автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Закономерности синтеза терморасширенного графита из гидролизного лигнина и исследование свойств композитов на его основе

На правах рукописи

Ж

004607727

СЕРБИНОВСКИЙ Алексей Михайлович

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА ТЕРМОРАСШИРЕННОГО ГРАФИТА ИЗ ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ КОМПОЗИТОВ НА ЕГО ОСНОВЕ

Специальность 05.17.06-Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Таганрог — 2010

004607727

Диссертация выполнена в ГОУ ВПО «Южный Федеральный университет»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Королев Алексей Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Кардаш Марина Михайловна

кандидат химических наук, доцент, Ромадёнкина Светлана Борисовна

Ведущая организация: Южно-Российский государственный

технический университет (Новочеркасский политехнический институт), г. Новочеркасск.

Защита состоится 25 июня 2010 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д.212.242.09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77 ,вауд.319.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет», 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77.

Автореферат разослан 24 мая 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В. В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Мембраны и фильтры на основе сажи, углеродных и углеграфитовых волокон и тканей применяются достаточно широко в различных областях техники, что связано с их химической стойкостью в различных средах, относительно высокой пористостью и, соответственно, большой удельной поверхностью. Эффективность использования этих мембран и фильтров в разнообразных процессах напрямую связана с их удельной поверхностью. Потому актуальной проблемой является создание нанокомпозитных мембран и фильтров, которые имели бы большую удельную активную поверхность, чем используемые в настоящее время, в то же время обладали бы высокой химической стойкостью и термостойкостью. Перспективным материалом в данном случае является терморасширенный графит (ТРГ), полученный из соединений внедрения графита.

Слоистая структура графита позволяет получать на его основе соединения внедрения с различными интеркалирующими агентами (анионами и молекулами кислот, катионами металлов, кислородсодержащими соединениями и др.). Соединения внедрения графита (СВГ) с кислотами, преимущественно серной и азотной, например, бисульфат графита (БГ), используют для получения терморасширенного графита (ТРГ), представляющего собой нанослоистую структуру, на основе которого можно производить низкоплотные углеродные материалы и изделия. Однако, в настоящее время не разработаны технологии получения фильтров и мембран с равно-плотной структурой ТРГ, а также тонких композитных армированных мембран, обладающих достаточной прочностью и гибкостью для использования в различных устройства и приборах. Опыт показывает, что для получения тонких мембран и фильтров необходимо предварительно формовать композиционные заготовки на основе СВГ и связующего, из которых после термообработки можно получить мембраны и фильтры на основе ТРГ с заданными характеристиками. Но составы таких композиционных заготовок и технология их формования не разработаны. Кроме этого, для формования тонких мембран из ТРГ необходимы порошки СВГ мелких фракций, а мелкодисперсные порошки природных графитов дефицитны и дороги. Поэтому актуальной является разработка технологии получения мелкодисперсных порошков СВГ, составов и технологии формования композиционных заготовок на основе СВГ и получения из них композитов на основе ТРГ. Следует отметить также, что поскольку свойства и характеристики высокопористых композитов из ТРГ исследованы недостаточно, то необходимо исследовать свойства и характеристики этих композитов.

В связи с вышеперечисленным в настоящее время цель и задачи исследования сформулированы следующим образом:

Целью работы является синтез мелкодисперсного бисульфата графита и терморасширенного графита из гидролизного лигнина (ГЛ), разрабог-

ка процесса формования композитов на основе ТРГ и исследование их свойств.

Достижение поставленной цели требует решения следующих задач:

- исследование процесса получения мелкодисперсного бисульфата графита (БГЛ) и терморасширенного графита из гидролизного лигнина (ТРГЛ);

- исследование конструкций композиционных мембран и фильтров на основе ТРГЛ и разработка рекомендаций по выбору армирующих элементов;

- исследование и разработка составов и способов формования композиционных заготовок на основе БГЛ для получения композитов на основе ТРГ, разработка рекомендаций по выбору связующих, режимов сушки и термообработки заготовок;

- исследование структуры, свойств и характеристик композиционных заготовок на основе БГЛ и композитов на основе ТРГЛ.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- проведены комплексные исследования процессов последовательного термического и электрохимического модифицирования гидролизного лигнина, в результате установлены: закономерности изменения гранулометрического состава ГЛ, при последовательном получении модифицированных продуктов - углеродного материала (УМЛ), искусственного графита (ИГЛ) и бисульфата графита (БГЛ), позволяющие прогнозировать или задавать дисперсный состав материалов в процессе их переработки; закономерности синтеза БГЛ из искусственного графита, полученного из гидролизного лигнина (ИГЛ), обладающего хорошей способностью к терморасширению; зависимость плотности ТРГЛ от количества электричества, расходуемого на синтез БГЛ; исследованы особенности структуры и дисперсного состава ТРГЛ, предложено их обоснование;

- установлены предельные отношения размерных параметров, для которых возникает необходимость формования композитных заготовок на основе БГЛ и общие прочностные и деформационные свойства композитов на основе ТРГЛ;

- установлены зависимости прочности и пластичности композитных заготовок на основе БГЛ от состава паст;

- установлены закономерности адсорбции композитными фильтрами и мембранами на основе ТРГЛ веществ из растворов и дисперсий низкой и высокой концентрации, показана возможность регенерации разработанных фильтров и мембран;

- на примере, электрохимического восстановления бензимидазолов показана возможность эффективного использования композитных мембран на основе ТРГЛ в качестве электродов для электрохимического синтеза органических соединений.

Практическая значимость результатов работы:

- впервые получены армированные композиты в виде тонких лент и пластин, раз*"'ютаны составы композитных заготовок для их получения, даны

рекомендации по выбору конструкций, сушке и термообработке;

- определены режимы синтеза бисульфата графита из искусственного 1ра-фита, полученного из лигнина;

- разработаны рекомендации по выбору плотности адсорбентов для извлечения веществ из растворов и дисперсий низкой и высокой концентрации, режиму регенерации адсорбентов;

- определены прочностные и деформационные характеристики композитов, величина их адсорбционной способности в зависимости от плотности ТРГЛ;

- даны рекомендации по выбору конструкционных материалов форм для вспенивания ТРГЛ-композитов.

Обоснованность и достоверность полученных результатов. В работе использован комплекс современных, независимых, взаимодополняющих физических, электрохимических и физико-химических методов исследования: оптическая и электронная микроскопия поверхности, ИК-спектроскопия, ЯМР, рентгенофазовый, элементный и термогравиметрический анализ и др. В ходе исследований использовали планирование экспериментов и статистическую обработку полученных результатов, проверку адекватности моделей.

Публикации и апробация работы. По теме исследований опубликовано 11 работ, в том числе 3 статьи в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийской научно-технической конференции «Приоритетные направления развития науки и технологии», г. Тула, 2009; Пятой Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики», г. Санкт-Петербург, 2009 г; 10-й Международной конференции «Актуальные проблемы современной науки», г. Самара, 2009 г.; Международной научно-практической кластер-конференции «Модернизация индустрии рекреации, санаторно-курортного дела и туризма», г. Геленджик, 2010 г.; Региональной научно-технической конференции молодых ученых и студентов «Весна-2010», г. Новочеркасск, 2010 г., ежегодных вузовских научных конференциях и семинарах.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа изложена на 148 страницах, содержит 49 рисунков и 14 таблиц, состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка использованной литературы из 233 наименований и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1. Аналитический обзор. Проведен системный анализ литературы по проблеме исследования. Описаны особенности структуры и со-

става гидролизного лигнина, процессы, протекающие при его термолизе. Рассмотрены закономерности графитации углеродных материалов. Представлены сведения о терморасширяющихся СВГ и методах синтеза. Рассмотрены особенности химического и электрохимического методов интер-калирования графита. Отмечено, что электрохимический метод обеспечивает контролируемый синтез СВГ повышенной чистоты, в том числе бисульфата графита, и получение ТРГ высокого качества. Однако, отсутствуют разработки технологии формования композиционных заготовок на основе БГ для последующего изготовления композитов на основе ТРГ заданной толщины и плотности, рекомендаций по выбору способов формования, составов формуемых масс, конструкций армированных композитов, обеспечивающих получение изделий необходимого качества. Сформулированы цель и задачи исследования.

В главе 2 описаны объекты и методы исследований. Объектами исследований являлись углеродный материал (УМЛ), полученный термолизом гидролизного лигнина, искусственный графит (ИГЛ), бисульфат графита (БГЛ) и терморасширенный графит (ТРГЛ), полученные при последователь-пом модифицировании шдролизного лигнина, композиционные заготовки на основе БГЛ и композиты на основе ТРГЛ. Бисульфат графита синтезировали электрохимическим методом в потенциостатическом и гальваностатическом режимах, потенциалы электродов измеряли относительно ртутно-сульфатного электрода сравнения (РСЭ). Исходным сырьем служили гидролизные лигнины (ГЛ) - отходы гидролизного производства: ХМ - «хорская мука», ГЛ Хорскош гидролизного завода; СГЛ - ГЛ Сокольского целлюлозно-бумажного комбината; ГЛХШ - ГЛ хлопковой шелухи Андижанского гидролизного завода; ГЛПШ - ГЛ подсолнечной шелухи и ГЛКК - ГЛ кукурузной кочерыжки Кропоткинского химического завода. В качестве исследуемых материалов использовали дисперсные графиты ГТ и ГТ0сч (графит тигельный и графит тигельный особой чистоты), специальный малозольный графит (ГСМ-1) и др., а также образцы бисульфата графита, предоставленные лабораторией ЭТИ СГТУ, под руководством профессора А.И. Финаенова (г. Энгельс). В качестве материалов композитов и конструкционных материалов устройств и приспособлений использовали металлические и неметаллические тканые и растяжные (просечные) сетки, стекло-, базальтовые и углеродные ткани и волокна, другие материалы, препараты и реактивы.

В работе использовали: ИК-спектроскопию, термогравиметрию, элементный, ЯМР, рентгеноструктурный анализы, оптическую и электронную микроскопию, гранулометрию, методы исследования механических, физических и физико-химических характеристик материалов, методы математического планирования эксперимента, статистической обработки результатов и проверки адекватности моделей.

В главе 3 описаны исследования изменения гранулометрического состава порошковых материалов, получаемых в процессе последовательного модифицирования ГЛ, закономерностей электрохимического синтеза терморасп" ояющегося БГЛ. Задача получения мелкодисперсного БГЛ ре-

< 45 мкм 45 - 75 мкм 75-100 мкм > 100 мкм

Рис. 1. Гистограммы гранулометрического состава: 1 - ГЛКК после помола в течение 2,5 часов, 2 - углеродный материал из ГЛКК без помола, 3 - искусственный графит из ГЛКК без помола, 4 - бисульфат графита из ГЛКК без помола

шена путем анодной обработки ИГЛ заданной дисперсности.

Установлены закономерности изменения гранулометри ческого состава ГЛ различных производств в процессе его модифицирования и последовательного получения продуктов модификации УМЛ, ИГЛ, БГЛ (рис. 1),

позволяющие прогнозировать или задавать дисперсный состав порошков в процессе модифицирования ГЛ. Показано, что гранулометрический состав УМЛ, ИГЛ, БГЛ мало зависит от источника исходного сырья, при этом, при получении

мелкодисперсного УМЛ, можно отказаться от помола ГЛ. Термолиз приводит к увеличению мелких фракций - фракция менее 45 мкм составляет более 80 % для Г Л разных производств, а фракция более 100 мкм - не более 2 %. Графитация несколько увеличивает содержание мелких фракций, однако, в

целом гранулометрический и—^»-,. - I •*«» состав изменяется мало ИИИГдИ^ЯИу дЯИв 1 " (рис.1).

Показано, что

графитация УМЛ при МЕ8Й** ^ШшВШК *дЙ •'■■"' ¡«¿" ««. 2500-2800° С позволяет V Л111М1 "*""

получить ИГЛ высокой химической чистоты со степенью графитации не менее 94%, что г подтверждено |

результатами I

рентгеноструктурного и . ..ДЛ^. , , , .. ............

элементного анализов (рис. 2). Рассчитанные по

Рис. 2. Микрофотография ТРГЛ (х 11421) с результатами элементного анализа

формуле Вульфа-Брэгга межслоевые расстояния ИГЛ составляют: </оо2=0,3360 нм, ¿004=0,3358 нм, й?ооб=0,3356 нм. Отношение /ц2//по — 1,06. Плотность ИГЛ 2,29-2,30 г/см3.

Синтез БГЛ проводили по методике, разработанной в ЭТИ СГТУ, в растворах серной кисл0гы. Диапазон изменения массового отношения графит : H2SO4 варьировали в зависимости от концентрации кислоты, так, для 17,3 М H2SO4 соотношение составляло 1:1,8...2,0. Синтез проводили в потенциоста-тическом и гальваностатическом режимах. ТРГЛ получали из БГЛ термоударом при 750-900° С.

Показано, что параметры синтеза БГЛ близки к параметрам синтеза БГ из природных графитов, а плотность полученного ТРГЛ близка к плотности ТРГ, полученного из графита высокой чистоты марки ГТосч> имеющего такую же дисперсность, как и ИГЛ. Установлены зависимости плотности ТРГЛ при свободном терморасширении от количества электричества, расходуемого на синтез БГЛ, так, для получения ТРГЛ плотностью 2-2,5 г/см3, удельный расход составляет 90-100 мА-ч/г, а при плотности ТРГЛ 4-5 г/см3 - 40-50 мА-ч/г (рис. 3). Рекомендуемая плотность тока при гальваностатическом синтезе - 100...200 мА/г. Рекомендуемый потенциал анода при потенциостатическом синтезе - 1,4...1,5 В. Таким образом, получен новый перспективный нанослоистый материал -терморасширенный графит из гидролизного лигнина. Проведены исследования его структуры с помощью электронно-зондового микроскопа Quanta 200 с приставкой энергодисперсионного микроанализа EDAX с пределом обнаружения содержания элементов 0,1 мас.%, показано, что ТРГЛ

имеет более

d. г/дм3 ~~ Г~ I I мелкодисперс-

ный состав, чем ТРГ из природных графитов, что делает его более пригодным для получения композитов в виде тонкослойных лент и пластин, сделано предположение о влиянии дефектов кристаллической структуры графита, в том числе дислокаций, на форму частиц ТРГЛ.

п

X

Вв

г*

X --X

50

100

150

Ov;

Рис. 3. Зависимость плотности с1 терморасширенного графита от удельной сообщенной емкости (Зуд : х - для ТРГЛ, ■ - для ТРГ из БГ, полученного на подпрессованном аноде, Л - для ТРГ из БГ, полученного на суспензионном аноде (в и А по данным лаборатории ЭТИ СГТУ, под руководством профессора Л.И. Финаенова (г. Энгельс).

Исследовано изменение гранулометрического состава порошкового материала в процессе синтеза БГЛ из ИГЛ. Внедрение в графит анионов серной кислоты увеличивает межслоевые расстояния графитовой матрицы, что приводит к росту размеров частиц порошка (рис. 1). Показано, что наблюдается несколько большее относительное увеличение размеров частиц мелких фракций, что, видимо, связано с тем, что процесс интеркаляции в мелкие частицы проходит быстрее и на всю глубину частиц. Увеличение размера частиц БГЛ по сравнению с размерами частиц исходного ИГЛ составляют 45-80%, что в среднем на 10-15% больше, чем для БГ из природных крупнодисперсных графитов. Выявленные закономерности увеличения размеров частиц БГ позволяют рассчитать требуемый гранулометрический состав УМЛ для получения БГЛ и ТРГЛ заданного гранулометрического состава, что весьма важно при формовании мембран на основе ТРГЛ заданной толщины.

Глава 4. Исследование процесса формовании композиционных фильтров и мембран на основе терморасширенного графита. Известны работы по формованию пористых пластин из ТРГ «самопрессованием»: путем вспенивания СВГ в закрытом объеме. Однако такой способ не позволяет получать однородные по плотности пластины. Чем тоньше пластина, тем больше неоднородность плотности, при толщине пластины менее 5 мм наблюдается неполное заполнение форм ТРГ. Установлено, что при свободной засыпке в корпус фильтра БГЛ равноплотные объемные фильтры могут быть получены при относительном объеме засыпки более 0,4-0,5 и отношении высоты корпуса к его диаметру более 1/5... 1/8, в остальных случаях необходимо предварительное формование слоя пасты на основе БГ с последующими сушкой и вспениванием. Для равномерного распределения частиц БГ средний размер частиц не должен превышать 1/4...1/5 толщины формуемой заготовки и 1/5...1/10 толщины мембраны ТРГ. Таким образом, для получения тонких композиционных мембран из ТРГ необходимо предварительное формование композиционной заготовки с слоем БГЛ заданной толщины с последующими сушкой и вспениванием между ограничивающими поверхностями, расстояние между которыми соответствовало заданной толщине мембраны. Этот способ был принят как основной для исследования и разработки технологии формования пористых мембран.

Исследование конструкций армированных композитных мембран и фильтров. Показано, что низкоплотные пластины из ТРГЛ обладают низкой прочностью и могут использоваться только при использовании армирующих элементов. Использовали следующие армирующие материалы: металлические сетки тканые или просечные (растяжные) из никеля НП2, меди М1, латуни, стали 20; неметаллические сетки (ткани): угаеграфитовые, стеклянные и кварцевые; волокна: угаеграфитовые, стеклянные, кварцевые, базальтовые, а также перфорированные металлические ленты.

Результаты исследования конструкций композитов на основе ТРГЛ показали следующее:

Конструкции со слоем ТРГЛ с одной или двух сторон армирующей сетки или ткани обладают достаточной гибкостью, допускают изгиб на 90 град вокруг стержня диаметром 40. .,50 мм и менее, предпочтительно использование просечных сеток. Конструкция со слоем ТРГЛ между двумя сетками или тканями обладает более высокой прочностью и гибкостью при использовании просечных сеток, допускает изгиб на 90 град вокруг стержня диаметром 20...30мм и менее. Использование тканых сеток и тканей повышает прочность, но снижает гибкость пластин - при изгибе вокруг стержня диаметром 70.. .90 мм может наблюдаться отслоение внешней сетки или отслоение внешней сетки и слоя ТРГЛ. При использовании просечных сеток и сеток трикотажного плетения конструкция допускает изгиб на 90 град вокруг стержня диаметром 20...30мм и менее. Армирование слоя ТРГЛ волокнами позволяет повысить прочность и гибкость композита. Пластины допускают изгиб на 90 град вокруг стержня диаметром 20...30мм и менее. Показана возможность формования оболочковых мембран (цилиндрических, полусферических, конических) при использовании растяжных (просечных) сеток. Во всех случаях для предотвращения отслаивания ТРГЛ от сетчатой подложки размер ячеек сеток должен составлять 1,1 -1,2 размера частиц БГ и более.

Исследование способов термообработки композитов. Исследованы следующие варианты способов формования, различающиеся: по способу нагрева: в разогретой печи, преимущественно контактным нагревом с разогретым валком или плитой (пуансоном), преимущественно тепловым излучением, токами высокой частоты (ТВЧ). Показаны преимущества нагрева тепловым излучением и токами высокой частоты (СВЧ). Исследованы: 1) периодическая поштучная термообработка с закладкой отдельных форм в печь; 2) протягивание (проталкивание) форм через зону нагрева печи; 3) периодическое поштучное формование между нагретыми плитами; 4) периодическое поштучное формование в печи СВЧ; 5) непрерывное формование н нагретых валках; 6) непрерывное формование между транспортирующими стальными лентами или лентами из углеродной ткани. Показано, что все варианты нагрева заготовок лент и пластин обеспечивают качественное вспенивание при условии стабильного поддержания температурного и временного режимов.

При термообработке использовали стальные, стеклянные, керамические, графитовые, стеклоуглеродные формы. Установлено, что углеродистые стали не выдерживают длительной эксплуатации — повышается адгезионное взаимодействие между сталью и материалом мембран, приводящее к разрушению последних. Нержавеющие стали 12Х18Н10Т и 13X20 обеспечивают хорошую долговечность, однако, адгезионное взаимодействие между деталями и материалом мембран постепенно повышается, что приводит к порче мембран. Лучшие результаты получены при использовании стеклоуг-лерода, графита, стеклянных и керамических пластин, а также защитных слоев из 1рафитированной ткани.

Разработка композитов на основе БГЛ. Получение композитов на основе ТРГЛ в виде мембран и тонких фильтров равномерной плотности требует формования композиционной заготовки на основе БГЛ. Для формования таких заготовок потребовались исследование и разработка паст для формования тонких слоев. Исследовали водные и неводные пасты, которые позволяли бы формовать слой БГЛ шпателем или валком, сохраняли свойства в течение 4-8 часов, обеспечивали удаление из слоя ТРГЛ технологических компонентов (связующего, пластификаторов и др.) во время термообработки (вспенивания), были недефицитны, имели малую стоимость. В качестве связующих использовали растворы (эмульсии* суспензии) карбоксиметющеллюлозы (КМЦ), поливинилацетата (ПВА), поливиниловый спирт (ЛВС), нитроцеллюлозный и пентафталиевый лаки, каучуковые клеи, казеин, желатин. Растворителями служили вода, ацетон, спирты, растворители 646, 647, РС-2, разбавители РЭ-ЗВ и РЭ-4В, сольвент, ксилол, уайт-спирит, нефрас, бензин-растворитель. Связующее в пасту вводили из расчета 2-15 мае. % по сухому веществу. Во всех случаях повышение содержания связующего увеличивает прочность сухого слоя на основе БГ. Установлено, что обработка БГЛ перед введением водорастворимого (диспергированного) связующего ацетоном или раствором этанола без последующей сушки повышает прочность в 1,2-1,5 раза в зависимости от природы и содержания связующего. Показано, что зависимости прочности и пластичности композиционных заготовок на основе БГЛ и связующих КМЦ и ПВА от содержания спирта (этанола, бутанола, пропанола, изопропа-нола) в жидкой фазе носят экстремальный характер, причем максимум зависит от природы спирта и связующего (рис. 4). Для растворов этанола максимум прочности и пластичности соответствует содержанию этанола 15-35 об.% для композитов с ПВА и 25-35 об.% для композитов с КМЦ. Для растворов бутанола, пропанола и изопропанола максимумы сдвигаются в сторону меньшего содержания спирта на 5-8 об.%. Спирты улучшают смачиваемость БГЛ жидкой фазой, од-

Содержание этанола в жидкой фазе, об. % Рис. 4. Влияние содержания этанола в жидкой фазе на прочность неармированных заготовок на основе БГЛ при содержании связующего ИВА 5 (□), 7,5 (о), 10 (А) и 15 % (х)

нако, значительное увеличение содержания спирта снижает адгезионное взаимодействие между связующим и БГЛ. Исключение - связующее ПВА в присутствии изопропаиола: повышение его содержания увеличивает прочность и снижает пластичность композитов, что, видимо, связано с действием изопропаиола как растворителя ПВА. Для паст со связующим ПВА относительный эффект роста прочности и пластичности композитов меньше, чем для КМЦ, что объясняется присутствием в дисперсии винилацетата (до 0,8 % по ГОСТ 18992-80), стабилизатора (ПВС) и пластификатора (дибутилфталата), которые улучшают прочность и пластичность композита ПВА без использования спиртов.

Введение в жидкую фазу со связующими КМЦ и ПВА стабилизирующих добавок и ПАВ в большинстве случаев повышают прочность и пластичность композитных заготовок, снижают тиксотропность пасты. Исследовано более 20 различных добавок: карбоновые кислоты и соли карбо-новых кислот (олеиновая, стеариновая, пальмитиновая и др.; стеарат натрия и другие мыла), соли алкилсерных кислот (натрийлаурилсульфат), сульфанол, М-цитилпиридиний хлорид, ОП-7, ОП-Ю, поливиниловый спирт (ПВС), крахмал и др. Разница в улучшении механических характеристик при использовании разных ПАВ мала, поэтому рекомендовано выбирать ПАВ по принципу обеспечения минимальных примесей в мембранах и фильтрах после вспенивания бисульфата графита и наименьшей стоимости ПАВ. Элементным анализом показано, что оксиды серы полностью удаляются из ТРГ-

композитов при температуре вспенивания БГЛ 850900 °С, оксиды (гидроксиды) металлов, которые образуются при разложении ПАВ при нагреве, остаются на поверхности ТРГ. Поэтому элементный анализ таких образцов показывает присутствие натрия, кальция или меди.

Исследования композитов с желатином и казеином в качестве связующего пока-

5 7,5 10 15

Содержание связующего, % Рис. 5. Влияние ПАВ и этанола на прочность композитных заготовок с ПВА. Жидкая фаза: 1 - вода, 2 -вода+этанол 30 об.%, 3- нода+олеиновая кислота 1%, 4 - вода+этанол 29%+олеиновая кислота 1%, 5 - вода + Шфийлаурил-сульфаг 1%, б - водд + этанол 29%+ натрийлаурилсульфат 1%, 7 -вода+ОП-7 1%, 8 - вода+зпшш 29%+ОП-7 1%

зали применимость их для заготовок на основе БГЛ малой гибкости.

Исследование неводных паст на основе растворов ITBA, сополимера винилацетата и акрилонитрила, лаков ПФ и НЦ, резиновых клеев НК и 4НБ-ув показало, что: 1) неводные пасты на основе растворов ПВА, сополимера винилацетата и акрилонитрила, лаков ПФ и НЦ могут использоваться в составах паст для формования композиционных заготовок на основе БГЛ, однако, значительных преимуществ относительно композитных заготовок, сформованных из водных и водно-спиртовых паст не получено, в то же время их компоненты пожароопасны и токсичны; 2) неводные пасты на основе резиновых клеев НК и 4НБ-ув позволяют формовать гибкие композитные заготовки толщиной менее 1 мм с прочностью на разрыв 63-150 кПа и относительным остаточным удлинением 25-50 %.

Выбор связующего определяется толщиной и конструкцией фильтра или мембраны, а также требуемой гибкостью заготовки:

— для объемных фильтров, негибких пластин и дисков рекомендуются следующие связующие и составы: 1) связующее - желатин, жидкая фаза -гель (гелевая фаза - желатин - 5% от массы БГЛ, остальное - вода; паста -порошок бисульфата графита 100 об. частей, гелевая фаза - 25-30 об. частей); 2) связующее - КМЦ или ПВА, содержание в заготовке - 3-5 %, жидкая фаза - вода 70 %, этанол - 29%, ПАВ (олеиновая кислота, ОП-7, OHIO) - 1%. Предварительная сушка до остаточной влажности 10-20% при температуре 105-110 °С. Окончательная термообработка (вспенивание заготовок) при температуре - 750-900 °С.

- для пластин, дисков и лент рекомендуются следующие связующие и составы: 1) связующее - КМЦ или ПВА, содержание в заготовке - 7-10 %, жидкая фаза - вода 70 %, этанол - 29%, ПАВ (олеиновая кислота, ОП-7, ОП-Ю) -1%; 2) связующее - казеиновый клей марки «Обыкновенный», содержание в заготовке - 7-10 %, жидкая фаза - вода и ПАВ (олеиновая кислота, ОП-7, ОП-Ю) -0,1-1%. Предварительная сушка до остаточной влажности 10-20% при температуре 105-110 °С. Окончательная термообработка (вспенивание заготовок) при температуре - 750-900 °С.

-для гибких пластин, дисков и лент толщиной менее 1-2 мм рекомендуются следующие связующие и жидкая фаза: связующее - клей резиновый НК или клей резиновый 4НБ-ув., содержание в заготовке - 7-10 %, жидкая фаза - бензин-растворитель. Предварительная сушка в течение 10-20 минут при комнатной температуре или 5-8 мин при температуре 40-60 °С. Окончательная термообработка (вспенивание заготовок) при температуре - 750900 °С.

В главе 5 описаны результаты исследования свойств и характеристик композитов на основе ТРГЛ. С помощью термогравиметрического анализа установлено, что в ходе нагрева композиционных заготовок на основе БГЛ последовательно испаряется влага при температуре 40-110 °С, далее в интервале температур 220-460 °С происходит деструкция, окисление и кар-

---------

-г ТА

—

Tf} \

---------- --------- ------н

100 200 300 400 500 600 700 í,°С Рис. б. Кривые TG и DTA ТРГ-композита

бонизация связующего, при 600-610 °С начинается окисление сажевых частиц (карбонизированных остатков связующего), выше температуры 650700 °С начинается окисление графита (ТРГЛ), которое заканчивается при 780-800 "С.

Термогравиметрический анализ ТРГ-композитов показал их высокую термостойкость. На кривых TG и DTA не проявляются термические эффекты и потеря массы вплоть до температуры 670-680 "С. Окисление графита происходит в интервале температур 680-780 °С (рис. 6). Таким образом, термостойкость композитов не ниже 630-650 °С.

Средствами электронной микроскопии и элементного анализа показано: 1) связующие на основе резиновых клеев НК и 4НБ-ув. создают «мостики» между частицами, обеспечивают высокую пластичность композитов; 2) другие связующие образуют на поверхности частиц БГ'Л тонкие пленки, соответственно, деформируемость таких композитов ниже; 3) при использовании в составе паст компонентов, содержащих атомы металлов, элементным анализом зафиксировано наличие примесей тех же металлов в составе ТРГ-композитов; 4) в остальных случаях наблюдается высокая химическая чистота ТРГ-композитов.

Исследование адсорбционных свойств фильтров и мембран на основе ТРГЛ на примере модельного раствора уксусной кислоты, масла МС20 и вазелинового масла показало, что:

1) фильтры и мембраны способны к регенерации, т.е. восстанавливают свою адсорбционную активность после регенерации; 2) адсорбционная способность дисперсного и пластинчатых адсорбентов на основе терморасширенного графита одинаково высока в случае извлечения веществ из растворов и дисперсий малой концентрации, поэтому такие адсорбенты могут широко применяться в фильтрах различной конструкции для очистки промышленных растворов и сточных вод, а также в водоподготовке; эффективность мембранных адсорбентов на основе ТРГЛ при адсорбции уксусной кислоты и больших выдержках (24 часа) весьма высока (9599,1%) и практически не изменяется при регенерации (180 °С в течение 1 часа); 3) адсорбционная способность адсорбентов малой плотности на основе ТРГЛ при адсорбции масел и дисперсий высокой концентрации более чем на порядок превышает адсорбционную способность мелкодисперсных 1рафитов; 4) адсорбционная способность фильтров и мембран растет с увеличением времени экспозиции t достаточно длительное время (до 24 часов и

более), так, для масла МС-20 от 24-25 до 46-50 г/г для адсорбентов плотностью 0,008-0,012 г/см3 и от 3,3 до 7 г/г при плотности 0,1 г/см3 это явление сопровождается набуханием мембран и фильтров, показано, что рост массы адсорбированного вещества К (г вещества/г адсорбента) происходит по логарифмическому закону К = я •/«(/) + Ь, причем значения а и Ъ зависят от природы масла и плотности адсорбента, определены их численные значения для масла МС-20 и вазелинового масла. Дифференциал К пропорционален изменению плотности, по мере снижения плотности растет отклонение от линейной зависимости К от плотности адсорбента, что, видимо, связано с влиянием набухания, которое увеличивается по мере роста плотности. Нанос-лоистая структура ТРГ

ведет себя как капиллярная система с плоскими капиллярами, а так как жесткость пластинок в частице ТРГ мала, происходит увеличение расстояния между пластинками, рост объема и деформация частиц.

Для извлечения веществ из растворов и дисперсий низкой концентрации нужно использовать адсорбенты высокой плотности на основе ТРГЛ, а для адсорбции из концентрированных растворов и дисперсий - адсорбенты плотностью до 0,012-0,015 г/см3.

Исследована возможность использования композитов на основе ТРГЛ, армированных никелевой сеткой в качестве электродов (катодов) для органического синтеза на примере процесса электровосстановления 5(6)-ншро-2-метилбензимидазола до 5(6)-амино-2-метилбензимидазола. Показано, что такие электроды на основе ТРГЛ позволяют обеспечить выход по току 82-90%, что является лучшим результатом доя используемых и предлагаемых электродов для такого синтеза. Таким образом, мембраны на основе ТРГЛ могут использоваться как эффективные электроды в электрохимическом органическом синтезе.

Разработанные композиты внедрены в опытное производство ООО «Завод Кристалл» г. Таганрог и учебный процесс Таганрогского технологического института Южного Федерального университета.

Длительность экспозиции, час. Рис.7, Зависимость коэффициента поглощения аг длигелшо-сги экспозиции адсорбента в масле МС-20 при плошогаи адсорбента 0,008 (о), 0,01 (п),

0,012 (Д), 0,015 (х), 0,05 (о), 0,08 (•), 0,1 (♦) г/см3

Общие выводы

1. Впервые получены армированные композиты на основе ТРГЛ в виде тонких лент и пластин, установлены предельные отношения размерных параметров, для которых возникает необходимость формования композитных заготовок на основе бисульфата графита, общие прочностные и деформационные свойства композитов на основе ТРГЛ, выявлены особенности конструкций композитов.

2. Проведены комплексные исследования процессов последовательного термического и электрохимического модифицирования гидролизного лигнина, установлены закономерности изменения гранулометрического состава ГЛ при последовательном получении модифицированных продуктов — углеродного материала (УМЛ), искусственного графита (ИГЛ) и бисульфата графита (БГЛ), позволяющие прогнозировать или задавать дисперсный состав материалов в процессе их переработки.

3. Установлены закономерности синтеза БГЛ из искусственного графита, полученного из гидролизного лигнина, обладающего хорошей способностью к терморасширению, зависимость плотности ТРГЛ от количества электричества, расходуемого на синтез БГЛ; показано, что для получения ТРГЛ с насыпной плотностью 2-2,5 г/дм3 оптимальная сообщенная графиту емкость равна 90-100 мА-ч/г, при плотности 4-5 г/дм3 емкость равна 40-50 мА-ч/г. Рекомендуемая плотность тока при гальваностатическом синтезе - Ю0...200мА/г. Рекомендуемый потенциал анода при потенциостатическом синтезе -1,4...1,5 В, исследованы особенности структуры и дисперсного состава ТРГ, предложено их обоснование.

4. Установлены зависимости прочности и пластичности композитных заготовок на основе БГЛ от состава паст, рекомендованы составы паст в зависимости от толщины и гибкости композитных заготовок, режимы сушки и термообработки, определены прочностные и деформационные характеристики композитных заготовок.

5. Проведены комплексные исследования свойств высокопористых композитов на основе ТРГЛ:

- результатами микроскопического и элементного анализа подтверждены принципы выбора связующих и ПАВ паст для формования композитных заготовок;

- термогравиметрическим анализом установлены температурные шгтервалы удаления влаги из композитных заготовок, разложения и карбонизации связующего и добавок, окисления ТРГЛ, а также предельная термостойкость ТРГ-композитов;

- установлены закономерности адсорбции композитными фильтрами и мембранами на основе ТРГЛ веществ из растворов и дисперсий малой и высокой концентрации, показана возможность регенерации разработанных фильтров и мембран, показано, что эффективность мембранных адсорбентов на основе ТРГЛ при ятодрбции уксусной кислоты и больших выдержках (24 часа) весьма

высока (95-99,1%) и практически не изменяется при регенерации (180 °С в течение 1 часа); поглотительная емкость адсорбентов малой плотности на основе ТРГЛ при адсорбции масел и дисперсий высокой концентрации более чем па порядок превышает поглотительную емкость мелкодисперсных графитовых материалов, выпускаемых промышленностью; адсорбционная способность композитных фильтров и мембран растет с увеличением времени экспозиции t достаточно длительное время (до 24 часов и более), так, для масла МС-20 от 2425 до 46-50 г/г для адсорбентов плотностью 0,008-0,012 г/см3 и от 3,3 до 7 г/г при плотности 0,1 г/см это явление сопровождается набуханием мембран и фильтров, показано, что рост массы адсорбированного вещества происходит по логарифмическому закону К= a Jn(t) + b, причем, значения anb зависят от природы масла и плотности адсорбента, их численные значения и зависимость от плотности адсорбента определены для масла МС-20 и вазелинового масла; - показана высокая эффективность использования мембранных электродов на основе ТРГЛ при электрохимическом восстановлении бензимидазолов, выход по току составляет 82-90 %.

6. Рекомендовано использовать адсорбенты высокой плотности на основе ТРГЛ для извлечения веществ из растворов малой концентрации, а для адсорбции из концентрированных растворов и дисперсий - адсорбенты плотностью до 0,012-0,015 г/см3.

7. Даны рекомендации по выбору конструкционных материалов для форм устройств для формования мембран на основе ТРГЛ.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

Статьи в журналах, включенных в список ВАК РФ:

1. Сербиновский A.M. Бисульфат графита и термораеншренный графит из гидролизного лигнина / О.В. Попова, A.M. Сербиновский, О.Э. Шкуракова // Электрохимическая энергетика. -2010. Т.10,К»1.-С. 43-47 (0,75 пл.).

2. Сербиновский А.М. Эффективность адсорбентов на основе термораеншрелного графита / А.М. Сербиновский, А.Н. Королев // Известия вузов. Сев.-Капк. регион. Техн. науки.-2010. №2.-С. 57-60 (0,313 п.л.).

3. Сербиновский А.М. Получение модифицированных продуктов на основе искусственного графита из лигнина / О.В. Попова, А.М. Сербиновский, А.Н. Королев // Известия вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2009. - №б - С. 72-75 (0,313 пл.).

Публикации а других изданиях:

4. Сербиновский A.M. Разработка технологии формования композиционных электродных лент и пластин на основе терморасширенного графита / A.M. Сербиновский, О.В. Попова, А.Н. Королев // Физические проблемы водородной энергетики // Тез. докл. Пятой Рос. конф. - СПб.: Изд-во Политех, ун-та, 2009. С. 138-139 (0,125 пл.).

5. Сербиновский AM. Терморасширенный графит из лигяина / А.М. Сербиновский, О.В. Попова // Приоритетные направления развития науки и технологии: докл. Всерос. науч,-техн. конф. - Тула: Изд-во ТулГУ, 2009.-С. 8-11 (0,25 пл.).

6. Сербиновский A.M. Исследование восстановления нитропроизводных бензимидазо-лов на ТРГ-катодах / A.M. Сербиновский, О.В. Попова, А.Н. Королев, Т.Г. Иванова // Актуальные проблемы современной науки: труды 10-й Междунар. конф. Естественные науки. Ч. 7. Физич. химия. - Самара: СГОУ(Н), 2009. — С. 65-67 (0,188 п.л.).

7. Сербиновский A.M. Разработка процесса формования электродных лент из водных паст и оборудования для его реализации / В.Е. Фсдорчук, Е.В. Состина, Ю.Б. Иванова, A.M. Сербиновский // Сб. избр. науч. тр. к 100-летию кафедры «Сопротивление материалов, строительная и прикладная механика»,- Новочеркасск: Оникс+, 2007. - С. 149162 (0,875 п. л.).

8. Сербиновский A.M. Высокоскоростное электроосаждение железа из низкоконцентрированных электролитов с наночастицами соединений металла, восстанавливающихся вместе с ионами на катоде / И.Д. Кудрявцева, В.Р. Вурдиханов, Н.П. Назаренко, М.М. Слепенок, Е.А. Исаков, А.Е. Черненко, А.М. Сербиновский // Научно-педагогические школы ЮРГТУ (НПИ): история, достижения, вклад в отечественную науку: сб. науч. тр.: в 2 т. - Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2007. Т.2 - С. 38-41 (0,25 п.л.).

9. Сербиновский A.M. Изменение дисперсного состава порошкового материала при синтезе бисульфата графита / О.Э. Шкуракова, А.М. Сербиновский, О.В. Попова // Регион. науч.- техн. конф. молодых ученых и студентов «Весна-2010». - Новочеркасск: Лик, 2009. - С. 76 (0,063 пл.).

10. Сербиновский А.М. Разработка нанослоистых адсорбентов на основе ТРГ / А.М. Сербиновский, А.Н. Королев // Модернизация индустрии рекреации, санаторно-курортного дела и туризма: материалы Междунар. науч.-практ. кластер-конф. - Невинномысск: НГГТИ, 2010. - С. 80-82 (0,188 п.л.).

11. Сербиновский A.M. Адсорбционная способность нанослоистых мембран на основе ТРГ / A.M. Сербиновский, А.Н. Королев // Модернизация индустрии рекреации, санаторно-курортного дела и туризма: материалы Междунар. науч.-практ. кластер-конф. -Невинномысск: НГГТИ, 2010. - С. 83-87 (0,313 п.л.).

СЕРБИНОВСКИЙ Алексей Михайлович

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА ТЕРМОРАСШИРЕННОГО ГРАФИТА ИЗ ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ КОМПОЗИТОВ НА ЕГО ОСНОВЕ

Автореферат

Корректор О.А.Панина

Подписано в печать 20.05.10 Формат 60x84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ. л. 1,0 Уч.-изд. л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 183 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77

Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77

ВВЕДЕНИЕ

1 АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ И РАЗРАБОТОК ТЕХНОЛОГМ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОРАСШИРЯЮЩИХСЯ СОЕДИНЕНИЙ ГРАФИТА И ФОРМОВАНИЯ ПОРИСТЫХ

КОМПОЗИТОВ.

1Л Синтез терморасширяющихся соединений внедрения графита

1.2 Лигнины и продукты их модифицирования в технологии полимеров и композитов.

1.3 Способы формования высокопористых композитов из порошков со связующим.

1.4 Цель и задачи исследования.

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Термическое модифицирование лигнинов.

2.3 Синтез бисульфата графита и терморасширенного графита.

2.4 Гранулометрический анализ порошков.

2.5 Приготовление паст, формование и термообработка заготовок фильтров и мембран на основе бисульфата графита.

2.6 Приготовление паст, формование и термообработка заготовок фильтров и мембран на основе бисульфата графита.

2.7 ИК- и ЯМР -спектроскопия образцов.

2.8 Рентгенографический анализ образцов.

2.9 Изучение микроструктуры и элементного состава компонентов

2.10 Исследования механических, физических, и физико-химических характеристик материалов.

2.11 Электрохимические исследования.

2.12 Планирование экспериментов, статистическая обработка результатов и оценка адекватности моделей.

3 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ МЕЛКОДИСПЕРСНОГО ТЕРМОРАСШИРЕННОГО ГРАФИТА НА ОСНОВЕ ИСКУССТВЕННОГО ГРАФИТА ИЗ ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА.

3.1 Исследование изменения гранулометрического состава при термолизе гидролизного лигнина и графитации углеродного материала.

3.2 Получение искусственного графита из гидролизного лигнина и изменение гранулометрического состава при графитации углеродного материала из лигнина.

3.3 Синтез бисульфата графита и терморасширенный графит из гидролизного лигнина.

4 ФОМОВАНИЕ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ БИСУЛЬФАТА ГРАФИТА И ТЕРМОРАСШИРЕННОГО ГРАФИТА.

4.1 Исследование конструкций композиционных лент, пластин и объемных фильтров на основе ТРГ.

4.2 Исследование способов вспенивания заготовок мембран и фильтров

4.3 Исследование технологии формования композиционных заготовок на основе бисульфата графита.

4.3.1 Разработка составов водных и водно-спиртовых паст на основе бисульфата.

4.3.2 Разработка составов неводных паст на основе бисульфата графита.

Мембраны и фильтры на основе сажи, углеродных и углеграфитовых волокон и тканей применяются достаточно широко в различных областях техники, что связано с их химической стойкостью в различных средах, относительно высокой пористостью и, соответственно, большой удельной поверхностью. Эффективность использования этих мембран и фильтров в разнообразных процессах напрямую связана с их удельной поверхностью. Потому актуальной проблемой является создание нанокомпозитных мембран и фильтров, которые имели бы на порядок или несколько порядков большую удельную активную поверхность, чем используемые в настоящее время, в тоже время обладали бы высокой химической стойкостью и термостойкостью. Перспективными материалами в данном случае является терморасширенный графит (ТРГ), полученный из соединений внедрения графита.

Слоистая структура графита позволяет получать на его основе соединения внедрения с различными интеркалирующими агентами (анионы и молекулы кислот, катионы металлов, кислородсодержащие соединения и др.).

I»

Соединения внедрения графита (СВГ) с кислотами, преимущественно серной и азотной, используют для получения терморасширенного графита (ТРГ), представляющего собой нанослоистую структуру, на основе которого можно производить низкоплотные углеродные материалы и изделия.

В настоящее время развиваются две технологии синтеза соединений внедрения графита: химическая и электрохимическая.

Первые СВГ были получены химическим методом. Промышленно получают терморасширяющиеся СВГ преимущественно по химической технологии, окисляя углеродное сырье в концентрированных серной или азотной кислотах. При синтезе бисульфата графита используют дополнительные химические окислители (КгСьО?, HN03, KMnOy, Н202 и др.). Исключение - концентрированная азотная кислота, обладающая высоким окислительным потенциалом и не требующая введения дополнительные химических окислителей. Химическая технология достаточно проста, не требует сложного оборудования, однако изменение концентрации кислоты, а в большей степени окисления графита в процессе интеркалирования приводит к неоднородности состава СВГ. Другой недостаток — синтез практически неуправляем. При использовании дополнительных окислителей получаемые соединения загрязнены как самими окислителями, так и продуктами их восстановления.

Электрохимический синтез начал исследоваться и разрабатываться позднее, он технологически прост, но требует более сложного аппаратурного оформления. Главными достоинствами электрохимического метода по отношению к химическому являются: получение более качественных СВГ с однородным составом высокой чистоты; контролируемость, управляемость процесса и, соответственно, возможность получения соединений заданной степени окисления; большая экологическая безопасность и возможность использования менее концентрированных растворов кислот и другие.

На настоящий момент показано, что для электрохимического синтеза СВГ можно использовать достаточно широкий круг неорганических и органических кислот (H2S04, HNO3, НСЮ4, CF3COOH, НСООН и др.). Достаточно активно проводятся исследования кинетики и механизма анодных процессов на графитовом электроде в различных растворах (в основном серной и азотной кислот), влияния технологических параметров на качественные характеристики СВГ, предлагаются различные варианты оборудования для электрохимического синтеза СВГ в непрерывном режиме. Наиболее востребованы сульфат и нитрат графита, так как они являются сырьем для получения терморасширенного графита.

К сожалению, электрохимический синтез не преодолел стадию опытного производства. Отчасти это связано с тем, что одновременно и внедрением электрохимической технологии нужно внедрять соответствующее оборудование, которое сложнее, чем для химического синтеза. Другой проблемой является то, что, несмотря на уникальность свойств терморасширенного графита, прикладные вопросы его использования для производства материалов и изделий разработаны недостаточно.

Необходимо отметить, что химический и электрохимический методы используют в качестве сырья природные графиты. Во-первых, для получения терморасширенного графита низкой плотности (1-5 г/дм ) необходимо использовать графиты высокой химической чистоты, поэтому природные графиты требуют очистки от примесей, соответственно, чем выше химическая чистота, тем дороже графит. Во-вторых, дисперсность порошков обычно более 100 мкм, т.к. получение более мелкодисперсных порошков графита сложно и дорого. Синтезируемые из крупно дисперсного сырья порошки СВГ также крупнодисперсны. Соответственно, при термообработке таких порошков СВГ получается терморасширениый графит с весьма крупными частицами, которые малопригодны для формования тонких мембран, фильтров или электродов. В связи с этим актуальным является разработка способа получении мелкодисперсного графита высокой чистоты, пригодный для получения СВГ.

Решение задачи состояло в том, что был предложен и реализован способ получения мелкодисперсного искусственного графита из гидролизного лигнина. Показано, что в ходе графитации гидролизного лигнина может быть получен мелкодисперсный графит высокой чистоты, пригодный для получения СВГ. Проведен соответствующий комплекс исследований.

Второй проблемой развития прикладной технологии терморасширенных графитов является неразработанность процессов формования из таких графитов различных пористых изделий, в том числе композиционных армированных мембран и фильтров заданной толщины и плотности или пористости. В настоящее время в условиях опытно промышленного производства получают практически беспористую графитовую фольгу и ленту прокаткой ТРГ, а также прокладки и уплотнении на основе этой фольги. Имеются работы по формованию пористых пластин углеродных из ТРГ «самопрессованием»: путем вспенивания СВГ в закрытом объеме, но закономерности такого процесса не исследованы, соответственно, не разработаны режимы, отсутствуют какие-либо технологические рекомендации. Можно утверждать, что актуальным является проведение исследований и разработка процессов формования различных изделий заданной пористости из ТРГ.

В связи с вышеперечисленным в настоящее время цель и задачи исследования сформулированы следующим образом:

Целью работы — синтез мелкодисперсного бисульфата графита и терморасширенного графита из гидролизного лигнина (ГЛ), разработка процесса формования композитов на основе ТРГ и исследование их свойств.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач: исследование процесса получения мелкодисперсного бисульфата графита (БГЛ) и терморасширенного графита из гидролизного лигнина (ТРГЛ); исследование конструкций композиционных мембран и фильтров на основе ТРГЛ и разработка рекомендаций по выбору армирующих элементов; исследование и разработка составов и способов формования композиционных заготовок на основе БГЛ для получения композитов на основе ТРГ, разработка рекомендаций по выбору связующих, режимов сушки и термообработки заготовок; исследование структуры, свойств и характеристик композиционных заготовок на основе БГЛ и композитов на основе ТРГЛ.

Методы исследования

В работе использован комплекс современных, независимых, взаимодополняющих физических, электрохимических и физико-химических методов исследования: оптическая и электронная микроскопия поверхности, ИК-спектроскопия, ЯМР, рентгенофазовый, элементный и термогравиметрический анализ и др. В ходе исследований использовали планирование экспериментов и статистическую обработку полученных результатов, проверку адекватности моделей.

Достоверность результатов

Надежность и достоверность полученных результатов и эффективность математической модели подтверждены достаточно большим объемом экспериментальных данных, полученных различными взаимодополняющими методами, дисперсионным и корреляционным анализом по статистическим критериям, метрологическим обеспечением экспериментов, совпадением теоретических и экспериментальных результатов, реализацией процессов с предложенными параметрами на лабораторном оборудовании и в условиях опытного производства, результатами исследований мембран и фильтров.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые: проведены комплексные исследования процессов последовательного термического и электрохимического модифицирования гидролизного лигнина в результате: установлены закономерности изменения гранулометрического состава ГЛ при последовательном получении модифицированных продуктов -углеродного материала (УМЛ), искусственного графита (ИГЛ) и бисульфата графита (БГЛ), позволяющие прогнозировать или задавать дисперсный состав материалов в процессе их переработки; закономерности синтеза БГЛ из искусственного графита, полученного из гидролизного лигнина (ИГЛ), обладающего хорошей способностью к терморасширению; зависимость плотности ТРГЛ от количества электричества, расходуемого на синтез БГЛ; исследованы особенности структуры и дисперсного состава ТРГЛ, предложено их обоснование; установлены предельные отношения размерных параметров, для которых возникает необходимость формования композитных заготовок на основе БГЛ и общие прочностные и деформационные свойства композитов на основе ТРГЛ; установлены зависимости прочности и пластичности композитных заготовок на основе БГЛ от состава паст; установлены закономерности адсорбции композитными фильтрами и мембранами на основе ТРГЛ веществ из растворов и дисперсий низкой и высокой концентрации, показана возможность регенерации разработанных фильтров и мембран; на примере электрохимического восстановления бензимидазолов показана возможность эффективного использования композитных мембран на основе ТРГЛ в качестве электродов для электрохимического синтеза органических соединений.

Техническая новизна работы

Техническая новизна работы состоит в разработке технологии изготовления тонких равноплотных фильтров и ленточных мембран, конструкций мембран и фильтров.

Практическая ценность работы; впервые получены армированные композиты в виде тонких лент и пластин, разработаны составы композитных заготовок для их получения, даны рекомендации по выбору конструкций, сушке и термообработке; определены режимы синтеза бисульфата графита из искусственного графита, полученного из лигнина; разработаны рекомендации по выбору плотности адсорбентов для извлечения веществ из растворов и дисперсий низкой и высокой концентрации, режиму регенерации адсорбентов; определены прочностные и деформационные характеристики композитов, величина их адсорбционной способности в зависимости от плотности ТРГЛ; даны рекомендации по выбору конструкционных материалов форм для вспенивания ТРГЛ-композитов.

Реализация работы

Результаты проведенных исследований использованы при разработке конкретных технологических процессов и композитов, внедрены в опытное производство ООО «Завод Кристалл» г. Таганрог и учебный процесс Таганрогского технологического института Южного Федерального университета.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Результаты комплексных исследований процессов последовательного термического и электрохимического модифицирования гидролизного лигнина, закономерности изменения гранулометрического состава ГЛ при последовательном получении продуктов модифицирования ГЛ, закономерности синтеза БГЛ из искусственного графита, полученного из гидролизного лигнина, результаты исследования свойств и характеристик ТРГЛ.

2. Рекомендации по выбору параметров электрохимического синтеза мелкодисперсного БГЛ, обеспечивающие образование терморасширяющегося соединения с заданными свойствами при наибольшей производительности и наименьших энергозатратах.

3. Составы композитных заготовок на основе БГЛ, закономерности влияния состава паст на характеристики заготовок, рекомендации по выбору составов паст, режимов сушки и термообработки.

4. Рекомендации по выбору конструкций мембран и фильтров, способов вспенивания композитных заготовок, конструкционных материалов форм для их термообработки.

5. Результаты исследования структуры и свойств композитов на основе ТРГЛ.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы апробированы на Всеросс. науч.-техн. конф. «Приоритетные направления развития науки и технологии», г. Тула, 2009; Пятой Российской конф. «Физические проблемы водородной энергетики», г. Санкт-Петербург, 2009.Г. 10-й Междунар. конф. «Актуальные проблемы современной науки», г. Самара, 2009 г.; Междунар. науч.-практ. кластер-конф «Модернизация индустрии рекреации, санаторно-курортного дела и туризма», г. Геленджик, 2010 г.; Регион, науч.- техн. конф. мол. уч. и студ. «Весна-2010», г. Новочеркасск, 2010 г., ежегодных вузовский научных конференциях и семинарах, на заседаниях технического совета ООО «Завод Кристалл» г. Таганрог, где внедрены в опытное производство. Публикации

Результаты исследований по теме диссертации изложены в 11 публикациях, в том числе 3 статьи в реферируемых журналах рекомендованных ВАК. Объем и структура работы

Работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка использованной литературы и приложения и изложена на 148 страницах машинописного текста, содержит 49 рисунков, 14 таблиц. Список использованной литературы включает 233 наименования отечественных и зарубежных источников.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. Впервые получены армированные композиты на основе ТРГЛ в виде тонких лент и пластин, установлены предельные отношения размерных параметров, для которых возникает необходимость формования композитных заготовок на основе бисульфата графита, общие прочностные и деформационные свойства композитов на основе ТРГЛ, выявлены особенности конструкций композитов.

2. Проведены комплексные исследования процессов последовательного термического и электрохимического модифицирования гидролизного лигнина, установлены закономерности изменения гранулометрического состава ГЛ при последовательном получении модифицированных продуктов — углеродного материала (УМЛ), искусственного графита (ИГЛ) и бисульфата графита (БГЛ), позволяющие прогнозировать или задавать дисперсный состав материалов в процессе их переработки.

3. Установлены закономерности синтеза БГЛ из искусственного графита, полученного из гидролизного лигнина, обладающего хорошей способностью к терморасширению, зависимость плотности ТРГЛ от количества электричества, расходуемого на синтез БГЛ; показано, что для получения ТРГЛ с насыпной плотностью 2-2,5 г/дм° оптимальная сообщенная графиту емкость равна 90100 мА-ч/г, при плотности 4-5 г/дм емкость равна 40-50 мА-ч/г. Рекомендуемая плотность тока при гальваностатическом синтезе - 100.200 мА/г. Рекомендуемый потенциал анода при потенциостатическом синтезе — 1,4. 1,5 В, исследованы особенности структуры и дисперсного состава ТРГ, предложено их обоснование.

4. Установлены зависимости прочности и пластичности композитных заготовок на основе БГЛ от состава паст, рекомендованы составы паст в зависимости от толщины и гибкости композитных заготовок, режимы сушки и термообработки, определены прочностные и деформационные характеристики композитных заготовок.

5. Проведены комплексные исследования свойств высокопористых композитов на основе ТРГЛ: результатами микроскопического и элементного анализа подтверждены принципы выбора связующих и ПАВ паст для формования композитных заготовок; термогравиметрическим анализом установлены температурные интервалы удаления влаги из композитных заготовок, разложения и карбонизации связующего и добавок, окисления ТРГЛ, а также предельная термостойкость ТРГ-композитов; установлены закономерности адсорбции композитными фильтрами и мембранами на основе ТРГЛ веществ из растворов и дисперсий малой и высокой концентрации, показана возможность регенерации разработанных фильтров и мембран, показано, что эффективность мембранных адсорбентов на основе ТРГЛ при адсорбции уксусной кислоты и больших выдержках (24 часа) весьма высока (95-99,1%) и практически не изменяется при регенерации (180 °С в течение 1 часа); поглотительная емкость адсорбентов малой плотности на основе ТРГЛ при адсорбции масел и дисперсий высокой концентрации более чем на порядок превышает поглотительную емкость мелкодисперсных графитовых материалов, выпускаемых промышленностью; адсорбционная способность композитных фильтров и мембран растет с увеличением времени экспозиции t достаточно длительное время (до 24 часов и более), так для масла МС-20 от 24-25 до 46-50 г/г для адсорбентов плотностью

3 3

0,008-0,012 г/см и от 3,3 до 7 г/г при плотности 0,1 г/см , это явление сопровождается набуханием мембран и фильтров, показано, что рост массы адсорбированного вещества происходит по логарифмическому закону К = a-ln{t) + Ъ, причем, значения а и Ъ зависят от природы масла и плотности адсорбента, их численные значения и зависимость от плотности адсорбента определены для масла МС-20 и вазелинового масла; показана высокая эффективность использования мембранных электродов на основе ТРГЛ при электрохимическом восстановлении бензимидазолов, выход по току составляет 82-90 %.

6. Рекомендовано использовать адсорбенты высокой плотности на основе ТРГЛ для извлечения веществ из растворов малой концентрации, а для адсорбции из концентрированных растворов и дисперсий — адсорбенты плотностью до 0,012-0,015 г/см3.

7. Даны рекомендации по выбору конструкционных материалов для форм устройств для формования мембран на основе ТРГЛ.

122

1. Фиалков А.С. Углерод. Межслоевые соединения и композиты на его основе. — М.: Аспект Пресс, 1997. - 718 с.

2. Пористые электроды и макеты аккумуляторов новой электрохимической системы графит/НВГ4/атрахинон / В.З. Барсуков, И.В. Барсуков, Ф. Бек и др. // Электрохимия. 1995. - Т.31. - №4. - С.437-442.

3. Елецкий А.В. Новые направления в исследованиях фуллеренов // Успехи физ. наук. — 1995. Т.164. - №9. — С.1007-1009.

4. Савченкова А.П., Авдеев В.В., Зубарева Н.А. Физико-химические свойства фуллеридов лития // Ж. физ. химии. 1998. - Т.72. — №7. - С. 13241326.

5. Чалых Е.Ф., Житов Б.Н., Королев Ю.Г. Технология углеграфитовых материалов. М.: Наука, 1981.- 44с.

6. Анализ дериватограмм окисленного и вспученного графита / К.Е. Махорин, Н.Н. Заяц, С.С. Дончак и др. // Хим. технология. 1990. - № 3. - С.44-47.

7. Ярошенко А.П., Савоськин М.В. Высококачественные вспучивающиеся соединения интеркалирования графита новые подходы к химии и технологии//ЖПХ. — 1995. — Т.68. — №8. — С. 1302-1306.

8. Ярошенко А.П., Попов А.Ф., Шапранов В.В. Технологические аспекты синтеза солей графита (обзор) // ЖПХ.- 1994. Т.67. -№2. - С. 204-211.

9. Уббелоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. -М.: Мир, 1965.-256 с.

10. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. — М.: Наука, 1984. -253 с.

11. Финаенов А.И. Научные принципы модификации и электрохимической обработки графита химических источников тока. Автореф. дис. . докт. техн. наук. Саратов, 2000.— 32 с.

12. Яковлев А.В. Научно-технологические основы электрохимического синтеза терморасширяющихся соединений графита в азотнокислых электролитах. Автореф. дис. . докт. техн. наук. Саратов, 2006 — 40 с.

13. Шапранов В.В., Ярошенко А.П. Анодное окисление углей и графита // Химия и физика угля. Сб. Киев, 1991. С. 56-74.

14. Синтез и физико-химические свойства соединений внедрения в системе графит HNO-? / В.В. Авдеев, Н.Е. Сорокина, О.А. Тверезовская и др. // Неорганические материалы. - 1999. - Т.35. -№4. - С.435-439.

15. Финаенов А.И., Апостолов С.И., Краснов ВВ., Настасий В.А. Выбор и обоснование конструкции электролизера для синтеза гидросулъфата графита//ЖПХ, 1999. - Т.72.-№5.- С.767-772.

16. Настасин В. А. О возможности применения стального токоотвода анода при синтезе бисульфата графита/В.А. Настасий, Е.А. Савельева, А.И. Финаенов // Изв. вузов. Химия и химическая технология. — 2000. Т.43, — №5. — С. 76-78.

17. Тензометрическое изучение электрохимического образования бисульфата графита/А.В. Краснов, В.А. Настасий, А.И. Финаенов и др. //Актуальные пробл. электрохим. технологии : Сб. ст. Саратов,2000. — С. 57-58.

18. Конструкционные и электродные материалы для электрохимического реактора получения бисульфата графита/А.И. Финаенов, В.А. Настасий, Е.А. Савельева и др. // СГТУ Энгельс, 2000. - 17 с. - Деп. в ВИНИТИ 27.04.00, №1251-В00.

19. Выбор электродных материалов для электрохимического синтеза бисульфата графита/В.А. Настасий, Е.А. Савельева, СП. Апостолов и др.//Тез. докл. Международн. конф. "Композит-98". — Саратов: СГТУ, 1998. С. 36-38.

20. Процессы на стальных электродах в реакторе синтеза бисульфата графита/В.А. Настасий, Е.А. Савельева, А.И. Финаенов// Тез. докл. II Всерос. конф. молодых ученых. — Саратов: Изд-во Сарат. ун- та, 1999. — С. 44.

21. Яковлева Е.В. Электрохимический синтез терморасширяющихся соединений графита в азотнокислом электролите/ Е.В. Яковлева, АВ. Яковлев, АИ. Финаенов // Журнал прикладной химии.-2002.-№10- С. 1632-1638.

22. Potentiostatic synthesis of graphite bisulfate based on dispersed carbon / A.I. Trifonov, A.V. Krasnov, A.I. Finaenov // 11th international symposium on intercalation compounds: Program&Abstracts, Russia, Moscow, May 27-31,2001. -M., 2001.-P.98.

23. Лигнины. Структура, свойства и реакции / Под ред. К.В. Сарканена и К.Х. Людвига. М: Лесная промышленность, 1975. - 632 с.

24. Фрейденберг К. К вопросу о химии и биогенезе лигнина — В сб.: Химия и биология лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз. По материалам Международного симпозиума в Гренобле —М.: Лесная промышленность.— 1969.— С. 3-14.

25. Резников В.М. Реакционная способность лигнина и его превращения в реакциях делигнификации древесины // Химия древесины. 1977.- №3.- С. 3

26. Glasser W.G., Glasser H.R. Simulation of reactions with lignin by computer (Simrel). II. A model for softwood lignin // Holzforschung 1974 - V. 28 - №1.- P. 5-11.

27. Шорыгииа H.H., Елкин В.В. Использование лигнина лиственницы сибирской- В сб.: Химия древесины. I. Лигнин и его использование — Рига: Зинатне.- 1968.-С. 143. :

28. Гравитис Я.А., Столдерс И.А. Строение лигнина как полимера. I. Конформационные свойства макромолекулы лигнина // Химия древесины-1977.-№2.-С. 10-17.

29. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. — Издание 3-е, перераб. и исправленное. М.: Лесная промышленность, 1983. - 200 с.

30. Казарновский A.M. Использование лигнина в качестве наполнителя полимерных материалов. — Обзорная информация. М.: ОНТИ-ТЭИмикробиопром. - 1982.- 55 с.

31. Абэ Исао. Химические продукты из лигнина. I. Запасы лигнина и физико-химические характеристики промышленного лигнина. — Мокудзай когё.- 1983. Т. 38. - №6. - С. 263-269.

32. Шорыгина Н.Н., Резников В.М., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина М.: Наука - 1976 - 368 с.

33. Гвоздев В.Н., Чупка Э.И. Исследование начального акта окисления лигнина и его модельных соединений // Химия природных соединений. — 1981.- №4. С. 92-96.

34. Soni P.L., Gaur В. Лигнин — материал будущего для химической промышленности. Lignin. A promising, row material for the chemical industiy // J. Sci. and Ind. Res. 1984. V.43, №11. P. 589-594.

35. Ванина В.И., Законщиков А.П. Опыты по использованию гидролизного лигнина и целлюлигнина в производстве линолеума // Гидролизная и лесохимическая промышленность. — 1970.—№ 1- С. 10-12.

36. Азаров В.И., Коверенский И.Н., Зеликин С.И. и др. Теплоизоляционные плиты из гидролизного лигнина // Гидролизная и лесохимическая промышленность 1986-№ 8 —С. 3-4.

37. Белов Ю.Н., Цыбульская М.П. Свойства композиционных пенопластов, наполненных гидролизным лигнином. В сб.: Новые материалы и технологии в строительстве на севере. Л., 1986 — С. 83-87.

38. Леонович А.А., Захаров С.С., Белов Ю.Н. и др. Карбамидный пенопласт пониженной горючести, наполненный гидролизным лигнином // Пластические массы.- 1987.- № 9.- С. 57-59.

39. А.с. 1100290 СССР. МКИ С 08 L 23/30; С 08 L 11/04. Полимерная композиция / Ю.В. Светкин, Э.А. Спорягин, С.Г. Калашников и др. Заявл. 28.10.02; Опубл. 30.06.84; Бюл. № 24.

40. Злобина В.А., Салтанова В.Б., Румянцева Е.И. и др. Свойства полиолефинов, наполненных лигнином. В. сб.: Свойства и применение полимерных пластмасс —Л., 1983.- 127-180.

41. Осминин Е.Н., Лейбович Е.М. Деструкционно-полимеризационные превращения лигнина в процессе получения волокнистого полуфабриката //Сборник трудов ЦНИИ бумаги. М.: Б.И., 1978-№16 С. 97-100.

42. Арбузов В.В. Основы композиционных прессованных материалов изгидролизного лигнина // 7 Всес. конф. по химии и использ. лигнина: Тез. докл.— Рига, 1987 Рига: Зинатне, 1987 - С. 243-244.

43. Казарновский A.M. Использование лигнина в качестве наполнителя полимерных материалов // Пробл. комплекс, использ. древес, сырья: Тез. докл. Всес. конф.- Рига: Зинатне, 1984. С. 70-71.

44. А.с. №765306 СССР. МКИ С 08 L 23/02, С 08 К 7 /02. Полимерная композиция / Заньянц П.А, Губко Н.В., Горбунова В.Р., Иванов В.К, Зубов В.С, Сенезева Г.С. Заявл. 18.01.78; Опубл. 25.09.80.

45. Кравцев В.И., Шишков Н.И., Макаров Ю.П., Партыка B.C. Исследование физико-механических свойств композиций на основе лигнинной муки, необходимых для расчета процесса их // 7 Всес. конф. по химии и использ. лигнина: Тез. докл.-Рига, 1987-С. 137-138.

46. Пат. 2001064 Россия, МКИ5 C08L 97/02. Пресс-композиция для изготовления древесных плит / Никитин М.К., Никитин A.M., Андреев А.И.; Экол. предприятия ЭРО // БИ.- 1993.- №37-38.

47. Пат. №277056 ЧСФР, МКИ5 С 08 L 23/06, С 08 L 23/12. Смесь для изготовления полиолефиновых пленок / Kosikova В., Demianova V.; Chemicky Ustav SAV-№5775-89; Заявл. 12.10.89; Опубл. 30.09.92.

48. А.с. 854963 СССР. МКИ С 08L 97/00; С08 К 9/04. Способ получения наполнителя на основе гидролизного лигнина / В.А Проскуряков, К.Н. Маковецкая, В.И. Яковлев и др. Заявл. 15.11.79., Опубл. 15.08.81. Бюл. №30.

49. Заявка №1121342 Япония. МКИ С 08 L 1/00, С 08 J 3/12. ПрименениеАлигнина для композитных материалов / Китано Хироми, Хаоэгава Масанори, Нисида Мицуо, Исэ Норио, Одзи Сэйси., Кокай Токкё Кохо. Заявл. 06.11.87, Опубл. 15.05.89. Сер.З (3). 1989, 289-306.

50. Salmen Lennart. Вязкоупругие свойства лигнина in situ в условиях насыщения водой. Viscoelastik properties of in situ lignin under water-saturated conditions // J. Mater. Sci 1984.- 19, №9,-P. 3090-3096.

51. Zindberg J. Johan, Tormala Pertti. Динамические свойства лигнинов. Dynamic properties of lignin. «Ekman-Days, 1984. Symp. Wood and Pulping Chem., Stockholm, June 9-12, 1981. Vol. S.» Stockholm, 1981,-P. 59-65.

52. Сокол Б.М., Окладников B.M. Определение плотностных свойств лигнобрикетов, полученных при низком давлении прессования // Иркут. институт нар. хоз., Иркутск, 1985 С. 4628-4685.

53. Щипко М. Д., Грицко С. Д., Кузнецов Б. Н. Получение топливных; брикетов и адсорбентов на основе лигноугольных композиций // 7 Всес. конф. по химии и использ. лигнина: Тез. докл.— Рига, 1987 — С. 251 — 253.

54. Химия древесины. 1. Лигнин и его использование // Материалы Всесоюзного совещания по химии и использованию лигнина. — Рига: Зинатне, 1966.- С. 311-322, 335-339, 341-343, 349-354, 361-365.

55. Броновицкий В.Е. Исследование в области получения лигнин-фурфурольных смол: Автореф. дис. кан. хим. Наук. — Ташкент, 1963. 18с.

56. Резников В.М., Чупрова Н.А., Свидерик Г.В. Синтез связующих для стружечных плит на основе фенолов и гидролизного лигнина // Материалы 2-ой научной конференции комплексной проблемной лаборатории — Красноярск: СТИ, 1962,-С. 56-64.

57. Патент №54-15798 Япония. Получение адгезива методом совместной конденсации лигнинофенольной смолы / О. Кимихото, Я. Ясукадзе // РЖ/ВИНИТИ, 19. Химия. 1980. - №13. - 13Т73П. - С.15. - Реф. пат.:- Заявл. 14.02.75; Опубл. 18.06.79.

58. Способ полимеризации лигнина //РЖ/ВИНИТИ, 19 Химия. 1981. - №9. - 9П25. - С.5. - Реф. пат.: Патент 933284(США). Metod for polimerization of lignin/ J. Stephen Lin - Опубл. 9.09.80.

59. Пономарев А.А. Синтез и реакции фурановых веществ. Саратов.: СГУ, 1960.-243 с.

60. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. -М.: АН СССР, 1962. С. 453.

61. Заявка №4226327 ФРГ. МКИ С 08 L 71/14. Ligninmodifizierte Bindemittel / Hansen A., Kwasniok A.; Rutgerswerke AG. №4226327.1; Заявл. 8.08.92; Опубл. 13.05.93.

62. Заявка №4226330 ФРГ, МКИ С 08 L 61/14, С 08 J 3120. Bindemittel / Gardziella A., Hansen A., Schroter S., Suren J.; Rutgerswerke AG. №4226330.1; Заявл 8.08.92; Опубл. 29.07.93.

63. Заявка №4241515.6 ФРГ. МКИ С 08 L 97/00; С 08 L 61/06. Bindemittelgemisch / Gardziella A., Kurple К., Casco М., Hansen A., Schroter S., Roll W.; Rutgerswerke AG. №4241515.6; Заявл. 10.12.92; Опубл 16.06.94.

64. Заявка №4331656 ФРГ. МКИ С 08 G 18/54; С 08 L 75/04. Bindemittelgemisch / Roll W., Pizzi A., Dombo В.; Rutgerswerke AG. №4331656.5; Заявл. 17.09.93; Опубл. 18.09.94.

65. А.с. 37305, НРБ. МКИ С 08 L 61/24, С 08 L 97/02, Тодоров И.М., Младенова Е.Ц., Тодоров Т.М., Аврамов Б.А., Желев С.С. Мочевиноформальдегидная композиция. ВХТИ, Заявл. 15.12.83, № 63437; опубл. 30.05.85.

66. Калашников С.Г., Косенко В.А., Кулик А.П. Гидролизная лигнинная мука — компонент высокомолекулярных композиций // 7 Всес. конф. по химии и использ. лигнина: Тез. докл.- Рига, 1987 С. 241-242.

67. А.с. 2505040 СССР. МКИ C08L 9/00, C08L 97/02. Резиновая смесь / Липлянин П.К., Потылицин Г.П., Мошев Б.И., Потапова Г.Л., Лапицкая С.А. (Белорус. Технол. Ин-т). №726127 заявл 6.07.77, опубл. 8.04.80.

68. А.с. 1049507 СССР. МКИ C08L 9/00, С 08К 11/00. Резиновая смесь / Харчевников В.М., Поливода Е.Н., Раскин М.Н., Казарновский A.M., Гапон И.И.//БИ. 1983. №99.

69. Иваненко А.Д., Леонович А.А., Перфильева М.С., Курлянд В.Д. Исследование пригодности лигнинсодержащих продуктов в качестве модификаторов и усилителей каучуков. В сб.: Химическая переработка древесины и древесных отходов. Л., 1987. С. 124-126.

70. Савельева М.Б., Онищенко З.В., Богомолов Б.Д., Тиранов П.П., Лебедь И.Г., Каданцева Я.А. Технические лигнины — перспективные ингредиенты подошвенных резин // Изв. вузов. Технол. легк. пром-ти. 1983. Т.26. №6. С.53-56.

71. А.с. 10875 СССР. МКИ С 08 L 11/00, С 08 К 9/02. Резиновая смесь на основе хлоропренового каучука / В.М. Харчевников, М.Н. Раскин, Е.И. Поливода и др. Заявл. 05.03.82; Опубл. 23.04.84, Бюл.№15.

72. Применение лигнина в технологии резины в качестве усилителя / Г.Л. Часовщиков, Ф.Ф. Кошелев, Ю.Г. Кораблев и др. // Полимеры: Сборник трудов проблемной лаборатории вузов по синтезу, химии, физике и технологии полимеров. М.: МГУ, 1965.- С. 414-427.

73. Блох Г.А., Савельева М.Б., Онищенко З.В. Пути и перспективы применения лигнина в резиновой промышленности // Проблемы комплексного использования древесного сырья: Тез. докл., 1984. — С. 72 73.

74. А.с. 837970 СССР. МКИ С 08 L 23/22; С 08 L 97/02. Резиновая смесь на основе бутилкаучука / Н.И. Соболева, О.П. Галанов, В.И. Харчевников и др. -Заявл. 16.07.79.; Опубл. 15.06.81, Бюл. №22.

75. А.с. 726127 СССР. МКИ С 08 L 9/00; С 08 L 97/02. Резиновая смесь / П.К. Липлянин, Г.П. Потылицин, Б.Н. Мошев и др. Заявл. 06.07.77; Опубл. 5.04.80; Бюл.№3.

76. Савельева М.Б., Онищенко З.В., Шевцова К.В. и др. Использование лигнина в качестве модификатора пленных резин // Пробл. комплексн. исп. древ, сырья: Тез. докл. Всес. конф., Рига: Зинатне, 1984.— С. 71-72.

77. Клей на основе хлорлигнина для целлюлозных материалов // РЖ/ВИНИТИ, 19. Химия. 1984. - 7813359 -2 (Швеция). Limbaserat pa' klorlignin for Sammanfogning av cellulosamaterical / H. Gruneid, J. Mansson -Опубл. 24.05.83.

78. Жалнина И.Д., Прохоров В.Т., Коваленко Е.И. О возможностях использования отечественного раствора полиуретана в промышленном производстве // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки — 2004 — Прил. №6-С. 94-96.

79. Никуличева Н.Г., Прохоров В.Т., Коваленко Е.И. Разработка рецептуры нового модифицированного клея на базе полихлоропренового каучука // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки 2004 — Прил. №6 — С. 106-108.

80. Коваленко Н.А., Коваленко Е.И., Смирнов В.А. Отверждение эпоксидных олигомеров модифицированными лигнинами // Журнал прикладной химии 1983 - №2 - С. 370-375.

81. Исследование реакций взаимодействия эпоксидных диановых смол с хлорированным и фосфорилированным гидролизными лигнинами / Н.А. Коваленко, Е.И. Коваленко, В.А. Смирнов и др. // Химия древесины. 1987-№4.-С. 94-102.

82. Шалимов В.Н. Исследование процесса электрохимического галоидирования лигнина и некоторые свойства образующихся соединений: Дис. . канд. техн. наук-Новочеркасск, 1979. — 116с.

83. Эпоксилигниновые смеси. Часть II. Ероху 1,9-nin polyblends. Part II. Adhesive behavior and Weathering. Feldhmnporee. Khoury Varwan. / J. Adhes. sci. and techol- 1998.-№2.-P. 107-116.

84. Коваленко Е.И. Электрохимическое окисление гидролизного лигнина и получение вулканизированных полиэпоксидов на его основе. Дис. канд. хим. наук. - Новочеркасск. - 1975. - 126 с.

85. А.с. №512222 СССР. МКИ С 08 L 63/00, С 08 К 11/00. Эпоксидная композиция / Е.И.Коваленко, В.И. Кашутин, В.А. Смирнов и др. — Заявлено 14.02.74; Опубл. 30.04.76; Бюл. №16.

86. Е.И.Коваленко, В.А. Смирнов, В.И. Кашутин. Синтез и изучение физико-химических свойств сшитых полиэпоксидов на основе гидролизного лигнина и олигомера ЭД-20 // Высокомолекулярные соединения.— 1977 — Т.19Б.— №6. С. 460-462.

87. Жучков В.П. Фосфорилирование технических лигнинов. Автореф. дис. канд. хим. наук. - Томск. - 1972. - 24 с.

88. Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. М.: Энергия. 1973.-415 с.

89. Ткачук Т.В. Исследование процесса отверждения эпоксидных смол ангидридами с привлечением модельных систем: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Донецк, 1977. —23с.

90. Справочник по пластическим массам / Под ред. В.М. Катаева, В.А. Попова, В.И. Сажина Издание 2-е, перераб. и доп. —М.: Химия, 1975. —Г.2. -568с.

91. Коваленко Е.И. Электрохимическая модификация лигнинов. Дис. . докт. техн. наук. Новочеркасск, 1992 — 284 с.

92. Ахмина Е.И. Состояние разработок и перспектива промышленного производства углеродных адсорбентов из гидролизного лигнина. В сб.: Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. — М.: Наука, 1983. — С. 48-58.

93. Получение углеродных сорбентов из гидролизного лигнина с использованием отходов производства / Т.Г. Плаченов, Е.И. Ахмина, Г.И. Бойкова и др. В сб.: Получение и свойства адсорбентов. — Л., 1984. — С.2-10. Деп. в ВИНИТИ 28.09.84, №6469-84 ДБП.

94. Зверев В.М., Белоцерковский Г.М., Плаченов Т.Г. Получение и свойства окисленных углей: ионный обмен и иониты / Под ред. Г.В. Самсонова. —Л.: Наука, 1970. — С.173-178.

95. Чепиго С.В., Жигуленко Л.Н. Получение активированного угля «коллактивита» из гидролизного лигнина // Гидролизная и лесохимическая промышленность. —1955. -№3. —с.5.

96. Парфентьева Н.А. Технология получения и свойства коллактивита из древесного лигнина: Автореф. дис. . канд. хим. наук. — Л., 1982. — 18с.

97. Парфентьева Н.А., Холькин Ю.Н. Технология и свойства коллактивита: Обзорная информация. Серия 111. Гидролиз растительного сырья / ОНТИТЭ Йошкарбиопром. М., 1984. — 43 с.

98. Форостян Ю.Н. Ионообменные свойства аммонизированного лигнина. // Химия природных соединений.- 1981- №5 — С. 636-640.

99. Эриньш П.П., Смигла А.К. Сорбционная способность лигнина и ее изменение после обработки в растворах щелочи и кислоты // Химия древесины 1976.— №5-С. 57-63.

100. Понькина Н.А., Васильева Т.М., Мищенко К.П. Сравнение сорбционной активности технических образцов лигнина и лигнина Бьеркмана по отношению к парам воды//Журнал прикладной химии.- 1966-№8 — С. 1853-1857.

101. Кинетика сорбции синтетитечких катионных красителей гидролизным лигнином / А.Ф. Никифоров, О.В. Локай, В.Г. Верхановский и др. // Химия и технология воды 1984,- Вып. 6, №4.- С. 304-307.

102. Верхановский В.Г., Никифоров А.Ф., Пушкарев В.В. Сорбция синтетических катионных красителей гидролизным лигнином // Химия и технология воды. -1982. -Вып.4 №1. -С.29-31.

103. Понькина Н.А., Гелес И.С., Литвинова В.Б. Изучение сорбционной способности гидролизного лигнина в зависимости от условий активации // Тез. докл. 7-ой Всесоюзной конференции. Рига, март 1987г. — Рига: Зинатне,1987 -С.135-136.

104. Извлечение аммиакатов тяжелых цветных металлов из водных растворов сорбцией гидролизным лигнином / В.Г. Верхановский, В.И. Скороходов, А.Ф. Никифоров, Г.Б. Ахманаева // Журнал прикладной химии. -1983. Вып. 56 — №11.-С. 2606-2608.

105. А.с. 700460 СССР. МКИ С 02 С 5/02. Способ очистки сточных вод от формальдегида / А.Е. Кузнецова, В.И. Мееровская, А.П. Шелудько и др. -Заявл. 31.03.78; Опубл. 30.11.79; Бюл. №44.

106. Морехин М.Г. Лигнино-минеральные хелаты как средство очистки и обессоливания сточных вод // Химия древесины. -1978. -№4. -С.68-71.

107. Виленчук С.Ф., Блохин В.В., Раскин М.Н. О влиянии степени ионизации продуктов окисления гидролизного лигнина на устойчивость комплексных соединений в водных растворах // Химия древесины. 1984. -№1. — С. 105-106.

108. Немировский В.Д., Соколова И.В., Раскин М.Н. Комплексообразование продуктов окисления лигнина с ионами меди (II) // Химия древесины.- 1984— №5.-С. 114.

109. К вопросу о механизме взаимодействия основной фракции продуктов окисления гидролизного лигнина азотной кислотой с ионами меди (II) в водных растворах / С.Ф. Виленчук., В.В. Блохин, М.Н. Раскин и др. // Химия древесины.- 1982.-№1,-С. 105-106.

110. Немировский В. Д., Соколова И.В., Раскин М.Н. Исследование устойчивости комплексов модельных соединений лигнина и продуктов его модификации // Химия древесины — 1980 — №3— С. 72-76.

111. Никитин В.М. Лигнин. М.-Л.: Наука, 1961. 316 с.

112. Изумрудова Т.В., Грушников О.П., Городнов В.Д. Модификация лигнина хлорированием, получение и применение хлорпроизводных — М.: Наука, 197071 с.

113. Зверев В.М. Получение сульфированных и окисленных лигниновых углей и изучение их свойств: Автореф. дис. . канд. хим. наук. -Л., 1969. — 19с.

114. Форостян Ю.Н. Модификация лигнинов фосфорилированием и аминированием // Химия природных соединений 1977 - №4 — С. 570-572.

115. Горфиниель Ф.З., Кузьмина О.Н. О получении катионита на основе гидролизного лигнина //Известия Томского политехнического института. — Томск: ТГУ, 1965.-Т. 136.-С. 41-43.

116. Цолова Е., Христов Ц. Возможности за получаване и използуване на катионити от технически хидролизен лигнин // Целлюлоза и хартия- 1977 — №2,-С. 10-13.

117. А.с. №173952 СССР. Способ получения катионообменной смолы из отработанных растворов сульфит-целлюлозного производства / М.Г. Элиашберг, М.Н. Циплина, Г.И. Махновецкая и др. — Опубл. в 1965, Бюл. №16.

118. А.с. №178096 СССР. Способ получения катионообменной смолы из отработанных растворов сульфит-целлюлозного производства / Г.И. Махновецкая, М.Г. Элиашберг, М.Н. Циплина и др.— Опубл. в 1966, Бюл. №2.

119. Салямова Ф. Получение катионообменных смол на основе продуктов гидрогенолиза лигнина. — Дис. . канд. хим. наук Ташкент, 1972 - 137с.

120. Коваленко Е.И., Коваленко Н.А., Смирнов В.А. Новые катионообменные материалы из лигнина // Журнал прикладной химии — 1984 — №11— С. 2542-2547.

121. А.с. №821405 СССР. Способ получения сульфокатионита / Г.Д. Ляхевич, С.А. Лапицкая. Опубл. 1981г., Бюл. №14.

122. Коваленко Н.А. Взаимодействие хлорпроизводных гидролизного лигнина с некоторыми органическими соединениями с целью получения новых полимерных материалов —Дис. канд. техн. наук —Рига — 1986 — 189 с.

123. Сербиновский М.Ю. Литиевые источники тока: конструкции, электроды, материалы, способы изготовления и устройства для изготовления электродов. / Рос. гос. ун-т. Ростов-н/Д: РГУ, 2001. - 155 с.

124. А.с. № 1003204 СССР. МКИ Н01М 4/04. Устройство для изготовления электрода химического источника тока / Ф.Х. Набиуллин, Е.М. Герцик, С.А. Зюзин. Опубл. 07.03.83. Бюл. №7.

125. А.с. № 1076985 СССР. МКИ Н01М 4/30, В30В 11/10. Устройство для прессования тонких таблеток из порошковых материалов / А.И. Иванов, В.А. Ильяшенко, Т.В. Васильев, Е.В. Краев, В.П. Шадрин. — Заявл. 06.10.82; Опубл. 28.02.84.

126. Скундин A.M. Литий-ионные аккумуляторы: современное состояние, проблемы и перспективы // Электрохимическая энергетика. 2001. — Т.1, № 1-2. -С. 5- 15.

127. Dey A.N. Primary Li/SoCl2 cells. VIII. Effect of type of carbon cells on the performance//J. Electrochem. Soc., 1979.-V. 126, № 12.-P. 2052-2056.

128. Заявка № 60-124369 Япония. МКИ НО 1М 10/40. Отрицательный электрод аккумулятора с неводным электролитом / Ямаура Дзюньити, Мацуи Тору, Каккай Сиро, Тоёгути Иоситоку № 58-231735, Заявл. 08.17.83; Опубл.0307.85.

129. Sarangapani S., Venkateson S., Ramasamy N., Paul N.J., Arevamuthan V. Cylindrical mercuric oxide cells with wound electrodes. //Curr. Eng. Pract., 1972. — V.15. -№1. P.9 - 12.

130. Заявка № 60-158551 Япония. МКИ H01M 4/24. Способ изготовления кадмиевого электрода / Куку ока Такао (Синкобэ дэнти к.к.). — №59-13859, Заявл. 27.01.84; Опубл. 19.08.85.

131. Заявка № 61-34227 Япония. МКИ Н01М 4/08. Способ изготовления пастированного электрода / Сангё дэнки к.к. -№53-140215, Заявл. 13.11.78; Опубл.0608.86.

132. Заявка № 60-189864 Япония. МКИ Н01М 4/20. Способ изготовления намазных катодов / Токунага Акио, Ониси Хиросукэ (Нихон дэнти к.к.). №5945891, Заявл. 09.03.84; Опубл. 27.09.85.

133. Патент № 45-5367 Япония: НКИ 10А6. Способ изготовления электрода для топливного элемента / Такамура Цутому, Микамияма Кэньити; (Токё Сибаура дэнки к.к.). — Заявл. 07.08.63; Опубл. 29.02.70.

134. Заявка № 60-79668 Япония. МКИ Н01М 4/20. Способ изготовления электрода / Санио дэнки к.к. — Заявл. 07.05.83; Опубл. 06.09.85.

135. Заявка № 0146764 ЕПВ. МКИ Н 01 М 4/08, 4/06, 4/88. Battery electrode and method of making / Brulle Jean (Allied Corp., USA) № 556826, Приор. 01.12.83, Заявл. 15.11.84; Опубл. 03.07.85.

136. Патент № 3676222 США. МКИ Н01М27/04, НКИ 136-121. Conductive carbon membrane electrode / Deibert Max С. — Заявл. 10.09.70; Опубл. 11.07.72.

137. Патент № 4431719 США. МКИ Н01М 4/36, НКИ 429-105. Liquid cathode cell with cathode collector having recesses / Urry Levis F. (Union Carbide Corp.) -№ 413467, Заявл. 31.08.82; Опубл. 14.02.84.

138. Патент № 1114357 СССР. МКИ HOIM 4/88. Способ изготовления ленточного электрода топливного элемента / Пьер Грул, Даниэль Сивье, Жак Прео. -Заявл. 17.10.80.

139. Патент № 2468218 Франция. МКИ Н01М 4/86, 4/98. Способ изготовления тонких пористых лент каландрированием и полученные таким способом электроды для топливных элементов. №7925877, Заявл. 22.09.79; Опубл. 15.05.81.

140. Патент № 60-17863 Япония. МКИ HOIM 4/88. Способ изготовления газодиффузионных каталитических электродов / Косиба Кобухару, Исэ Тосихира, Морита Корэкобу, Хаякава Хаяси; (Мацусита дэнки сангё к.к.). -№ 58-125014, Заявл. 08.03.83; Опубл. 29.01.85.

141. Заявка № 60-124369 Япония. МКИ HOIM 10/40. Отрицательный электрод аккумулятора с неводным электролитом / Ямаура Дзюньити, Мацуи Тору, Каккай Сиро, Тоёгути Иоситоку № 58-231735, Заявл. 08.17.83; Опубл. 03.07.85.

142. Заявка № 60-124358 Япония. МКИ Н01М 4/86. Способ изготовления газодиффузионного электрода топливного элемента / Ватанабэ Сюидзи (Когё гиндзюцу интё). Заявл. 08.12.83; Опубл. 03.07.85.

143. Патент № 60-151968 Япония. МКИ Н01М 4/88. Способ изготовления электрода топливного элемента / Мицута Кэиро, Хирата Икуюти, Миёси Хидэаки, Китадзаки Кураки (Мацубиси дэнки к.к.). № 59-9323, Заявл. 20.01.84; Опубл. 10.08.85.

144. Патент № 53-5413 Япония. МКИ HOIM 4/08. Способ изготовления спирального электрода. / Аоки Кан, Фудзисима Иосиюни, Маэда Цутону, Окадзани Рёдзи. (Мацусита дэнки саигё к.к.). — № 48143168, Заявл. 19.12.73; Опубл. 27.02.78.

145. Halpert G. Design considerations for high rate lithium-thionyl-chloride cells / 3 Int. Meet. Lithium Batteries. Kyoto, 27-30 May, 1986. Extended Abstr. S.I, 1986. -P.9- 12.

146. Патент № 52-18379 Япония. МКИ H01M 4/08, НКИ 57A0. Способ изготовления электрода / Фукуда Масатаро, Индзима Такаси, Окадзаки Рёдзи,

147. Маэда Цутому, Аоги Кои (Мацусита дэнки сангё к.к.). № 48-20855, Заявл. 20.02.73; Опубл. 21.05.77.

148. Thackeray М.М., De-Picciotto L.A., Johnson Р J., Nicholas V.A., Adendorff K.T. Spinel electrodes for lithium batteries / 3 Int. Meet. Lithium Batteries. Kyoto, 27-30 May, 1986. Extended Abstr, S.I., 1986.-P.301 -302.

149. Walker Ch.W., Binder M., Wade W.L., Gilman S. Optimization of carbon cathodes for Li/S02Ck//J.Electrochem. Soc., 1985.-V. 132.-№7.-P. 1536- 1539.

150. Патент № 4377033 США. МКИ H01M 6/14, НКИ 29/623.5. Integrated carbon/insulator structure and method for fabricating same. / Barnes J.E., Goebel F., Metlugh W.T.; (GTE Products Corp.). -№251622, Заявл. 06.04.81; Опубл. 22.03.82.

151. Патент № 4296187 США. МКИ Н01М 6/14, НКИ 429/105. Integrated carbon/insulator structure and method for fabricating same. / Barnes J.E., Goebel F., Metlugh W.T. (GTE Products Corp.). -№159266, Заявл. 13.06.80; Опубл. 20.10.81.

152. Дамье В.Н., Рысухин Н.Ф. Производство первичных химических источников тока. М.: Высшая школа, 1980. - 288 с.

153. Дасоян М.А. Химические источники тока. Л.: Энергия, 1969 — 527 с.

154. Патент № 3951688 США. МКИ Н01М 35/26, НКИ 136-67. Способ пастирования аккумуляторных пластин и устройство для его осуществления. -Опубл. 20.04.76.

155. Заявка № 61-55749 Япония. МКИ Н01М/62. Способ изготовления пастированного электрода для свинцового аккумулятора / Мацусита дэнки сангё к.к. №53-111951, Заявл. 11.09.78; Опубл. 28.11.86.

156. Патент № 4606383 США. МКИ Н01М 4/20. Устройство для покрытия пастой аккумуляторных пластин. Опубл. 19.08.86.

157. Заявка № 60-158552 Япония. МКИ Н01М 4/26, 4/24. Способ изготовления намазного кадмиевого электрода / Кукуока Такао (Синкобэ денти к.к.) — №5913860, Заявл. 27.01.84; Опубл. 19.08.85.

158. Патент № 4217939 США. МКИ Н01М 4/82. Method for manufacturing electrode for battery / Nobuyuki yanogihara, isao matsumoto, Mamoru Ishitobi, Tsutomu Iwaki (Japan). -№ 52-126561, Заявл. 20.10.77; Опубл. 19.08.80.

159. Заявка № 59-24492 Япония. МКИ Н01М 4/26, 4/20. Способ нанесения анодного материала при изготовлении аккумулятора / Мацусита дэнки сангё к.к. -№53-88179, Заявл. 18.07.78; Опубл. 09.06.84.

160. Заявка № 59-143270 Япония. МКИ Н01М 4/26. Способ изготовления электрода / Мацумото Исао (Мацусита дэнки сангё к.к.). №58-18404, Заявл. 07.02.83; Опубл. 16.08.84.

161. Заявка № 54-4048 Япония. МКИ Н01М 2/16. Способ изготовления щелочного элемента. -№49-102, Заявл. 08.08.74, Опубл. 11.04.79.

162. Заявка № 62-145668 Япония. Способ изготовления воздушно-цинкового первичного элемента / Мидзутани Сэйити, Марита Корэнобу, Кониси Хадзимэ, Маясата Исао. -№60-286003, Заявл. 19.12.85; Опубл. 29.06.87.

163. Заявка № 60-81765 Япония. МКИ HOIM 4/26, 4/24. Способ изготовления пастированного кадмиевого отрицательного электрода. Заявл. 09.05.85; Опубл. 06.09.85.

164. Патент № 4064288 США. МКИ Н01М 6/40, НКИ 427-58. Method for registering anode and cathode layers on a web / Vertipile Ink. № 666083, Заявл. 11.03.76; Опубл. 20.12.77.

165. Заявка № 60-195872 Япония. МКИ Н01М 4/20, 4/21. Способ изготовления пастированных электролдов / Такахаси Кацухиро, Исии Тэруаки (Мацусита дэнки сангё к.к.) № 59-51466, Заявл. 16.03.84; Опубл. 04.10.85.

166. Reinhardt P., Wiessener К. Batterien, Akkumulatoren und Brennstoffzelben. Moglichkeiten zur chemischen stromerzeugung // Wissund Fortschr, 1976. -Bd. 26, № 2. S. 72-78.

167. Патент № 4562094 США. МКИ B05D 5/12; 3/02, НКИ 427-115. Method of manufacturing porous carbon structures. / Goebe L.F., Timothi В., Batson D.S. (GTE Government Systems Corp.). №719598, Заявл. 03.04.85; Опубл. 31.12.85.

168. Патент № 4579792 США. МКИ НО 1М 6/12, НКИ 429-162. Lithium batteries with organic slurry cathodes / Bruder Alan H. (Polaroid Corp.). №605076, Заявл. 30.04.84; Опубл. 01.04.86.

169. Заявка № 60-245362 Япония. МКИ HOIM 6/12. Способ изготовления дискового аккумулятора / Саваи Тадаси, Момосэ Кэйго (Мацусита дэнки сангё к.к.). — № 59-90511, Заявл. 07.05.84; Опубл. 22.11.85.

170. Патент № 4185131 США. МКИ Н01М 4/86, НКИ 427-113. Screen printing -method for making an electrochemical cell electrode / Goller Glen J., Petraglia Vincent J., Dews George (United Technologies Corp.). №920038, Заявл. 28.06.78; Опубл. 22.01.80.

171. Патент № 4245017 США. МКИ Н01М 4/04, 4/36. Cathoda for battery and the method for fabricating same Опубл. 13.01.81.

172. Broussely M., Gabano J., Lecert A. New cathode for lithium cells with organic electrolyte // Power Sources 9 the 13th International Power Sources Symposium Brighton, 1983.-Vol. 9.-P. 451 -458.

173. Практикум по коллоидной химии: Учеб. пособие для хим.-технол. спец. вузов / Баранова В. И., Бибик Е. Е., Кожевникова Н. М. и др.; под ред. Лаврова И. С —М.: Высш. шк., 1983 — 216 с, ил.

174. Martin Dufek, Sergey Klepikov. Quanta 200 400 600. Руководство пользователя 4022 2902818 Ru. - 2-е издание - 13/04/2004.

175. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. М.: Высшая школа. 1985. — 328 с.

176. Планирование эксперимента в исследовании технологических процессов / К. Хартман, Э. Лецкий, В. Шеффер и др. М.: Мир, 1977. 552 с.

177. Фиалков А.С. Формирование структуры и свойств углеграфитовых материалов. М.: Металлургия, 1965 — 288 с.

178. Кузнецов Д.М., Фокин В.П. Процесс графитации углеродных материалов. Современные методы исследования: Монография. — Новочеркасск: ЮРГТУ, 2001.- 132 с.

179. Домбург Г.Э. Термические реакции лигнина и его карбонизация. 7 Всес. конф. по химии и использованию лигнина // 7-я Всес. конф. по химии и использ. лигнина, 1987. Тез. докл.—Рига, 1987 —С.120-121.

180. Добеле Г.В., Домбург Г.Э., Шарапова Т.Е. Термическое превращение лигнинных структур в присутствии фосфорной кислоты. В сб.: «Теор. и прак. аспекты огнезащ. древес, материалов». Рига, 1985 — С. 67-74.

181. Nassar Mamdouh М., Mackay G.D.M. Mechanism of thermal decomposition of lignin // Wood and Fiber Sci 1984.- V. 16, № 3.- P. 441-453.

182. Васильев A.M., Сапрыкин Л.В., Темердашев Э.А. Исследование механизма термического разложения лигнина рисовой шелухи // 7-я Всес. конф. по химии и использ. лигнина, 1987. Тез. докл.— Рига, 1987. — С. 83-84.

183. Сапрыкин Л.В., Темердашев Э.А, Васильев A.M. и др. Исследование процесса термолиза рисовой шелухи и ее гидролизного лигнина // Химия древесины.- 1988.-№6.-С. 87-90.

184. Сапрыкин Л.В., Киселева Н.В., Темердашев Э.А. Состав продуктов термолиза рисовой шелухи и ее гидролизного лигнина // Химия древесины — 1989.-№2.-С. 80-82.

185. Каплунова Т.С., Абдуазимов Х.А., Исмаилова П.Л., Шерматов Б.Э. Газохроматографическое исследование продуктов термолиза гидролизного лигнина // Химия природ, соед.— 1990 — № 3.— С. 420-421.

186. Пайча В.П., Домбург Г.Э., Дубава Л.К. и др. Исследование состава смолы скоростного термолиза гидролизного лигнина. Зависимость состава смолы от характеристик лигнина // Химия древесины.- 1985—№ 5.—С. 81-86, 125-126.

187. Fitzer E., Weisanburger S. Evidence of catalitic of sulpher on graphitization between 1400-1900 °C. Carbon, 1976.-Vol.14.-№ 4.-P. 615-621.

188. Соседов В.П., Чалых Е.Ф. Графитация углеродистых материалов — М : Металлургия, 1987. 187 с.

189. Whittaker М.Р., Crindtaff L.l. The irreversible expansion of carbon bodies during graphitization // Carbon. 1969. - Vol.7. - № 5. - P. 195-198.

190. Moris E.G., Tucker K.W., Joo LA. Puffing disserences in coal tar and petroleum based needle cokes//Proc. of the 16-th Biennial Conf. on Carbon. -1983. -P.595-596.

191. Differences in puffing behavior of coal tar and petroleum based needle coke / K.Fujimoto, M.Yamada, H.Nagino et all // High-High Press. 1984. - Vol.16. - P. 669.

192. Попова O.B., Попова C.C., Ольшанская JI.H. Перспективы использования искусственного графита из лигнина в электродах химических источников тока Журнал прикладной химии—2008 -Т.81, вып.5. — С. 751-756.

193. Куренкова М. Ю. Влияние конструкционно-технологических параметров на разрядные характеристики литиевых элементов. Автореф. дис. . канд. техн. наук. Саратов, 2005.- 20 с.

194. Нистратов Д.В. Применение терморасширенного графита в ХИТ / Д.Н. Нистратов, Е.В. Яковлева, АИ. Финаенов// Современные электрохимические технологии: Сб. статей по материалам Всерос. конф. СЭХТ-2002 / Сарат. гос. техн. ун-т.-Саратов,2002.-С. 120-125.

195. Финаенов А.И. Применение модифицированного и терморасширенного графита в резервных элементах // Тез. докл. IV межд. конф. «Фунд. проблемы электрохим. энергетики», Саратов. 1999. - С.231-232.

196. Электрохимическое получение терморасширенного графита для электродов химических источников тока / А.И. Финаенов, В.В. Краснов, А.И. Трифонов, А.В. Краснов, Д.А. Крамской // Электрохимическая энергетика. — 2003. Т.З. - №3. - С. 107-118.

197. Попова О.В. Научные основы электрохимического модифицирования лигнинов. Дис. . докт. техн. наук. Саратов, 2006 -291 с.

198. Настасин В.А. Электродные процессы при электрохимическом синтезе бисульфата графита. Автореф. дис. . канд. техн. наук. Саратов, 2001 20 с.

199. Трифонов А.И. Электрохимический синтез терморасширяющихся соединений графита с серной кислотой. Автореф. дис. . канд. техн. наук. Саратов, 2004.- 20 с.

200. Краснов А.В. Электрохимический синтез бисульфата графита на основе суспензий графит — серная кислота. Автореф. дис. . канд. техн. наук. Саратов, 2004.-20 с.

201. Яковлева Е.В. Электрохимический синтез низкоплотных углеродных материалов для очистки воды. Автореф. дис. . канд. техн. наук. Саратов, 2003.- 18 с.

202. Попова О.В., Сербиновский A.M., Королев А.Н. Получение модифицированных продуктов на основе искусственного графита из лигнина / Известия вузов Сев. Кав регион. Технические науки — 2009.— № 6 С. 72-75.

203. Томилов А.П., Фиошин М.Я., Смирнов В.А. Электрохимический синтез органических веществ — JL: Химия, 1976 424 с.

204. Томилов А.П., Кирилюс И.В. Катодные синтезы органических препаратов Алма-Ата: Наука, 1982.— С. 28.

205. Галикян Т.Г., Попова О.В., Елъчанинов М.М. Электрохимическое восстановление нитропроизводных бензимидазолов // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки.- 2000. № 4. - С.88-90.

206. Эфрос J1.C. Исследования в области производных имидазола // ЖОХ. — 1952.-Т.22.-С. 1008.147