов или оксидов металлов в исследуемых средах.

3. Изучены свойства модифицированных окисленных и терморасширенных графитов. Методом атомно — абсорбционного анализа, методом рентгенофазового анализа, а так же методом электронной микроскопии доказано включение металлов в чистом виде (Си, N1, Со) или в виде окислов (Ре, Эп) как в окисленный графит, так и в терморасширенный графит.

4. Исследовано коррозионное поведение систем электродов "модифицированный окисленный графпт-Ре" и "модифицированный терморасширенный графит-Ре" в 5%-ном растворе МаС1 Показано, что скорость растворения железа зависит от его чистоты, концентрации и природы металла-модификатора в графите. Установлено, что модифицирование окисленного и терморасширенного графитов N1 и Ре заметно снижает скорость коррозионного поражения находящейся с ними в контакте стали, что позволяет рекомендовать такие графиты для изготовления уплотнений.

5. Установлено, что электропроводность графитовых электродов при прохождении электрического тока зависит от силы тока, от марки исходного графи га, от природы и концентрации металла-модификатора. Показано, что с увеличением концентрации металла-модификатора электропроводность графита возрастает.

6. Проведен системный сравнительный анализ адсорбционных свойств графита ГСМ-1, окисленного и терморасширенного графитов. Показано, что терморасширенный графит можно использовать в качестве эффективного сорбента для очистки сточных вод гальванических производств от ионов тяжелых металлов (степень извлечения Си2+(С° си =0,01 моль/л) после одного цикла очистки 85%).

7. Исследована возможность применения модифицированных металлами терморасширенных графитов в качестве наполнителей к пластичной смазке. Установлено, что введение в смазку терморасширенных графитов, модифицированных всеми исследуемыми металлами, оказывает значительное влияние на её трибологические свойства. Показано наиболее перспективное применение для этих целей терморасширенных графитов, модифицированных оловом, никелем и железом.

8. Оценена возможность использования окисленного графита в огнезащитной композиции. Показана перспективность окисленного графита, синтезированного из графита ГСМ-1, по сравнению с китайским.

9. Успешно проведенные испытания модифицированных металлами ОГ и ТРГ (акты испытаний: ООО "Новомет-Силур", г.Пермь; Энгельский технологический институт (филиал Саратовского государственного технологического университета) , г Энгельс) показали целесообразность их применения.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в

следующих публикациях:

1. Скурихин, A.A. Очистка сточных вод гальванических производств углеродными сорбентами // Дни науки: тезисы докладов студенческой науч. конф. Иваново, 2005. - С.21.

2. Скурихин, A.A. Влияние ионов переходных металлов на процессы окисления и терморасшнрення графита / A.A. Скурихин, С.П. Швецов, Т.В. Ершова, Т.Ф. Юдина // Современные электрохимические технологии в машиностроении: сб. науч. трудов V Междунар. науч. - практ. семинара. Иваново, 2005. - С.280-282.

3. Скурихин, A.A. Очистка сточных вод электрохимических производств сорбентами на основе природных, материалов/ A.A. Скурихин, H.A. Багровская // Современные электрохимические технологии в машиностроении: сб. науч. трудов V Междунар. науч. -практ. семинара. Иваново, 2005. - С.39-40.

4. Скурихин, A.A. Модифицирование поверхности окисленного и терморашнренного графитов/ A.A. Скурихин, Т.В. Ершова, Н.Г. Левщанова, Т.Ф. Юдина // Защитные материалы в машиностроении: сб. статей III Всерос. науч. - практ. конф. Пенза, 2006. - С. 59-62.

5. Скурихин, A.A. Особенности сорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов их солен на окисленном и терморасширенном графитах/ A.A. Скурихин, Н.В. Ярченкова, Т.В. Ершова, Т.Ф. Юдина // Совершенствование технологий гальванических покрытий: тезисы докладов ХШ Всерос. совещания. Киров, 2006. - С. 94-96.

6. Скурихин, A.A. Электропроводность электродов из модифицированных, окисленных и термораеширенных графитов/ A.A. Скурихин, Т.Ф. Юдина, Т.В. Ершова, Н.Г. Левщанова // Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология: сб. науч. трудов 5-й Междунар. конф. М., 2006. - С. 193

7. Скурихин, A.A. Терморасширенный графит/ A.A. Скурихин, С.П. Швецов, Т.В. Ершова, В.Г. Мельников, Т.Ф. Юдина // Выставка научных достижений Ивановской области: каталог экспонатов III Ивановского инновационного салона "Инновации - 2006". Иваново, 2006.-С. 101.

8. Skurihin, A.A. Oxidized (OG) and thermo-expended graphite (TEG) modification influence on their physical and chemical properties/ A.A. Skurihin, T F. Yudina, T.V. Ershova // Abst. V China - Russia - Korea Symposium on Chemical, Engineering and New Material Science. Ivanovo,2007.-P. 147.

9. Скурихин, А А. Влияние модифицирования окисленного (ОГ) н терморасширенного (ТРГ) графитов на их коррозионную активность/ A.A. Скурихин, Т.В. Ершова, Т.Ф. Юдина // Химия и химическая технология: Известия Высших Учебных заведений, 2008. - Т.51.-№7,- С.81-83.

10. Скурихин, A.A. Модифицирование окисленного (ОГ) и терморасширенного (ТРГ) графитов/ A.A. Скурихин, Т.В. Ершова, Т.Ф. Юдина // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей III Всерос. конф. Энгельс, 2008. - С439-440.

11. Скурихин, A.A. Исследование триботехнических свойств смазочных композиций с модифицированными графитами/ A.A. Скурихин, Т.В. Ершова, A.A. Паньков, Т.Ф. Юдина // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии: сб. тезисов I Международной научной конференщш, Плес, 2008. - С. 165.

12. Скурихин, А А. Пожаростойкость интумесцентных покрытий, содержащих окисленный графит/ A.A. Скурихин, Е.П. Константинова, П.В. Николаев, Т.Ф. Юдина, Т.В. Ершова, Н.В Лаптева // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии: сб. тезисов I Международной научной конференции, Плес, 2008. - С. 103.

13. Скурихин, A.A. Влияние модифицирования окисленного (ОГ) и терморасширенного (ТРГ) графитов на их структуру/ A.A. Скурихин, Т.В. Ершова, Т.Ф. Юдина // Химия и химическая технология: Известия Высших Учебных заведений, 2008. - Т.51 -Вып. 10-С. 87-90.

/

Подписано в печать 06.11.2008. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл. печ. л. 1,0. Уч.-изд. л.1,03. Тираж 85 экз. Заказ 1523

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Введение

1. Получение и модифицирование терморасширяющихся соединений графита с кислотами.

1.1. Получение интеркалированых соединений графита с кислотами.

1.2. Технологические аспекты химического синтеза терморасширяющихся соединений графита.

1.3. Терморасширенный графит: способы получения и области применения.

1.4. Модифицирование графита: цели и методы.

2. Методика эксперимента. 40 2.1 Технология процесса химического окисления и терморасширения графита.

2.2. Исследование электрохимического и коррозионного поведения ОГ и ТРГ.

2.3. Измерение удельной электропроводности графитовых электродов.

2.4. Определение триботехнических характеристик смазочных ^ материалов, содержащих модифицированные графиты.

2.5. Определение свойств окисленного графита и терморасширенного графита.

2.5.1. Рентгенофазовый анализ.

2.5.2. Электронная микроскопия.

3. Исследование электрохимического и коррозионного поведения модифицированных металлами окисленных и терморасширенных графитов.

3.1. Влияние природы иона-модификатора на потенциал окисляющей композиции.

3.2. Влияние природы иона-модификатора на потенциалы электродов, спрессованных из окисленных и терморасширенных графитов.

3.3. Влияние концентрации иона - модификатора на потенциалы электродов из окисленных и терморасширенных графитов.

3.4. Исследование коррозионного поведения систем электродов "ОГ-Ре" и "ТРГ- Ре".

4. Влияние модифицирования на свойства графитов. Практическое применение не модифицированных и модифицированных металлами 76 ОГ и ТРГ.

4.1. Влияние модифицирования, температуры и времени термообработки на насыпную плотность ТРГ.

4.2. Определение содержания металлов в модифицированных ОГ и ТРГ.

4.2.1. Электронная микроскопия

4.2.2. Рентгенофазовый анализ (РФА) модифицированных ТРГ.

4.2.3. Атомно - абсорбционный анализ модифицированных ОГ и ТРГ.

4.3. Изменение удельной электропроводности электродов из модифицированных графитов.

4.4. Исследование сорбционной активности графитов для извлечения ^ ионов тяжелых металлов из сточных вод гальванических производств.

4.5. Исследование триботехнических свойств смазочных композиций с модифицированными графитами.

4.6. Пожаростойкость интумесцентных покрытий, содержащих окисленный графит.

Последние достижения в химии углерода создали основу для развития ряда современных наукоемких технологий [1-3]: производство углеродных наноматериалов [2], различных интеркалированных соединений графита (ИСГ) [4], многочисленных углеродсодержащих материалов с заданной структурой и свойствами [5-9]. Ряд ИСГ с кислотами и солями используются для получения терморасширенного графита (ТРГ), представляющего собой углеродные пеноструктуры [10,11], который довольно широко используется для изготовления низкоплотных углеродных материалов и изделий [12-16]. Промышленность высокоразвитых стран (США, Германия) уже давно оценила важность применения ТРГ в экономике. В нашей стране интерес к этому материалу в последнее время так же возрос. Уплотнения, футеровки, катализаторы, адсорбенты, огнезащитные композиты, гибкие нагреватели и многое другое на основе ТРГ сегодня применяют в разнообразных областях науки и техники, благодаря уникальному сочетанию свойств материала и возможности их целенаправленного изменения. Высокая хемо- и термостабильность наряду с регулируемой электро- и теплопроводностью, пористостью, развитой удельной поверхностью позволяют создавать обширный спектр материалов многофункционального назначения.

В современной промышленности особо востребованными являются материалы с широким спектром возможностей. Разработка новых углеродных материалов с регулируемыми свойствами, несомненно, расширяет область применения как окисленного графита (ОГ), так и ТРГ.

Существуют реальные возможности модифицировать графиты путем химической обработки (введением в межслоевые пространства решетки графита интеркалатов), а так же внедрением химически восстановленных металлов в их состав с целью получения и регулирования новых свойств. Изменением состава и концентрации модификаторов можно в широком диапазоне варьировать электропроводность, химическую и коррозионную активность и др. свойства интеркалированных соединений графита. 4

Работы в области придания графиту новых функциональных свойств путем его модифицирования в настоящее время носят поисковый характер. Общеизвестна возможность модифицировать графит традиционным методом внесения добавок в материал (метод пропитки). Метод имеет ряд недостатков, основной из которых следующий: частицы ТРГ получаются хрупкими и неспособны прессоваться без связующего. Представляет интерес модифицирование графита непосредственно в окисляющей композиции. Несмотря на очевидную простоту, получение модифицированных графитов данным методом до настоящего времени не осуществлялось. Это связано с отсутствием необходимых сведений по свойствам модифицированных ТРГ и их влиянию на физико-химические показатели материалов и изделий на его основе.

Модифицированные ионами металлов графиты позволяют создать новые конструкционные материалы, в которых сохранены свойства присущие графиту и добавлены новые, присущие металлам. Кроме того, модифицирование представляет интерес как метод получения композитных материалов нанографит-нанометалл. Поэтому исследование влияния различных факторов на получение модифицированных металлами окисленных и терморасширенных графитов актуально как в теоретическом, так и в практическом плане.

Настоящая работа призвана восполнить недостающую информацию. В диссертации представлены материалы по влиянию модифицирования j ^ | ^ j ^ j ^ j графита металлами (Си" , Со" , Fe~ , Ni" , Sn~ ), вводимыми непосредственно в окисляющую композицию (ОК) на Red-Ox потенциалы ОК, на электрохимическое и коррозионное поведение электродов, спрессованных из модифицированных ОГ и ТРГ, на физико-химические свойства новых материалов: насыпную плотность ТРГ, структуру ОГ и ТРГ, их электропроводность. Показана перспективность применения ТРГ для очистки сточных вод гальванических производств от ионов тяжелых металлов, а ОГ в качестве компонента интумесцентного слоя в огнезащитной композиции. 5

Найдено применение модифицированных ТРГ в качестве наполнителей пластичных смазок с целью изменения коэффициента трения.

Отличием работы от предыдущих является то, что модифицирование природных графитов металлами протекает непосредственно при химическом окислении одновременно с синтезом интеркалированного соединения графита; в состав композиции входит азотсодержащий восстановитель, который на стадии окисления восстанавливает ионы металла; насыпная плотность получаемого данным способом терморасширенного графита приемлема для прессования его в изделия без связующего.

Целью настоящей работы является: исследование метода химического модифицирования графитов различными металлами и установление закономерностей электрохимического поведения электродов из модифицированных графитов.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- исследовать возможность модифицирования углеродного материала металлами в системе НоБС^-К-её-Ох-Ме" (где Ме" = Си" , Со" , Бе" , №" , 8п2+) непосредственно при химическом окислении графита;

- исследовать влияние природы и концентрации металла — модификатора на электрохимическое поведение графитовых электродов;

- изучить влияние природы и концентрации металла — модификатора на коррозионное поведение систем электродов ОГ- Ре и ТРГ- Бе;

- исследовать физико-химические свойства полученных графитов;

- изучить сорбционную активность графитов для извлечения ионов тяжелых металлов из сточных вод (гальванических производств);

- провести опытно-промышленные испытания новых углеродных материалов.

Основные результаты и выводы

1. Впервые предложен химический метод модифицирования графита различными металлами в системе Н2804-Кес1-0х-Ме2+, одновременно с его окислением. Потенциометрическими исследованиями, а так же методом рентгенофазового анализа установлено, что в системах, содержащих в качестве Ме~ - Эп" , Си" , Ре" , N1" , Со" синтезируются интеркалированные соединения графита II ступени внедрения.

2. Изучено влияние модифицирования на потенциалы электродов, спрессованных из окисленных и терморасширенных графитов, в 5% растворе №С1 и дистиллированной воде. Установлено, что потенциалы окисленных и терморасширенных графитов зависят от природы иона-модификатора в окисляющей композиции. Показано, что с увеличением концентрации ионов металлов потенциалы как окисленного графита, так и терморасширенного графита сдвигаются в сторону потенциалов чистых металлов или оксидов металлов в исследуемых средах.

3. Изучены свойства модифицированных окисленных и терморасширенных графитов. Методом атомно — абсорбционного анализа, методом рентгенофазового анализа, а так же методом электронной микроскопии доказано включение металлов в чистом виде (Си, N1, Со) или в виде окислов (Бе, Эп) как в окисленный графит, так и в терморасширенный графит.

4. Исследовано коррозионное поведение систем электродов "модифицированный окисленный графит-Ре" и "модифицированный терморасширенный графит-Ре" в 5%-ном растворе №0. Показано, что скорость растворения железа зависит от его чистоты, концентрации и природы металла-модификатора в графите. Установлено, что модифицирование окисленного и терморасширенного графитов N1 и Бе заметно снижает скорость коррозионного поражения находящейся с ними в контакте стали, что позволяет рекомендовать такие графиты для изготовления уплотнений.

5. Установлено, что электропроводность графитовых электродов при прохождении электрического тока зависит от силы тока, от марки исходного графита, от природы и концентрации металла-модификатора. Показано, что с

109 увеличением концентрации металла-модификатора электропроводность графита возрастает.

6. Проведен системный сравнительный анализ адсорбционных свойств графита ГСМ-1, окисленного и терморасширенного графитов. Показано, что терморасширенный графит можно использовать в качестве эффективного сорбента для очистки сточных вод гальванических производств от ионов тяжелых металлов (степень извлечения

Си (С си" —0,01 моль/л) после одного цикла очистки 85%).

7. Исследована возможность применения модифицированных металлами терморасширенных графитов в качестве наполнителей к пластичной смазке. Установлено, что введение в смазку терморасширенных графитов, модифицированных всеми исследуемыми металлами, оказывает значительное влияние на её трибологические свойства. Показано наиболее перспективное применение для этих целей терморасширенных графитов, модифицированных оловом, никелем и железом.

8. Оценена возможность использования окисленного графита в огнезащитной композиции. Показана перспективность применения окисленного графита, синтезированного из графита ГСМ-1, по сравнению с китайским.

9. Успешно проведенные испытания модифицированных металлами ОГ и ТРГ (акты испытаний: ООО "Новомет-Силур", г.Пермь; Энгельский технологический институт (филиал Саратовского государственного технологического университета) , г.Энгельс) показали целесообразность их применения.

1. Ивановский A.JI. Моделирование нанотубулярных форм веществ. Успехи химии. 1999 г. Т.68, №119.

2. Раков Э.Г. Химия и применение углеродных нанотрубок// Успехи химии.- 2001 г. -Т.70, №10.

3. Ионов С.Г. Аллотропные модификации углерода. Энциклопедия. В 10 т. Т.б.-Общая химия./ С.Г. Ионов, В.А. Налимова — М.: Издательский Дом МАГИСТР-ПРЕСС, 2000.- С.202-208.

4. Уббелоде А.Р. Графит и его кристаллические соединения/ А.Р. Уббелоде, Ф.А. Льюис М.: Мир, 1965.- 256 с.

5. Петров Г.С. Физико химические свойства слоистых соединений графита/ Г.С. Петров, А.С. Скоропанов, А.А. Вечер // Успехи химии.- 1987 г.-Т.56.-№8.- С.1233-1252.

6. Dresselhaus M.S. Lattice mode structure of graphite intercalation compounds/ M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus // In intercalation Layered Materials.- 1979.-V.6.- P.422-480.

7. Ebert L.B. Intercalation compounds of graphite. // Ann. Rev. Mat. Science.-1976.-N6.-P. 181-211.

8. Herold A. Synthesis of graphite intercalation compounds. // NATO ASY Ser.-1987.- V.172.- Ser. В. -P.3-45.

9. Фиалков А.С. Углерод. Межслоевые соединения и композиты на его основе.- М.: Аспект Пресс, 1997.- 718 с.

10. Области применения и получения терморасширенного графита./ А.И. Финаенов, А.И. Трифонов, A.M. Журавлев и др. // Вестник Саратовского государственного технического университета.- 2004.-№1(2).- С.75-85.

11. А.с. 767023 СССР, МКИ С 01 В 31/04 Способ получения расширенного графита/ А.Н. Антонов, В.И. Иванов, В.А. Тимонин, С.Д. Федосеев, Л.Ф. Макевнина, В.А. Рыбалов.- 0публ.30.09.80.

12. А.с. №1662926 СССР, МКИ С 01 В 31/04. Способ получениятерморасширенного графита / И.В. Зверев, В.В. Шапранов, А.П. Ярошенко иinдр. №4716122; Заявлено 06.07.89; Опубл. 15.07.91 // Открытия. Изобретения.- 1991.- №26.- С.86.

13. Ярошенко А.П. Высококачественные вспучивающиеся соединения интеркалирования графита новые подходы к химии и технологии / А.П. Ярошенко, М.В. Савоськин // ЖПХ.- 1995.- Т.68, №8.- С.1302-1306.

14. Вспучивание графита в плотном и взвешенном слоях. / К.Е. Махорин, А.П. Кожан, В.В. Веселов и др. // Химическая технология.- 1987.-№2.- С.43-49.

15. Фиалков А.С. Некоторые аспекты технологии изготовления расширенного графита/ А.С. Фиалков, JI.C. Малей // Электроугольные и металлокерамические изделия для электротехники.- 1985.- С.65-72.

16. Setton R. The graphite intercalation compounds: their uses in industry and chemistry. // Synth. Met.-1988.-V.23, №1-4.- P. 467-473.

17. Inagaki M. Potential change with intercalation of sulfuric acid into graphite by chemical oxidation./ M. Inagaki, N. Iwashita, E. Kouno // Carbon 1990.- V.28, №1.- P.49-56.

18. Berlouis L.E. The electrochemical formation of graphite-bisulfate intercalation compounds./ L.E. Berlouis, D.G. Schiffrin // J. Appl. Electrochem.-1983.- V.13, №2.- P.147-155.

19. Shioyama H., Tatsumi К., Fujji R. Electrochemical preparation of the graphite bi-intercalation compound with H2SO4 and FeCl3. // Carbon. 1990. V.28. №1. P.119-123.

20. Интеркалированные соединения графита акцепторного типа и новыеуглеродные материалы на их основе (обзоры)./ Н.Е Сорокина, И.В.

21. Никольская, С.Г. Ионов, В.В. Авдеев // Известия Академии наук. Серияхимическая.- 2005.- №8.- С.1699-1716.112

22. Внедрение H2SO4 в графит в присутствии газообразных окислителей и олеума./ В.В. Авдеев, Н.Е. Сорокина, И.Ю. Мартынов и др. // Неорганические материалы.- 1997.- Т.ЗЗ.- №6.- С.694-698.

23. О взаимодействии графита с пероксодисерной кислотой./ A.B. Мележик, JI.B. Макарова, A.A. Чуйко. // Журнал неорганической химии.-1989.- Т.34.- Вып.2.- С. 351-357.

24. Взаимодействие кристаллического графита со смесью концентрированных H2S04 и HNO3. / H.A. Савостьянова, И.М. Юрковский.-Химия твердого топлива.- 1990.- №1.- С.128-131.

25. Мележик A.B. Синтез и свойства самосвязывающегося микрочешуйчатого графита. / A.B. Мележик, Р.Б. Рудый, JI.B. Макарова, A.A. Чуйко. //ЖПХ.- 1995.- Т.68.- Вып.1.- С.54-57.

26. Horn D., Boehm H.R. Einfluss von Gitterstorungen des Graphits auf die Bildung von graphithydrogensulfat. // Z. Anord. Allg. Chem.- 1979.- B.456.-S.l 17-129/

27. Metrot A., Fischer J.E. Charge transfer reactions during anodic oxidation of graphite in H2S04.// Synth. Metals.- 1'9'81.- V.3.- N3-4.- P.201"-207.

28. Raman scattering of the staging kinetics in the c-face skin of pyrolitic graphite- H2S04/ P.C. Eklund, C.H. Olk, E.J. Holler et.al.// J. Mater. Res.- 1986.-V.1.-N2.- P.361-367.

29. Синтез соединений внедрения в системе графит HNO3 - H2SO4./ В.В. Авдеев, Н.Е. Сорокина, И.В. Никольская и др. // Неорган, материалы.- 1997.-Т.ЗЗ.- №6.- С.699-702.

30. Юрковский И.М. Структурные особенности бисульфата графита. // Хим. твердого топлива.- 1989.- №5.- С.136-139.

31. Shin K.Y., Boehm Н.Р. Beobachtungen von Stapelehlordnungen bei der Oxydation der zweiten zur ersten Stufe des Graphithydrogensulfat.// Z. Naturforsch.- 1984.- B.39A.- N8.- S.768- 777.

32. Modification structurales observes en function de la charge pour les composes de premiere et deuxime stades graphite — acid sulfurique./ B. Bouayad, H. Fuzellier, M. Lelaurain et. al.// Synt. Met.- 1983.-V.7.- N3-4.- P.325-331.

33. Daioh H., Mizutani Y. Identivy period of graphite intercalation compound with sulfuric acid.//Tanso.- 1985.-N123.- P.177-179.

34. Henning G.R. Interstitial compounds of graphite.// Prog. Inorg. Chem.-1959.-V.l.-P. 125-205.

35. Solin S.A. The nature and structural properties of graphite intercalation compounds.//Adv. Chem. Phys.- 1982.- V.49.- P.455-532.

36. Iskander В., Vast P. Etude par spectrometric raman du matériau obtenu par insertion de l'acide sulfurique dans le graphite.// J. Ram. Spectros.- 1981.- V.ll.-N4. — P.247-251.

37. X ray photoelectron spectroscopy of graphite intercalated with H2SO4./ W.R. Salaneck, C.F. Brucker, J.E. Fischer et. al.// Phys. Rev. В.- 1981,- V.24.-N9.- P.5037-5046.

38. Серосодержащие соединения в терморасширенном графите /М.Ю.Калашникова, Л.А.Мошева, В.И.Карманов // Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология: Сборник тезисов докладов 2ой Международной конференции. М: Престо-РК, 2003. С.116.

39. Ярошенко А.П. Технологические аспекты синтеза солей графита (обзор) / А.ПЛрошенко, А.Ф.Попов, В.В.Шапранов // ЖПХ.-1994.-Т. 67, №2.- С. 204211.

40. Веселовский B.C. Требования промышленности к качеству минерального сырья. Графит. М.: Госгеолтехиздат, I960.- 48 с.

41. Фудзи Р. Интеркалированные соединения бисульфата графита.// Осака когё гидзюцу сикенсё хококу.- 1978.- Т.353.- С.1-66.

42. Chemical synthesis of graphite hydrogensulfate: calorimetry and potentiometry studies / V.V. Avdeev, L.A. Monyakina, I.V. Nikolskya et. al. // Carbon.- 1992,- V.30, №6.- P.825-827.

43. Электрохимический синтез терморасширяющихся соединений графита в азотнокислом электролите. / Е.В. Яковлева, А.В. Яковлев, А.И. Финаенов. // ЖПХ.-2002,- Т.75.- Вып.10.- С.1683-1638.

44. Калориметрические и потенциометрические (in situ) исследования переокисления бисульфата графита / JI.A. Монякина, В.В. Авдеев, И.В. Никольская и др. //ЖФХ.- 1995.- Т.69, №5.- С.926-930.

45. Calometric and potentiometry investigations of the acceptor compounds intercalations into graphite / V.V. Avdeev, L.A. Monyakina, I.V. Nikolskay et. al. // Mol. Cryst.- 1994.- V.244.- P.l 15-120.

46. Финаенов А. И. Научные принципы модификации и электрохимической обработки графита для электродов химических источников тока: Автореф. дис. док. техн. Наук:02.00.05.- Саратов, 2000.- 32с.

47. Krohn Н., Beck F., Junge Н. Reversible electrochemical graphite salt formation from aqueous salt electrolytes. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem.- 1982.-V.86.-N8.- P.704-710.

48. Шапранов B.B., Ярошенко А.П. Анодное окисление углей и графита. // Сб. химия и физика угля. Киев, 1991.- С.56-74.

49. Jiang J., Beck F., Krohn H. Electrochemical reversibility of graphite oxide. // J. Indian Chem. Soc.- 1989,- V.66.- №4.- P.603-609.

50. Matsuo Y., Tahara K., Seigie Y. Structure and thermal properties of poly(ethylene-oxide) intercalated graphite oxide.// Carbon.- 1977.- V.35.-N1.-P.l 13-120.

51. Nakajiama Т., Mabuchi A., Hagiwara R. A new structure model of graphite oxide.// Carbon.- 1988.- V.26.- N3.- P.357-361.

52. Синтез и исследование интеркалированных кислородсодержащих соединений графита./ Е.Г. Ипполитов, A.M. Зиатдинов, Ю.В. Зелинский и др.//ЖНХ.- 1985,- Т.80.- №7,- С.1658-1664.

53. Scharff P., Stump Е. Electrochemical study of the intercalation reactions of perchloric and nitric acid.// Ber. Bunsenyes Phys. Chem.- 1991.- V.95.- N1.- P.58-61.

54. Физико — химические свойства графита и его соединений / И.Г. Черныш, И.И.Карпов, Г.П.Приходько и др.- Киев: Наук. Думка.- 1990.- 200 с.

55. Бутырин Г.М. Высокопористые углеродные материалы. М: Химия.-1976.- 191 с.

56. Юрковский И.М. Структурные особенности расширенного графита / Юрковский И.М., Смирнова Т.Ю.// Хим. твердого топлива.- 1990.- №4.-С.134-137.

57. Куртевич К.И., Кузина Т.А. О процессе терморасширения окисленного графита.// ЖПХ- 1988.-t.62- N2-C.204-211.

58. Анализ дериватограмм окисленного и вспученного графита / К.Е. Махорин, И.Н. Заяц и др.// Хим. Технология (Киев).- 1990.- №3.- С.44-47.

59. Измерение свойств вермикулярного графита при внедрении ССЬ / В.В. Шапранов, А.П. Ярошенко и др. // Хим. Твердого топлива.- 1991.- №3.-С.126-132.

60. A.c. 1657473 СССР, МКИ С 01 В 31/ 04. Способ получения терморасширенного графита/ Г.И. Тительман, Д.М. Бочкис и др., Ин-т элементоорганических соединений.- Опубл. 30.09.90.

61. Терморасширенный графит./ Т.Ф. Юдина, В.Г. Мельников, Т.В. Ершова, С.С. Симунова.// Радиопромышленность. 1999.- №1.- С.89-92.

62. Юдина Т.Ф., Мельников В.Г., Ершова Т.В. Терморасширенный графит. // Матер. II Междун. практич. конф. "Актуальные проблемы химии и химической технологии". Иваново.- 1999.- с.42.

63. Юдина Т.Ф., Ершова Т.В., Байбуртский Ф.С., Швецов С.П. Исследование процесса получения ТРГ. // Материалы IV междунар. науч.практич. семинара "Современные электрохимические технологии в машиностроении", Иваново.- 2003.- с.88-90.

64. Савельева С.С., Юдина Т.Ф. Электрохимическое окисление графита. // Материалы 1 региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования "Химия 96" ". Иваново.- 1996.- с.115.

65. Сорокина Н.Е. Интеркалированные соединения графита с кислотами: синтез, свойства, применение: Автореф. дис. док. хим. наук:02.00.01 .Москва, 2007.-46с.

66. Яковлев A.B. Научно — технологические основы электрохимического синтеза терморасширяющихся соединений графита в азотнокислых электролитах: Автореф. дис. док. техн. наук:02.00.05.- Саратов, 2006.- 39с.

67. Никольская И.В., Фадеева (Сорокина) Н.Е., Семененко К.Е., Авдеев В.В., Монякина JT.A. К вопросу об образовании бисульфата графита в системах, содержащих графит, H2S04 и окислитель. // Ж.Общ.Химии.- 1989.-Т.59.- Вып. 12.- С. 2653-2659.

68. Horn. D., Boehm H. Einfluss von gifferstoeruingen des graphits auf die bildung von graphitgydrogensulfat. // Z. Anorg. Allg. Chem., 1979, B.456, №9, P.l 17-129.

69. Левинтович И .Я. Структурные факторы, определяющие термическое расширение поликристаллических графитов. / И.Я. Левинтович, A.C. Котосонов, Л.М. Бугнев и др. // Химия твердого топлива.-1990.- №2.- С. 130135.

70. Взаимосвязь термоокисления и структуры графитовых порошков. / Ю.А. Пирогов, П.Я. Лустовар и др. // Огнеупоры.- 1990.- №6.- С. 9-11.

71. Мазор Ю.Р., Богомолов А.Х., Пронина Н.В. Генетическая классификация месторождений графита. // Докл. АН СССР.- 1982.- Т. 264.-№ 2.- С. 396-400.

72. Боэм X.- В кн.: Катализ стереохимия и механизм органических реакций: Пер. с англ./ Под. ред. В. Вайс. М.: Мир, 1968, с. 186-288.117

73. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука, 1984.- 253с.

74. Юрковский И.М., Малей JI.C., Кучинская Т.К., Сичевая В.А. Изменение кристаллической структуры природных графитов при взаимодействии с серной кислотой. // Химия твердого топлива.- 1985.- N6.- С.141-144.

75. Пузырева Е.В., Комарова Т.В., Федосеев С.Д. Влияние различных факторов на процесс получения вспученного графита. // Хим. тв. топлива.-1982.- №2.- С.119-121.

76. Чалых Е.Ф., Житов Б.Н., Королев Ю.Г. Технология углеграфитовых материалов. М.: Наука, 1981.- 44с.

77. Юрковский И.М., Смирнова Т.Ю., Малей JI.C. Структурные особенности расширенного графита. // Химия твердого топлива.- 1986.- N1.-С.127-131.

78. Махорин К.Е., Кожан А.П., Веселов В.В. Всучивание природного графита, обработанного серной кислотой. // Химическая технология.- 1985.-N2,- С.3-6.

79. Anderson S.H., Chung D.D.L. Exfoliation of intercalated graphite// Carbon.-1984.- V.22.-N3.- P.253-263.

80. Chung D.D.L. Exfoliation of graphite. // Proc. 7th Intern. Therm, expans. symp., Chicago 7-10 nov. 1972, Publ. 1982.- P. 32-44.

81. Юдина Т.Ф., Ершова T.B., Лилин C.A., Сибирев A.JI. Количественная характеристика морфологии терморасширенного графита с помощью вейвлет-анализа. // Тезисы докладов 1 Всеросс. конф. по наноматериалам "НАНО-2004", Москва, ИМЕТ РАН.- 2004.- с. 186.

82. Технологические аспекты интеркалирования графита серной кислотой. / С.Г. Бондаренко, Л.А. Рыкова, Г.А. Статюха и др. // Химия твердого топлива.- 1988.-№4,- с.141-143.

83. Черныш И.Г., Бурая И.Д. Исследование процесса окисления графита раствором бихромата калия в серной кислоте. // Химия твердого топлива.-1990,- №1.- С.123-127.

84. Комарова Т.В., Пузырева Е.В., Пучков C.B. Изменение структуры и свойств природного графита при окислительной и последующей термической обработках. // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева.- 1986,- Т. 141.- С.75-83.

85. Schwab G.M., Ulrich H. Verdichtete graphite. // Kolloid Z. und Z. fuer Polimere.- 1963.-B.190.-N2.- S.108-115.

86. Гибкая графитовая фольга и способ её получения. / В.В. Авдеев, И.В. Никольская, JLA. Монякина, A.B. Козлов, А.Г. Мандреа, К.В. Геодакян, В.Б. Савельев, С.Г. Ионов. // Пат. РФ №2038337, С 04 В 35/52 от 27.06.95.

87. Р. Киршнек. Уплотнительные системы на основе графита. // Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2000. №8 с.31-33.

88. Д.Б. Бирюков, В.П. Воронин, H.A. Зройчиков, Г.А. Уланов. Проблемы обеспечения герметичности фланцевых разъемов ПВД. // Электрические станции.- 2000. №5. с.31-34.

89. Модифицированные уплотнения из терморасширенного графита. / М.Ю.Белова, И.А.Малкова, Т.М.Кузинова, А.С.Колышкин, О.Ю.Исаев

90. Арматуростроение. 2006. № 3 (42). С 67-71.

91. Чуриков A.B. и др./ Электропроводящие материалы на основе терморасширенного графита // Электрохимическая энергетика, 2001. Т. 1, №3. С.9.

92. Барсуков В.З., Хоменко В.Г., Мотронюк Т.И., Антоненко П. А.

93. Термогафенит — эффективная электропроводная и каталитически активнаядобавка в химических источниках тока. // Материалы 1 Междунар. конф.119

94. Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", Москва, 17-19 октября 2002. М., Изд-во: Ратмир Вест.-2002.-С.55.

95. Электропроводящие материалы на основе терморасширенного графита. / В.Н. Горшенев, С.Б. Бибиков, Ю.Н. Новиков. // ЖПХ.- 2003.- Т.76.- Вып.4.-С.2076-2082.

96. Теплофизические характеристики термически расширенного графита. / Е.А. Тишина, Г.И. Курневич, A.A. Вечер. // ЖПХ.-1992.- Т.65,- Вып. 11.-С.2516-2522.

97. Упрочнение самопрессованного расширенного графита пироуглеродом./ Р.Г. Аварбэ, О.П. Карпов, JI.M. Кондрашева и др.// ЖПХ.-1996,- Т.69,- №12.-С.2068-2070.

98. Савоськин М.В. Сорбция индустриального масла вспученным графитом. / М.В. Савоськин, А.П. Ярошенко, В.Н. Мочалин, Б.В. Панченко. // ЖПХ.- 2003.- №6.- С.936-938.

99. Савоськин М.В. Влияние предварительной обработки вспученного графита водой на его сорбционные свойства по отношению к нефти. / М.В. Савоськин, А.П. Ярошенко, В.И. Шологон, Л.Я. Галушко. // ЖПХ.- 2003.-№7.- С.1213-1215.

100. Тарасевич Ю.И. Адсорбционные свойства природных углеродных адсорбентов и терморасширенного графита. / Ю.И. Тарасевич, С.Б. Бондаренко, В.В. Брутко, А.И. Жукова// ЖПХ.- 2003.- Т.76.-№Ю.-С.1619-1624.

101. Савоськин М.В., Хабарова М.В. Кинетика окисления графита парами азотной кислоты. // вторая конф. мол. ученых химиков, Донецк, Ин-т физ.-орг. химии и углехимии. 1990. С.202.

102. Стайлс Э.Б. Носители и нанесенные катализаторы.- М.: Химия, 1991,-240с.

103. Изучение условий формирования порошкообразных материалов без применения полимерных связующих./ А.Н.Антонов, В.А.Тимонин, С.Д.Федосеев, Л.Ф.Макевнина. // Химия твердого топлива. 1984.- № 1.-С.114-117.

104. Черныш И.Г., Никитин Ю.А., Левенталь Н.В. Исследование процесса формования терморасширенного графита.// Порошковая металлургия. 1991.-№ 6.- С. 17-20.

105. Никитин Ю.А., Черныш И.Г., Пятковский М.Л. Оценка процесса формования терморасширенного графита деформационно-спектральным методом. // Цветные металлы. 1992.- № 3,- С. 38-40.

106. Примесные соединения в терморасширенном графите/ М.Ю.Калашникова, В.Я.Беккер, Н.В.Бородулина, В.И.Карманов.// Вестник ПГТУ. Проблемы современных материалов и технологий. Пермь, 2002.- Вып. № 8.- С.127-133.

107. Серосодержащие соединения в терморасширенном графите.

108. М.Ю.Калашникова, Л.А.Мошева, В.И.Карманов.// Углерод:121фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология: Сборник тезисов докладов 2ой Международной конференции. М: Престо-РК, 2003.-С.116.

109. Dowell М.В. //Ext. Abstr. Programm. 12th Bienn. Conf. Carbon, 1975. P.35.

110. A.c. 1515202 СССР, МКИ H 01 В 1/04 Способ получения токопроводящего материала./ Брандт Б.В. и др. (СССР). №4304718/24-07; Заявл. 09.09.87; Опубл. 15.10.89, Бюл. №38. 217с.

111. Годунов И.А. Терморасширяющиеся огнезащитные материалы "ОГРАКС" // Пожарная безопасность, 2001. №3 с.199-201.

112. Выбор условий электрохимического синтеза бисульфата графита./ С.П. Апостолов, В.В. Краснов, В.В. Авдеев и др. // Изв. вузов Хим. и хим. технология.- 1997.- Т.40, №1.- С.113-117.

113. Solin S.A., Label Н. The physics ternary graphite intercalation compounds.// Adv. phys.- V.37.- N2.- P.87-254.

114. Skowronski J., Shioyama H. In-situ XRD studies during electrochemical processes in the ternary CrO^-HsSO^graphite intercalation compound //. Carbon. 1995. V.33. №10. P. 1473-1478.

115. Skowronski J. Electrochemical intercalation ofHC104 into graphite and Cr03-graphite intercalation compounds.// Synth. Met.- 1995,- V.73. P. 21-25.

116. Shioyama H. The intercalation of two chemical species in the interlayer spacing of graphite.// Synth. Met. 2000. V. 114. P. 21-25.

117. Scharff P. Upon the formation on the bi-intercalation compound with nitric and sulfuric acid.//Materials Science Forum. 1992. V. 91-93. P. 23-28.

118. Kang F.Y., Zhang T.-Y. Leng Y. Electrochemical behavior of graphite in electrolyte of sulfuric and acetic acid.// Carbon. 1997. V.35. №8. P.l 167-1173.

119. Максимова M.B. интеркалирование графита в системах C-HNO3-R, где R=CH3COOH, Н3РО4, H2S04: Автореф. дис. канд. техн. наук: 02.00.01.-Москва, 2002.-25с.

120. Шорникова О.Н. Модифицированный интеркалированный графит и пенографит на его основе: получение и свойства: Автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.01.- Москва, 2008.- 24с.

121. Коррозионная активность фольги из терморасширенного графита в условиях атмосферной коррозии./ М.Ю. Белова, О.Ю. Исаев, Т.М. Кузинова.// Коррозия: материалы, защита.- 2006.-№7.- С.38-42.

122. Наноразмерные формы расширенного графита с повышенной сорбционной емкостью./ В.Г.Макотченко, А.С.Назаров.// Вторая Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО 2007», Новосибирск, 13 16 марта 2007.-С. 188.

123. Модифицированные уплотнения из терморасширенного графита./ М.Ю. Белова, И.А. Малкова, Т.М. Кузинова, A.C. Колышкин, О.Ю. Исаев.// Арматуростроение. 2006.- №3 (42 ). С 67-71.

124. Синтез и изучение свойств палладиевых катализаторов на углеродных подложках из терморасширенного природного графита. / Н.В. Чесноков, Б.Н. Кузнецов, Н.М. Микова, В.А. Финкельштейн. // Вестник КрасГУ, 2004. С. 7479.

125. Юдина Т.Ф., Строгая Г.М. Химическое осаждение сплава медь-никель на графитовые порошки. // Металлизация неметаллических материалов и проблемы промышленной гальванопластики.- М.: МДНТП, 1990.- с.8-10.

126. Уварова Г.А., Юдина Т.Ф. Образование Си20 и СиО при химическом меднении графитовых порошков и их влияние на свойства омедненных графитов. // Известия вузов. Химия и химическая технология.- 1990.- Т.ЗЗ.-вып.6.- С.93-96.

127. Широкова Т.М., Симунова С.С., Строгая Г.М., Юдина Т.Ф.

128. Исследование условий образования никельфосфорных покрытий на124порошковых материалах. // Известия вузов. Химия и химическая технология.- 1996.- Т.39.- №3- С.61-63.

129. Юдина Т.Ф., Строгая Г.М., Мельников В.Г. Соосаждение меди и никеля на графитовых порошках при восстановлении формальдегидом. // Известия вузов. Химия и химическая технология.- 1998.- Т.41.- вып.З.- С.39-42.

130. Ершова Т.В., Юдина Т.Ф., Токарев C.B. Химическое никелирование ТРГ. // Материалы IV междунар. науч.-практич. семинара "Современные электрохимические технологии в машиностроении", Иваново.- 2003.- с. 149150.

131. Строгая Г.М., Мухина А.Е., Петрова Т.А., Юдина Т.Ф. Осаждение Со-Р и Fe-P покрытий на графитовые порошки. // Материалы IV междунар. науч.-практич. семинара "Современные электрохимические технологии в машиностроении", Иваново.- 2003.- с. 151-152.

132. Строгая Г.М., Шорина И.В., Юдина Т.Ф. Химическое никелирование графитовых порошков. Влияние некоторых добавок на осаждение иикельфосфорного покрытия. // Известия вузов. Химия и химическая технология,- 2005.- Т.48,- вып.1,- С.48-52.

133. Строгая Г.М., Шорина И.В., Юдина Т.Ф. Химическое никелирование графитовых порошков. Взаимодействие добавок с компонентами раствора никелирования. // Известия вузов. Химия и химическая технология.- 2005.-Т.48,- вып.1,- С.52-56.

134. Влияние термообработки фольги из терморасширенного графита на коррозию находящейся с ней в контакте стали 20X13./ В.И. Кичигин, H.A. Сеземина.//Коррозия: материалы, защита, 2004. №5.-С.26-31.

135. Матвеевский P.M., Лашхи В.Л., Буяновксий И.А. Смазочные материалы. М.: Машиностроение, 1989. — 217 с.

136. Чичинадзе A.B. Смазочные материалы, техника смазки, опоры скольжения и качения. Под ред. М. Хебды, A.B. Чичинадзе М.: Машиностроение, 1990. - 412 с.

137. Елин Л.В. Взаимное внедрение поверхностных слоев металлов как одна из причин изнашивания при несовершенной смазке. В кн.: Трение и износ в машинах. М.: АН СССР, 1959. - С. 48 - 60.

138. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ.// Изд. Моск. Ун-та.-1976.-Изд.2-е.-231с.

139. Когановский A.M. Адсорбция органических веществ из воды./ A.M. Когановский, H.A. Клименко Л.: Химия, 1990, с. 127.

140. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии.// Изд. Химия, М.:1971.-453с.

141. Крестов А.Г. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1984.- 256 с.

142. Li Y.-H., Ding J. Competitive adsorption of Pb2+, Cu2+ and Cd2+ ions from aqueous solutions by multiwalled carbon nanotubes.// Carbon.-2003.- N41,-P.2787-2792.

143. Исследование процесса окисления графита./ Т.Ф. Юдина, В.Г. Мельников, Т.В. Ершова, С.С. Симунова.// Радиопромышленность. 1999.-№1,- С.93-96.

144. Получение терморасширенного графита и исследование адсорбционных свойств его поверхности. / Н.К. Шония, Е.В. Власенко, Г.Н. Филатова и др. // ЖФХ.- 1999.- Т.73, №12.- С.2223-2227.

145. Ермаченко Л. А. Атомно-адсорбционный анализ в санитарно-гигиенических исследованиях. Методическое пособие. М: Химия 1997.- 207с.