автореферат диссертации по энергетике, 05.14.15, диссертация на тему:Улучшение характеристик литиевого аккумулятора за счет совершенствования катода и электролита

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1 .Общие сведения о литиевых источниках тока.

1.1.1 .Перспективы литиевых ХИТ.

1.1.2.Общие сведения.

1.1.3.Области применения литиевых ХИТ.

Сопоставление с традиционными типами ХИТ.

1.2.Литиевые аккумуляторы.

1.2.1 .Общие вопросы.

1.2.2.Специфика разработки анода для литиевого аккумулятора.

1.2.3.Специфика разработки катода для литиевого аккумулятора.

1.2.4.Конструкция и технология изготовления литиевых аккумуляторов.

1.2.5.Электролиты для использования в литиевых аккумуляторах.

1.2.6.Полимерные электролиты для использования в литиевых аккумуляторах.

1.3.Литиевые аккумуляторы на основе различных систем.

1.3.1.Литиевые аккумуляторы с катодами на основе полианилина.

1.3.2.Литиевые аккумуляторы с катодами на основе оксидов марганца.

1.4.Математическое описание характеристик разряда.

1.5.Выводы по аналитическому обзору и постановка задачи диссертационной работы.

Глава 2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1.Описание экспериментальной ячейки.

2.2.Приборы и оборудование.

2.3. Электроды сравнения.

2.4.Приготовление растворов электролитов.

2.5.Исследование проводимости полимерного электролита.

2.6.Методика приготовления литиевого электрода.

2.7.Методика приготовления электродов на основе полианилина.

2.8.Методика приготовления электродов на основе литий-диоксидмарганцевой шпинели.

2.9.Измерение составляющих поляризации электродов.

2.10.Физико-химический анализ материалов.

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА.

3.1.Исследование электрической проводимости полимерного электролита.

3.2.Исследование электрохимического поведения

1л-электродов в элементе системы 1л-ПЭ-1л.

3.3.Исследование состояния поверхности литиевых электродов, циклируемых в контакте с полимерным электролитом.

3.4.Выводы по главе.

Глава 4 .ИССЛЕДОВАНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК КАТОДОВ ЛИТИЕВОГО

АККУМУЛЯТОРА НА ОСНОВЕ ПОЛИАНИЛИНА.

4.1 .Исследования электрических характеристик катодов на основе полианилина.

4.2.Математическое моделирование разрядных характеристик катодов литиевого аккумулятора на основе полианилина.

4.3.Выводы по главе.

Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ

ЛИТИЕВОГО АККУМУЛЯТОРА КАТОДОМ НА ОСНОВЕ

ЛИТИЙ-МАРГАНЦЕВОЙ ШПИНЕЛИ.

5.1 .Исследование электрических характеристик катодов на основе литий-марганцевой шпинели.

5.2.Результаты структурных исследований катодов на основе литий-марганцевой шпинели.

5.3.Влияние высокого давления и сдвиговых деформаций на характеристики литий-марганцевой шпинели, модифицированной хромом.

5.4.Выводы по главе.

В настоящее время наблюдается стремительное возрастание спроса на химические источники тока с высокими значениями энергетических показателей. К сожалению, традиционные системы далеко не всегда отвечают современным требованиям, предъявляемым потребителем. Основными из них являются экологическая чистота используемой системы, высокое и стабильное напряжение разряда, высокие удельные энергетические показатели и относительная невысокая стоимость. Поэтому особенно остро стоит вопрос о создании компактного, экологически чистого и недорогого источника тока с высокими удельными энергетическими характеристиками. Исследовательские работы последнего десятилетия показали, что в качестве химического источника тока, обладающего вышеперечисленными преимуществами по сравнению с традиционными системами, может выступать литиевый аккумулятор. Литий занимает 11 -е место по распространению в земной коре, 7-е место по запасенной электрической емкости. И, наконец, по теоретической удельной энергии он выходит на первое место [1]. Этими обстоятельствами обусловлены современное бурное развитие работ по созданию источников тока с литиевым анодом и организация их промышленного производства. Среди отечественных производителей литиевых источников тока можно выделить такие предприятия, как НИАИ "Источник" (г.Санкт-Петербург), Новосибирский завод конденсаторов (г.Новосибирск), ОАО "Энергия" (г.Елец), НПП "Сульфид" (г.Красноярск) и некоторые другие. Однако, в настоящее время (по состоянию на 1997 г.) ни на одном российском предприятии еще не налажен промышленный выпуск аккумуляторов или аккумуляторных батарей, в которых носителем заряда выступал бы катион лития.

Следует отметить, что практически все крупные японские фирмы, такие, как «SONY», «TOSHIBA», «SANYO», «BRIDGESTONE» освоили промышленный выпуск литиевых гальванических элементов и аккумуляторов для использования в качестве источников автономного электроснабжения бытовой и промышленной электроаппаратуры. Производителями литиевых ХИТ также являются крупные западные компании, такие как «MOLI ENERGY», «SAFT», «VARTA», «KODAK» и некоторые другие. Все указанные фирмы ведут научные исследования по созданию так называемых литий-ионных и литий-полимерных аккумуляторов. Необходимо отметить, что этими фирмами уже освоен промышленный выпуск литий-ионных перезаряжаемых источников тока. В качестве активного материала катодов этих аккумуляторов преимущественно используются различные типы интеркаляционных соединений лития в оксиды переходных металлов, а также некоторые полимерные материалы. Такие электроды позволяют получить высокие удельные энергетические характеристики и длительный ресурс работы аккумулятора. Также можно говорить о доступности материалов и их относительно невысокой стоимости.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1 .Разработан и исследован новый тип полимерного электролита на основе поли(гетероарилен)а, обладающий высоким значением электрической 11 проводимости (5*10" Ом" см" ).

2.Проведены структурные исследования литиевого электрода, подвергавшегося циклированию в контакте с полимерным электролитом.

3.Разработана оригинальная методика изготовления катода на основе полианилина, позволяющая повысить удельные энергетические характеристики литиевого аккумулятора

4.Изготовлена и испытана опытная партия литиевых аккумуляторов в типоразмере 2025 с полианилиновым катодом и полимерным электролитом, которые имеют стабильные разрядные характеристики и обладают удельной энергией 105 Втч/кг.

5.Построена математическая модель разряда литиевого аккумулятора с катодом на основе полианилина, имеющая высокую сходимость с результатами эксперимента.

6.Разработана оригинальная методика изготовления катода на основе литий-марганцевой шпинели, позволяющая повысить удельные энергетические характеристики литиевого аккумулятора.

7.Исследовано влияние добавок легирующего материала на стабильность характеристик литий-марганцевой шпинели.

8.Изготовлена и испытана опытная партия литиевых аккумуляторов в типоразмере 2325 с катодом на основе литий-диоксид марганцевой шпинели и полимерным электролитом, которые имеют стабильные разрядные характеристики и обладают удельной энергией 165-170 Втч/кг.

9.Проведены структурные исследования шпинельных катодов, показавшие отсутствие процессов деструкции матрицы при циклировании.

1.Кедринский И.А., Дмитриенко В.Е., Поваров Ю.М., Грудянов И.И.

2. Химические источники тока с литиевым анодом./Изд-во Красноярского ун-та, Красноярск, 1983.

3. Prost & Sullivan. Research studies for fur ther information apply to source, 1989, №1-3.

4. Russel B.J.Electronics Power, 1987, N8, 508-510 p.

5. Мицубиси дэнки Гихо, 1988, N3, 261 p.

6. US Tobacco Candy Journal, 1989, 38-41 p.

7. Gilbour A. New Electronics, 1984,12 June, 83-84 p.

8. Prost & Sullivan. Prodicast,Promt, 1989-1990.

9. Electronic Engineering, January 1986, 78, N 709, 86 p.

10. Subbarao S., Shen D.H., Huanq C.-K., Deligiannies F., Halpert G. Capasity decline of ambient temperature secondary Li-TiS cells.//Proc. 34th Power Sourses Symp. Cherry Hill, N.J., June, 25-28, 1990. New York (N.Y.0, 1990.C.98-Ю2.)-Англ.

11. Ю.Заявка 63-13267 Япония/Кокай токкё кохо 20.01.88. 11 .Заявка 63-6742 Япония/Кокай токкё кохо - 12.01.88. 12.Shacklette L.W. et al.//Synth. Metals, 1989, №28, 655-662 p.

12. Maxfield M.et al.//J.Electrochem.Soc,1988, 135, N2, 299-305 p.

13. Патент 4888258 США/The New Brunswick Telephone Co., Ltd. 19.12.89.

14. Hammou A., Hammouche A. All solid state Li-Li^Os Secondary battaries.//Electrochim.acta. 1988, 33, N12, 1719-1720 p, Англ.

15. Заявка 2-51852,Япoния/Bridgestone.-Oпyбл.21.02.90. 17.Патент 63-83996, Япония.-0публ.07.04.88. 18.Заявка 63-121272, Япония/Ма15ш1тйа.-Опубл.25.05.88. 19.Заявка 1-294356, Япония/Хитати.-Опубл.28.11.89. 20.Заявка 63-136463, Япония/Хитати.-Опубл.08.06.88.

16. Заявка 60-124357, Япония/Мапусита.-опубл.03.07.85.

17. Заявка 2-51849, Япония/Мацусита.-Опубл.21.02.90.

18. Заявка 2-65056, Япония/Хитати.-Опубл.05.03.90.

19. Патент 4963161, США/АТ&Т Bell ЬаЬ.-Опубл.16.10.90.

20. Заявка 52-136752, Япония/Хитати.-Опубл. 19.06.87.

21. Заявка 1 -167949. Япония/Хитати.-Опубл.03.07.89.

22. Патент 4812375, США.-Опубл. 14.03.89.

23. Заявка 60-136161, Япония.-Опубл. 19.07.85.

24. Geronov Y. et. al.//4 Int.Meet.Lithium Batteries Progr. and Extended Abstrs. May, 24-27, 1988, 228-230 p.

25. Yoshimitsu K. et al/US Patent N4888255, 19.12.89. Hitachi.

26. Багоцкий B.C., Скундин А.М.//Электрохимия,1995, т.31, с.342-349.

27. Тарасевич М.Р., Орлов С.Б., Школьников Е.И./Электрохимия полимеров. М.:Наука, 1990. 332 с.

28. Shinozaki Kenji, Kabumoto Akira, Tomizuka Yukio & Co. Developement of rechargeable polimer battary//Furukawa Rev. 1990. N8.31-34 p.-Англ.

29. Андреев B.H., Майоров А.П.//Электрохимия. 1993, т.29, №2, с.282285.

30. Вольфкович Ю.М., Золотова Т.К., Леви М.Д., Леви Я.А. //Электрохимия. 1993, т.29, N 8, с.994-997.

31. Первое B.C., Кедринский И.В., Махонина Е.В.//Неорганические материалы. 1997, т.ЗЗ, N 9, с. 1031-1040.

32. Езикян В.И., Ерейская Г.П., Таланов В.М., Ходарев О.Н.//Электро-химия. 1988, т.24, с.1599-1604.

33. Ходарев О.Н., Филимонов Б.П., Ерейская Г.П., Иванов В.В.//Элект-рохимия. 1991, т.27, с.1046-1049.

34. Ерейская Г.П., Езикян В.И., Ходарев О.Н.//Электрохимия, 1992, т.28, с.468-471.

35. Ворошилов И.Л., Каневский Л.С., Кулова Т.Л. и др.

36. Nohma Т. et al.//J.Power Sources. 1990, 32, N4, р.373-379.

37. Заявки 2-170353 и 2-17354, Япония.-0публ.02.07.90.

38. Заявки 1-200557,11.08.89; 1-296568, 23.11.90.-Япония.

39. Романов В.В., Хашев Ю.М. Химические источники тока. М.: Советское радио. 1968, 384 с.

40. Смирнов С.Е., Силинг С.А., Коровин Н.В., Смородин Б.А., Огородников А.А. Полимерные электролиты для литиевых источников тока.//Международный симпозиум «Приоритетные направления в развитии химических источников тока»: Тезисы докл. Иваново, 1998. - С.17.

41. Гинделис Я.Э. Принципы математического описания разрядных кривых систем химических источников тока.//Тез. докл. VI Всесоюзной конференции по электрохимии. Москва, 1982, т.1, с.62.

42. Baikie P.E., Gillibrand M.I., Peters К. The effect of temperature and current density on the capacity of lead-acid battery plates//Electrochim.Acta. 1984, 17, №5, p.839-844.

43. Беляев Б. В. Разряд химических источников тока при постоянной силе токаУ/Электротехника. 1968, N 3, с.35-38.

44. Гринберг JT.C. Определение емкости аккумуляторов по начальным точкам разрядной кривой.//Сб. работ по химическим источникам тока. Д.: Энергия, 1966, вып.1, с.222-226.

45. Shepherd С.М. l.Design of primary and secondary cells. II.An equation describing battery discharge.//J.Electrochem.Soc. 1965, 112, N 7, p.657-664.

46. Гинделис Я.Э. Уравнение разрядной кривой свинцово-кислотного аккумулятора.//Журнал прикладной химии. 1977, 50, N 12, с.2705-2710.

47. Зозуля А.П. Кулонометрический анализ. Л.:Химия, 1968, 160с.

48. Жорин В.А., Шаулов А.Ю., Ениколопян Н.С. Поведение спин-меченного полимера и стабильности иминоксильного радикала в кристаллической матрице под воздействием высоких давлений и сдвиговых деформаций.//Высокомолек. соед. Б,1977, т.19, N 11, с.841-843.

49. Жорин В.А., Годовский Ю.К., Ениколопян Н.С. Калориметрическое исследование изменений в кристаллических полимерах и их смесях, вызванных совместным воздействием высоких давлений и сдвиговых деформаций.//Высокомолек. соед., А, 1982, т.24, N 5, с.953-959.

50. Дамаскин Б.Б. Принципы современных методов изучения электрохимических реакций. М.: Изд-во Московского Университета. 1965, 102 с.

51. Гиллер Я.Л. Таблицы межплоскостных расстояний. М.: Недра. 1966. Том II.

52. Бойчинова Е.С., Брынзова Е.Д., Мохов A.A., Плющева Л.Н.

53. Инфракрасная спектроскопия: Учебное пособие. Л.:ЛТИ. 1975, 57 с.

54. Инфракрасная спектроскопия высокого разрешения/ под ред. Г.Н.Жижина,- М.: Мир, 1972. 352 с.

55. Коровин Н.В., Смирнов С.Е, Силинг С.А., Смородин Б.А., Кулаков Ю.С., Яштулов H.A. Исследование литиевого аккумулятора с полимерным электролитом.//XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тезисы докл. С.-Петербург, 1998. - Т.2. - С.576.

56. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров : Пер. с нем., под ред. Э.Ф.Олейникова.-М.: Химия, 1976.-472 с.

57. Сгосе F.D., Аргапо A., et.al.//J. Electrochem. Soc. 1996, V.143, p. 154.

58. Fang В., Hu С.Р., et.al.//Polymer Commun. 1991, V.32, p.382.

59. Fang В., Hu С.Р., et.al.//Polymer Commun. 1995, V.42, p.2118.

60. Смородин Б.А., Голубева И.В. Гель-полимерные электролиты для литиевых источников тока.//1У Международная конференция «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики»: Тезисы докл. -Саратов, 1999. С. 116.

61. Шенк X. Теория инженерного эксперимента. М.: Мир. 1972, 381 с.

62. Abraham M., Alamgir M.// Solid State Ionics. 1994, V.70/71, p.20.

63. Matsumoto M., Rutt J.S., Nishi S.//J. Electrochem. Soc. 1995, V.142, p.3052.

64. Takehara Zen-ichiro. Developements of lithium rechargeable batteries in Japan, including conducting polymer batteries/M111 Int. Meet. Lithium Batteries Progr. & Extended Abstr. May 24-27. 1988. - p.67-69.

65. Патент РФ. Жорин B.A., Смирнов С.Е., Смирнов О.Е., Филиппов Э.Л./Способ изготовления электрода первичного элемента//№95105328/09. -опубл. 10.07.98, Бюл.№19.

66. M.M.Thackeray, M.H.Rossouw, R.J.Gummow, D.C.Liles, K.Pearch, A.De Kock, W.I.F.David, S.Hull. Ramsdellite-Mn02 for lithium batteries: the ramsdellite to spinel transformation.//Electrocliimica Acta. Vol.38, N 9, 1993, p.1259-1267.