автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Математическое моделирование и оптимизация каталитического процесса гидрирования α-пинена

На правах рукописи

Давлетшин Руслан Салихьянович

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ГИДРИРОВАНИЯ а-ИИНЕНА

05.13.18 — Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-мат&мати чес ких наук

Огерлитамак — 2006

Работа выполнена на кафедре математического моделирования Стер-литамакской государственной педагогической академии и в лаборатории математической химии Института нефтехимии и катализа РАН.

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор Спивак С. И.

Официальные оппоненты:

кандидат физико-математических наук, доцент

Мустафина С. А.

доктор физико-математических наук,

профессор

Житников В. П.

доктор технических наук,

профессор

Каяшев А. И.

Ведущая организация:

Башкирский государственный университет

Защита состоится 1 декабря 2006 г. в 14 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета К 212.315.01 при Стерлитамакской государственной педагогической академии по адресу: 453103, г. Стерлитамак, пр. Ленина, 37.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Стерлитамакской государственной педагогической академии.

Автореферат разослан " Ы" октября 2006 г.

Учёный секретарь диссертацио иного совета д. ф.-м. н., профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Объект исследования и актуальность темы. Математическое моделирование промышленных процессов является общепризнанным методом решения задач по повышению эффективности действующих и разработке новых технологических процессов и аппаратов, а также служит теоретической базой и методом решения проблем, связанных с определенней оптимальных условий проведения этих процессов и созданием систем их комплексной автоматизации.

Оптимизация процессов является одним из важнейших этапов математического моделирования. Развитию методов оптимизации каталитических процессов посвящено значительное число работ Борескова Г. К., Слинько М. Г., Денбига К., Бояринова А. И., Кафарова В. В., Островского Г. М., Волина Ю. М., Быкова В. И. и др. Как правило, реализация того или иного метода ограничивается задачей построения эффективных численных алгоритмов поиска оптимального решения.

Первый этап оптимизации химического процесса проводится на основе кинетической модели. Именно этот этап позволяет найти предельные показатели процесса с учетом его физико-химических закономерностей. Разработке эффективных численных алгоритмов теоретической оптимизации посвящены работы Островского Г. М., Волина Ю. М., Быкова В. И. и др. Позже эти исследования были продолжены в работах Бадаева А. В., Воронова В. Г., Мустафиной С. А., Валиевой Ю. А. В работах Мустафи-ной С. А., Валиевой Ю. А. была предложена структура, и, в соответствии с ней, разработан программный комплекс для проведения вычислительного эксперимента на базе кинетической модели.

При моделировании неизотермических процессов, протекающих с участием газа, жидкости и твердого неподвижного катализатора, необходимо также учитывать, что изменение состава реакционной смеси существенно зависит не только от собственно химического превращения, но и от фазовых переходов в слое катализатора (Спивак С. Н., Мустафина С. А., Бадаев А. В., Воронов В. Г.). Учет этих факторов становится определяющим при рассмотрении процессов, сопровождающихся выделением большого количества тепла в реакционной зоне. К таким процессам относится процесс гидрирования а-пинена. а-Пинен является главным компонентом скипидарного масла. Самостоятельное и очень важное практическое значение имеет продукт гидрирования а-пинена — цис-пинан, который не встречается в природе. Использование гидроперекиси цис-пинана в качестве инициатора полимеризации существенно улучшает эксплуатационные свойства и

технические характеристики бутадиен-стирольных каучуков. Кроме того, продукты разложения гидроперекиси пинана имеют не фенольный, а приятный хвойный запах, который сохраняется в полимере. Такой полимер является конкурентоспособным на мировом рынке и представляет меньшую опасность для окружающей среды и человека.

Как правило, при оптимизации неизотермических процессов возникав ет задача с фазовыми ограничениями. Отсюда разработка эффективных численных алгоритмов решепия задач с фазовыми ограничениями, а также разработка программного комплекса для проведения вычислительного эксперимента гетерогенного неизотермического процесса является актуальной.

Исследование выполнено в рамках реализации гранта РФФИ № 05— 01—97908—р-агидель "Математическое моделирование каталитических процессов и реакторов".

Целя работы. Построение численных алгоритмов решения оптимальной задачи с ограничениями на фазовые переменные и переменные управления. Разработка программного комплекса моделирования и оптимизация каталитического процесса гидрирования а-пинена на гетерогенных катализаторах. Численное моделирование газожидкостного процесса гидрирования а-пинена в присутствии катализатора. Проведение вычислительного эксперимента по выбору реакционного аппарата. Анализ влияния режимных параметров на динамику процесса.

Научная новизна. В диссертации получены следующие основные научные результаты:

— разработаны алгоритмы численного решения задачи поиска оптимального режима, которые учитывают ограничения на фазовые переменные и переменные управления;

— разработан программный комплекс, позволяющий проводить расчет газожидкосгного процесса гидрирования а-пинена на гетерогенных катализаторах в различных реакторах;

— на основании вычислительного эксперимента показано, что процесс гидрирования а-пинена в цис-пиная можно эффективно реализовать в трубчатом реакторе с неподвижным слоем катализатора при прямоточном движении реакционной смеси и хладоагента;

— на основании вычислительного эксперимента определены оптимальные режимные параметры модели.

Практическая значимость. Разработанный программный комплекс позволяет проводить расчет реактора, моделирование которого осно-

вано на простейшей гидродинамической модели идеального вытеснения, осуществлять поиск оптимального управления с ограничениями на фазовые переменные и переменные управления, проводить расчеты для гетерогенных процессов, а также данного процесса в присутствии других типов катализаторов.

Уровень сервиса программного комплекса доступен технологам, что позволяет его использовать для проведения вычислительных экспериментов в лабораторных исследованиях.

Программный продукт зарегистрировал в отраслевом фонде алгоритмов и программ Федерального агентства по образованию Российской Федерации (ОФАП ФАО РФ), Всероссийском научно-техническом информационном центре (ВНТИЦ).

Достоверность результатов обоснована применением в качестве исходных посылок основных законов сохранения и других фундаментальных физических н химических законов. Сопоставление полученных результатов с экспериментальными данными показывает их удовлетворительную согласованность. Работа программного комплекса протестирована на задачах оптимального управления с известными аналитическими решениями.

На защиту выносятся:

— алгоритмы численного решения задачи поиска оптимального режима, которые учитывают ограничения на фазовые переменные и переменные управления;

— программный комплекс, позволяющий проводить расчет газожидкостного процесса гидрирования а-пинена на гетерогенных катализаторах в реакторах различного типа;

— математическое описание неизотермического процесса гидрирования а-пинепа в трубчатом реакторе;

— результаты вычислительного эксперимента по определению оптимальных режимных параметров модели и выбору реактора.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на Международных научных конференциях "Математические методы в технике и технологиях" (ММТТ-16, Санкт-Петербург, 2003; ММТТ-18, Казань, 2005); III Региональной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике (Уфа, 2003); III Всероссийской молодежной научной школе-конференции "Лобачевские чтения"(Казань, 2003); Международной конференции "Спектральная теория дифференциальных операторов и родственные проблемы" (Стерлитамак, 2003); Международных научных конференциях "Диф-

ференцнальные уравнения и приложения" (Саранск, 2004, 2006); Всероссийской научно-теоретической конференции "ЭВТ в обучении и моделировании" (Бирск, 2004); Всероссийской научно-практической конференции "Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности"{Огерлитамак, 2004); Всероссийской конференции "Современные проблемы физики и математики"{Огерлитамак, 2004); IV Региональной школе-конференции для студентов, аспирантов, молодых ученых по математике, физике, посвященной 95-летию БашГУ (Уфа, 2004); VI Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике. (Санкт-Петербург, 2005); научных семинарах физико-математического факультета СГПА (Стерлитамак, 2003 — 2006); научных семинарах Института нефтехимии и катализа РАН (Уфа, 2003 — 2006).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 статей и тезисов на научных конференциях, зарегистрированы 3 программных продукта. В совместных работах постановка задачи и разработка численных методов решения принадлежат профессору Спиваку С. И. и доцешу Му-стафиной С. А. Результаты, выносимые на защиту, принадлежат автору.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и 3 приложений. Полный объем составляет 136 страниц, включая приложения на 33 страницах, 31 рисунок, 4 таблицы, библиографию.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, цели и задачи исследования, новизна, практическая значимость, выносимых на защиту результатов.

В первой главе проводится обзор литературы, посвященной математическому моделированию химико-технологических процессов. Приводятся основные понятия химической кинетики. Описывается этап оптимизации химических процессов, обосновывается выбор реактора, позволяющего наиболее полно реализовать оптимальный режим.

Вторая глава посвящена математическому моделированию гетерогенного процесса гидрирования а-пинека. В §2.1 приводится общий вид реакции гидрирования о-пииена в присутствии катализатора:

Лммен +Яа —+ Пинан, СюН1в + Н2 —» СщНц, Пинен Изомеры, Сю-Ни Изомеры.

Согласно закону действующих масс, кинетические уравнения, соответствующие схеме химических превращений, для реакции гидрирования а-пинеиа в жидкой и газовой фазе можно выразить уравнениями:

Wi = hxiy„, Wi = Куху„,

№a - kixi - fc3u>2 = fc5t/i —

где fcj = feiPC,,, fcj — kzCL, кз — ksCL, = ftg = A^Ca, fc^ =

= 1, 6) — константы скоростей, зависящие от температуры Г, исходя из уравнения Аррениуса:

Е3 — энергии активации, ккал/кмоль, к® — предэкспонеициальные множители/кмолъ)1^-^1 (d = 1,2 — порядок реакции), Са и С[ — мольные плотности газовой и жидкой фаз соответственно, клюлъ/л^, Р — давление, атм, ц и й - концентрации компонентов в жидкой и газовой фазах соответственно, IV,- и wj — скорость реакции в жидкой и газовой фазах соответственно, кмолъ/(л£-ч).

В §2.2 построено математическое описание процесса гидрирования ft-пинена в трубчатом реакторе на основе уравнений материального и теплового балансов:

2

+ = Y; <эл(1 - <р)Щ + -j-i

V 3

£ ДЯУУ| + <*XSXI(TX - Г), v* i-i

_^GXCX dTx _ ( .

T----~ ~ 1x)i

1 _ s-^ft Fi _ (1 _ v)£_

3-1 p

1 dyt Ф< - y&G л V^ Кар

j-ш I *

1 dyH _ -(1 - <p)Wi - <pw1 - Vh^g S dl G

с граничными условиями:

Ж||ы> = а& Ыы> = А?» £|<=о = Ьа, = Со. = То,

где Ср и Ср — мольные теплоемкости газа и жидкости соответственно, ккал/(кмоль-К), Сх — массовая теплоемкость хладоагента, ккал/(кг-К), С и Ь — мольный расход газа и жидкости соответственно, кмоль/н, Ох — массовый расход хладоагента, кг/ч, I — осевая координата, -м, Ь^, — длина трубок, ,м, Яз — тепловые эффекты реакций, ккал/кмаль, 5 — площадь поперечного сечения трубок, м2 I *5г| и 3Х2 внутренняя и внешняя удельные поверхности теплопередачи соответственно, .м-1, Т и Тх — температуры реакционной среды и хладоагента соответственно, К, Ур — реакционный объем, .м3, Уиар — мольная скорость испарения, кмоль/ч, ах — коэффициент теплопередачи, ккал/(л£-ч-К), ДНУ — теплоты испарения компонентов, ккал/кмолъ, Уу — стехиометрические коэффициенты, <р — мольная доля газовой фазы,

Выражение в левой части уравнения для хладоагента может быть как со знаком «плюс» (соответствует прямотоку реакционной смеси и хладоагента), так и со знаком «минус» (соответствует противотоку). В связи с этим возникают дополнительные условия для температуры хладоагента:

С помощью математического описания (1)—(2) возможен расчет процесса для адиабатического реактора (ат = 0) и реактора с теплосъемом, причем, если хладоагент и реакционная смесь движутся в одном направлении (прямоточный реактор), решается задача Коши (1)—(3). При противоположном движении реакционной смеси и хладоагента граничные температуры заданы на разных концах реактора и, следовательно, возникает начально-граничная задача (1)-{2), (4) (противоточный реактор).

В §2.3 на основе полученных расчетов проводится анализ и выбор типа реакторов. Детальное представление полученных результатов для адиабатического реактора с параметрами £«=5,68 кмоль/ч, (?о=7,6 кмоль/ч

а*, если > 0, Уi, если Квдр < 0.

= для прямотока,

(3)

(4)

= для противотока.

приведено на рис. 1. На нем представлены графики температуры в реакторе, мольных расходов жидкости и газа (I - газ, II - жидкость) и концентраций (1 — пинен, 2 - пинан, 3 - изомеры).

Рис. 1. Зависимости температуры, расходов газа у жидкости и концентраций по относительной длине в адиабатическом реакторе

При входной температуре порядка 30s С в адиабатических условиях за счет высокой экзотермичности реакций гидрирования а-пинена разогрев в реакторе превышает 300° С. Указанная температура значительно выше рекомендуемого экспериментом предельного значения 140.. .150° С, поскольку при более высоких температурах наблюдаются термическое разложение компонентов, образование коксовых отложений и дезактивация катализатора. Поэтому проведение процесса можно осуществить в реакторах с достаточно хорошим отводом тепла, например, в трубчатых реакторах.

Расчет трубчатого реактора с теплосъемом проведен со следующими параметрами: объём трубок 3.5 м3, диамегр трубок 50 мм, длина трубок 2 м, среднепостоянное давление 5 атм. В качестве хладоагента использовалась вода. Объем межтрубного пространства примерно в 1.5 раза выше реакционного. Граничные условия: 70=30° С, 1^=30° С, £о=1.95 кмоль/ч, Gо=2 AS кмоль/ч. Нагрузка по хладоагенту Gx — варьируемый параметр. Некоторые результаты расчетов приведены на рис. 2 — 3 (сплошная линия соответствует прямотоку, пунктирная - противотоку). При увеличении расхода хладоагента Gx максимальная температура TMasc в реакторе понижается, Но при одинаковых расходах температура в противоточном реакторе всегда выше, чем в прямоточном (рис. 3). Однако для достижения одинаковой температуры в реакторе расход хладоагента при противотоке существенно выше.

Удобной характеристикой д ля оценки режимных показателей является средняя температура в реакторе {Тср). Зависимости максимальной тем-

пературы в реакторе (7^««) и степени превращения а-нинена (ЛГ) от средней температуры в реакторе приведены на рис. 2.

Для того чтобы Тмше не превышала предельное значение 150° С, Т^ должна быть 96° С в прямоточном реакторе и 70° С - в противоточном. При этом степень превращения X будет выше 99% для первого реактора и около 96% для второго. Расход хладоагента (GV) для каждого из реакторов будет составлять 550 кг/ч и 2600 кг/ч. Вторая величина для реактора практически нереальна, с технологической точки зрения, и неприемлема, с экономической. Характерные профили температуры в реакторах для таких режимов приведены на рис. 3.

Рис. 2. Зависимость максимальной температуры и степени превращения от средней температуры в реакторе с теплосеемом

Рис. 3. Зависимости температуры в реакторе (1), температуры хладоагента (2) по относительной длине реактора и максимальной температуры по расходу хладоагента

Проведеипый численный анализ показал, что процесс гидрирования а-пннена в цис-пинап можно эффективно реализовать в трубчатом реак-

торе с неподвижным слоем катализатора при прямоточном движении реакционной смеси и хладоагента.

В §2.4 проанализированы изменения максимальной температуры в реакторе и выхода пинана от основных режимных параметров процесса: давления, расхода а-пинена и расхода водорода. Результаты полученных зависимостей для трубчатого реактора с диаметром трубок 50 мм и длиной 2 м приведены на рис. 4 — 6.

Рис. 4. Изменение максимальной температуры в реакторе « выхода пинана от давления

С увеличением давления в реакторе (рис. 4), выход циопинана стремится к предельным асимптотическим значениям. С увеличением же расхода водорода (рнс. 6) выход цис-пинана проходит через максимальное значение, что определяется уменьшением времени контакта и, следовательно, падением конверсии а-пинена. Кривые изменения максимальной температуры в трубчатом реакторе имеют монотонный характер, причем с увеличением давления в реакторе или расхода а-пипена (рис. 5) температура повышается, а с увеличением расхода водорода понижается, что определяется падением конверсии а-пинена.

Из приведенных расчетов следует, что в трубчатом реакторе возможна реализация процесса с максимальной температурой в реакторе не выше 150°С, с давлением Р = 4 атм, расходом а-пинена ¿о — 0.4 лР/ч и расходом водорода <?о = 50 л(*/ч.

В третьей главе обсуждаются вычислительные аспекты принципа максимума Понтряпша, проводится сравнительный анализ приближенных методов решения задач оптимального управления (§§3.1—3.2).

В §3.3 построены алгоритмы решения оптимальной задачи с фазовыми ограничениями, основанные на принципе максимума и методе вариаций

_ _ „ __Л»" ' г б!*''' 1""мГ "

Ртюа тнкоа» мФч гМЛод пннеяж, ктч

Рис. 5. Изменение максимальной техтературы в реакторе и выхода пи-мака от нагрузки по а-пинену

Улжод юдорож«. иУЧ

г

В га

Рнгад мдород

Рис б. Изменение максимальной температуры в реакторе и выхода пинана от нагрузки по водороду

в пространстве управлений.

Численный алгоритм метода последовательных приближений можно записать в общем виде: = Т(ик), где Л - номер итерации, аГ- оператор, состоящий из трех этапов:

1) Интегрирование основной системы дифференциальных уравнений (1) с начальными условиями (2). 5 результате получаем траектории фазовых переменных ж*.

2) Интегрирование сопряженной системы принципа максимума с начальными условиями «назад». Получаем значения сопряженных переменных

3) Одновременно с интегрированием определяем новое приближение переменной управления из условия максимума гамильтониана:

Н(фк, х*, и*+1) = тах

Н{хк, ■фк! и), если в(х1,..., хп) ^ О,

«еУ 1 Н(хк,фк,и) - Мв2(хи...,х„),еспа в(х!,...,хп) > О,

где М - достаточно большое число, ^(¿Г],..., хп) ^ 0 — ограничения на фазовые переменные.

Для улучшения сходимости применяется формула вида:

ик+1 = аи* + (1 — ауг^*), где 0 < а < 1.

В §3.4 решена задача технологической оптимизации процесса гидрирования а-пинена, Для данного процесса фазовыми переменными являются концентрации реагентов, температура в реакторе, давление. В качестве управляющих переменных можно выбрать геометрические размеры реактора (длина, сечение трубок), нагрузку на реактор, входную температуру и состав реакционной смеси.

С помощью математического описания (1) с граничными условиями (2) численно решена задача поиска максимума выхода продукта пинана в трубчатом реакторе с объёмом трубок 3,5 м3, их диаметром 50 мм и длиной 2 м, среднепостоянным давлением 4 атм и использованием воды в качестве хладоагента. Начальные условия: То = 30°С, ¿о = 1-95 кмоль/ч, Со = 2.45 кмоль/ч. Ограничения на температуру в реакторе заданы в виде: Т 150°С — фазовая переменная, и температуру хладоагента: 30°С Тх ^ 100вС — переменная управления. Критерий оптимизации задан в терминальном виде: I = Х2(Ьтр) —* тах.

Результаты решения задачи методом последовательных приближений и методом вариаций в пространстве управлений показаны на рис. 7.

оЗ Тм Тл 51 1 Огаооитсльнш длим реисторь

6)

Рис. 7. Изменение температуры в реакторе (1) и температуры хладоагента (2) по относительной длине методом последовательных приближений (а) и методом вариаций (б)

Решение задачи с оптимальным управлением, полученное па основе

алгоритма метода последовательных приближений (рис. 7а), дает осциллирующее оптимальное управление (температура хладоагента) с выходом пинана Х2 = 0.98 (98%). С технологической точки зрения, такую температуру реализовать в реакторе сложно, но можно добиться уменьшения как осцилляции, так и длины отрезка, на котором происходит осцилляция, за счет увеличения числа итераций. При этом скорость сходимости будет достаточно малой, и, как следствие, это потребует только увеличение времени счета.

Оптимальное управление, полученное методом вариаций в пространстве управлений, является более гладким по сравнению с методом последовательных приближений (рис. 76). При этом выход пинана составляет х2 = 0.99 (99%). Но температуру хладоагента на малом участке необходимо резко повысить с 45°С до 95°С. Аппаратно реализовать в реакторе такой режим невозможно.

В четвертой главе на основе разработанных численных алгоритмов был создан программный комплекс на языке С+-1- в среде визуального программирования Builder С++ 6.0, снабженный удобным пользовательским интерфейсом.

Составляющие модули программного комплекса: Модуль Program. Задаются все входные параметры программы, организуется ввод и вывод данных, описаны процедуры для работы С кнопками, окнами и формами.

Модули Logo и About содержат основные функции для работы с дополнительными формами («логотип программы» и «О программе»). Модуль SavcRead включает в себя следующие функции: votif aave_ ini_fite() — сохраняет значения основных параметров процесса в файл инициализации (файл с расширением ini).

void read_ ini_file() — считывает значения основных параметров процесса из файла инициализации. В случае отсутствия искомого файла, устанавливаются значепия по умолчанию.

Модуль Piiiene включает в себя следующие функции: void init_ var() — описывает необходимые для процесса константы. void derivs(doublt х, double y{J, double dydx[j) — возвращает значение правых частей дифференциальных уравнений. Данная функция является параметром для функции гкт.

void rktnfdouble y[Jf int n, double x, double h, double youtß, double &dlt, void (*derivs)(double, double {J, double (J)) — возвращает решение дифференциального уравнения youtß в точке х с погрешностью dit методом Рунге-

Кутты-Мерсона. Данная функция описана в заголовочном файле rkm.h.

int PinenefvoidJ — возвращает значения характеристик процесса и записывает их в файл данных (файл с расширением dat)

Модуль Optimization содержит функции для оптимизации данного процесса:

void гк4 (double у{], mi п, double х, doublt h, double youtf], void (*derivs)(double, double [}, double {})) — возвращает решение дифференциального уравнения youtf} в точке х методом Рунге-Кутты 4-го порядка точности. Данная функция описана в заголовочном файле rk4.h.

void dérivai (double х, double y//, double dydx[}) — возвращает значение правых частей исходных дифференциальных уравнений. Данная функция является параметром для функции гЩ.

void derivsZ(double х, double psifj, double dydxfj) — возвращает значение правых частей сопряженной системы дифференциальных уравнений. Данная функция является параметром для функции rkj.

void optim(void) — возвращает оптимальные значения характеристик процесса и записывает их в файл данных (файл с расширением dat).

В приложении I приведены теплофизические и кинетические параметры процесса гидрирования а-пинена. В приложении 1Г приведен текст программы. В приложении III — свидетельства о регистрации программных комплексов в ОФАП ФАО РФ и ВНТИЦ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

— Разработаны алгоритмы численного решения задачи поиска оптимального режима для процесса гидрирования а-пинена, которые учитывают ограничения как на фазовые переменные, так и переменные управления.

— Разработан программный комплекс, позволяющий проводить расчет трубчатого реактора для гетерогенного каталитического процесса гидрирования а-пинена. Данный комплекс зарегистрирован в отраслевом фонде алгоритмов и программ Федерального агентства по образованию Российской Федерации (ОФАП ФАО РФ), Всероссийском научно-техническом информационном центре (ВНТИЦ).

— Построено математическое описание неизотермического процесса гидрирования а-пинена с учетом физико-химических закономерностей процесса.

— Проведены расчет и вариация режимных параметров процесса для двух типов реакторов: адиабатического и реактора с теплосъемом. Пока-

зано, что процесс следует проводить в реакторах с достаточно хорошим отводом тепла, например, в трубчатых реакторах.

— На основе численного расчета проведен выбор трубчатого реактора, технологическое оформление которого возможно в двух вариантах: при прямоточном движении реакционной смеси и хладоагента и при противо-точном движении. Анализ показал, что процесс гидрирования а-пйнена в цис-пинан можно эффективно реализовать в трубчатом реакторе с неподвижным слоем катализатора при прямоточном движении реакционной смеси н хладоагента.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Мустафина, С. А. Математическое моделирование и оптимизация процесса гидрирования а-пинена / С. А. Мустафина, Р. С. Давлетшин, С. И. Спивак // Обозрение прикладной и промышленной математики. — 2004. — Вып. 2, Т. 11. — С. 376.

2. Мустафина, С. А. Выбор типа реактора для проведения каталитического процесса гидрирования а-пинена / С. А. Мустафина, Р. С. Давлетшин, А. В. Бадаев, С. И. Спивак // Обозрение прикладной и промышленной математики. — 2005. — Вып. 2, Т. 12. — С. 446 - 447.

3. Валиева, Ю, А. Вычислительный эксперимент и этапы оптимизации каталитических процессов / Ю. А. Валиева, Р. С. Давлетшин, С. А. Мустафина, С. И. Спивак // Труды математического центра имени Н. И. Лобачевского: материалы III Всеросс. науч. школы-конференции. — Казань, 2003. — Т. 21. - С. 84 - 86.

4. Давлетшин, Р. С. Математическое моделирование процесса гидрирования а-пинена / Р. С. Давлетшин, С. А. Мустафина, С. И. Спивак // ЭВТ в обучении и моделировании: сб. науч. трудов Всерос. науч.-теор. конф. в 2-х частях. — Бирск: БирГПИ, 2004. — Ч. 1. — С. 65 - 68.

5. Давлетшин, Р. С. Исследование и разработка математической модели процесса гидрирования а-пипена / Р. С. Давлетшин, С. А. Мустафина, С. И. Спивак // Совр. проблемы химии, хим. технол. я эколог, безопасности: материалы Всерос. науч.-прак. конф. — Уфа: Гил ем, 2004, — С. 280 -284.

6. Давлетшин, Р. С. Математическая модель процесса гидрирования а-пинена в реакторе с неподвижным слоем катализатора / Р. С. Давлетшин, С. А. Мустафина, А. В. Балаев, С. И. Спивак // Совр. проблемы фитз. и матем.: Труды Всеросс. конф. — Уфа: Гилем, 2004. — Т. 1. — С. 202 -206.

7. Давлетшин, Р. С. Оптимизация процесса гидрирования а-пинена в реакторе с неподвижным слоем катализатора / Р. С. Давлетшин, С. А. Мустафина, С. И. Спивак //IV Регион, школа-конференция, посвящ. 95-летию Баш ГУ. — Уфа: РИО БашГУ, 2004. — С. 32.

8. Давлетшин, Р. О. Исследование процесса гидрирования а-пинена в реакторе с неподвижным слоем катализатора / Р. С. Давлетшин, С- А. Му-стафнна, С. И. Спивак // Межвузовский научный сборник. —Уфа: УГАТУ, 2004. — С. 139 - 147.

9. Мустафина, С. А. Численное исследование процесса гидрирования а-пинена в реакторе с неподвижным слоем катализатора / С. А. Мустафина, Р. С. Давлетшин, А, В. Балаев, С. И. Спивак // ММТТ-18: об. трудов XVIII Международ, науч. конф. — Казань: КГТУ, 2005. — Т. 3. — С. 43 -45.

10. Мустафина, С. А. Расчет прямо- и противоточного трубчатого реактора для каталитического процесса гидрирования а-пинена / С. А. Мустафина, Р. С. Давлетшин, А. В. Балаев, С. И. Спивак // Труды Сред-неволжского математического общества. — 2005. — Т. 7., № 1. — С. 373 -380.

11. Давлетшин, Р. С. О моделировании процесса гидрирования а-пннена / Р. С. Давлетшин, С. А. Мустафина, А. В. Балаев, С. И. Спивак // Катализ в промышленности. — 2005. — № б. — С. 34 - 40.

12. Мустафина, С. А. Моделирование процесса газожидкостного гидрирования а-пинена в трубчатых реакторах / С. А. Мустафина, А. В. Балаев, Р. С. Давлетшин, С. И. Спивак, У. М. Джемилев // ДАН. — 2006. — Т. 406, № 5. - С. 647 - 650.

13. Балиева, Ю. А. Оптимизация химических процессов на основе принципа максимума Понтрягина / Ю. А. Валиева, Р. С. Давлетшин, С. А. Мустафина - М.: ВНТИЦ, 2005. - № 50200501522.

14. Давлетшин, Р. С. Моделирование каталитического процесса гидрирования пинена в трубчатых реакторах / Р. С. Давлетшин, Ю. А. Валиева, С. А. Мустафина - М.: ВНТИЦ, 2005. — № 50200501647.

15. Давлетшин, Р. С. Математическое моделирование химических реакций в реакторе идеального смешения / Р. С. Давлетшин, С. А. Мустафина - М.: ВНТИЦ, 2006. - № 50200600116.

Давлетшин Руслан Салихьянович

Математическое моделирование и оптимизация каталитического процесса гидрирования а-пинена

АВТОРЕФЕРАТ

Подписано в печать Формат-60 х 841/16. Гарнитура "Times". Печать оперативная. Усл. печ. л. 1,00. Тираж 100 экз. Заказ № 278/06

Отпечатано в типографии Стерлитамакской государственной педагогической академии: 453103, г. Стерлитамак, пр. Ленина, 49.

Введение

Список обозначений

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

§ 1.1. Основы и принципы математического моделирования каталитических процессов.

§ 1.2. Основные понятия химической кинетики. Кинетическая модель

§ 1.3. Вычислительный эксперимент и выбор типа каталитического реактора.

§ 1.4. Постановка задачи

Глава 2. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА ГИДРИРОВАНИЯ а-ПИНЕНА В ТРУБЧАТОМ РЕАКТОРЕ С НЕПОДВИЖНЫМ СЛОЕМ КАТАЛИЗАТОРА

§ 2.1. Построение кинетической модели реакции гидрирования апинена.

§ 2.2. Математическое описание процесса гидрирования а-пинена в трубчатом реакторе.

§ 2.3. Анализ и выбор типа реакторов для процесса гидрирования а-пинена.

§ 2.4. Вариация режимных параметров.

Глава 3. ПРИБЛИЖЕННЫЕ МЕТОДЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧИ ОПТИМАЛЬНОГО УПРАВЛЕНИЯ С ФАЗОВЫМИ ОГРАНИЧЕНИЯМИ

§ 3.1. Выбор метода оптимизации

§ 3.2. Анализ численных методов решения задачи оптимального управления.

§ 3.3. Алгоритмы решения оптимальной задачи с ограничениями на фазовые переменные.

§ 3.4. Технологическая оптимизация для каталитического процесса гидрирования а-пинена.

Глава 4. ПРОГРАММНЫЙ КОМПЛЕКС ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССА ГИДРИРОВАНИЯ а-ПИНЕНА

§ 4.1. Принципы и средства разработки.

§ 4.2. Оболочка комплекса программ.

§ 4.3. Библиотеки, функции, модули.

Объект исследования и актуальность темы. Математическое моделирование промышленных процессов является общепризнанным методом решения задач по повышению эффективности действующих и разработке новых технологических процессов и аппаратов, а также служит теоретической базой и методом решения проблем, связанных с определением оптимальных условий проведения этих процессов и созданием систем их комплексной автоматизации.

Оптимизация процессов является одним из важнейших этапов математического моделирования. Развитию методов оптимизации каталитических процессов посвящено значительное число работ Борескова Г. К., Слинько М. Г. [84], Денбига К., Бояринова А. И., Кафарова В. В. [9], Островского Г. М., Волина Ю. М. [68, 69], Быкова В. И. [15] и др. Как правило, реализация того или иного метода ограничивается задачей построения эффективных численных алгоритмов поиска оптимального решения.

Первый этап оптимизации химического процесса проводится на основе кинетической модели. Именно этот этап позволяет найти предельные показатели процесса с учетом его физико-химических закономерностей. Разработке эффективных численных алгоритмов теоретической оптимизации посвящены работы Островского Г. М., Волина Ю. М., Быкова В. И. и др. Позже эти исследования были продолжены в работах Балаева А. В., Воронова В. Г., Мустафиной С. А., Валиевой Ю. А. В работах Мустафи-ной С. А., Валиевой Ю. А. [18, 20, 23] была предложена структура, и, в соответствии с ней, разработан программный комплекс для проведения вычислительного эксперимента на базе кинетической модели.

При моделировании неизотермических процессов, протекающих с участием газа, жидкости и твердого неподвижного катализатора, необходимо также учитывать, что изменение состава реакционной смеси существенно зависит не только от собственно химического превращения, но и от фазовых переходов в слое катализатора (Спивак С. И., Мустафина С. А., Балаев А. В., Воронов В. Г.). Учет этих факторов становится определяющим при рассмотрении процессов, сопровождающихся выделением большого количества тепла в реакционной зоне. К таким процессам относится процесс гидрирования опинена. а-Пинен является главным компонентом скипидарного масла, которое использовалось в качестве растворителя ещё древними египтянами и персами [101]. Он содержится в живицах (эфирных маслах) большинства хвойных деревьев. Доступность и высокая реакционная способность и обусловленная этим возможность химической трансформации а-пинена в другие терпены циклического и линейного строения выдвинули его на одно из первых мест в ряду монотерпеноидов [51, 55, 101]. Практическое применение опинена весьма разнообразно. Из древнейших времен а-пинен (скипидар) используется как растворитель лаков и красок. а-Пинен служит исходным сырьем для получения камфена, который применяется в промышленном производстве синтетической камфары, используемой для нужд медицины и военной техники (производство пороха) [74, 80]. Кроме того, а-пинен является универсальным исходным соединением для получения лекарственных препаратов (терпингидрат и тер-пинеол), консервантов для фармацевтических и косметических препаратов, душистых веществ (линолаол, нерол, гераниол, миртенол, пинокарве-ол, вербенол, вербенион, светеналь) бытовых очистителей и инсектицидов [10, 45, 46, 51, 55, 77, 78, 79, 101].

Самостоятельное и очень важное практическое значение имеет продукт гидрирования а-пинена — цис-пинан, который не встречается в природе. Автоокислением пинана получают гидроперекись, причем предпочтение отдается не транс-, а цис-изомеру, который быстро и легко окисляется [1,102,106]. Гидроперекись пинана стабильна в обычных условиях и может быть использована в качестве инициатора сополимеризации бутадиена со стиролом [1]. Использование гидроперекиси цис-пинана в качестве инициатора полимеризации существенно улучшает эксплуатационные свойства и технические характеристики бутадиен-стирольных каучуков, особенно тех, которые получены при глубоких степенях превращений мономеров [1]. Кроме того, продукты разложения гидроперекиси пинана имеют не феноль-ный, а приятный хвойный запах, который сохраняется в полимере. Такой полимер является конкурентоспособным на мировом рынке и представляет меньшую опасность для окружающей среды и человека.

Как правило, при оптимизации неизотермических процессов возникает задача с фазовыми ограничениями. Отсюда разработка эффективных численных алгоритмов решения задач с фазовыми ограничениями, а также разработка программного комплекса для проведения вычислительного эксперимента гетерогенного неизотермического процесса является актуальной.

Исследование выполнено в рамках реализации гранта РФФИ № 05— 01—97908—р-агидель "Математическое моделирование каталитических процессов и реакторов".

Целью диссертационной работы является:

1. Построение численных алгоритмов решения оптимальной задачи с ограничениями на фазовые переменные и переменные управления.

2. Разработка программного комплекса моделирования и оптимизация каталитического процесса гидрирования а-пинена на гетерогенных катализаторах.

3. Численное моделирование газожидкостного процесса гидрирования а-пинена в присутствии катализатора.

4. Проведение вычислительного эксперимента по выбору реакционного аппарата.

5. Анализ влияния режимных параметров на динамику процесса. Научная новизна.

1. Разработаны алгоритмы численного решения задачи поиска оптимального режима, которые учитывают ограничения на фазовые переменные и переменные управления.

2. Разработан программный комплекс, позволяющий проводить расчет газожидкостного процесса гидрирования опинена на гетерогенных катализаторах в различных реакторах.

3. На основании вычислительного эксперимента показано, что процесс гидрирования а-пинена в цис-пинан можно эффективно реализовать в трубчатом реакторе с неподвижным слоем катализатора при прямоточном движении реакционной смеси и хладоагента.

4. На основании вычислительного эксперимента определены оптимальные режимные параметры модели.

Практическая значимость. Разработанный программный комплекс позволяет проводить расчет реактора, моделирование которого основано на простейшей гидродинамической модели идеального вытеснения, осуществлять поиск оптимального управления с ограничениями на фазовые переменные и переменные управления, проводить расчеты для гетерогенных процессов, а также данного процесса в присутствии других типов катализаторов.

Уровень сервиса программного комплекса доступен технологам, что позволяет его использовать для проведения вычислительных экспериментов в лабораторных исследованиях.

Программный продукт зарегистрирован в отраслевом фонде алгоритмов и программ Федерального агентства по образованию Российской Федерации (ОФАП ФАО РФ), Всероссийском научно-техническом информационном центре (ВНТИЦ).

Достоверность результатов обоснована применением в качестве исходных посылок основных законов сохранения и других фундаментальных физических и химических законов. Сопоставление полученных результатов с экспериментальными данными показывает их удовлетворительную согласованность. Работа программного комплекса протестирована на задачах оптимального управления с известными аналитическими решениями.

На защиту выносятся:

1. Алгоритмы численного решения задачи поиска оптимального режима, которые учитывают ограничения на фазовые переменные и переменные управления.

2. Программный комплекс, позволяющий проводить расчет газожидкостного процесса гидрирования см-пинена на гетерогенных катализаторах в реакторах различного типа.

3. Математическое описание неизотермического процесса гидрирования а-пинена в трубчатом реакторе.

4. Результаты вычислительного эксперимента по определению оптимальных режимных параметров модели и выбору реактора.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на:

1. XVI и XVIII Международных научных конференциях "Математические методы в технике и технологиях" (ММТТ-16 Санкт-Петербург, 2003; ММТТ-18 Казань, 2005);

2. III Региональной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике (Уфа, 2003);

3. III Всероссийской молодежной научной школе-конференции "Лобачевские чтения "(Казань, 2003);

4. Международной конференции "Спектральная теория дифференциальных операторов и родственные проблемы "(Стерлитамак, 2003);

5. VI и VIII Международных научных конференциях "Дифференциальные уравнения и приложения "(Саранск, 2004, 2006);

6. Всероссийской научно-теоретической конференции "ЭВТ в обучении и моделировании"(Бирск, 2004);

7. Всероссийской научно-практической конференции "Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности" (Стерлитамак, 2004);

8. Всероссийской конференции "Современные проблемы физики и математики "(Стерлитамак, 2004);

9. IV Региональной школе-конференции для студентов, аспирантов, молодых ученых по математике, физике, посвященной 95-летию БашГУ (Уфа, 2004);

10. VI Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике. Весенняя сессия (Санкт-Петербург, 2005);

И. научных семинарах физико-математического факультета СГПА (Стерлитамак, 2003 - 2006);

12. научных семинарах лаборатории математической химии Института нефтехимии и катализа РАН (Уфа, 2003 — 2006).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 статей и тезисов на научных конференциях, зарегистрированы 3 программных продукта. В совместных работах постановка задачи и разработка численных методов решения принадлежат профессору Спиваку С. И. и доценту Му-стафиной С. А. Результаты, выносимые на защиту, принадлежат автору.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и 3 приложений. Полный объем составляет 136 страниц,

Основные результаты работы сводятся к следующим:

1. Разработаны алгоритмы численного решения задачи поиска оптимального режима для процесса гидрирования см-пинена, которые учитывают ограничения как на фазовые переменные, так и переменные управления.

2. Разработан программный комплекс, позволяющий проводить расчет трубчатого реактора для гетерогенного каталитического процесса гидрирования аг-пинена. Данный комплекс зарегистрирован в отраслевом фонде алгоритмов и программ Федерального агентства по образованию Российской Федерации (ОФАП ФАО РФ), Всероссийском научно-техническом информационном центре (ВНТИЦ).

3. Построено математическое описание пеизотермического процесса гидрирования опинена с учетом физико-химических закономерностей процесса.

4. Проведены расчет и вариация режимных параметров процесса для двух типов реакторов: адиабатического и реактора с теплосъемом. Показано, что процесс следует проводить в реакторах с достаточно хорошим отводом тепла, например, в трубчатых реакторах.

5. На основе численного расчета проведен выбор трубчатого реактора, технологическое оформление которого возможно в двух вариантах: при прямоточном движении реакционной смеси и хладоагента и при противоточном движении. Анализ показал, что процесс гидрирования а-пинена в цис-пинан можно эффективно реализовать в трубчатом реакторе с неподвижным слоем катализатора при прямоточном движении реакционной смеси и хладоагента.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Антоновский, В. Л. Органические иерекисные инициаторы / В. Л. Антоновский. - М.: Химия, 1972. - С. 64 - 65.

2. Арис, Р. Анализ процессов в химических реакторах / Р. Арис. — Л.: Химия, 1976. 328 с.

3. Арис, Р. Оптимальное проектирование химических реакторов / Р. Арис. М.: Иностр. лит., 1963. - 238 с.

4. Аттетков, А. В. Методы оптимизации / А. В. Аттетков, С. В. Галкин, В. С. Зарубин. М.: МГТУ им. Н.Э.Баумана, 2001. - 433 с.

5. Беллман, Р. Динамическое программирование / Р. Беллман — М.: Иностр. лит., 1960.

6. Болтянский, В. Г., Гамкрелидзе, Р. В., Понтрягин Л. С. // ДАН СССР. 1956. - Т. 110, т. - С. 159.

7. Болтянский, В. Г. Математические методы оптимального управления / В. Г. Болтянский М.: Наука, 1969. — 408 с.

8. Болтянский, В. Г. Оптимальное управление дискретными системами / В. Г. Болтянский М.: Наука, 1973. - 280 с.

9. Бояринов, А. И. Методы оптимизации в химической технологии / А. И. Бояринов, В. В. Кафаров — М.: Химия, 1975. — 575 с.

10. Братус, И. Н. Химия душистых веществ / И. Н. Братус — М: Химия, 1979. С. 49 - 52.

11. Бут, Э. Д. Численные методы / Э. Д. Бут — М.: Физматгиз, 1959.

12. Бутковский, А. Г. Теория оптимального управления системами с распределенными параметрами / А. Г. Бутковский — М.: Наука, 1965. — 380 с.

13. Бутковский, А. Г. Оптимальное управление нагревом металла / А. Г. Бутковский, С. А. Малый, Ю. Н. Андреев — М.: Металлургия, 1972. 439 с.

14. Быков, В. И. Моделирование критических явлений в химической кинетике / В. И. Быков -М.: Наука, 1988. 264 с.

15. Быков, В. И. Моделирование и оптимизация химико-технологических процессов / В. И. Быков, В. М. Журавлев — Красноярск: ИПЦ КГТУ, 2002. 298 с.

16. Быков, В. И. Методы исключения в компьютерной алгебре многочленов / В. И. Быков, А. М. Кытманов, М. 3. Лазман —Новосибирск: Наука, 1991. 233 с.

17. Валиева, Ю. А. Оптимизация каталитических процессов на основе принципа максимума Понтрягина / Ю. А. Валиева, С. А. Мустафина, С. И. Спивак // Вестник Башкирского университета. — 2004. — №4. -С. 3-6.

18. Валиева, Ю. А. Оптимизация химических процессов на основе принципа максимума Понтрягина / Ю. А. Валиева, Р. С. Давлетшин, С. А. Мустафина М.: ВНТИЦ, 2005. - №50200501522.

19. Валиева, Ю. А. Выбор технологической схемы реактора с перемешиванием на основе теоретической оптимизации химического процесса /

20. Ю. А. Валиева, С. А. Мустафина, А. В. Балаев, С. И. Спивак // Обозрение прикладной и промышленной математики. — 2005. — Т. 12, вып. 2. С. 444 - 446.

21. Ваит-Гофф, Я. Избранные труды по химии / Я. Вант-Гофф —М.: Наука, 1984. 178 с.

22. Васильев, В. В. Моделирование задач оптимизации и дифференциальных игр / В. В. Васильев, В. J1. Баранов — Киев: Наук, думка, 1989. — 296 с.

23. Васильев, Ф. П. Лекции по методам решения экстремальных задач / Ф. П. Васильев — М.: Московский университет, 1974. — 374 с.

24. Васильев, Ф. П. Численные методы решения экстремальных задач / Ф. П. М.: Наука, 1980. - 520 с.

25. Васильков, Ю. В. Компьютерные технологии вычислений в математическом моделировании / Ю. В. Васильков, Н. Н. Василькова — М.: Финансы и статистика, 1999. — 256 с.

26. Верэ1сбицкий, В. М. Основы численных методов / В. М. Вержбицкий — М.: Высш.шк., 2002. 840 с.

27. Вильяме, Ф. А. Теория горения / Ф. А. Вильяме — М.: Наука, 1971. — 615 с.

28. Волин, Ю. М., Островский, Г. М., Слинько, М. Г. // Кинетика и катализ. 1963. -№5. - С. 798.

29. Горбанъ, А. Н. Обход равновесия. Уравнения химической кинетики и их термодинамический анализ / А. Н. Горбань — Новосибирск: Наука, 1984. 226 с.

30. Давлетшин, Р. С. О моделировании процесса гидрирования а-пинена / Р. С. Давлетшин, С. А. Мустафина, А. В. Балаев, С. И. Спивак // Катализ в промышленности. — 2005. — № 6. — С. 34 40.

31. Давлетшин, Р. С. Моделирование каталитического процесса гидрирования пинена в трубчатых реакторах / Р. С. Давлетшин, Ю. А. Вали-ева, С. А. Мустафина М.: ВНТИЦ, 2005. - № 50200501647.

32. Давлетшин, Р. С. Математическое моделирование химических реакций в реакторе идеального смешения / Р. С. Давлетшин, С. А. Мустафина М.: ВНТИЦ, 2006. - № 50200600116.

33. Денисов, Е. Т. Кинетика гомогенных химических реакций / Е. Т. Денисов — М.: Высш. шк., 1988. — 391 с.

34. Дикусар, В. В. Качественные и численные методы в принципе максимума / В. В. Дикусар, А. А. Милютин — М.: Наука, 1989. — 144 с.

35. Егоров, А. И. Оптимальное управление тепловыми и диффузионными процессами / А. И. Егоров — М.: Наука, 1978. — 463 с.

36. Егоров, Ю. В. Некоторые задачи теории оптимального управления тепловыми и диффузионными процессами / Ю. В. Егоров // ЖВ-МиМФ. 1963. - Т. 3, вып. 9. - С. 98 - 110.

37. Ильина, И. И. Кинетические закономерности изомеризации пинан-2-ола в линалоол на блочном углеродсодержащем катализаторе / И. И. Ильина, И. JI. Симакова, В. А. Семиколенов // Кинетика и катализ. 2001. - Т. 42, № 5. - С. 754 - 761.

38. Иоффе, И. И. Инженерная химия гетерогенного катализа / И. И. Иоффе, Л. М. Письмен. — Химия, 1965.

39. Касьянова, JI. 3. Жидкофазное гидрирование а-пинена в цис-пинан с использованием никельсодержащих катализаторов: автореф. дис. . канд. хим. наук : 02.00.03, 02.00.15 / Л. 3. Касьянова Уфа, 2002. -16 с.

40. Кафаров, В. В. Математическое моделирование основных процессов химических производств / В. В. Кафаров, М. Б. Глебов — М.: Высш.шк., 1991. 400 с.

41. Каханер, Д. Численные методы и программное обеспечение / Д. Каха-нер, К. Моулер, С. Нэш М.: Мир, 1998. - 575 с.

42. Краткая химическая энциклопедия / Под ред. И. Л. Кнуньянца. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. — Т. 2. — С. 518.

43. Кротов, В. Ф. Методы и задачи оптимального управления / В. Ф. Кротов, В. И. Гурман М.: Наука, 1973.

44. Левепшпиль, 0. Инженерное оформление химических процессов / О. Левеншпиль —М.: Химия, 1969. — 624 с.

45. Лурье, К. А. Оптимальное управление в задачах математической физики / К. А. Лурье М.: Наука, 1975. - 478 с.

46. Майо, П. де Терпеноиды / П. де Майо — М.: Иностр. Лит., 1963.

47. Марчук, Г. И. Математическое моделирование химических реакторов / Г. И. Марчук — Новосибирск: Наука, 1984. — 168 с.

48. Мустафина, С. Л. Моделирование процесса газожидкостного гидрирования а-пинена в трубчатых реакторах / С. А. Мустафина, А. В. Бала-ев, Р. С. Давлетшин, С. И. Спивак, У. М. Джемилев // ДАН. — 2006. — Т. 406, № 5. С. 647 - 650.

49. Мустафина, С. А. Математическое моделирование и оптимизация процесса гидрирования а-пинена / С. А. Мустафина, Р. С. Давлетшин, С. И. Спивак // Обозрение прикладной и промышленной математики. 2004. - Вып. 2, Т. И. - С. 376.

50. Мустафина, С. А. Выбор типа реактора для проведения каталитического процесса гидрирования а-пинена / С. А. Мустафина, Р. С. Давлетшин, А. В. Балаев, С. И. Спивак // Обозрение прикладной и промышленной математики. — 2005. — Вып. 2, Т. 12. — С. 446 447.

51. Моисеев, Н. Н. Численные методы в теории оптимальных систем / Н. Н. Моисеев -М.: Наука, 1971. 424 с.

52. Морозкин, Н. Д. Оптимальное управление процессами нагрева с учетом фазовых ограничений: уч. пособие / Н. Д. Морозкин. — Уфа: Изд-е Башкирск. ун-та, 1997. — 114 с.

53. Мудрое, А. Е. Численные методы для ПЭВМ на языках Бейсик, Фортран и Паскаль / А. Е. Мудров -Томск: МП "Раско", 1992. 272 с.

54. Островский, Г. М. Методы оптимизации химических реакторов / Г. М. Островский, Ю. М. Волин М.: Химия, 1967. - 248 с.

55. Островский, Г. М. Методы оптимизации сложных химико-технологических схем / Г. М. Островский, Ю. М. Волин — М.: Химия, 1970. 328 с.

56. Островский, Г. М. Моделирование сложных химико-технологических схем / Г. М. Островский, Ю. М. Волин — М.: Химия, 1975. — 312 с.

57. Островский, Г. М. Оптимизация химико-технологических процессов. Теория и практика / Г. М. Островский, Т. А. Бережинский — М.: Химия, 1984. 240 с.

58. Понтрягии, Л. С. Математическая теория оптимальных процессов / JT. С. Понтрягип, В. Г. Болтянский, Р. В. Гамкрелидзе, Е. Ф. Мищенко М: Наука, 1976. - 392 с.

59. Пригожий, И. Химическая термодинамика / И. Пригожин, Р. Дэфей — Новосибирск: Наука, 1966. — 509 с.

60. Ракитии, В. И. Практическое руководство по методам вычислений с приложениями программ для персональных компьютеров: уч. пособие / В. И. Ракитин, В. Е. Первушин — М.: Высш. шк., 1998. — 383 с.

61. Рид, Р. Свойства газов и жидкостей / Р. Рид, Т. Шервуд, Дж. М. Пра-усниц — JL: Химия, 1982. — 591 с.

62. Рудаков, Г. А. Химия и технология камфары / Г. А. Рудаков — М.: Лесная промышленность, 1976. — 208 с.

63. Салем, Р. Р. Физическая химия. Термодинамика / Р. Р. Салем — М.: Физматлит, 2004. 352 с.

64. Самарский, А. А. Математическое моделирование. Идеи. Методы. Примеры / А. А. Самарский, А. П. Михайлов — М.: Физматгиз, 1997. — 320 с.

65. Semikolenov, V. A. Catalytic Synthesis of Fragrant Compounds from oPinene / V. A. Semikolenov, I. I. Ilyina // Proceedings of the V International Symposium on Homogeneous Catalysis and Fine Chemicals. Lion (France), 1999. - P. 62.

66. Semikolenov, V. A. Linalool Synthesis from a-Pinene: Kinetic Peculiarities of Catalytic Steps / V. A. Semikolenov, 1.1. Ilyina, I. L. Simakova // App. Cat. A: General. 2001. - Vol. 211. - P. 91 - 107.

67. Синельникова, А. В. Теория и практика производства и переработки канифоли и скипидара / А. В. Синельникова, Т. С. Тихонова, И. П. Полякова Горький: ЦНИИ-ХИ, 1982.

68. Слинько, М. Г. Моделирование химических реакторов / М. Г. Слинь-ко — Новосибирск: Наука, 1968. — 256 с.

69. Слинько, М. Г. Кинетическая модель как основа математического моделирования каталитических процессов / М. Г. Слинько // Теоретические основы химической технологии. — 1976. — Т. 10, № 1. — С. 137 -146.

70. Слипъко, М. Г. Пленарные лекции конференции по химическим реакторам: "Химреактор -1", "Химреактор -13-/ М. Г. Слинько — Новосибирск: ИК СО РАН Наука, 1996. 180 с.

71. Слинько, М. Г. Основы и принципы математического моделирования каталитических процессов / М. Г. Слинько — Новосибирск: Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН, 2004. — 488 с.

72. Снаговский, Ю. С. Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов / Ю. С. Снаговский, Г. М. Островский —М.: Химия, 1976. 248 с.

73. Спивак, С. И. Обратные задачи химической кинетики: уч. пособие / С. И. Спивак, И. М. Губайдуллин, Е. В. Вайман Уфа: РИО БашГУ, 2003. - 110 с.

74. Стромберг, А. Г. Физическая химия: учеб. для хим. спец. вузов / А. Г. Стромберг, Д. П. Семченко — М.: Высш. шк., 2003. — 527 с.

75. Уэйлис, С. Фазовые равновесия в химической технологии / С. Уэй-лис М.: Мир, 1989. - Ч. 1 - 2. - 663 с.

76. Фан, Л. Ц. Дискретный принцип максимума. Пер. с англ / J1. Ц. Фан, Ч. С. Вань М.: Мир, 1967. - 180 с.

77. Федоренко, Р. П. Приближенное решение задач оптимального управления / Р. П. Федоренко М.: Наука, 1978. - 488 с.

78. Химия. Большой энциклопедический словарь / И. JI. Кнупяпц — М.: Большая Российская энциклопедия, 2000. — 792 с.

79. Царева, 3. М. Теоретические основы химической технологии / 3. М. Царева, Е. И. Орлова — Киев: Вища школа, 1986. — 272 с.

80. Цирлип, А. М. Вариационные методы оптимизации управляемых объектов / А. М. Цирлин, В. С. Балакирев, Е. Г. Дудников — М.: Энергия, 1976. 350 с.

81. Шаманский, В. Е. Методы численного решения краевых задач / В. Е. Шаманский Киев: АН УССР, 1963. - 348 с.

82. Эмануэль, Е. М. Курс химической кинетики / Е. М. Эмануэль, Д. Г. Кнорре —М.: Высшая школа, 1984. — 464 с.

83. Эткинс, П. Физическая химия. Пер. с англ. д.х.н. К. П. Бутина / П. Эт-кинс М.: Мир, 1980. - Т. 1. - 583 с.

84. Яблонский, Г. С. Кинетические модели каталитических реакций / Г. С. Яблонский, В. И. Быков, А. Н. Горбань — Новосибирск: Наука,1983. 256 с.

85. Яблонский, Г. С. Кинетика модельных реакций гетерогенного катализа / Г. С. Яблонский, В. И. Быков, В. И. Елохин — Новосибирск: Наука,1984. 224 с.

86. Berty, J. М. Experiments in catalytic reaction engineering / J. M. Berty — Elsevier, 1999. 294 p.

87. Biegler, L. Т. Advances in simultaneous strategies for dynamic process optimization / Lorenz T. Biegler, Arturo M. Cervantes, Andreas Wachter // Chemical Engineering Science 57. — 2002.

88. Erman, W. F. Chemistry of the Monoterpenes: An Encyclopedic Handbook / W. F. Erman — New York; Basel: Marcel Decker Inc., 1982. — Part A.

89. Filliatre, C. Autoxidation of cis- and trans-Pinanes / C. Filliatre, R. Lalande // Bull. Soc. Chem. Fr. (10), 1968. № 10. - P. 4141 - 4145.

90. Lacks, D. J. Real-Time Optimization in Nonlinear Chemical Processes: Need For Global Optimizer / Daniel J. Lacks // AIChE Journal. 2003. -Vol. 49, № 11.

91. Missen, R. W. Introduction to chemical reaction engineering and kinetics / Ronald W. Missen, Charles A. Mims, Bradley A. Saville — Department of Chemical Engineering and Applied Chemistry. University of Toronto, 1999. 692 p.

92. Nauman,E. B. Chemical reactor design, optimization, and scaleup / E. Bruce Nauman — New York: Rensselaer Polytechnic Institute Troy, 2002. 618 p.

93. Schmidt, G. A. Terpene Hydroperoxide. IV The Thermal Recomposition of Pinane Hydroxide / G. A. Schmidt, G. S. Fisher //J. Am. Chem. Soc. — 1954. Vol. 76. - P. 5426.