автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Получение сероорганических соединений из природного битума

КАЗАНСКШ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ЗАРИФЯНОВА МУСЛИМА ЗИННЕТЭЯНОВНА

ПОЛУЧЕНИЕ СЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ ИЗ ПРИРОДНОГО БИТУМА

05.17.04 - Технология продуктов тяжелого Сили основного) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 1994

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете

Научные руководители: д. т. н. , профессор Дияров И. Н. , д.т.н., профессор Козин В.Г.

Официальные оппоненты: д.х.н., профессор Харлампиди Х.Э.

.к.т.н. Галимов P.A.

Ведуцая организация: Всероссийский научно-исследовательский институт углеводородного сырья (ВНИИУС)

Защита состоится " а/Ч&фМ- 1994 г. в

час. на заседании специализированного совета Д 063,37. 01 в Казанском государственном технологическом университете но адресу: 420015, г.Казань, ул.К.Маркса 68, (зал заседаний Ученого Совета)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан ¿¿¿¿^/тг/^ 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета,

к.т.н. Ц-? Н А Онопша

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. В настоящее время промышленно развитые страны'ощущавт острый дефицит топливно-энергетических ресурсов, таких как нефть и нефтепродукты. Для удовлетворения интенсивно развивающейся топливно-энергетической промышленности требуется широкомасштабное освоение альтернативных источников углеводородного сырья, к числу которых в первую очередь относятся природные битумы СПБ) и высоковязкие нефти (ВВЮ. На ■ территории Татарстана выявлено около 350 скоплений битумов, из которых разредано 26 залежей, часть из них подготовлена к промышленному освоению. ПБ и ВВН характеризуется высоким содержанием серы. 'Нефтяные сероорганические соединения ССОС) могут найти широкое применение в различных отраслях народного хозяйства. Так, например, сульфохсиды и сульфоны, полученные иэ среднедистиллятных фракций ПБ, могут применяться как экстраген-ты металлов (Нд, Ад, Аи, Рс1, Р1, 1г) из водных растворов, фло-тореагенты, пластификаторы пластмасс, гербициды, ингибиторы коррозии. Концентраты сульфоксидов и сульфонов эффективны при лечении кожных заболеваний крупного рогатого скота. Сульфоны могут применяться в качестве репеллентов.

В настоящее время решение проблемы получения нефтяных сульфоксидов и сульфонов должно быть направлено на Изучение новых сырьевых источников и более углубленное изучение физико-химических основ получения этих ценных продуктов.

Цель работы. Изучение новых сырьевых источников, и разработка физико-химических основ получения сульфоксидов И сульфонов иэ ВВН'и ПБ Татарстана.

Научная новизна. Исследован ПБ Ашальчинского месторождения, добытый естественным притоком, и с помощью паротеплового воздействия, СПТВ). Изучены физико-химичейкие свойства и структурно-групповой .состав среднедистиллятных фракций и'их сульфок-сидных и сульфонных оксидатов. Получена система уравнений, связывающих избыточные свободные энергии специфического взаимодействия растворителей с извлекаемыми компонентами оксидатов и их избирательностями, которая может быть использована при поиске высокоэффективных растворителей, что позволит значительно сок-

3

ратить объем экспериментальной работы. Определены термодинамические характеристики распределения сульфоксидов и нафтеновых кислот между экстрагентами и углеводородами оксидатов.

Практическая ценность. Разработан технологический регламент на проектирование опытно-промышленной установки экстракционного выделения сульфоксидов и сульфонов из оксидатов среднедистиллятных фракций ПБ и ВВН водными растворами изопро-пилового спирта СИПС>., .

Апробация работы. Основные результаты работы докладыва--лись на VI Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений Сг.Минск 1990г.), I Республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов (г.Нижнекамск 1990г.), Всесоюзной конференции по проблемам освоения природных битумов и высоковяэких нефтей (г.Казань 1991г.), на отчетных научно-технических конференциях КХТИ в 1989-1991г.г.

Публикация работы. Опубликовано 11 статей.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, библиографии 117 наименований. Объем работы 160 страниц текста, Е8 таблиц и 20 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе дан литературный обзор,.состояний из двух разделов. Рассмотрены проблемы и перспективы переработки битумных пород Татарстана, показаны различные способы добычи ВВН и ПБ и влияние способа добычи на физико-химические свойства нефтей. Показано, что ПБ и ВВН Татарстана является перспективным сырьем для получения реактивных и дизельных топлив, смазочных низкозастыважяих масел, битумных лаков, металлов, сульфидов, сульфоксидов и сульфонов.

Во втором раздело рассмотрены методы выделения сульфидов, сульфоксидов и сульфонов из нефтяных дистиллятов. Показано, что наиболее эффективным способом извлечения СОС является комбинированный метод, который заключается в окислении сульфидов в сульфоксиды или сульфоны с последующим выделение их с по-моцы> жидкостной экстракции органическими раствори» лями.

Во второй главе приведены результаты исследований ашаль-чинского ПБ, добытого различными способами, ого среднедистил-

4

лятных фракций и оксидатов. Структурно-групповой состав сред-недистиллятных фракций и их оксидатов изучен с помощь» ИК-спектрометрии. Исследована избирательность растворителей при. выделении нефтяных сульфоксидов и сульфонов иэ оксидатов нефтяных фракций, изучены термодинамические характеристики распределения дибутилсульфоксида и нафтеновых кислот, энтальпий-ные характеристики смешения нефтяных сульфоксидов с водными растворами ИПС, исследован процесс экстракционного извлече-' ния сульфоксидов и сульфонов.

В третьей главе приводится технологическая схема установки экстракционного извлечения сульфоксидов и сульфонов, ее материальный баланс, техническая характеристика сырья и продуктов, экономическое обоснование оптоеой цены на сульфоксиды и сульфоны.

В четвертой главе описаны методы анализа, которые применялись в данной работе.

Диссертационная работа завершается общими выводами.

ИССЛЕДОВАНИЕ АШАЛЬЧИНСКОГО ПБ И ЕГО СРЕДНЕДИСТИЛЛЯТНЫХ ФРАКЦИИ И ОКСИДАТОВ

Был исследован ашальчинский ПБ добытый, естественным притоком и ПТВ. ПБ, добитый ПТВ, обладает меньшей плотностью, вязкостью, у него значительно ниже температура застывания. Понижение этих показателей объясняется изменением химического состава и увеличением доли.легких фракций. Образцы данной нефти были разогнаны на узкие фракции, выкипающие до 400°С. Выход светлых фракций на нефть для естественного притока составил 34,5 мае. для'ПТВ - 36,75 мае. V,. С повышением температуры выкипания фракций возрастает показатель преломления, плотность, содержание общей серы. Содержание сульфидной сери во фракциях, выкипающих от 225 до 350°С, не изменяется и составляет 1,2 мас.%, возрастание содержания общей серы в них происходит за счет увеличения содержания тиофеновой серы. В качестве сырья выбрана фракция 225-350°С с наибольшим содержанием сульфидной серы. Структурно-групповой состав среднедистиллятних фракций и их оксидатов изучен с помощью КК-спектрометрии. Были рассчитаны спектральные коэффициенты: алифатичность [(СНз+СН2)/С=Сар0,( ]

5

и разветвленность (CH-^/CHg) по поглощении на частотах 720, 138С и 1600 см~Ч соответствующих деформационным колебаниям С-Н-свя-зей в метиленовых и метильных группах, а также валентным колебаниям С=С-свяэей ароматического кольца. Доля атомов углерода в ароматических структурах усредненной молекулы с повышением температуры выкипания фракций возрастает, а доли атомов углерода в парафиновых и нафтеновых структурах снижаются. Алифатичность фракций с увеличением их температур кипения уменьшается. Фракция 225-350°С была окислена до сульфоксидного и сульфонного оксидатов. При окислении СОС среднедистиллятной фракции до сульфонов, полученный оксидат разделился на два слоя: верхний-"легкий" оксидат, нижний -"тяжелый". В технологии получения сульфонов тяжелый оксидат будет отбираться как готовый продукт, а из легкого оксидата будут извлекаться сульфоны. Основным отличием "тяжелых" сульфонов от "легких", является большее содержание в них ароматических структур и карбоксильных соединений. Это определяет их большую способность к самоассоциации и приводит к отделению от оксидата в виде отдельной фазы. Среднедис-тиллятные фракции исследованных образцов ашальчинского ПБ по потенциальному содержанию СОС близки. Более низкая доля ароматических структур в усредненных молекулах фракций, полученных из ПБ ПТВ, упрощает выделение из них СОС, что позволяет отдать этому ПБ предпочтение как перспективному сырью для получения' сульфоксидов и сульфонов.

ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗБИРАТЕЛЬНОСТИ РАСТВОРИТЕЛЕЙ ПРИ ВЫДЕЛЕНИИ СУЛЬФОКСИДОВ И СУЛЬФОНОВ из ОКСИДАТОВ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИИ При разработке экстракционной технологии главной задачей является выбор высокоэффективного растворителя. Эффективное разделение в процессе жидкостной экстракции зависит от величины специфической энергии, с которой взаимодействуют молекулы растворителя и извлекаемого компонента. Чем больше разница в энергиях взаимодействия молекул растворителя с молекулами извлекаемого и неизвлекаемого компонентов, тем избирательней растворитель. Свободную энергию специфического взаимодействия (<5Gcn вз ) растворителя с извлекаемыми компонентами следует ' ' ■ -6

рассчитывать по уравнению:

5К -г г- 1 - г гА/п гГ/п

СП. ВЗ. л сольв. л сольв. лСОЛЬВ. л СОЛЬЕ. 1 С1}

„_„ гА/1 гА/п ЛУ1 ^Г/п

где д6С0ЛЬВ., лСсольв , ^сольв., дССольв. " изменение мольных свободных энергий сольватации растворителя А и гипотетического алканового углеводорода" Г в извлекаемом компоненте С1) и алкановом углеводороде СП) соответственно. Обязательным условием должно быть равенство молекулярных рефракций или мольных объемов А и Г (МКА = мЛ. Изменения мольных свободных энергий сольватации СдСсольв ,кДж/моль) растворителей в разделяемых компонентах определялись с помощью ГЖХ.

лРсольв 11 л^сольв экспериментально определяемые величины. Для вычисления значений л^сольв.11 ДСсольв йыли изучены зависимости дбсольв н-алканов СнСд - нС}0) от их молекулярных рефракций в соответствующих разделяемых компонентах и описаны линейными уравнениями:

л^сольв. * а ♦ Ь . (23

где а и Ь - коэффициенты регрессии, коэффициенты корреляции г = 0,999 и стандартными отклонения 20 = 0,01 - 0,09.

При сольватации растворителя А в СОС имеет место как неспецифическая сольватация, включающая дисперсионное, индукционное и ориентационное взаимодействие, так и специфическое взаимодействие. При сольватации же растворителя А в н-алкане Снами исслэдован нонадекан) имеет место лишь неспецифическая сольватация. Свободные энергии специфического взаимодействия приведены в табл.1, где ННЦС0 - нефтяные насыщенные циклические' сульфоксиды, ННЦСО2 - нефтяные насыщенные циклические суль-фоны, НТСО2 - нефтяные тиофеновые сульфоны. Точность определения „„ достаточна для решения технологических задач. Ис-

СП. сЗ•

пользование в качестве стандарта неспецифической сольватации алканов оправдано, т.к. они являются составной частью нефтяных дистиллятов и их оксидатов.

Установлены частные корреляционные зависимости между бвсп вз растворителей с целевым извлекаемым компонентом и их избирательностями (1д /3°) при отделении этого целевого компонента от других ключевых компонентов разделяемого сырья. Эти

7

Таблица 1

Избыточные свободные анергии специфического взаимодействия, кДж/моль (Т=323,3ю

Ой тть. Извлекаемый компонент

ГаО1оирИл\zJID ННЦСО ШЦС02 нтсо2

Метиловый спирт 13,55 9,67 11,69

Этиловый спирт 11,97 8,78 10,55

н-Пропиловый спирт ' 11,57 8,19 9,85

изо-Пропиловый спирт 10,85 . 7,70 9,27 '

н-Бутиловый спирт 11,46 8,06 9,38

изо-Бутиловый спирт 11,39 8,01 9,12

трет-Бутиловый спирт 10,04 7,03 8,20

н-Амиловый спирт 11,08 7,72 8,80

изо-Амиловый спирт 10,94 7,70 8,61

Аллиловый спирт 12,99 9,42 10,13

Циклогексиловый спирт 10,70 7,55 8,82

Диацетоновый спирт 10,91 9,28 10,53

/З-Хлорзтиловый спирт 15,24 10,91 12,19

Монометиловый эфир

этиленгликоля 10,63 8,26 10,23

Уксусная кислота 17,86 •8,81 9,65

Диметилформамид 8,39 9,24 11.45

Оксид мезитила 5,35 5,56 7*17

Этиловый эфир уксусной

кислоты 6,89 4,98 6,38

Бутиловый эфир уксусной

кислоты 3,79 3,94 5,26

Ацеталь 2,38 3,28 4,16

Ацетон 5,94 6,75 8,81

Метилэтилкетон 4,85 5,88 7,85

Циклогексанон 5,73 6,72 8,52

Ацетонитрил 9,71 9,81 11,67

1,2-Дихлорэтан 6,06 5,74 7,30

Пиридин • 5,55 6,84 8,44

Нитрометан 9,89 10,05 11,87

Нитроэтан 8,38 9,01 10,56

Толуол - 3,74 5,13

В

зависимости были описаны линейными уравнениями:

1д13° = С + й-бвспъз, СЗ)

где с и с! - коэффициенты регрессии. Корреляционные параметры приведены в табл.2.

Таблица 2

Корреляционные параметры уравнения СЗ)

Разделяемая система -с с! г 2о

ННЦСО-ННЦС '0,074 0,114 0,989 0,07

ННЦСО-НТС 0,445 0,139 0,978 0,10

ннцсо-гд 0,278 0,159 0,992 0,07

ННЦСО-ДБ 0,275 0,155 0,995 0,06

ннцсо-дн 0,573 0,164 0,978 0,12

ннцсо2-нкцс' 0,068 0,093 0,962 0,06

ннцсо2-нтс 0,290 0,108 0,962 0,07

нщсо2-гд 0,443 0,176 0,954 0,09

ннцсо2-дб 0,244 0,144 0,972 0,08

нщсо2-дн 0,440 0,143 0,938 0,09

нтсо2-нщс 0,414 0,095 0,941 0,09

нтсо2-нтс 0,524 0,098 0,926 0,09

нтсо2-гд 0,813 0,162 0,984 0,06

нтсо2-дб 0,685 0,143 0,990 0,05

нтсо2-дн 0,686 0,121 0,958 0,09

Ключевые компоненты: ННЦС - нефтяные насыщенные циклические сульфиды, НТС - нефтяные тиофеновые соединения, ГД - гекса-декан, дб - додецилбензол, ДН - децилнафталин.

При определении избирательности растворителей с использованием этих уравнений необходимо определить изменения моль-пых свободных энергий сольватации растворителя лишь в двух ключевых компонентах, например, в сульфоксидах и нонадекане. Затем по значению 5бсп вз вычислить избирательность его при

'9

отделении сульфоксидов от других ключевых компонентов оксидата. Это позволит сократить объем экспериментальной работы. Анализ значений 5Ссп вэ и выявленные закономерности подтвердили высокую избирательность протонодонорных экстрагентов, наиболее технологичным из которых является изопропиловый спирт.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ НЕФТЯНЫХ СУЛЬФОКСИДОВ И КИСЛОТ МЕЖДУ ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ И30ПР0ПИЛ0В0Г0 СПИРТА И УГЛЕВОДОРОДАМИ ОКСИДАТА Было установлено, что при добавлении воды к алифатическим спиртам четкость разделения сульфоксидов, сульфонов и углеводородов повышается. Для установления влияния воды на термодинамические характеристики распределения нефтяных сульфоксидов и кислот между водными растворами изопропилового спирта СИПС) и углеводородами оксидата были проведены исследования на модельных системах, состоящих из дибутилсульфоксица (ДБС), н-де-кана, вторичного бутилбензола (ВББ) и нафтеновой кислоты (НЮ.

Зависимости концентраций ДБС и НК в фазе водного раствора ИПС Ср от концентраций ДБС и НК в равновесной углеводородной фазе Су носят линейный характер. Это значит, что в обеих фазах ДБС и НК находятся в неассоциированном мономерном состоянии, и константы распределения (К0) соответствуют тангенсам углов наклона этих зависимостей.

С = К0 ' С С4)

Для ДБС г >, 0,995, ^ 0,003; для НК г >, 0,992, Б0 ^ 0,01. С повышением обводненности ИПС значения К0 ДБС и НК снижаются. При высоком содержании воды имеет место большая гидратация молекул ИПС, которая затрудняет их контакт с молекулами ДБС и НК. Добавление к н-декану ВББ приводит к снижению К0 ДБС и НК. Это объясняется образованием молекулярных комплексов ДБС и НК с ароматическим углеводородом в углеводородной фазе, что затрудняет переход молекул ДБС и НК в фазу водного раствора ИПС.

Энтальгшп распределения СдН ) ДБС и НК рассчитывали из температурных зависимостей логарифма коэффициента распределения. Свободная энергия (дбр) и энтропия С/£р) расчитывались из известных соотношений. л0 ;-1<л.чотсл величиной, включающей гжергстичрскую ч структурную с; зтавлямгле процесса распределе-

10

ния. На рис.1 и 2 представлены зависимости ДБС и Лвр НК от содержанчя воды в ИПС.

Зависимости дСр ДБС от содержания воды в ИПС носят экстремальный характер. Наиболее благоприятные для распределения ДБС мбльные отношения воды и ИПС лежат в интервале 1-2, что "соответствует содержанию воды 20-30 У. об. Зависимости НК от содержания воды в ИПС показывают, что минимальное значение ¿р^ имеет при объемном содержании воды, равном 15%. При меньшей обводненности происходит бесконечное растворение компонентов друг в друге. До содержания воды 30% ¿р^ имеет отрицательные значения, что говорит о термодинамической вероятности экстрагирования НК водными растворам" ,тл

ЭНТАЛЫШНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СМЕШЕНИЯ НЕФТЯНЫХ СУЛЬФОКСИДОВ С И30ПР0ПИЛ0ВЫМ СПИРТОМ И ЕГО водам РАСТВОРАМИ Молекулярную избирательность по сульфоксидам следует объяснить наличием устойчивой во времени надмолекулярной структуры водных растворов ИПС. Существование этой структуры доказывается зависимостями дифференциальной энтальпии смешения (дНдиф ) нефтяных сульфоксидов с ИПС и его подними растворами о г их соотношения, представленными на рис.3.

Анализ данных зависимостей позволяет разделить их на три участка в зависимости от отношения ННЦСО к растворителю: 1 участок - реализация к,затратного механизма взаимодействия,

11

5 0 / 2 3 Ч П

а .

Температура,К: • - 293, о - 303, а - 313, л - 323 Рис. 1

Температура,К: о -298, • - 308, л - 318, - 328 Рис.2

обусловленного наличием надмолекулярной структуры растворителя; 2 участок - разрушение надмолекулярной структуры растворителя; 3.участок - существование разбавленного раствора ННЦСО в растворителе. По данным рис.3 можно утверждать, что размеры ячеек и объемы внутренних полостей надмолекулярной структуры водных Растворов'ИПС имеют меньшие значения, чем для абсолютированного спирта и изменяются в зависимости от содержания в нем воды. Таким г лазом, содержанием воды в ИПС можно изменять его структуру, а, следовательно, выделять сульфокскды различной молекулярной массы, что было подтверждено экспериментально. Так в лабораторных условиях были получены концентраты нефтяных сульфоксидов, у которых средние молекулярные массы изменялись от 220 до 340. Чем выше содержание воды в ИПС, тем меньше молекулярная масса выделенных сульфоксидов.

60

50 \

а, м <

ю

чо

=с

'///у

'Ш

щ 2 V*

0.0051 0,0/5 Щ5 0,055 0,0'/5 (¡056 0,0$5 тННЦСО /траеп)М.<рип}еМ< > г/2 Система: 1 - ННЦСО-абсолвтированный ИПС, 2 - НЩС0-20% об. водный раствор ИПС, 3 - ННЦС0-30% об. -"- , 4 - ННЦС0-400/. об. , 5 - ННЦС0-50% об.'-"- .

Рис.3

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ЭКСТРАКЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ

СУЛЬФОКСИДОВ И СУаЫОНОБ водит РАСТВОРАМИ кпс

ИПС, как экстрагент, обла;

хорошими эксплуг

кцкснныни

Таблица 3

Сролн':й »•мегиадьиь'й баланс блока экстракционного извлечения сульфоксидов и сульфоноЕ :*з оксидртср среднедистиллятннх фракций лпальчинсного природного битума

..с.тучек:^ сульфоксидов : Получение сульфоног

•атер1.' ьн - ~е поте к:*. :кг/ч т/год гас. %: Материальное потоки КГ/'Ч т/год нас. %

Приход: Приход:

зкпкдет. г т.ч.: 19.553,0 157225,0 100,00 легкий оксидат, 15128,0 121025,0 100,00

''ульсюксидк 1815.9 14527,6 9,24 Е т.ч.: сульфоны 2042,3 16333,4 13,50

углегсдородг 17837,1 142697,4 90,76 углеводороды 13035,7 104686,6 86,50

гэ cr.cz: Расход:

I. концентрат суль- I. концентрат суль-

-эокекдог, р т.ч. : 1552,6 12420.8 7,90 фенов, р т.ч.: 1794,5 14353,6 11,86

гульфоксид:" 1411,3 11290,4 7,1Ь сульфоны 1656,3 13248,3 10,05

Т/ГЛ6 гл Д-Т?г-Д1" 141.3 1130,4 0,72 углеводородь: 136,2 1105,3 0,91

г&^'лн^т. г т.ч.: 17117,7 135У41,6 67,10 2. рафинат, в т.ч.: 13106,6 104655.1 66,64

'ГуЛЬ^ОКГП'.Д; 313,3 2510,4 1.60 сульюон:: 355,4 2843,5 2,35

углэгодор: дг" 1 со и С щ ~ 134431.2 углеводород- 12751,2 102012,6 64,23

5. лстеря, г т.ч.: 75 51, о 5.00 о. потери, в т.ч.: 226,5 1815,3 1 , ОЪ

?уЛЬфОКСКДУ э;.с 725.4 ^ < - сульфонг 30,6 246,6 0,20

угле водород:/ 6 Л, 5 7135,2 4,54 углеводорода 196,3 1563,7 1,30

¡.того : 19553,С 157225.0 100,00 Итого: 15128,0 121025,0 100,00

свойствами. При добавлении воды избирательность его увеличивается. Нефтяные сульфоксиды являются термически нестабильными соединениями. Применение водных растворов ИПС позволяет в технологии получения сульфоксидов создать "водяной термостат", что позволит избежать разложения целевого продукта. Были исследованы зависимости степени извлечения и качества сульфоксидов и сульфонов от основных факторов процесса. Наибольшее влияние на качество и степень извлечения целевого продукта оказывают обводненность ИПС, кратности основного зкстрагента и промывного растворителя,число экстракционных и промывных ступеней.

Материальные балансы процессов выделения сульфоксидов и сульфонов, осуществленных в лабораторных условиях в непрерывном режиме, приведены в табл'.З. Потери ИПС и промывного растворителя составят 1% от сырья. Рафинат используется как компонент дизельного топлива или же подвергается гидроочистке. Содержание общей серы в нем после извлечения сульфоксидов составляло 1,86 мае.после извлечения сульфонов - 0,4 мас.Х. Проведен расчет лимитной стоимости полученных продуктов.

ВЫВОДЫ

1. Изучен ашальчинский ПБ, добытый естественным притоком и ПТВ. В качестве сырья для получения сульфоксидов выбрана фракция 225-350°С с наибольшим содержанием сульфидной серы, а для получения сульфонов - фр.225-325°С ПБ, полученного ПТВ на пласт. Определен структурно-групповой состав среднедистиллятных фракций и их оксидатов.

2. Определены величины свободной энергии специфического взаимодействия (<5С„_ __ ) органических растворителей с СОС. Найде-

СП. 133. п

ны зависимости между избирательностями растворителей С1 д /3 ) и , позволяющие вычислять 1д /3° растворителей при отде-

СП,Во.

лении нефтяных сульфоксидов и сульфонов от других ключевых компонентов разделяемого сырья.

3. Определены термодинамические характеристики распределения дибутилсульфоксида и нафтеновых кислот между водными растворами ИПС и углеводородами. Установлено, что при содержании воды в ИПС 30'/. об. и 15% об. имеют место максимальные значения -

14

;онстант распределения ДБС и НК соответственно. ,. В процессах экстракционного извлечения сульфоксндоь и суль-юнов из оксидатов среднедистиллятных фракций большую о|ф=_к-•ивность проявляет обводненный И11С, содержанием ьоди в кито-юм можно изменять его надмолекулярную структуру и регулиро-¡ать молекулярную избирательность по отношению извлекаемых сомпонентов.

5. Разработан технологический регламент на проектирование мштно-промыишенной установки получения сульфоксндоь и суль-

&OHOB.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Козин В. Г., Дияров H.H., Комлева Л. Э. , Зарифянова М.З. Распределение дибутилсульфоксида между водными растворами изо-пропилового спирта и углеводородами. //Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов:Межвузовский сборник. -Казань. -1990. -С 26-32.

2. Козин В. Г., Дияров И. Н. , Зарифянова М. 3. , Чакмина Е.В. Распределение нафтеновых кислот между водными растворами изо-пропилового спирта и н-деканом.//Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов: Межвузовский сборник. -Казань. -1990. -С. 32-36.

3 Козин В. Г. , Салахутдинов Р. Г. , Зарифянова М. 3. , Ягфаров М. Ш Энтальпия смешения нефтяных сульфоксидов с изопропиловым спиртом и его водными растворами.//Известия вузов. Химия и химическая технология. -1990. -Т.ЗЗ,Н2. -0.38-40. 4. Козин В. Г., Дияров И. Н. , Зарифянова М.З. Исследование термодинамики растворов, содержащих сероорганические соединения. //Тез.докл. VI Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений -Минск,1990.-С. 14S.

5 Козин В. Г. , Дияров И Н. , Петрова Л М. , Зарифянова М.З. По лучение сульфоксидов из среднедистиллятных фракций битумных нефтс-й Татарии. 'Лез докл I Республиканской конф^рен ции но интенсификации нефтехимических процессов.-Нижнекамск, 1990 -С 22.

6 Козин В Г. , Зарифянова М 3 , Петрова Л М , Комлева Л Э ,

15

Дияров И.Н. Получение сульфоксидов и сульфонов из средне-дистиллятной фракции ашальчинской нефти.//Тез. докл. Всесоюзной конференции по проблемам освоения природных битумов и высоковязких нефтей.-Казань.1991.-С. 43-44.

7. Козин В. Г. , Комлева Л. Э. , Зарифянова М. 3. Избирательность растворителей при выделении нефтяных сульфоксидов, сульфо-ноб из оксидатов нефтяных фракций.//Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов: Межвузовский сборник. -Казань. -1991. -С. 17-23.

8. Козин В. Г. , Зарифянова М. 3., Силкин Е. А., Вольперт В. И. Эффективность процесса получения сульфоксидов.//Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов: Межвузовский сборник.-Казань.-1991.-С. 23-27.

9." Козин В. Г. , Зарифянова М. 3. , Петрова Л. М., Комлева Л. Э. , Дияров И.Н. Получение сульфоксидов и сулъфонов из средне-дистиллятных фракций ашальчинской нефти.//Комплексное освоение природных битумов и высоковязких нефтей (извлечение и переработка). Труды Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей (Казань 1991г. ).-Казань: ТГЖИ. - 1992.-С. 218-224.

10. Зарифянова М. 3. , Козин В. Г. , Дияров И. Н. Проблемы и перспективы переработки битумных пород Татарстана. //Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов: Межвузовский сборник. -Казань. -1993. -С. 6-19.

11. Козин В. Г., 'Зарифянова М.Э. , Петрова Л. М. , Дияров И. Н. Среднедистиллятные фракции ашальчинской нефти - перспективный источник получения сульфоксидов и сульфонов. //Журнал прикладной химии. - 1993.-Т. 66, N2.-С. 423-428.

Соискатель Заказ

Зарифянова М. 3. Тирах 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г.Казань, ул. К. Маркса, 68