автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Интенсификация процесса получения окисленных битумов за счет использования поверхностно-активных веществ

На правах рукописи

ПУСТЫННИКОВ АЛЕКСЕЙ ЮРЬЕВИЧ /

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛЕННЫХ БИТУМОВ ЗА СЧЕТ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

Специальность 05.17 07 - "Химия и технология топлив и специальных продуктов"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа-2005

Работа выполнена на кафедре химической технологии топлив и углеродных материалов Пермского I осударст венного технического университета

Ведущая организация' ГУЛ "Институт нефтехимпераработки" АН РБ

Защита состоится "18" февраля 2005 г в 15-30 на заседании диссертационного совета Д 212 289 03 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу 450062, Республика Башкортостан, г Уфа, ул.Космонавтов, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета

Автореферат разослан "14" января 2005 года

Ученый секретарь

диссертационного Совета ' Абдульминев К Г

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор

Рябов Валерий Германович

доктор технических наук, профессор

Грудников Игорь Борисович;

доктор химических наук, профессор

Чекрышкин Юрий Сергеевич

Официальные оппоненты-

ЗИШ&.0

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ За последние годы существенно увеличилась доля автомобильного гранспорта в общем объеме грузоперевозок, в связи с чем возросла актуальность проблемы строительства новых и ремонта существующих дорожных покрытий, для производства которых необходимы качественные связующие Интенсификация процесса получения окисленных битумов, использующихся в основном в качестве связующего в дорожных покрытиях, является на сегодняшний день достаточно важной задачей

В настоящее время существуют различные методы повышения эффективности процесса окисления, в частности, увеличение поверхности контакта фаз за счет совершенствования устройств подачи воздуха, использования диспергаторов воздушного потока Оптимизация параметров технологического процесса и подбор оптимального состава сырья также оказывают положительное воздействие Известно применение катализаторов окисления и специально вводимых в систему окислителей.

Весьма перспективным направлением интенсификации процесса получения окисленных битумов и улучшения их качества может быть введение в систему различных модифицирующих добавок, изменяющих физико-химические свойства и реакционную способность исходного сырья Такими добавками могут выступать поверхностно-активные вещества (ПАВ) Их применение не связано со значительными материальными затратами и достаточно просто в аппаратурном оформлении. Количество вносимых веществ, как правило, не превышает десятых долей процента. Поэтому использование ПАВ в процессах переработки нефтяных остатков является перспективным направлением в технологии, позволяющим интенсифицировать различные технологические процессы и повысить качество товарных нефтепродуктов, в частности, нефтяных битумов

1Р0С. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

I ГЕЛЬ РАБОТЫ Разработка способа интенсификации процесса получения окисленных битумов с использованием поверхностно-активных веществ

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи 1. Исследование влияния ПАВ на физико-химические свойства нефтяных остатков.

2 Изучение влияния ПАВ различных классов на качество получаемого окисленного битума. НАУЧНАЯ НОВИЗНА Впервые изучен процесс получения окисленных битумов в присутствии поверхностно-активных веществ различных классов Экспериментально доказано, что интенсифицирующее воздействие на процесс оказывают кагионные ПАВ

Установлено, что оптимальная концентрация кашонного ПАВ "Амины алифатические" в исходном сырье составляет 0,05 мае %

Показано, что введение оптимального количества ПАВ "Амины алифатические" приводи! к снижению динамической вязкости сырья при нормальных условиях, а в случае его окисления - к увеличению доли асфальтенов в получаемом битуме

Эффективность действия ПАВ сохраняется при различной организации воздушно! о потока

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ Предложен способ получения окисленного битума с использованием сырья, активированного добавками катионных ПАВ, в присутствии которых сокращается время окисления на 12%, или уменьшается на 15% расход воздуха, или снижается на 15°С температура проведения процесса, а получаемый битум обладает лучшими показателями качества, в частности, индексом пенетрации

Результаты лабораторных исследований подтверждены при проведении опытно-промшштенных испытаний на установке производства окисленного битума ООО "ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез" Окисленный битум,

полученный из модифицированного ПАВ сырья, обладает улучшенными пластическими свойствами Кроме того, сокращается расход подаваемого на окисление воздуха, и снижается температура процесса

А11РОБ АЛИЯ РАБОТЫ Материалы диссертации доложены на Международной конференции "Перспективы развития ес1ественных наук на Западном Урале" (г Пермь, 1996), Международной научно-технической конференции "Перспективные химические технологии и материалы" (г Пермь, 1997); 1-м Международном симпозиуме "Наука и технология углеводородных дисперсных систем" (г Москва, 1997); 29-й научно-технической конференции "Химия и химическая технология" (г Пермь, 1998); 12-й Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-98" (г Москва, 1998); Межрегиональной научно-технической конференции, посвященной 25-летию Дзержинского фипиала НГТУ "Химическая промышленность' современные задачи техники, технологии, автоматизации, экономики" (г Дзержинск, 1999); 10-й Всероссийской научно-технической конференции "Поверхностно-активные вещества и препараты на их основе" (г Белгород 2000)

ПУБЛИКАЦИИ. По материалам диссертации опубликованы тезисы 11 докладов, 5 статей Получено 2 патента на изобретение

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ Работа изложена на 133 страницах, состоит из введения, 5 глав, включающих 23 таблицы, 27 рисунков, приложения и списка лшературы из 113 наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе обсуждены имеющиеся в научно-технической литературе данные по интенсификации процессов переработки нефтяных остатков различными способами

Проанализированы современные представления о строении и составе нефтяных остатков, а также возможных путях их переработки Наиболее

распространенным является окисление нефтяных остатков до битумов Рассмотрены методы интенсификации процесса получения окисленных битумов, учитывающие коллоидно-химические свойства исходного сырья Подробно освещено использование добавок различного происхождения, которые оказывают влияние на дисперсную систему нефтяных остатков и переводят ее в активированное состояние Изложены теоретические предпосылки применения поверхностно-активных веществ в качестве модификаторов сырья

На основе анализа литературных данных сформулированы основные цели и задачи научных исследований диссертационной работы

Во второй главе приведена характеристика объектов и методов исследования Объектами исследования выбраны различные гудроны -остатки вакуумной перегонки мазута смеси западносибирских нефтсй Образцы указанных продуктов отобраны на соответствующих установках ООО "ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез"

В качестве активирующих добавок применяли поверхностно-активные вещества различных классов анионоактивные - "Волгонат", неионогенные -"Дипроксамин-157", катионоактивные - "ФОМ-9-20", "Оксимид", "Алкамон ОС-2", 'Амины алифатические"

Эффективность воздействия вводимых ПАВ на структуру нефтяных остатков оценивали по изменению динамической вязкости сырья, определяемой с помощью ротационного вискозиметра "Реогест-2" при температурах 20 и 50°С

С помощью физического уширения дифракционной линии при рассеивании рентгеновского излучения определяли средний размер дисперсных частиц Рент1енограммы подготовленных образцов получали на установке ДРОН - 2 0

Методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей на дифрактометре "АМУР-К", спроектированном и сконструированном в СКБ

ИК РАН, исследовано влияние поверхностно-активного вещества "Амины алифатические" на структуру и параметры дисперсности гудрона

Оценку изменения интенсивности межмолекулярных взаимодействий в зависимости от количества вводимой добавки проводили с помощью инфракрасной спектроскопии Спектрограммы таблетированных с КВг образцов получали на приборе "8ресогс1-75 Ш"

Термическую стабильность ПАВ, используемых в качестве интенсифицирующей добавки к исходному сырью, исследовали на <3-дериватографе в диапазоне температур от 20 до 300 °С

Влияние ПАВ на технологические параметры процесса окисления при переработке нефтяник оо.агков исследовали на лабораторной установке, которая представляет собой пустотелый цилиндрический реактор периодического действия с регулируемым электроподогревом и подачей воздуха через барботер Определяли пенетрацию и дуктильность полученных образцов битума при 25°С, температуру их размягчения по КиШ в соответствии с действующими стандартами.

При проведении ряда экспериментов определяли содержание кислорода в отходящих из реактора газах окисления Пробы газа анализировали на хроматографе ЛХМ-2, снабженном детектором по теплопроводности и колонкой, заполненной молекулярными ситами СаХ.

Групповой углеводородный состав исходного сырья и полученных окисленных битумов определяли с помощью жидкостной хроматографии Последовательно десорбированные углеводороды разделяли на группы по значениям показателя преломления.

В третьей главе рассмотрены результаты изучения влияния поверхностно-активных веществ различных классов на динамическую вязкость и размер частиц дисперсной фазы гудрона Исследована термическая стабильность используемых ПАВ.

Результаты изучения динамической вязкости гудрона при температуре 20°С в зависимости от содержания в нем иоверхностно-активных веществ

различных классов (рис 1) показывают, что при использовании в качестве активирующих добавок катионных ПАВ наблюдается гюлиэкстремальнос изменение вязкости гудрона

1 - Алкамон ОС-2;

2 - Амины алифатические;

3 - Оксимид п-7, т=9;

4 - Волгонат;

5 - Дигхроксамин-157

Для изучения параметров дисперсной фазы гудрона проведен рентгсноструктурный анализ

нефтяных остатков с различной концентрацией ПАВ "Амины алифатические" С помощью физического уширения дифракционной линии определен средний размер дисперсных частиц, имеющих относительно упорядоченную структуру Установлено, что независимо от количества используемой добавки средний размер частиц практически не меняется и составляет около 12 А, что соответствует размерам молекул асфальтенов

С помощью малоуглово! о рассеяния в угловом диапазоне от 0 до 8° не выявлено какого-либо преобладающего размера частиц и соответственно их распределения по размерам Установлено также, что концентрация ПАВ не оказывает заметного влияния на дисперсность системы

Добавление к гудрону "Аминов алифатических" в количестве 0,05 мае % приводит к смещению полосы поглощения валентных колебаний группы ОН Наиболее вероятной причиной такого смещения, является некоюрая деструктуризация, "разуплошение" межмолекулярных ассоциатов, присутствующих в гудроне

Концентрация ПАВ, мае %

Рис 1 Влияние природы и концентрации ПАВ на динамическую вязкость гудрона

В связи с тем, что процесс получения окисленных битумов протекает при температуре около 250°С, исследована термическая стабильность в среде воздуха используемых в качестве добавок к исходному сырью поверхностно-активных веществ, в частности, "Аминов алифатических" (рис 2) Установлено, что данное вещество имеет температуру плавления 50°С, т.к. при этой температуре наблюдается эндотермический эффект, не сопровождающийся изменением массы образца

и

о

вз"

О.

&

\ тг дат 175°С / /-- т

290°С

Рис 2. Дериватограмма ПАВ "Амины алифатические" При температуре 175°С масса исследуемого вещества начинает уменьшаться, причем скорость изменения массы, фиксируемая на дифферендиально-термогравиметрической кривой, возрастает вплоть до 250°С и далее остается неизменной, и при нагреве до 300°С масса образца исследуемого ПАВ уменьшается практически на 40% Очевидно, что именно при температурах выше 175°С начинается разложение "Аминов алифатических", сопровождаемое возгонкой продуктов расщепления При температурах выше 290°С наблюдается значительный экзотермический эффект за счет реакций окисления

Выдвинуто предположение, что при окислении нефтяных остатков интенсифицирующее воздействие оказывают радикалы, образующиеся в

процессе разложения Г1ЛВ. Для подтверждения данной гипотезы было проведено более детальное изучение влияния поверхностно-активных веществ на свойства нефтяных остатков и на процесс получения окисленных битумов.

В четвертой главе обсуждаются результаты интенсификации процесса получения окисленных битумов с использованием добавок поверхностно-активных веществ Изучено влияние концентрации ПАВ на качество получаемого битума и основные технологические параметры процесса (температура окисления, расход воздуха, продолжительность проведения процесса)

Эффективность влияния активирующих добавок оценивали по изменению глубины окисления сырья, а именно, по температуре размягчения бит>ма по КиШ Окисление нефтяных остатков осуществляли при температуре 250°С, расходе воздуха 1,5 л/мин и продолжительности процесса 150 мин Среди исследованных поверхностно-активных веществ различных типов наибольшее интенсифицирующее воздействие оказывает катионоактивное ПАВ "Амины алифатические" (см. рис 3) При его концентрации в исходном сырье, равной 0,05 мае %, достигается максимальная температура размягчения битума, и снижается пенетрация при 25°С Как показано на рис 1, при таком содержании "Аминов алифатических" в исходном сырье аномально снижается динамическая вязкость нефтяного остатка

Интенсифицирующее воздействие на исследуемый процесс оказывают и другие поверхностно-активные вещества кагионного типа, такие как "Алкамон ОС-2", "Оксимид п=ш=3" и "Оксимид п=7, ш=9" (см. рис. 4). Определена оптимальная концентрация каждого из этих веществ в исходном сырье, при которой достигается наибольший эффект. Для "Алкамона ОС-2" она составляет 0,01 мас.%, а для "Оксимида n=m=3" и "Оксимида n=7, т=9" - 0,07 и 0,06 мае % соответственно

140

О 100

сч я

60

20

0 0,05 0,1

Кончен фация ПАВ, мае %

О 0,05 0,1

Концентрация ПАВ, мае % б

Рис. 3 Влияние концентрации ПАВ различных классов на температуру размягчения по КиШ (а) и пенетрацию при 25°С (б) окисленного битума: 1 - Амины алифатические; 2-Волгонат; 3 - Дипроксамин-157

ЗУ

гЫ

6 0

55

50

С Б а Н

4 5

40

О

ся к

5 3

0 0,05 0,1

Концентрация ПАВ, мае %

0 0,05 0,1

Концен грация ПАВ, мае %

Рис. 4. Влияние концентрации катионных ПАВ на температуру размягчения по КиШ (а) и пенетрацию при 25°С (б) окисленного битума-1 - Алкамон ОС-2; 2 - Оксимид, п=ш=3; 3 - Оксимид, п=7, ш=9

Интенсификация процесса окисления нефтяных остатков в присутствии катионных ПАВ позволяет проводить процесс в более "мягких" условиях, а именно, при уменьшенном удельном расходе воздуха, сокращенной

продолжительности или пониженной температуре окисления Влияние наличия в исходном сырье 0,05 мае % "Аминов алифатических" на технолог ические параметры процесса отражено в табл 1

Как видно из в табл 1, в случае использования данною поверхностно-активного вещества в качестве активирующей добавки можно получать окисленный битум, температура размягчения которого по КиШ равна 53°С при уменьшенном на 15% расходе воздуха (с 1,5 до 1,28 л/мин) Кроме тою, применение данного ПАВ позволяет снизить температуру проведения процесса почти на 10°С Присутствие в исходном сырье 0,05 мае % "Аминов алифатических", дает возможность сократить продолжительность процесса окисления от 240 до 210 мин.

На рис 5 показано влияние концентрации ПАВ "Амины алифатические" в походном сырье на содержание кислорода в отходящих газах окисления. Использование данного поверхностно-активного вещества приводит к снижению количества кислорода в газах окисления с 3 до 1,5 - 2 об %

Известно, что увеличение удельной поверхности контакта фаз газ жидкость приводит к ускорению протекания процесса, в связи с чем было изучено влияние ПАВ "Амины алифатические" на процесс получения окисленного битума при различной организации воздушного потока (табл 2) Установлено что, добавление к сырью оптимального количества ПАВ с одновременным диспергированием воздушного потока оказывает дополнительное положительное воздействие на исследуемый процесс

В реальных условиях производства могут возникать ситуации, когда исходное сырье, модифицированное катионным поверхностно-активным веществом, используется по истечении определенного времени В связи с этим были выполнены исследования по изучению влияния продолжительности хранения сырьевой смеси, содержащей ПАВ, на эффективность процесса получения битумов

Влияние присутствия в исходном сырье ПАВ "Амины алифатические" на технологические параметры

процесса получения окисленных битумов

Технологический параметр Расход воздуха, л/мин Температура проведения процесса, °С 11родолжительность окисления, мин

1,28 1,5 225 240 250 180 210 240

Температура размягчения по КиШ,°С 53/49* 59/53 48 54 59/53 37 48 56/48

Пенетрация при 25''С, 0,1 мм 44/53 26/39 65 38 26/39 90 69 32/54

Дуктильност ь при 25°С, см 12/31 7/10 26 10 7/10 40 33 7/23

*В знаменателе приведены показатели качества битума, окисленного без

добавки ПАВ.

о----.------.-

О 100 200

Время окисления, мин

Рис 5. Зависимость содержания кислорода в газах окисления от концентрации в сырье ПАВ "Амины алифатические" и времени окисления 1 - "базовый" вариант, 2 - 0,03 мае %, 3 - 0,05 мае %

Таблица 2

Влияние механического диспергирования воздушного потока на показатели качества окисленного битума, полученного в присутствии ПАВ "Амины алифатические"

Частота оборотов мешалки, об/мин 0 1400

Присутствие ПАВ в сырье есть нет есть нет

Температура размягчения по КиШ, °С 74 63 97 84

Пенетрация при 25°С, 0,] мм 19 26 4 6

Дуктильность при 25°С, см 3 10 2 4

Индекс пенетрации 1,29 0,14 1,55 1,55

Установлено, что из сырьевой смеси, хранившейся при комнатной температуре в течение 25 суток, получается менее окисленный битум (габл 3) Однако вводимое в исходное сырье ПАВ "Амины алифатические" сохраняет свои интенсифицирующие свойства даже при длительном хранении сырьевой смеси

Наряду с окисленными битумами, в качестве связующего для приготовления асфальтобетонных смесей могут применяться остаточные битумы, представляющие собой или высококонденсированные остатки от перегонки нефти, или продукт деасфальтизации гудрона пропаном - асфальт. Производимые в ООО "ЛУКОЙЛ - Пермнефтеоргсинтез" гудроны и асфальты не удовлетворяют по своим показателям требованиям к дорожным битумам и поэтому предварительно подвергаются окислению кислородом воздуха при повышенных температурах Другим способом их переработки является получение компаундированных битумов на основе окисленных и остаточных нефтепродуктов Использование в качестве компонента битумов, окисленных в присутствии катионного ПАВ "Амины алифатические", позволяет получать компаундированные битумы с улучшенными пластическими свойствами (табл 4). Однако поскольку в этом случае

Влияние срока хранения сырьевой смеси на эффективность влияния добавки ПАВ "Амины алифатические" в процессе получения окисленного битума

Срок хранения, сут 0 25

Присутствие ПАВ в сырье есть нет есть нет

Температура размягчения по КиШ, °С 74 63 64 54

Пенетрация при 25°С, 0,1 мм 19 26 17 25

Дуктильность при 25°С, см 3 10 6 14

Индекс пенетрации 1,29 0,14 -0,46 -1,66

Таблица 4

Основные характеристики компаундированных битумов

Содержание асфальта в компаунде, мас,% на сырье Температура размягчения по КиШ, °С Пенс-фация при 25°С, 0,1 мм Дуктильность при 25°С, см Индекс пенетрации

Окисленный битум получен без использования ПАВ

0 47,5 44 32 -2,09

10 46,5 48 62 -2,20

20 45,0 55 Более 100 -2,34

Окисленный битум получен с использованием ПАВ

0 47,0 52 59,5 -1,90

10 46,0 56 Более 100 -2,02

15 44,0 61 Более 100 -2,39

20 43,5 64 Более 100 -2,44

30 41,0 77 Более 100 -2,83

разжижающее действие асфальта более выражено, то его содержание в смеси не должно превышать 10 мае %

С помощью жидкостной хроматографии было исследовано изменение группового углеводородного состава образцов битума в зависимости от содержания поверхностно-активной добавки В результате использования катионного ПАВ "Амины алифатические" в битуме увеличивается доля средних ароматических и парафино-нафтеновых углеводородов, повышается содержание асфальтенов, снижается концентрация тяжелых и легких ароматических, а также смол (табл 5 и 6).

Таблица 5

Влияние ПАВ "Амины алифатические" на соотношение основных

компонентов окисленного битума и его показатели качества

Концен фация ПАВ, мае % на сырье 0 0,05

Соотношение масла асфальтены 2,93 1,84

Соотношение асфальтены смолы 0,58 1,47

Температура размягчения по КиШ, °С 48 56

Пенетрация при 25°С, 0,1 мм 54 32

Дукшльность при 25°С, см Более 100 Более 100

Индекс пенетрации -1,54 -0,78

В пятой главе представлены результаты опы гно-промышленных испытаний использования ПАВ "Амины алифатические" в качестве активирующей добавки к исходному сырью при производстве окисленных битумов Статистическая оценка влияния добавок данного ПАВ на параметры проведения процесса и характеристики получаемого окисленного битума приведены в табл 7

Согласно полученным данным, введение в исходное сырье поверхностно-активного вещества "Амины алифатические" приводит к сокращению расхода воздуха практически на 7,5%, снижению 1емпературы

Групповой углеводородный состав битумов,

полученных без использования и в присутствии Г1АВ "Амины алифатические"

Наименование групп углеводородов Содержание групп углеводородов, мае %

Битум, полученный без использования ПАВ Битум, полученный с использованием ПАВ

Парафино-нафтеновые 3,4 9,2

Легкие ароматические 11,9 6,5

Средние ароматические 6,8 12,6

Тяжелые ароматические 29,4 23,3

Смолы 30,4 19,1

Асфальтены 17,6 28,0

Карбены и карбоиды 0,5 1,3

процесса на 7°С и понижению пенетрации получаемого битума от 115 до 97 0,1 мм, что свидетельствует о достижении более глубокой степени окисления

Благодаря снижению температуры проведения процесса количество воды, необходимой для охлаждения окисленного битума до температуры налива, сокращается на 3,7% За счет уменьшения нагрузки на воздушные компрессоры снижается потребление элеюроэнергии приблизительно на 6,7%

Статистическая оценка влияния добавок ПАВ "Амины алифатические" в исходное сырье на параметры проведения процесса и характеристики получаемого окисленного бигума

Параметры процесса Расход воздуха, Температура Пенетрация

окисления М" /ч окисления, °С битума, ОД мм

Присутствие ПАВ в сырье нет есть нет есть нет есть

Среднее значение 1724,19 1594,58 243,65 236,96 115,13 97,31

Стандартное отклонение 201,61 120,54 10,52 6,68 23,78 22,40

Стандартная ошибка 36,21 ^ 24,60 ],89 1,36 4,17 4,57

/-критерий 2,78 2,71 2,83

Статистическая значимость 0,0074 0,0089 0,0067

Разность значений,

% от "базового" 7,5 2,7 15,5

варианта

ВЫВОДЫ

1. Исследовано влияние добавок поверхностно-активных веществ на процесс получения окисленных битумов Установлено, что интенсифицирующее воздействие оказывают катионоактивные ПАВ, в частности, "Амины алифатические" при оптимальной концен фации в исходном сырье 0,05 мае %.

2 ПАВ "Амины алифатические" начинает разлагаться при температуре выше 175°С, в связи с чем выдвинута гипотеза, согласно которой

образующиеся при этом свободные радикалы участвуют в реакциях окисления В результате в битуме увеличивается соотношение асфальтены • смолы и уменьшается соотношение масла . асфальтены, то есть происходит более интенсивное окисление нефтяных остатков

3. Экспериментами, проведенными на лабораторной установке, показана эффективность использования ПАВ "Амины алифатические" в качестве интенсифицирующей добавки, вызывающей увеличение степени окисления битумов В этом случае при всех прочих равных условиях можно получать более окисленный битум, или сократить продолжительность проведения процесса на 12,5 %, или уменьшить расход воздуха на 15 %, или снизить температуру окисления с 250 до 240°С Установлено, что применение поверхностно-активного вещества "Амины алифатические" эффективно при различной организации воздушного потока и вызывает снижение содержания кислорода в отходящих газах окисления с 3 до 1,5 об %.

4. Активирующие свойства "Аминов алифатических" сохраняются при длительном хранении приготовленной сырьевой смеси На Основе битумов, окисленных в их присутствии, можно получить компаундированные битумы с лучшим сочетанием эксплуатационных характеристик

5 Результаты лабораторных исследований по интенсификации процесса получения окисленных битумов за счет введения в исходное сырье поверхностно-активных веществ были подтверждены в ходе опытно-промышленных испытаний на установке получения окисленных битумов 19-10 ООО "ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез". Подтверждено, что катионное ПАВ, в частности, "Амины алифатические", оказывает интенсифицирующее воздействие на процесс окисления нефтяных остатков Полученный битум обладает улучшенными показателями качества, при этом снижается почти на 7% расход воздуха и на 7°С температура проведения процесса

Основные положения диссертации изложены в следующих работах

1 Изучение влияния состава сырья на свойства окисленных битумов / АЮ Пустынников, ЕВ Вахрушева, В В Токарев, АН Нечаев // Перспективы развития естественных наук на Западном Урале : Тез докл междунар конф /ПГТУ - Пермь, 1996. - С 73-77

2. Использование ПАВ в процессе получения окисленных битумов / А Ю Пустынников, В Г Рябов, Л Г Тархов // Перспективы развития естественных наук на Западном Урале Тез докл Междунар конф / ПГТУ - Пермь, 1996 - С 69-71.

3 Исследование влияния ПАВ на процесс получения окисленного битума / А Ю Пустынников, В Г. Рябов, JIГ Тархов, В И Кузьмин // Перспективные химические технологии и материалы Тез докл Междунар науч-техн конф /ПГТУ - Пермь, 1997 С 75

4 Влияние ПАВ различных классов на динамическую вязкость 1удрона / АЮ Пустынников^ В Г Рябов, А В Кудинов // Наука и технолошя углеводородных дисперсных систем 1-й Междунар симпозиум / ГАНГ им ИМ Губкина -М., 1997 - С 59

5. Влияние ПАВ на динамическую вязкость гудрона / Л ТО Пустынников, А В Кудинов, KB Федотов // Химия и химическая технология Тез докл. науч -техн конф / ПГТУ - Пермь, 1998 - С 53-54

6 Изучение свойств гудрона как дисперсной системы с целью определения метода подбора ПАВ для интенсификации процессов его переработки / А Ю. Пустынников, В Г Рябов, А В. Кудинов, В.В. Маковский // Химия и химическая технология . Тез. докл. науч -тех конф. / ПГТУ. -Пермь, 1998. - С.54-55.

7 Влияние поверхностно-активных веществ на процесс получения окисленного битума / А Ю Пустынников, В Г, Рябов, Л.Г. Тархов, В.И Кузьмин // Перспективные химические технологии и материалы ' Сб. ст Междунар науч -техн конф. /ПГТУ -Пермь, 1998 - С 148-153

8 Использование ПАВ в процессе получения окисленных битумов / А.Ю Пустынников, Дюг К Н // МКХТ-98 Тез докл XII Междунар конф. молодых ученых по химии и хим технологии / РХТУ им Д И Менделеева -М, 1998 -С. 82-83.

9 Пат 2115691 РФ, МПК6 С 10 С 3/04 Способ получения окисленного битума / В П. Баженов, В М Шуверов, В Г Рябов, В И. Кузьмин, А.Ю Пустынников, Л Г Тархов, Ш.М Юнусов, М А. Аликин (РФ). -№97103395/04; Заявлено 06 03.97; Опубл. 20 07 98

10. Изучение реологических свойств гудрона с добавками поверхностно-активных веществ различных классов / А Ю. Пустынников, С.А Ознобищев // Химическая промышленность современные задачи техники, технологии, автоматизации, экономики ■ Тез докл. межрегион науч.-техн. конф , посвящ 25-лешю Дзержинского филиала НГТУ / Дзержинский филиал НГТУ. -Дзержинск, 1999 - С 53-54

11 Паг 2132353 РФ, МПК6 С 10 С 3/04 Способ получения окисленного битума / В И. Кузьмин, В.П Баженов, В М. Шуверов, В Г Рябов, А.Ю. Пустынников, М.А. Аликин, Ш.М Юнусов (РФ) - №98108853/04; Заявлено 05 05 98, Опубл 27 06 99.

12 Вовлечение затемненного продукта (слопа) в производство нефтяных битумов / А Ю Пустынников, М Ю Леонтьев, Е В Вахрушева // Проблемы химии и экологии ■ Тез докл обл конф. молодых ученых и студентов / ПГТУ -Пермь, 2000 - С 23

13 Использование модификаторов сырья на основе ПАВ при производстве нефтяных окисленных битумов / А Ю. Пустынников, В Г Рябов // Химия, химическая технология, охрана окружающей среды • Материалы конф / ПГТУ - Пермь, 2000 - С 94-99

14 Влияние ПАВ на структурно-механические свойства гудрона / А Ю Пустынников, В.Г Рябов // Химия, химическая технология, охрана окружающей среды • Материалы конф / ПГТУ. - Пермь, 2000 - С 99-102

15 Влияние модификаторов сырья на основе КПАВ на групповой углеводородный состав окисленных битумов / А.Ю Пустынников, В Г Рябов, Т И Комаренкова // Поверхностно-активные вещества и препараты па их основе ' Тез докл 10 Всерос. науч-1ехн конф - Белгород, 2000 - С 79

16. Оптимизация состава сырья, используемого в процессе получения нефтяных окисленных бшумов / А Ю Пустынников, С.А Абрамова // Проблемы химии и экологии • Тез докл обл конф молодых ученых и студентов/ПГТУ - Пермь, 2001 -С 23

17 Взаимосвязь реологических характеристик исходного сырья и показателей качества окисленных битумов / А Ю Пустынников, В Г Рябов // Проблемы и перспективы развития химической технологии на Западном Урале Сб науч тр /ПГТУ - Пермь, 2001 -С 192-195

18 Модификация сырья при получении окисленных битумов / А Ю. Пустынников, В Г Рябов, Б.П Туманян, А Н Нечаев, В С Питиримов // Химия и технология юплив и масел - 2001 -№3 - С 16-18

Подписано в печать 12 01 2005. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16 Печать трафаретная. Печ л. 1 Тираж 90 экз Заказ 6

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета Адрес типографии: 450062, г. Уфа, ул Космонавтов, 1

I

ч

РНБ Русский фонд

2006-4 2701

75k

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Способы интенсификации процесса получения нефтяного окисленного битума.

1.2. Изменение состава сырья с целью интенсификации процесса получения окисленного битума.

1.3. Обоснование и постановка задач исследований.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.2 Методы исследований.

2.2.1 Измерение динамической вязкости нефтяных остатков.

2.2.2 Изучение структуры нефтяных остатков методом рассеяния рентгеновских лучей.

2.2.3 Исследование нефтяных остатков методом инфракрасной спектроскопии.

2.2.4 Термический анализ поверхностно-активных веществ.

2.2.5 Методика получения окисленных битумов.

2.2.6. Хроматографический анализ газообразных продуктов окисления.

2.2.7. Анализ нефтяных остатков и битумов методом жидкостной хроматографии.

3. ВЛИЯНИЕ ПАВ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТЯНОГО ОСТАТОЧНОГО СЫРЬЯ.

3.1. Реологические свойства гудрона.

3.2. Параметры дисперсной фазы гудрона.

3.3. Термическая стабильность поверхностно-активных веществ.

4. ВЛИЯНИЕ ПАВ НА ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ И КАЧЕСТВО ОКИСЛЕННЫХ БИТУМОВ.

4.1 Качество окисленного битума

4.2. Катионные ПАВ в процессе получения окисленных битумов.

4.2.1. Влияние на технологические параметры.

4.2.2. Влияние концентрации ПАВ на содержание кислорода в отходящих газах.

4.2.3. Влияние продолжительности хранения сырьевой смеси.

4.2.4. Влияние диспергирования воздушного потока.

4.3. Влияние ПАВ "Амины алифатические" на свойства компаундированного битума.

4.4. Влияние присутствия ПАВ в исходном сырье на групповой углеводородный состав окисленного битума.

4.5. Влияние ПАВ "Амины алифатические" на вязкость исходного гудрона и качество получаемого битума.

5. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПАВ ДЛЯ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛЕННЫХ

БИТУМОВ.

ВЫВОДЫ.

Тенденция развития любых химико-технологических производств направлена на максимально полное использование сырья. Для нефтеперерабатывающей промышленности основным резервом для этого является переработка смолисто-асфальтеновой части нефти на продукты, например, нефтяные битумы, необходимые для различных отраслей народного хозяйства [1].

Выделяют три основных способа получения нефтяных битумов: концентрирование нефтяных остатков путем перегонки их в вакууме в присутствии водяного пара или инертного газа, окисление кислородом воздуха различных нефтяных остатков при температуре 180-300°С и компаундирование остаточных нефтепродуктов с дистиллятами и с окисленными или с остаточными битумами [2].

Наибольшее распространение на территории России получили окисленные битумы. Это связано с тем, что они обладают большей стойкостью к колебаниям температуры и изменению погоды, чем соответствующие остаточные битумы; в условиях производства легче регулировать качество окисленных битумов. В настоящее время окислением получают практически весь ассортимент нефтяных битумов: дорожные, строительные, кровельные и изоляционные.

Общий объем потребления битумов в России в 2003 году составил 3,9 млн. тонн, в том числе 75% - дорожных битумов. С учетом сегодняшнего технического состояния дорог в России прогнозируется значительное повышение уровня потребности в битумах: к 2010 году - до 5,3 млн. тонн, что на 35% больше сегодняшних объемов потребления [3].

Учитывая этот факт, проблема интенсификации производства нефтяных битумов приобрела особую актуальность. Решения данной задачи можно достичь путем оптимизации технологических параметров проведения процесса, в частности температуры окисления, расхода воздуха, давления. Положительное влияние оказывает совершенствование конструкции окислительных аппаратов, распределительных устройств, организации потоков и последовательности технологических операций.

На сокращение продолжительности процесса направлено применение различных катализаторов окисления. В качестве последних могут выступать металлы и их окислы, галогенводородные кислоты, хлориды железа и алюминия [2].

Интенсификация процесса получения окисленного битума возможна за счет модифицирования состава исходного сырья различными добавками. Ими могут быть продукты с высоким содержанием смол и ароматических углеводородов, например, экстракты селективной очистки III масляной фракции [4, 5, 6, 7,], полиалкилбензольные смолы [8, 9], различные буроугольные шламы и каменноугольные смолы [10, 11].

Достаточно простым методом углубления процессов переработки нефти является введение в систему поверхностно-активных веществ [12, 13]. Указанный способ представляет особый интерес, так как расход ПАВ составляет, как правило, сотые доли процента от массы сырья, а техническая реализация данного метода не требует значительных капитальных затрат [14].

Известно, что добавки ПАВ могут использоваться для интенсификации процессов вакуумной перегонки мазута, коксования дистиллятного крегинг-остатка, каталитического крекинга тяжелого газойля [15]. Встречаются лишь отдельные упоминания о применении поверхностно-активных веществ в переработке более тяжелых нефтепродуктов, например гудрона [16]. Нераскрытым остается вопрос о механизме действия ПАВ различных классов на процесс получения нефтяного битума.

Полученные результаты лабораторных исследований послужили основой для подготовки и проведения промышленных испытаний на установке получения окисленного битума в ООО "ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез".

По материалам представленной диссертации опубликованы 15 тезисов докладов, 8 статей в центральной и местной печати, получены 2 патента на изобретение.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ВЫВОДЫ

1. Исследовано влияние добавок поверхностно-активных веществ на процесс получения окисленных битумов. Установлено, что интенсифицирующее воздействие оказывают катионоактивные ПАВ, в частности "Амины алифатические" при оптимальной концентрации в исходном сырье 0,05 мас.%.

2. ПАВ "Амины алифатические" начинает разлагаться при температуре выше 175°С, в связи с чем выдвинута гипотеза, согласно которой, образующиеся при этом свободные радикалы участвуют в реакциях окисления. В результате, в битуме увеличивается соотношение асфальтены : смолы и уменьшается соотношение масла : асфальтены, то есть происходит более интенсивное окисление нефтяных остатков.

3. Экспериментами, проведенными на лабораторной установке, показана эффективность использования ПАВ "Амины алифатические", в качестве интенсифицирующей добавки, вызывающей увеличение степени окисления битумов. В этом случае при всех прочих равных условиях можно получать более окисленный битум или сократить продолжительность проведения процесса на 12,5 %, или уменьшить расход воздуха на 15 %, или снизить температуру окисления с 250° до 240°С. Установлено, что применение поверхностно-активного вещества "Амины алифатические" эффективно при различной организации воздушного потока и вызывает снижение содержания кислорода в отходящих газах окисления с 3 до 1,5 об.%.

4. Активирующие свойства "Аминов алифатических" сохраняются при длительном хранении приготовленной сырьевой смеси. На основе битумов, окисленных в их присутствии, можно получить компаундированные битумы с лучшим сочетанием эксплуатационных характеристик.

5. Результаты лабораторных исследований по интенсификации процесса получения окисленных битумов за счет введения в исходное сырье поверхностно-активных веществ были подтверждены в ходе опытно-промышленных испытаний на установке получения окисленных битумов 19-10 ООО "ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез". Подтверждено, что катионное ПАВ, в частности "Амины алифатические", оказывает интенсифицирующее воздействие на процесс окисления нефтяных остатков. Полученный битум, обладает улучшенными показателями качества, при этом снижается почти на 7% расход воздуха и на 7° температура проведения процесса.

1. Поконова Ю.В. Химия смолисто-асфальтеновых соединений нефти. JL: Изд-во Ленингр. ун-та, 1980г. - 172 с.

2. Гун Р.Б. Нефтяные битумы М.: Химия, 1973.-432 с.

3. Голубчикова Т. У наших битумов отличные перспективы/ Т. Голубчикова// Пермский нефтяник.-2004.- № 17.-С.1, 3.

4. Мурзаков P.M., Сабаненков С.А., Сюняев З.И. Влияние нефтяных смол на коллоидную устойчивость асфальтенсодержащих дисперсных систем // Химия и технология топлив и масел. 1981.-№ 10.-С. 40-41.

5. Глаголева О.Ф., Мартиросов В.Р., Алдышева Э.З. и др. Метод вакуумной перегонки нефтяных дисперсных систем в присутствии ароматических добавок// Известия вузов. Нетфть и газ. 1982.-N® 1.-С. 49-52.

6. Антошкин А.С., Глаголева О.Ф., Усейнов А.И., Хайдура Х.М. Особенности переработки нефтяного сырья с активирующими добавками // Химия и технология топлив и масел. 1984.-№ 2.-С. 8-9.

7. Абдульманов Р.Г., Сериков П.Ю., Смидович Е.В., Сюняев З.И. Влияние температуры на свойства структурированной нефтяной системы // Химия и технология топлив и масел. 1988.-№ 1.-С. 23.

8. Юсупова Т.Н., Петрова Л.М., Фахрутдинов Р.З., Кемалов А.Ф., Романов Г.В. Изучение закономерностей окисления нефтяных остатков в присутствии добавок ароматического характера // Всесоюзн. конференц. по химии нефти: Тез. доклада / Томск. 1988.-С. 286-287.

9. Фаберов Е.Я., Лаврухин В.П. Регулирование свойств окисленных битумов добавками каменноугольных смол Ч Нефтепереработка и нефтехимия.-М., 1984.-№8.-С. 6-9.

10. Гуреев А.А., Горлов Е.Г., Леонтьева О.Б., Зотова О.В. Буроугольлный шлам как активатор процесса получения окисленных битумов / Химия и технология топлив и масел. 1987.-№ 7.-С. 11-12.

11. Мережко Ю.И., Нестеров А.Н., Сюняев З.И. Влияние поверхностно-активных веществ на устойчивость свободнодисперсного состояния мазутов // Химия и технология топлив и масел. 1988.-№ 10.-С. 23-24.

12. Караканов Р.А., Сокова Н.А., Климова Л.З., Глаголева О.Ф. Углубление процессов переработки нефти с помощью ПАВ // Нефтепереработка и нефтехимия.-1990.-№2.-С. 18-19.

13. Рябов В.Г. Использование ПАВ для интенсификации ряда промышленных жидкофазных гетерогенных процессов нефтепереработки нефтехимии // диссер. на соиск. д.т.н. Пермь. -1996.-311 с.

14. Клокова Т.П., Глаголева О.Ф., Матвеева Н.К., Володин Ю.А. Поверхностно-активные вещества в процессах переработки нефти // Химия и технология топлив и масел. 1997.-№ 1.-С. 20-21.

15. А.С. 1414858 СССР. МКИ С10СЗ/04 Способ получения битума / Юхименко А.В., Ольшанская Е.Ф., Гнатенко Б.И.: Укр. заочн. политехи, ин-т.

16. Печеный Б.Г., Соловев A.M., Вормс Г.А., Кочетков В.В. Получение битумов на основе нефтеотходов // Химия и технология топлив и масел. 1987.-№ 11.-С. 45-47.

17. Кутьин Ю.А., Хайрудинов И.Р., Биктимурова Т.Г., Имашев У.Б. Рациональное направление производства дорожных битумов // Башк. хим. ж. 1996.-3, № З.-С. 27-32.

18. АС № 910723 СССР, МКИ С10СЗ/04. Способ получения битума / Фролов А.Ф., Аминов А.Н., Майорова Н.М., Спинальская А.Б., Воробьев В.Г.: Яросл. политех, ни-т. заявл. 4.07.80 № 2953237/23-04, опубл. В БИ 1982 №9

19. Алиев Г.Р., Мовсумзадзе С.М., Мовсумзадзе Э.М., Рамазанов Э.Р., Ахундов Ф.Ч. Разработка технологии получения кровельных битумов на базе нефтеотходов // Изв. вузов. Нефть и газ 1992.-№ 8.-С. 37-40.

20. А.С. Антошкин Жидкофазное окисление нефтяных отходов // Химия и технология топлив и масел. 1991.-№ 11.-С. 5-6.

21. Пат. 151605 Польша, МКИ5 С08 L95/00. Sposob otrzymywania asfaltow modifikowanych / Szczurek Teresa, Kossowicz Ludwik, Bolek Alina, Wasyl Alojzy: Institut Technologii Nafty in Prof. Stanislawa Pilata № 261381, заявл. 10.09.86.

22. Руденская И.М. Нефтяные битумы. Химический состав, коллоидная структура, свойства и способы производства. 1963

23. Черножуков Н.И., Крейн С.Э. Окисляемость минеральных масел. Гостопиздат, 1955.

24. Сергиенко С.Р., Семячко P.JI., Галич А.Н. // Журнал прикладной химии. 1959, 32, вып. 3.

25. Пажитнова Н.П. Исследование влияния природы сырья на состав и свойства окисленных дорожных битумов (автореферат). М., 1970.

26. Новое в производстве улучшенных битумов. 1971. Кинетика процессов окисления гудронов в битумы.

27. Березников А.В. Влияние условий окисления на состав и свойства окисленных битумов: Дис. канд. техн. наук.-Л., 1975.

28. Розенталь Д.А., Березников А.В., Кудрявцева И.К., Таболина Л.С., Федосова В.А. Битумы. Получение и способы модификации. Учебное пособие. Л., 1979

29. Бембель В.М., Леоненко В.В., Сафонов Г.А. Влияние гетероатомных соединений на окисление нефтяного гудрона // Химия и технология топлив и масел. 1995.-№ 4.-С. 33-35.

30. Евдокимова Н.Г., Гуреев Ал.А., Гохман Л.М., Гурарий Е.М., Маненкова Н.И. Влияние качества сырья на свойства дорожных битумов // Химия и технология топлив и масел. 1990.- № 4.-С. 11-13.

31. Апостолов С.А. Оптимизация процессов производства битумов из нефтяных гудронов // Нефтепереработка и нефтехимия. 1987.-№ 8.-С. 11-12.

32. Сорокин И.Г. Влияние температуры размягчения сырья на качество дорожных битумов // Нефтепереработка и нефтехимия. 1989.-№ 6.-С. 811.

33. Евдокимова Н.Г., Гвоздева В.В., Гуреев Ал.А., Донченко С.А. Оптимизация процесса получения окисленных дорожных и строительных битумов // Химия и технология топлив и масел. 1990.-№7.-С. 11-12.

34. Романов С.И., Казначеев С.В., Легкодимова Г.В. Влияние температуры окисления сырья на устойчивость дорожных битумов // Химия и технология топлив и масел. 1993.-№6.-С. 6-8.

35. Грудников И.Б. О последовательности процессов перегонки и окисления в производстве дорожных битумов // Химия и технология топлив и масел. 1989.-№ 2.-С. 10-13.

36. Грудников И.Б. Влияние технологии на адгезионные свойства дорожных битумов // Химия и технология топлив и масел. 1990.-№ 8.-С. 12-14.

37. Р.Б. Гун Интенсификация производства и улучшение свойств окисленных битумов вяжущих для цветных покрытий // Химия и технология топлив и масел. 1980.-№ 7.-С. 51-53.

38. Грудников И.Б., Шестаков В.В., Мингараев С.С., Колесников Ю.А. Интенсификация процесса получения окисленных битумов с помощью пористых диспергаторов воздуха // Химия и технология топлив и масел. 1993.-№ 8.-С. 7.

39. Пат 2000311 Россия, МКИ5 С10 СЗ/04. Способ получения битума/ Королев И.В., Полякова С.В., Немчина Н.Е., Савченко О.А.: Московский автомоб.-дор. инст-т.-№ 5054099/04.

40. Senolt Н. Grundlagen des Bitumenblaseprozesses. OMV, 1969.

41. Ишкильдин А.Ф., Хайрудинов И.Р., Александрова С.Л., Хафизов Ф.Ш. Интенсификация процесса окисления нефтяных остатков воздействием ультразвуком // Нефтепереработка и нефтехимия.-М., 1986.-№ 5.-С. 9-10.

42. Pokonova Ju.V., Apostolov S.A. Oxidative deactivity of petroleum residues //Full. Sci and Technol. Int. 1991.-9.-№2.-C. 109-116.

43. Апостолов C.A. Получение окисленных битумов на гетерогенных катализаторах // Нефтепереработка и нефтехимия.-М., 1984.-№ 6.-С. 7-8.

44. Quddus Muhammad Abdul, Khat Fasihullah. Catalytic air blowing of asphalt //Chem.-Ing.-Techn. 1991.-63.-№2.-C. 270-271.

45. Александрова С.Л., Синельникова В.К., Сорочина З.Н., Черчес Б.Х. Использование некоторых металлсодержащих отходов в производстве битумов // Сб. научн. трудов / Башк. НИИ по переработке нефти 1992.-№31.-С. 84-91.

46. АС № 1384598 МКИ СЮ СЗ/04. Способ получения битума/ Хитрин С.В., Багаев С.И., Хлебов Г.А., Рыбин А.Г., Могилюк А.Л., Варварина Е.А., Абрамов С.П., Голомидов А.Л., Мартынов Ю.А., Колотилова Н.В., Веселова Н.Н.: Кир. политехи, ин-т

47. Пухова Н.В., Беренцвейг В.В., Гуреев А.А., Гун Р.Б., Чемлева Т.А. Исследование режима каталитического окисления нефтяных остатков в битумы // Нефтепереработка и нефтехимия.-М., 1982.-№ 11.-С. 30-33.

48. Пат 4618373 США, МКИ С08 L95/00, НКИ 106/273 R. Air-blowing asphalt using hydrohalic acid catalysts/ Eidem Penny K.: Chevron Research Co.

49. AC № 1008235 СССР, МКИ СЮ СЗ/04. Способ получения битума/ Кучина М.И., Кириченко Л.Ф., Бабинец А.Д.: гос. дор. НИИ.

50. Русин А.Н. Ступакова С.Ф. Применение местных материалов для улучшения свойства битума// Пути экономии материальных и энергетических ресурсов при строительстве асфальтобетонных покрытий.-М., 1983.-С. 73-78.

51. АС № 1805657 СССР, МКИ6 СЮ СЗ/04 Способ получения битума / Нефедова А.В., Мазгаров A.M., Максютов В.А., Круглова Т.А., Горбачева Н.А., Глинчак С.И., Егоров Ю.А., Осьмушников А.Н., Астахов Г.П., Сапунов Г.С.: ВНИИ углеводородного сырья.

52. АС № 1293196, СССР МКИ СЮ СЗ/04. Способ получения битума// Сорокин И.Г., Бахтина Л.И.: Сарат. фил. Государств, проекта.-изыск, и НИИ.

53. Vecchi С., Giavarini С. Ossidazione chimica dei bitumi. // Riv. combust. 1995.-49, №6.-C. 215-221.

54. Ишмухамедова H.K., Дюсенгалиев К.И. Окисление гудрона в присутствии высокосмолистой нефти // Химия и технология топлив и масел. 1990.-№ 8.-С. 14-15.

55. АС № 18244417 СССР, МКИ5 СЮ СЗ/04. Способ получения битума// Ишмухамедова Н.К., Моисеев Ю.А.: Институт химии нефти и природных солей АН КазССР.

56. Юдина Е.Е., Бам В.Я., Антошкин А.С. Регулирование свойств окисленного битума из высоковязкой нефти //Химия и технология топлив и масел. 1987.-№ 7.-С. 10-11.

57. Серебряков А.Ю. , Бодан А.Н., Афанасьева Н.Н., Коваленко Л.А., Гуреев Ал. А. Влияние структурно-реологических характеристик нефтяного сырья на процесс его окисления в битумы // Нефтепереработка и нефтехимия.-М., 1985.-№ 2.-С. 12-14.

58. Гуреев Ал. А. Физико-химическая технология производства и применения нефтяных битумов // Тр. / Моск. ин-т нефти и газа.- 1989.-№217.-С. 92-100.

59. Бодан А.Н., Серебряков А.Ю., Возняк О.Д.,. Афанасьева Н.Н,. Гуреев Ал.А О дисперсности и реологии гудронов // Химия и технология топлив и масел. 1986.-№1.-С. 30-31.

60. Сюняев З.И. Интенсификация термических процессов переработки нефтяных остатков// Химия и технология топлив и масел. 1990.-№5.-С. 7-9.

61. АС № 1139743, СССР МКИ СЮ СЗ/04. Способ получения битума / Серебряков А.Ю., Гуреев А.А., Сюняев Р.З., Самохвалов А.И., Шабалина Л.Н., Кушнир И.Л.: Моск. институт нефтехимической и газовой промышленности

62. Серебряков А.Ю., Гуреев А.А., Афанасьева Н.Н. Интенсификация процесса получения окисленных битумов // Изв. вузов. Нефть и газ. 1985.-№6.-С. 45-47.

63. Афанасьева Н.Н. Интенсификация производства нефтяных битумов // Химия и технология топлив и масел. 1986.-№7.-С. 3-6.

64. Фахрутдинов Р.З., Кемалов А.Ф., Морозов В.И., Кондратьева О.И., Кадиров М.К., Ильясов А.В. Исследование изменения концентрации свободных радикалов при окислении гудрона // Всесоюзн. конф. по химии нефти: Тез. доклада / Томск. 1988.-С. 271-272.

65. АС № 1174460, СССР МКИ СЮ СЗ/04. Способ получения вяжущего для дорожного строительства / Фаберов Е.Я., Лаврухин В.П.: Воронеж, инж.-стр. инст-т.

66. Алексеева Л.Е. Применение ИК-спектроскопии для сравнения и изучения фракций дорожного битума / Воронежский инженерно-строительный институт-Воронеж, 1991.-5с. Библиография 4 назв.-Деп в ВИНИТИ 23.05.91. № 2117-В91

67. АС № 1395652 СССР МКИ СЮ СЗ/04. Способ получения битума / Сюняев З.И., Гуреев А.А., Серебряков А.Ю., Чернышева Е.А., Горлов Е.Г., Зотова О.В.: МИНГ.

68. АС № 1326603 СССР, МКИ СЮ СЗ/04. Способ получения битума / Ухов О.А., Ахметова Л.А., Александрова С.Л., Шабаев В.Т., Каримова Г.Ф.: Уфимский нефт. инст-т.

69. Дроздова М.А., Кампанеец В.Г., Осипова М.И. Модифицирование свойств битума промышленными отходами полипропилена и полиэтилена // Химия и технология топлив и масел. 1986.-№ 7.-С. 14-15.

70. АС № 36434 НРБ, МКИ СЮ СЗ/04. Метод за получаване на хидроизоляционен битум / Николова С.Ц., Александров B.C., Николова С.К., Николова К.Д., Димитрова З.Д., Михайлов М.П.: Стокански нефтехим. комб-т.

71. Giavarini Carlo, De Filipps Paolo, Santarelli M. Laura, Scarsella Marco Production of stable polypropylenemodified bitumens // Fuel.-1996.- 75.-№ 6.-C. 681-686.

72. Bukowski A., Zielinski J. Modifikacia vakuoveho zvysku romaskinskey ropy ataktickym polypropylenom Ropa a uhlie. 1983.- 25.-№ 3.-C. 142-148.

73. Шмидт Г.Г., Рахимова И.А. Улучшение свойств окисленных битумов. Томск инж.-стр. нист-т. Томск 1986. 9с. ил. Библиогр. 4 назв. Деп в ЦБНТИ Минавтодор РСФСР 17.04.86, № 112-Ад.

74. Рогозина Е.В., Каневский И.М., Аминов А.Н., Гринберг М.Я. Стиролсодержащие полимеры как ускорители получения вяжущего из гудрона // Химия и технология топлив и масел. 1991.-№ 8.-С. 31-32.

75. А1 Douri Amad, Kopsch Heinz, Nuemann H.J. Bitumen-Oxidation in Gegenwart von Radikalbildern // Erdoel und Kohle Erdgas - Petrochem. 1989.-42, №2.-C. 68-91.

76. Заявка 3630789 ФРГ, МКИ СЮ СЗ/04. Verfahren zur Herstellung von Oxidationsbitumen durch Reaktion mit Luft in Gegenwart von Radikalbildern / Al-Douri Amad, Kopsch Heinz, Nuemann Hans-Joachim.

77. Калниня Д.И., Варкалис А.Ю., Трусов C.P. Закономерности диффузии воды в дорожных битумах, модифицированных катионоактивными ПАВ // Журнал прикладной химии. 1991.-64.-№ 4.-С. 894-898.

78. Худякова Т.С., Машкова И.А., Розенталь Д.А. Влияние аминных адгезионных добавок на товарные характеристики дорожных битумов // Химия и технология топлив и масел. 1991.-№8.-С. 34-35.

79. Сюняев З.И., Сафиева Р.З., Сюняев Р.З. Нефтяные дисперсные системы.-М.: Химия, 1990.-226 с.

80. Сюняев З.И. Концентрация сложных структурных единиц в нефтяных дисперсных системах и методы ее регулирования // Химия и технология топлив и масел. 1980.-№ 7

81. Гуреев А.А. Физико-химическая технология производства и применения битумных материалов // Рос. химич. журнал. 1995.-39.-№5.-С. 115-117, 136.

82. Мережко Ю.И., Нестеров А.Н., Сюняев З.И Влияние модифицирующих добавок на коллоидно-химические свойства мазутов // Коллоидный журнал. 1990.- 52.-№1.-С. 151-154.

83. Фукс Г.И. Проблемы коллоидной химии нефтепродуктов // Химия и технология топлив и масел. 1982.-№ З.-С. 2-5.

84. Поверхностно-активные вещества: Справочник/ Абрамзон А. А., Бочаров В.В., Гаевой Г.М. и др.; под ред. А.А.Абрамзона и Г.М.Гаевого.- Л.: Химия, 1979.- 367 с.

85. Liux Rahimian, Neuman Partikelgroessenverteilung, Koloidstabilitaet and Rheologie von Erdoeldestillationsrueckstaenden und Bitumen // Erdoel -Erdgas Kohle. 1993.-109.-№> 9.-C. 368-372.

86. Посадов И.А., Таболина Л.С., Абрамович Г.В., Розенталь Д.А. Структура и свойства дисперсной системы нефтяных битумов // Совещание по ВМС нефти, 30 сент. 4 окт. 1985. Тезисы докладов. / Томск. 1985.-С. 104-106.

87. Гилязетдинов Л.П., Туманян Б.П. Реологический метод оценки некоторых структурных параметров нефтяных дисперсных систем // Химия и технология топлив и масел. 1993.-№ 1.-С. 29-32.

88. Надиров Н.К., Жумашева К.С., Буркитбаев С.М., Кенжебаев А.Б. Влияние добавок на дисперсный состав нефтей // Химия и технология топлив и масел. 1987.-№ 7.-С. 30-32.

89. Годун Б.А., Бодан А.Н. // Химия и технология топлив и масел. 1974.-№ 11.-С. 37-39.

90. Годун Б.А. Влияние технологии производства битумов на их структуру. Автореф. дис. к.т.н. Львов, 1982, 20 с. ЛПИ

91. Добровольский И., Большакова А., Жолнин А., Шейкман А. Методы технического анализа пигментных производств. Челябинск 1973г. с. 240.

92. Бодан А.Н. Поликвазисферическая структура нефтяных битумов // Химия и технология топлив и масел. 1994.-№ З.-С. 22-24

93. Инфракрасная спектроскопия: Учебное пособие/ Бойчинова Е.С., Брынзова Е.Д., Мохов А.А. и др.: Ленинградский Ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета. -Ленинград, 1975.-58 с.

94. И. Кесслер Методы инфракрасной спектроскопии в химическом анализе, изд-во "Мир", М. 1964, 286 с.

95. Тихонов В.П., Фукс Г.И. Мицеллообразование поверхностно-активных веществ в неполярных средах // Химия и технология топлив и масел. 1994.-№ З.-С. 27-29.

96. Ширяева Р.Н., Гимаев Р.Н., Валявин Г.Г., Кудашева Ф.Х. Особенности термической деструкции нефтяных остатков в присутствии добавок // Химия и технология топлив и масел. 1991 .-№7.-С.З1 -32.

97. Болдин А.А., Васильев Р.Ф. Применение методики прессованных образцов в инфракрасной спектроскопии // Заводская лаборатория 1961.т. XXVII, №7.-с. 819-822.

98. Гуреев А.А., Сабаненков С.А. Методы исследования физико-химической механики нефтяных остатков.-М.:Химия, 1980.-С.9.

99. Гольдберг Д.О. Контроль производства масел и парафинов.-М.:Химия, 1964.-239 с.

100. Гилязетдинов Л.П., Аль-Джома М. Определение параметров темных частиц дисперсной фазы в нефтяных системах // Химия и технология топлив и масел. 1994.-№ З.-С. 27-29.

101. Сюняев З.И., Сафиева Р.З., Сюняев Р.З. Нефтяные дисперсные системы.-М.: Химия, 1990.-226 с.

102. Бибик Е.Е. Реология дисперсных систем. JI.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1981.- 172 с.

103. Гилязетдинов Л.П., Туманян Б.П. Реологический метод оценки некоторых структурных параметров нефтяных дисперсных систем // Химия и технология топлив и масел. 1993.-№ 1.-С. 29-32.

104. Доломатов М.Ю., Гордеев В.Н. Определение коллоидной структуры гудронов и тяжелых топлив по вязкости // Химия и технология топлив и масел. 1992.-М? 1.-С. 33-36.

105. Изучение возможности получения пластифицированных битумов. Отчет о НИР / ОИЦ ОАО "ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез", 1998.

106. Основы научных исследований: Учеб. для техн. вузов/В.И.Крутов, И.М.Грушко, В.В.Попов и др.; Под ред. В.И.Крутова, В.В.Попова.-М.:Высш. шк.,-1989.-400 с.л