автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Математическое и программное обеспечение моделирования каталитических процессов

На правах рукописи

□03056675

МУСТАФИНА СВЕТЛАНА АНАТОЛЬЕВНА

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ И ПРОГРАММНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ МОДЕЛИРОВАНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

05.13.18 — математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора физико-математических паук

Москва - 2007

003056675

Работа выполнена на кафедре математического моделирования Стер-литамакской государственной педагогической академии и в лаборатории математической химии Института нефтехимии и катализа РАН

Научный консультант: доктор физико-математических наук,

профессор

Спивак Семен Израилевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор, чл.-корр. РАН Варфоломеев Сергей Дмитриевич

доктор физико-математических наук, доцент

Щепакина Елена Анатольевна

доктор физико-математических наук, профессор

Ягола Анатолий Григорьевич

Ведущая организация: Чувашский государственный университет

им. И.Н. Ульянова

Защита состоится 17 мая 2007 г. в 15 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 215.001.01 при Военно-воздушной инженерной академии им. проф. Н.Е. Жуковского по адресу: 125190, г. Москва, А-190, ул. Планетная, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Военно-воздушной инженерной академии им. проф. Н.Е. Жуковского.

Автореферат разослан " " 2007 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета,

кандидат физико-математических наук

А.С. Ненашев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время подавляющая часть вводимых в действие многотоинажных химических процессов являются каталитическими. Каталитические реакции лежат в основе производства серной и азотной кислоты, аммиака, водорода, гидролизных и пищевых производств, процессов нефтепереработки, гидрирования и дегидрирования углеводородов, получения полимеров. Широкое применение каталитических процессов обусловлено тем, что катализ является одним из важнейших способов интенсификации химических реакций.

Исследование любого каталитического процесса состоит из последовательных этапов: формулировка цели и постановка задачи; изучение всей информации о процессе, начиная с молекулярного уровня; построение физико-химической структуры модели процесса; предварительное построение математической модели; создание математического обеспечения; решение задач по поиску оптимальных режимных параметров процесса и реактора; проведение вычислительных экспериментов в стационарных и нестационарных условиях; планирование и осуществление натурного лабораторного эксперимента; сопоставление результатов натурного и вычислительного экспериментов. В результате последовательного проведения вышеперечисленных этапов возникает модель технологического объекта, готовая к промышленной реализации. Поэтому большую актуальность приобретает разработка программ моделирования каталитических процессов и реакторов. Особенно большое значение моделирующие программы имеют при оптимальном проектировании, когда требуется оценить оптимальные параметры проведения процессов в различных условиях.

Из множества программных средств моделирования химико-технологических процессов и химико-технологических схем, предлагаемых на рынке, лидирующее место занимают следующие программы: ASPEN PLUS, HYSYS (фирма AspenTechnology Inc., USA, www.aspentech.ru, www.hyprotech.com), CHEMCAD (фирма Chemstations Inc., USA, Texas, www.simsci.com). Среди Российских программ следует отметить две разработки: КОМФОРТ (фирма ВНИИГАЗ) и GIBBS (фирма «Топэнер-гобизнес»). К достоинствам большинства из названных программ следует отнести: базы данных, включающие десятки тысяч веществ; развитый графический интерфейс, позволяющий достаточно просто создавать и изменять топологию технологических схем. Несмотря на имеющиеся достоинства, применение подобных программ в ряде случаев затруднительно. Причинами этого могут быть серьезные затраты на приобретение

и поддержку программ (десятки-сотни тысяч долларов США), ограниченность набора аппаратов типовыми или идеализированными моделями, невозможность в некоторых случаях использования оригинальных авторских разработок, например, по кинетике каталитического превращения в реакторе.

Основы математического моделирования каталитических процессов были заложены в 60-70 годах прошлого столетия в Институте катализа СО РАН в работах выдающихся отечественных ученых академика РАН Г.К. Борескова и чл.-корр. РАН М.Г. Слинько, а также зарубежных исследователей Н. Амуидсона и Р. Ариса. Они базировались па общей схеме математического моделирования, сформулированной академиком РАН A.A. Самарским и приведенной к задачам химической технологии М.Г. Слинько. Главным критерием правильного выбора математической модели является умение предсказывать поведение исследуемого объекта при изменении его параметров в достаточно широких пределах. Такими являются модели, которые построены на глубоком знании физико-химической сущности изучаемого процесса. В работах М.Г. Слинько, Г.М. Островского, В.И. Быкова, Г.С. Яблонского, А.Н. Горбаня, Ю.С. Снаговского показано, что кинетические модели являются основой для описания химического реактора.

Острая необходимость в кинетических моделях возникает при осуществлении каталитических процессов в промышленности. Учитывая, что в промышленных процессах участвуют сотни различных веществ, реагирующих по многим направлениям, например, процессы нефтепереработки, построение кинетических моделей из индивидуальных веществ становится нереалистичным из-за громоздкости системы. В связи с этим при составлении кинетических моделей промышленных процессов рационально пользоваться групповыми компонентами. Отсюда разработка моделей сложных процессов, адекватно отражающих механизмы их протекания и пригодных для практического использования, разработка методов, алгоритмов и программ их численного анализа являются актуальными задачами.

Другой важной задачей является определение теоретического оптимального режима проведения реакции. Задача теоретической оптимизации состоит в возможности дать оценку предельных показателей реальных технологий. Одними из первых исследований по оптимизации каталитических процессов и аппаратов были работы Г.К. Борескова, М.Г. Слинько, К. Ден-бига, Ф.М. Нагиева, Г.М. Островского, Ю.М. Волина, А.И. Бояринова, В.В. Кафарова, B.C. Балакирева, B.C. Бескова, A.B. Федотова, В.И. Быкова и др. В то же время в исследованиях по оптимизации каталитических про-

цессов остаются актуальными следующие задачи — это увеличение числа принимаемых в расчет варьируемых параметров и различных технологических ограничений, влияющих на процесс; использование более точных и, следовательно, более сложных математических моделей; разработка алгоритмов решения задач оптимизации с учетом ограничений на переменные управления и фазовые переменные. Вместе с тем задачи оптимизации реальных каталитических процессов с учетом технологических ограничений изучены значительно меньше, несмотря на их практическую значимость.

Следует отметить, что теоретическая оптимизация проводится на основе кинетической модели, точность которой существенно зависит от значений входящих в нее параметров: констант скоростей реакций и энергий активации, определяемых из экспериментальных данных, то есть априори содержащих в себе некоторую погрешность. В работах С.И. Спивака, A.B. Балаева, A.B. Круглова показано, что взаимосвязь между результатами оптимизации и неточностью кинетических параметров — задача недостаточно ясная даже для простых реакций. Актуальность ее решения определяется, прежде всего, запросами технологической практики, поскольку неопределенность в кинетических параметрах может привести не просто к некоторому отклонению от выбранного пути реализации технологии, а к принципиальному изменению всей стратегии ведения процесса. Важна и другая задача — получение гарантированных оценок, то есть необходимо оценить размеры участка неопределенности оптимального режима, получаемого как результат неопределенности кинетических параметров при отсутствии информации статистического характера (закона распределения и т.п.) от исходных данных.

Работа посвящена решению этих актуальных проблем. Она имеет теоретическую направленность, а также содержит примеры практического использования предложенных моделей и методик для исследования каталитических процессов.

Цели работы — построение новых математических моделей химических реакций в присутствии катализатора; разработка комбинированных методов и алгоритмов решения задач оптимизации каталитических процессов, в том числе с учетом ограничений на технологические (фазовые) параметры и параметры управления; разработка алгоритмов анализа влияния неопределенности в кинетических константах на результаты оптимизации в равновесном и нестационарном случаях; создание комплекса программ численной реализации методов и алгоритмов.

Научная новизна. В настоящей работе впервые разработаны новые

математические модели сложных и многостадийных каталитических реакций высокой размерности, учитывающие изменение свойств реакционной среды в ходе протекания химических реакций.

Для разработанных моделей сформулированы и решены задачи оптимального управления с ограничениями на переменные управления и фазовые переменные. В качестве метода решения предложен принцип максимума Понтрягина. Для численного решения краевых задач принципа максимума разработаны комбинированные алгоритмы, которые программно реализованы. Сделаны сравнения с известными аналитическими решениями, показавшие эффективность разработанных алгоритмов. Найдены оптимальные режимы, позволяющие оценить предельные возможности реальных технологий. По результатам оптимизации проанализирован выбор реакционных аппаратов.

Формализовано понятие «качество» оптимального температурного условия как отношение эквивалентности на множестве возможных решений, порожденное представлением кинетических параметров интервальными числами, и дана технологическая интерпретация понятия «качество» как типа проектируемого реактора.

Показана необходимость проведения анализа неопределенности в два этапа: получение условий качественной неизменности (постоянства стратегии ведения процесса) и количественное определение границ оптимальных температурных условий в предположении качественной неизменности.

Построены алгоритмы анализа влияния неопределенности в кинетических константах на результаты теоретической оптимизации в равновесном и нестационарном случаях, являющихся объектами нелинейного программирования и оптимального управления. Для ряда модельных схем проведен анализ чувствительности как в равновесной, так и в кинетической ситуациях. Разработанные алгоритмы реализованы в комплексе программ автора.

Практическая значимость. Работа имеет теоретическое и практическое значение. Разработанные модели могут быть использованы для моделирования и расчета сложных и многостадийных реакций в присутствии различных типов катализаторов. Предложенные комбинированные методы и численные алгоритмы оптимизации позволяют эффективно решать задачи проектирования новых каталитических процессов.

Проанализированы математические проблемы при проектировании промышленных процессов, задач планирования и математической обработки результатов химического эксперимента: оптимальные изотермические и

неизотермические условия окисления двуокиси серы на платиновом и ванадиевом катализаторах. Проведенные расчеты позволили оценить надежность технологических решений, следующих из результатов математического моделирования соответствующих процессов.

Проведен обширный вычислительный эксперимент ряда промышленных каталитических процессов: олигомеризации а-метилстирола, дегидрирования изопентака, гидрирования а-пинена. Полученные расчеты позволили выбрать конструкцию реактора для осуществления процессов в промышленных условиях.

Работа выполнена в рамках реализации гранта РФФИ №05-01-97908 "Математическое моделирование каталитических процессов и реакторов", а также грантов Стерлитамакской государственной педагогической академии № 237/238-02 "Математическое моделирование многофазных потоков физико-химических процессов", № 293/34-04 "Моделирование каталитических процессов с изменяющимися свойствами реакционной среды", № 330/19-06 "Математическое моделирование реакций промышленного катализа и определение оптимальных технологических решений".

Результаты исследований внедрены в практику работ научно-производственных подразделений ГУП "Опытный завод Академии наук Республики Башкортостан" (г.Уфа), научно-исследовательской лаборатории ЗАО "Каучук" (г. Стерлитамак), использованы в научно-исследовательской работе лабораторий математической химии и структурной химии Института нефтехимии и катализа РАН (г. Уфа), отдела физико-математических и технических наук Стерлитамакского филиала Академии наук Республики Башкортостан, а также в научной и учебной работе физико-математического факультета Стерлитамакской государственной педагогической академии.

Произведена отраслевая и государственная регистрация программных средств в фонде алгоритмов и программ Министерства Образования и Науки Российской Федерации (ОФАП МОиН РФ) и Всероссийском научно-техническом информационном центре (ВНТИЦ).

Апробация работы. Основные положения работы обсуждались и докладывались на Международных научных конференциях "Математические методы в технике и технологиях": ММТТ-14 (Смоленск — 2001), ММТТ-15 (Тамбов - 2002), ММТТ-16 (Санкт-Петербург - 2003), ММТТ-17 (Кострома - 2004), ММТТ-18 (Казань - 2005), ММТТ-19 (Воронеж — 2006); Международной научной конференции "Спектральная теория дифференциальных операторов и смежные вопросы", посвященной 70-

летию академика РАН В.А, Ильина (СФ АН РБ, СГПИ, Стерлитамак

— 1998); Международных конференциях "Дифференциальные уравнения и их приложения" (СВМО, МГУ, Саранск - 1994, 2004, 2006); Международных конференциях "Комплексный анализ, дифференциальные уравнения и смежные вопросы" (Стерлитамак-1996, Уфа-2000); Международных конференциях по химическим реакторам (Ярославль-1994), Chemreactor-16 (Berlin, Germany-2003); Международной конференции "Спектральная теория дифференциальных операторов и родственные проблемы", посвященной 75-летию академика РАН В.А. Ильина (СФ АН РБ, СГПИ, Стерлитамак — 2003); Международной научной конференции "Оптимизация численных методов", посвященной 90-летию со дня рождения C.JI. Соболева (ИМВЦ УНЦ РАН, Уфа — 2000); Международных научных Школах "Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ"(Средневолжское математическое общество (СВМО), МГУ, Саранск — 2003, 2005); Всероссийской научной конференции МО РФ по научно-техническим прогнозам (Уфа — 1999); Всесоюзных научно-технических конференциях "Математические методы в химии"(Казань

— 1991, Тула — 1993); Всероссийской научно-практической конференции "Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности"(Стерлитамак — 2004); IV Российской конференции с участием стран СНГ "Проблемы дезактивации катализаторов "и V Российской конференции с участием стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов "(Омск — 2004); Всероссийской научно-практической Школе-семинаре "Обратные задач в химии"(Бирск — 2003); Всероссийской научно-практической Школе-конференции "Обратные задачи в приложениях", посвященной 100-летию со дня рождения академика А.Н. Тихонова (Бирск — 2006); II-VII Всероссийских симпозиумах по прикладной и промышленной математике - ВСППМ (Самара, Йошкор-Ола - 2001, Сочи - 2002, Кисловодск - 2004, 2006, Санкт-Петербург -2005); III Всероссийской научной школе-конференции "Лобачевские чтения" (Казанское математическое общество, Казань — 2003); Ученом Совете Института нефтехимии и катализа РАН (руководитель — чл.-корр. РАН У.М. Джемилев)(Уфа — 2003-2006); Школе-семинаре Стерлитамак-ского филиала Академии наук Республики Башкортостан "Дифференциальные уравнения и механика многофазных систем" (руководитель — академик Р.И.Нигматуллин)(СФ АН РБ, Стерлитамак — 1999, 2001); научном семинаре "Обратные задачи математической физики"(руководители

— д.ф.-м.н., профессор А.Б. Бакушинский, д.ф.-м.н., профессор A.B. Ти-

хонравов, д.ф.-м.н., профессор А.Г. Ягола)(НИВЦ МГУ им. М.В. Ломоносова); научном семинаре Института математики Средневолжского математического общества (руководитель — д.ф.-м.н., профессор Е.В. Воскресенский) (Институт математики СВМО, Саранск — 2006); научном семинаре Всероссийского научно-исследовательского института экспериментальной физики (руководитель — д.ф.-м.н., профессор Ю.Н. Дерюгин)(РЯЦ, ВНИ-ИЭФ, Саров — 2006); научном семинаре "Интегральные уравнения и их приложения "(руководители — д.ф.-м.н., профессор Е.В. Захаров, д.ф.-м.н., профессор И.К. Лифанов)(ВМК МГУ им. М.В. Ломоносова).

Достоверность результатов численных расчетов рассмотренных математических моделей, методов и алгоритмов обоснована и подтверждена: а) математической корректностью постановок краевых задач; б) сравнениями с результатами аналитических решений тестовых задач; в) сравнениями с результатами других авторов, полученных для аналогичных задач в некоторых частных случаях; г) согласованием с реальными физико-химическими и технологическими ограничениями.

Публикации. Основные результаты опубликованы в 104 печатных и 19 электронных работах, в том числе 22 работы представлены в журналах, входящих в перечень изданий ВАК РФ, отражающих основные результаты докторских диссертаций; 7 программных продуктов, зарегистрированных в отраслевом фонде алгоритмов и программ Министерства Образования Российской Федерации и Всероссийском научно-техническом информационном центре; 1 монография; глава в коллективной монографии "Обратные задачи в приложениях", посвященной 100-летию со дня рождения академика РАН А.Н. Тихонова, а также статьи в материалах и трудах Международных и Всероссийских конференций.

Личный вклад автора. Научные результаты, вынесенные на защиту, получены автором самостоятельно. В совместных работах ему принадлежат постановка задач, их анализ, разработка численных алгоритмов, создание структуры программного комплекса.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и приложения. Полный объем составляет 360 страниц машинописного текста, включая 45 рисунков, 13 таблиц, библиографию, содержащую 346 названий, и приложение на 43 страницах, включающее акты внедрения и передачи, регистрационные карты программных средств фонда алгоритмов и программ МОиН РФ и ВНТИЦ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируются цели и задачи исследования, отмечается научная новизна и практическая значимость результатов, приводятся положения, выносимые на защиту.

В первой главе сформулирована общая схема математического моделирования химико-технологических процессов. Описаны два основных подхода к решению проблем химической кинетики: физико-химический или микроскопический и формально кинетический или макроскопический. Макроскопический подход опирается на кинетический эксперимент, проводимый со смесью сложного состава в области температур и давлений. Основное внимание концентрируется на конкретной постановке экспериментов и последующей конкретной математической обработке данных. В то же время часто возникает ситуация, в которой вид уравнений макрокинетики отвечает только требованиям адекватного описания экспериментальных данных и однозначности оценок констант и не учитывает механизм реакции. Физико-химический подход основан на изучении элементарного акта химического превращения. Объектами исследования при этом являются частицы (атомы, молекулы, радикалы, поверхностные соединения и т.д.). Их взаимодействие определяет отдельные элементарные стадии реакции. В §1.1 приведены основные понятия химической кинетики и последовательность построения кинетической модели. Рассмотрены основные группы параметров, определяющие состояние каталитического процесса в любой момент времени, и перечислены различные типы математических моделей. Описан этап теоретической оптимизации химического процесса на основе кинетической модели. Проведен обзор методов решения задач оптимизации химических процессов и реакторов. Применение методов к задачам оптимального управления иллюстрируется соответствующими работами.

В §1.2 описаны постановки задач, связанные с необходимостью учета неопределенности в параметрах математической модели, в том числе и кинетических константах. Это — построение соответствующих оценок границ изменения оптимальных решений для уравнений химической кинетики, проблемы оптимизации химико-технологических схем в условиях неполной информации по используемым данным и др. Обсуждается ряд методов решения подобных задач. Ставится задача исследования чувствительности оптимального температурного режима к вариациям кинетических параметров в случае дробно-полиномиальной зависимости скоростей

реакций от концентраций. Предлагается в качестве метода решения использование аппарата интервального анализа.

Выбор типа реактора, позволяющего наиболее полно реализовать найденный оптимальный режим, целесообразно проводить на основе конкретных математических моделей. В §1.3 сформулирована задача технологической оптимизации реактора. Цель данного этапа заключается в подборе оптимальных, конструктивных и режимных параметров реактора: изометрических размеров, форм, скорости изменения температуры, давления, концентрации и т.д. В математическом плане подобные системы изучены значительно меньше и поэтому проблемы вычислительного эксперимента существенно усложняются. В §1.4 на основе литературного обзора по состоянию проблемы сформулированы задачи исследования.

Вторая глава диссертации посвящена построению математических моделей сложных и многостадийных каталитических реакций, учитывающих изменение свойств реакционной среды, а также постановкам и алгоритмам решения оптимальных задач, которые включают различные виды встречающихся на практике ограничений и входных данных.

В основе составления кинетических уравнений для сложных процессов лежит положение о независимом протекании элементарных реакций. Сложная реакция может быть записана в виде:

где Хг — вещества, участвующие в реакции; — стехиометрический коэффициент при компоненте в ] стадии; п — число элементарных стадий. Скорость реакции по г компоненту выражается изменением количества этого компонента Л^ в единицу времени в единице реакционного пространства. В закрытой системе скорость гомогенных реакций определяется по формуле

1

а скорость гетерогенных реакций по следующей

где Ур — объем реакционного пространства, ^ — площадь поверхности раздела взаимодействующих фаз. Скорость реакции (1), выраженная через концентрацию г компонента С{ посредством соотношения = УС, (V -

т

3 =

1

объем реакционной смеси), можно записать в виде

1 Ус1Сг +

Ы; =--

г ЛЬ

Если объем реакционной смеси при протекании химической реакции практически не изменяется {¿V « 0), то Ур — V и выражение (2) принимает вид:

¿Сг '

= "л- (3)

Следует отметить, что определение (3) широко распространено в научной литературе, но не может служить в качестве общего определения понятия скорости, так как часто оказывается, что величина ^ связана не только с числом актов химического превращения, но и с тем, по какому закону изменяется объем системы. В то же время это изменение может осуществляться произвольным образом. Например, при проведении реакции в цилиндре с подвижной стенкой (поршнем) объем системы можно произвольно менять вне всякой связи с происходящими в системе химическими превращениями. На практике с протеканием газовых реакций при переменном объеме приходится сталкиваться в тех случаях, когда в реакции изменяется число молекул, а давление в системе поддерживается постоянным. Поэтому при разработке математического описания сложного процесса необходимо учитывать изменение числа молей реакционной смеси (или реакционного объема) в ходе протекания химических реакций. Об изменении реакционного объема можно судить по компонентам вектора полученным по матрице стехиометрических коэффициентов

г=1

Если хотя бы одна из компонент вектора ^ отлична от нуля, то реакция протекает с изменением числа молей (или реакционного объема).

Согласно закону сохранения массы, суммарный материальный баланс

для варианта, когда суммарная концентрация С — С* изменяется во

г=1

времени, имеет вид:

т

(4)

ттг

с начальными условиями:

ц(0)=ай С(0) = Со,

Ci

где Xi — — — концентрация г-го компонента в мольных долях, гу — С

скорость j реакции, определяемая по закону действующих масс

т ¿=1

Константа скорости реакции не зависит от концентрации реагирующих веществ, но зависит от природы этих веществ, температуры и наличия катализатора. Зависимость константы скорости реакции от температуры определяется по уравнению Арреииуса:

' £

kj = Ще~кг,

где Е — энергия активации реакции, Т - абсолютная температура, R — универсальная газовая постоянная.

Начальная мольная плотность жидкости (начальная суммарная концентрация) Со постоянна при любых температурах. Заметим, что начальная мольная плотность газа может быть рассчитана из уравнения состояния, например, уравнения Менделеева-Клапейрона для идеальных газов. Разделив (5) на Со, получим систему дифференциальных уравнений

d(Nxi) ^ т г -

dt = 2УцЩ, г = 1,тп, (6)

j=i

С

где N = —--относительное изменение числа молей реакционной сре-

Со

V'

ды, Wj — -О;— приведенные скорости химических реакций. Преобразовав Со

левую часть системы уравнений (6) с учетом условия нормировки

m

1>=1' ■ W

»=1

получим систему нелинейных дифференциальных уравнений dxi F¡

- XiFn „ А т„ . т-

~~dt = Ñ ' г=1'т'

(8)

dN п

-¿j- = Fn, Fn

с начальными условиями:

хг(0) = гс°, г=1~т; N(0) = 1, (9)

которая является кинетической моделью сложной реакции, учитывающей изменение свойств реакционной смеси.

Описание кинетики многостадийных реакций основано на принятии различных упрощающих допущений. В результате, для одной и той же реакции получают несколько кинетических моделей, а затем выбирают ту, которая лучше согласуется с экспериментальными данными. Наиболее распространены допущения о наличии лимитирующей стадии и квазистационарности (постоянство концентраций промежуточных веществ по времени). Так, например, механизм гетерогенной каталитической реакции задается не только природой и последовательностью стадий, но также характеристикой поверхности катализатора и всеми стадиями взаимодействия этой поверхности с реакционной средой. Независимо от вида уравнений скоростей многостадийной реакции построение кинетической модели с переменным реакционным объемом проводится на основе формул (5) - (9).

Следующим шагом создания адекватной модели является теоретический анализ, который позволяет уяснить поведение химической реакции и определить оптимальный теоретический режим ее проведения.

В §2.2 рассмотрены различные математические модели оптимальных задач, сформулированы условия оптимальности в форме принципа максимума Понтрягина и построены алгоритмы решения задач с учетом ограничений на переменные управления.

В этом же параграфе проведена сравнительная характеристика методов решения задач оптимального управления, среди которых можно выделить три главных направления. Первое направление связано с решением систем уравнений, образующих принцип максимума (метод Ньютона, метод последовательных приближений). Но здесь встречаются значительные трудности, связанные с вопросом сходимости, отсутствием теорем о единственности. Однако наиболее точные численные решения задач оптимального управления связаны именно с этими методами. Второе направление связано с построением минимизирующей последовательности траекторий, причем в качестве независимого аргумента берется не управление, а фазовая траектория (метод вариаций в фазовом пространстве). Такой подход применяется при решении задач с фазовыми ограничениями. Третье направление связано с построением минимизирующей последовательности управлений (метод квазилинеаризации). Это связано с естественностью выбора управления в качестве независимого аргумента.

В §2.3 приведены результаты вычислительных экспериментов для двух каталитических реакций — олигомеризации а-метилстирола и де-

гидрирования изопентана. Обе реакции гомофазные, то есть участвующие компоненты находятся в пределах одной фазы. Математические модели реакций построены с учетом переменных свойств реакционной среды.

Так, в §2.3.1 построена математическая модель и приведены результаты вычислительного эксперимента реакции олигомеризации а-метилстирола. Для наглядного представления реакция изображена в виде графа (рис.1), где Х\ — а-метилстирол, Хо — 4-метил-2,4-дифенилпентен-

1 (а—димер), Хз — 4-метил-2,4-дифенилпентен-2 (/3-димер), Х4 — 1,1,3-триметил-3-фенилиндан (циклический димер), Х5-тримеры.

Результаты, полученные по модели, подтверждают экспериментальные исследования (рис.2), которые проводились в изотермических условиях при постоянных температурах 100°С и 140°С. Показано, что при концентрациях катализатора 5 — 15% мае. и температурах 70 — 130°С реакция протекает в основном с образованием линейных димеров. При повышении температуры и увеличении количества катализатора в реакторе резко возрастает выход циклического димера и тримеров, которые постепенно становятся основными продуктами. Это объясняется тем, что превращение линейных димеров в циклический димер рассматривается как необратимый процесс.

Параграф также содержит решение задачи оптимизации процесса. Параметром управления является температура, на которую, исходя их технологических соображений, наложены ограничения 30° < Т < 130°. Результаты оптимизации для критерия о максимальном выходе линейных димеров при минимальном выходе циклических димеров представлены на рис.3. Проведено исследование структуры оптимального управления с целью выбора реактора для проведения реакции. Предложена технологическая схема реактора периодического действия с теплосъемом.

В третьей главе проведен анализ влияния неопределенности в кинетических константах на результаты теоретической оптимизации в равновесном и нестационарном случаях.

Рис. 1. Схелш реакции олигомеризации а-метилстирола.

3- Р-днмер; 4- циклический димер; 5-тримеры; I -а-метилсгнрал; 2- а-димер; 3- Ji-днмер;

{кривые - расчет, точки - эксперимент); 4- циклический димер; 5-тримеры;

Рис. 2. Концентрации реагентов при 100°С и 140°С.

Рис. 3. Оптимальный режим и концентрации реагентов.

В §3.1 представлена математическая модель равновесного процесса в виде уравнений двух типов — закона действующих масс:

lnk(T) = Г/(х), (10)

где к(Т) = (ki(T),k2(T),... ,кп(Т)) — кинетические константы, х = (xi,..., х,п) — концентрации компонентов, Г = {fy}^"х — матрица сте-хиометрических коэффициентов (оператор логарифмирования понимается в смысле покоординатного логарифмирования) и уравнений материального

баланса

Вх = q, (11)

где q = (xj,..., х®„) — вектор начальных концентраций, В — матрица атомных весов. Тогда задача поиска оптимальной температуры (ОТ) ставится как некоторая задача нелинейного программирования. Найти

arg max J(x,k(T),T) (12)

[^"min i^max]

при уравнениях связи (10)-(11). ОТ может находиться в двух разных качественных состояниях: внутри возможного интервала

Т G (^mm)^max)i (13)

либо на его границе

Т = ТпАп или Т = Ттах. (14)

В случае неопределенности по кинетическим параметрам к0, Е:

fc? е (*£)'€ J(R), Ei е {Ei)1 е I(R), (15)

разделение случаев (13) и (14) приводит к понятию качественной неизменности ОТ равновесного процесса, где /(R) — множество интервалов в М.

Определение. Оптимальная температура называется качественно неизменной, если при Vfcf £ (к®)1 ,Ei 6 (Ei)1= 1 , п, выполняется только либо (13), либо (14).

Условие качественной неизменности во многом определяет тип выбираемой аппаратуры для натурного эксперимента, плана проведения опытов и необходимую точность определения констант равновесия. Это понятие тождественно отношению эквивалентности на множестве возможных ответов этапа теоретической оптимизации:

~ V2 <=> max А(Т) = тахЛ(Т), VI v2

Vi ~ V2 & тахЛ(Т) + minA(T) = тахА(Т) + min А(Г),

Vi Vi Vj V-i

VE,k° = {T G [Tmin, Tmax], T = arg max J(x, k(T), T)},

[¿min y^max]

v = {VE,k° G [Тшш.Гсах], E,k° e E1 x (кУ С /(К") X 7(R")},

х/тл-/1' еслн Т = Т™™ или Т = 10, если Т S (Tmin j ^rnax) •

Формализация количественного анализа заключена в следующем определении:

Определение. Решением интервальной задачи ОТ называется интервальное число F е /(К): [Т„, Т*} С^С Тшах], где

Т.= Ы[ОПЕ, к°и..., к,;), Т* = зир ОТ{Еи ..., Еп; к°и..., *£).

Е',{к0)' Е',(к°У

В §§3.1.1-3.1.3 проведен анализ неопределенности в константах равновесия на модельных схемах равновесных процессов. Так, для обратимой реакции первого порядка (§3.1.1), представленной в виде:

Г1 - Г2 = О, Х1+Х2 — 1,

где XI и XI - равновесные концентрации, сформулирован и доказан критерий качественной неизменности: для того, чтобы Е[ х Е\ х (к®)1 х (к®)1 являлось множеством качественной неизменности, необходимо и достаточно, чтобы выполнялось условие:

\Е? -Ес2р\>АЕ1 + АЕ2.

В §§3.1.2-3.1.3 получены аналитические выражения оптимальной температуры для обратимых последовательной и параллельной реакций, построены фазовые плоскости значений оптимальной температуры в зависимости от разностей в значениях энергий активации. Получены условия качественной неизменности, являющиеся требованиями корректности этапа теоретической оптимизации. В предположении качественной неизменности сформулированы и доказаны теоремы о границе изменения оптимальной температуры в условиях неопределенности по кинетическим константам.

§3.2 посвящен вопросам оптимизации нестационарных процессов в условиях неопределенности в кинетических параметрах. Тогда уравнения материального баланса и закона действующих масс являются обыкновенными дифференциальными уравнениями, а само управление уже не константа, а некоторая функция либо длины реактора, либо времени контакта:

(\,Т

— = /(х,к(т)), хф) = х°, о < г < гк. (16)

Задача поиска оптимального температурного режима состоит в том, чтобы найти (12) при ограничениях на температуру

Тт1„ < Т{1) < %

(17)

и уравнениях связи (16). Практический смысл задачи (12), (16) и (17) состоит в том, что вид оптимального температурного режима (OTP) является одним из определяющих факторов для выбора типа химического аппарата. Например, если OTP — константа, то изотермический тип реактора предпочтительнее остальных в смысле критерия (12). Другой случай — OTP отличен от константы — обеспечивает политропический тип реактора.

Введенное отношение эквивалентности:

dT dT

Щ) ~ T2{t) sign(max(-j±)) = sign{max(-^-))

позволяет отличить один тип оптимального режима от другого, где U\ С R — множество, на котором определена производная U2 С R — множество, на котором определена производная При этом предполагается, что отношение эквивалентности определено на всем множестве оптимальных режимов, соответствующих положительным наборам кинетических констант.

Если исследуемая задача теоретической оптимизации находится в условиях неопределенности, то это условие порождает неопределенность в OTP:

%{t) < OTP <T\t), Tt= inf OTP(E,k\t), sup OTP(E, k°,t).

Отметим, что в силу ограниченности оптимального режима сверху и снизу, inf и sup существуют. Однако их поиск достаточно трудоемок. Нецелесообразность поиска этих значений объясняется еще и тем, что получаемые температурные профили сами по себе конкретную аппаратную реализацию не определяют. Исходя из этих соображений, следует искать некоторую интервальную функцию F(t,E,k°), обладающую следующим свойством:

[Г,,Т*] С ^(i, fcV [^min,

Подобная функция F(t, Е, к?) называется интервальным решением задачи теоретической оптимизации и является результатом количественного этапа анализа неопределенности.

В §§3.2.1-3.2.3 проведено исследование для ряда модельных схем: обратимой реакции первого порядка, последовательной и параллельной реакций. Получены критерии качественной неизменности и количественные

оценки границ изменения OTP. Эффективность оценок продемонстрирована на химических процессах: окисление двуокиси серы на платиновом катализаторе в нестационарных условиях и пассивации никелевых катализаторов. Разработанные алгоритмы стали основой комплекса программ численного определения границ изменения оптимального температурного режима при вариации кинетических констант.

Четвертая глава посвящена моделированию процессов, протекающих в реакторах с участием газа, жидкости и твердого неподвижного катализатора.

В §4.1 показано, что при моделировании гетерогенных процессов изменение состава реакционной смеси существенно зависит не только от собственно химического превращения, но и от фазовых переходов в слое катализатора. Учет этих факторов становится практически определяющим при рассмотрении процессов, сопровождающихся выделением в реакционной зоне большого количества тепла. Поиск оптимального управления такими процессами для выбранного типа реактора представляет собой задачу с ограничениями на переменные управления и фазовые переменные.

При разработке математической модели принято, что процесс зависит только от одной переменной — длины слоя, средняя скорость реакционной смеси по сечению постоянна, продольная диффузия и теплопроводность не учитываются, температура окружающей среды — Тх. Теплообмен через стенку реактора пропорционален разности Т — Тх, слой катализатора принимается квазигомогенным, каждая точка характеризуется концентрацией С и температурой Т, кинетика реакций выражается функцией от концентраций и температуры, температуры газа и катализатора одинаковы, перенос вещества и теплоты к внешней поверхности зерен слоя не лимитирует каталитический процесс, реакция протекает без изменения объема.

По данной модели можно оценивать основные параметры процесса, необходимые для получения заданной степени превращения, а также влияние температур стенки реактора и подаваемого сырья на параметрическую чувствительность, образование горячих точек и т.д.

Введены обозначения: Xj, yi — концентрации компонентов, Wi, ги,- — скорости реакций в жидкой и газовой фазах соответственно. Компоненты двух фаз связаны между собой уравнением yi = K^Xi, в котором константы равновесия К{ в зависимости от давления и температуры могут быть рассчитаны по уравнению Антуана:

где Аг, Д-, Сг — константы, Р — давление, Т — температура.

Основу математического описания каталитического процесса составляют уравнения неразрывности компонентов жидкой Х{ и газовой фаз для стационарного течения:

3=1 р

= + уг=1,гп, (19)

р

где О и I/ — мольный расход газа и жидкости соответственно, Утр — мольная скорость испарения, Ур — реакционный объем, 0 < I < ЬТр, Ьтр — длина трубок, 5 — площадь поперечного сечения трубок,

У. _ Г хи если Ууар > О, \ Уг, если Ууар < 0.

Мольную долю <р газовой фазы находят из уравнения:

т , , х

-г-^ - 1)

^ 1 + </?(fC¿ - 1)

0, (20)

где a¿ — брутто-состав реакционной смеси.

Обозначив правые части дифференциальных уравнений (18), (19) через F¿ и соответственно и учитывая условие нормировки по компонентам двух фаз в виде (7), придем к окончательной системе уравнений материального баланса для жидкой и газовой фаз:

ш =

г—1

1 dXi Fi XíFl „ .. v-^ ... Vvap-.r

slí = —

j=i '

sf - *о-±Ъ (Я)

i=1

1 dyi Ф, - Угфа , A Vmp

sli = ——'= + ^

Вывод уравнения теплового баланса основан на методе Шваба-Зельдовича1. В случае постоянства давления уравнение сохранения энер-

1 Вильяме Ф.Л. Теория горения. — М.: Наука, 1971. — 615с.

гии записывается в виде:

т £

»=1

di

di т

+Е

i=1

di

di

O, (22)

AHi = Ati? +

J Cp.dT, Ahi = Д/г° + J Cp.dT, (23)

Го То

где AHi и Л/ij — энтальпии веществ, Ср. и Ср.— теплоемкости индивидуальных веществ. Умножив уравнение (18) на AH¡, а уравнение (19) на Ahi и просуммировав по i, уравнение (22) будет иметь вид:

£

г=1

(La

JAHj ' di

ш

dAhi

di

_ TrL<ÍT I rr°L -LCpH + GCp dV

,dT

г i т т

/771 я ~ m „

cj^IT = J2Xil cPidT' / c<pdT = J2y4 cPic

rp i= 1 rp rp i= 1 'П

где с учетом уравнений (23) выведены средние мольные теплоемкости жидкости (Ср) и газа (Ср):

т „г т m т

~ 'J.dT.

Т0 í=i То Т0 —1 То

Учитывая соотношения тепловых эффектов реакции Q¡ —

m

— и теплот испарения А НУ = —(АЩ — Ah¡), получим урав-

г=1

пение теплового баланса для адиабатического реактора: 1 лт " V _"',

UClpL + = £ q .[(1 _ ip)Wj + - ^ 2 ЛЯГYi. (24)

j=i

p ,■=

t=i

Аналогичное уравнение можно выписать и для реактора с теплосъе-мом, если к нему добавить слагаемое ахЗХ1(Т — Тх).

Температура охлаждающей среды Тх может быть постоянной, если теплообмен происходит при конденсации или кипении охлаждающей жидкости. В остальных случаях изменяется по длине реактора. Изменение энтальпии хладоагента равно теплоотводу от реакционной среды:

—GxCx—jj- — ctxSX2(T — Тх),

(25)

где Сх — массовая теплоемкость хладоагента, — массовый расход хладоагента, 511 и Зх,2 — внутренняя и внешняя удельные поверхности теплопередачи соответственно, ах — коэффициент теплопередачи.

Уравнения (21), (24), (25) есть математическая модель газожидкостного процесса в присутствии твердого катализатора. Граничные условия в общем случае имеют вид:

£г|г=о = Уг|г=о = У®,

Ь|;=о = Ь0, (7|г=о = Со, Т|г=о = Т0.

Выражение в левой части уравнения (25) для хладоагента может быть, как со знаком «плюс» (соответствует прямотоку реакционной смеси и хладоагента), так и со знаком «минус» (соответствует противотоку). В связи с этим возникают дополнительные условия:

Тх | ;=о = Т° для прямотока,

Гх|(=£тр = для противотока.

При разработке модели гетерогенного каталитического процесса новым является подход для определения скорости фазового перехода. Существуют два основных подхода для определения этой скорости: предполагается термодинамическое равновесие двух фаз2 или Ушр рассчитывается с помощью некоторого уравнения3. В построенной модели входящую в систему уравнений скорость испарения Утр предлагается определять как разницу между равновесным значением С* и реальным содержанием С. В этом случае С* рассчитывается из суммарного состава реакционной смеси и текущих значений фазовых переменных (Р,Т), а является решением полученной системы. Тогда скорость испарения Утр = С — С. При испарении эта величина положительна, а при конденсации — отрицательна. При расчетах экзотермических процессов с повышением температуры резко увеличивается скорость испарения. Если равновесная мольная доля газовой фазы становится равной единице, то скорость испарения необходимо принимать максимальной и равной Ь. Значение <р, найденное из уравнения (20), позволяет найти значение (7* = <р(Ь + С) и, следовательно, Утр-

В §4.2 рассмотрен второй этап решения задачи оптимизации каталитического процесса — это технологическая оптимизация или расчет оптимального управления для выбранного реактора. В подобных задачах допустимые значения, как управлений, так и фазовых переменных, обыч-

2Кириллов Б.А., Дробышевич В.И. Математическая модель гидрирования нитроароматических соединений в реакторе с неподвижным слоем катализатора при восходящем прямотоке газа и жидкости // ТОХТ. - 1998. - Т.32. — № 1. — С. 72-81.

3Кириллов В.А., Кузьмин В.А., Куаин Н.А., Денежкин В.П., Стегасов А.Н. Математическая модель экзотермического процесса разложения перекиси водорода в неподвижном слое катализатора // ТОХТ. — 1993. - Т.27. - № 5. - С. 508-513.

но ограничены технологическими пределами. Существуют два пути решения задач с фазовыми ограничениями. Первый путь состоит в получении точных необходимых условий оптимальности и построении на их основе вычислительных процедур. Необходимые условия оптимальности при наличии фазовых ограничений получены в работах JI.C. Понтрягина, В.В. Дикусара, A.A. Милютина. Второй путь состоит в сведении задачи с фазовыми ограничениями посредством метода штрафов к задаче без фазовых ограничений.

Этот параграф содержит также описания алгоритмов. Построение одного из них основано па методе последовательных приближений. В общем виде его можно записать как uk+l = Т(ик), где к - номер итерации, а Т — оператор, состоящий из трех этапов: 1) интегрирование основной системы дифференциальных уравнений, описывающих управляемый процесс. В результате получаем траектории фазовых переменных хк\ 2) интегрирование сопряженной системы принципа максимума с начальными условиями «назад». Получаем значения сопряженных переменных ipk; 3) одновременно с интегрированием определяем новое приближение переменной управления ик+1 из условия максимума гамильтониана:

где М - достаточно большое число, в(х\,..., хт) < 0 — ограничения на фазовые переменные. Метод последовательных приближений зачастую расходится. Часто удается достигнуть сходимости, применяя формулу для определения последовательных приближений4:

При этом, чем больше а, тем вероятнее достигнуть сходимости, однако в данном случае уменьшается общая скорость сходимости.

Другой алгоритм основан на методе вариаций в пространстве управлений, разработанный H.H. Моисеевым, и является методом спуска в фазовом пространстве. Метод носит итерационный характер, где каждая итерация является переходом от некоторой траектории к близкой ей траектории, лучшей по величине минимизируемого функционала. Наиболее серьезным недостатком этого метода является то, что он использует чрезвычайно узкое множество соседних траекторий с данной. В этом множестве может не

4Островский Г.М., Волин Ю.М. Методы оптимизации сложных химико-технологических схем.— М.: Химия, 1970. — 328с.

Н(фк,хк,ик+1) = m

U

uk+l = auk + (l-a)T(uk), где 0 < а < 1.

оказаться лучшей, хотя это не свидетельствует об оптимальности данной траектории и может быть следствием того, что алгоритм исследует не все возможные варианты траектории. Поэтому, получив стабильную траекторию, требуется подвергнуть ее проверке. Поскольку в практических задачах есть возможность выбрать «разумное» начальное приближение, то последовательными вариациями можно получить траекторию, сколь угодно близкую к оптимальной.

§4.3 содержит результаты вычислительного эксперимента для неизотермического процесса гидрирования а-пинена, протекающего с участием газа, жидкости и твердого неподвижного катализатора. Математическая модель построена с учетом одновременно протекающих химических и фазовых превращений.

Так, для трубчатого реактора с теплосъемом проведен расчет со следующими параметрами: объём трубок 3,5 м3, диаметр трубок 50 мм, длина трубок 2 м, среднепостоянное давление 5 атм. В качестве хладоагента использовалась вода. Объем межтрубного пространства примерно в 1,5 раза выше реакционного. Нагрузка по хладоагенту Gx — варьируемый параметр. Некоторые результаты расчетов приведены на рис. 4 и 5 (сплошная линия соответствует прямотоку, пунктирная - противотоку). При увеличении расхода хладоагента Gx максимальная температура Тмакс в реакторе понижается. Но при одинаковых расходах температура в противоточном реакторе всегда выше, чем в прямоточном (рис. 5). Однако для достижения одинаковой температуры в реакторе расход хладоагента при противотоке существенно выше.

Удобной характеристикой для оценки режимных показателей является средняя температура Тср в реакторе . Зависимости максимальной температуры Тмакс в реакторе и степени превращения а-пинена X от средней температуры в реакторе приведены на рис. 4.

Для того чтобы Тмакс не превышала предельного значения 150° С, Тср должна быть 96° С в прямоточном реакторе и 70° С - в противоточном. При этом степень превращения X будет выше 99% для первого реактора и около 96% — для второго. Расход хладоагента Gx для каждого из реакторов будет составлять 550 кг/ч и 2600 кг/ч. Вторая величина для реактора практически нереальна, с технологической точки зрения, и неприемлема, — с экономической. Характерные профили температуры в реакторах для таких режимов приведены на рис. 5.

Проведенный численный анализ показал, что процесс гидрирования а-пинена в цис-пииан эффективно реализуется в трубчатом реакторе с

Рис. 4. Зависимость максимальной температуры и степени превращения от средней температуры в реакторе с теплосъемом.

Рис. 5. Зависимости температуры в реакторе (1), температуры хладоагента (2) по относительной длине реактора и максимальной температуры по расходу хладоагента.

неподвижным слоем катализатора при прямоточном движении реакционной смеси и хладоагента.

В пятой главе предложенные численные методы и алгоритмы реализованы в виде программного комплекса, предназначенного для расчета химических реакций в каталитических реакторах и интерпретации экспериментальных данных. В §5.1 изложены принципы и средства разработки. В качестве средства реализации программ комплекса выбраны высокоуровневые средства программирования: языки TurboPascal™7.0, Object Pascal™ 7.0, среды Borland DelphiZ. 0-6.0, а также язык С + + в среде программирования BorlandC + +Builder6 операционной системы Windows 9X/Millennium(ME)/NT/2000/XP. Это позволило разработать программные средства, не требующие значительных аппаратных

ресурсов для вычислительных действий, при работе с графикой, с базами данных и, следовательно, позволяющие использование программных средств в научных и исследовательских лабораториях химических и нефтехимических предприятий.

Библиотеки реализованы либо в системе TurboPascal™7.0 в виде TPU-модулей, либо в системе ObjectPascal™7.0 в виде DLL библиотек (в некоторых случаях и в том, и другом видах). Все системы являются продуктами корпорации Borland® International Inc. Графические приложения были реализованы с применением модулей для работы с трехмерной графикой библиотеки OpenGL, не требующей обязательного наличия 3D ускорителя в отличие от других подобных библиотек.

Программный комплекс реализует принцип передачи информации между модулями посредством текстовых файлов (гга-файлов и файлов данных). Ini-файл - стандартный для Windows файл инициации. Файлы инициации в Delphi связаны с объектами класса ТIni File. Эти объекты являются глобальными, что позволяет сделать их носителями информации с целью передачи из одного модуля программного комплекса в другой. Ini-файл — это текстовый файл, состоящий из секций. Каждая секция имеет свой заголовок и содержит строки, в которых производится описание некоторого объекта путем назначения определенных значений его параметрам. Каждый параметр представлен строкой: <Имя параметра>=<3начение>. Объекты класса TIniFile представляют удобные средства чтения-записи по именам секций и параметров. Изменения в файл можно вносить с помощью любого текстового редактора, например, MS Word.

В §5.2 представлены общие сведения о программном комплексе, включающем в себя: набор термодинамических данных по чистым компонентам и средства, позволяющие выбирать определенные компоненты для описания качественного состава реакционной смеси; методы расчета термодинамических и физико-химических свойств веществ (энтальпии, плотности, теплоемкости и др.); набор кинетических моделей, предлагаемых пользователю для описания реакции, а также возможность самостоятельного задания модели с помощью строкового анализатора формул; набор математических моделей отдельных аппаратов, расчет которых осуществляется с применением наиболее эффективных алгоритмов; средства для решения задач оптимизации; выбор типа и принципиальной структуры реактора, определение его конструктивных размеров, обеспечивающих наилучшее приближение к оптимальным условиям.

Этот параграф содержит также описание оболочки комплекса про-

грамм. Так, объясняются действия по подключению нового вычислительного модуля, ввода данных, описывается структура файла просмотра данных. Описан интерфейс программы, основные окна и режимы работы в них.

В §5.3 описаны библиотеки, функции и модули. В §5.3.1 описан программный модуль, позволяющий обрабатывать гомогенные многостадийные реакции. Данный модуль предоставляет ограниченный доступ к периодической таблице Д.И. Менделеева, составляет стехиометрическую матрицу реакции, проверяет уравновешенность реакции, выписывает кинетическую и математическую модели в виде системы обыкновенных дифференциальных уравнений, предоставляет выбор диалогового языка. В случае ошибок ввода веществ корректирует реакцию, введенную пользователем. §5.3.2 содержит описание модуля "Строковый анализатор".

Основные программы комплекса, включая его оболочку, программные расчетные модули задач, библиотеки подпрограмм зарегистрированы в отраслевом фонде алгоритмов и программ Министерства Образования и Науки Российской Федерации (ОФАП МОиН РФ) и во Всероссийском научно-техническом информационном центре (ВНТИЦ).

В приложениях приведены теплофизические и кинетические параметры промышленных каталитических процессов, свидетельства о регистрации программных комплексов в ОФАП ФАО РФ и ВНТИЦ, акты внедрения и передачи программных продуктов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Построены новые математические модели химических процессов в каталитических реакторах, актуальные для решения задач по повышению эффективности и разработке новых технологических процессов и аппаратов.

2. Разработаны эффективные комбинированные алгоритмы решений задач компьютерного моделирования и оптимального управления каталитическими процессами, описываемыми обыкновенными дифференциальными уравнениями, с ограничениями на фазовые переменные и переменные управления. Построенные алгоритмы позволяют анализировать фазовые портреты реакций, получать конкретные количественные результаты, имитируя натурный и лабораторный эксперименты.

3. Построена методика анализа влияния неопределенности в кинетических константах на результаты теоретической оптимизации в равновесном и нестационарном случаях, являющихся объектами нелинейного программирования и оптимального управления. Для ряда модельных схем выведены условия качественной неизменности, необходимые для гарантированного прогнозирования местоположения температурного экстремума, а также построены интервальные оценки оптимальной температуры в условиях качественной неизменности.

4. Разработан комплекс компьютерных программ решения поставленных задач, включающий методы расчета термодинамических и физико-химических свойств веществ (энтальпии, плотности, теплоемкости и др.); набор математических моделей и их расчет на основе эффективных алгоритмов; средство для расчета материально-тепловых балансов процессов; средство для решения задач оптимизации; систему визуального интерфейса, доступного технологам. Произведена отраслевая (ОФАП МОиН РФ) и государственная (ВНТИЦ) регистрация программных средств.

5. Проведен обширный вычислительный эксперимент ряда промышленных каталитических процессов: окисление диоксида серы на платиновом и ванидиевом катализаторах, олигомеризации а-метилстирола на цеолитном катализаторе, гидрирования а-пинена на никельсиликат-иом катализаторе, дегидрирования метилбутенов на оксидных желе-зокалиевых катализаторах. Для перечисленных процессов построены математические модели, проведен расчет и исследования, позволяющие оценить их оптимальные режимные и технологические параметры и выбрать конструкции аппаратов для осуществления процессов в промышленных условиях. Полученные результаты согласованы с физико-химическими и технологическими ограничениями. Разработанные методики и комплекс программ внедрены в практику работ ГУП "Опытный завод АН РБ"(г. Уфа), ЗАО "Каучук"(г. Стерлита-мак), Института нефтехимии и катализа РАН (г. Уфа), лаборатории математического моделирования процессов и систем СФ АН РБ (г. Стерлитамак).

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Хафизова P.M., Злотский С.С., Мишина (Мустафина) С.А. , Рах-манкулов Д.З. Кинетика ингибированной Децил-18-краун-6 ферментации

грибков Candida // Журнал прикладной химии. — 1993. — Т. 66. — №2. — С. 477-478.

2. Мустафина С.А., Спивак С.И. Анализ влияния неопределенности по кинетическим параметрам на расчет оптимального температурного режима реакции каталитического окисления диоксида серы // Материалы междунар. конференции по химическим реакторам. — Ярославль. — 1994. - С. 31-32.

3. Мустафина С.А. Определение оптимальных условий получения окиси этилена методами вариационного исчисления // Труды междунар.науч. конф. "Спектральная теория дифференциальных операторов и смежные вопросы". — Стерлитамак: СГПИ. — 1998. — Ч. 2. — С. 149-151.

4. Мустафина С.А., Спивак С.И. Расчет оптимальной температуры в условиях неопределенности по кинетическим константам // Башкирский химический журнал. - 1999. - Т. 6. — №1. - С. 64-66.

5. Мустафина С.А., Никитина Н.Б. Расчет оптимальной задачи для процесса с распределенными параметрами методом Лаграгока // Труды СФ Академии наук Республики Башкортостан. Серия "Химия и химические технологии". — Уфа: Гилем, 2001. — Вып. 2. — С. 76-79.

6. Иремадзе Э.О., Мустафина С.А., Спивак С.И. Неопределенность в кинетических константах и расчет оптимальной температуры // Математическое моделирование. — 2000. - Т. 12. — ДОЗ. — С. 21-22.

7. Максютова Э.Р., Усманов Т.С., Мустафина С.А., Спивак С.И., Мо-наков Ю.Б. Обратные задачи кинетики ионно-координационной полимеризации // Обозрение прикладной и промышленной математики. —- 2001. — Т. 8. - Вып. 1. - С. 403-404.

8. Максютова Э.Р., Усманов Т.С., Мустафина С.А., Спивак С.И. Расчет кинетических параметров полимеризации диенов // Труды Междунар. конф. "Математические методы в технике и технологиях". — Тамбов. — 2002. - Т. 6. - С. 190-191.

9. Максютова Э.Р., Усманов Т.С., Мустафина С.А., Спивак С.И., Сайтов Ф.Ф., Монаков Ю.Б. Математическая модель многоцентровой полимеризации изопрена на катализаторах Циглера-Натта // Обозрение прикладной и промышленной математики. — 2002. — Т. 9. — Вып, 2. — №2. — С. 418-419.

10. Mustafina S, Spivak S. The computing experiment and optimization catalytic processes // Chemreactor-16: XVI International Conference on Chemical Reactors. Berlin, Germany. - 2003. - P. 210-213.

11. Мустафина С.А., Спивак С.И. Этапы оптимизации каталитиче-

ских процессов // Труды Междунар.конф. "Математические методы в технике и технологиях". — Кострома. — 2004. — Т. 2. — С. 81-85.

12. Валиева Ю.А., Мустафина С.А., Спивак С.И. Моделирование и оптимизация процесса олигомеризации а-метилстирола // Труды Средне-волжского математического общества. — 2004. — Т. 6. — №1. — С. 75-81.

13. Мустафина С.А., Давлетшин P.C., Спивак С.И. Математическое моделирование и оптимизация процесса гидрирования а-пинена // Обозрение прикладной и промышленной математики. — 2004. — Т. 11. — С. 376.

14. Мустафина С.А., Валиева Ю.А., Спивак С.И. Теоретическая оптимизация процесса олигомеризации а-метилстирола в присутствии цеолита типа Y в NaH-форме // Обозрение прикладной и промышленной математики. - 2004. - Т. 11. - Вып. 2. - С. 375-376.

15. Валиева Ю.А., Мустафина С.А., Спивак С.И. Оптимизация каталитических процессов на основе принципа максимума Понтрягина // Вестник Башкирского университета. — 2004. — №4. — С. 3-6.

16. Мустафина С.А., ВалиеваЮ.А., Спивак С.И. Расчет оптимальных режимных параметров реакции олигомеризации а-метилстирола на основе принципа максимума Понтрягина // Башкирский химический журнал. — 2004. - Т. 11. - т. - С. 32-36.

17. Мустафина С.А., Валиева Ю.А., Балаев A.B., Спивак С.И. Выбор технологической схемы реактора с перемешиванием на основе теоретической оптимизации химического процесса // Обозрение прикладной и промышленной математики. — 2005. — Т. 12. — Вып. 2. — С. 444-446.

18. Мустафина С.А., Иремадзе Э.О., Спивак С.И. Применение теории чувствительности для оптимизации каталитических процессов и реакторов // Обозрение прикладной и промышленной математики. — 2005. — Т. 12. - Вып. 2. - С. 447-449.

19. Мустафина С.А., Спивак С.И. Уровень точности математических моделей каталитических процессов и реакторов // Труды Средневолжского математического общества. — 2005. — Т. 7. — №1. — С. 24-30.

20. Давлетшин P.C., Мустафина С.А., Спивак С.И. Исследование процесса гидрирования а-пинена в реакторе с неподвижным слоем катализатора // Вестник Башкирского университета. — 2005. — №2. — С. 15-18.

21. Мустафина С.А., Валиева Ю.А., Давлетшин P.C., Балаев A.B., Спивак С.И. Оптимальные технологические решения для каталитических процессов и реакторов // Кинетика и катализ. — 2005. — Т. 46. — №5. — С. 749-756.

22. Валиева Ю.А., Давлетшин P.C., Мустафина С.А. Оптимизация химических процессов на основе принципа максимума Понтрягииа. — М.: ВНТИЦ, 2005. - №50200501522. - 14с.

23. Давлетшин P.C., Валиева Ю.А., Мустафина С.А. Моделирование каталитического процесса гидрирования а-пинена в трубчатых реакторах.

- М.: ВНТИЦ, 2005. - №50200501647. - 12с.

24. Давлетшин P.C., Мустафина С.А., Балаев A.B., Спивак С.И. О моделировании процесса гидрирования а-пинена // Катализ в промышленности. - 2005. - №6. - С. 34-40.

25. Давлетшин P.C., Мустафина С.А. Математическое моделирование химических реакций в реакторе идеального смешения. — М.: ВНТИЦ, 2006.

- №50200600116. - 27с.

26. Смирнов Д.Ю., Мустафина С.А. Моделирование каталитического процесса дегидрирования метилбутенов в изопрен в трубчатых реакторах.

- М.: ВНТИЦ, 2006. - №50200600132. - 11с.

27. Мустафина С.А. Моделирование реакций промышленного катализа и определение оптимальных условий их проведения // Научное издание Института нефтехимии и катализа РАН. — Уфа: Гилем, 2006. — 56с.

28. Мустафина С.А., Давлетшин P.C., Балаев A.B., Спивак С.И., Джемилев У.М. Моделирование процесса газожидкостного гидрирования а-пинена в трубчатых реакторах // Доклады Академии наук. — 2006. — Т. 406. - №5. - С. 647-650.

29. Мустафина С.А., Смирнов Д.Ю., Балаев A.B., Спивак С.И. Моделирование каталитического процесса дегидрирования метилбутенов // Системы управления и информационные технологии. — 2006. — №1. — С. 10-14.

30. Мустафина С.А., Смирнов Д.Ю. Расчет каталитического процесса дегидрирования метилбутенов в изопрен // Труды Межд.конф. "Математические методы в технике и технологиях". — Воронеж. — 2006. — Т. 9. — С. 24-26.

31. Мустафина С.А. Оптимизация равновесных процессов в условиях неопределенности по константам равновесия // Труды Средневолжского математического общества. — 2006. — Т. 8. — №1. — С. 282-287.

32. Мустафина С.А., Смирнов Д.Ю., Спивак С.И. Расчет иеизотер-мического процесса дегидрирования изопеитана // Обозрение прикладной и промышленной математики. — 2006. — Т. 13. — Вып. 1. — С. 140-141.

33. Мустафина С.А., Байтимерова А.И. Автоматизация моделирования и оптимизации каталитических процессов // Компьютерные учебные

программы и инновации. — 2006. — №8. — С. 106-109.

34. Давлетшин P.C., Мустафина СЛ., Балаев A.B., Спивак С.И. Моделирование процесса гидрирования опинена в трубчатых реакторах с неподвижным слоем никельсиликатного катализатора // Сибирский журнал индустриальной математики. — 2006. — №3(27). — Т. IX. — С. 31-38.

35. Мустафина С.А., Смирнов Д.Ю. Разработка и исследование математической модели процесса дегидрирования метилбутенов в адиабатическом реакторе // Труды СФ АН РБ. Серия "Физико-математические и технические науки". — Уфа: Гилем. — 2006. — Вып.З. — С. 143-147.

36. Мустафина С.А., Давлетшин P.C. Некоторые алгоритмы поиска оптимального управления каталитического процесса // Труды Средне-волжского математического общества. — 2006. — Т. 8. — № 2. — С. 152-158.

37. Мустафина С.А., Смирнов Д.Ю. Математическое обеспечение вычислительного эксперимента для неизотермического процесса дегидрирования изопентана // Труды Средневолжского математического общества. - 2006. - Т. 8. - №2. - С. 159-163.

38. Мустафина С.А. Двусторонние оценки оптимальных решений при математическом моделировании каталитических процессов // Труды СФ АН РБ. Серия "Физико-математические и технические науки". — "Уфа: Гилем. - 2006. - Вып.З. - С. 136-142.

39. Мустафина С.А., Афанасьева Ю.В. Численный алгоритм решения задачи оптимального управления с ограничениями па фазовые переменные. - М.: ВНТИЦ, 2006. - №50200601435. - 17с.

40. Смирнов Д.Ю., Мустафина С.А. Оболочка программного комплекса «Автоматизация расчетов каталитических процессов» — М.: ВНТИЦ, 2006. - №50200602181. - 19с.

41. Мустафина С.А. Алгоритмические вопросы математического моделирования и оптимизации каталитических процессов // Обратные задачи в приложениях: Коллективная монография, посвященная 100-летию со дня рождения академика А.Н. Тихонова. — Бирск: БирГСПА. — 2006. — С. 212-230.

Мустафина Светлана Анатольевна

Математическое и программное обеспечение моделирования каталитических процессов

АВТОРЕФЕРАТ

Подписано в печать Формат 60 х 84i/i6. Гарнитура "Times". Печать оперативная. Усл. печ. л. 2,00. Тираж 100 экз. Заказ № 133/07

Отпечатано в типографии Стерлитамакской государственной педагогической академии: 453103, г. Стерлитамак, пр. Ленина, 49.

Введение

Список обозначений

Глава 1. ОБЗОР РАБОТ И СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ

§ 1.1. Кинетическая модель и теоретическая оптимизация

§ 1.2. Учет влияния неопределенности в кинетических исследованиях

§ 1.3. Моделирование реакторов и технологическая оптимизация

§ 1.4. Задачи исследования.

Глава 2. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ И АЛГОРИТМИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ И ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ ОПТИМИЗАЦИИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

§ 2.1. Математические модели кинетики многостадийных реакций

§ 2.2. Математические модели оптимизации каталитических процессов

2.2.1 Вычислительные алгоритмы моделирования и оптимизации каталитических процессов.

2.2.2 Сравнительная характеристика приближенных методов решения задач оптимизации процессов.

§ 2.3. Вычислительный эксперимент.

2.3.1 Моделирование и оптимизация реакции олигомеризации а-метилстирола.

2.3.2 Моделирование неизотермического процесса дегидрирования изопентана

§ 2.4. Выбор промышленного реактора по результатам теоретической оптимизации.

Глава 3. ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ РЕЗУЛЬТАТА ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ ОПТИМИЗАЦИИ К ВАРИАЦИИ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ

§ 3.1. Анализ влияния неопределенности в константах равновесия на результаты теоретической оптимизации равновесных процессов.

3.1.1 Обратимая реакция первого порядка: оптимальная температура, влияние неопределенности в константах равновесия

3.1.2 Последовательные обратимые реакции: анализ чувствительности к колебаниям констант равновесия . . 147 3.1.3 Параллельные обратимые реакции: вариация констант и оптимальная температура.

§ 3.2. Оптимизация нестационарных процессов в условиях неопределенности кинетических параметров.

3.2.1 Обратимая реакция: анализ влияния неопределенности в кинетических параметрах на расчет оптимального температурного режима.

3.2.2 Анализ чувствительности оптимального температурного режима к колебаниям кинетических констант для последовательных реакций.

3.2.3 Влияние неопределенности в кинетических константах на расчет оптимального температурного режима для параллельных реакций.

Глава 4. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ И АЛГОРИТМИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ И ОПТИМИЗАЦИИ ПРОЦЕССОВ В КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКТОРАХ

§ 4.1. Математические модели гетерогенных процессов в каталитических реакторах.

§ 4.2. Вычислительные алгоритмы оптимизации для задач с фазовыми ограничениями.

§ 4.3. Вычислительный эксперимент для промышленного процесса гидрирования а-пинена.

4.3.1 Кинетическая и математическая модели.

4.3.2 Анализ и выбор типа реакторов

4.3.3 Вариация режимных параметров.

4.3.4 Результаты технологической оптимизации.

Глава 5. КОМПЛЕКС ПРОГРАММ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ И ОПТИМИЗАЦИИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

§ 5.1. Принципы и средства разработки.

§ 5.2. Общие сведения о комплексе программ.

5.2.1 Оболочка комплекса программ.

5.2.2 Интерфейс программы.

§ 5.3. Модули, процедуры, функции.

5.3.1 Модуль «Математическое моделирование гомогенных реакций в реакторе идеального смешения».

5.3.2 Модуль «Строковый анализатор»

Актуальность темы исследования. Каталитические процессы распространены в природе и находят широкое применение в технике. В настоящее время свыше 90 процентов вводимых в действие многотоннажных химических процессов являются каталитическими. Каталитические реакции лежат в основе производства серной и азотной кислоты, аммиака, водорода, гидролизных и пищевых производств, в процессах нефтепереработки, гидрирования и дегидрирования углеводородов, получения полимеров. Перечень сфер использования катализа в технике этим не ограничивается. В последнее время он получил значительное распространение в решении энергетических проблем: каталитическое получение энергоемких веществ — водорода и кислорода, применение катализа в процессе сжигания топлива, каталитическое получение моторного топлива из угля и т.д. Такое широкое применение каталитических процессов обусловлено тем, что катализ является одним из важнейших способов интенсификации химических реакций. Кроме того, катализаторы позволяют направлять химическое превращение в сторону образования определенного продукта из нескольких возможных.

Исследование любого каталитического процесса состоит из последовательных этапов: формулировка цели и постановка задачи; изучение всей информации о процессе, начиная с молекулярного уровня; построение физико-химической структуры модели каталитического процесса; предварительное построение математической модели; создание математического обеспечения; решение задач по поиску оптимальных режимных параметров процесса и оптимальных конструкционных параметров реактора; проведение вычислительных экспериментов в стационарных и нестационарных условиях; планирование натурного эксперимента; осуществление натурного лабораторного эксперимента; сопоставление результатов натурного и вычислительного экспериментов.

В результате проведения последовательности вышеперечисленных этапов возникает модель технологического объекта, готовая к промышленной реализации. Поэтому большую актуальность приобретает разработка программ моделирования каталитических процессов и реакторов, которые бы обладали большой гибкостью и универсальностью и могли при минимальной доработке быть применены для исследования любых сложных химико-технологических процессов. Особенно большое значение моделирующие программы имеют при оптимальном проектировании, когда требуется оценить оптимальные параметры проведения процессов в различных условиях.

Из множества предлагаемых на рынке программных средств моделирования химико-технологических процессов и химико-технологических схем лидирующее место занимают следующие моделирующие программы: ASPEN PLUS, HYSYS (фирма AspenTechnology Inc., USA, www.aspentech.ru,www.hyprotech.com), CHEMCAD (фирма Chemstations Inc., USA, Texas, www.simsci.com). Среди Российских программ следует отметить две разработки: КОМФОРТ(фирма ВНИИГАЗ) и GIBBS (фирма "Топэнергобизнес"). К достоинствам большинства из описанных пакетов следует отнести: обширные базы данных, включающие десятки тысяч веществ; развитый графический интерфейс, позволяющий достаточно просто создавать и изменять топологию технологических схем. Несмотря на их достоинства, применение подобных программ в ряде случаев затруднительно. Причинами могут быть: серьезные затраты на приобретение и поддержку программ (десятки - сотни тысяч долларов США); ограничение набора аппаратов типовыми или идеализированными моделями; невозможность использования оригинальных авторских разработок, в некоторых случаях, например, по кинетике каталитического превращения в реакторе.

Методические основы математического моделирования каталитических процессов были заложены в 60-70 годах в Институте катализа СО РАН в работах выдающихся отечественных ученых академика РАН Г.К. Борескова и чл.-корр. РАН М.Г. Слинько [30, 255, 256], а также зарубежных исследователей Н. Амундсона и Р. Ариса [11, 12]. Они базировались на общей схеме математического моделирования, сформулированной академиком РАН A.A. Самарским [249, 250] и приведенной к задачам химической технологии М.Г. Слинько. В основе этой схемы лежит подход, заключающийся в расчленении сложного химико-технологического процесса на ряд составляющих (физических и химических), раздельное их изучение и последующий синтез общей математической модели из математических моделей отдельных частей сложного процесса.

Главным критерием правильного выбора математической модели является умение предсказывать поведение исследуемого объекта при изменении его параметров в достаточно широких пределах. Такими являются модели, которые построены на глубоком знании физико-химической сущности изучаемого процесса. В работах М.Г. Слинько [254], В.И. Быкова [37, 38],

Г.С. Яблонского [302, 303, 304] , А.Н. Горбаня [82, 83], Г.М. Островского [224], Ю.С. Снаговского [268] показано, что кинетический уровень является основным уровнем описания химического реактора. Он включает перечисление реагентов, отдельных стадий превращения, задание скоростей стадий, характеризующих зависимости скорости элементарных реакций от концентраций реагирующих веществ, температуры и давления в достаточно широких областях, охватывающих условия реализации процесса. Эти зависимости, как правило, определяются экспериментально в условиях отсутствия искажающего влияния на скорость реакции процессов переноса вещества и тепла.

Острая необходимость в кинетических моделях возникает при осуществлении каталитических процессов в промышленности. Учитывая, что в промышленных процессах участвуют сотни различных веществ, реагирующих по многим направлениям (например, процессы нефтепереработки), построение кинетической модели из индивидуальных веществ становится нереалистичным из-за громоздкости системы. Поэтому при составлении кинетической модели промышленных процессов рационально пользоваться групповыми компонентами. Так как кинетическая модель дает всю необходимую информацию для моделирования и управления каталитическим реактором, то разработка моделей сложных процессов, адекватно отражающих механизмы их протекания и пригодных для практического использования, разработка методов, алгоритмов и программ их численного анализа является актуальной задачей.

Другой важной задачей является определение теоретического оптимального режима проведения реакции на основе кинетической модели. Задача теоретической оптимизации состоит в возможности дать оценки предельных показателей реальных технологий. Одними из первых исследований по оптимизации каталитических процессов и аппаратов были работы Г.К. Борескова, М.Г. Слинько [29, 30, 31, 255, 256], К. Денбига [311], Ф.М. Нагиева [217], Г.М. Островского, Ю.М. Волина [68, 71, 72], А.И. Бояри-нова [32], В.В. Кафарова [122, 123, 124, 127], B.C. Балакирева [17], B.C. Бескова, A.B. Федотова, В.И. Быкова [37, 38, 41, 290] и др. Но в исследованиях по оптимизации каталитических процессов остаются актуальными следующие задачи. Это увеличение числа принимаемых в расчет варьируемых параметров и различных технологических ограничений, которые влияют на процесс; использование более точных и, следовательно, более сложных математических моделей; разработка алгоритмов решения задач оптимизации с учетом ограничений на переменные управления и фазовые переменные. Вместе с тем, задачи оптимизации реальных каталитических процессов с учетом различных технологических ограничений изучены значительно меньше, несмотря на их практическую значимость.

Следует отметить, что теоретическая оптимизация проводится на основе кинетической модели, точность которой существенно зависит от значений входящих в нее параметров: констант скоростей реакций и энергий активации, определяемых из экспериментальных данных, т.е. априори содержащих в себе некоторую погрешность. Взаимосвязь между результатами оптимизации и неточностью кинетических параметров — задача недостаточно ясная даже для простых реакций [40,142, 143, 144]. Актуальность ее решения определяется прежде всего запросами технологической практики, поскольку неопределенность в кинетических параметрах может прии вести не просто к некоторому отклонению от выбранного пути реализации технологии, а к принципиальному изменению всей стратегии ведения процесса. Также важна и другая задача — получение гарантированных оценок, т.е. необходимо оценить размеры участка неопределенности оптимального режима, получаемого как результат неопределенности кинетических параметров при отсутствии информации статистического характера (закона распределения и т.п.) от исходных данных.

Работа посвящена решению этих актуальных проблем. Она имеет теоретическую направленность, а также содержит примеры практического использования предложенных моделей и методик для исследования и оптимизации каталитических процессов.

Цель работы. Данная работа преследует следующие цели.

1. Построение математических моделей химических реакций в присутствии катализатора с учетом физико-химических закономерностей.

2. Разработка комбинированных методов и алгоритмов решения задач оптимизации промышленных каталитических процессов, в том числе с учетом ограничений на технологические (фазовые), конструктивные параметры процессов и параметры управления.

3. Разработка алгоритмов анализа влияния неопределенности в кинетических константах на результаты оптимизации в равновесном и нестационарном случаях.

4. Создание комплекса программ численной реализации методов и алгоритмов на языках высокого уровня современных операционных систем на базе персональных компьютеров.

5. Проведение обширного вычислительного эксперимента для ряда промышленных каталитических процессов на базе разработанного комплекса программ.

Научная новизна. В настоящей работе впервые разработаны новые математические модели сложных и многостадийных каталитических реакций высокой размерности, учитывающие изменение свойств реакционной среды в ходе протекания химических реакций.

Для разработанных моделей сформулированы и решены задачи оптимального управления с ограничениями на переменные управления и фазовые переменные. В качестве метода решения предложен принцип максимума Понтрягина. Для численного решения краевых задач принципа максимума разработаны комбинированные алгоритмы, которые программно реализованы. Сделаны сравнения с известными аналитическими решениями, показавшие эффективность разработанных алгоритмов. Найдены оптимальные режимы, позволяющие оценить предельные возможности реальных технологий. По результатам оптимизации проанализирован выбор реакционных аппаратов.

Формализовано понятие «качество оптимального температурного условия», как отношение эквивалентности на множестве возможных решений, порожденное представлением кинетических параметров интервальными числами, и дана технологическая интерпретация понятия «качество», как типа проектируемого реактора. Показана необходимость проведения анализа неопределенности в два этапа: получение условий качественной неизменности (постоянства стратегии ведения процесса) и количественное определение границ оптимальных температурных условий в предположении качественной неизменности. Построены алгоритмы анализа влияния неопределенности в кинетических константах на результаты теоретической оптимизации в равновесном и нестационарном случаях, являющихся объектами нелинейного программирования и оптимального управления. Для ряда модельных схем проведен анализ чувствительности как в равновесной, так и в кинетической ситуациях. Разработанные алгоритмы реализованы в комплексе программ автора.

Практическая значимость. Работа имеет теоретическое и практическое значение. Разработанные модели могут быть использованы для моделирования и расчета сложных и многостадийных реакций в присутствии различных типов катализаторов. Предложенные комбинированные методы и численные алгоритмы оптимизации позволяют эффективно решать задачи проектирования новых каталитических процессов.

Проанализированы математические проблемы при проектировании промышленных процессов, задач планирования и математической обработки результатов химического эксперимента: оптимальные изотермические и неизотермические условия окисления двуокиси серы на платиновом катализаторе; условия создания защитной пассивационной пленки на никелевых катализаторах в кратчайшее время. Проведенные расчеты позволили оценить надежность технологических решений, следующих из результатов математического моделирования соответствующих процессов.

Проведен обширный вычислительный эксперимент ряда промышленных каталитических процессов: олигомеризации а-метилстирола, дегидрирования изопентана, гидрирования а-пинена. Полученные расчеты позволили выбрать конструкцию реактора для осуществления процессов в промышленных условиях.

Разработан комплекс программ по моделированию и оптимизации гомогенных и гетерогенных процессов. Разработанные алгоритмы и программы являются инструментом проведения научных исследований в лабораториях Института нефтехимии и катализа РАН, а также в учебном процессе Стерлитамакской государственной педагогической академии (СГПА) при изучении вопросов математического моделирования и численного решения задач математической химии. Исследование выполнено в рамках реализации гранта РФФИ №05-01-97908 "Математическое моделирование каталитических процессов и реакторов", а также грантов Стерлитамакской государственной педагогической академии № 237/238-02 "Математическое моделирование многофазных потоков физико-химических процессов", № 293/34-04 "Моделирование каталитических процессов с изменяющимися свойствами реакционной среды", № 330/19-06 "Математическое моделирование реакций промышленного катализа и определение оптимальных технологических решений".

Результаты диссертационных исследований внедрены в практику работ научно-производственных подразделений ГУП "Опытный завод Академии наук Республики Башкортостан"(г. Уфа), научно-исследовательской лаборатории ЗАО "Каучук"(г. Стерлитамак), использованы в научно-исследовательской работе лабораторий математической химии и структурной химии Института нефтехимии и катализа РАН (г. Уфа), отдела физико-математических и технических наук Стерлитамакского филиала Академии наук Республики Башкортостан, а также в научной и учебной работе физико-математического факультета Стерлитамакской государственной педагогической академии.

Произведена отраслевая и государственная регистрация программных средств в фонде алгоритмов и программ Министерства Образования и Науки Российской Федерации (ОФАП МОиН РФ) и во Всероссийском научно-техническом информационном центре (ВНТИЦ). Защищаемые положения.

1. Математические модели сложных и многостадийных каталитических реакций высокой размерности с учетом технологических ограничений.

2. Постановки задач оптимального управления каталитическими процессами, которые учитывают различные виды встречающихся на практике ограничений и начальных значений.

3. Формулировка алгоритмов, позволяющих находить оптимальные режимные и конструктивные параметры процессов и реакторов и оценивать предельные возможности технологий.

4. Методика анализа чувствительности оптимального температурного режима к вариации кинетических параметров.

5. Программный комплекс для 1ВМ-компыотера численной реализации алгоритмов (вычислительные модули, библиотеки подпрограмм, интегрирующая оболочка).

6. Результаты вычислительных экспериментов по исследованию промышленных каталитических процессов.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и приложения. Полный объем составляет 360 страниц машинописного текста, включая 45 рисунков, 13 таблиц, библиографию, содержащую 346 названий, и приложение на 43 страницах, включающее акты внедрения и передачи, регистрационные карты программных средств фонда алгоритмов и программ МО РФ и ВНТИЦ.

1. Аветисов А.К., Волин Ю.М., Зыскип А.Г., Островский Г.М., Шуб Ф.С, Родин Л.М., Калинченко Ф.В. Комньютерная методика анализа системы контроля технологических нараметров в нроизводствах водорода и газа синтеза аммиака Химическая нромышленность.— 2000.- 12.-С.24-28.

2. Аветисов А.К., Волин Ю.М., Зыскин А.Г., Островский Г.М., Шуб Ф.С.) Родин Л.М., Калинченко Ф.В. Комньютерная методика анализа системы контроля технологических нараметров агрегата синтеза метанола Химическая промышленность.—2001.— П.—С.16-22.

3. Акрамов Т.А., Велоносов B.C., Зеленяк Т.И., Лаврентьев М.М., Слинъко М.Г., Шеплев B.C. Математические основы моделирования каталитических ироцессов. Обзор ТОХТ.-2000.-Т.34.- 3 295-306.

4. Алексеев В.М., Тихомиров В.М., Фомин СВ. Онтимальное унравление.—М.: Наука, 1979.—439с.

5. Алексеев В.В., Кольцов Н.И., Федотов В.Х. О нелинейных кинетических законах сохранения в каталитических реакциях Журн. физ. химии.-1988.-Т.62.-№11.-С.30б9-3072.

6. Алефельд Г., Херцбергер Ю. Введение

7. Алифаиов О.М., Артюхин Е.А., Румянцев СВ. Экстремальные методы решения некорректных задач.—М.: Наукова думка, 1978.—360 с.

8. Альбом математических онисаний и алгоритмов унравления тиновыми нроцессами химической технологии.—М.: НИИТЕХим, 1968.—60 с.

9. Анисимов И.В., Водров В.И., Покровский В.В. Математическое моделирование и онтимизация ректификационных установок.—М.: Химия, 1975.-216 с.

10. Антоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы.—М.: Химия, 1972.-С.64-65.

11. Арис Р. Анализ нроцессов в химических реакторах.—Л.: Химия, 1976.-328С.

12. Арис Р. Онтималыюе проектирование химических реакторов.—М.: Иностр. лит., 1963.-238 с.

13. Аришипа В.Ф., Воробьева И.В., Мустафина А. Поиск онтимальных решений в многошаговых задачах Материалы Всеросс. науч.нракт. конф. "Проблемы физико-математического образования в недагогических вузах на современном этане."-Магнитогорск: МГПИ.— 1999.-C.64.

14. Аттетков А.В., Ралкин СВ., Зарубин B.C. Методы онтимизации.— М.: МГТУ им. П.Э.Баумана, 2001.-433с.

15. Вакушинский А.В., Рончарский А.В. Пекорректные задачи. Численные методы и приложения.—М.: Изд-во Моск. ун-та, 1989.—199с.

16. Балаев А.В. Математическое моделирование и оптимизация нроцессов в неподвижном слое катализатора в нестационарных условиях: Автореф.дис... канд.тех.наук ИХФ АН СССР. Черноголовка, 1981.— 24с.

17. Балакирев B.C., Володин В.М., Цирлин A.M. Оптимальное управ- ление процессами химической техпологии (Экстремальпые задачи в АСУ).-М.: Химия, 1978.-383с.

18. Барон Н.М., Пономарева A.M., Равделъ А.А., Тимофеева З.Н. Краткий справочник физико-химических величин.— Л.: Химия, 1983.— 231с.

19. Беллман Р., Дрейфус Прикладные задачи динамического программирования.—М.: Наука, 1965.—226с.

20. Беллман Р., Калаба Р. Квазилинеаризация и нелинейные краевые задачи.-М.: Мир, 1968.-320с.

21. Бикбаев Р.Т., Балаев А.В., Вайеберг К.М., Ильяеов В.Р. Разработка проблемно-ориентированной управляющей системы экспериментальных исследований топохимических процессов Материалы X Всесоюзной науч. копф.— Куйбышев-Тольятти.— 1989. 114-119.

22. Бокин А.И. Дегидрирование метилбутенов в изопрен с иснользованием оксидных железокалиевых катализаторов: Автореф.дис... канд.хим.наук Уфа: ИНК PAH.-2004.-24c.

23. Бокин А.И., Балаев А.В., Баженов Ю.П. и др. Разработка кинетиче24. Волтянский В.Г. Принцип максимума и опорный нрипцип в минимаксных задачах оптимизации Дифферепциальпые уравнения.— 1974.- 10.-С.1759-1772.

25. Волтянский В.Г. Принцип максимума в теории оптимальных процессов ДАН СССР.-1958.-Т.119.-№б.-С.1070-1076.

26. Волтянский В.Г. Математические методы оптимальпого управления.— М.: Паука, 1969.— 408 с.

27. Волтянский В. Г. Оптимальное управление дискретными системами.— М.: Паука, 1973.— 280с.

28. Волтянский В.Г., Гамкрелидзе Р.В., Понтрягин Л.С. К теории оптимальных процессов ДАП СССР.- 1956. Т.76.- 1.-С.159.

29. Воресков Г. К. Катализ в производстве серной кислоты.—Л.: Госхимиздат.—1954.—348с.

30. Воресков Г.К., Слинько М.Г. Моделирование химических реакторов ТОХТ.- 1967.- Т.1.-№ 1.-С.5-16.

31. Воресков Г.К., Слинько М.Г. Журнал прикладпой химии.— 1943.— 16.-C.377.

32. Вояринов А.И., Кафаров В.В. Методы оптимизации в химической технологии.— М.: Химия, 1975.— 574с.

33. Вратус И. Н. Химия душистых веществ.— М: Химия, 1979.—246с.

34. Бутковский А.Г. Теория оптимального управления системами с распределенными параметрами.— М.: Наука, 1965.— 380с.

35. Бутковский А.Г., Малый А., Андреев Ю.Н. Оптимальное управление нагревом металла.— М.: Металлургия, 1972.— 439с.

36. Быков В.И. Моделирование критических явлений в химической кинетике.—М.: Наука, 1988.— 2б4с.

37. Быков Б.И. Оптимизация нестационарных химико-технологических процессов: Автореф.дис... канд.тех.наук Новосибирск: ИК СО АН СССР, 1972.-30С.

38. Быков Б.И., Добронец Б. К интервальному анализу уравнений химической кинетики.—Новосибирск.: Наука, 1988.—2б4с.

39. Быков Б.И., Добропец Б. Двусторонние методы решения уравнений химической кинетики Численные методы решения уравнений химической кинетики.-Новосибирск: ВЦ СО АН СССР, ИТПМ СО АН СССР, 1985.-Т.1б.-№4.-С.13-22.

40. Быков Б.И., Журавлев Б.М. Моделирование и оптимизация химикотехпологических процессов: Учеб. пособие.— Красноярск: ИНЦ КГТУ, 2002.- 298с.

41. Быков Б.И., Кышманов A.M., Лазман М.З. Методы исключения в компьютерпой алгебре многочленов.—Новосибирск: Наука, 1991.— 233с.

42. Валиева Ю.А., Давлетшин Р.С, Мустафипа А. Математическое моделирование и оптимизация химических процессов на оспове принципа максимума Понтрягипа. М.: ВНТИЦ, 2005. 50200501522.

43. Валиева Ю.А., Давлетшин Р.С, Мустафина А. Математическое моделирование и оптимизация химических процессов на оспове принципа максимума Понтрягина. М.: ОФАП, 2005. №5302.

44. Валиева Ю.А., Давлетшин Р.С, Мустафина А. Математическое моделирование и оптимизация химических процессов па основе принципа максимума Поптрягина Комньтерпые учебные программы и инновации.- 2006.- 8.- 75.

45. Валиева Ю.А., Давлетшин Р.С, Мустафина А., Спивак СИ. Вычислительный эксперимепт и этапы оптимизации каталитических процессов Труды матем. цептра им. Н.И. Лобачевского. Казапское математическое общество. Лобачевские чтения-2003.— Казань: Изд-во Казанского математического общества.—2003.— Т.21.— 84-86.

46. Валиева Ю.А., Мустафина А., Спивак СИ. Кинетическая модель и оптимизация реакции олигомеризации а-метилстирола в присутствии цеолита типа Y в NaH-форме Современные проблемы физики и математики: Труды Всероссийской копферепции.— Уфа: Гилем.—2004.— Т.1.-С.192-196.

47. Валиева Ю.А., Мустафина СА., Спивак СИ. Моделирование и оптимизация процесса олигомеризации а-метилстирола Труды Средпеволжского математического общества.—2004.— Т.6.—№ 1.—С.75-81.

48. Валиева Ю.А., Мустафина А., Спивак СИ. Определение теоретического оптимального режима химической реакции на основе кинетической модели Тезисы докл. IV Регион.школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых но математике и физике, посвященная 95-лети1О БашГУ.- Уфа: РИО БашГУ.- 2004.-C.15.

49. Валиева Ю.А., Мустафипа А., Спивак СИ. Онтимизация каталитических нроцессов на основе нринцнпа максимума Поптрягина Вестник Башкирского университета. 2004.— 4.—С.3-6.

50. Валиева Ю.А., Мустафина СА., Спивак СИ. Расчет онтимальной темнературы каталитических процессов па основе принцина максимума Понтрягина Принятие решений в условиях неонределенности: Межвузовский научный сборник.- Уфа: УГАТУ.- 2004.-С. 129-138.

51. Валиева Ю.А., Мустафина СА., Спивак СИ. Расчет онти- мальной темнературы каталитической реакции олигомеризации аметилстирола Материалы Всеросс. науч.-нракт.конф. "Современные нроблемы химии, химической технологии и экологической безонасности".- Уфа,- 2004.- 290-295.

52. Валиева Ю.А., Мустафина СА., Спивак СИ. Численная реализация поиска онтимального температурного режима для простейших модельных схем Материалы Региональной школы-конференции для студентов, аспираптов и молодых ученых по математике и физике.— Уфа: БашГУ- 2003.- Т.1.-С.19-23.

53. Валиева Ю.А., Мустафина А., Спивак СИ. Численная реализа54. Валиева Ю.А., Никитин А.В., Мустафина А.,Спивак СИ. Расчет оптимальной температуры для процесса с распределеппыми параметрами Сбор. труд. Междунар. копф. "Математические методы в технике и техпологиях": ММТТ-16.—Сапкт-Петербург.—2003.—Т.2.— 38-39.

55. Вапько В.И., Ермошина О.В., Кувыркин Г.Н. Вариациоппое исчисление и оптималыюе управлепие. Учебпое пособие для вузов.—М.: Издво МГТУ им. Н.Э.Ваумапа, 1999.-488 с. 57.

56. Вант-Гофф Я. Избраппые труды по химии.—М.: Наука, 1984.— 178с. Васильев О.В., Срочко В.А., Терлецкий В.И. Методы оптимизации и их приложения Оптимальное управлепие.— Ч.2.—Новосибирск: Наука, Сиб отд-е.—1990.—151с.

57. Васильев Ф.П. Лекции по методам решепия экстремальпых задач. М.: МГУ, 1974.- 374с.

58. Васильев Ф.П. Численные методы решения экстремальных задач. М.: Наука, 1980.-520с.

59. Васильев В.В., Варанов В.Л. Моделирование задач оптимизации и дифференциальных игр.— Киев: Наук, думка.—1989.—29бс.

60. Васильков Ю.В., Василъкова Н.Н. Компьютерные технологии вычислений в математическом моделировании. М.: Финансы и статистика, 1999.- 25бс.

61. Вейлпс Химическая кинетика расчеты промышленных реакторов.— М.: Химия, 1964.—432с.

62. Верэюбицкий В.М. Основы численных методов.— М.: Высш.шк., 2002.- 840с.

63. Викторов В.К. Онтимизация химико-технологических процессов. Л.: Ленинград, тех. ин-т, 1977.—72с. 66.

64. Вильяме Ф. А. Теория горения.— М.: Наука, 1971.—615с. Владимиров B.C. Уравнения математической физики. М.: Наука, 1988.-512С.

65. Волин Ю.М., Островский Г.М. Автоматика и телемеханика.— 1964.-Т.25.-№ 10.-С.30-39.

66. Волин Ю.М., Островский Г.М., Варит Е.И. Оптимизация в условиях ненолной информации Математические методы в химии.: Тезисы докладов VI Всесоюзной конферепции.—Ч.1.—Новочеркасск.—1989.— 112-113.

67. Волин Ю.М., Островский Г.М., Волина О.Ю., Масчева Л.А. Ropud программа многоуровневой универсальной оптимизации ТОХТ.— 1998.-Т.32.-№ 6.-С.648-652.

68. Волин Ю.М., Островский Г.М., Слинъко М.Г. Применение принципа максимума для определения оптимального режима экзотермических процессов Кинетика и катализ.—1963.—№ 5.—С.760-767.

69. Волин Ю.М., Островский Г.М., Финкелъштейн А. Ф. Автоматика и телемеханика.- 1972.-Т.ЗЗ.-№6.-С.50-61.

70. Вольперт А.И., Худяев СИ. Анализ в классах разрывных функций и уравнения математической физики.—М: Наука, 1975.—390с.

71. Волъ-Эпштейн А.В., Жарова М.Н., Веренц А.Д. Димеризация аметилстирола в присутствии алюмокобальтмолибдепового катализатора Прикладная химия.- 1969.-Т.42.-№9.-С.2061-2065. 75.

72. Габасов Р. Техническая кибернетика. -1968.-№ 1.-С.34-

73. Габасов Р., Кириллова Ф.М. Особые оитимальные управлепия.— М: Физматгиз, 1973.- 256с.

74. Галлямова Р.Х., Круглое А.В., Валаев А.В., Морозов В.Ф. Анализ режимов нассивации никелевых катализаторов в неподвижном слое Тез. докл. X Всесоюз. конф. "Химреактор-10".—КуйбышевТольятти.-1989.-С.120-125.

75. Гамкрелидзе Р.В. Изв. АП СССР. Математика. 1958.- Т.22.№4.-С.141.

76. Гамкрелидзе Р.В. Осповы оптимального управлепия.—Тбилиси: Издво Тб. универ., 1975.-230С.

77. Гетман Ф., Даниэлъс Ф. Основы физической химии.— М.: Госхимиздат, 1941.-628с.

78. Гильмутдинов Н.Р. и др. Опыт эксплуатации железоокисных катализаторов в процессе дегидрировапия изоамиленов в изопрен Нефтепереработка и пефтехимия.— 1996.— 9.— 29-32.

79. Горбань А.Н. Обход равновесия. Уравнения химической кинетики и их термодинамический анализ.— Новосибирск: Наука, 1984.— 226с.

80. Горбань А.Н., Быков В.Н., Яблонский ГС. Очерки о химической релаксации.— Новосибирск: Наука, 1986.— 320с.

81. Григорьева Н.Г., Доюемилев У.М., Кутепов В.Н., Навлов М.Л., Хазипова А.Н. Димеризация а-метилстирола в присутствии цеолита Y в NaH-форме Химическая промышленность.— 2002.— П.— 4-6.

82. Григорьева Н.Г., Хазипова А.Н., Балаев А.В., Кутепов Б.Н., Губайдуллин Н.М. Кинетическая модель олигомеризации а-метилстирола в нрисутствии цеолита NaHY Кинетика и катализ.— 2003.— Т.З.— №11.-С.89-92.

83. Давлетшин Р.С, Балиева Ю.А., Мустафипа А. Моделирова- ние каталитического процесса гидрирования пинена в трубчатых реакторах.- М.: ВНТНЦ, 2005. №50200501647.

84. Давлетшин Р.С, Балиева Ю.А., Мустафина А. Моделирова- ние каталитического процесса гидрировапия пинена в трубчатых реакторах.- М.: ОФАП, 2005. 5400.

85. Давлетшип P.С, Валиева Ю.А., Мустафина А. Моделирование каталитического ироцесса гидрирования а-иинена в трубчатых реакторах Компьтерные учебные ирограммы и инновации.— 2006.— №8.-0.75-76.

86. Давлетшин Р.С, Мустафина А. Математическое моделирование химических реакций в реакторе идеального смешения.— М.: ВНТИЦ, 2006.-№50200600116.

87. Давлетшин Р.С, Мустафина А. Математическое моделирование химических реакций в реакторе идеального смешения.— М.: ОФАП, 2006.-№5628.

88. Давлетшин Р.С, Мустафина А. Математическое моделирование химических реакций в реакторе идеального смешения Комньтерные учебные нрограммы и инновации.— 2006.— 8.— 76.

89. Давлетшин Р.С, Мустафина А., Балаев А.В., Спивак СИ. }атематическая модель ироцесса гидрирования а-иинена в реакторе с неподвижным слоем катализатора Труды Всеросс. конф. "Современные нроблемы физики и математики".— Уфа, 2004.— Т.1.— 202 -206.

90. Давлетшин Р.С, Мустафина А., Балаев А.В., Спивак СИ. Численное исследование нроцесса гидрирования а-нинена в реакторе с ненодвижным слоем катализатора Математические методы в технике и технологиях ММТТ-18: Сб. трудов XVIII Международ, науч. конф.-Казань.-2005.- 43-45.

91. Давлетшин P.С, Мустафина А., Балаев А.В., Спивак СИ. О моделировании процесса гидрирования ог-пинена Катализ в промышленности.—2005.—№6.—С.34-40.

92. Дпвлетшип Р.С, Мустафина А., Спивак СИ. Математическое моделирование нроцесса гидрирования а-пинена Сб.пауч.трудов Всерос. науч.-теор. конф. "ЭВТ в обучении и моделировании".—Вирск.— 2004.-Ч.1.-С.65-68.

93. Давлетшин Р. С, Мустафипа СА., Спивак СИ. Исследование и разработка математической модели процесса гидрирования а-пинена Материалы Всерос. науч.-прак. конф. "Современные проблемы химии, химической техпологии и экологической безопасности".— Уфа, 2004.-С.280-284.

94. Давлетшин Р.С, Муетафина СА., Спивак СИ. Оптимизация процесса гидрирования а-пипепа в реакторе с неподвижным слоем катализатора Тез.докл. IV Регион.школы-конф. для студентов, аспирантов, молодых ученых по математике, физике, посвящ. 95-летию ВашГУ. Уфа: РИО ВашГУ, 2004.-C.32.

95. Давлетшин Р.С, Муетафина СА., Балаев А.Б., Спивак СИ. Моделирование процесса гидрирования а-пипена в трубчатых реакторах с неподвижным слоем никельсиликатного катализатора Сибирский журнал индустриальной математики.—2006.— №3(27).— Т. IX.—С.3138.

96. Давлетшин Р.С, Мустафина СА., Спивак СИ. Исследование про97. Давлетшин Р.С, Мустафина А., Спивак СИ. Исследование процесса гидрирования а-пипена в реакторе с неподвижным слоем катализатора Вестник Башкирского университета.—2005.—№2.—С.IS

98. Денисов Е. Т. Кинетика гомогенных химических реакций.— М.: Высш. шк., 1988.- 391с.

99. Дикусар В. В., Милютин А. А. Качественные и численные методы в принципе максимума.—М.: Наука, 1978.—463с.

100. Дикусар шений в В. В., Кошька М., Фигура А. Методы оценки реи квадратичного некорректных задачах линейного нрограммирования.—М.: ВЦ РАН, 2001.—35с.

101. Егоров А.И. Оптимальиое управление тепловыми и диффузионными процессами.— М.: Наука, 1978.— 463с.

102. Еремин Е.Н. Осповы химической кинетики.— М.: Высш. шк., 1976.— 374с.

103. Ермакова А. Макрокинетические модели сложных реакций Промышленный катализ в лекциях.— М.: Калвис, 2006.—С.67-113.

104. Закгейм А.Ю. Введение

105. Закгейм А.Ю. Введение

106. Закошанский В.М. Механизм образования димеров а-метилстирола и орто-, паракумилфенолов Катализ в промышленности.— 2005.—

107. Ильина душистых И.И., Симакова И.Л., из скипидара Семиколепов В.А. Химическая Получение и химико- веш,еств фармацевтическая промышлеппость в современных условиях: Тез, докл. региональной науч.-практ.копф.—Новосибирск.—1999.—С.42.

108. Ильина И.И., Симакова И.Л., Семиколенов В.А. Кинетические закономерности изомеризации пипан-2-ола в линалоол на блочном углеродсодержаш,ем катализаторе Кипетика и катализ.—2001.—Т.42.— №5.-С.754-761.

109. Илютович А.Е., Хмельницкий Е.З. Числеппый метод для задач оптимального управлепия с ограничениями на фазовые перемеппые, оспованные на принципе максимума.— М.: Преприпт ВНИИСИ, 1991,— 48с.

110. Илютович А.Е., Хмельницкий Е.З. Декомпозиционный метод выбора вариации снуска в задаче оптимального управлепия со смешанными и фазовыми ограничениями Модели и методы оптимизации.— М.: ВНИИСИ, Вьш.1, 1990.-С.35-45.

111. Иоффе А.Д., Тихомиров В.М. Теория экстремальпых задач.— М.: Наука, 1974.- 480с.

112. Иремадзе Э.О., Мустафина А., Спивак СИ. Неопределепность в кинетических константах и расчет оптимальной температуры Математическое моделирование.— 2000. Т.12.—№3.— 21-22.

113. Иремадзе Э.О., Мустафина А., Спивак СИ. Оптимальная температура при вариации кинетических констант Обозрение прикладной и промышленной математики.— 2000. Т.7.—№2.—С.365-371.

114. Иремадзе Э.О., Мустафина С А., Спивак СИ. Вычислительный эксперимент в задачах оптимизации каталитических процессов Труды междунар. конф. "Спектральная теория дифференциальных онераторов и родственные нроблемы".—Уфа: Гилем.—2003.—Т.2.— 240-244.

115. Калмыков А., Шокип Ю.И., Юлдашев З.Х. Методы интервального анализа.— Новосибирск: Наука, 1966.— 218с.

116. Канторович Л.В. О некоторых новых подходах к вычислительпым методам и обработке наблюдений Сибир. матем. журнал.—1962.— ТЗ.-№5.-С.701-709.

117. Канторович Л.В., Крылов В.И. Нриближенные методы высшего анализа.—М.: Физматгиз, 1962.--708с.

119. Жидкофазное гидрирование а-пинена в цис-пипап с использованием пикельсодержаш,их катализаторов: Автореф. дисс. к.х.н. Уфа.-2002.-16с.

120. Кафаров В.В. Моделирование химических нроцессов.— М.: Знание, 1968.-63С.

121. Кафаров В.В. Кибернетика в химической технологии. М.: Знание, 1984.-64С.

122. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М.: Химия, 1985.-448С.

123. Кафаров В.В., Глебов М.В. Математическое моделирование основных нроцессов химических нроизводств.— М.: Высш.шк., 1991.— 339с.

124. Кафаров В.В., Мищенко СВ., Муромцев Ю.Л. О выборе онтимального варианта измерительно унравляющего комнлекса сложных технологических систем ДАН СССР.-1988.- Т.303.-№ 2.-С. 298-301.

125. Кафаров В.В., Перов В.Л., Мешалкин В.П. Принцины математического моделирования химико-технологических схем.—М.: Химия, 1974.-344С.

126. Кахапер Д., Моулер К., Нош Численные методы и нрограммное обеснечение.— М.: Мир, 1998.— 575с.

127. Киреев В.А. Краткий курс физической химии.— М.: Химия, 1978.— 620с.

128. Кириллов В. А., Дробышевич В. И. Математическая модель гидрирования нитроароматических соединений в реакторе с ненодвижным слоем катализатора нри восходящем нрямотоке газа и жидкости ТОХТ.-1998.-Т. 32.- 1.-С.72-81.

129. Кириллов В. А., Кузьмин В. А., Кузин Н. А., Денежкин В. П., Стегасов А. Н. Математическая модель экзотермического нроцесса

130. Кирип Н.Е. Вычислительные методы теории оптимального управления. Л.: Изд-во Ленинградского университета, 1968. 144с.

131. Кнунянц И.Л. Химия. Большой энциклопедический словарь.— М.: Большая Российская энциклонедия, 2000.— 792с.

132. Коковин ГЛ., Титов В.А., Титов А.А., Спивак СИ. Некоторые методологические вопросы математической обработки экспериментальных данных но исследованию равновесий Математика в химической термодинамике.—Новосибирск: Наука, 1980.—С.50-58.

133. Кори Г., Корн Т. Справочпик по математике работников.— М.: Наука, 1984.—832с.

134. Корсаков-Богатков СМ. Химические реакторы как объекты математического моделирования.— М.: Химия, 1967.—223с.

135. Кострикин А.И., Манин Ю.И. Линейная алгебра и геометрия.— М.: Наука.-1968.-304с.

136. Крейнович В.Я., Павлович М.И. Оценка надежности результатов косвенных измерений с номош,ью вычислительногоэкснеримента Измерит. техника.-1985.-№3.-С.11-14.

137. Кризский В.Н., Хусаипов И.Г., Мустафина СА. Численное моделирование задач геофизики и химической кинетики Материалы междунар.конф. "Комплексный анализ, дифференциальные уравнения и смежные вопросы": Уфа.— 1996.—С.45-49. для научных

138. Кротов В.Ф., Гурман В.И. Методы и задачи онтимального унравления.—М.: Наука, 1973.—466с.

139. Кроу К. и др. Математическое моделирование химических нроизводств.—М.: Мир, 1973.—391 с.

140. Круглое А.В. Учет влияния неопределенности в кинетических параметрах при расчете онтимального температурного режима на основе методов интервального анализа Проблемы дезактивации катализаторов. Ч.

141. Закоксоваиие, регенерация, кинетика, моделирование: Тез. докл. II Всесоюз. совещ.- Уфа.-1989.- 112-113.

142. Круглое А.В., Валаее А.В., Спивак СИ. Учет влияния неонределенности в константах скоростей при расчете оптимальной температуры Применение математических методов для онисания и изучения физ.-хим. равновесий. Ч. I. Тез. докл.У1 Всесоюз.школы-семинара.— Повосибирск.-1989.-С.44-46.

143. Круглое А.В., Спиеак СИ. Влияние неонределенности в кинетических константах на расчет онтимального температурного режима Химическая технология.—1990.—№5.—С.31-38.

144. Круглое А.В., Спиеак СИ. Чувствительность оптимального темнературного режима к вариациям кинетических констант Тез. докл. X Всесоюз. конференции "Химреактор-10".— Куйбышев-Тольятти.— 1989.-С.213-218.

145. Крылое И.А., Черноусько Ф.Л. ЖВМиМФ.-1962.-Т.2.-№6.С.1132-1139.

146. Кузнецов В.В. Физическая и коллоидная химия.—М.: Высшая школа, 1968.-390С.

147. Кузнецов В.А., Панкова Г.Д. Модель динамики имунного нротивоонухолевого ответа и ее качественное исследование с номош,ыо интервального анализа Тез. I Всесоюз.конф. но физиологической кибернетике." Москва.— 1981.— 86-87.

148. Курлсанский А.Б. Унравление и наблюдение в условиях неонределенности.— М.: Наука, 1977. 342с.

149. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических нроцессов.—М.: Химия, 1969.- 624с.

150. Липатов Л.Н. Тиновые нроцессы химической технологии как объекты унравления.— М.: Химия, 1973.—317с.

151. Лисковец О.А. Вариационные методы ренюния неустойчивых задач.— Минск: Наука и техника, 1981.—344с.

152. Лубышев Ф.В. Математическое моделирование и онтимизация процессов электро и тенлонереноса в электрохимических системах: Автореф. дис... д-ра физ.мат. наук. Уфа, ВашГУ.—1996.—28с.

153. Лурье К.А. Онтимальное управление в задачах физики.— М.: Наука, 1975.- 478с.

154. Майо П. Терпеноиды.—М.: Нностр. Лит., 1963.

155. Максютова Э.Р., Мустафина А. Анализ влияния погрешностей в начальных данных на расчет оптимальной температуры Сборник математической

156. Максютова Э.Р., Мустафина А. Поиск оптимальных параметров реакции па оспове методов вариационного исчисления Сборник трудов Международной конференции "Математические методы в технике и технологиях": ММТТ-14.-Смоленск.-2001.-Т.6.-С.95-97.

157. Максютова Э.Р., Мустафипа А., Спивак СИ. Исследование решения задачи поиска температурного оптимума химической реакции с учетом погрешностей в исходных данных Материалы межвуз. науч.-теор. конф. "Вопросы математического моделирования и механики сплошных сред"—Бирск:БирГПИ.—2000.—Вып.5—С.42-46.

158. Максютова Э.Р.,Усманов Т.С, Мустафина А.,Спивак СИ. Расчет кинетических параметров полимеризации диенов Сбор. труд. Междунар. конф. "Математические методы в технике и технологиях": ММТТ-15.-Тамбов.-2002.-Т.б.-С.190-191.

159. Максютова Э.Р., Усмапов Т.С, Мустафипа СА., Спивак СИ. Математическое моделирование диенов с учетом кинетической неоднородности иоппо-координационных каталитических систем Материалы III Всеросс. науч.-практ. школы-семинара "Обратные задачи химииБирск: Изд-во БирГПИ.-2003.-Вып.8-С.55-62.

160. Максютова Э.Р., Мустафина СА., Усманов Т.С, Спивак СИ., Монаков Ю.Б. Иоиск кинетических нараметров полимеризациоппого процесса методами дифферепциального исчисления Труды Сред161. Максютова Э.Р.,Усманов Т.С., Саитова Ф.Ф., Мустафина А., Спивак СИ., Монаков Ю.Б. Математическая модель многоцентровой полимеризации изопрена на катализаторах Циглера-Натта Обозрение прикладной и нромышленной математики.—2002.—Т.9.—Вып. 2.— 418-419.

162. Максютова Э.Р.,Усманов Т.С., Спивак СИ., Монаков Ю.Б., Мустафииа С А. Обратные задачи кинетики ионно-координационной полимеризации Обозрение нрикладпой и промышленной математики. 2001.-Т.8.-№1.-С.4ОЗ.

163. Марчук Г.И. Математическое моделирование химических реакторов.— Новосибирск: Наука.—1984.—168с.

164. Марчук Г.И. Методы вычислительной математики.— Киев: Наука.— 1980.-535С.

165. Матрос Ю.Ш. Каталитические процессы в нестационарных условиях.—Новосибирск: Наука,—1987.—229с.

166. Методы моделирования каталитических нроцессов на аналоговых и цифровых вычислительных машинах (Сборник статей).— Новосибирск: Наука, Сиб отд., 1972.—150с.

167. Милютин А.А. Задачи на экстремум при наличии ограничений: Дис. ...д-ра физ.-мат.наук. ННМ. Москва.—1965.—30с.

168. Мишина А., Круглое А.В., Спивак СИ. Зависимость оптимального температурного режима от вида уравнений скоростей химической реакции Математические методы в химии ММХ-7: Тез. докл. VII Всесоюз.науч.конф. —Казань.— 1991.—С.51-52.

169. Моисеев Н.Н. Численные методы в теории онтимальных систем.—М.: Наука, 1971.-424С.

170. Моделирование и оптимизация химико-технологических процессов и систем (Сборник статей).—М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1975.— 116с.

171. Морозкип Н. Д. Оптимальное управление процессами пагрева с учетом фазовых ограпичений: Уч. нособие. Изд-е Башкирск. ун-та.— Уфа, 1997.-114С.

172. Морозкин Н.Д. Математическое моделирование и оптимизация процессов нагрева с фазовыми переменными: Автореф. дис... д-ра физ.мат. наук. Уфа, БашГУ.—1996.—28с.

173. Мудрое А.Е. Численные методы для ПЭВМ на языках Бейсик, Фортран и Паскаль.-Томск: МП "Раско".-1992.- 272с.

174. Мустафипп А. Чувствительность оптимального температурного режима к вариации кинетических нараметров: Автореф. дис...канд. физ.-мат.наук. БашГУ- Уфа.-1994.-22с.

175. Мустафипа А. Новый взгляд на задачи оптимизации химикотехпологических процессов Материалы I межвуз.пауч.-теор. кон176. Мустафина А. Определение структуры оптимального температурного режима Тез. докл. пауч.-нрак. копф. вузов Уральской зоны "Проблемы математического образования в педагогических вузах России на современном этане". —Челябинск:Изд-во ЧГПУ.— 1998.— 27-28.

177. Мустафина А. Чувствительность оптимального температурного режима реакции окисления диоксида серы к вариации кинетических параметров Материалы межвузов, науч.-теор. конф. "Вонросы математического моделирования и механики снлошных сред": Вирск— 1996.-ВЫП.1-С.13-24.

178. Мустафипа А. Онределение онтимальных условий получения окиси этилена методами вариационного исчисления Сбор.науч. трудов междунар.науч. конф. "Спектральная теория дифференциальных онераторов и смежные вопросы".—Стерлитамак: СГПИ.—1998.— Ч.2.-С.149-151.

179. Мустафина А. Оптимальные темнературные профили в реакторе идеального вытеснения для последовательных реакций Сборник науч. трудов Всеросс. науч.-практ. конф. "Математическое моделирование биолого-хнмических нроцессов".—Вирск:Изд-во ВирГПИ.— 1998.-С.58-60.

180. Мустафина А. Моделирование реакций нромышленного катализа

181. Мустафина А. Оптимизация равповесных нроцессов в условиях неопределенности но константам равновесия Труды Средневолжского математического общества.—2006.—Т.8.—№1.-0.282-287.

182. Мустафина А. Алгоритмические вопросы математического моделировапия и оптимизации каталитических процессов Коллективпая мопография "Обратные задачи в нриложениях"—Бирск: Нзд-во БирГОНА.-2006.-О.212-230.

183. Мустафина А., Байтимерова А.И. Автоматизация моделирования и оптимизации каталитических процессов Компьютерные учебные нрограммы и инновации.—200б.—№8.—0.106-109.

184. Мустафииа А., Бадаев А.Б., Смирнов Д.Ю., Спивак СИ. Моделирование каталитического процесса дегидрировапия метилбутенов Оистемы управления и информационные технологии.—2006.—№ 1.— О.10-14.

185. Мустафина А., Бадаев А.Б., Спивак СИ. Оптимальные технологические решения для процессов металлокомплексного катализа Сборник тез. докл. V Российской конф. с участием стран ОНГ "Научные основы нриготовления и технологии катализаторов "и IV Российской конф. с участием стран ОНГ "Нроблемы дезактивации катализаторов".—Новосибирск.—2004.—0.39-40.

186. Мустафина А., Бадиева Ю.А., Бадаев А.Б., Спивак СИ. Выбор

187. Мустафипа А., Валиева Ю.А., Балаев А.В., Спивак СИ. Математическое онисание нрямоточного теплообменника для каталитического процесса олигомеризации а-метилстирола Труды Средневолжского математического обш,ества.—2005.— Т.7.— 1.—С.129-131.

188. Мустафипа А., Валиева Ю.А., Давлетшин Р.С, Валаев А.В., Спивак СИ. Оптимальные технологические решения для каталитических процессов и реакторов Кипетика и катализ.— 2005. Т.46.— №5.-С.749-75б.

189. Мустафина СА., Валиева Ю.А., Иикитип А.В., Спивак СИ. Расчет оптимальной температуры для процесса с распределенными параметрами Математические методы в технике и технологиях ММТТ16: Сбор. труд. XVI Междунар. науч. конф.—Санкт-Петербург.— 2003. Т.2. 38-39.

190. Мустафипа СА., Валиева Ю.А., Спивак СИ. Расчет оптимальных режимных параметров реакции олигомеризации а-метилстирола на основе принцина максимума Понтрягина Башкирский химический журнал.- 2ОО4.-Т.11.-№ 5.-С.32-36.

191. Мустафипа А., Валиева Ю.А., Спивак СИ. Теоретическая оптимизация процесса олигомеризации а-метилстирола в присутствии цео192. Мустафипа А., Давлетшин Р.С, Балаев А.В., Спивак СИ. Выбор типа реактора для проведепия каталитического процесса гидрироваиия а-пинена Обозрение прикладной и промышленной математики.-2005.-Т.12.-Вын.2.-С.44б-447.

193. Мустафина А., Давлетшин Р. С, Балаев А.Б., Спивак СИ. Расчет прямо- и противоточного трубчатого реактора для каталитического процесса гидрирования а-пинена Труды Средневолжского математического oбщecтвa.-2005.-T.7.-Jfl.-C.373-380.

194. Мустафина А., Давлетшин Р.С, Балаев А.Б., Спивак СИ., Дэюемилев У.М. Моделирование процесса газожидкостного гидрирования а-нинена в трубчатых реакторах ДАН.— 2006.—Т.406.—№ 5.— 647-650.

195. Мустафина С А., Давлетшин Р. С, Спивак С И. Математическое моделирование и оптимизация процесса гидрирования а-пинена Обозрение прикладной и промышлепной математики.—2004.— Т.Н.— ВЫП.2.-С.376.

196. Мустафина А., Иремадзе Э.О., Спивак СИ. Неопределеппость в кинетических константах и расчет оптимальной температуры Сборпик стат. и тез. науч.конф. Министерства Образования РФ по научнотехническим нрогнозам.—Уфа.— 1999.—С.3-7.

197. Мустафина А., Иремадзе Э.О., Спивак СИ. Неопределенность в

198. Мустафипа А., Иремадзе Э.О., Спивак СИ. Применение теории чувствительности для онтимизации каталитических нроцессов и реакторов Обозрение прикладной и нромышленной математики. 2005. Т.12.-ВЫН.2.-С.447-449.

199. Мустафина А., Кирюшкина О.В. Поиск оптимальпой температуры получения окиси этилена методом вариационного исчисления Труды Стерлитамакского филиала Академии наук РБ. Серия "Химия и химические технологии".—Уфа: Гилем.—2001.—Вып.2—С.79-81.

200. Мустафтт А., Максютова Э.Р. Определение оптимального температурного режима нараллельной реакции первого порядка с учетом погрешностей в начальных данных Труды Стерлитамакского филиала Академии наук РБ. Серия "Химия и химические технологии".— Уфа: Гилем.-2001.-Вып.2-С.82-84.

201. Мустафина А., Никитина Н.Б. Расчет оптимальной задачи для нроцесса с раснределенными нараметрами методом Лагранжа Труды Стерлитамакского филиала Академии наук РБ. Серия "Химия и химические технологии".—Уфа: Гилем.—2001.—Вып.2—С.76-79.

202. Мустафина А., Смирнов Д.Ю. Расчет каталитического процесса дегидрирования метилбутенов в изопреп Сбор. труд. Междупар.

203. Мустафина А., Спивак СИ. Учет влияния неопределенности в константах скоростей нри расчете оптимальной температуры Математические методы в химии.— ММХ-8: Тез.докл. VIII Всеросс. науч.техн. конф.-Тула.- 1993.-C.96.

204. Мустафина А., Спивак СИ. Зависимость оптимального температурного режима от вариации кинетических параметров Материалы междунар. копф. по дифференциальным уравнениям. -Саранск.1994.-C.45.

205. Мустафина СА., Спивак СИ. Анализ влияния неопределенности по кинетическим параметрам на расчет оптимального температурного режима реакции каталитического окислепия диоксида серы Материалы междунар. конф. по химическим реакторам: Ярославль.— 1994.-С.31-32.

206. Мустафина А., Спивак СИ. Расчет оптимальной температуры в услових псопределенпости по кинетическим константам Башкирский химический журнал.- 1999. Т.б.-№ 1.- C.64-G6.

207. Мустафина СА.,Спивак СИ. Оптимизация каталитических нроцессов Материалы III Всеросс. науч.-нракт. школы-семинара "Обратные задачи химии".—Вирск: Изд-во БирГПИ.—2003.—Вып.8—С.9-12.

208. Мустафина СА., Спивак СИ. Этапы оптимизации каталитических

209. Мустафшш А., Спивак СИ. Уровеиь точности математических моделей каталитических процессов и реакторов Труды Средневолжского математического общества.— 2005.—Т.7.—№ 1. —С.24-30.

210. Мустафина А., Чеботарев И.В. Строковый анализатор.- М.: ОФАП, 2006.-№5678.

211. Мустафина А., Чеботарев И.В. Строковый апализатор.— М.: ВНТИЦ, 2006.-№50200601436.

212. Мустафипа А., Чеботарев И.В. Строковый анализатор.— М.: "Ипновации в науке и образовании", 2006.— №7(18).—С.39.

213. Мустафина А., Афанасьева Ю.В. Численный алгоритм решения задачи оптимального управления с ограничениями на фазовые неременными.— М.: "Инновации в науке и образовании", 2006.— №7(18).-С.38.

214. Мустафина А., Афанасьева Ю.В. Численный алгоритм решения задачи оптимального управления с ограничениями на фазовые неремеппыми.- М.: ОФАП, 2006.- №6677.

215. Мустафина А., Афанасьева Ю.В. Численный алгоритм решения задачи онтимального унравления с ограничениями на фазовые переменными.- М.: ВНТИЦ, 2006.- №50200601435.

216. Нагиев М.Ф. Основы химической кинетики нромышленных систем.— Изд-во Аи АзССР.-1950.-150с.

217. Новоженов М.М., Плотников В.И. Обобщенное иравило множителей Лагранжа для раснределенных систем с фазовыми ограничениями Дифференциальные уравнения.-1982.-Т.18.-№ 4 584-592.

218. Островский Г.М., технологических 1984.- 239с.

219. Островский Г.М., Вереэ/синский Т.А., Веляева А.Р. Алгоритмы оптимизация химико-технологических процессов.— М.: Химия, 1978.— 294с.

220. Островский Г.М., Ворисов В.В., Волин Ю.М., Шумунов Л.Н. Радиофизика. 1968.- ll.-C.1072.

221. Островский Г.М., Волин Ю.М. Методы оптимизации сложпых химико-технологических схем.— М.: Химия, 1970.— 328с.

222. Островский Г.М., Волин Ю.М. О новых нроблемах в теории гибкости и оптимизации химико-технологических процессов при наличии неонределенности ТОХТ.- 1999.- Т.ЗЗ.-С.578-590.

223. Островский Г.М., Волин Ю.М. Методы оптимизации химических реакторов.— М.: Химия, 1967.— 248с.

224. Островский Г.М., Волин Ю.М. Моделирование сложных химикотехнологических схем.— М.: Химия, 1975.— 311с.

225. Островский Г.М., Волин Ю.М., Зиятдинов Н.Н. Онтимизация в химической технологии.— Казань: Изд-во Академии наук РТ, 2005.— 394с. Вереснсинский Т.А. Оптимизация химико- нроцессов. Теория и практика.— М.: Химия,

226. Островский Г.М., Слинько М.Г. Оптимизация химических реакторов и процессов ТОХТ.- 1975.-Т.9.-№6.-С.858-8б2.

227. Волин Ю.М., Островский Г.М., Слинько М.Г. Об одном "парадоксе" в задаче об определении оптимальной температурной кривой Кипетика и катализ. 1968.- Т.9.-Вып.б.-С. 1364-1368.

228. Островский Н.М. Кинетика дезактивации катализаторов. Разработка моделей и их применение: Автореф.дис... д-ра.тех.наук. Новосибирск, ИК СО PAH.-1998.-36c.

229. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ.— М.: Химия, 1985.-236С.

230. Пантелеев А.В., Летова Т.А. Методы оптимизации в примерах и задачах.— М.: Высшая школа, 2002.—544с.

231. Пантелеев А.В., Якимова А.С, Восов А.В. Обыкновенные диффе- ренциальные уравнения в примерах и задачах.—М.: Высшая школа, 2001.-376с.:ил.

233. Подвальный Л. Моделирование промышлепных процессов полимеризации.—М.: Химия, 1979.—256с.

234. Полак Л.С. и др. Вычислительные методы в химической кинетике.— М.: Наука, 1984.-280с.

235. Поптрягип Л.С, Болтянский В.Г., Гамкрелидзе Р.В., Мищенко Е.Ф. Математическая теория оптимальных процессов.—М.: Физматгиз, 1961.-391С.

236. Пригоэюин И., Дэфей Р. Химическая термодинамика.—Новосибирск: Наука, 1966.-509С.

237. Пыэюъянова А.Н., Мустафина А. Влияние пеопределенности в константах скоростей на расчет оптимальных условий получения окиси этилена Материалы Н Уральской регион, пауч.-практ. конф."Проблемы физико-математического образования в недагогических вузах России на современном этане".—Уфа:Изд-во БГПУ.— 1997.-Ч.2.-С.80.

238. Радченко Я.А., Чесноков А.А., Павлик В.В. и др. Смазочные материалы для фрикционных нередач ХТТМ.— 1993- №7.-С.14.

239. Ракитин В.И., Первушин В.Е. Практическое руководство по методам вычислений с нриложениями нрограмм для персональных компьютеров: Учеб. пособие.— М.: Высш. шк., 1998.— 383с. 241. Рей У. Методы управления технологическими нроцессами.—М.: Мир, 1983.-368С. 242. Рид Р., Шервуд Т., Праусниц ДЖ.М. Свойства газов и жидкостей.— Л.: Химия, 1982.-591С.

240. Розоноэр Л.И. Принцин максимума Л.С. Нонтрягина в теории онтимальных систем Автоматика и телемеханика. 1959.— Т.20.—

241. Роуч П. Вычислительная гидродинамика.— М.: Мир, 1980.— 616с.

242. Рудаков Г. А. Химия и технология камфары.— М.: Лесная иромышлепность, 1976.-208С.

243. Рузинов Л.П. Статистические методы онтимизации химических процессов. М.: Химия, 1972.—199с.

244. Салем Р. Р. Физическая химия. Термодинамика. М.: Физматлит, 2004.-352С.

245. Самарский А.А. Введение

246. Самарский А.А., Михайлов А.П. Математическое моделирование. Идеи. Методы. Примеры.—М.: Физматгиз, 1997.—320с.

247. Самарский А.А., Слинъко М.Г. Математическое моделирование гетерогенных каталитических реакций и нроцессов Изв. АН. Сер. Химия.- 1998.-№10.-С.1895-1904.

248. Самахов А.А., Зайдмап Н.М., Чиэюик М.Д., Буянов Р.А. Об изменении активности катализаторов в процессе эксплуатации.— Новосибирск: Наука, 1976.— 160с.

249. Свечинский В.Б. Методы декомпозиции и их применение при управлении технологическими комплексами.— М.: НИИТЕХим, 1981. —29с.

250. Седов Л. И. Механика сплошной среды.— В 2 т.—Т.1.— М.: Наука, 1973.- 536с.

251. Слинько М.Г. Кинетическая модель как основа математического моделирования каталитических процессов Теоретические основы химической технологии.- 1976.- Т.10.-№ 1.- 137-146.

252. Слинько М.Г. Моделирование химических реакторов.— Новосибирск: Наука, 1968.-94С.

253. Слинько М.Г. Пленарные лекции конференции по химическим реакторам: "Химреактор -1", "Химреактор -13".— Новосибирск: ИК СО РАН Наука, 199б.-180с.

254. Слипько М.Г. Научные основы теории каталитических процессов и реакторов Кинетика и катализ.-2000.-Т.41.-№б.-С.933-946.

255. Слинько М.Г. Основы и принципы математического моделирования каталитических процессов.—Новосибирск: ИК им. Г.К. Борескова СО РАН, 2004.-488С.

256. Слинько М.Г. Очередные задачи развития каталитических процессов Катализ в промышленности.—2004.— Спецвыпуск.— 5-12.

257. Слинько М.Г. Принципы и методы техпологии каталитических процессов ТОХТ.- 1999.- Т.ЗЗ.-№5.- 528-538.

258. Слинько М.Г. Нелинейная динамика в катализе Катализ в нромышленности.—2006.—№1.— 21-27.

259. Слинько М.Г, Островский Г.М. Хим. пром.- 1962.- Т.З.-№ 1.С.10-16.

260. Слипько М.Г., Тимошенко В.И. Автоматические системы научных исследований (АСНИ) основная методология и метод ускорения разработки каталитических процессов Катализ в нромышлеппости.— 2005.- 5 3-9.

261. Смирнов Д.Ю., Мустафина А. Моделировапие каталитического процесса дегидрирования метилбутенов в изопреп в трубчатых реакторах.- М.: ОФАП ФАО Р Ф 2006.- №5639.

262. Смирнов Д.Ю., Мустафина А. Моделировапие каталитического процесса дегидрировапия метилбутенов в изопрен в трубчатых реакторах.- М.: ВНТИЦ.- 2006.- №50200600132.

263. Смирнов Д.Ю., Мустафина А., Спивак СИ. Расчет неизотермического процесса дегидрировапия изопентана Обозрение прикладной и промышленной математики.—2006.—Т.13.—Вын.1.—С.140-141.

264. Смирнов Д.Ю., Мустафина А. Моделирование каталитического процесса дегидрирования метилбутенов в изопрен в трубчатых реакторах Компьтерные учебные программы и инновации.— 2006.— №8.-С.77.

265. Снаговский Ю.С., Островский Г.М. Моделирование кинетики гетерогенных каталитических нроцессов.—М.: Химия, 1976.—248с.

266. Спивак СИ. Информативность эксперимента и проблема неединственности решения обратных задач химической кипетики: Автореф. дис. доктора физ. мат. наук. ИХФ АН СССР. Черноголовка, 1984. -30с.

267. Спивак СИ., Горский В.Г. О полноте доступных кнпетических измереппй при определеннн констант скоростей сложной химической реакции Химическая физика.-1982.-№2.-е.237-243.

268. Спивак СИ., Губайдуллин И.М., Ваймап Е.В. Обратные задачи химической кинетики: Учебное нособие.—Уфа: РИО БашГУ, 2003.—110с.

269. Спивак СИ., Мустафина СА., Иремадзе Э.О. Оптимизация химикотехпологического процесса па основе кинетических моделей Материалы Всероссийской научно-практической конференции "Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безонасности".-Уфа: Гилем.-2004.-С.296-297.

270. Спивак СИ., Усмапов Т.С,Мустафина СА., Максютова Э.Р. Математические модели нолимеризации диенов с учетом нолицентровости Труды Средневолжского математического общества.— 2003. Т.5.-№1.-С.87-92.

271. Срочко В.А. Условия оптимальности в обыкновенных динамических системах с фазовыми ограничениями тина неравенств Методы онтимизации и их приложения.— Новосибирск.—1982.—С.102-111.

272. Срочко В.А. Принцип максимума Поптрягипа и методы линеаризации в задачах оптимального управления.—Иркутск: Изд-во Иркуского универститета.—1989.—160с. 27G. Стромберг А.Г., Семченко Д.И. Физическая химия: Учеб. для хим. спец. вузов.— М.: Высш. шк., 2003.— 527с.

273. Темкин М.И., Пыжов В.М. ЖФХ.-1939.-№ 13.-C.851.

274. Типиус К.Н. Пластификаторы. М., Л.: Химия, 1964.—91бс.

275. Титова Е.Ф., Коковин Г.А. Применение нестатического подхода для совместной обработки данных двух экснериментов Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий. 4.2. Тез. докл. VI Всесоюз. школы-семинара. Новосибирск, 1989.-С.24-25.

276. Тихонов А.Н. О решении некорректно поставлеппых задач и методе регуляризации ДАП СССР.- 19бЗ.-Т.151.-№3.-С.501-504.

277. Тихонов А.Н., Гончарский А.В., Степанов В.В., Ягола А.Г. Регуляризируюш;ие алгоритмы и анриорпая информация.—М.: Наука, 1983.— 200с.

278. Тихонов А.Н., Гончарский А.В., Степанов В.В., Ягола А.Г. Численные методы решения некорректных задач.—М.: Наука, 1990.—230с.

279. Тихонов А.Н., Самарский А.А. Уравнения математической физики.— М.: Наука, 19G6.-724c.

280. Трухаев Р.И. Модели принятия решений в условиях неопределенности. М.: Наука, 1981. 352с.

281. Усманов Т.С., Максютова Э.Р., Мустафина А., Саитова Ф.Ф., Спивак СИ. Прямая и обратная задачи полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта Материалы П1 Всероссийской научнопрактической школы-семипара "Обратпые задачи химии".—Бирск: Изд-воВирГПИ.-2003.-Вып.8-С.45-54.

282. Усманов Т.С., Мустафипа А., Максютова Э.Р., Спивак СИ. Полицентровые модели ионно-координациоиной полимеризации диенов Труды международной конференции "Снектральная теория дифференциальных операторов и родственные проблемы".—Уфа: Гилем.— 2003.-Т.2.- 269-276.

283. Уэйлис Фазовые равновесия в химической технологии.—М.: Мир, 1989.-Ч.1-2.-663С. 288. Фан Л.Ц., Вапь Ч.С. Дискретный принцип максимума. Пер. с англ.— М.: Мир, 1967.- 180с.

284. Федоренко Р. П. Приближеппое решение задач оптимального управления.—М.: Наука, 1978.—488с.

285. Федотов A.M. Методы построения оптимальных нриближений решений некорректных задач со случайными ошибками в данных: Дпс. д-ра физ.-мат. наук. Повосибирск-Красноярск, 1985.—365с.

286. Хартли Ф., Бергес К., Олкок Р. Равновесие в растворах.— М.: Мир, 1983.-380С.

287. Хафизова P.M., Мишина А., Злотский С, Рахманкулов Д.З. Кинетика ингибированной Децил-18-краун-6 ферментации грибков Candida Прикладная химия. 1993.- Т.66.-№2.-С.477-478.

288. Хедли Дж. Нелинейное и динамическое нрограммирование.— М.: Мир, 1967.-506С.

289. Ходаковский И.П. Перснективы применения ЭВМ для решения задач

290. Царева З.М., Орлова Е.И. Теоретические основы химической технологии. Киев: Вища школа, 1986.— 272с.

291. Цирлип A.M., Балакирев B.C., Дудников Е.Г. Вариационные методы онтимизации унравляемых объектов. М.: Энергия, 1976.— 350с.

292. Цыпкин Я.З. Стабилизация и регуляризации оценок онтимальных решений нри наличии неонределенности ДАН СССР.—1977.— Т.26.— 2.- 304-307.

293. Чумакова Н.А. Математическое моделирование реакторов с ненодвижным слоем катализатора нри заданном гидравлическом сопротивлении: Автореф.дис... канд.тех.наук. ИК СО РАН. Новосибирск, 1995.-20С.

294. Шокип Ю.И. Интервальный анализ.— Новосибирск: Наука, 1981.— 112с.

295. Шаманский В.Е. Методы численного решения краевых задач. —Киев: АН УССР, 1963.-348С.

296. Эмануэль Е.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. —М.: Высшая школа, 1984. 464с.

297. Яблонский Г.С., Быков В.И, Горбань А.Н. Кинетические модели каталитических реакций. —Новосибирск: Наука, 1983.— 256с.

298. Яблонский Г.С., Быков В.И, Елохип В.И. Кинетика модельных реакций гетерогенного катализа. —Новосибирск: Наука, 1984.— 224с.

299. Яблонский Г.С., Спивак СИ. Математические модели химической кинетики.—М.: Знание, 1977.—64с.

300. Amundson N.R., Aris R. An Analysis of Chemical Reactor Stability and Control Chem. Eng.Sci.-1958.-№7.-C.121-129.

301. Berty J.M. Experiments in catalytic reaction engineering. Elsevier.1999.-294p.

302. Lorcnz T. Biegler, Arturo M. Cervantes, Andreas Wachter. Advances in simultaneous strategies for dynamic process optimization Chemical Engineering Science.—2002.

303. Bykov V.I., Kytmanov A.M., Lazman M.Z. Elimination methods in polynomial computer algebra. Kluwer Academic Publishers, The Netherlands.-1998.-252p.

304. Chaudhuri В., Sharma M.M. Some novel aspects of the dimerization of /3-methylstyrine with acidic ion-exchange resins, clay, and other acidic materials as catalysts Ind. Eng. Chem. Res. 1989.- vol.28.-№ 12.P.1757.

305. Delancey C.B. An Optimal Catalyst Activation Policy for Poisoning Problems Chem. Eng. Sci.-1973.- vol.28.- 4 P.1966-1978.

306. Denbigh K.C. Trans. Farad. Soc.-1944.-№40.-P.352.

307. Diwaker U.M., Rubin E.S. Stochastic modeling of chemical processes Сотр. Chem. Eng.-1991.-VoL15.-P.105.

308. Dixon L. In Numerical methods for nonlinear optimization.— ed. by F.A. Lootsma. London-New York.—Academic Press.— 1972.—P.149-170.

309. Erman W. F. Chemistry of the Monoterpenes: An Encyclopedic Handbook. Part A. New York; Basel: Marcel Decker Inc., 1982. 315. FiUiatre C, Lalande R. Autoxidation of cis- and trans-Pinanes Bull. Soc. Chem. Fr. (10).-19G8.-№10.- P.4141-4145. 31G. Grossmann I.E., Floudas C.A. Active constraints strategy for flexibility analysis in chemical processes Comp.Chem. Eng., 1987.—Vol.11.— P.675-693.

310. Hansen E. Global Optimization Using Interval Analysis. New York, Marcel Dekker.-1992.

311. Himmelblau D.M., Bishojf K. V. Process Analysis and Simulasion. New York, John Wiley and Sons, 1968.-389p. 319. Kio M. Т., Rubin D.J., Wright B.S.I j Ind. and Eng.Chem., Process Design and Development. 1966.-№4.

312. Daniel J. Lacks. Real-Time Optimization in Nonlinear Chemical Processes: Need For Global Optimizer AIChE Journal.—Vol.49.— №11.-2003.

313. Mustafina S.A., Spivak S.I. The computing experiment and optimization

314. Nishida N., Liu Y.A., Lapidus L. Studies in chemical process design and synthesis: III. A simple fnd practical approach tj the optimal synthesis of heat exchanger networks AIChE Journal, 1977.-Vol. 23.-P.77.

315. Ronald W. Missen, Charles A. Mims, Bradley A. Saville. Introduction to chemical reaction engineering and kinetics Department of Chemical Engineering and Applied Chemistry. University of Toronto, 1999.—692p.

316. Quesada I., Crossman I.E. A global Optimization Algorithm for hnear, fractional and bilinear programs Journal of Global Optimization.— 1995.-№6.-P.39-76. 328. Ray W.H., Szekely J. Process Optimization with Apphcations in Metallurgy and Chemical Engineering New York, John Wiley and Sons.- 1973.-371p.

317. Ravimohan A.L., Grossmann I.E. Of chemical reactor networks with respect to flow conflguration J. Optim. Theory Applies.— 1971.—Vol 8 P.204-211.

318. Sargent R.W. A Rewview of Optimization Methods for Nonlenear Problems, presented at Symposium on Computer Applications to Chemical Engineering Process Design and Simulation, ACS Annual Meeting. Washington, 1979.

319. Schmidt G. A., Fisher G. S. Terpene Hydroperoxide. IV The Thermal Recomposition of Pinane Hydroxide J. Am. Cliem. Soc— 1954.— Vol.76.-P.5426.

320. Semikolenov V. A., Ilyina I. I. Catalytic Synthesis of Fragrant Compounds from a-Pinene Proceedings of the V International Symposium on Homogeneous Catalysis and Fine Chemicals. Lion (France).-1999.-P.62.

321. Semikolenov V. A., Ilyina I. I., Simakova I. L. Linalool Synthesis from aPinene: Kinetic Peculiarities of Catalytic Steps App. Cat. A: Ceneral.— 2001.-Vol.211.-P.91-107.

322. Semikolenov V. A., Ilyina I. L, Simakova I. L. Effect of Heterogeneous Pattways on Selectivity of Pinane-2-ol to Linalool Isomerization Proceedings of the X International Symposium on Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis. Lion (France).—2001.—P. 148.

323. Swaney R.E., Grossmann I.E. An index for operational Flexibility

324. Wolfram S. Theory and Application of Cellular Automata.— Singapore: World Scientific, 1986.- 151p. ЭЛЕКТРОННЫЙ РЕСУРС

325. Валиева Ю.А., Давлетшип Р.С., Мустафина А. Математическое моделирование и оитимизация химических нроцессов на основе нринцииа максимума Поитрягииа [Электронный ресурс] Комньтерные учебные программы и инновации.—2006.— 8.—Режим достуна: http://ofap.ru/portal//innovat/n8_2006/n8_2006.html

326. Давлетшип рование трубчатых Р.С, Валиева Ю.А., Мустафипа А. гидрирования ресурс] Моделив каталитического реакторах. процесса а-нинена [Электронный Комиьтерные доступа: учебные программы и инновации.—200б.—№ 8.—Режим http://ofap.ru/portal//innovat/n8_2006/n8_2006.html

327. Давлетшип делирование го смешения Р.С, Мустафина А. в Математическое реакторе мо- химических [Электронный реакций ресурс] идеал ьиоучеб- Комньтерные №8.—Режим ные программы и инновации.— 2006.— достуна: http://ofap.ru/portal//innovat/n8_2006/n8_2006.html

328. Мустафина А., Чеботарев И.В. Строковый анализатор.— М.: "Инновации в науке и образовании", 2006.— №7(18).—Режим достуна: http://ofap.ru/portal/newspaper/2006/7_18.pdf

329. Мустафина решения ями уке на и А., Афанасьева оптимального Ю.В. Численный с алгоритм задачи фазовые унравления М.: ограниченив на- неременными.— 2006.— "Инновации образовании", №7(18).—Режим достуна: http://ofap.ru/portal/newspaper/2006/7_18.pdf