автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Создание и применение моделирующих систем многостадийных нефтехимических процессов в промышленных реакторах

00501 1

На правах рукописи (/

Ивашкина Елена Николаевна

СОЗДАНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ МОДЕЛИРУЮЩИХ СИСТЕМ МНОГОСТАДИЙНЫХ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ПРОМЫШЛЕННЫХ РЕАКТОРАХ

17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

2 6 ДПР 2012

Томск- 2012

005019431

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательно» учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»

Научный консультант:

Иванчина Эмилия Дмитриевна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профес Национальный исследовательский Том« политехнический университет, профе кафедры ХТТиХК

Носков Александр Степанович

Бальчугов Алексей Валерьевич

доктор технических наук, профессор, Институт катализа СО РАН, заместитель директора по научной работе

доктор технических наук, доцент, Ангара государственная техническая академия, заведующий кафедрой МАХП

Сваровский Александр Яковлевич

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор, Северский технологический институт национального исследовательского ядерно университета «МИФИ», профессор кафед) МАХП

Институт химии нефти СО РАН, г. Томск

Защита диссертации состоятся «29 » мая 2012 г. в 14-00 часов на заседай: диссертационного совета Д 212.269.08 при Томском политехническом университе по адресу: 634050, Томск, пр. Ленина, 43 , корпус 2, 117 ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национально исследовательского Томского политехнического университета.

Автореферат разослан «/У» апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного собета^// /

доцент, к.т.н. Петровская Т.С.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы

Современное состояние нефтеперерабатывающей и нефтехимической отрасли оссии характеризуется низкой глубиной переработки сырья (70-73 %) и невысоким ачеством выпускаемых продуктов, в том числе и при производстве полуфабрикатов янтетических моющих средств - линейных алкилбензолов (ЛАБ), потребность в эторых сегодня высока (рост спроса составляет б % в год). При этом высок уровень iepro- и ресурсопотребления, который усугубляется значительной изношенностью эорудования.

Основной научно-технической проблемой является отсутствие инновационных юсобов повышения ресурсоэффективности химико-технологических процессов глубленной переработки нефтяного сырья (каталитического крекинга, адроочистки дизельного топлива, гидрокрекинга тяжелых нефтяных остатков, ггидрирования высших алканов, алкил.чрования ароматических углеводородов и р.) как на стадии проектирования, так и при эксплуатации действующих установок, менно эти технологии позволяют повысить глубину переработки углеводородного арья до 80-85 %.

В настоящее время накоплен значительный научный и практический опыт по эвершенствованию каталитических процессов переработки легкого глеводородного сырья с использованием математических моделей . Иерархический □ход к моделированию каталитических реакторов был разработан в 60-х гг. 20 века Л.Г. Слинько). На кафедре химической технологии топлива и химической ибернетики Томского политехнического университета более тридцати лет азвивается направление математического моделирования многокомпонентных аталитических процессов переработки прямогонных бензинов. Но етодологических основ создания и применения моделирующих систем ногостадийных процессов углубленной переработки углеводородов в ромышленных реакторах, адекватных по своей прогнозирующей способности, нет. очевидно, это связано с большим числом компонентов и реакций, протекающих в аких процессах, а также их нестационарностыо, обусловленной дезактивацией атализаторов коксогенными соединениями, ядами, изменяющимися составом и нажностью сырья. Кроме того, при построении моделей многостадийных роцессов необходимо учитывать сопряженность аппаратов химического роизводства.

Актуальность проблемы диссертационной работы обусловлена широким аспространением многостадийных нефтехимических процессов в промышленности необходимостью разработки методологических основ создания и применения естационарных математических моделей и моделирующих систем на примере роизводства линейных алкилбензолов, включающего стадии дегидрирования иканов С9-С14, гидрирования побочных продуктов и алкилирования бензола икенами. Особое внимание в работе уделено решению проблемы выбора, юстирования и продления срока службы Pt-катализаторов, применяемых при олучении ЛАБ, а также увеличения производительности промышленной установки оптимизации работы основного и вспомогательного оборудования. ,

Работы, положенные в основу диссертации, выполнялись в рамках госбюджетной темы «Изучение химических процессов, фазообразования и модифицирования в системах с участием наноразмерных дискретных и пленочных структур», этап «Разработка научно-методических основ построения кинетических моделей дезактивации нанокатализаторов» (2008-2011 гг., ГР № 1.29.09.), а также хоздоговорных НИР по разработке способов тестирования и прогнозирования активности и стабильности катализаторов нефтехимических процессов, вовлеченных в производство ЛАБ.

В работе приведены результаты исследований, выполненных при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 20092013 годы» (2010-2011 гг., ГР № 14.740.11.0548-0720), РФФИ (2011 г. ГР № 1-07-98001-р_сибирь_а) по теме «Методы прогнозирования ресурсоэффективности нефтехимических процессов в сложных технологических условия», Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (У.М.Н.И.К) (2007-2010 гг. № 7445) по теме «Разработка единой технологической моделирующей системы процессов нефтепереработки и нефтехимии при получении алкилбензолов».

Выполненная работа базировалась на результатах многолетних исследований многокомпонентных каталитических процессов переработки углеводородного сырья, проводимых на кафедре химической технологии топлива и химической кибернетики Национального исследовательского Томского политехнического университета.

Цель и задачи диссертационной работы

Цель работы - разработка и применение моделирующих систем для повышения ресурсоэффективности многостадийных процессов углубленной переработки алканов в промышленных реакторах.

Для достижения поставленной цели последовательно решались следующие методологические, научные и технологические задачи:

1. Оценка с использованием методов квантовой химии термодинамических закономерностей реакций многостадийных процессов углубленной переработки алканов Сдг-Сн в линейные алкилбензолы.

2. Формализация механизма протекания многокомпонентных каталитических 1 реакций в процессах углубленной переработки алканов Сд-Си, основанная на учете

реакционной способности индивидуальных углеводородов.

3. Установление кинетических закономерностей превращения углеводородов при их углубленной переработке в промышленных реакторах дегидрирования, гидрирования и алкилирования.

4. Обоснование выбора гидродинамической модели реакторов дегидрирования, гидрирования и алкилирования на основе критериального анализа, а также оценка области протекания каталитических реакций в многостадийных нефтехимических процессах.

5. Разработка математических моделей аппаратов - каталитических реакторов и вспомогательного оборудования - для каждой стадии нефтехимического

производства с учетом сопряженности элементов химико-технологической схемы.

6. Установление закономерностей изменения активности, селективности и стабильности катализаторов дегидрирования и гидрирования от природы и концентрации дезактивирующих веществ.

7. Создание теоретических моделей, учитывающих факторы нестационарности промышленных процессов нефтехимии, обусловленных изменением активности, селективности и стабильности катализаторов при воздействии ядов, паров воды, закоксовывании.

8. Установление погрешности проводимых с использованием разработанных нестационарных математических моделей расчетов путем сопоставления результатов моделирования с данными промышленных экспериментов.

9. Программная реализация нестационарных математических моделей реакторных процессов углубленной переработки алканов Сд-См в линейные алкилбензолы и апробация моделирующих систем в промышленности.

10. Модернизация и повышение ресурсоэффективности многостадийного производства линейных алкилбензолов на основе математического моделирования различных вариантов реконструкции и увеличения производительности промышленной установки; тестирование катализаторов нефтехимических процессов и выдача рекомендаций по продлению сроков их службы; оптимизация технологических режимов эксплуатации оборудования всей технологической цепочки.

Единой методологической основой проведения исследований явилась стратегия системного анализа, применимая для оптимизации и прогнозирования нефтехимического производства.

Научная новизна

Установленные закономерности изменения реакционной способности углеводородов С9-С14 и активности катализаторов, применяемых при производстве линейных алкилбензолов, обеспечили создание систем моделирования многостадийных нефтехимических процессов, обладающих прогнозирующей способностью, что позволило приблизиться к достижению максимально возможной глубины переработки сырья.

При этом:

1. Установлено, что реакционная способность углеводородов Су-См, количественно выраженная константами скоростей химических реакций и константами равновесия для обратимых процессов, является основным критерием чувствительности математических моделей к изменению углеводородного состава сырья в производстве линейных алкилбензолов. Определена зависимость реакционной способности различных групп углеводородов С9—С14 от числа углеродных атомов в молекуле и положения двойной связи. Реакционная способность алкенов с внутренними двойными связями к образованию алкилбензолов при алкилировании выше, чем у алкенов-1. Нормальные алканы при дегидрировании более реакционноспособны к образованию алкенов-2,3...6, чем к образованию алкенов-1: константа равновесия реакции дегидрирования алканов до алкенов-1 на порядок ниже, чем константа равновесия реакции дегидрирования

алканов до алкенов-2,3...6. При увеличении числа атомов углерода в молекуле н-алкана с 9 до 14 при дегидрировании его реакционная способность увеличивается.

2. Установлено, что определенные с использованием теории переходного состояния кинетические параметры целевых и побочных реакций, протекающих в промышленном реакторе алкилирования, позволили сформировать математическую модель, адекватно описывающую реальный процесс. При этом установлено, что реакция образования 2-фенилалканов из алкенов-1 и бензола протекает быстрее (константа скорости при 328 К составляет 6,33-10"2 м'-моль'-ч"1), чем реакция образования 3..7-фенилалканов из алкенов-2..7 и бензола (константа скорости при 328 К составляет 2,54-10'2 м3 моль"' ч"1).

3. Установлено, что введение промотирующих добавок в состав катализаторов дегидрирования в виде солей калия и натрия при практически одинаковом содержании платины (0,92-1,06 % мае.) способствует повышению стабильности катализаторов: энергии активации реакций коксообразования на катализаторе, содержащем 0,91 % мае. К+ и Ыа+, выше на 10 %, чем на катализаторе, содержащем 0,22 % мае. К+ и Ыа+.

4. Установлено, что конвективные процессы переноса тепла и вещества в процессах дегидрирования, гидрирования и алкилирования преобладают над молекулярным. При этом наблюдается гидродинамический режим, близкий к идеальному вытеснению (для процесса дегидрирования Реп=1663-2375, для процесса гидрирования Реп=280,9-401,3; для процесса алкилирования Рео=5910,6-8443,8), что обосновывает выбор модели реактора. Основные химические реакции данных нефтехимических процессов протекают в кинетической области. По мере закоксовывания катализатора модуль Тиле для реакций дегидрирования снижается в среднем на 1,5-2%.

5. Установлено, что необходимым условием поддержания устойчивого равновесия реакции конверсии коксогенных соединений водой является увеличение расхода воды в реактор дегидрирования. При повышении температуры процесса с 743 до 773 К необходимо увеличить расход воды с 4 до 9 л/час для обеспечения постоянной конверсии данной реакции около 20 %.

6. Установлено, что использование в процессе гидрирования астехиометрического компонента (серы) в количествах, обеспечивающих поддержание равновесия реакции гидрирования сульфида никеля, позволяет повысить селективность процесса. В основе прогнозирования оптимального расхода диметилдисульфида в реактор гидрирования лежит зависимость константы равновесия данной реакции от температуры, концентрации водорода и состава сырья. При увеличении температуры процесса на 15 К для обеспечения максимальной селективности катализатора в реакциях гидрирования алкенов и диенов необходимо увеличить концентрацию серы в сырье в 1,5 раза при прочих равных условиях.

7. Установлено, что прогнозирование и оптимизация многостадийных нефтехимических процессов базируется на построении нестационарных математических моделей, которые позволяют количественно учитывать степень дезактивации катализаторов коксогенными соединениями и взаимное влияние аппаратов технологической схемы комплексной технологии. Установлено, что в зависимости от «жесткости» технологического режима срок службы катализатора

дегидрирования, содержащего 0,92 % мае. платины, изменяется от 260 до 330 суток, организация дополнительных потоков рециркуляции сырья позволяет увеличить глубину переработки алканов до 46 %. При этом оптимальное соотношение рециркуляции алканов находится в пределах 0,1-0,7 в зависимости от состава сырья и степени дезактивации катализатора дегидрирования.

Практическая ценность

1 Разработаны моделирующие системы многостадийных каталитических процессов углубленной переработки алканов С9-С14, которые используются на заводе ЛАБ-ЛАБС ООО «КИНЕФ», г. Кириши для повышения ресурсоэффективности нефтехимического производства, для прогнозирования выхода и качества получаемой продукции при переработке различного по составу сырья и типов катализаторов, для расчета и уточнения материального баланса промышленных установок получения линейных мк™бензолов (свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ № £ 2006611573, № 2006611571, № 2007612042, № 2008611366, № 2008611367, №

2009614379, №2011617785).

2 Получены исходные данные для расчета с использованием технологической моделирующей системы различных вариантов реконструкции промышленной установки дегидрирования при переходе ее на двухреакторную схему работы; произведено прогнозирование показателей процесса дегидрирования с учетом эксплуатации различных платиносодержащих катализаторов, оценена их стабильность; рассчитаны варианты реконструкции теплообменного и печного оборудования производства с учетом изменяющейся нагрузки по сырью.

3 Создана методика количественного расчета оптимального режима осернения никельсодержащего катализатора гидрирования побочных продуктов производства

линейных алкилбензолов.

4 Разработана и внедрена методика оценки оптимального расхода воды в реактор дегидрирования высших алканов, основанная на расчете термодинамического равновесия реакции коксообразования и гидрирования промежуточных продуктов уплотнения. Выработанные рекомендации использованы на заводе ЛАБ-ЛАБС ООО «КИНЕФ», г. Кириши для продления сроков службы платиносодержащих катализаторов с 240-260 суток до 300-320 суток. Акт о

внедрении прилагается.

5 На базе построенных математических моделей созданы компьютерные тренажеры для тестирования и обучения инженерно-технического персонала нефтеперерабатывающих заводов и нефтехимических комплексов, которые используются на ООО «КИНЕФ», ООО «Сибирские промышленные технологии» для управления химико-технологическими процессами в случае возникновения аварийных ситуаций. Это позволило существенно повысить уровень квалификации персонала при решении задач мониторинга, оптимизации и прогнозирования производства (свидетельство о государственной регистрации программ для ЭВМ №

2008611366). ,„„*„„»

6 Материалы диссертационной работы апробированы и внедрены в учебный процесс Национального исследовательского Томского политехнического университета, а также Кузбасского государственного технического университета им.

Т.Ф. Горбачева. Теоретические основы построения нестационарных математических моделей использованы при изложении разделов дисциплин «Теоретические основы химической технологии топлива и углеродных материалов», «Инновационное развитие химической технологии», «Системный анализ химико-технологических процессов», «Компьютерные моделирующие системы в химической технологии» и др. Основные положения диссертации отражены в монографиях и учебных пособиях.

Достоверность полученных результатов

Достоверность полученных при численном моделировании результатов проводилась сравнением с экспериментальными данными, полученными в ходе опытно-промышленных и промышленных экспериментов на действующем производстве линейных алкилбензолов, проведенных в период с октября 2005 по декабрь 2011 года, и подтверждается небольшим значением погрешности расчетов, проведенных с использованием сертифицированной компьютерной моделирующей системы.

Защищаемые положения

1. Методологические основы построения и функционального применения нестационарных математических моделей и моделирующих систем для расчета, оптимизации и прогнозирования ресурсоэффективных режимов эксплуатации промышленных установок переработки алханов С,-Сн в многостадийной технологии линейных алкилбензолов.

2. Формализованные схемы превращений алканов Сг-Си в процессах производства линейных алкилбензолов, построенные по результатам подробного термодинамического анализа с привлечением методов квантовой химии и промышленного эксперимента.

3. Кинетические закономерности превращений алканов С,-С14 в процессах производства линейных алкилбензолов, построенные с учетом факторов нестационарности, обусловленной дезактивацией катализаторов коксогенными соединениями и действием ядов.

4. Технологические рекомендации по обеспечению ресурсоэффективных режимов эксплуатации многостадийного производства линейных алкилбензолов-методика прогнозирования показателей работы промышленной установки дегидрирования при эксплуатации двухреакторной схемы; способ оптимизации графика расхода воды в реактор дегидрирования; методика оптимизации режимов осернения никельсодержащего катализатора гидрирования высших алкадиенов-методика тестирования платиносодержащих катализаторов дегидрирования высших алканов.

5. Анализ результатов опытно-промышленных испытаний и внедрения выполненных научно-технических разработок на действующем нефтехимическом производстве.

Личный вклад автора

Состоит в выборе научного направления исследований, постановке новых задач оптимизации и прогнозирования процессов углубленной переработки

углеводородного сырья в линейные алкилбензолы, выборе методов и разработке алгоритмов решения задач, проведении теоретических исследований влияния большой группы значимых факторов на характеристики процессов дегидрирования, гидрирования, алкилировання, сопоставлении полученных результатов с экспериментальными данными, полученными в результате проведения опытно-промышленных и промышленных испытаний на производстве, обобщении теоретических закономерностей, формулировке основных положений и выводов диссертационной работы.

Апробация работы

Основные положения и результаты диссертации докладывались и обсуждались на Международной научно-практической конференции «Современные техника и технологии СТТ 2008», г. Томск, на 8-м Петербургском Международном Форуме ТЭК, г. Санкт-Петербург, 2008 г., XI Международной научно-практической конференции «Химия XXI век: Новые продукты новые технологии», г. Кемерово,

2008 г., XVIII International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-18, Malta, 2008 г., II Научно-практической конференции «Математическое моделирование и компьютерные технологии в разработке месторождений», г. Уфа,

2009 г., VIII International Conference Mechanisms of Catalytic Reactions dedicated to the anniversary of the birth of Professor Kirill I. Zamaraev , Novosibirsk, 2009 г., VII Международной конференции «Химия нефти и газа», г. Томск, 2009 г., XIX International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-19, Vienna, Austria,

2010 г., Всероссийской молодежной школа-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии», г. Омск, 2010г., Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка-2011», г., Уфа, XII Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке», г. Томск,

2011 г., на V школе-семинаре молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», г. Иваново, 2011 г., VIII Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук», г. Томск, 2011 г., на Российском конгрессе по катализу «Роскатализ», г. Москва, 2011 г., Всероссийской научной школе-конференции молодых учёных «Катализ: от науки к промышленности», г. Томск, 2011 г. Получены И свидетельств об официальной регистрации программы для ЭВМ.

Публикации

Основные результаты диссертационных исследований представлены в 133 работах, включающих 2 монографии и 32 статьи в журналах, рекомендованных ВАК для публикации научных результатов диссертации на соискание ученой степени доктора наук.

Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, списка литературы из 265 наименований, содержит 176 рисунков, 90 таблиц, 408 страниц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работа сформулирована цель исследований, отражена научная новизна и практическа значимость полученных результатов.

Первая глава отражает современное состояние и инновационное развита! многоступенчатой технологии линейных алкилбензолов - полуфабрикатов синтетических моющих средств - в России и за рубежом.

Показано, что линейные алкилбензолы являются востребованным продуктом как на российском, так и на мировом рынке нефтепродуктов: для производства синтетических моющих средств в России необходимо наличие в сырьевой базе 100120 тыс. т ЛАБ в год. В то же время производственные мощности в России составляют 60 тыс. т этого продукта в год, из которых около половины ориентировано на экспорт. Поэтому существует необходимость в увеличении производительности действующих промышленных установок по получению ЛАБ, а также в увеличении глубины использования нефтяного сырья (табл. 1)' с сокращением отходов и потерь тепла и энергии на каждой стадии производства, рис.

4

Рисунок 1 - Действующая технологическая схема производства ЛАБ с одним реактором и одноходовым кожухотрубчатым теплообменником (базовый вариант): аппараты: 1-1 реактор дегидрирования; 1-2 -реактор гидрирования; 1-3 - реактор алкилирования; П-а) - кожухотрубчатый

сырьевой теплообменник; IV- компрессор; V- трубчатая печь; потоки: 1 - н-парафины; 2 -водородсодерокащий газ (ВСГ); 3 - общий сырьевой поток; 4 - продукты процесса дегидрирования; 5 -продукты процесса гидрирования; 6 - рециклические алканы; 7 - продукты процесса алкилирования.

Показано, в том числе на примере работ иностранных и зарубежных ученых, что системный анализ и математическое моделирование- позволяют повысить ресурсоэффективность промышленных процессов нефтепереработки и нефтехимии.

Таблица 1

Максимальная нагрузка по сырью, м*/час Характер истки теплообменника Выход целевого продукта (ЛАБ), т/сут: побочного продукта (диолефянов), т/сут Характеристики трубчатой печи Глубина переработ* сырьевой фракции парафинов С См, %

Тип Максимальная температура нагрева, °С Тепловая мощность, кВт-час Потребление мазута, тыс.т мазута в год

75-80 одноходовой кожухотрубчатый 355 175:8 13500 9,9 14-16

Вторая глава посвяшена разработке методологических основ моделирования нефтехимических процессов производства линейных алкилбензолов, а именно стадий дегидрирования высших алканов, гидрирования алкадиенов и алкилирования бензола и кинетическому описанию многокомпонентных реакций.

Рассмотрены основные этапы построения математических моделей реакционных процессов переработки углеводородного сырья. Особое внимание уделено принципам формализации схем механизмов и сокращения размерности математического описания при моделировании многокомпонентных каталитических процессов.

При этом математическое моделирование процесса дегидрирования высших алканов представляет собой последовательность этапов, включающих в себя: подробный термодинамический анализ протекающих процессов, установление детального механизма реакций, его формализацию, составление схемы превращения, выбор модели дезактивации Р1-катализатора, составление на основе формализованного механизма реакций кинетической модели процесса, разработка модели реактора.

Показано, что основной сложностью при моделировании процессов превращения углеводородов высококипящих фракций нефти является оценка термодинамических параметров предполагаемых реакций, т.к. в справочной литературе имеются ограниченные данные для углеводородов С^. Поэтому возникла необходимость использования пакетов прикладных программ, реализующих квантово-химические методы расчета энтальпии, энтропии, энергии Гиббса для каждой из предполагаемых реакций с участием индивидуальных углеводородов.

Для расчета термодинамических параметров процесса дегидрирования высших алканов С9-С14 был использован метод квантово-химического моделирования РМЗ, который обеспечивает достаточную точность для качественного воспроизведения многих физико-химических свойств молекул и может быть использован для моделирования механизмов химических реакций.

Для всех возможных реакций протекающих в процессе дегидрирования, были рассчитаны энергии Гиббса ДС7г (кДж/моль) и константы равновесия Кр в интервале температур от 733 до 763 К и давлении 0,2 МПа, что соответствует рабочим условиям процесса.

Для подтверждения правильности проведенных расчетов термодинамических параметров, полученные с использованием квантово-химических методов структуры молекул углеводородов были проверены на отсутствие мнимых частот колебаний. Как показали расчеты, все заданные структуры являются стационарными.

Результаты сравнения рассчитанных параметров с экспериментальными данными показали, что при условиях процесса (733 К и 0,2 МПа) средняя относительная погрешность определения энтропии компонента не превысила 5 %.

На примере реакции дегидрирования додекана С12Н26—»С12Н24+Н2 приведена оценка термодинамической вероятности образования алкена с различным положением двойной связи:

1.СН,=СН-(СНг.),-СНз (Дадсцен-1.)

2. СН5-СН=СНЧСН,)8-СН, (додецен-2)

3. СН,-СН,-СН=СН-<СН:),-СН, (додецея-3)

А. СН,ЧСН,'),-СН=СНчСН; )4-СН, (додедан-4)

5. СН,ЧСН,),-СНК.'Н-(СН:)1-СН1 (додецен-5)

6. СН3ЧСНгХ-СН=СН-(СН.)4-СМ, Сиодецен-б)

Определено, что Айт образования алкена-1 составляет в среднем кДж/моль. Для всех остальных алкенов оно примерно -72 кДж/моль (табл. 2). I составлении схемы превращений их разделили на две группы: с положен] двойной связи у первого углеродного атома (алкен-1) и у всех последующих ата углерода (алкен-2 (п), где п - атом углерода с двойной связью, п=2-6). Та разделение обусловлено различным вкладом данных компонентов в суммар* показатель качества конечного продукта, поскольку бензол, алкилируемый алкен 1, обладает большей биоразлагаемостью, чем его гомологи.

Аналогичные расчеты были также проведены для реакций дегидрирова] алкенов в алкадиены, изомеризации, циклизации алканов, ароматизш циклоалканов, алканов, алкенов и алкадиенов, дегидрирования изоалканов изоалкенов, а также крехинга алканов, алкенов и алкадиенов. Все перечислен реакции в данном случае являются побочными.

Таблиц;

Изобарно-изотермический потенциал Ав, реакций дегидрирования алканов в алке>

т, °с Номер реакции

1 2 3

460 -45,35 -68,03 -67,19

470 -46,65 -69,38 -68,57

480 -47,95 -70,74 -69,94

490 -49,25 -72,10 -71,32

Номер реакции

Т,°С 4 5 6

460 -67,52 -63.22 -67,52

470 -68,90 -64,57 -68,90

480 -70,28 -65,92 -70,27

490 -71,65 -67,27 -71,65

дегидрирования высших алканов Со-Си с большой вероятностью и необратш (Д<5г=-1700 кДж/моль). Наиболее вероятно образование ко^согенные соединен (КГС) из алкенов и алкадиеноз, т. к. при образовании ароматичной структур наблюдается «выигрыш» в энергии по сравнению с системой несопряженш двойных связей. При составлении схемы превращений веществ данный тип реакщ был учтен.

На основании вышеприведенных исследований был формализован механи: превращения углеводородов в процессе дегидрирования высших алканов С?-Сн учетом реакционной способности веществ и термодинамических параметр! реакций.

С учетом формализации основных стадий процесса обоснована схе; превращений веществ, представленная на рис. 2.

1 к 1 , Изодиен

! 1 1 1 1 1 1

Рисунок 2 — Формализованная схема механизма процесса дегидрирования

Определено, что 11 групп псевдокомпонентов участвуют в 22 типах шических реакций. Предложенная формализованная схема превращения ¡евдокомпонентов несет в себе информацию о протекании возможных реакций юцесса с учетом усредненной реакционной способности различных мологических групп. Подобный уровень детализации схемы превращений >зволил сократить математическое описание процесса и сохранить 'вствительность модели к изменению состава сырья.

Кинетическая модель процесса дегидрирования, построенная на основании 1бранной схемы превращений, представлена системой дифференциальных ювнений. Решением обратной кинетической задачи определены кинетические 1раметры для каждой реакции с участием углеводородов С9-С14. Выявленные шетические закономерности позволили установить, что реакции дегидрирования канов в алкены с положением двойной связи у первого атома углероды протекают ¡дленнее, чем реакции дегидрирования с образованием алкенов у второго и ^следующего атомов углерода, табл. 3.

Установлено, что для трех разных марок промышленных катализаторов гидрирования, эксплуатируемых в разное время в промышленности, имеет место иный механизм протекания реакций и близкие значения энергий активации, но щественно отличающиеся скорости коксообразования (табл. 4).

Таблица 3

Значения констант скоростей химических реакций, протекающих в процессе

Реакция Константа скорости, к

н-Алкан -» Алкен-1 +Н2 0,1141 с"'

н-Алкан Алкен-2(п)+Нг 0.2593 с"'

Ал кен-И-Нз -»н-Алкан 0,0257 м^с'-моль'1

Алкен-2(п)+Нг —> н-Алкан 0,0374 м3-с -моль

Алкен-1 -»н-Алкадиен+Нг 0,2764 с'

Продолжение табл. 3

Алкен-2(п) н-Алкадиен+Нг 0,3732 с"

н-Алкадиен+Нг-^Алкен-1 0,0268 м3-с' 'Моль*

н-Алкадиен+Нг Алкен-2(п) 0,0347 м3-с'-моль'

Изоалкан ->Изоалкен+Нг 0,2178 с"

Изоалкен —> Изоалкадиен+Нг 0,5784 с"

Изоалкадиен+Нг —»Изоалкен 0,0023 м3-с"'-моль''

Алкан Циклоалкан+Н2 0,0004 с"'

Алкан —> Арен+4Нг 0,0149 с"'

Алкеи Арен+ЗН2 0,0426 с"

Алкадиен -> Арен+2Н2 0,0608 с*

Циклоалкан —> Арен+3 Нг 0,4733 с"

Алкан —>■ Продукты крекинга 0,0001 с'

Алкен Продукты крекинга 0,0001 с"'

Алкадиен —► Продукты крекинга 0,0001 с"'

Арен -»Продукты коксообрззования 0,000017 с"'

Алкен -> Продукты коксообразования 0,000006 с"'

Алкадиен —>■ Продукты коксообразования 0,000015 с'

Таблица 4

Марка катализатора Марка 1 Марка 2 Марка 3

Энергия активации реакции дегидрирования парафинов, кДж/моль 165,7 164,3 163,6

Энергия активации реакции дегидрирования олефииов, кДж/моль 169 169 168,9

Энергия активации реакции коксообразования, кДж/моль 196 200 220

Катализаторы дегидрирования различаются по содержанию основного металла

- платины (марка 1 —1,06 мае. %, марка 2 - 0,99 мае. %, марка 3—0,92 мае. %), носитель катализаторов марки 2 и марки 3 представляет собой кордиерит с нанесением а-А12Оз, носитель катализатора марки 1 - у-А1203.

Дальнейшие исследования показали, что предложенный подход к моделированию многокомпонентных каталитических процессов переработки высокомолекулярных алканов также применим к следующим стадиям производства

- гидрированию побочных продуктов алкадиенов на никельсодержащих катализаторах и HF-алкилированию бензола алкенами.

В таблице 5 приведены значения термодинамических характеристик реакций процесса алкилирования бензола деценом. Термодинамические характеристики рассчитаны с использованием программного продукта для квантово-химических расчетов HyperChem 8 (метод ab initio, базис 3-21G), энтальпии образования веществ рассчитаны полуэмпирическим методом РМЗ.

Формализованная схема превращений и кинетическая модель процесса имеют вид, рис. 3, табл. 6.

Диены ** ) ТАР

Алксны-1

Алкены-2..7

Изоал кены

ПсевдоАлкен

к, - Бензол

1=2

+ Бензол

к.

ЛАБ-2

ЛАБ-3..7

НАБ

ДАБ

¡3"

Димеры

Рисунок 3 - Формализованная блок-схема превращений в процессе алкилирования

Таблица 5

Термодинамические характеристики реащий процесса алкилирования

Реакция Изменение энергии Гиббса, кДж/моль Изменение энтальпии, кДж/моль

1. Образование 2-фенилалкгков из алкенов-1 \ бензола -33,7 -94,4

2. Образование 3..7* фекилалканов из алкенов-2..7 и бензола -26,3 -71,8

3. Образование нелинейных шкилбензолов из разветвленных алкенов к эензола -10,0 -52,6

4. Образование циалкилбензолов -10,5 -76,4

5. Образование димеров из ыкенов -13,2 -66,6

5 Образование ТАР V алк.аяов из диенов -140,6 -150,2

Таблица 6

Выражения для скоростей реакций процесса алкилирования бензола высшими

олефинами

Сомпоневт Выражение для скорости

ипсен-1 ^алкен-1 ! Ж — —кх • СалКЕН-1 ' ^бензол ~~ ' ^алкен-1 " (^ЛАБ-2 + ^ЛАБ-3..7 + ^НАБ) ~ ' ^шлкен-1 ' (^тен-1 ^аякен-2..7 ^изоалкен)

шкен-2..7 ммн-г- л ! & = —кг • Саяки_2117 • Сбси:юл — к4 • Салмн.2_17 • (СЛАБ_2 + СЛАБ.3 7 + СНАБ) — —• С^цкен-!..! '(^алкен-1 ^-'алкен-2..7 ^изоалкен)

Ьоалкен ^^взоалкен ^ & — ~~к3 • Сйзоалкен • Сбен301 — • Сизоалкен * (СДАБ.2 + СЛАБ.3 7 + СНАБ) — —к 'Г -(С А-С 4- С \ 3 ^ изоалкен \,*-"ал1сен-1 ^алкен-2..7 изоалкен >

(иен ^/¿'=-¿6-С»

'ензол )еиилалкан ЛАБ-2) ¿с /А = -к -С ■С -к -С ■С -к -С ■С бензол ' Л1 алкен-1 '-'бензол л2 алкен-2..7 '-бензол л3 '-'изоалкеа ^бензол ^^ЛАБ-2 ! Ж = • Сшп(ев.1 • С6е1пол — кА • СДДЕ.2 • (^алкен-1 + С хчи;и-2.Л + ^изо алией )

«нилалкан ПАБ-3..7) ^Слаб-3 .7 ! Ж = к2- СЫПИ_2 7 • С6ензол - • СЛАЕ_3 7 • (С11кгн_! + Смкен,2 7 +

1АБ ^НАЕ / & = к3- СИ10ВЛИ1, • С6етоя — • СНАБ • (Салкен.[ + С>лм„.2 7 + ^изоалкен)

(АБ ^ДАБ ! & - к4 • (СлдБ.2 + СдАБ-3. 7 + С,цб) ' алкен-1 + ^алкен-2 + ^изоалкен)

(имер ^^■днмер 1 = к5 ■ (С_н, + Салк£11.2 7 + С115оадкси )

АР с!С^ТЫ1 = к6-Сгтсл

ткан

В данном случае константы к\ - являются эффективными, так как представляют собой комбинацию констант всех промежуточных стадий механизма реакций.

При решении обратной кинетической задачи для предварительной оценки значений энергий активации основных реакций процесса использовались положения теории переходного состояния:

Ea=AG' + RT ^ (1)

где R- универсальная газовая постоянная, Дж/(моль К); Т— температура, К; AG* -изменение энергии Гиббса при образовании переходного состояния, Дж/моль.

Для оценки значений энергий активации с использованием программного комплекса HyperChem8,0 (метод ab initio, базис 3-21G, метод поиска максимума QST) были рассчитаны термодинамические характеристики реакций образования переходных состояний, теплоты образования переходных состояний были рассчитаны с использованием полуэмпирического метода РМЗ. Далее на основе полученных данных были получены оценки значений энергий активации рассматриваемых реакций (табл. 7).

Таблица 7

Энергии активации реакций в процессе алкилирования бензола алкгнами

Тип реакции Энергия активашги, кДж/моль

1. Образование 2-фенилалканов из алкенов-1 и бензола 42,8

2. Образование 3..7-фенилалканов из алкенов-2..7 и бензола 45,0

3. Образование нелинейных алкилбензолов из разветвленных алкенов и бензола 42,6

4. Образование диалкилбензолов 49,5

5. Образование дилеров из алкенов 67,2

б. Образование ТАР и алканов из диенов 63,9

Полученные таким образом значения кинетических параметров были уточнены путем сравнения расчетных данных с экспериментальными, полученными в режиме нормальной эксплуатации установки алкилирования, и сведения к минимуму расхождения расчетных и экспериментальных данных по каждому из параметров (выход целевого и побочного продукта, температура, бромное число целевого и побочного продукта, содержание 2-фенилалканов в ЛАБ, доля линейных изомеров и т.д.). Результаты оптимизационного поиска приведены в таблице 8.

Таблица 8

Итоговые значения кинетических параметров модели процесса алкилирования

(при 328 К)

Тип реакции Предэксшшешшальный множитель, м3,моль"1*ч"1 Константа скорости, м'-моль'^ч"1

1. Образование 2-фенилалкаяов из алкенов-1 и бензола 4,10-iO3 6,33-10'

2. Образование 3..7-фенил алканов из алхенов-2..7 и бензола 3,75-105 2,54-10*

3. Образование нелинейных алкнлбензолов из разветвленных алкенов и бензола ЗДО-Ю5 5,19-10"2

4. Образование диалкилбензолов 2,50-10s 3,24* 10*

5. Образование димеров из алкенов 9,09-10' 1,80-10 J

6. Образование ТАР и алканов из диенов 2,97-10' 1,98- 10~л

В третьей главе изложены методологические аспекты построения математических моделей контактных аппаратов со стационарным слоем катализатора на примере дегидрирования, реакторов с суспендированным слоем катализатора на примере процесса гидрирования, а также жидкофазных реакторов на примере процесса алкилирования.

При построении модели реактора дегидрирования было сделано допущение о том, что в реакторе наблюдается гидродинамический режим идеального вытеснения. В пользу этого говорит тот факт, что промышленные процессы получения н-моноолефинов осуществляются в реакторах, длина которых много больше его диаметра (£»£)). Реактор дегидрирования (рис. 5) представляет собой аппарат емкостного типа с радиальным вводом сырья. Его габаритные размеры составляют: диаметр — 1675 мм, высота — 7555 мм. Объем загруженного катализатора составляет 3,14 м3.

Рисунок 4 - Реактор процесса дегидрирования: 1-обечайка, 2-крышка, 3- кассета, 4-штуцер, 5-крышка внутренняя, 6-опора, 7-распределительное устройство, 8-люк-лаз, 9,10-фланец, 11-уплотнение, 12,21-прокладка, 13-труба центральная перфорированная, 14,15,16-изоляция, 17,18,19-кожух, 20-днище, 22-

кольцо с ребрами, 23-катализатор платиновый, 24- алюминиевые шарики

Математическая модель реактора материального и теплового баланса

формализованной схемы превращений.

(2)

&

дУ

дг дУ

е)м-

представлена системой уравнений по каждому компоненту выбранной

С{- концентрация ¡-го углеводорода, моль/м*; V- объем катализатора, м3; а - коэффициент дезактивации; г} - скорость)-й реакции, моль/(м3с); О -расход сырья, м3/ч;

2- кприведенное время» или суммарный объем переработанного сырья, м3, г = 07; / - время, с;

М- количество компонентов; М— количество реакций; Т- температура процесса, К; ДНу- тепловой эффект реакции, Дж/молъ; Ср - теплоемкость смеси, Дж/(кгК); р ~ плотность смеси, кг/м3. & - порозность слоя катализатора, которая для промышленных катализаторов дегидрирования составляет 0, ¡9-0,58.

Рассчитанный тепловой критерий Пекле РеТ равен 2494. Согласно сведениям из литературных источников отношение между критериями Пекле, диффузионным и тепловым, составляет Рет/Ре0 = 1.05-1.5. Следовательно Реь =2375-1663. Так как

Начальные и граничные условия:

г=0:С,=0,Т=Т„; У=0: С, =С, „ ,Т=Т>Х.

Ре0 > 200, Рет > о, конвективные потоки переноса тепла и вещества в & катализатора значительно преобладают над диффузионными и гипотеза о том, чт реакторе наблюдается гидродинамический режим идеального вытеснен подтверждается.

При составлении модели реактора и определении кинетических параметг описываемых реакций было сделано допущение о том, что диффузионн осложнения в реакторе отсутствуют и реакции протекают в кинетической области.

Это допущение было проверено путем расчета модуля Тиле и оценки факте эффективности использования внутренней поверхности зерна катализато зависящих от геометрических характеристик катализатора, константы скорос рассматриваемой реакции и эффективного коэффициента диффузии:

* = (3); - 0,(1-е"П (4)

\и;фф

где 1 - радиус частицы катализатора, м; к - константа скорости химическ реакции, с"1; - эффективный коэффициент диффузии, м2/с; А - коэффицие

молекулярной диффузии,' м2/с; Ок - коэффициент диффузии Кнудсена (зависит диаметра поры катализатора), м2/с.

Результаты расчета показали, что фактор эффективности для реакц дегидрирования алканов и алкенов, а также для реакции дегидроциклизац изоалканов составляет около 40-50 %. Таким образом, перечисленные реакц протекают в переходной области, и их скорости определены как наблюдаем] параметры. Модуль Тиле реакций изомеризации алканов, гидрокрекинга дегидроциклизации алкадиенов значительно меньше единицы. Степе использования зерна катализатора для таких реакций достигает 99 ' Следовательно, реакции изомеризации алканов, гидрокрекинга дегидроциклизации алкадиенов протекают в кинетической области.

Процесс гидрирования производится в жидкой фазе на алюмоникелев< катализаторе при давлении 1,0-1,2 МПа и температуре 453-473 К, рис. 5.

( у-.«.

1-1401 Г*

•тГ

>

^ у.у

т

Рисунок 5 - Технологическая схема блока гидрирования высших алкадиенов При температуре 453 К тепловой критерий Пекле Рет равен 421,4. При это Рев = 280,95-401,35. Следовательно, в реакторе наблюдается гидродинамически

.эким идеального вытеснения.

Математическая модель процесса гидрирования на суспендированном :атализаторе представляет собой следующую систему уравнений:

§-=-/»(<£-С.) /с

^ А (с, ~ Снь ) ~ — к2С!у)С — кХ-0С,!: — кхС(ЭОСИ1;

/С„, Г"------

= Ксюсн, Начальные условия:

dz 1С

ir т = 0 С = Г"" -С — С Г —Г'" -Г — С,п ■ Г -Г'"-

l~o. = -kr.r 4-tr Г ■ Gî7sm Gcses > H И

r

(C

"il- = ~kpKpHt + '

/ 1 _ ^ . z' 1 _ in , ' _ il . _ Л(Я

О О ? "-(О - DO ~ DO> IDO ~ Цв

(5)

d г

= С ■ ^ »

1С

¡DO S* .

- 4 IDO Hj *

це Сн — равновесная концентрация газа, кмоль/м3; г — время, с;/? — оэффициент массопереноса между газовой и жидкой фазами, м2с/кг; Сщ — энцентрация водорода в жидкой фазе, кмоль/м3; к — константа скорости реакции эазмерность зависит от порядка реакции); CGases — концентрация углеводородных азов, кмоль/м3; in — индекс для обозначения концентраций веществ на входе из еактора.

Выходные концентрации определяются в момент времени, равный времени энтакта для жидкой фазы т = т _ Ц.

' а

Смесь алканов и алкенов после стадий дегидрирования и гидрирования оступает в реактор алкилирования.

В качестве гидродинамической модели реактора алкилирования принята модель еактора идеального вытеснения (РИВ). На рис. 6 приведен эскиз реактора икилирования и указаны основные конструктивные характеристики.

Допущение о возможности применения модели РИВ для рассматриваемого еакторного процесса проверено путем расчета диффузионного и теплового ритерия Пекле для потока на входе в реактор алкилирования. С учетом того, что :редненное значение объемного расхода реакционной смеси в реактор теилирования составляет около 283 м3/ч, а внутренний диаметр реактора равен ,6 м, линейная скорость потока в реакторе составила 0,0148 м/с. Тепловой критерий екле Рет оказался равен 8865,9. Значение диффузионного критерия Пекле аходится в пределах 5910,6-8443,8.

Рисунок 6 - Реактор алкилирования: высота реакционной зоны 15000мм; внутренний диаметр 2600 мм; объем реактора80,2 м3; тип контактных устройств: тарелки ситчатого типа; количество тарелок 30 шт.; направление ввода сырья и вывода продуктов реакции: аксиальное, снизу вверх; отвод тепла от реакционной зоны отсутствует

Сравнение значений вклада диффузии и вклада химической реакции в изменена концентрации реагентов внутри капель катализатора диаметром 1,5 мм показало, чт< внутренняя диффузия реагентов протекает значительно быстрее химической реакции:

5и~1г»*;.дк С2„, (6

Дг

1де £>да — коэффициент молекулярной диффузии реагентов в кислотной фазе, м2/с; Дг — радиус капли, м; F — площадь поверхности капли, м2; к[ — констант! скорости реакции псевдопервого порядка, с"1; — константа скорости /-ой реакции (по данным табл. 8), м3/(моль с); С£т — усредненная концентрация бензола, моль/м3; АУ—объем капли катализатора, м3.

Для оценки коэффициента диффузии олефинов во фтороводороде использовано уравнение Ситарамана, Ибрахима и Кулоора. Результаты проведенного сравнения для целевых реакций процесса алкилирования, обладающих наибольшими скоростями, представлены в табл. 9.

Таблица 9

Результаты оценки вклада внутренней диффузии и вклада химической реакции в

Реакция Аг к'-ЬУ, м3/с

I. Образование 2*фснилалканов из а-олефинов и бензола 6,2-Ю-' 5,7-10"

2. Образование 3..7-фенилалканов из 3,у..-олефинов и бензола 2,3-10"

3. Образование нелинейных алкилбензолов го разветвленных олефинов и бензола 4,7-10"

Показано, что внешняя диффузия реагентов к фазе катализатора также не оказывает определяющего влияния на скорость процесса в целом, а значит, процесс алкилирования протекает в кинетической области:

к'«/з *' =

к'-ЬУ

(7)

где к — константа скорости реакции псевдопервого порядка, отнесенная к единице поверхности, м/с; р — коэффициент массоотдачи, м/с.

В случае, если капля катализатора движется в потоке со скоростью, равной скорости движения реагентов, коэффициент массоотдачи рассчитывается по уравнению:

(8)

где Ыи — критерий Нуссельта; оАС — коэффициент молекулярной диффузии

олефинов в углеводородной фазе (в парафинах), мг/с; (/«пли — диаметр частицы катализатора, м.

Результаты проведенных расчетов для целевых реакций процесса алкилирования представлены в табл. 10:

Таблица 10

Сравнение значений константы скорости и коэффициента массоотдани при

Реакция В, м/с А\ м/с

1. Образование 2-фенилалканов из а-олефинов и бегоола 4,1 • 10' в. МО*

2. Образование 3..7-фенилалканов го 0,у..л-олефинов и бензола 3,3-10"°

3. Образование нелинейных алкилбеюолов и разветвленных олефинов я бензола 6,7-Ю-"

При переходе от изменения изменению концентраций по объему реактора принято допущение о том, что химические превращения протекают только в фазе катализатора. Это соответствует тому факту, что ОТ-катализатор занимает долю общего объема реактора пропорционально соотношению объемных расходов углеводородов и ОТ в реакционной смеси.

Уравнение материального баланса в стационарном состоянии для квазигомогенной модели реактора по У-му компоненту имеет вид:

. " хрс

Ат г .

Начальные условия: при т=0 С,(0) - С,,о

(9)

где 1¥хр1 — скорость химической реакции, моль/(м3с); С1 — концентрация /-го вещества, моль/м3; г - время пребывания реагентов в реакционной зоне (время

контакта), рассчитанное по формуле г = —> V - объем катализатора, м\ С - объемная

й

скорость подачи сырья, м3/с.

Уравнение теплового баланса для адиабатического реактора алкилирования:

рсмС;М41 = ±£(-ля>)^ (10)

о г у.1

где -ЛЯ,-— теплота>ой химической реакции, Дж/моль; — скорость >ой химической реакции, м3/(моль с);С™— массовая теплоемкость реакционной смеси, Дж/кг К; р

— плотность реакционной смеси, кг/м3; Т - температура, К.

Таким образом, построены уравнения материальных и тепловых балансов процессов дегидрирования, гидрирования и алкилирования, которые стали основой технологической моделирующей системы - основного инструмента для мониторинга, прогнозирования и оптимизации работы промышленной, установки. При этом основой прогнозирования промышленных процессов является количественная оценка скоростей дезактивации катализаторов под воздействием сернистых соединений,

паров воды, коксогенных структур.

Приведены результаты кинетического анализа дезактивации катализаторов переработки высокомолекулярных алканов Сг-См- Данные исследования позволили провести физико-химическое моделирование нестационарных процессов дегидрирования, гидрирования и алкилирования в течение длительного периода эксплуатации всего производства в целом.

Установлено, что основным фактором, обусловливающим нестационарность процесса дегидрирования высших парафинов, является дезактивация катализатора коксогенными соединениями.

Выполненные экспериментальные исследования показали, что на Ш-катализаторах дегидрирования образуется кокс рыхлой (аморфной) структуры, о чем свидетельствует пик теплового эффекта с максимумом при температуре 813 К (540 °С) (рис. 7).

400 еао

Т«МЩ*ту|Я(Х)

Рисунок 7 - Дериватограмма отработанного платинового катализатора дегидрирования высших алканов Су-С14 марки 3

Рисунок 8 - Принятая элементарная коксогенная структура (КГС)

Проведенный термогравиметрический анализ (ТГА) трех образцов катализаторов дегидрирования высших парафинов: марка 1, марка 2, марка 3, эксплуатируемых на установке в разное время, показал, что на всех катализаторах преобладают коксогенные структуры аморфного типа, о чем свидетельствуют максимумы тепловых эффектов при 783 К, 783 К и 813 К соответственно для перечисленных катализаторов.

Структура аморфного кокса не имеет определенного состава и характеризуется индексом водорода, который может изменяться в пределах от 0,2 до 2. На основе этого было принято допущение о том, что аморфный кокс, образующийся в процессе дегидрирования высших алканов Сд-Сн, имеет брутго-формулу СН0,5 и структуру, изображенную на рис. 8.

Было определено, что зависимость активности платиносодержащих катализаторов дегидрирования от количества отлагающегося на их поверхности кокса имеет нелинейный характер.

Для определения вида зависимости, связывающей активность Р1-катализатора

дегидрирования с концентрацией кокса а = Я°с)у Нами сделаны следующие допущения:

1) образование кокса происходит через ряд промежуточных «полуразрушенных форм углеводорода» вплоть до углерода, способного внедряться в приповерхностный слой металла или графитизироваться, что характерно для металлов платиновой группы;

2) для описания дезактивации использована модель бесконечного коксообразования, когда рост коксовых отложений возможен на всей поверхности.

В результате обработки экспериментальных данных, полученных в промышленных условиях, с учетом сделанных допущений была предложена зависимость активности катализатора дегидрирования от концентрации кокса на его поверхности, которая и была заложена в математическую модель процесса:

я = ехр(-6,.Сс), (И)

где а - относительная активность катализатора, 0...1, доли единицы; Ь} -кинетический коэффициент дезактивации ./-реакции, 7=1...22 (см. рис. 2), определяется на основании экспериментальных данных; Сс — концентрация кокса, % мае.

С использованием программных пакетов Оаизз1ап'98 и НурегСЬеш, реализующих метод квангово-химического моделирования, был проведен термодинамический анализ реакции конверсии коксогенной структуры водой, которая периодически подается в реактор дегидрирования.

Было показано, что для реакции С2?Н14+28Н:0=28С0+35Н2 термодинамические характеристики при средней температуре процесса 753 К и давлении 0,20 МПа имеют следующие значения, табл. 11.

Таблица 11

кДж/моль АН» кДж/моль кДж/(моль-К)

-2100 348 3,250

Такое значение энергии Гиббса (ДОг= -2100 кДж/моль) говорит о возможности протекания данной реакции при технологических условиях процесса дегидрирования.

Полученные закономерности изменения конверсии аморфного кокса водой легли в основу прикладной методики, позволяющей рассчитывать оптимальный расход воды в реактор в зависимости от темпа подъема температуры процесса и степени дезактивации катализатора.

Разработанная методика основана на необходимости поддержания конверсии аморфной коксогенной структуры водой во всем интервале температур постоянной. Тогда, отношение константы равновесия при изменении температуры к константе равновесия при начальной температуре должно быть равно единице:

(п *СОп*01 ( П1И/>~П*СО(1> 1 ( nWfi+ *СО(Ц 1 _ I

К/ ^ ч'вд ) \n!>¿>n*h~n*CO:til)) \nff/>(t+l> + l,^n*COft*o) где

Кн,-константа равновесия при Тм, Па"

К, -константа равновесия при T¡, Па21

nHp(>*¡> ~ начальное количество вещества Hfl при Tlt¡, моль

п,Н0 - начальное количество вещества Hfl при T¡, моль

п*со(,.„ -равравновесное количство вещества СОпри Тм,моль

п *coiW-равравновесное количство вещества СО при Т,, моль

(Рлр(»1) ~ " *со(„о) ~ равравновесное количство вещества H¡0 при Тм, моль

{?iHfl — n*coti>)~ равравновесное количство вещества Hfl при Г,, моль

{рнра+v + А *со(м)) ~ равравновесное количство вещества Н, при Тм, моль

[»iHfi +1.»а,,,,) - равравновесное количство вещества H¡ при Т,,моль

Определено, что процесс гидрирования высших алкадиенов в производстве линейных алкилбензолов также нестационарен, т.к. проводится при селективном осернении никельсодержащего катализатора.

В ходе выполненных численных исследований, а также по результатам опытно-промышленного эксперимента, проведенного в начале 2011 года, была получена зависимость оптимального количества диметилдисульфида, применяемого для осернения никельсодержащего катализатора, от технологических условий процесса и состава перерабатываемого сырья:

хСДМДС) = ^гш(ГО)-й'(Г)10б (13)

где х(ДМДС) — мольная доля диметилдисульфида в сырьевом потоке углеводородов; / — мольное соотношение водород/алкадиены; cu(DO) — массовая доля алкадиенов в сырье; К(Т) — константа равновесия реакции NiS + Н2 = H2S + Ni.

Таким образом, критерием оптимального содержания ДМДС в потоке жидкого углеводородного сырья является возможность достижения равновесия в гетерогенной системе {Ni, NiS, Н2, H2S}. Опытным путем было определено, что при избыточном расходе серы катализатор постепенно превращается в сульфид никеля. Об этом свидетельствовало наличие сероводорода в продуктах превращения после реактора гидрирования. При недостаточной расходе серы сульфид никеля восстанавливается до металлического Ni, до тех пор, пока не произойдёт полное восстановление катализатора. Об окончании процесса свидетельствует отсутствие сероводорода в продуктах превращения реактора гидрирования. В этом случае необходимо увеличить расход серы в реактор. В противном случае катализатор теряет свою селективность.

Таким образом, были получены полные математические модели всех стадий производства полуфабрикатов синтетических моющих средств, учитывающие нестационарность промышленных процессов вследствие изменения активности катализаторов под воздействием коксогенных соединений в процессе дегидрирования и при селективном отравлении сернистыми соединениями в процессе гидрирования.

Далее была выполнена проверка созданных моделей на адекватность реальным процессам.

В табл. 12 и на рис. 9 приведены результаты сравнительного анализа рассчитанных на математической модели показателей процесса дегидрирования и экспериментальных данных с промышленной установки в период ее эксплуатации с декабря 2010 по февраль 2011 года (табл. 12), а также с марта 2011 по июль 2011 года (рис. 9).

Таблица 12

Сравнение расчетных и экспериментальных i концентраций побочных продуктов ) ■

Концентрация алкадиенов, % мае. Погрешность, % отн.

Лабораторный анализ Расчет на модели

0,67 0,71 5,97

0,72 0,71 1,39

0,72 0,72 0,00

0,75 0,71 5,33

0,75 0,73 2,67

0,85 0,85 0,00

0,85 0,84 1,18

0,85 0,85 0,00

0,85 0,80 5,88

0,85 0,89 4,71

ЛреЯОДМТСАВОСТЪ Ш

Рисунок 9 - Сравнение расчетных и экспериментальных концентраций целевых продуктов дегидрирования

Показано, что значение относительной погрешности расчетов не превышает 3—4 % по концентрации алкенов и алкадиенов в продуктовой смеси.

В табл. 13-16 приведены результаты сравнения расчетных и экспериментальных значений основных выходных параметров процесса алкилирования, из которых следует, что математическая модель адекватно описывает изменение выхода целевого и побочного продуктов при изменении условий проведения процесса и/или изменении состава сырья, а также таких показателей качества продукции, как бромные числа и бромные индексы.

Таблица 13 Таблица 14 Сравнение расчетных и экспериментальных Сравнение расчетных и экспериментальных __значений выхода ТА___значений выхода ЛАБ__

Дата Выхоа ТА, кг/ч Отклонение, %

эксперимент расчет

07.11.11 292,3 298,2 2,2

08.11.11 263,6 255,7 3,1

09.11.11 257,5 258,5 0,1

10.11.11 266,2 276,9 3,9

11.11.11 243,6 244,3 0,3

12.11.11 273,2 261,5 4,3

13.11.11 314,1 295,2 5,8

14.11.11 236,6 242,9 2,6

Дата Выход ЛАБ, кг/ч Отклонение, %

эксперимент расчет

07.11.11 7205,6 7309,2 • 1,4

08.11.11 7102,3 7183,7 1,1

09.11.11 6994,4 71)74,8 1,1

10.11.11 7123,7 7203,2 1,1

11.11.11 7226,9 7281,8 0,8

12.11.11 7495,5 7566,2 0,9

13.11.11 7454,6 7564,5 1,5

14.11.11 7373,5 74103 0,5

Показано, что наблюдается удовлетворительная сходимость результатов расчета и эксперимента по абсолютным значениям самых критичных показателей эффективности работы блока, таких как выход ЛАБ (средняя погрешность расчетов составляет 1,1 %).

Таблица 15

Сравнение расчетных и экспериментальных

Таблица 16

Сравнение расчетных и экспериментальных

Дат» Бромный индекс ЛАБ, мгЛООг Отклонение, %

эксперимент расчет

07.11.11 2,0 1,9 5,0

08.11.11 3,0 3,2 6,7

09.11.11 3,0 3,0 0,0

10.11.11 2,5 2,4 4,0

11.11.11 4,0 3,7 7,5

12.11.11 5,0 5,2 4,0

13.11.11 3,5 3,4 2,8

14.11.11 3,5 3,4 2,8

Дата Бромное число ТА, г/100г Отклонение, %

эксперимент расчет

07.11.11 1,9 1,8 5,3

08.11.11 2,0 1,9 5,0

09.11.11 1,6 1,7 6,2

10.11.11 1,8 1,7 5,5

11.11.11 1,7 1,9 11,7

12.11.11 1,9 1,9 0,0

13.11.11 1,9 2,0 5,3

14.11.11 1,9 1,8 5,3

значении алкенов

В табл. 17-18 приведены результаты сравнения расчетных определенных в лаборатории хроматографически концентраций алкадиенов, полученных в реакторе гидрирования.

Таблица 17

Сравнение определенных на модели и в лаборатории содержаний алкенов в

Содержание алкенов в выходном потоке реактора гидрирования, % Абсолютная погрешность Опгосительная погрешность, %

Расчет на модели Лабораторный анализ

9,95 9,73 0,22 2,22

10,46 9,75 0,71 7,32

10,23 9,87 0,36 3,66

10.19 9,64 0,55 5,72

10,04 9,73 0,31 3,15

10,07 9,88 0,19 1,90

10,21 9,67 0,54 5,63

10,22 9,50 0,72 7,53

10,19 9,99 0,20 2,00

10,33 9,83 0,50 5,11

10,21 9,92 0,29 2,90

Таблица 18

Сравнение определенных на модели и в лаборатории содержаний алкадиенов в

Содержание алкадиенов в выходном потоке реактора гидрирования, % Абсолютная погрешность Относительная погрешность, %

Расчет на модели Лабораторный анализ

0,23 0,24 0,01 4,17

0,19 0,20 0,01 5,00

0,20 0,22 ' 0,02 9,09

0,21 0,22 0,01 4,55

0,20 0,20 0,00 0,00

0,21 0,20 0,01 5,00

0,21 0,20 0,01 5,00

0.21 0,20 0,01 5,00

0,22 0,24 0,02 8,33

0,23 0,22 0,01 4,55

0,25 0,24 0,01 4,17

0,36 0,38 0,02 5,26

Относительная погрешность определения содержания алкенов составила от 1 %

26

до 9,74 %, в большинстве случаев около 2-7 %. В пересчете на выпуск ЛАБ это отклонение составляет около 3,6-12,6 т/сут.

Относительная погрешность определения содержания алкадиенов составила 0-9,09 %, в большинстве случаев около 4-5 %.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что созданные математические модели каталитических процессов переработки высокомолекулярных алканов с достаточной точностью описывают технологию линейных алкилбензолов и могут быть применимы для решения важных производственных задач.

В—четвертой главе приведены результаты внедрения и апробации технологической моделирующей системы, обеспечивающей выполнение непрерывного мониторинга, прогнозирование и оптимизацию параметров производства линейных алкилбензолов.

С использованием данной системы впервые выполнена оценка влияния углеводородного состава сырья на эффективность процесса дегидрирования.

Моделирование проведено при неизменных технологических условиях процесса: давление 0,19 МПа, температура 756 К, расход сырья 75 м3, мольное соотношение водород/сырье= 7/1.

Показано, что основным источником алкенов, пригодных для производства ЛАБ, являются алканы С12-С13 ( рис. 10).

сырье! сырье2 сырьеЗ сырье4 сырье5

■декан «ундекан ®додекан "тридекан

Рисунок 10 - Зависимость концентрации алкенов от содержания в сырье алканов Сю-Си

Установлено, что в зависимости от состава сырья селективность процесса изменяется в широких пределах (в данном случае от 61 до 73 %). Кроме того, в зависимости от состава сырья на поверхности катализатора дегидрирования отлагается различное количество кокса (от 1,8 до 2,2 % мае. на конец цикла) при прочих равных условиях. Это означает, что для каждого состава сырья существует оптимальный технологический режим работы катализатора, при котором его можно эксплуатировать максимально длительное время при заданных показателях выхода и качества продукции.

С применением созданных теоретических моделей в режиме прогнозного расчета реактора дегидрирования, при идентичном исходном составе сырья, неизменных температуре, давлении и заданной концентрации целевого продукта (9,25 % мае.), была произведена оценка длительности работы катализаторов различных марок, рис. 11.

773 « 763

E

£ 743

733 -----'-'-'-1-

0 50 100 150 200 250 ■%

733 I--------.-—

0 50 100 150 200 250 300

—•— молыюс аютн. алэорснсырм 61 —mocjhw «ht« волир a ' '

-»-мольное coom. водород "сырье 61 —— iiou.hiw twn кдаредсыр*

Рисунок 11 - Длительность пробега катализатора марки 3 при расходе сырья в

реактор дегидрирования 75 м"/ч

Рисунок 12 - Длительность пробега катализатора марки 3 при расходе сырья в

реактор дегидрирования 80 м3/ч

При расчете был определен темп подъема температуры в реакторе при загру катализатора марки 3. Определено, что для достижения заданной концентра] алкенов в продуктах процесса дегидрирования необходимо поддержив

температуру на начало цикла, равную 738 К и на конец цикла- 770 К при ¿=6/1.1

увеличении мольного соотношения до /=7/1 температура на начало цикла соста 741 К и на конец цикла 769 К.

Концентрация кокса, на поверхности катализатора дегидрирования в сырье] цикле с меньшим содержанием водорода в реакционной зоне, на конец ци составит 1,4 % мае. В цикле с мольным соотношением водород/сырье 7/1 - 1,3 мае. Расчетная продолжительность рабочего цикла с мольным соотношен] водород/сырье=6/1 составила 275 суток (прогнозный выход целевого продукта тыс.т). Прогнозная длительность работы катализатора марки 3 с молы; соотношением Н2/сырье=7/1 составляет 300 суток (прогнозный выход алке 185,29 тыс.т).

С применением нестационарной математической модели рассчитан V подъема температуры в реакторе дегидрирования при условии увеличении расх сырья до 80 м3/ч, рис. 12.

Показано, что при той же заданной концентрации алкенов в продуктах проц« дегидрирования (9,25 % мае.) температура на начало цикла составит 740 К

¿=6/1. При увеличении мольного соотношения до 1= 7/1 температура на начало ци составит 743 К. Расчетная продолжительность рабочего цикла катализатора мари при мольном соотношении водород/сырье= 6/1 составила 253 суток (прогноз!

выход целевого продукта 166,5 тыс. т), в то время, как при ¿=7/1 - 276 су (прогнозный выход алкенов 181,82 тыс.т).

Таким образом, для катализатора марки 3 оптимальным режимом эксплуата: является расход исходного сырья 75 м3/ч и мольное соотношение водород/сыр! 7/1. В зависимости от состава сырья при этих условиях катализатор прослужит 3 320 суток.

Выполненные прогнозные расчеты показателей процесса дегидрировани жестких условиях эксплуатации катализатора показали, что, в зависимости состава сырья, максимально возможная выработка ЛАБ составляет 180-182 т/ При этом рассчитан температурный режим, обеспечивающий заданный вы целевого продукта с учетом известной даты плановой остановки реактора декабря 2011 года.

Пятая глава посвящена практическому использованию технологической моделирующей системы для тестирования катализаторов дегидрирования и продления сроков их службы.

Приведены результаты экспериментального определения физико-химических и структурных свойств катализаторов дегидрирования (табл. 19), которые в дальнейшем стали основой при составлении схемы механизма процесса и определении кинетических параметров предполагаемых реакций.

Результаты анализа количественного элементного состава (исследования проводили с использованием метода сканирующей электронной микроскопии) показали, что все образцы представляют собой платину и промоторы, нанесенные на носитель, табл. 20.

Таблица 19

Эксплуатационные характеристики платиновых катализаторов дегидрирования трех

марок, загруженных на установку в разное время

Характеристики образцов Марка 1 Марка 2 Марка 3

(по БЭТ), м /г 140 37 40

Объем пор, см^/г 0,640 0,151 0,110

Диаметр пор, А 183 164 110

Активность, кг продукта/ кг катализатора-час 5,34 2,14 2,17

Удельная каталитическая активность, моль/м2с 4,42-10"8 6,78-10"8 6,45-10"8

Селективность, % 65-70 71-75 75-80

Средний срок службы, сут. 130-175 150-240 260-330

Температура в реакторе, К 743-768 742-760 750-757

Таблица 20

Элементный состав образцов_

Содержание, мае. % Марка 1 Марка 2 Марка 3

С 4,11 5,46 7,45

о2- 46,61 48,50 44,11

Ма+,К+ 0,22 0,15 0,91

А13+ 46,91 43,69 44,43

С1- 0,16 0,74 1,55

Си2* 0,33 0,09 0,11

Яп^п^п4* 0,57 0,42 0,50

1,06 0,99 0,92

2 99,97 100,04 99,98

Элементный анализ катализаторов показал, что в ряду катализаторов от первого образца к третьему наблюдаются следующие изменения в массовом составе: количество платины снижается от 1,06 мас.% до 0,92 мас.%; увеличивается количество щелочных металлов натрия и калия (от 0,22 до 0,91 мас.%), уменьшается содержание меди (от 0,33 до 0,11 % мае.). Из литературы известно, что щелочные элементы вводятся в катализатор для блокирования кислотных центров носителя, активации водорода в процессе и снижения интенсивности коксообразования.

Несмотря на то, что катализаторы дегидрирования очень разнообразны по своему химическому составу, а, следовательно, кинетические параметры для этих катализаторов (энергии активации, предэкспоненциальные множители в уравнении

29

Аррениуса, константы скоростей реакций) различны, имеет место общность механизма реакций с участием углеводородов на различных контактах, которая позволяет выбрать общую схему превращений внутри одной гомологической группы с учетом реакционной способности веществ. В связи с этим, особую роль в вопросах выбора оптимального катализатора для того или иного состава углеводородного сырья в рамках рассматриваемого процесса играют технологические моделирующие системы процессов нефтехимии и нефтепереработки, в основе которых положены физико-химические закономерности протекания каталитических реакций.

Выполненные исследования показали, что прогресс в области катализаторов дегидрирования позволил снизить температурные профили процесса. Так, при эксплуатации катализатора марки 1 температура к концу производственного цикла в среднем составляет 763-768 К, для катализатора марки 2 это значение составляет 758-760 К, а для марки 3 - 753-758 К. Это позволило продлить срок службы катализаторов дегидрирования до 10-11 месяцев вместо 6-7 месяцев, рис. 13.

Рисунок 13 - Скорости подъема температур на различных катализаторах

дегидрирования

Полученные кинетические закономерности позволили сформировать базу данных по катализаторам дегидрирования, которая используется для объективной оценки эксплуатационных свойств контактов и прогнозирования сроков их службы при переработке различного по составу сырья.

В работе также предложен один и вариантов повышения эффективности производства линейных алкилбензолов, позволяющий продлить срок службы эксплуатируемых катализаторов, он предусматривает изменение расхода подаваемой воды в реактор дегидрирования в зависимости от степени дезактивации катализатора коксогенными соединениями.

С использованием разработанной нестационарной модели процесса были проведены прогнозные расчеты и выданы рекомендации по расходу воды в реактор дегидрирования в зависимости от температуры процесса (табл. 21). Определено, что в начальный период эксплуатации катализатора марки 3 оптимальное количество воды должно составлять 4 л/час при температуре процесса 740 К, тогда как при увеличении температуры процесса на 20 К по сравнению с первоначальной, количество подаваемой в реактор воды должно составлять 9 л/час.

Показано, что оптимальный расход воды зависит от типа загруженного катализатора и углеводородного состава перерабатываемого сырья, а также от количества кокса, образующегося на поверхности катализатора.

Таблица 21

Рекомендуемый график расхода воды в реактор дегидрирования при __различной температуре

Температура процесса, К Расход воды, л/ч Кокс при постоянном расходе воды (4 л/час), % мае. Кокс при увеличивающемся расходе воды, % мае.

740 4,00 0,0 0,0

745 4,58 0,9 0,8

745 5,01 1,0 0,9

750 6,35 и 1,1

755 7,74 1,5 и

759 8,93 1,7 1,5

Прогнозный расчет длительности рабочего цикла катализатора дегидрирования показал, что при расходе воды увеличивающимися порциями срок его службы увеличится в среднем на 15-20 % (рис. 14).

257 суток ! 319 суток/

/

/

У

• ПОСТОЯННЫЙ РАСХОД . ЛОЛЫ_____________________

----УВЕЛИЧИВАЮЩИЙСЯ

РАСХОД ВОДЫ

О ЗОО 200 300 400 500 600 700

Объем переработанного сырья, тыс.куб.м

Рисунок 14 - Темп подъема температуры в реакторе дегидрирования при

постоянном и увеличивающемся расходе воды Выработанные рекомендации по оптимизации расхода воды в реактор дегидрирования были внедрены на заводе ЛАБ-ЛАБС ООО «КИНЕФ», Сравнительный анализ результатов расчета на модели и экспериментальных данных показал, что при увеличивающемся расходе воды длительность рабочего цикла возросла на 40 дней, а средний темп подъема температуры был снижен на 2 К по сравнению с постоянным расходом воды. При этом повысилась среднесуточная выработка линейного алкилбензола (ЛАБ) с 177,45 до 178,40 т, снизилась средняя концентрация побочных продуктов алкадиенов с 0,62 до 0,59 % мае.

Шестая глава посвящена выбору оптимального варианта реконструкции промышленной установки получения олефинов в технологии линейных алкилбензолов. Показано, что один из возможных путей увеличения производительности установки - параллельное включение в работу второго реактора дегидрирования (аппараты 1-1 а) и 1-16) на рис. 15). При этом для поддержания заданной производительности при увеличении расхода сырья необходимо обеспечить его нагрев до температуры 733—763 К. Резерв существующего теплообменного и печного оборудования ограничен расходом сырья 80 м /час на один реактор, а значит, требуется либо замена устаревшего кожухотрубчатого теплообменника на пластинчатый аппарат, либо его модернизация, т.к. эффект от замены или реконструкции аппарата будет связан, в первую очередь, с более

высокими значениями коэффициентов теплопередачи, табл. 22.

Таблица 22

Сравнение коэффициентов теплопередачи различных теппообменных аппаратов

№ п/п Тип теплообиеннкка коэффициент теплопередачи, Вт/(н2К)

1 Существующий кожухотрубчатый одноходовой 247.71

1 Реконструированный (кожухотрубчатый шестиходовой) 522,77

3 Пластинчатый 3418,42

„— пи.ш^чш ъшувя ниже предложены следующие варианты

организации рециркуляции непрореагировавших алканов (рис. 15): 1) рециркуляция после реактора дегидрирования (поток 6а); 2) рециркуляция после реактора гидрирования (поток бб); 3) комбинированные способы рециркуляции (рециркуляция после реакторов дегидрирования и алкилирования (потоки 6а и 6в); рециркуляция после реакторов гидрирования и алкилирования (потоки 66 и 6в).

Объединение всех возможных вариантов дает обобщенную структуру технологической схемы (ОТС), изображенную на рис. 15.

Рисунок 15 - Обобщенная

структура технологической схемы

Обозначения: 1.1а), 1-16) -реакторы дегидрирования; 1-2-реактор гидрирования; 1-3-реактор алкилирования- 11-а) -кожухотр^чатый сырьевой теплообменник: 11-6) - пластинчатый сырьевое теплообменник; 111-1 - смеситель-ш'26)- Ш-2в)-разделительные копоти дл- отделения парафинов; IV- компрессор; V-трубчатая печь-потоки: 1 - н-парафины; 2 - ВСГг 3 - общий сырьевой поток; 4 - продукты процесса дегидрирования; 5 - продукты процесса гидрирования; 6а), бб), бв) - рециклические алканы; 7 - продукты процесса алкилирования; пунктирам обозначены аппарата, которые планируется установить.

Таблица 23

Прогнозные показатели работы промышленной установки получения алкенов в

№ # схемы' Максимальная нагрузка по сырью, м'/час Характеристики теплообменника Выхсд целевого продукга(ЛАБ), т/сут: побочного продукта (даолефинов), т/сут Характеристики Глубина переработ сырьевой фракции парафине Су-Си, %

Тип Максимальная температура нагреча, К Тепловая мощность, кВт* час Потребление мазута, тыс.т мазута в год

1 75-80 одноходовой кожухотрубчатый 628 175 :8 13500 •9,9 14-16

2 110-120 шестиходовой кожухотрубчатый 661 305 : 13 10099,2 7,5

3 120-150 □ластанчатый 704 350 : 16 5667,9 4,2

4 75-80 одноходовой кожухотрубчатый, дополнительный рецикл сырья 628 178:9 13500 9,9 45,9

Схема 1. Однореакторная схема работы установки (аппарат I-la) на рис. 15), с одноходовьш кожухотрубчатым теплообменникам (аппарат П-а), с рециклом непрорезгиро«авших парафинов после реактора алкилирования (поток ба) и аппарат Ш-2а).

Схема 2. Двухреакторная схема работы установки (сппаратггл 1-la), 1-16) на рис. 15), с шестиходовым кожухотрубчатым теплообменником (аппарат П-а'), с р?г;иклом неироргагировавших парафинов после реактора алкилирования (поток ба) и аппарат Ш-2а).

Схема 3. Двухреакторная схема работы установки (аппараты 1-1а), 1-16 на рис. 15), с пластинчатым теплообменником (аппарат Ц-б), с рециклом ненрореагигочлзших парафинов после реактора алкилирования (поток ба) и аппарат Ш-2а).

Схема 3. Однореакторная схема работы установки (ar^'.'pcn 1-1а) на рис. 15), с одноходовым кожухотрубчатым теплообменником (аппарат П-а), с рециклом непрореагировавших парафинов после реакторов алкилирования и дегидрирования (потоки ба), бб) и аппараты 111-2а), 111-26).

В ходе работы были проведены расчеты основных показателей работы реакторного блока дегидрирования при включении в параллельную работу резервного реактора. Расчет проводился на активных и высокоселективных катализаторах марки 2 и марки 3 при различных расходах сырья, табл. 24—25.

Таблица 24

Среднее увеличение выхода алкенов и ЛАБ в зависимости от варианта повышения

расхода сырья

г Я.-'Ш-" J..Y«. • • ) 1" V П.г. гем.-"ы'>'.,-м;мп."!' * г Lili»4" »• i •'* '

ir/час существующий реконструированный пластинчатый

75(1р-р.) 100 (1 реактор) 120 (2 реактора) 110(1 реактор) 150 (2 реактора)

выход Д, % выход Д.% выход Д,% выход Д,%

Катализатор марки 2

- ■ i • СОСТЯ5 сырья } ;•

/Ю„„ т/сут 123,39 166,86 35,23 226,37 83,46 184,73 49,72 250,83 103,28

ЛОЛДБ, т/сут 83,95 113,53 154,02 125,69 170,66

-, ■ < состав сырья 2л

.-Кг„у. т/сут 126,9 166,14 225,07 184,14 253,8

^ОлаЕ, т/сут 86,34 113,04 30,92 153,14 77,36 125,29 45,11 172,69 100

ЛОллб, т/сут 86,34 113,04 138,88 125,42 171,4

Катализатор марки 3

? i, - ■ л состав сырья Г \ :

т/сут 125,82 165,96 31,9 226,15 79,74 183,35 45,72 250,83 99,36

ЛСлАБ, Т/СУТ 85,61 112,92 153,87 124,75 170,66

-- .,;',.vL«т ' ' » ¿остао шоьа 2 " ;•

AG.„, т/сут 126,49 167,94 219,02 185,92 251,64

ЛОллв, т/сут 86,07 114,27 32,76 149,02 73,15 ¡26,5 46,98 171,22 98,93

ЛОлАБ, т/сут 84,6 113,53 137,56 126,09 171,22

Таблица 25

Характеристика состава сырья процесса дегидрирования

Компонент сырья, % мае. Составы

1 2

Нонан С1Н20 0,01 0,01

Декан Сю Н,3 16,08 14,58

УндеканСц Нг< 28,43 29,75

Додекан С,2 Н26 28,01 28,01

Тридекая Си Н21 23,51 23,88

Тетрадекан Сн H30 0,36 0,36

Циркулирующие ЛАБ 0,12 0,13

Изоалканы 2,24 3,28

Показано, что реконструкция кожухотрубчатого теплообменника в шестиходовой аппарат позволяет увеличить выход целевых продуктов за счет увеличения расхода сырья до 100 м3/час на 30-35 %, при переходе на двухреакторную схему с расходом сырья на оба реактора дегидрирования 120 м3/час на 60-80 %. Замена кожухотрубчатого теплообменника на пластинчатый, позволяет

увеличить выход целевых продуктов за счет увеличения расхода сырья до 110 м3/час на 45-50 %, при переходе на двухреакторную схему с расходом сырья на оба реактора дегидрирования 150 м3/час - на 98-103 %.

Кроме того, реконструкция существующего теплообменного оборудования позволит снизить потребление мазута на стадии подогрева сырья в трубчатой печи более, чем на 2,5 тыс. т в год. Замена существующего кожухотрубчатого теплообменника на пластинчатый позволит обеспечить энергоэффективные режимы работы печного оборудования и сэкономить более 5,7 тыс. т мазута в год.

Установлено, что повышение производительности установки по целевому продукту влечет за собой увеличение выхода побочных продуктов. Следовательно, требуется оптимизировать работу реактора гидрирования - промежуточной стадии технологии ЛАБ.

Созданная нестационарная математическая модель данного процесса позволила выявить отклонения в работе промышленной установки и выработать рекомендации по оптимизации режима селективного осернения никельсодержащего катализатора гидрирования.

Было показано, что нестабильное проведение процесса, в частности, необоснованно заниженный или завышенный расход серосодержащих соединений в реактор, а также его постоянное колебание, приводят к ухудшению свойств катализатора; увеличению выхода побочных продуктов; ухудшению качества товарных продуктов. При этом теряется до 6,2 % алкенов от потенциального выхода, к концу цикла побочные продукты полиалкилбензолы становятся некондиционными, а селективность катализатора может падать до отрицательных значений.

Оптимальное проведение процесса гидрирования решает две взаимосвязанные производственные задачи: 1) увеличение выхода алкенов, а значит, и потенциальное увеличение выхода ЛАБ, рис. 16; 2) снижение количества побочных продуктов алкадиенов, что приводит к повышению качества выпускаемых ЛАБ, рис. 17.

if

Рисунок 16 - Содержание алканов в продуктах процесса гидрирования при различных режимах осернения катализатора (модельные исследования)

% CJ

х при реальной содпе серы

о при оптимальной палаче серы

Сырье процесса гидрирования, % мае.

Таблица 26

Компонент Сырье 1 Сырье 2 Сырье 3

Алканы 86,79 86,71 87,15

Алкены 9,29 9,92 9,09

Апкадиекы 0,52 0,6 0,53

Изоалканы 2,71 2,08 1,92

Изонепредельные углеводороды 0,32 0,27 0,22

Ароматические углеводороды 0.37 0,41 1,08

г5 0.35

I V

| 0,25 ОД

% У 0,15

I О'1

& 0.05

Я О

------^¡рш.....-..................

'"ПчЦшЧп1

Дата

о^" Ч»>'" »г»- чл»- в\>-х при реальной подаче серы о при тгпшалыюй пшчче серы

Таким образом, рассчитан оптимальный расход диметилдисульфида в реактор гидрирования в зависимости от технологических условий процесса и состава перерабатываемого сырья, табл. 26, рис. 18-19.

а»4'

Рисунок 17 - Содержание алкадиенов в продуктах процесса гидрирования при различных режимах осернения катализатора (модельные исследования)

сырье 1 Г"1*т.сыры: 2

..»»йда^ыры: з

) 185 190 195 Температура, град. С

1,8 -

3 л О 1,6 т

■т г

Э" Й 1.1.4 -

£ ь Сш ' 1

я

О « 1.2 -

1

"^Я—сырье 3 1Д 1,2 1,3 1,4

Мольное соотношение водород/мпащиеиы

Рисунок 18-Зависимость оптимальной концентрации серы в реакторе гидрирования от температуры процесса и состава сырья

Рисунок 19 - Зависимость оптимальной

концентрации серы в реакторе гидрирования от мольного соотношения водород/алкадиены и состава сырья

Расчеты на модели показали, что при повышении температуры и мольного соотношения водород/алкадиены, расход ДМДС в реактор гидрирования необходимо увеличить, это позволяет повысить выход целевого продукта на 5-7% и значительно снизить концентрацию побочных диенов.

Таким образом, повышение ресурсоэффективности производства ЛАБ достигнуто за счет: 1) продления срока службы катализатора дегидрирования на 15 % при оптимизации графика расхода воды в реактор; 2) оптимизации стадии осернения никельсодержащего катализатора гидрирования и увеличения выхода продукта; 3) выработки максимально возможного количества ЛАБ в «жестких» условиях эксплуатации катализатора согласно сделанным рекомендациям по технологическим режимам; 4) оптимизации работы теплообменного и печного оборудования при эксплуатации двухреакторной схемы и организации дополнительной рециркуляции сырья.

В заключении подведены основные итоги выполненных исследований и обобщены теоретические следствия.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 1. Прогнозирующая способность моделирующих систем многостадийных нефтехимических процессов обусловлена учетом при моделировании термодинамических и кинетических закономерностей реакций, протекающих в

35

каталитических реакторах при переработке алканов, а также учетом комплекса факторов нестационарности промышленных процессов.

2. Учет реакционной способности компонентов перерабатываемого сырья, количественно выраженной константами скоростей химических реакций и константами равновесия для обратимых процессов, и активности катализаторов при моделировании многостадийных нефтехимических процессов является основой теоретического анализа и совершенствования комплексных технологий переработки алканов Сд-Си в линейные алкилбензолы.

3. Оценка полного комплекса факторов нестационарности, вызванных дезактивацией катализаторов коксогенными соединениями возможна сочетанием при моделировании вычислительного и промышленного эксперимента, а также квантово-химических методов расчета. При этом развитие методологических основ построения математических моделей многокомпонентных процессов переработки углеводородного сырья определяющим образом зависит от полноты использования физико-химических закономерностей превращения реагентов в ходе промышленного процесса.

4. Для реакций, протекающих с участием алканов Су-С]4 в процессах их переработки в линейные алкилбензолы, термодинамические закономерности, определенные с привлечением методов квантовой химии, позволили сформировать формализованные схемы механизмов, отличающиеся от известных учетом реакционной способности углеводородов с различным числом атома углерода в молекуле и положением двойной связи и обеспечивающие универсальность и адекватность математического описания при широком изменении технологических условий: при изменении температуры процесса от 723 до 773 К, расхода сырья - от 50 до 120 м3/час, мольного соотношения «водород/сырье» - от 6/1 до 8/1.

5. Кинетические закономерности превращения углеводородов в процессах производства линейных алкилбензолов, определенные решением обратной кинетической задачи, подтверждают существующие представления о механизмах протекания каталитических реакций дегидрирования, дегидроциклизации, изомеризации, гидрирования, крекинга, алкилирования и являются теоретической базой для тестирования катализаторов нефтепереработки и нефтехимии различных марок. Установлено, что изменение химического состава катализаторов дегидрирования, а именно, введение промотирующих добавок в виде солей калия и натрия при практически одинаковом содержании платины способствует повышению стабильности катализаторов: энергии активации реакций образования коксогенных структур при переходе от катализатора марки 1 к катализатору марки 3 повышаются. на 10 %.

6. Кинетические параметры реакций, протекающих на стадии алкилирования бензола алкенами, определенные решение обратной кинетической задачи с учетом энергетических характеристик переходного состояния вещества, обеспечивают высокую адекватность математической модели процесса. Определено, что реакция образования 2-фенилалканов из алкенов-1 и бензола протекает быстрее (константа скорости при 328 К составляет 6,33-10'2 м3 моль"' ч"1), чем реакция образования 3..7-фенилалканов из алкенов-2..7 и бензола (константа скорости при 328 К составляет 2,54-10'2 м3-моль"'-ч"1). Погрешность расчетов не превышает погрешности экспериментальных методов анализа и составляет в среднем 1,1 %.

7. Полученные значения диффузионного и теплового критериев Пекле для процессов, протекающих в реакторах дегидрирования, гидрирования и алкилирования подтверждают гипотезу о том, что конвективные потоки переноса тепла и вещества в реакторах значительно преобладают над диффузионными и в аппаратах наблюдается гидродинамический режим, близкий к идеальному вытеснению (для процесса дегидрирования Рев=1663-2375, для процесса гидрирования Рев=280,9-401,3; для процесса алкилирования Рео=5910,6-8443,8). Реакции дегидрирования и дегидроциклизации алканов С<г-См протекают в переходной области, при этом по мере закоксовывания катализатора модуль Тиле снижается в среднем на 1,5-2%. Реакции изомеризации, гидрокрекинга, а также все реакции в реакторе гидрирования протекают без значительных внутридиффузионных осложнений (фактор эффективности использования внутренней поверхности зерна катализатора дегидрирования составляет более 90 %, для катализатора гидрирования - 80-90 %). Сравнение значений вклада диффузии и вклада химической реакции в изменение концентрации реагентов внутри капель катализатора для процесса алкилирования показывает, что внутренняя диффузия

реагентов протекает значительно быстрее химической реакции (Q*s~F»k'-AV).

Ar

Внешняя диффузия реагентов к фазе катализатора также не оказывает определяющего влияния на скорость процесса в целом {к'«ß), процесс протекает в кинетической области.

8. Повышение мольного соотношения водород/сырье в процессе дегидрирования от 6/1 до 7/1 позволяет увеличить срок службы катализатора на 25 суток (10 %) при постоянной выработке целевого продукта 170 тыс. т при работе катализатора марки 3.

9. Внедрение на заводе ЛАБ-ЛАБС ООО «КИНЕФ» методики, позволяющей поддерживать оптимальный расход воды в реактор дегидрирования в зависимости от степени дезактивации катализатора коксогенными соединениями, позволило продлить срок службы Pt-катализатора на 15 %. При этом в начальный период эксплуатации катализатора марки 3 оптимальный расход воды составил 4 л/час при температуре процесса 740 К, тогда как при увеличении температуры процесса на 20 К по сравнению с первоначальной, количество подаваемой в реактор воды необходимо увеличить до 9 л/час.

10. Расчет различных вариантов реконструкции промышленной установки дегидрирования при переходе ее на двухреакторную схему работы позволил спрогнозировать показатели процесса дегидрирования с учетом загрузки различных платиносодержащих катализаторов и оценить их стабильность. При эксплуатации промышленной установки дегидрирования с параллельным включением в работу двух реакторов дегидрирования с увеличением расхода сырья на 2 реактора ДО.100 м /час и мольного соотношения водород / сырье до 8/1 будет получено дополнительно 70-80 т/сут. целевого продукта, продолжительность цикла при этом составит около 260 суток.

11. Внедрение рекомендаций по изменению расхода диметилдисульфида в реактор гидрирования, определенного согласно предложенной методике количественного расчета оптимального режима осернения никельсодержащего катализатора, позволяет повысить выход целевого продукта на 5-7%.

12. Математическое моделирование комплексной технологии углубленной переработки нефтяного сырья в полуфабрикаты синтетических моющих средств -линейные алкилбензолы - позволило установить и количественно оценить взаимное влияние процессов и аппаратов в химкко-технологической схеме производства ЛАБ: при изменении состава сырья процесса дегидрирования выход ЛАБ может изменяться на 2-2,5 %; при увеличении расхода сырья процесса дегидрирования с 60 до 80 м /час выработка ЛАБ на стадии алкилирования увеличится с 163 до 187 т/сут. при прочих равных условиях; при повышении температуры в реакторе дегидрирования с 738 до 753 К выработка ЛАБ увеличится на 15 %; при увеличении мольного соотношения водород/сырье на стадии дегидрирования с 6/1 до 8/1 выработка ЛАБ снизится на 2 %.

13. Увеличение глубины переработки алканов С9-С14 в линейные алкилбензолы до уровня 45-46 % достигнуто путем организации дополнительных потоков рециркуляции сырья. При этом оптимальное соотношение рециркуляции алканов зависит от состава сырья и степени дезактивации катализатора дегидрирования и может составлять 0,1-0,7.

14. Реконструкция существующего теплообменного оборудования позволит сэкономить 3400 кВт -час электроэнергии на следующей стадии нагрева сырья в печи, что эквивалентно потреблению более 2,5 тыс. т мазута в год. Определено, что замена существующего кожухотрубного теплообменника на пластинчатый позволит обеспечить энергоэффективные режимы работы печного оборудования и сэкономить более 7800 кВт час электроэнергии или более 5,7 тыс. т мазута в год.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

Монографии

1. Кравцов A.B., Ивашкина E.H., Иванчина Э.Д., Юрьев Е.М., Иванчина Э.Д. IT-технологии в решении проблем промышленного процесса дегидрирования высших парафинов. - Томск: STT, 2008. - 230 с.

2. Ивашкина E.H., Иванчина Э.Д., Кравцов A.B. Совершенствование промышленных процессов производства линейных алкилбензолов. - Томск: Издательство Томского политехнического университета, 2011. - 358 с.

Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК

1. Кравцов A.B., Иванчина Э.Д., Костекко A.B., Ивашкина E.H., Юрьев Е.М., Бесков B.C. Математическое моделирование каталитических процессов переработки углеводородного сырья // Катализ в промышленности. - 2008. -№ 6. - С. 41-46.

2. Кравцов А. В., Иванчина Э. Д., Ивашкина Е. Н., Зуев В. А. , Пихтовников С. А. , Козлов И. А. , Милишников А. В. , Францина Е. В., Романовский Р. В.", Долганов И. М. Определение длительности рабочих циклов процесса дегидрирования высших парафинов с использованием компьютерной моделирующей системы // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт - 2011 - №. 5 - С. 22-27.

3. Ивашкина E.H., Юрьев Е.М., Иванчина Э.Д. , Кравцов A.B., Францина Е.В., Романовский Р.В. Создание интеллектуальной системы контроля работы' катализатора дегидрирования парафинов на производстве линейных алкилбензолов //Катализ в промышленности. - 2010. - № 1. - С. 21-26 (Ivashkina E.N., Youriev Е.М.,

Ivanchina E.D., Kravtsov A.V., Frantsina E.V., Romanovskiy R.V. Development of an Intelligent System for Controlling Paraffin Dehydrogenation Catalyst Operation in Production of Linear Alkyl Benzenes // Catalysis in Industry. - 2010 - V 2 -N»2 - P 137-144). ' ' '

4. Романовский P.B., Францина E.B., Юрьев E.M., Ивашкина E.H., Иванчина Э.Д., Кравцов A.B. Единый критерий эффективности Pt-катализаторов дегидрирования высших н-парафинов // Катализ в промышленности.-2010.- № 4. -С. 55-61 (Romanovskii R.V., Frantsina E.V., Yur'ev E.M., Ivashkina E.N., Ivanchina E.D., Kravtsov A.V. An Integrated Criterion of Efficiency for Pt Catalysts in the Dehydrogenation of Higher n-Paraffins //Catalysis in Industry. - 2010 - V 4 - P 360367).

5. Фетисова B.A., Ивашкина E.H., Иванчина Э.Д., Кравцов A.B. Построение математической модели процесса алкилирования бензола высшими олефинами // Катализ в промышленности. - 2009. - № 6. - С. 27-33 (V. А. Fetisova, Е. N. Ivashkinaen, Е. D. Ivanchina, and А. V. Kravtsov Mathematical Model for the Process of Benzene Alkylation by Higher Olefines // Catalysis in Industry. - 2010 - V 2 - № 1 - P 55-61)

6. Кравцов A.B., Зуев B.A., Козлов H.A., Милишников A.B., Иванчина Э.Д., Ивашкина E.H., Юрьев Е.М., Фетисова В.А., Францина Е.В., Шнидорова И.О Повышение эффективности производства линейных алкилбензолов путем сочетания заводского и вычислительного экспериментов // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. - 2009. - № 10. - С. 24-31

7. Кравцов A.B., Зуев В.А.,Козлов И.А., Милишников A.B., Ивашкина E.H., Юрьев Е.М., Иванчина Э.Д. Математическое моделирование процесса дезактивации никельсодержащего катализатора при гидрировании диолефинов в условиях повышенной влажности // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. 2008. -№ 12. - С. 7 - 10

8. Кравцов A.B., Зуев В.А., Козлов И.А., Милишников A.B., Ивашкина E.H., Юрьев Е.М, Иванчина Э.Д. Разработка системы контроля работы никельсодержащего катализатора процесса гидрирования диолефинов // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. - 2008. -№10. - С. 15-19

9. A.B. Кравцов, Э.Д. Иванчина, В.А. Зуев, И.А. Козлов, A.B. Милишников, Ивашкина E.H., Е.М. Юрьев Анализ и прогноз эффективности работы реакторного блока процесса дегидрирования н-парафинов с применением математической модели // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. - 2008. - № 2 - С. 16-22

10. Кравцов A.B., Хадарцев А.Ч., Шатовкин A.A., Милишников A.B., Иванчина Э.Д., Ивашкина E.H., Юрьев Е.М. Компьютерное моделирование процесса дегидрирования высших н-парафинов на Pt-катализаторах // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. -2007 - №5 -С.35-40

11. Костенко A.B., Кравцов A.B., Иванчина Э.Д., Ивашкина E.H., Оптимизация внутренних устройств реакторов риформинга с использованием нестационарной кинетической модели // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. - 2007. -№ 1. -С. 18-22

12. Михайлова E.H. (Ивашкина), Кравцов A.B., Иванчнна Э.Д., Мельник Д.И. Моделирование процесса дегидрирования н-парафинов С9-С14 в адиабатическом реакторе с неподвижным слоем Pt-катализатора // Известия Томского политехнического университета. Химия. - 2006. - Т. 309. -№ 2. - С.170-173.

13. Михайлова E.H. (Ивашкина), Кравцов A.B., Иванчина Э.Д., Мельник Д.И. Построение нестационарной кинетической модели процесса дегидрирования н-парафинов с учетом коксообразования на поверхности катализатора // Известия Томского политехнического университета. Химия. - 2006. - Т. 309. - № 3 - С.116-118.

14. Ивашкина E.H., A.B. Кравцов, Э.Д. Иванчина, C.B. Сизов Разработка формализованного механизма дегидрирования высших парафинов Сю-Сп на Pt-катализаторах // Известия Томского политехнического университета. Химия. — 2006. -Т. 309. 5 -С.81-85.

15. Ивашкина E.H., A.B. Кравцов, Э.Д. Иванчина, C.B. Сизов Разработка компьютерной моделирующей системы процесса дегидрирования н-парафинов Сю-С13 // Известия Томского политехнического университета. Химия. - 2006. - Т. 309. — № 5 - С.86-90.

16. Ивашкина E.H., A.B. Кравцов, Э.Д. Иванчина, Е.П.Филинцева, Юрьев Е.М. Регулирование процессов закоксовывания Pt-катализаторов процесса дегидрирования н-парафинов Сщ-Сп в производстве синтетических моющих средств // Известия Томского политехнического университета. Химия. — 2006. - Т. 309. — № 6 - С.89-91.

17. Ивашкина E.H., Е.М. Юрьев, A.B. Кравцов, Э.Д. Иванчина Совершенствование процесса дегидрирования высших парафинов на основе нестационарной кинетической модели // Известия Томского политехнического университета. Химия. - 2007. - Т. 310. - № 2- С.89-91.

18. A.B. Кравцов, Э.Д. Иванчина, E.H. Ивашкина, Е.М. Юрьев Технологическая моделирующая система процесса производства алкилбензолов - основы синтетических моющих средств // Деп. в ВИНИТИ 25.04.2007 г. № 470-В 2007.

19. Костенко A.B., Кравцов A.B., Молотов К.В., Иванчина Э.Д., Фалеев С.А., Ивашкина E.H. Оценка стабильности работы катализаторов риформинга методом математического моделирования с использованием единой тематической витрины данных // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2007.- № 8. - С. 22— 24

20. Кравцов A.B., Иванчина Э.Д., Полубоярцев Д.С., Ивашкина E.H., Шарова Е.С. Системный анализ и тестирование платиносодержащих катализаторов в процессах превращения углеводородов бензиновой фракции // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний.- 2007. -№ 7. - С.30-34

21. Юрьев Е.М., Ивашкина E.H., Кравцов A.B. Моделирование процессов получения линейных алкилбензолов // Известия Томского политехнического университета. Химия. - 2008. - т. 312. -№ 3. - С.27-30

22. Юрьев Е.М., Ивашкина E.H., Иванчина Э.Д. Моделирование процесса гидрирования высших алкадиенов с учетом селективного осернения катализатора // Известия Томского политехнического университета. Химия. — 2008. - т. 312. — № 3. -С.30-33

23. Ивашкина E.H., Юрьев Е.М., Кравцов A.B., Милишников A.B., Иванчина Э.Д. Разработка технологической моделирующей системы процесса получения линейных алкилбензолов для прогнозирования и повышения эффективности работы промышленных установок // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний -2008. -№3.-С.21-25

24. Францина Е.В., Афанасьева Ю.И., Ивашкина E.H., Функ A.A., Кравцов A.B. Формализация схемы превращений углеводородов в процессе дегидрирования высших алканов Сдг-Сн на поверхности платиновых катализаторов // Известия Томского политехнического университета. Химия. - 2009. - т. 314. - № 3. - С. 85-89

25. Шнидорова И.О., Фетисова В.А., Ивашкина E.H., Иванчина Э.Д.,Функ A.A. Разработка кинетической модели процесса алкилирования бензола олефинами // Известия Томского политехнического университета. Химия. - 2009 - т. 314 - № 3 -С. 89-93

26. Ивашкина E.H., Юрьев Е.М., Кравцов A.B., Козлов И.А., Фетисова В.А. Промышленный мониторинг работы установки по получению моноолефинов с применением технологической моделирующей системы // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2009. -№ 1. - С. 25-32.

27. Кравцов A.B., Шнидорова И.О., Ивашкина E.H., Фетисова В.А., Иванчина Э.Д. Разработка компьютерной моделирующей системы как инструмента для повышения эффективности процесса производства линейных алкилбензолов // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2009. -№ 9-10. - С. 39-45

28. Францина Е. В. , Афанасьева Ю. И. , Ивашкина Е. Н. , Иванчина Э. Д. Термодинамический анализ процесса дегидрирования высших парафинов Ог-С14 нормального строения // Известия Томского политехнического университета Химия. - 2011. - Т. 318. - №. 3. - С. 80-88

29. Иванов С.Ю., Занин И.К., Ивашкина E.H., Иванчина Э.Д., Кравцов A.B. Моделирование процесса регенерации Pt-катализаторов риформинга бензинов и дегидрирования высших парафинов // Известия Томского политехнического университета. Химия. - 2011. - Т. 319. -№ 3 - С.96-99

30. Францина Е.В., Романовский Р.В., Ивашкина E.H., Иванчина Э.Д., Максимова Е.А. Исследование кинетических закономерностей процесса дегидрирования высших парафинов и их взаимосвязи с физическими свойствами катализаторов // Известия Томского политехнического университета. Химия - 2011 - Т. 319. - № 3,-С.100-104

31. Долганова И.О., Ивашкина E.H., Иванчина Э.Д. Математическое моделирование в задачах повышения эффективности - работы установки производства линейных алкилбензолов // Известия Томского политехнического университета. Химия. - 2011. - Т. 319. - № 3 - С.109-112

32. E.H. Ивашкина, Э.Д. Иванчина, Е.В. Францина, Р.В. Романовский, A.B. Кравцов Развитие инновационного подхода для увеличения ресурсоэффективности процессов нефтехимии и нефтепереработки на основе их кинетического описания // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний -2011. -№ 11.—С.25-30

Свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ

1. Долганова И.О., Долганов И.М., Иванчина Э.Д., Киргина М.В., Ивашкш E.H. Программа расчета процесса алкилирования с функцией выбора ти используемого катализатора. Правообладатель: Государственное образовательн учреждение высшего профессионального образования «Националы» исследовательский Томский политехнический университет». Свидетельство государственной регистрации программы для ЭВМ № 20116177Î Зарегистрировано в Реестре программ для ЭВМ 6.10.2011 г.

2. Романовский Р.В., Францина Е.В., Долганов И.М., Ивашкина E.H., Кравц A.B., Иванов С. Ю. Программа расчета оптимальной подачи воды в реакт дегидрирования высших парафинов. Правообладатель: Государственн образовательное учреждение высшего профессионального образован «Национальный исследовательский Томский политехнический университе-Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 20116177Î Зарегистрировано в Реестре программ для ЭВМ 6.10.2011 г.

3. Михайлова Е. Н. (Ивашкина), Мельник Д.И., Сизов C.B., Иванчина Э Программа расчета текущих показателей катализаторов дегидрирования парафинов. Правообладатель: Государственное образовательное учрежден высшего профессионального образования «Национальный исследовательск Томский политехнический университет». Свидетельство об официальн регистрации программы для ЭВМ № 2006611573. Зарегистрировано в реест программ для ЭВМ 12 мая 2006 г.

4. Кравцов A.B., Иванчина Э.Д., Галушин С.А., Мельник Д.И., Михайлова Е. (Ивашкина) Программа расчета показателей эксплуатации катализатор риформинга. Правообладатель: Государственное образовательное учреждеь высшего профессионального образования «Национальный исследователь^ Томский политехнический университет». Свидетельство об официалы регистрации программы для ЭВМ № 2006611571. Зарегистрировано в реес программ для ЭВМ 26 мая 2006 г.

5. Юрьев Е.М., Ивашкина E.H., Иванчина Э.Д. Программа расч технологических показателей процесса получения алкилбензолов. Правообладате Государственное образовательное учреждение высшего профессиональна образования «Национальный исследовательский Томский политехничес! университет». Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ 2007612042. Зарегистрировано в реестре программ для ЭВМ 18 мая 2007 г.

6. Колупаев A.B., Ивашкина E.H., Юрьев Е.М., Долганов И.М. Компьютерн тренажер для обучения инженерно-технического персонала действиям i аварийных ситуациях на производстве алкилбензолов. Правообладате Государственное образовательное учреждение высшего профессиональн образования «Национальный исследовательский Томский политехничес] университет». Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ 2008611366. Зарегистрировано в реестре программ для ЭВМ 19 марта 2008 г.

7. Долганов И.М., Ивашкина E.H., Иванчина Э.Д., Колупаев A.B., Юрьев Е Моделирование технологических стадий производства алкилбензо; Правообладатель: Государственное образовательное учреждение^ высш профессионального образования «Национальный исследовательский Томе:

политехнический университет». Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ № 2008611367. Зарегистрировано в реестре программ для ЭВМ

19 марта 2008 г.

8. Фетисова В.А., Шнидорова И.О., Ивашкина E.H., Шнидорова Н.О., Иванчина Э.Д. Программа расчета бромного индекса линейного алкилбензола. Правообладатель: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет». Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ № 2009614379. Зарегистрировано в реестре программ для ЭВМ

20 августа 2009 г.

9. Долганов И.М., Ивашкина E.H., Иванчина Э.Д., Юрьев Е.М., Францина Е.В. Программа для моделирования технологических стадий производства линейных алкилбензолов с рециркуляцией парафинов . Правообладатель: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет». Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ № 2009614380. Зарегистрировано в реестре программ для ЭВМ 20 августа 2009 г.

10. Кагиров А.Г., Ивашкина E.H., Иванчина Э.Д., Юрьев Е.М. Программа расчета технологических показателей и оптимального режима осернения процесса гидрирования высших алкадиенов. Правообладатель: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет». Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ № 2009614376. Зарегистрировано в реестре программ для ЭВМ 20 августа 2009 г.

И. Францина Е.В., Романовский Р.В., Долганов И.М., Ивашкина E.H., Иванчина Э.Д. Компьютерная моделирующая система производства синтетических моющих средств. Правообладатель: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет». Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ № 2011617785, Зарегистрировано в реестре программ для ЭВМ 6.10.2011г.

Публикации в других изданиях

1. Кравцов А. В. , Иванчина Э. Д. , Ивашкина Е. Н. Инновационный подход к моделированию многокомпонентных каталитических процессов нефтепереработки и нефтехимии // Российский конгресс по катализу «Роскатализ»: Сборник тезисов докладов, Москва, 3-8 Октября 2011- Новосибирск: Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, 2011. - Т. 1.-С. 191.

2. Fetisova V.A., Shnidorova I.O., Belinskaya N.S., Ivashkina E.N. Using laws of thermodynamics for mathematical model of alkylation process development and inverse kinetic problem solving //CHEMREACTOR-19: XIX International Conference on Chemical Reactors, Vienna, Austria, 5-9 сентября 2010. - Новосибирск: Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, 2010. - С. 260-261.

3. Францина Е.В., Афанасьева Ю.И., Ивашкина E.H., Кравцов A.B. Прогнозный расчет основных показателей работы катализаторов в технологии дегидрирования высших парафинов методом математического моделирования //

Нефтегазопереработка - 2009: Международная научно-практическая конференция, г. Уфа, 27 мая 2009. - Уфа: ГУП ИНХП РБ, 2009. - С. 287-289.

4. Kravtsov A.V., Ivanchina E.D., Ivashkina E.N., Yuriev E.M. Improving the process of higher paraffin dehydrogenation on the basis of nonstationary kinetic model //Abstracts XVIII International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-18, Malta, September 29 - October 3, 2008. - Novosibirsk: Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, 2008. - С. 325-326.

5. Кравцов A.B., Зуев В.А., Козлов И.А., Милишников A.B., Ивашкина E.H., Юрьев Е.М. Новые технологические решения для увеличения производительности процесса получения моноолефинов на заводе «ЛАБ-ЛАБС» //Труды 8-го Петербургского Международного Форума ТЭК, г. Санкт-Петербург, 8-10 апреля 2008. - Санкт-Петербург: РЕСТЭК, 2008. -С. 248-251.

6. Кравцов A.B., Михайлова E.H. (Ивашкина), Хадарцев А.Ч., Шатовкин A.A., Унгефукт В.К. Разработка аналитических решений для процесса дегидрирования высших парафинов при производстве линейного алкилбензола в ООО «КИНЕФ» //Топливно-энергетический комплекс России:Сборник материалов 6-го международного форума, г. Санкт-Петербург, 11-13 апреля 2006.- Санкт-Петербург, 2006. - С. 126-130.

7. Irena О. Dolganova, Igor M. Dolganov, Emilia D. Ivanchina, Elena N. Ivashkina Development of computer modeling system as a tool for improvement of linear alkylbenzene production // Petroleum & Coal, 53 (4) 244-250, 2011.

8. Кравцов A.B., Иванчина Э.Д., Ивашкина E.H. Математическое моделирование процессов нефтепереработки и нефтехимии // // Катализ: от науки к промышленности: Сборник трудов Всероссийской научной школы-конференции молодых учёных. - Томск: Томский государственный университет, 2011 - С. 11-12.

9. Ивашкина E.H., Долганов И.М., Иванчина Э.Д., Киргина М.В., Фалеев С.А., A.B. Кравцов Интеллектуализация нефтеперерабатывающих процессов с использованием компьютерных моделирующих систем // Известия Томского политехнического университета. Управление, вычислительная техника и информатика. - 2011. - Т. 319. - № 5.- С.80-87.

10. Ивашкина E.H., Долганов И.М., Романовский Р.В., Чеканцев Н.В., Иванчина Э.Д., Долганова И.О., Киргина М.В., Семакин C.B. Разработка и применение компьютерных тренажеров для повышения квалификации инженерно-технического персонала нефтеперерабатывающих производств // Известия Томского политехнического университета. Управление, вычислительная техника и ■информатика. - 2011. - Т. 319. - № 5.- С.87-92.

ISO 9001

Подписано к печати 10.042012. Форшт60x34/16. Бумага «Снегурсча». Печать XEROX. Усл.леч.л. 2,56. Уч.-изд.л. 2,31. _Заказ 419-12. Тираж 120 зкз._

Национальный исследовательский Томский политехнический университет Система менеджмента качества Томского политехнического университета сертифицирована NATIONAL QUALITY ASSURANCE по стандарту BS EN ISO 9001:2008

ишташво W ТПУ. 634050, г. Тома, пр. Ленина, 30

Тел./факс: 8(3822)56-35-35, vww.tpu.nj

Введение

ГЛАВА 1. Анализ современного состояния и выбор путей модернизации многостадийных процессов углубленной переработки углеводородного сырья

1.1. Значение многостадийных процессов производства линейных алкилбензолов в нефтехимической промышленности

1.1.1. Технологические установки получения ЛАБ, эксплуатируемые за рубежом

1.1.2. Производство ЛАБ и ЛАБС в России

1.2. Анализ современного состояния и пути повышения эффективности основных стадий производства линейных алкилбензолов - процессов дегидрирования, гидрирования и алкилирования

1.2.1. Анализ современного состояния процессов дегидрирования как классической нефтехимической технологии

1.2.2. Уровень развития процессов гидрирования различных углеводородов

1.2.3. Обзор современных процессов алкилирования бензола

1.3. Опыт моделирования многокомпонентных каталитических процессов углубленной переработки углеводородного сырья 45 1.3.1 .Математическое описание некоторых процессов дегидрирования

1.3.2. Аспекты моделирования процессов гидрирования углеводородов

1.3.3. Опыт математического моделирования процессов алкилирования

1.4. Постановка задачи исследования

ГЛАВА 2. Методологические основы построения нестационарных математических моделей для повышения ресурсоэффективности работы промышленных установок переработки высококипящих фракций углеводородов в многостадийных 71 каталитических процессах

2.1. Основные этапы построения математических моделей реакционных процессов углубленной переработки нефтяного сырья в многостадийных технологиях 71 2.1.1. Принципы формализации схемы механизма и сокращения размерности математического описания при моделировании многокомпонентных каталитических процессов

2.2. Совершенствование основных стадий производства линейных алкилбензолов — промышленных процессов дегидрирования, гидрирования и алкилирования - с использованием метода математического моделирования

2.2.1. Подробный термодинамический анализ предполагаемых реакций процесса дегидрирования

2.2.2. Построение кинетической модели процесса дегидрирования высших парафинов. Оценка кинетических параметров модели процесса дегидрирования парафинов С9-С

2.2.3. Построение математической модели промежуточной стадии производства линейных алкилбензолов - процесса гидрирования побочных продуктов

2.2.4. Термодинамический анализ реакций, протекающих в процессе гидрирования

2.2.5. Составление схемы превращения углеводородов в процессе гидрирования высших алкадиенов на твердом катализаторе

2.2.6. Разработка кинетической модели процесса, оценка кинетических параметров, допущения о порядке реакций

2.2.7. Моделирование заключительной стадии производства линейных алкилбензолов -процесса алкилирования бензола олефинами

2.2.8. Оценка термодинамических параметров реакций алкилирования с привлечением квантово-химических методов

2.2.9. Идентификация кинетических параметров

ГЛАВА 3. Методология математического моделирования каталитических реакторов и создания моделирующих систем многостадийных нефтехимических процессов

3.1. Составление математической модели реактора дегидрирования

3.1.1. Обоснование модели гидродинамического режима реактора

3.1.2. Оценка внутридиффузионных осложнений при протекании химических реакций в ходе процесса дегидрирования

3.2. Составление математической модели реактора гидрирования побочных продуктов в производстве линейных алкилбензолов

3.2.1. Обоснование гидродинамического режима и гидравлический расчет внутренних слоев аппарата

3.2.2. Математическая модель процесса гидрирования на суспендированном катализаторе

3.2.3. Область протекания процесса гидрирования

3.3. Гидродинамическая модель реактора алкилирования бензола и тепловой баланс процесса

3.4. Учет факторов нестационарности промышленных процессов, вовлеченных в производство линейных алкилбензолов

3.4.1. Математическое моделирование процесса зауглероживания Рг-катализаторов дегидрирования

3.4.2. Учет нестационарности процесса гидрирования диолефинов, обусловленной селективным отравлением никельсодержащего катализатора сернистыми соединениями 188 3.5 Проверка адекватности нестационарных математических моделей нефтехимических процессов — основных стадий многостадийного производства линейных алкилбензолов

3.5.1.Проверка адекватности математической модели процесса дегидрирования высших парафинов

3.5.2. Оценка адекватности разработанного математического описания процесса гидрирования

3.5.3. Проверка адекватности математической модели процесса алкилирования бензола высшими олефинами 197 3.6. Создание моделирующей системы для мониторинга, оптимизации и прогнозирования производства полуфабрикатов синтетических моющих средств

3.6.1. Программная реализация математических моделей реакторных процессов углубленной переработки углеводородного сырья в многостадийных производствах

3.6.2. Внедрение моделирующей системы в общезаводскую базу данных на примере Единой тематической витрины данных ООО «КИНЕФ»

ГЛАВА 4. Модернизация прозводства линейных алкилбензолов с применением технологической моделирующей системы многостадийных нефтехимических процессов

4.1. Мониторинг работы промышленной установки получения олефинов на производстве линейных алкилбензолов

4.2. Прогнозный расчет длительности рабочего цикла катализатора дегидрирования высших парафинов 219 4.2.1. Прогнозирование «жесткого» режима эксплуатации реактора дегидрирования в условиях известной плановой даты остановки

4.3. Определение оптимальных параметров процесса гидрирования побочных продуктов в многостадийном производстве линейных алкилбензолов

4.4. Оценка влияния технологических параметров на эффективность процесса НБ-алкилирования бензола олефинами

Глава 5. Практическое использование технологической моделирующей системы для тестирования катализаторов нефтехимических процессов и продления сроков их службы

5.1. Результаты экспериментального определения физико-химических и структурных свойств катализаторов дегидрирования высших парафинов

5.2. Создание базы данных кинетических параметров реакций процесса дегидрирования высших парафинов

5.3. Продление срока службы платиносодержащих катализаторов путем оптимизации графика расхода воды в реактор дегидрирования

5.4. Разработка рекомендаций по оптимальному проведению режимов регенерации катализаторов дегидрирования высших парафинов

ГЛАВА 6. Выбор оптимального варианта реконструкции промышленной установки дегидрирования в производстве линейных алкилбензолов

6.1. Создание гипотетически-обобщенной структуры технологической схемы реакторного блока дегидрирования высших парафинов

6.1.1. Математическая модель рециркуляции непрореагировавших парафинов

6.1.2.Математическая модель теплообменного аппарата

6.1.3. Математическая модель трубчатой печи

6.2. Повышение эффективности работы реакторного блока дегидрирования высших парафинов путем перехода на двухреакторную схему

6.3. Повышение эффективности работы реакторного блока дегидрирования высших парафинов путем организации рециркуляции непрореагировавших парафинов

6.4. Оптимизация работы теплообменного и печного оборудования блока дегидрирования высших парафинов

6.5. Оптимизация режимов осернения никельсодержащего катализатора гидрирования 334 Заключение 354 Выводы 355 Список использованных источников 359 Приложения

Современное состояние нефтеперерабатывающей и нефтехимической отрасли России характеризуется низкой глубиной переработки сырья (70-73 %) и невысоким качеством выпускаемых продуктов, в том числе и при производстве полуфабрикатов синтетических моющих средств - линейных алкилбензолов (ЛАБ), потребность в которых сегодня высока (рост спроса составляет 6 % в год). При этом высок уровень энерго- и ресурсопотребления, который усугубляется значительной изношенностью оборудования.

Основной научно-технической проблемой является отсутствие инновационных способов повышения ресурсоэффективности химико-технологических процессов углубленной переработки нефтяного сырья (каталитического крекинга, гидроочистки дизельного топлива, гидрокрекинга тяжелых нефтяных остатков, дегидрирования высших алканов, алкилирования ароматических углеводородов и др.) как на стадии проектирования, так и при эксплуатации действующих установок. Именно эти технологии позволяют повысить глубину переработки углеводородного сырья до 80-85 %.

В настоящее время накоплен значительный научный и практический опыт по совершенствованию каталитических процессов переработки легкого углеводородного сырья с использованием математических моделей [1-8]. Иерархический поход к моделированию каталитических реакторов был разработан в 60-х гг. 20 века (М.Г. Слинько) [2]. На кафедре химической технологии топлива и химической кибернетики Томского политехнического университета более тридцати лет развивается направление математического моделирования многокомпонентных каталитических процессов переработки прямогонных бензинов [3,9]. Но методологических основ создания и 5 применения моделирующих систем многостадийных процессов углубленной переработки углеводородов в промышленных реакторах, адекватных по своей прогнозирующей способности, нет. Очевидно, это связано с большим числом компонентов и реакций, протекающих в таких процессах, а также их нестационарностью, обусловленной дезактивацией катализаторов коксогенными соединениями, ядами, изменяющимися составом и влажностью сырья. Кроме того, при построении моделей многостадийных процессов необходимо учитывать сопряженность аппаратов химического производства.

Актуальность проблемы диссертационной работы обусловлена широким распространением многостадийных нефтехимических процессов в промышленности и необходимостью разработки методологических основ создания и применения нестационарных математических моделей и моделирующих систем на примере производства линейных алкилбензолов, включающего стадии дегидрирования алканов С9-С14, гидрирования побочных продуктов и алкилирования бензола алкенами [10]. Особое внимание в работе уделено решению проблемы выбора, тестирования и продления срока службы Р^катализаторов, применяемых при получении ЛАБ, а также увеличения производительности промышленной установки и оптимизации работы основного и вспомогательного оборудования.

Цель работы заключается в разработке и применении моделирующих систем для повышения ресурсоэффективности многостадийных процессов углубленной переработки алканов в промышленных реакторах. Научная новизна работы заключается в следующем: Установленные закономерности изменения реакционной способности углеводородов С9-С14 и активности катализаторов, применяемых при производстве линейных алкилбензолов, обеспечили создание систем моделирования многостадийных нефтехимических процессов, обладающих 6 прогнозирующей способностью, что позволило приблизиться к достижению максимально возможной глубины переработки сырья. При этом:

1. Установлено, что реакционная способность углеводородов С9-С14, количественно выраженная константами скоростей химических реакций и константами равновесия для обратимых процессов, является основным критерием чувствительности математических моделей к изменению углеводородного состава сырья в производстве линейных алкилбензолов. Определена зависимость реакционной способности различных групп углеводородов С9-С14 от числа углеродных атомов в молекуле и положения двойной связи. Реакционная способность алкенов с внутренними двойными связями к образованию алкилбензолов при алкилировании выше, чем у алкенов-1. Нормальные алканы при дегидрировании более реакционноспособны к образованию алкенов-2,3.6, чем к образованию алкенов-1: константа равновесия реакции дегидрирования алканов до алкенов-1 на порядок ниже, чем константа равновесия реакции дегидрирования алканов до алкенов-2,3.6. При увеличении числа атомов углерода в молекуле н-алкана с 9 до 14 при дегидрировании его реакционная способность увеличивается.

2. Установлено, что определенные с использованием теории переходного состояния кинетические параметры целевых и побочных реакций, протекающих в промышленном реакторе алкилирования, позволили сформировать математическую модель, адекватно описывающую реальный процесс. При этом установлено, что реакция образования 2-фенилалканов из алкенов-1 и бензола протекает быстрее (константа скорости при 328 К

2 3 11 составляет 6,33-10' м моль" ч"), чем реакция образования 3.7-фенилалканов из алкенов-2.7 и бензола (константа скорости при 328 К составляет 2,54-10"2 м3 моль"1ч"1).

3. Установлено, что введение промотирующих добавок в состав катализаторов дегидрирования в виде солей калия и натрия при практически одинаковом содержании платины (0,92-1,06 % мае.) способствует повышению стабильности катализаторов: энергии активации реакций коксообразования на катализаторе, содержащем 0,91 % мае. К+ и Иа+, выше на 10 %, чем на катализаторе, содержащем 0,22 % мае. К+ и

4. Установлено, что конвективные процессы переноса тепла и вещества в процессах дегидрирования, гидрирования и алкилирования преобладают над молекулярным. При этом наблюдается гидродинамический режим, близкий к идеальному вытеснению (для процесса дегидрирования Ре0=1663-2375, для процесса гидрирования Рео=280,9-401,3; для процесса алкилирования Ре0=5910,6-8443,8), что обосновывает выбор модели реактора. Основные химические реакции данных нефтехимических процессов протекают в кинетической области. По мере закоксовывания катализатора модуль Тиле для реакций дегидрирования снижается в среднем на 1,5-2%.

5. Установлено, что необходимым условием поддержания устойчивого равновесия реакции конверсии коксогенных соединений водой является увеличение расхода воды в реактор дегидрирования. При повышении температуры процесса с 743 до 773 К необходимо увеличить расход воды с 4 до 9 л/час для обеспечения постоянной конверсии данной реакции около 20 %.

6. Установлено, что использование в процессе гидрирования астехиометрического компонента (серы) в количествах, обеспечивающих поддержание равновесия реакции гидрирования сульфида никеля, позволяет повысить селективность процесса. В основе прогнозирования оптимального расхода диметилдисульфида в реактор гидрирования лежит зависимость константы равновесия данной реакции от температуры, концентрации водорода и состава сырья. При увеличении температуры процесса на 15 К 8 для обеспечения максимальной селективности катализатора в реакциях гидрирования алкенов и диенов необходимо увеличить концентрацию серы в сырье в 1,5 раза при прочих равных условиях.

7. Установлено, что прогнозирование и оптимизация многостадийных нефтехимических процессов базируется на построении нестационарных математических моделей, которые позволяют количественно учитывать степень дезактивации катализаторов коксогенными соединениями и взаимное влияние аппаратов технологической схемы комплексной технологии. Установлено, что в зависимости от «жесткости» технологического режима срок службы катализатора дегидрирования, содержащего 0,92 % мае. платины, изменяется от 260 до 330 суток; организация дополнительных потоков рециркуляции сырья позволяет увеличить глубину переработки алканов до 46 %. При этом оптимальное соотношение рециркуляции алканов находится в пределах 0,1-0,7 в зависимости от состава сырья и степени дезактивации катализатора дегидрирования.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

1. Разработаны моделирующие системы многостадийных каталитических процессов углубленной переработки алканов которые используются на заводе ЛАБ-ЛАБС ООО «КИНЕФ», г. Кириши для повышения ресурсоэффективности нефтехимического производства, для прогнозирования выхода и качества получаемой продукции при переработке различного по составу сырья и типов катализаторов, для расчета и уточнения материального баланса промышленных установок получения линейных алкилбензолов (свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ № 2011617783, № 2011617788, № 2006611573, № 2006611571, № 2007612042, № 2008611366, № 2008611367, № 2009614379, № 2011617785).

2. Получены исходные данные для расчета с использованием 9 технологической моделирующей системы различных вариантов реконструкции промышленной установки дегидрирования при переходе ее на двухреакторную схему работы; произведено прогнозирование показателей процесса дегидрирования с учетом эксплуатации различных платиносодержащих катализаторов, оценена их стабильность; рассчитаны варианты реконструкции теплообменного и печного оборудования производства с учетом изменяющейся нагрузки по сырью.

3. Создана методика количественного расчета оптимального режима осернения никельсодержащего катализатора гидрирования побочных продуктов производства линейных алкилбензолов.

4. Разработана и внедрена методика оценки оптимального расхода воды в реактор дегидрирования высших алканов, основанная на расчете термодинамического равновесия реакции коксообразования и гидрирования промежуточных продуктов уплотнения. Выработанные рекомендации использованы на заводе ЛАБ-ЛАБС ООО «КИНЕФ», г. Кириши для продления сроков службы платиносодержащих катализаторов с 240-260 суток до 300-320 суток. Акт о внедрении прилагается.

5. На базе построенных математических моделей созданы компьютерные тренажеры для тестирования и обучения инженерно-технического персонала нефтеперерабатывающих заводов и нефтехимических комплексов, которые используются на ООО «КИНЕФ», ООО «Сибирские промышленные технологии» для управления химико-технологическими процессами в случае возникновения аварийных ситуаций. Это позволило существенно повысить уровень квалификации персонала при решении задач мониторинга, оптимизации и прогнозирования производства (свидетельство о государственной регистрации программ для ЭВМ № 2008611366).

6. Материалы диссертационной работы апробированы и внедрены в учебный процесс Национального исследовательского Томского

10 политехнического университета, а также Кузбасского государственного технического университета им. Т.Ф. Горбачева. Теоретические основы построения нестационарных математических моделей использованы при изложении разделов дисциплин «Теоретические основы химической технологии топлива и углеродных материалов», «Инновационное развитие химической технологии», «Системный анализ химико-технологических процессов», «Компьютерные моделирующие системы в химической технологии» и др. Основные положения диссертации отражены в монографиях и учебных пособиях.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Прогнозирующая способность моделирующих систем многостадийных нефтехимических процессов обусловлена учетом при моделировании термодинамических и кинетических закономерностей реакций, протекающих в каталитических реакторах при переработке алканов, а также учетом комплекса факторов нестационарности промышленных процессов.

2. Учет реакционной способности компонентов перерабатываемого сырья, количественно выраженной константами скоростей химических реакций и константами равновесия для обратимых процессов, и активности катализаторов при моделировании многостадийных нефтехимических процессов является основой теоретического анализа и совершенствования комплексных технологий переработки алканов С9-С14 в линейные алкил бензолы.

3. Оценка полного комплекса факторов нестационарности, вызванных дезактивацией катализаторов коксогенными соединениями возможна сочетанием при моделировании вычислительного и промышленного эксперимента, а также квантово-химических методов расчета. При этом развитие методологических основ построения математических моделей многокомпонентных процессов переработки углеводородного сырья определяющим образом зависит от полноты использования физико-химических закономерностей превращения реагентов в ходе промышленного процесса.

4. Для реакций, протекающих с участием алканов С9-С]4 в процессах их переработки в линейные алкилбензолы, термодинамические закономерности, определенные с привлечением методов квантовой химии, позволили сформировать формализованные схемы механизмов, отличающиеся от известных учетом реакционной способности углеводородов с различным числом атома углерода в молекуле и положением двойной связи и обеспечивающие универсальность и адекватность математического описания при широком изменении технологических условий: при изменении л температуры процесса от 723 до 773 К, расхода сырья - от 50 до 120 м /час, мольного соотношения «водород/сырье» - от 6/1 до 8/1 .

5. Кинетические закономерности превращения углеводородов в процессах производства линейных алкилбензолов, определенные решением обратной кинетической задачи, подтверждают существующие представления о механизмах протекания каталитических реакций дегидрирования, дегидроциклизации, изомеризации, гидрирования, крекинга, алкилирования и являются теоретической базой для тестирования катализаторов нефтепереработки и нефтехимии различных марок. Установлено, что изменение химического состава катализаторов дегидрирования, а именно, введение промотирующих добавок в виде солей калия и натрия при практически одинаковом содержании платины способствует повышению стабильности катализаторов: энергии активации реакций образования коксогенных структур при переходе от катализатора марки 1 к катализатору марки 3 повышаются на 10 %.

6. Кинетические параметры реакций, протекающих на стадии алкилирования бензола алкенами, определенные решение обратной кинетической задачи с учетом энергетических характеристик переходного состояния вещества, обеспечивают высокую адекватность математической модели процесса. Определено, что реакция образования 2-фенилалканов из алкенов-1 и бензола протекает быстрее (константа скорости при 328 К составляет 6,33 10"2

3 11 м моль" ч"), чем реакция образования 3.7-фенилалканов из алкенов-2.7 и бензола (константа скорости при 328 К составляет 2,54-10'2 м3-моль"!-ч"1). Погрешность расчетов не превышает погрешности экспериментальных методов анализа и составляет в среднем 3-4 %.

7. Полученные значения диффузионного и теплового критериев Пекле для процессов, протекающих в реакторах дегидрирования, гидрирования и алкилирования подтверждают гипотезу о том, что конвективные потоки переноса тепла и вещества в реакторах значительно преобладают над диффузионными и в аппаратах наблюдается гидродинамический режим, близкий к идеальному вытеснению (для процесса дегидрирования Ре0=1663-2375, для процесса гидрирования Ре0=2 80,9-401,3; для процесса алкилирования Рео=5910,6-8443,8). Реакции дегидрирования и дегидроциклизации алканов С9-С14 протекают в переходной области, при этом по мере закоксовывания катализатора модуль Тиле снижается в среднем на 1,5-2%. Реакции изомеризации, гидрокрекинга, а также все реакции в реакторе гидрирования протекают без значительных внутридиффузионных осложнений (фактор эффективности использования внутренней поверхности зерна катализатора дегидрирования составляет более 90 %, для катализатора гидрирования - 80-90 %). Сравнение значений вклада диффузии и вклада химической реакции в изменение концентрации реагентов внутри капель катализатора для процесса алкилирования показывает, что внутренняя диффузия реагентов протекает значительно быстрее химической реакции

5ав . f » к' ■ AV). Внешняя диффузия реагентов к фазе катализатора также не

Ar оказывает определяющего влияния на скорость процесса в целом (к*«/?), процесс протекает в кинетической области.

8. Повышение мольного соотношения водород/сырье в процессе дегидрирования от 6/1 до 7/1 позволяет увеличить срок службы катализатора на 25 суток (10 %) при постоянной выработке целевого продукта 170 тыс. т при работе катализатора марки 3.

9. Внедрение на заводе ЛАБ-ЛАБС ООО «КИНЕФ» методики, позволяющей поддерживать оптимальный расход воды в реактор дегидрирования в зависимости от степени дезактивации катализатора коксогенными соединениями, позволило продлить срок службы Pt-катализатора на 15 %. При этом в начальный период эксплуатации катализатора марки 3 оптимальный расход воды составил 4 л/час при температуре процесса 740 К, тогда как при увеличении температуры процесса на 20 К по сравнению с первоначальной, количество подаваемой в реактор воды необходимо увеличить до 9 л/час.

10. Расчет различных вариантов реконструкции промышленной установки дегидрирования при переходе ее на двухреакторную схему работы позволил спрогнозировать показатели процесса дегидрирования с учетом загрузки различных платиносодержащих катализаторов и оценить их стабильность. При эксплуатации промышленной установки дегидрирования с параллельным включением в работу двух реакторов дегидрирования с о увеличением расхода сырья на 2 реактора до 100 м /час и мольного соотношения водород / сырье до 8/1 будет получено дополнительно 70-80 т/сут. целевого продукта, продолжительность цикла при этом составит около 260 суток.

11. Внедрение рекомендаций по изменению расхода диметилдисульфида в реактор гидрирования, определенного согласно предложенной методике количественного расчета оптимального режима осернения никельсодержащего катализатора, позволяет повысить выход целевого продукта на 5-7%.

12. Математическое моделирование комплексной технологии углубленной переработки нефтяного сырья в полуфабрикаты синтетических моющих средств - линейные алкилбензолы - позволило установить и количественно оценить взаимное влияние процессов и аппаратов в химико-технологической схеме производства ЛАБ: при изменении состава сырья процесса дегидрирования выход ЛАБ может изменяться на 2-2,5 %; при увеличении расхода сырья процесса дегидрирования с 60 до 80 м3/час выработка ЛАБ на стадии алкилирования увеличится с 163 до 187 т/сут. при прочих равных условиях; при повышении температуры в реакторе дегидрирования с 738 до 753 К выработка ЛАБ увеличится на 15 %; при увеличении мольного соотношения водород/сырье на стадии дегидрирования с 6/1 до 8/1 выработка ЛАБ снизится на 2 %.

13. Увеличение глубины переработки алканов С9-С14 в линейные алкилбензолы до уровня 45—46 % достигнуто путем организации дополнительных потоков рециркуляции сырья. При этом оптимальное соотношение рециркуляции алканов зависит от состава сырья и степени дезактивации катализатора дегидрирования и может составлять 0,1-0,7.

14. Реконструкция существующего теплообменного оборудования позволит сэкономить 3400 кВт-час электроэнергии на следующей стадии нагрева сырья в печи, что эквивалентно потреблению более 2,5 тыс. т мазута в год. Определено, что замена существующего кожухотрубного теплообменника на пластинчатый позволит обеспечить энергоэффективные режимы работы печного оборудования и сэкономить более 7800 кВт час электроэнергии или более 5,7 тыс. т мазута в год.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных исследований предложен новый подход к теоретическому анализу и совершенствованию многостадийных процессов переработки алканов в линейные алкилбензолы на основе моделирования, который отличается от известных учетом реакционной способности углеводородов и активности катализатора.

Впервые поставлена и решена группа задач по определению термодинамической вероятности протекания реакций с участием углеводородов С9-С14 в процессах их переработки в линейные алкилбензолы с привлечением методов квантовой химии, построены формализованные схемы механизмов реакций с учетом термодинамических характеристик углеводородов С9-С14, обеспечивающие универсальность и адекватность кинетического описания процессов при широком изменении технологических условий.

Определены кинетические закономерности превращения углеводородов в процессах производства линейных алкилбензолов, которые позволяют оценить качественные показатели процессов дегидрирования, гидрирования и алкилирования, такие как, выход и концентрации целевых и побочных продуктов, бромное число и бромный индекс продуктов.

С использованием разработанных нестационарных математических моделей предложены методы решения крупных научно-прикладных задач по оптимизации режимов эксплуатации промышленных установок переработки алканов в линейные алкилбензолы с достижением энерго- и ресурсоэффективности, модернизации химико-технологических схем и аппаратурного оформления производства, тестированию катализаторов для нефтехимических процессов дегидрирования, гидрирования, алкилирования.

Повышение ресурсоэффективности производства ЛАБ достигнуто за счет: 1) продления срока службы катализатора дегидрирования на 15 % при оптимизации графика расхода воды в реактор; 2) оптимизации стадии осернения никельсодержащего катализатора гидрирования и увеличения выхода продукта; 3) выработки максимально возможного количества ЛАБ в «жестких» условиях эксплуатации катализатора согласно сделанным рекомендациям по технологическим режимам; 4) оптимизации работы теплообменного и печного оборудования при эксплуатации двухреакторной схемы и организации дополнительной рециркуляции сырья.

354

1. Носков A.C. Два века математического моделирования. Доклад на проблемном семинаре, посвященном 90-летию М.Г. Слинько Электронный ресурс. Режим доступа: - http://www.catalvsis.ru/block/?printversion=yes&ID=l&ELEMENTID=1659 .

2. Слинько М. Г. Нелинейная динамика в катализе // Катализ в промышленности. -2006.-№ 1.-С. 21-27.

3. Кравцов А.В, Иванчина Э.Д. Интеллектуальные системы в химической технологии и инженерном образовании. Новосибирск: Наука, 1996. - 199 с.

4. Крейн Дж. и др. Труды 4-го Межд. нефтяного конгресса. М.: Гостоптехиздат, 1961. -T.3.-C.34.

5. Хуттер Т. Разработка кинетической модели реакций каталитического риформинга: Дис. канд. техн. наук. Ленинград, 1982. - 179 с.

6. Андреевский В.В. Моделирование и оптимальное управление реакторным блоком установки каталитического риформинга: Дис. канд. техн. наук. Ленинград, 1982. - 182 с.

7. Рабинович Г.В., Левинтер М.Е., Беркович М.Н. Оптимизация процесса каталитического риформинга с целью снижения энергопотребления. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985. - 64 с.

8. Островский Н.М., Соколов В.П., Аксенова Н.В., Лукьянов Б.Н. Кинетика риформинга бензиновых фракций и математическая модель процесса // Химреактор-10: Матер. Междунар. научно-практ. конф. г. Куйбышевск, 1989. -Кн.1. - С.49-54.

9. Кравцов A.B., Ивашкина E.H., Юрьев Е.М., Иванчина Э.Д. IT-технологии в решении проблем промышленного процесса дегидрирования высших парафинов. Томск: STT, 2008.-230 с.

10. Новые химические технологии Электронный ресурс. Режим доступа: -http://www.newchemistry.ru

11. Reliance Industries Limited Электронный ресурс. Режим доступа: -http://www.ril.com

12. Tamilnadu Petroproducts Limited Электронный ресурс. Режим доступа: -http://www.tnpetro.com

13. Nirma Электронный ресурс. Режим доступа: -http://www.nirma.co.in

14. Iran chemical industries investment со. Электронный ресурс. Режим доступа: -http://www.iciiclab.com

15. Refinery of Sinopec Jinling Petrochemical Corp.,Ltd.(originally Nanjing Refinery) is a large modern state-own petrochemical enterprise with a history of over 50 years. Электронный ресурс. — Режим доступа: http://www.nilvc.com/doee/profile.htm

16. По экономическим показателям компания Jinling Petrochemical Corporation Ltd. заняла первое место среди производителей моющих средств в Китае Электронный ресурс. Режим доступа: - http://isfamous.js.cei.gov.cn

17. Еще одним производителем ЛАБ в Китае является компания Nafine Chemical Industry Group Co., Ltd. Электронный ресурс. Режим доступа: - http://www.e-nafine.com

18. Производимая компанией продукция экспортируется в Европу, Африку, на Ближний Восток, в Юго-Восточную Азию, другие страны и регионы Электронный ресурс. Режим доступа: - http://www.cnbqchem.com

19. Daaboul Economic Group Электронный ресурс. Режим доступа: -http://www.daaboul.com

20. ООО «КИНЕФ» является общепризнанным лидером оптовой торговли на Северо-Западе России и производит все виды топлива. Электронный ресурс. Режим доступа: -http://www.kinef.ru

21. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2001. - 625 с.

22. Проект предусматривает создание в центре нефтехимии Республики Нижнекамске- Комплекса нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов. Электронный ресурс. Режим доступа: - http://taneko.tatneft.ru

23. Комплекс для производства ЛАБ в Нижнекамске будет построен на основе технологии компании UOP (США) Электронный ресурс. Режим доступа: -http://www.nnpz.ru

24. D.V. Kachalov Production and Operation of Dehydrogenation Catalysts/ G.R. Kotelnikov, V.P. Bespalov,V.B. Sidnev and D.V. Kachalov// Catalysis in Industry, 2009. V.l.- No.l.- P. 66-69.

25. Sanfilippo D. Buonomo F. Fusco G. Miracca 1. Kotelnikov G. P. Studies in Surface Science and Catalysis. Natural Gas Conversion. 1998 - V. - 119. - P. 919.

26. Коттрелл П. P., Бакас С. Т., Бентам M. Ф., Грегор Дж. X., Хамлин К. Р. // Техническая конфренция UOP: Матер. Междунар. научно-практ. конф. г. Москва, 1992.- С. 85-89.

27. UOP OleflexTM Process for Propylene Production // UOP A Honeywell company, 2007

28. Макарян И.А., Рудакова М.И., Савченко В.И. Промышленные процессы целевого каталитического дегидрирования пропана в пропилен // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология». 2010. - № 6 (86). - С.67-81.

29. Brinkmeyer; Francis M. (Bartlesville, OK), Rohr, Jr.; Donald F. (Bartlesville, OK) Hydrocarbon conversion processes: US Patent 4,866,211 (1989).

30. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. Москва: Химия, 1988. - С. 46-47;

31. Кирпичников П. А., Береснев В. В., Попова Л. М. Альбом технологических схем производств промышленности синтетического каучука. Ленинград: Химия, 1986. - С.8 -16, 70-74.

32. Способ дегидрирования и дегидроциклизации углеводородов Текст. : пат. 2003103727 Рос. Федерация : 7 С07С5/333, С07С5/41, C10G35/06, B01J21/18 / Кущ С. Д., заявка 2003103727/04 от 2003.01.31, опубликована 2004.08.20, заявитель Кущ С. Д. (RU).

33. Усовершенствования в катализе дегидрирования Текст. : пат. 2002107670 США : 7 B01J23/40, B01J35/10, С07С5/333 / ХАНТСМЭН ПЕТРОКЕМИКАЛ КОРПОРЕЙШН (US),заявка 2002107670/04 от 2000.08.03, Страна приоритета: US, Патентный поверенный: Егорова Г. Б.

34. Усовершенствования в катализе дегидрирования Текст. : пат. 2238797 Рос. Федерация : 7 B01J23/40, B01J35/10, С07С5/333 / ХАНТСМЭН ПЕТРОКЕМИКАЛ КОРПОРЕЙШН (US), заявка 2002107670/04 от 2000.08.03, Страна приоритета: US, Патентный поверенный: Назина Е. Е.

35. Способ управления процессом дегидрирования парафиновых углеводородов в кипящем слое катализатора Текст. : пат. 976629 Рос. Федерация : 6 С07С5/32, G05D27/00 / Вернов П.А., заявка 3279449/26 от 1981.04.27, опубликована 1999.07.20.

36. Способ приготовления катализатора для дегидрирования высших парафинов Cll-CU Текст. : пат. 884198 Рос. Федерация : 6 B01J31/28, B01J37/02, С07С5/32 / Старцев А.Н., заявка 2852246/04 от 1979.11.11, опубликована 1999.10.10.

37. Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов Текст. : пат. 725303 Рос. Федерация : 6 7 B01J21/04, B01J23/26, С07С5/333 / Котельников Г.Р., заявка 2645006/04 от 1978.07.17, опубликована 2001.03.20.

38. Способ получения катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов Текст. : пат. 635652 Рос. Федерация : 7 B01J37/04, B01J37/08 / Патанов В.А., заявка 2498516/04 от 1977.06.22, опубликована 2001.04.10.

39. Катализатор для дегидрирования парафиновых и олефиновых углеводородов Текст. : пат. 665625 Рос. Федерация: 7 B01J21/04, B01J21/10, B01J23/42 / Котельников Г.Р., заявка 2498515/04 от 1977.06.22, опубликована 2001.06.10.

40. Катализатор для дегидрирования и дегидроциклизации парафиновых углеводородов Текст. : Пат. 492115 Рос. Федерация: 492115 / Котельников Г.Р., заявка 1557939/04 от 1972.12.18, опубликована 2002.01.27.

41. Ахметов С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа : Гилем, 2002. -671с.

42. Lylykangas M. S. Hydrogénation and deactivation kinetics in the liquid-phase hydrogénation of isooctenes on Pt/АЬОз // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. - No 43. - P. 1641— 1648.

43. Тимофеев В. С. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Высшая школа, 2003. - 536 с.

44. Навалихина М. Д. Гетерогенные катализаторы гидрирования // Успехи химии. -№67(7).- 1998.-С.56-60.

45. Патент Польши N 271798, МПК В 01 J, 1989.

46. Catalyseurs et procédé pour l'hydrogénation sélective d'acétylènes. Brevet 0183293 France: МПК6 В 01 J 23/44, 23/64, 35/10/ Hudson Henry Clarence 06.04.1986.

47. Патент Японии N 5-42298, МПК6 В 01 J 23/44, С 07 С 7/167, 11/04 // С 07 В 61/00, 1988.

48. Catalyseur d'hydrogénation contenant du palladium et au moins un métal alcalin ou alcalino terreux et procédé d'hydrogénation utilisant ce catalyseur. Brevet 2720957 France:

49. МПК6 В 01 J 23/58, С 07 С 11/02/ Cameron Charles; Canh Nguyen Thanh; Didillon Blaise; Merlen Elizabeth, 12.15.1995.

50. Прозоров Д.А. Теплоты адсорбции водорода на дезактивированном пористом никеле из водного раствора гидроксида натрия // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2010. - т. 53. — №. 9. - С. 18-21.

51. Искандеров P.P., Тыщенко В.А., Плешакова Н.А., Вязков В.А. Сравнительная оценка методов сульфидирования катализаторов // Проблемы дезактивации катализаторов: V Российская конференция, 4-9 сентября 2008 г, г. Новосибирск, 2008. — т. 2. С. 7-8.

52. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. 4.1. С. - Пб.: АНО НПО «Мир и Семья», АНО НПО «Профессионал», 2002. - 988с.

53. Алкилирование. Исследования и промышленное оформление процесса. /Под ред. Л.Ф. Олбрайта, А.Р. Голдсби. Пер. с англ./под ред. В.Г. Липовича. - М.: Химия, 1982. -336 е., ил.

54. П.Н. Боруцкий, Е.Г. Козлова, Н.М. Подклетнова, Н.Д. Гильченок, Б.Г. Соколов, В.А. Зуев, А.А. Шатовкин. Алкилирование бензола высшими олефинами на гетерогенных катализаторах // Нефтехимия. 2007. - № 4. - с. 276-288

55. Conversion of an HF alkylation unit. US Patent No. 94415 Электронный ресурс. -Режим доступа: www.patentstorm.us

56. Alkylation of aromatic hydrocarbons in a fixed bed catalytic process. Pat. Espaniol 2007545/ Tejero В., Luis J., Danvila M, 1989

57. Alkylation of aromatic hydrocarbons in fixed bed catalytic process US Pat. 5146026 / Berna T.J., Moreno D.A., 1992

58. Alkylation of aromatic hydrocarbons US Pat. 5157158 / Berna T.J., Moreno D.A., 1992

59. Catalytic transalkylation of dialkyl benzenes. Pat. Espaniol BR2006PI21702 20060508 / Almeida Jose Luis Goncalves; Tejero Jose Luis Berna, 20.12.2011.

60. Патриляк К.И., Сидоренко Ю.Н., Бартышевский В.А. Алкилирование на цеолитах. -Киев: Наукова думка, 1991. 176 с.

61. Гайле А.А., Варшавский О.М., Сомов В.Е. Справочник. Ароматические углеводороды. Выделение, применение, рынок. Санкт-Петербург: Химиздат, 2000. - 344 с.

62. Alkylation of benzene to form linear alkylbenzenes using fluorine-containing mordenites US Pat 5847254/ Knifton J.F., Anantaneni P.R. and Dai P.E., 1998.

63. П.Н. Боруцкий, Е.Г. Козлова, Н.М. Подклетнова, Н.Д. Гильчёнок, Б.Г. Соколов, В.А. Зуев, А.А. Шатовкин. Алкилирование бензола высшими олефинами на гетерогенных катализаторах//Нефтехимия. 2007. - № 4. - С. 276-288.

64. Arata К. Solid Superacids // Advances in Catalysis. 1990. - V. 37. - P. 165-211

65. Pope M.T. In Heteropoly and isopoly oxometalates. Springer-Verlag: Berlin, 1983

66. Misono M., Okuhara T. Solid superacid catalysts // Chemtech. 1993. - No 11. - P. 23

67. Bardin B.B., Davis R.G. A comparison of cesium-containing heteropolyacid and sulfated zirconia catalysts for isomerization of light alkanes//Topic in catalysis. 1998 - V. 6. - No 1-4. -P.77

68. Существует ряд исследований, касающихся применения гетерополикислот в качестве твердого катализатора в процессах алкилирования. Электронный ресурс. -Режим доступа: http://www.snk.by/presscentr.html

69. L.Y. Wen and Е. Min. Development of solid heteropoly acid catalyst // Petrochem. Technol. (China). 2000. - 29. - P. 49-55.

70. Yori J.C., Pieck C.L., Parera J.M. Alkane isomerization on Mo03/Zr02 catalysts // Catalysis Letters. 2000. - V. 64. -N. 2-4. - P. 141-146.

71. Arata K. Preparation of superacids by metal oxides for reactions of butanes and pentanes // Appl. Catal. A. 1996. - V. 146.-No. l.-P. 3-32.

72. Corma A., Martinez A., Martinez C. Influence of Process Variables on the Continuous Alkylation of Isobutane with 2-Butene on Superacid Sulfated Zirconia Catalysts // J. Catalysis. -1994.-V. 149.-N.l.-p. 52-60.

73. Смирнова M. Ю. Закономерности формирования катализаторов на основе сульфатированного оксида алюминия и их активность в реакциях алкилирования изобутана бутенами и изомеризации н-пентана: Дис. канд. хим. наук. Новосибирск, 2010.-131 с.

74. Боруцкий П.Н., Козлова Е.Г., Подклетнова Н.М., Гильчёнок Н.Д., Соколов Б.Г., Зуев В.А., Шатовкин А.А. Алкилирование бензола высшими олефинами на гетерогенных катализаторах // Нефтехимия. 2007. - № 4. - С. 276-288.

75. Темкин М.И. // Научные основы подбора и производства катализаторов: Сб. науч. тр. Новосибирск, 1964. С. 46-47.

76. Носков А.С. Два века математического моделирования. Доклад на проблемном семинаре, посвященном 90-летию М.Г. Слинько. Электронный ресурс. Режим доступа: - http://www.catalysis.ru/block/7print version=yes&ID=l&ELEMENT ID=1659

77. Слинько М. Г. Нелинейная динамика в катализе // Катализ в промышленности. — 2006.-№ 1. С. 21-27.

78. Слинько М. Г. Современные проблемы нефтепереработки и нефтехимического синтеза // Каталитический бюллетень. — 1998. — № 5. С. 5-6.

79. Слинько М. Г. Нелинейная динамика в катализе // Катализ в промышленности. — 2006. —№ L —С. 21-27

80. Бокин А. И., Балаев А. В. Разработка кинетической модели дегидрирования изоамиленов на железосодержащих катализаторах // Химическая промышленность. — 2003. — т. 80. — № 4. — С. 52-55

81. Островский Н.М. Проблемы испытания и прогнозирования срока службы катализаторов // Химическая промышленность. — 1997. — № 6. — С. 61-72

82. Чесноков В.В. Исследование активных центров новых металл-углеродных катализаторов селективного гидрирования непредельных углеводородов // Информационный бюллетень РФФИ. — 1994. — т. 2. — № 3. — С. 82

83. Реутова О. А., Захаров Э. В. Кинетическая модель механизма компенсированного распада углеводородов на платине // Вестник Омского университета. — 1999. — Вып. 4.1. С. 47-50.

84. Ровенская С. А. Уравнения коксообразования на цеолитных катализаторах процесса «Цеоформинг» // Материалы международной научной конференции «Химия и химическая технология в XXI в.». 2006. — С. 184-185.

85. Jonker G. H. Intrinsic kinetics of 9-monoenic fatty acid methyl ester hydrogénation over nickel-based catalyst // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. - No 36. - P. 1567

86. Temkin M. L. Kinetics of Some Industrial heterogeneous Catalytic Reactions // Advances in Catalysis. 1979. - No 28. - P. 173.

87. Lylykangas M. S. Hydrogénation and deactivation kinetics in the liquid-phase hydrogénation of isooctenes on Pt/Al203 // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. - No 43. - P.1641-1648.

88. Martinis J. Single event kinetic modeling of solid acid alkylation of isobutane with butenes over proton-exchanged y-zeolites. A Dissertation. Texas A&M University, 2004.

89. Ramaswamy R. C., Ramachandran P. A. and Dudukovic M. P. Modeling of Solid Acid Catalyzed Alkylation Reactors//International Journal of chemical reactors engineering. — 2005. — vol. 3.

90. Hamid Ganji, Jafar S. Ahari, Amir Farshi, Majid Kakavand. Modelling and Simulation Of Benzene Alkylation Process Reactors For Production Of Ethylbenzene // Petroleum&Coal. -2004.-46(1).-P. 55-63.

91. Zhigang Lei, Chengyue Li, Biaohua Chen, Wang Erqiang and Jinchang Zhang. Study on the alkylation of benzene and 1-dodecene//Chemical Engineering Journal. 2003. - V. 93. - No 3.-P. 191-200.

92. Shoemaker J.D., Jones E.M. Cumene by catalytic distillation // Hydrocarbon Process. -1987.-P. 57-58.

93. Taylor R., Krishna R. Modelling reactive distillation // Chem. Eng. Sci. 2000. - No 55.- P.5183-5229.

94. Baur R., Taylor R., Krishna R. Dynamic behavior of reactive distillation columns described by a nonequilibrium stage model // Chem. Eng. Sci. 2001. - No 56. - P. 2085-2102.

95. Yadav G. D., Doshi N. S. Synthesis of Linear Phenyldodecanes by the Alkylation of Benzene with 1 Dodecene over Non-Zeolitic Catalysts // Org. Proc.Res.Dev. - 2002. - 6(3). -P.23

96. Larson R.J., Rothgeb T.M., Shimp R.J., Ward Т.Е., Ventullo R.M. Kinetics and practical significance of biodégradation of linear alkylbenzene sulfonate in the environment // J. Am. Oil Chem. Soc.- 1993,-V. 70.-N.7-p. 645-657.

97. Tsai T., Wang I., Li S., Liu J. Development of a green LAB process: alkylation of benzene with 1 -dodecene over mordenite // Green Chem. 2003. - V 5 - No. 4. - P. 404-409.

98. Martinis. Single event kinetic modeling of solid acid alkylation of isobutane with butenes over proton-exchanged y-zeolites. A Dissertation. Texas A&M University, 2004

99. Gates B.C., Katzer J.R., Schuit, G.C.A. Chemistry of Catalytic Processes. In Cracking; McGraw-Hill: New York, 1979. 21 p.

100. Martens J.A., Jacobs P.A., Theoretical Aspects of Heterogeneous Catalysis. In Conceptual Background for the Convesion of Hydocabons on Heterogeneous Acid Catalysis. -New York . Van Nostrand Reinhold: 1990. - 52 p.

101. Froment, G.F.; Bischoff, K.B. Chemical Reactor Analysis and Design In Kinetics of Heterogeneous Catalytic Reactions. New York: Wiley, 1990. -98 p.

102. Shi, Y.F., Gao, Y., Dai, Y.C., Yuan ,W.K., Kinetics for Benzene+Ethylene Reaction in Near Critical Regions // Chem. Eng.Sci. 2001-No 56. - P. 1403.

103. Бесков B.C. Общая химическая технология. M.: ИКЦ «Академкнига», 2006. - 452с.

104. Explosure modeling course, Computational Chemodynamics Laboratory, Lecture 11, «Methods for reduction of complex models».

105. Жоров Ю.М., Панченков Г.М. Математическое описание и оптимизация процессов переработки нефти и нефтехимии. Л.:Химия, 1967. - 112 с.

106. Smith R.B. // Chem. Eng. Progress. 1959. - Vol. 55.-№6. -P. 76-80.

107. Krane H.G., Groh A.B., Schulman B.L., Sinfeld J.H. // Proc. Of V. World petrol, congr. -N.-Y. 1959. - P. 39-46.

108. Henningsen J., Bundgaard-Nielson M. // Brit. Chem. Eng. 1970. - V. 11. - P. 14331436.

109. Henningsen J., Bundgaard-Nielson M. // Brit. Chem. Eng. 1970. - V. 11. - P. 14331436

110. Нефтепереработка и нефтехимия. 1980. -№ 1. - С. 21.

111. Вольф А., Крамаж Е. // Химия и технология топлив и масел. 1979. - № 12. - С.10.

112. Рабинович Г.Б., Беркович М.Н., Левинтер М.Е. Оценка эффективности энергопотребления установками каталитического риформинга // Химия и технология топлив и масел. 1984. - № 5. - С. 20-23.

113. Рабинович Г.Б. Диссертация на соискание степени кандидата технических наук. -Куйбышев, 1981.

114. Krane H.G., Groh А.В., Schulman B.L., Sinfeld J.H. // Proc. Of V. World petrol, congr. -N.-Y.- 1959.-P. 39-46.

115. Кравцов A.B, Иванчина Э.Д. Интеллектуальные системы в химической технологии и инженерном образовании. Новосибирск: Наука, 1996. - 199 с.

116. Kuznetsov Yuri Mixed Finite Element Methods for Diffusion Equations on Nonmatching Grids // Lecture Notes in Computational Science and Engineering. 2005. — V. 40.-Part VII.-P. 311-318.

117. Kuznetsov Yu.I., Kuznetsova E.V. A method to describe multicomponent reaction kinetics // React. Kinet. Catal. Lett. 1980. - V. 13. -No 2. -P. 91.

118. Fournet, R., Warth, V., Glaude, P.A., Come, G.M., Battin-LeClerc, F. and Scacchi G. // International Journal of ChemicalKinetics- 2000. No 32 (1). - P. 36-51.

119. Aris R., Gavalas G.R. // Philos. Trans. Roy. Soc. London. A. 1966. - Vol. 260. - P. 351-393.

120. Темкин М.И. // Научные основы подбора и производства катализаторов: Сб. науч. тр. Новосибирск, 1964. С. 46-47.

121. Альтшуллер С.А., Агафонов А.В. // Химия и технология топлив и масел. 1968. -№ 3. - С. И.

122. Aris R. Reactions in continuous mixtures // AlChEJ. 1989. - V. 35. N. 4. - p. 539-548.

123. Chemical reactions in complex mixture: The Mobil workshop / Ed. by A.V. Sapre, F.J. Krambeck. N.-Y. - 1991. - 328 p.

124. Jacob S.M., Gross В., Voltz S.E., Weckman V.W. // Ibid. 1976. - V. 22. - P. 701-713.

125. Graziani K.R., Ramage M.P. // Amer. Chem. Soc. Symp. Ser. 1978. - V. 65. - P. 282291.

126. Ramage M.P., Graiani K.R., Krambeck F.J. // Chem. Eng. Sci. 1980. - V. 35. - P. 4148.

127. Quann R.J., Krambeck F.J. // Chemical reactions in complex mixture: The Mobil workshop.-N.-Y.-1990.-P. 143-161.

128. Ramage M.P., Graiani K.R., Krambeck F.J. // Chem. Eng. Sci. 1980. - V. 35. - P. 4148.

129. Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. 2004, 49 (1), P. 321 322.

130. Кинетика каталитических реакций Электронный ресурс. Режим доступа: -http://www.chemport.ru/data/chemipedia/article6015.html

131. Kuznetsov Yu.I., Kuznetsova E.V. // React. Kinet. Catal. Lett. 1980. -V. 13. -No 2. -P. 91.

132. Плешкова O.E. Математическое моделирование процесса каталитического риформинга бензинов. Дис. канд. техн. наук. - Томск. - 1982. - 182 с.

133. Jitesh H. Panchal A framework for simulation-based integrated design of multiscale products and design processes // A Thesis Presented to the Academic Faculty. Georgia Institute of Technology, 2005/

134. Bian F., Bowman, F. M. Theoretical method for lumping multicomponent secondary organic aerosol mixtures // Environ. Sci.Technol. 2002. - No 36. - P. 2491-2497/

135. Edwards K., Edgar T. F., Manousiouthakis V. I. Kinetic model reduction using genetic algorithms // Comput. Chem. Eng. 1998. - No 22. - P. 239-246.

136. William H. Green: New Methods for Predictive Chemical Kinetics; Georgia Institute of Technology, 2005.

137. Xia A. G., Michelangeli D. V., Makar P. A. Mechanism reduction for the formation of secondary organic aerosol for integration into a 3-dimensional regional air quality model: a-pinene oxidation system, Canada, Toronto, 2009.

138. Сталл Д. Химическая термодинамика органических соединений: пер. с англ. / Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. М.: Мир, 1971. - 807 с.

139. Ахметов С.А., Аль-Окла В.А. Моделирование и инженерные расчеты физико-химических свойств углеводородных систем / под ред. Умергелина Т.Г. Уфа: РИО РУНМЦ МО РБ, 2003. - 160 с

140. Программное обеспечение расчетов по методу МО. Лекция 19 Наименование ресурса. 2010. URL: http://www.qchem.ru/lectures (дата обращения: 13.07.2010).

141. Полещук О.Х., Кижнер Д.М. Химические исследования методами расчета электронной структуры молекул. Томск: Изд-во ТПУ, 2006. - 146 с.

142. Бузько В.Ю., Сухно И.В., Панюшкин В.Т., Рамазанова Д.Н. Теоретическое изучение комплексов 1,4-диоксана в конформации кресло с водой полуэмпирическим методом MNDO/PM3 // Журнал структурной химии. 2005. Том 46, №4. С. 618-624.

143. Полуэмпирические методы. Лекция 16 Электронный ресурс. Режим доступа: -http://www.qchem.ru/lectures/ - 9.10.2010.

144. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов / Под ред. Татевский В.М. М.: Гостоптехиздат, 1960. — 427 с.

145. Скарченко В. К. Дегидрирование углеводородов. Киев: Наукова думка, 1981. -328 с.

146. Гартман Т.Н., Клушин Д.В. Основы компьютерного моделирования химико-технологических процессов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. - 416 с.

147. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. Изд. 3-е, перераб. и доп. - М.: Химия, 1975.-584 с.

148. Булер П. Физико-химическая термодинамика вещества / П. Булер. — СПб. : Янус,2001, —192 с.

149. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1975.

150. Петренко И.Г., Филиппова В.И. Термодинамика реакций кислородсодержащих органических соединений алифатичсекого ряда. -М.: Наука, 1970. 171 с.

151. Стефогло Е.Ф., Жукова О.П., Кучин И.В. Моделирование газожидкостных процессов на суспендированном катализаторе. Кемерово: Кузбассвузиздат, 2000. - 428 с.

152. Иванчина Э.Д., Михайлова Е.Н. Системный анализ химико-технологических процессов: Конспект лекций. Томск: Изд-во ТПУ, 2005. - 69 с.

153. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д., Костенко А.В., Ивашкина Е.Н., Юрьев Е.М., Бесков B.C. Математическое моделирование каталитических процессов переработки углеводородного сырья // Катализ в промышленности. 2008. - № 6. - С. 41^6.

154. Ивашкина Е.Н., Е.М. Юрьев, Э.Д. Иванчина Моделирование процесса гидрирования высших алкадиенов с учетом селективного осернения катализатора // Известия Томского политехнического университета. Химия. т. 312. - № 3- 2008. - С. 30-33.

155. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. -М.: Химия, 1976.-312 с.

156. Chenier Philips J. Survey of Industrial Chemistry. New York: Kluwer Academic.2002. P. 469-470.

157. G. D. Yadav and N. S. Doshi. Synthesis of Linear Phenyldodecanes by the Alkylation of Benzene with 1 Dodecene over Non-Zeolitic Catalysts // Org. Proc.Res.Dev. - 2002. - 6(3). -P.23.

158. Hons G. Anionic Surfactants. New York: Marcel Dekker Inc. - 1996. - P. 39-73.

159. Perego C. and Ingallina P.//Catal. Today. 2002. - 3. - P.73

160. Conversion of an HF alkylation unit. US Patent No. 94415 from www.patentstorm.us

161. Conversion of an HF alkylation unit. US Patent No. 94415 from www.patentstorm.us

162. Process for production phenylalkanes using a catalyst based on a zeolites. US Patent № 6429345 from www.patentstorm.us

163. Process for the alkylation of organic aromtic compounds in the presence. US Patent № 5043506 from www.patentstorm.us

164. Маринанджели P. Ю., Гальперин Л.Б. Фритч Т. P. Способ получения фенилалканов при использовании изомеризации олефинов и рецикла парафинов. Заявка на изобретение 2006126684/04 от 22.12.2003, опубикована 27.01.2008.

165. G. D. Yadav and N. S. Doshi. Synthesis of Linear Phenyldodecanes by the Alkylation of Benzene with 1 Dodecene over Non-Zeolitic Catalysts // Org. Proc.Res.Dev. - 2002. - 6(3). -P.23.

166. Jinchang Zhang, Biaohua Chen, Chengyue Li, Zuogang Zhu, Langyou Wen, Enze Min. Kinetics of benzene alkylation with 1-dodecene over a supported tungstophosphoric acid catalyst // Applied Catalysis A: General. 2003. - No 1. - P.27-34.

167. Райд К. Курс физической органической химии. М.: Мир, 1972. - 576 с.

168. Ким A.M. Органическая химия: Учеб. Пособие.-З-е изд., испр. и доп. -Новосибирск: Сиб. унив. изд-во, 2002. 971с.

169. Механизмы реакций в органической химии/П. Сайке.-4-е изд. Пер. с англ./Под ред. В.Ф. Травеня. М.: Химия, 1991. - 448с.

170. Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии: пер. с англ. В двух книгах/под ред. В.М. Потапова. Книга первая. Структура и механизмы. М.: Химия, 1981. -520 с.

171. Физическая химия: учебник: В 2 кн. / Под ред. К. С. Краснова. 2-е изд., перераб. и доп. - М. : Высшая школа, 1995. Кн. 2: Электрохимия. Химическая кинетика и катализ. -1995.-319с.

172. Computational methods include molecular mechanics, molecular dynamics, and semi-empirical and ab-initio molecular orbital methods, as well as density functional theory. Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.hyper.com/- 10.11.2011.

173. Методы электронной структуры чаще используют законы квантовой механики, чем классической физики. Электронный ресурс. Режим доступа: -http://www.college.ru/chemistrv/course/content/chapter4/section/paragraph2/html

174. Ивашкина Е.Н., Юрьев Е.М. Системный анализ и математическое моделирование процесса получения линейных алкилбензолов // Наука. Технологии. Инновации:

175. Материалы Всероссийской научной конференции молодых ученых. Новосибирск, 7-10 декабря 2006. С.85-86.

176. Тимофеев B.C. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза: Учеб. пособие для вузов/В.С. Тимофеев, J1.A. Серафимов. 2-е изд., перераб. - М.: Высш. шк., 536 с.

177. Линейный алкилбензол ТУ 2414-038-04689375-95,

178. Полиалкилбензол ТУ 2414-040-04689375-95

179. Линейный алкилбензол ТУ 2414-038-04689375-95

180. Полиалкилбензол ТУ 2414-040-04689375-95

181. Conversion of an HF alkylation unit. US Patent No. 94415 from www.patentstorm.us

182. Физическая химия: учебник / А. Г. Стромберг, Д. П. Семченко. 3-е изд., испр. и доп. - М. : Высшая школа, 1999. - 527 с.

183. Гетерогенный катализ / Г. К. Боресков: Академия наук СССР (АН СССР), Сибирское отделение (СО), Институт катализа им. Г. К. Борескова (ИК) / под ред. К. И. Замараева. М.: Наука, 1986. - 304 с.

184. J. Martinis. Single event kinetic modeling of solid acid alkylation of isobutane with butenes over proton-exchanged y-zeolites. A Dissertation. Texas A&M University, 2004

185. Основы компьютерного моделирования химико-технологических процессов: учебное пособие / Т. Н. Гартман, Д. В. Клушин. М.: Академкнига, 2006. - 416 с.

186. Холланд Ф. Химические реакторы и смесители для жидкофазных процессов / Под ред. Ю. М. Жорова. М. : Химия, 1974. - 208с.

187. Кафаров В. В., Глебов М. Б. Математическое моделирование основных процессов химических производств. М: Высшая школа, 1991. 400 с.

188. Бесков В. С. Моделирование каталитических процессов и реакторов. М.: Химия, 1991.-256 с.

189. Жоров Ю. М. Кинетика промышленных органических реакций: Справ, издание. — М.: Химия, 1989.-384.

190. Р. Рид, Т. Шервуд. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1971. - 704 с.

191. Павлов К.Ф., Романков П.Т., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Л.: Химия, 1987. - 576 с.

192. Франк Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике.— М.: Наука, 1987.-502 с.

193. Стефогло Е.Ф., Жукова О.П., Кучин И.В. Моделирование газожидкостных процессов на суспендированном катализаторе. Кемерово: Кузбассвузиздат, 2000. — 428 с.

194. Процессы и аппараты химической технологии: Учебное пособие / Под ред. А. М. Кутепова. Т. 1: Основы теории процессов химической технологии. —М.: Логос, 2000. — 480 с.

195. Основные процессы и аппараты химической технологии: Пособие по проектированию / Под ред. Ю.И. Дытнерского. М.: Химия, 1987.

196. Стефогло Е. Ф. Газожидкостные реакторы с суспендированным катализатором: монография. / Е. Ф. Стефогло; Академия наук СССР (АН СССР), Сибирское отделение (СО), Институт угля (ИУ) ; под ред. Г. С. Яблонского. — Новосибирск: Наука, 1990. — 232 с.

197. Duveen R.F. High Perfomance Gas-Liquid reaction Technology. // New frontiers in Catalytic Reactor Design: Symposium. Billingham, 1998.

198. Моделирование каталитических процессов и реакторов. / B.C. Бесков, В. Флокк -М.: Химия, 1991.-256 с.

199. Пери Дж. Справочник инженера-химика. Т.1. / Пер. с англ.; Под ред. Н.М. Жаворонкова JL: Химия, 1969. - 640 с.

200. Иоффе И.И., Письмен J1.M. Инженерная химия гетерогенного катализа. П.: Химия, 1972.-464 с.

201. Булер П. Физико-химическая термодинамика вещества / П. Булер. — СПб.: Янус, 2001. —192 с.

202. Ушева Н.В. Макрокинетика химических процессов и расчет реакторов: лабораторный практикум / Н.В. Ушева, А.В. Кравцов. Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2007. - 100 с.

203. Christian W. Knudsen, George W. Roberts, Charles N. Satterfleld. Effect of geometry on catalyst effectiveness factor Langmuir-Hinshei'wood Kinetics // Ih.E.C. Fund. Aug. - 1966. -V 5. -No. 3.

204. Henry So-Ping Kao, Charles N. Satterfield. Effectiveness Factors For Reversible Reactions // Ih.E.C. Fund. -Nov. -1968. -V. 7. No. 4.

205. Charles N. Satterfield. Gaseous Diffusion and Flow in Commercial Catalysts at Pressure Levels above Atmospheric // Ih.E.C. Fund. Febr- 1969. - V. 8. - No. 1.

206. Charles N. Satterfield. Ignition limits of Hydrogen Peroxide Vapor at Pressures above Atmospheric // Ih.E.C. Fund. Apr.- 1959. - V. 4. - No. 2.

207. Charles N. Satterfield // AIChEJ .- 1975. -V. 21. -No 2. -P. 209-228.

208. Рабинович B.A., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Изд. 2-е, испр. и доп.-М.: Химия, 1978. 392с.

209. Кравцов А.В., Ушева Н.В., Кузьменко Е.А., Федоров А.Ф. Математическое моделирование химико-технологических процессов. Лабораторный практикум. Томск: Изд-во ТПУ, 2002. - 125 с.

210. Жоров Ю.М., Острер JI.A. Коксоотложение и дезактивация катализаторов // Химия и технология топлив и масел. №5.- 1990.- С.11-13.

211. Буянов Р.А. Закоксовывание катализаторов. Новосибирск: Наука, 1983. - 334 с.

212. Гайдан Н.А., Киперман С. JI. Кинетические модели дезактивации катализаторов в реакциях дегидрирования парафинов // Кинетика и катализ. 2001 - т. 42. - № 4 — С.581-587.

213. Островский Н.М. Новые модели дезактивации катализаторов коксом и закоксовывание нанесенных платиновых катализаторов // Кинетика и катализ. — 2001 — т.42. № 4. - С.581-587.

214. Stanka Zarnevic, Zoran Gomzi, Elke Kotur Thiophene Poisoning of Ni-Si02-A1203 in Benzene Hydrogénation. Deactivation Kinetics. // Ind. Eng. Chem. Res. 1990. - V. 29. - P. 774-777.

215. Luismar M. Porto, John B. Butt. Deactivation Kinetic Parameters of Nickel Sulfur Poisoning during Benzene Hydrogénation // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. - V. 41. - P. 54205426.

216. Stanka Zarnevic, Zoran Gomzi, Elke Kotur Thiophene Poisoning of Ni-Si02-A1203 in Benzene Hydrogénation. Deactivation Kinetics. // Ind. Eng. Chem. Res. 1990. - V.29. - P. 774-777.

217. Luismar M. Porto, John B. Butt. Deactivation Kinetic Parameters of Nickel Sulfur Poisoning during Benzene Hydrogénation // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. - V. 41. - P. 54205426.

218. Weng, H.-S. Deactivation Effects in Fixed Bed Reactors. // Ph.D. Thesis. 1974.

219. A. Feller. Reaction Mechanism and Deactivation Pathways in Zeolite catalyzed Isobutane/2-Butene Alkylation: PhD dissertation. Miinchen, 2002. - 146 p.

220. Isao Komasawa, Teruhiko Inoue and Tsutao Otake. Alkylation of benzene with straight-chain olefins in the presence of sulfuric acid as a catalyst // Journal.of Chemical Engineering of Japan.-1972.-V.5.-No 1.-P.34-39.

221. Бояринов A.M., Кафаров B.B. Методы оптимизации в химической технологии.- M.: Химия, 1975.-576 с.

222. Гордеев Л.С., Кафаров В.В. Оптимизация процессов химической технологии. -М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1987. 83 с.

223. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М.: Химия, 1985.-448 с.

224. Розенброк X., Стори С. Вычислительные методы для инженеров-химиков/ Пер с англ. Под ред. Б.И. Соколова. Л.: Химия, 1982. - 592 с.247.МВИ 11/52-17-99.248.МВИ 11/52-18-99

225. Островский Н.М. Кинетика дезактивации катализаторов. Москва: Наука. - 2001. -334 с.

226. Gokak D.T., Basrur A.G., Rajeswar D., Rao G.S., Krishnamurthy K.R., React.Kinet. Catal.Lett. Vol. 59, No. 2, 315-323 (1996)

227. Кравцов A.B., Иванчина Э.Д., Ивашкина E.H. Системный анализ химико-технологических процессов. Томск: Изд-во ТПУ, 2008. - 96 с.

228. Water injection in a dehydrogenation process. Pat. 3907921 (US)/ Winter III, George R., 1975.

229. Catalytic dehydrogenation of paraffmic hydrocarbons mixed with trace H2O. Pat. 3360586 (US), 1967.

230. Catalytic dehydrogenation of paraffinic hydrocarbons at high space velocity 3448165. Pat. 3448165 (US), 1969.

231. Францина E.B. Прогнозирование работы промышленного реактора дегидрирования высших алканов с использованием нестационарной кинетической модели: Дис. канд. техн. наук. Томск, 2011. - 155 с.

232. Ивашкина E.H., Иванчина Э.Д., Кравцов A.B. Совершенствование промышленных процессов производства линейных алкилбензолов. Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2011. - 372 с.

233. Dehydrogenation process with water controls. Pat. 0275792 (US), 2009.

234. Dehydrogenation process with water and temperature controls. Pat. 7687676 (US) / Vogel; Christopher J. (Chicago, IL), Rende; Dean E. (Arlington Heights, IL), Bozzano; Andrea G. (Des Plaines, IL), Wing; Paul G. (Wheaton, IL), 2010.

235. Мартьянова C.K., Гайдай H.A., Костюковский М.М., Киперман СЛ., Шашкин Д.П. Механизм и кинетика дегидрирования высших н-парафинов на промотированных платиновых катализаторах // Кинетика и катализ. 1982 - т. XXIII. - Вып. 4. - С. 907-912.

236. Механизмы реакций в органической химии: пер. с англ. / П. Сайке. 3-е изд. — М.: Химия, 1977.-319 с.

237. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия М.: Высш. шк., 1988. - 486 с.

238. Касаткин А. Г. Основные процессы и аппараты химической технологии: учебник для вузов / А. Г. Касаткин. 10-е изд., стер., дораб. - М.: АльянС, 2004 - 750 с.

239. Инсафутдинов А. Ф. Повышение качества изготовления кожухотрубчатой теплообменной аппаратуры совершенствованием методов и средств контроля формы и размеров базовых деталей: Дис. канд. техн. наук. Уфа, 2002. - 155 с.

240. Пластинчатые теплообменники Альфа Лаваль. Есть ли предел совершенству? // Теплоэнергоэффективные технологии. 2003. - № 1. - С.40-44.

241. Методика расчета реактора дегидрирования парафинов»

242. Исходные данные для^счета Таблица А.1 Относительная плотность компонентов сырья, ^'277

243. Относительная плотность, г/м3 Углеводородный состав, % мае.

244. С9 С,о с„ С,2 С,з С и Остаток0,01 13,6 28,71 32,56 21 0,18 3,94