автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка научно-технологических основ производства современных битумных материалов как нефтяных дисперсных систем

На правах рукописи

ЕВДОКИМОВА НАТАЛЬЯ ГЕОРГИЕВНА

РАЗРАБОТКА НАУЧНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ ПРОИЗВОДСТВА СОВРЕМЕННЫХ БИТУМНЫХ МАТЕРИАЛОВ КАК НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Специальность 05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора технических наук

о !'т.]| 7015

и

Москва-2015 005570388

005570388

Работа выполнена в - ФГБОУ ВПО «Российский государственный

университет нефти и газа имени И. М. Губкина»

- филиале ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» в г. Салавате

доктор технических наук, профессор, действительный член Академии инженерных наук Российской Федерации Гуреев Алексей Андреевич

доктор технических наук, профессор Страхова Нина Андреевна

доктор технических наук, профессор Васильев Валентин Всеволодович

доктор технических наук, профессор Тыщенко Владимир Александрович

Ведущая организация ФГБОУ ВПО «Пермский национальный

исследовательский политехнический университет»

Защита состоится «24» сентября 2015 г. в 14.00 часов вауд. 541 на заседании Диссертационного совета Д 212.200.04 при ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа имени И. М. Губкина» по адресу: 119991, Россия, г. Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д.65, корпус 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа имени И. М. Губкина»

Автореферат разослан «^¿¿»^июня^ 2015 года.

Научный консультант

Официальные оппоненты:

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.200.04

кандидат технических наук

Л.Ф. Давлетшина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Важнейшими задачами, стоящими сегодня перед отечественной нефтеперерабатывающей промышленностью, являются повышение эффективности переработки нефти и качества выпускаемых нефтепродуктов. В технологической схеме современного нефтеперерабатывающего предприятия одним из наиболее распространённых является процесс компаундирования. Процесс компаундирования обеспечивает формирование качественных, отвечающих всем нормативным требованиям и количественных показателей товарной продукции нефтепереработки, в том числе и нефтяных битумов.

Нефтяные битумы являются одними из наиболее широко используемых в строительной индустрии продуктов нефтепереработки, в особенности в дорожном строительстве. Дорожное строительство является неотъемлемой частью экономического развития страны. Ежегодно в России для строительства новых и ремонта существующих асфальтобетонных покрытий потребляется большой объём битумных вяжущих (== 5-6 млн т/г). Также велико использование кровельных, изоляционных и строительных битумов, объем производства которых составляет = 20% от всего объема выпускаемых битумов.

Доля нефтяных битумов в общем объеме товарной продукции мировой нефтепереработки составляет 3-4%. Общий спрос на битум сегодня оценивают на уровне 102 млн т/г. По прогнозам аналитиков, мировой спрос на битумы к 2015 г. составит около 105 млн т, к 2018 г. он достигнет 112 млн т, а к 2020 г. - превысит 120 млн т.

Несмотря на возрастающие объемы производства и расширение ассортимента сегодня спрос на битумы удовлетворен неполностью, в т.ч. из-за резко возросших требований потребителя к качеству нефтяных битумов. Таким образом, качество вырабатываемых битумов и объемы их производства не в полной мере соответствуют требованиям современного рынка. Так, по данным официального статистического анализа сроки службы асфальтобетонных дорожных покрытий, составлявшие ранее 15-20 лет, сократились в настоящее время до 6-12 лет, а на городских магистралях с интенсивным движением транспорта - до 3-4 лет. Кроме того, потребности дорожно-строительных организаций в качественных битумах для ремонта и устройства новых покрытий удовлетворены сегодня только на 40-65%. Резкие циклические перепады температур, которые характерны для нашей страны, вызывают быстрые смены значений линейных расширений асфальтобетонных и кровельных покрытий, что приводит к их быстрому разрушению. В настоящее время состояние большинства автомобильных дорог в нашей стране государством оценено как неудовлетворительное, результаты независимых практических исследований и оценок показали, что кровельные материалы группы «рубероид» в наших климатических условиях утрачивают свою основную функцию (гидроизоляцию) через 3 года, а ежегодные затраты на ремонт рубероидных кровель в России составляют около 4 млрд.

Рациональное решение проблемы создания надежных в эксплуатации дорожных покрытий на дорогах как с малой, так и высокой интенсивностью и грузонапряженностью движения, сегодня связано с внедрением в РФ принципов комплексной системы проектирования составов асфальтобетонных смесей «Суперпейв», разработанной в США и реализуемой в странах ЕС. Данная система позволяет на стадии проектирования асфальтобетонных смесей прогнозировать их эксплуатационную надежность путем оптимизации рецептуры и подбора всех их компонентов требуемого качества.

В этих условиях весьма актуальны исследования, направленные на совершенствование технологий производства битумов и материалов на их основе с повышенной долговечностью. В решении этих задач значительная роль должна быть отведена, по нашему мнению, физическим процессам компаундирования и введению добавок, позволяющих регулировать свойства сырья и битумов и получать товарную продукцию улучшенного качества. В современной нефтепереработке рациональное ведение основных физико-химических процессов (и производство нефтяных битумов, в том числе) требует проведения технологических стадий подготовки сырья (с помощью физических или физико-химических процессов) и производства готовой продукции (в большинстве случаев - физическими процессами компаундирования). Следовательно, целевым назначением стадии подготовки сырья битумного производства является обеспечение необходимого для проведения физико-химического процесса окисления гудронов их группового химического, фракционного и/или элементного составов. А целевым назначением стадии производства товарной битумной поолукиии - обеспечение требований действующих нормативных документов (федеральных, региональных и др.) к качеству товарных битумов. Следовательно, в составе современного производственно-технологического комплекса производства битумных материалов, структура которого изображена на рисунке 1, наряду с основным физико-химическим термоокислительным процессом целесообразно использование технологических стадий подготовки сырья и выпуска товарной продукции, базирующихся, например, на технологиях компаундирования и введении добавок.

Стадия подготовки сырья

Основной физико-химический процесс

Стадия производства товарной продукции

Рисунок 1- Трёхстадийная схема битумного производственно-технологического комплекса

В этой связи перспективным направлением улучшения качества битумов является, очевидно, разработка технологий производства битумов, основанных на научнообоснованном подходе к выбору и применению компонентов смесевого окисляемого сырья, активирующих и/или модифицирующих добавок, компонентов товарной продукции. В настоящее время на

большинстве НПЗ подход к компаундированию сырья основан, главным образом, на необходимости утилизации отходов и полупродуктов производств, а не на обеспечении качества сырья или продукции битумного производства, что в большинстве случаев приводит к получению нефтяных битумов, не удовлетворяющих требованиям ГОСТ 22245-90 по одному или нескольким показателям качества.

Отметим также, что метод компаундирования или модифицирование свойств битумных материалов добавками весьма эффективен и на стадии получения товарной продукции, особенно в случаях необходимости обеспечения необходимых ее структурно-механических свойств. Кроме того при модифицировании нефтяных окисленных битумов добавками можно получать вяжущие материалы с улучшенными низкотемпературными, адгезионными и др. свойствами. В России в последнее время модифицированию свойств битумов с целью получения различных материалов посвящено значительное количество исследований. Вместе с тем для большинства из них характерен эмпирический подход к решению вопросов улучшения качества продукции. Поиск, испытание и применение новых эффективных модификаторов свойств также затруднён действующими экономическими и экологическими ограничениями, проблемами с квалифицированной разработкой и внедрением соответствующих нормативных документов. Также без всестороннего и глубокого анализа невозможно применение большого количества различных трудноутилнзируемых остатков, побочных продуктов и промышленных отходов, которые целесообразно использовать в качестве модификаторов свойств битумов. На практике модифицирование нефтяных битумов используют ограниченно, вследствие недостаточной изученности и стабильности состава сырья, условий совмещения и стабильности составов модификаторов, влияния их химического состава на физико-химические и эксплуатационные свойства битумов и др. Поэтому для обеспечения требуемого качества товарной продукции на стадии ее производства возникает необходимость в разработке оптимальной рецептуры получения модифицированного битума, в корректировке технологического режима его приготовления, в разработке критериев для правильного выбора модификатора. При этом актуальным остается решение научно-прикладных задач по оптимизации эксплуатационных характеристик и оперативному контролю качества битумной продукции.

В настоящее время, особенно за рубежом, наблюдается тенденция более широкого использования в дорожной ремонтно-строительной отрасли относительно нового вида вяжущих материалов - битумных эмульсий. Поиск рациональных составов и способов получения битумных эмульсий весьма актуален в настоящее время для всех экономически развитых стран. Применение битумных эмульсий обеспечивает значительный экономический эффект, позволяет экономить до 30% битумов и до 40% энергоресурсов, упрощает строительные, ремонтные и погрузочно-разгрузочные работы. Поэтому изучение свойств катнонных и анионных битумных эмульсий, а

также совершенствование технологий приготовления битумных эмульсий и эмульсионно-минеральных смесей модифицированием их составляющих является в настоящее время чрезвычайно актуальным научно-технологическим направлением.

Для поиска новых методов интенсификации битумного производства, улучшения качества битумов, поиска и испытания новых эффективных добавок целесообразно, как показал анализ современных научно-технических публикаций, использовать основные принципы теории нефтяных дисперсных систем. В частности, регулирование свойств битумного сырья и битумных материалов, как типичных нефтяных дисперсных систем (НДС), возможно за счет изменения их размеров частиц дисперсной фазы внешними воздействиями и создания, тем самым, пространственной структуры необходимого качества. Поэтому для обеспечения эффективного функционирования современного производственно-технологического комплекса битумного производства потребовались исследования: по обоснованию природы и оптимальной величины внешних воздействий на сырье и окисленный продукт, изучению влияния внешних воздействий на эффективность термоокислительного процесса (например, на выход и качество битума), модернизации действующих технологических схем с включением необходимых блоков, обеспечивающих внешнее воздействие на битумное сырье и продукцию, а также технико-экономическая оценка разработанных технологий.

Цель работы - разработка научных основ и принципов функционирования современного производственно-технологического комплекса производства битумных материалов на основе положений теории нефтяных дисперсных систем с использованием технологий компаундирования и модификации с применением добавок.

Задачи исследований, которые позволили достичь поставленную в работе цель:

- разработка способов оценки качества активированного сырья битумного производства при его подготовке технологиями компаундирования и введения добавок;

- изучение закономерностей термоокислительного процесса переработки подготовленного сырья различной природы и влияния его основных факторов на свойства окисленного продукта;

- разработка технологических основ компаундирования и введения добавок на стадии производства товарной битумной продукции: определение основных критериев подбора модифицирующих добавок и изучение влияния природы модифицирующих добавок на эксплуатационные свойства нефтяных битумов;

- обоснование выбора параметров технологии производства и создание рецептур битумных эмульсий и эмульсионно-минеральных смесей модифицированием составляющих их компонентов;

- создание новых эффективных модифицирующих добавок на основе вторичных продуктов нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств и разработка рецептур оригинальных битумных вяжущих;

- разработка экспресс-методов контроля качества нефтяных битумов и технологических параметров процессов окисления и компаундирования в битумном производстве.

Научная новизна:

- развиты и структурированы научно-технологические принципы эффективного применения технологий компаундирования и введения добавок на всех этапах функционирования производственно-технологического комплекса производства нефтяных битумных материалов;

- впервые с позиций теории нефтяных дисперсных систем разработана классификация добавок для стадии подготовки сырья битумного производства, эффективного ведения процесса его жидкофазного окисления и модификации свойств товарной продукции; обоснован выбор и расширен ассортимент активирующих, модифицирующих, интенсифицирующих и др. добавок;

- впервые установлены закономерности изменения дисперсных и диэлектрических характеристик сырья битумного производства различной природы в процессе его окисления. Показана возможность их использования для контроля температуры размягчения битума в процессе окисления, определения областей структурных переходов из свободнодисперсного в связнодисперсное состояние, разработки способов подготовки сырья различной природы с целью интенсификации процесса окисления и производства качественных окисленных битумов;

- определены закономерности влияния модифицирующих добавок различной природы на эксплуатационные свойства нефтяных битумов и найдены их оптимальные концентрации для обеспечения пространственной дисперсной структуры необходимого качества;

- установлена оптимальная глубина окисления сырья битумного производства различной природы и предложены уравнения регрессии для подбора параметров компаундирования для производства битумов по схеме «окисление-компаундирование» с показателями качества, превышающими требования ГОСТ 22245-90;

- установлена зависимость значений показателя адгезии, определенного количественным методом для битумов и модифицированных битумов, от значений их диэлектрической проницаемости.

Теоретическая и практическая значимость работы:

- па базе основных положений теории нефтяных дисперсных систем сформулированы принципы функционирования производственно-технологического комплекса битумных производств, в основу которых заложены возможности и необходимости регулирования качества сырья бит умною производства на стадии подготовки и интенсификации основного физико-химического процесса его термоокисления и эффективного модифицирования качества битумных

материалов на стадии производства товарной продукции с использованием технологий компаундирования и введения добавок;

- анализ современных научно-технологических достижений и результаты авторских разработок, учитывающих механизм действия различных добавок к битумным материалам, позволили создать оригинальную классификацию добавок и компонентов, позволяющих эффективно регулировать качество сырья, материалов и продукции на каждой из трёх технологических стадий производственно-технологического комплекса битумного производства;

- экспериментально подтверждена концепция теории нефтяных дисперсных систем о целесообразности проведения технологических процессов переработки нефтяного сырья в активированном состоянии, соответствующему экстремальному значению степени дисперсности, и развита для технологий компаундирования и модификации свойств битумных материалов;

- на основе установленных зависимостей влияния глубины окисления гудронов различной природы на диэлектрическую проницаемость окисленных продуктов разработан экспресс-метод контроля их температуры размягчения;

- на основании выявленных корреляций между показателями адгезии и диэлектрической проницаемости окисленных и модифицированных битумных материалов предложен метод оценки уровня их адгезионных свойств;

- предложены рецептуры дорожных, кровельных, изоляционных и строительных битумных материалов с улучшенными физико-химическими и эксплуатационными характеристиками на основе модифицирования их свойств добавками, сочетающими структурирующие и пластифицирующие свойства;

- разработаны технологии и получены эффективные модифицирующие добавки на основе вторичного нефтехимического сырья: из остатка ректификации фталевого ангидрида и 2-этилгексанола по сернокислотной и ТБТ (тетрабутоксититановой) технологиям, кубового остатка ректификации стирола, тяжелой смолы пиролиза и отработанной резины, низкомолекулярного полиэтилена, обеспечивающие высокие адгезионные, низкотемпературные и термоокислительные свойства битумных материалов;

- разработаны оригинальные рецептуры вяжущих, модифицированных добавками на основе отработанной резины и тяжелой смолы пиролиза, триэтиленгликолем, элементной серой и серой, модифицированной триэтаноламином, для приготовления асфальтобетонных смесей улучшенного качества;

- разработаны оригинальные рецептуры битумных эмульсий катионного типа на основе эмульгатора БП-ЗМ, модифицирования водной (крахмалом, цементом, солью меди (II)) и битумной (диэтаноламином, дизельным топливом, серой) фаз. Получен положительный эффект от модификации элементной серой и дизельным топливом минеральной части и от совместного

использования эмульсий анионного и катионного типа при создании битумно-эмульсионных минеральных смесей;

- внедрена технология получения модифицированного нефтяного дорожного битума с использованием триэтиленгликоля (ТЭГ) на установке производства нефтяных битумов ООО «Битум» г. Салавата (акт о внедрении научно-исследовательских разработок №314 от 30.03.2006). Экономический эффект от реализации 459,5 т модифицированного битума составил 38741,12 руб. (по ценам 2006 г.);

- принята к внедрению на заводе Строительных материалов и конструкций (СМИК) в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» (ныне ОАО «Газпром нефтехим Салават») разработанная технология получения асфальтобетона на основе серобитумного вяжущего (справка №027-09 от 13.01.2004). При мощности установки 25000 т/г асфальтобетонной смеси за счет снижения ее себестоимости на 1,9% прирост прибыли от внедрения составит 499,6 тыс. руб. (по ценам 2004 г.);

- внедрена технология производства окисленных битумов с использованием активирующей добавки дифеннл-нафталиновой фракции (ДФНФ) к сырью битумного производства на битумной установке ООО «Битум» г. Салавата по патенту №2119523, которая позволила увеличить скорость процесса окисления на 50% и получить улучшенные окисленные битумы дорожных марок;

- в ОАО «Газпром нефтехим Салават» апробирована технология получения дорожных битумов по схеме «окисление-компаундирование» с использованием вакуумного крекинг-остатка установки висбрекинга в качестве компонента сырья (акт №18-348 от 03.10.2010). Прирост прибыли от реализации продукции, полученной по данной технологии в период с 01.10.2010 по 27.10.2010, составил 1,95 млн руб., а при внедрении данной технологии прирост прибыли от реализации продукции составит 15,6 млн руб. в год (по ценам 2010 года);

- разработан технологический регламент установки получения нефтяных битумов для ООО «Битум» г. Салавата, в котором на основании проведенных исследований предусмотрен блок получения «Изобита» по ТУ 5775-003-22633734-2002 (2006 г.) (акты о получении опытно-промышленной партии антикоррозионной изоляционной мастики на пефтебитумном производстве ООО «Битум» от 05.04.2005 и о внедрении результатов научно-исследовательских разработок от 20.02.2006). Прибыль от реализации 5 т антикоррозионной изоляционной мастики «Изобит» в 2005 году составила 414,3 тыс. руб.;

- внедрены в учебный процесс в филиале ФГБОУ ВПО УГНТУ в г. Салавате методики определения размеров частиц нефтяных дисперсных систем (мазуты, гудроны, битумы) фотоэлектроколориметрическим методом, седиментацнонной устойчивости асфальтеносодержащих нефтяных дисперсных систем при обычных температурах, диэлектрической проницаемости (учебно-методическое пособие авторов Евдокимовой Н.Г.,

Прозоровой О.В., Кортянович К.В. «Методы исследования свойств битумов и нефтяных остатков». - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2004. - 57 е.). Справка №114 от 25.09.2006 г.

Методологическую и теоретическую основу диссертационного исследования составили фундаментальные положения теории нефтяных дисперсных систем, системный подход к изучению научно-технологических принципов их компаундирования с обеспечением требований нормативных документов, ориентированных на повышение качества битумов, совершенствование методов испытаний, реализованных в передовой мировой практике (например, принципов комплексной системы проектирования составов асфальтобетонных смесей «Superpave» - «Strategic Highway Research Program»), а также научные разработки ведущих ученых в области исследований нефтяных битумных материалов. Выбор объектов исследований обоснован их доступностью, технологичностью и широким применением в битумном производстве и дорожном строительстве. В работе для исследования свойств сырья битумного производства, битумных материалов и битумно-минеральных смесей использовались стандартные методы исследований, а также разработанные оригинальные и модифицированные методы и методики. Методики получения модифицированных битумов, битумных эмульсий, модифицирующих добавок и способы подготовки сырья битумного производства выбраны и отработаны на основе теоретических и практических результатов, апробированных на производстве и учеными на современном этапе развития технологии получения битумных материалов.

Положения, выносимые на защиту, основаны на комплексном подходе к производству битумных материалов и совокупности результатов экспериментальных и научных исследований по теоретическому обоснованию, разработке и внедрению технологий компаундирования в битумном производстве, а также модификации свойств битумных материалов добавками, базирующихся на научных принципах и методологии теории нефтяных дисперсных систем:

- при подготовке сырья битумного производства;

- в технологии термоокисления сырья;

- при модифицировании свойств битумных материалов на стадии производства товарной продукции;

- при производстве модифицирующих добавок, регулирующих низкотемпературные и адгезионные свойства нефтяных битумов, а также их термоокислительную стабильность.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность полученных результатов обеспечена использованием современных средств и методик проведения исследований и подтверждена анализом научно-технической литературы, ранее проведенными экспериментальными исследованиями, базирующимися на фундаментальных положениях теории нефтяных дисперсных систем.

Материалы диссертационной работы были доложены и обсуждены: на научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука. Технология. Производство» (г. Уфа, 1994, 1997, 1998, 2003, 2013, 2014), межвузовской научно-технической конференции «Совершенствование образования и использование научного потенциала вузов для науки и производства» (г. Уфа, 1996), международной научно-технической конференции «Перспективы разработки и реализации региональных программ перехода к устойчивому развитию для промышленных регионов России» (Стерлитамак, 1999), международной конференции «Методы кибернетики химико-технологических процессов» (Уфа, 1999), конгрессе нефтегазопромышленников России «Нефтепереработка и нефтехимия с отечественными технологиями в XXI век» (Уфа, 2000, 2001), II международной научной конференции «Теория и практика массообменных процессов химической технологии» (Марушкинские чтения) (Уфа, 2001), всероссийской научно-практической конференции «Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии» (Уфа, 2003), научно-практической конференции «Современное состояние процессов переработки нефти» (Уфа, 2004), международной научно-практической конференции «Ашировские чтения» (Самара, 2004), Ш международном симпозиуме «Нефтяные дисперсные системы» (Москва, 2004), III международном научном семинаре-совещании «Новые инновационные технологии в нефтегазовой промышленности» (г. Атырау, Казахстан, 2005), международной научно-практической конференции «Экология и нефтегазовый комплекс» (г. Атырау, Казахстан, 2013), III всероссийской научно-практической конференции «Нефтегазовые и химические технологии» (г. Самара, 2005), 111 всероссийской научно-производственной конференции по проблемам производства и применения битумных материалов (г. Пермь, 2007), международном симпозиуме «Нефтяные дисперсные системы. НДС-2008» (г. Москва, 2008), VI международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» (г. Москва, 2011), международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка» и «Нефтепереработка и нефтехимия» (г. Уфа, 2003, 2005-2013), научно-практической конференции, посвященной 50-летию образования битумной лаборатории РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина (г. Москва, 2013), международной научно-методической конференции «Интеграция науки и образования в вузах нефтегазового профнля-2014» (г.Уфа, 2014), на VII международном промышленно-экономическом форуме «Стратегия объединения: Решение актуальных задач нефтегазового и нефтехимического комплексов на современном этапе» (г. Москва, 2014).

Выполненная работа явилась частью научно-исследовательских работ, проводимых на кафедре химико-технологических процессов филиала ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» в г. Салавате и в Научно-Образовательном Центре «Битумные материалы» ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа

имени И. М. Губкина» в рамках приоритетного направления исследований «Рациональное использование тяжелых нефтяных остатков переработки углеводородного сырья» (1995-2014 гг.), Национальной программы совершенствования и развития сети автомобильных дорог России на период до 2010 г. «Дороги России XXI века», Национальной программы модернизации и развития автомобильных дорог Российской Федерации до 2025 года.

Публикации. Основные результаты исследований изложены в 133 научных публикациях, в том числе в 30 научно-технических статьях, опубликованных в центральных российских журналах перечня ВАК и 5 авторских свидетельствах и патентах РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы, включающего 533 наименований, и приложения. Работа изложена на 417 е., включает 155 таблиц и 197 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, проанализирована степень разработанности проблемы, определены цели и задачи исследований, показаны новизна и практическая значимость работы.

В первой главе представлен обзор отечественных и зарубежных литературных источников по теме диссертации. Рассмотрено состояние производства битумных материалов в России и за рубежом, проблемы и задачи, конфликты интересов в процессах производства и маркетинга нефтяных битумов. Проанализированы работы о различных представлениях на структуру нефтяных остатков и битумов, природу сил межмолекулярного взаимодействия в нефтяных дисперсных системах. Показано, что компаундирование и введение добавок является универсальным способом регулирования свойств нефтяных дисперсных систем и получения товарных нефтепродуктов. Рассмотрены научно-технологические принципы организации стадии подготовки сырья битумного производства активирующими, модифицирующими и интенсифицирующими добавками, закономерности и технологические решения на стадии производства товарной продукции модифицирующими добавками, технологии модифицирования битумных эмульсий.

Анализ литературных источников, патентных разработок показал, что в настоящее время накоплен достаточно большой объём данных по подготовке сырья битумного производства и модифицированию свойств битумов, однако качество битумных вяжущих можно оценить как не полностью соответствующее современным требованиям их применения (низкие адгезионные, прочностные и упруго-деформационные характеристики), так как:

- недостаточно изучены основные технологические факторы, влияющие на процессы получения высококачественных битумных материалов;

- на практике редко используют методы регулирования группового химического состава и дисперсности сырья и битумов, основанные на положениях теории нефтяных дисперсных систем (НДС);

- остается перспективным и недостаточно изученным направлением в битумном производстве синтез модифицирующих добавок, обладающих высокими структурообразующими, пластифицирующими и адгезионными способностями;

- еще недостаточно изучена область создания наиболее эффективных полимерных модификаторов и отработки оптимальных рецептур модифицированного битума и полимерно-битумных вяжущих;

- практически отсутствует на рынке выбор модификаторов свойств битумов, т.к. нет критериев их создания и эффективности их действия в составе битумных материалов;

- недостаточен современный ассортимент битумных эмульсий.

В этой связи требуется всестороннее изучение технологий компаундирования и введения добавок в составе блоков подготовки сырья и производства товарной битумной продукции и создания на их основе модифицированных битумных материалов с улучшенными физико-химическими и эксплуатационными свойствами.

Во второй главе обоснованы принципы подбора сырья и добавок для модифицирования свойств битумов и подготовки сырья битумного производства, представлены основные физико-химические свойства объектов исследований (сырья битумного производства, нефтяных битумов, модифицирующих добавок, катализаторов). Представлены основные экспериментальные методы физико-химического анализа сырья битумного производства и нефтяных битумов, а также лабораторные методики, моделирующие промышленные технологии производства битумов и битумных эмульсин. Экспериментально обоснованы параметры технологических процессов окисления сырья, компаундирования и введения добавок при производстве битумных материалов.

В работе использовали типичное российское сырьё битумных производств - гудроны нефтей различного происхождения: арланской, шаимской, смеси башкирских и смеси западносибирских, вакуумный крекинг-остаток установки висбрекинга гудрона смеси западносибирских нефтей (ВКО), а также нефтяные окисленные битумы различных марок с битумных установок ООО «Битум» (г. Салават), НПЗ ТПП «Урайнефтегаз» и компаундированные, полученные по технологии «окисление-компаундирование», с битумной установки ОАО «Газпром нефтехим Салават».

Сформулированы критерии подбора активирующих (оптимизирующих степень дисперсности) и модифицирующих (регулирующих групповой химический состав и пространственную дисперсную структуру) добавок для стадий подготовки сырья, интенсифицирующих (повышающих скорость химической реакции окисления) - для стадии

окисления и модифицирующих (изменяющих структуру и свойства) - для стадии производства товарной продукции битумного производства.

Для стадии подготовки сырья были использованы:

- активирующие добавки ароматического основания, способные изменять растворяющую способность дисперсионной среды и приводить к изменению дисперсности НДС, обеспечивая активированное (с экстремальным значением степени дисперсности) состояние сырья для эффективного ведения физико-химического процесса окисления;

- модифицирующие добавки - полимерные соединения, которые позволяют регулировать групповой химический состав (ГХС) и пространственную дисперсную структуры сырья, распределяясь в его дисперсионной среде. При окислении модифицированного сырья полимерные соединения создают новую самостоятельную пространственную дисперсную структуру, которая приводит к межструктурной пластификации окисленного битума. Также полимерные соединения в результате термоокислителыюй деструкции, которую можно осуществлять при температуре выше 170°С, могут инициировать ряд многостадийных цепных реакций, идущих по радикально-цепному механизму в процессе окисления сырья битумного производства.

Для стадии окисления были использованы:

- интенсифицирующие добавки, содержащие олефиновые компоненты, в которых ненасыщенные связи (С=С) с минимальными энергетическими затратами образуют свободные радикалы и тем самым могут интенсифицировать химические реакции при производстве окисленных битумов;

- катализаторы, элементная сера и сера, модифицированная катализатором, которые являются инициаторами процесса окисления гудрона, позволяют не только интенсифицировать процесс, но и снизить негативное влияние отходов битумного производства на окружающую среду и технологическое оборудование.

Для стадии производства товарной продукции были использованы следующие модифицирующие добавки:

- поверхностно-активные соединения, которые увеличивают полярность асфальтенов, дают вклад во внутримолекулярные водородные связи, чем стабилизируют гетерогенную структуру вяжущего, а также резко повышают плотность межмолекулярных водородных (ассоциативных) связей, которые в данном случае отвечают за адгезию к минеральному материалу;

- полимерные соединения для создания полимерно-модифицированных битумных материалов, при определенных концентрациях они, распределяясь в НДС, образуют самостоятельную дисперсную фазу или связывают дисперсионную среду полимерным каркасом, тем самым пластифицируют или структурируют битумы, способны осуществлять перевод битумов из класса термопластов в эластомеры, т.е. в полимерно-битумное вяжущее (ПБВ), в

которой эластичная структурная сетка полимера, кроме высокой эластичности, придает ему способность к ориентации при отрицательных температурах;

- добавки для модифицирования компонентов битумной эмульсии (БЭ);

- пластификаторы, которые позволяют получить ПБВ высокого качества при минимальном содержании полимера, увеличить производительность работ при производстве ПБВ, обеспечить высокую удобоукладываемость и уплотняемость асфальтобетонных смесей и высокое качество дорожных покрытий по трещиностойкости и сдвигоустойчивости;

- элементная сера, которая позволяет частично решить проблему экономии нефтяного битума, снизить затраты иа устройство дорожных покрытий, широко использовать местные песчаные грунты, каменные материалы, золы и шлаки, достичь более высокой прочности при сжатии асфальтобетона, устойчивости к динамическим нагрузкам и к воздействию бензина, дизельного топлива и других органических веществ;

- элементная сера, модифицированная добавками, которая позволяет получить серобитумные вяжущие с повышенными адгезионными свойствами и снизить выделение кислых газов в процессе приготовления серобитумов.

В таблице 1 представлена классификация добавок, использованных в исследованиях.

Для исследования свойств гудронов и битумов использовались стандартные и оригинальные методы исследований (рисунок 2).

Таблица 1 — Классификация использованных добавок

Тип добавок

Наименование добавки

Активирующие

- ТСП (тяжелая смола пиролиза) — продукт установки ЭГ1-300;

- ДФНФ (дифенил-нафталиповая фракция) — остаток ректификации гидродеалкилата бензол-толуольной фракции пироконденсата производства бензола;

- ТГКК (тяжелый газойль каталитического крекинга) с установки Г-43-102;

- ОРСК (отход регенерации серной кислоты) с установки сернокислотного алкнлирования нзобутана олефииами.

Модифицирующие

11М11Э (низкомолекулярный полиэтилен) по ту 6-05-1837-82, отход производства полиэтилена высокого давления;

- ПВ (полиэтиленовый воск) - отход производства полиэтилена низкого давления:

- ПМ (полимерный модификатор) - смесь каучука БСК и низкомолекулярного полиэтилена в массовом соотношении 50/50;

- (P+TC1I) — добавка на основе отработанной резины и тяжелой смолы пиролиза*.

Интенсифицирующие

- КОР С (кубовый остаток ректификации стирола) - побочный продуют производства стирола;

- ТОРОП (тяжелый остаток ректификации олигомеров пропилена) — побочный продукт процесса олигомеризации пропилена.

Катализаторы и элементная сера

- ТФК (тетрафталациашш кобальта) - катализатор;

- РегОз (оксид железа) - катализатор;

- элементная сера — инициатор процесса окисления.

Сера, модифицированная катализатором

- сера, модифицированная катализатором ТФК — модифицированный инициатор окисления.

Продолжение таблицы 1

S 5 а X >-> п о 6 с >я о Поверхностно-активные соединения: - амины (МЭА - моноэтаноламин по МРТУ 6-09-3909-67, ДЭА - диэтаноламин поТУ 6-09-68-70; ТЭА - триэтаноламин по СТУ 12-10-113-61); - гликоли (ДЭГ - диэтиленгликоль по МРТУ 6-09-6131 -69,ТЭГ - триэтиленгликоль по МРТУ 6-09-4965-68); - ДОФ (диоктилфталат) - пластификатор по ГОСТ 8728-88; - ОПП (остаток производства пластификаторов) - кубовый остаток от переработки оборотных спиртов при производстве пластификатора ДОФ; - ОРСК (отход регенерации серной кислоты) с установки сернокислотного алкилирования изобутана олефинами; - БП-ЭМ (адгезионная присадка катионно-активиого типа) по ТУ 02570001-0015182293; - БГУ — олегоэфиры на основе твердого отхода производства терефталевой кислоты; - ПД (пластифицирующие добавки) — получены на основе тяжелого продукта ректификации 2-этилгексанола и кубового остатка дистилляции фталсвого ангидрида завода спиртов ОАО «Газпром нефтехим Салават» *;

о. я Й о н я се t S 3 2 >% От Я а S

§ со S о Ö, с S S п я н и R S ч о 25 Полнмеш1ые соединения: - ПВБ (поливинилбутираль) - отход производства поливинилбутираля ОАО «Салаватстекло»; - ПМ (полимерный модификатор) - на основе каучука БСК и низкомолекулярного полиэтилена в процентном соотношении 50/50; - ПМПЭ (низкомолекулярный полиэтилен) по ТУ 6-05-1837-82 отход производства полиэтилена высокого давления; - ПВ (полиэтиленовый воск) - отход производства полиэтилена низкого давления; - ПС (полистирол) - отход производства полистирола ударопрочного и общего назначения; - ДСТ (ДСТ-30-01 (DST-30-0I) Г группа) термоэластопласт по ТУ 38.103267-99; - ПИБ (полиизобутилен) - ГОСТ 13303-67; - БСК (пластифицирующая композиция) - на основе бутадиенстирольного каучука (БСК) и дизельного топлива по ТУ 2455-064-16810126-99;

- ЭПК (пластифицирующая композиция) - на основе каучука этиленпропиленового (ЭПК) и дизельного топлива; - (Р+ТСП) — добавка на основе отработанной резины и тяжелой смолы пиролиза *; - НПС* (нефтеполимерные смолы) — получены из кубового остатка ректификации стирола (КОРС), побочного продукта производства стирола*; - ДНП-S - сульфидированный окисленный низкомолекулярный полиэтилен*; - ДНП-А - аминироваппый окисленный низкомолекулярный полиэтилен*.

S S я § а. е >Я о s о. я а о и Пластификаторы - ОИМ (отработанное индустриальное масло); - мазут смеси западносибирских нефтей с установки АВТ; - ТСП (тяжелая смола пиролиза) — продукт установки ЭП-300; - КОРС (кубовый остаток ректификации стирола) побочный продукт производства стирола; - ДФНФ (дифенил-нафталнновая фракция) - остаток ректификации гидродеалкнлата бензол-толуольной фракции пироконденсата производства бензола; - ДОФ (диоктилфталат) - пластификатор по ГОСТ 8728-88; - ОПП (остаток производства пластификаторов) - кубовый остаток от переработки оборотных спиртов при производстве пластификатора ДОФ.

а и о 5 се м Элементная сера, модифицированная сера - сера (элементная сера); - сера, модифицированная ТФК, ТЭА, ПВБ, НПС.

о о. с S S 3 ь к 4 ч Для модифииирова-ния компонентов битум II он эмульсии Для модифицирования битумной (дисперсной) фазы: - амины (ДЭА, ТЭА); - гликоли (ДЭГ, ТЭГ); - элементная сера. Для модифицирования водной фазы (дисперсионной среды): - пищевой крахмал по ГОСТ 7699; - СОЛЬ C11SO4; - цемент М-400 по ГОСТ 31108-2003.

*- разработанные модифицирующие добавки

Рисунок 2 — Лабораторные методы исследования свойств битумных материалов и лабораторные

методики их получения

Фотоэлектроколориметрический метод позволил определить характер изменения дисперсности гудронов и битумов в зависимости от силы внешнего воздействия, разработать методики определения эффекта активирования (модифицирования, интенсификации), седиментационной устойчивости, активированного состояния НДС и долговечности битумов. Диэлектрический метод позволил разработать методики определения активированного состояния НДС и адгезионных свойств битумных материалов.

Так, например, проведено сравнение адгезионных свойств нефтяных битумов, определенных стандартным (качественным), количественным и диэлектрическим методами. Примеры зависимостей показателя адгезии и значений диэлектрической проницаемости модифицированных битумов показаны на рисунках 3-6. Установлены области значений показателя адгезии, определенного количественным методом, модифицированных битумов, соответствующие номеру образца по стандартному методу (ГОСТ 11508-74): при значении выше 94% мае. битум соответствует образцу №1; в диапазоне 81-94% мае. — образцу №2, а при 81% мае. и ниже - образцу №3. Однако, в диапазоне значений показателя адгезии 91-94% и 76-81% существует вероятность получения битума с неявно выраженным характером принадлежности его к тому или иному номеру образца по ГОСТ 11508-74. Найдена зависимость показателя адгезии, определенного количественным методом, модифицированных битумов от значений их диэлектрической проницаемости (рисунок 7). Получено уравнение, которое позволяет определить значение показателя адгезии к минеральному материалу, определив диэлектрическую проницаемость битума:

Х = 7,82е + 57,13; (1)

где X—адгезия, % мае.; е - диэлектрическая проиницаемость.

О - ДЭА; □ - МЭА.

Рисунок 4 - Диэлектрическая проницаемость битума, модифицированного аминами

100,0 98,0 96,0 94,0 92,0 90,0 88,0

0 1 2 3 4 5 6 7 Количество добавки, % мае.

□ - МЭА; О - ДЭА .

Рисунок 3 - Показатель адгезии битума, модифицированного аминами

Количество комбинированной добавки Р+ТСП, % мае. 0-1,0: 1,5; д - 1,0:2,0;© . 1,0:3,0.

Рисунок 5 - Показатель адгезии битумов, модифицированных комбинированной добавкой (Р+ТСП) при различном соотношении компонентов в ней

о - 1,0 : 1,5; А - 1,0 : 2,0; о - 1,0: 3,0. Рисунок 6 - Диэлектрическая проницаемость битумов, модифицированных комбинированной добавкой (Р+ТСП) при различном соотношении компонентов в ней

Количество комбинированной добавки Р+ТСП, %

мае

й о С

70

= 7,82х +57.13 К2 =0,89

Соответствует образцу №1

Соответствует образцу №2

Соответствует образцу №3

1.0 2,0 3.0 4.0 5.0 6,0

Диэлектрическая проницаемость

-сера; ■ -ДЭГ;

-ДЭА. ♦ -МЭА;

- Р+ТСП (соотношение 1,0:1.5); • - Р+ТСП (соотношение 1:2);

Рисунок 7 — Адгезионные свойства модифицированных битумов от их диэлектрической проницаемости

Методика определения эффекта активирования и модифицирования нефтяных дисперсных систем (НДС) была основана на анализе зависимостей «свойство - внешнее воздействие» и заключалась в определении отношения разности показателей физико-химического свойства после и до активирования или модифицирования к величине внешнего воздействия, приводящего НДС в экстремальное состояние (рисунки 8—11). Установлено, что максимальное увеличение скорости окисления соответствует активированному состоянию (оптимальному значению степени дисперсности) сырья битумного производства.

> 20 40 60 80 100

Содержание вакуумного крекинг-остатка впсбреюшгп в сырье.

■эффект активирования. определенный по значениям

диэлектрической проницаемости " эффект активирования, определенный по фактору устойчивости

"Эффективность процесса окисления

0,1 _

0 2 4 б 8 10 12 Содержание НМГТЭ в гудроне, % мае

—О—Эффективность процесса окислешм "О— Температуря размягчения сырья х 0.01. оС —й— Размер частиц дисперсной фаты х 0,001. нм

0.25 0.2 0.15

Рисунок 8 - Эффект активирования и эффективность процесса окисления гудрона смеси западносибирских нефтей от содержания вакуумного крекинг-остатка (ВКО) висбрекинга

Рисунок 9 - Температура размягчения, диаметр частиц дисперсной фазы и эффективность процесса окисления гудрона арланской нефти от содержания низкомолекулярного полиэтилена

Содержание тяжелой смолы пиролиза в гудроне шаимской нефти, % масс.

"эффект активирования по размеру частиц дисперсной фазы — —эффект активирования по температуре размягчения

■Фактор устойчивости

С1 Диаметр частиц дисперсной фазы, нм X 0.01

■■X—Эффективность процесса окисления

•е-■е-

о

0,45 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0

0 2 4 6 8

Содержание тяжелой смолы пиролиза в гудроне шаимской нефти, % мае. ■Температура размягчения, оС х 0,1

Рисунок 10 - Температура размягчения, фактор устойчивости, диаметр частиц дисперсной фазы и эффективность процесса окисления гудрона шаимской нефти, активированного тяжелой смолой пиролиза

Рисунок 11 - Эффект активирования гудрона шаимской нефти тяжелой смолой пиролиза

Разработана методика исследования долговечности битумов, основанная на процессе термического старения в тонком слое и определении размеров частиц дисперсной фазы, фактора устойчивости, изменения температуры размягчения после прогрева и потери массы после прогрева битумов. На рисунках 12-15 показаны зависимости исследуемых показателей битумов от времени старения. Наибольшие изменения этих показателей происходят впервые часы старения, т.е. в начальный период эксплуатации асфальтобетонных покрытий. Подтверждением значительных изменений группового химического состава и дисперсности битумов на начальном этапе термоокисления являются максимальные значения диаметра частиц дисперсной фазы и минимальные значения фактора устойчивости.

Скорость старения битума предложено определять по тангенсу угла наклона кривой зависимости температуры размягчения битума от времени старении. Установлено, что битумы дорожных марок более подвержены термическому старению, чем строительные, этому свидетельствует более интенсивное увеличение их скорости старения (рисунок 16). Для увеличения термоокислительной стабильности битумов предложено использовать модифицирующие добавки, которые позволят затормозить скорость старения на начальном этапе термоокисления, например: НМПЭ, ПВБ, БСК, амины, гликоли, НПС, ДНП-А, ДНП-Б, Р+ТСП. А такой показатель как фактор устойчивости может быть использован для прогнозирования поведения нефтяных битумов в процессе термоокислительного старения, т.к. адекватно описывает процессы, происходящие в структуре битума под воздействием температуры и кислорода воздуха (например, рисунок 17).

Время термоокислительного старения, ч

0 - изменение температуры размягчения после прогрева, °С; □ - потеря массы после прогрева х 0,1, % мае.; Д - диаметр частиц дисперсной фазы х 100, нм; х - фактор устойчивости х 0,1.

Рисунок 12 — Зависимости показателей качества Рисунок 13 - Зависимости показателей качества и дисперсных характеристик дорожного битума и дисперсных характеристик строительного от времени термоокислительного старения битума от времени термоокислительного

старения

Время термоокислительного старения, ч О Дорожный битум □ Строительный битум

Содержание вакуумного крекинг-остатка (ВКО) висбрекинга в сырье, % мае.

Рисунок 17 - Потеря массы после прогрева и фактор устойчивости битума марки БНД 90/130, полученного по технологии «окисление-компаундирование», от вида разбавителя и содержания вакуумного крекинг-остатка висбрекинга в сырье окисления

Рисунок 14 - Потеря массы после прогрева дорожных битумов от времени старения

—фактор устойчивости битума, компаундированного гудроном АВТ х 0.1;

—X— фактор устойчивости битума, компаундированного ВКО висбрекинга х 0.1:

-Ж— потеря массы после прогрева битума, компаундированного гудроном АВТ, % мае.

потеря массы после прогрева битума, компаундированного ВКО висбрекинга, % мае.

0 12 3 4 —Э-БНД 60/90

5 6 7 В 9 10 Время старения,ч -О-БНД 90/130

Рисунок 15 — Фактор устойчивости дорожных битумов от времени старения

Рисунок 16 - Скорость изменения температуры размягчения дорожного и строительного битумов от времени старения

0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00

01 23456789 10 Время старения, -^БНД 60/90 -О-БНД 90/130

Разработаны методики и получены эффективные модифицирующие добавки, обеспечивающие высокие адгезионные, низкотемпературные и термоокислительные свойства битумных материалов, на основе вторичного нефтехимического сырья. Синтезированы пластифицирующие добавки (ГТД) на основе кубового остатка дистилляции фталевого ангидрида (КОФА) и тяжелого остатка ректификации 2-этилгексанола (ТПРД) с использованием термического и каталитического процесса этерификации. Использование в качестве катализатора серной кислоты, повышение температуры процесса и количества ТПРД, участвующего в реакции, позволило получить ПД с достаточно высокими значениями температуры вспышки и плотности. При использовании в качестве катализатора гетрабутоксититана (ТБТ) и увеличении содержания ТПРД в сырье синтеза до 75% мае. степень этерификации составила 92%, что подтверждает полное протекание реакции этерификации с участием всех компонентов ТПРД. Установлены наиболее приемлемые условия ведения процесса получения пластифицирующих добавок на основе КОФА и ТПРД: катализатор - серная кислота (1% мае. на ТПРД); температура реакции этерификации - 150°С; массовое соотношение КОФА:ТПРД -1:3; время реакции — 120 мин.

Разработана методика получения нефтеполимерных смол (НПС) каталитической полимеризацией кубового остатка ректификации стирола (КОРС). На основании результатов исследований, представленных на рисунках 18 и 19, установлено, что при температуре процесса полимеризации (130°С) и повышенном содержании катализатора (20% мае. серной кислоты) в сырье получаются НПС, которые значительно увеличивают температуру размягчения битума (НПС-6, НПС-7), а для получения НПС, способных увеличить пластичность и адгезионные свойства битумов, наилучшие условия проведения процесса полимеризации КОРС - катализатор серная кислота (15% мае. на КОРС), температура 100°С, время полимеризации -10 ч.

0,16

0,13

0,1

_ 0,07 2 «

я 1 0,04 о

-0,02 -0,05 -0,08 -0,11

р.

Е Й 3 & о с

А р

Содержание НПС, % мае.

НПС-1 НПС-2 #НПС-3 НПС-4 дНПС-5 X НПС-6 НПС-7

Рисунок 19 — Относительное изменение температуры размягчения глубокоокисленного битума, модифицированного НПС

§ 62 | 60 1 58 I 56

03

& 54

I. 52

I 50

¡и

н 48

1,04 1,05 1,06 1,07 1.08 1,09 1,1 1,11 1,12 1,13 Плотность относительная О2% добавки НПС Р4 % добавки НПС Д6% добавки НПС

Рисунок 18 — Температура размягчения модифицированного глубокоокисленного битума от плотности вводимой НПС

Разработана методика получения модифицирующих комбинированных добавок на основе отработанной резины и тяжелой смолы пиролиза (Р+ТСП), которая основана на процессах набухания и растворения резины в ТСП. На основании полученных зависимостей (рисунки 20 и 21) определена оптимальная температура процесса (240°С) и время приготовления комбинированной добавки (3 ч). При оптимальных условиях процесса получены комбинированные добавки (Р+ТСП) для модифицирования свойств битумов, отличающиеся соотношениями резиновой крошки в ТСП (1:1,5; 1:2; 1:2,5; 1:3; 1:4).

4,5 4,0

я

I 3,5 § 3,0

ГС Л

3 2,5 н

I 2,0

К

6 1.5 1,0 0,5 0,0

0 50 100 150 200 250 Время, мин

Рисунок 20 - Кинетические кривые набухания и Рисунок 21 — Зависимости 1п[а,:у (а,гаг) I от времени растворения резиновой крошки (камерной резины) набухания резиновой крошки в тяжелой смоле

в тяжелой смоле пиролиза в зависимости от пиролиза при температурах 230, 240 и 260 "С

температуры

Разработана методика получения модифицирующих добавок на основе низкомолекулярного полиэтилена (НМПЭ), принципиальная схема их получения представлена на рисунке 22. Были получены образцы добавок ДНП-S и ДНП-А, отличающиеся параметрами процесса окисления НМПЭ, а результаты ИК-спектрометрии подтвердили протекание реакций взаимодействия окисленного НМПЭ с H2SO4 и ДЭА.

ln[am/(am-aT)] 4,5

4,0

3,5

3,0

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5

0,0

0 25 50 75 100 125 150 Время, мин ♦ 232 0С «240 °С а 260 °С

Рисунок 22 - Принципиальная схема получения модифицирующих добавок на основе 11МГ1Э

Установлено, что увеличение температуры и времени окисления НМПЭ приводит к увеличению кислотного числа и кинематической вязкости окисленного полимера, что способствует получению добавок ДНП-в и ДНП-А с высокой температурой каплепадения и для эффективного модифицирования ими битумов, целесообразно окислять НМПЭ при температурах 230 и 250°С. Добавки ДНП-А имели более низкие значения температуры каплепадения (72-120°С), чем добавки ДНП-Б (97-262°С), что делает их более технологически привлекательными, и в зависимости от марки и технологии получения исходного битума ДНП-Э и ДНП-А могут его пластифицировать или структурировать, а также улучшить адгезионные свойства.

В результате исследований составов битумных эмульсий (БЭ) установлен нелинейный характер изменения показателя адгезии от содержания эмульгатора в БЭ, и для получения катионных БЭ (КБЭ), обладающих хорошими адгезионными свойствами, содержание эмульгатора в них должно быть не менее 2,5% мае. (рисунок 23). Увеличение устойчивости (на 10%) наблюдали у эмульсий катионного и анионного типов, приготовленных в коллоидной мельнице (КМ) с последующей обработкой в течение 10-15 мин ультразвуком (УМ) (например, рисунок 24). Усовершенствована конструкция дезинтегратора, что позволило уменьшить в 2 раза требуемое время эмульгирования. Определены модификаторы для модифицирования составляющих компонентов БЭ. Экспериментально установлены оптимальные параметры процесса и способы эмульгирования битума (таблица 2).

13 5 7

Содержание эмульгатора, % мае.

Рисунок 23 - Зависимость показателя адгезии КБЭ от содержания эмульгатора БП-ЗМ в битумной эмульсии

Рисунок 24 - Зависимость интенсивности расслоения БЭ, полученной в КМ и комбинированным способом КМ+УЗ, от времени эмульгирования

Таблица 2 - Составы и методы эмульгирования для проведения модифицирования компонентов битумной эмульсии (вода до 100%)

Метод Битум, % мае. БП-ЗМ, % мае. ОП-7, % мае. 24% р-р ЫаОН, % мае. 35% р-р НС1, % мае. Время эмульгирования, мин

КМ 25,41 - 3,47 3,12 - 125

УЗ 31,20 2,85 - - 3,2 60

КМ 30,10 2,77 - - 3,0 60

УЗ 25,5 - 3,55 3,12 - 160

КМ 25,15 - 3,52 3,15 - 125

В третьей главе представлены результаты исследований процесса окисления сырья битумного производства и способы его интенсификации. Структура проведенных исследований для стадии окисления битумного сырья представлена на рисунке 25.

Рисунок 25 — Структу ра проведенных исследований для стадии окисления битумного сырья

Установлено, что для исследований термоокислительных превращений сырья битумного производства различной природы, можно использовать фотоэлектроколорнметрический и диэлектрический методы, которые адекватно описывают изменения физико-химических свойств сырья в процессе окисления и позволяют определить области структурных переходов системы из свободнодисперсного в связнодисперсное состояние (по классификации 3. И. Сюияева) или из структуры типа золь в структуру типа золь-гель (по классификации Л. С. Колбановской). Например, по зависимостям, представленным на рисунках 26 и 27, определены участки, отличающиеся скоростью изменения значений температуры размягчения и диэлектрической проницаемости сырья в процессе окисления, где для гудрона смеси западносибирских нефтей происходит первый структурный переход в области значений температур размягчения 28-32°С, а в области значений 38-48°С - второй. Для гудрона смеси башкирских нефтей происходит структурный переход (по характеру второй) в области значений температур размягчения 45-50"С.

Необходимо отметить, что битумы могут иметь наименьшую стабильность и узкий интервал пластичности, если не завершен переход системы в связнодисперсное состояние. Для получения стабильных по свойствам окисленных битумов необходимо сужать области структурных переходов, уменьшая диапазон изменения температур размягчения в них. Оптимизируя дисперсность гудрона его активированием или модифицированием и подбирая параметры процесса окисления можно регулировать положение минимума стабильности битума на шкале температуры размягчения.

Основной физико-химический процесс: стадия окисления

(Производство окисленных битумов)

1 1 э

1 , э

1 1А \р

к у

1 л« 1

НЭ-о^ акр» 1

Время окисления, мии

-Диэлектрическая проницаемость - Температура размягчения

« о

О *

га о сх

а С &

\

1 1 £ /

/

V

т □ гг^

^—-и 1

5 £

О 50 100 150 200 250 I

Время окисления, мин ~ Температура размягчения ~ Диэлектрическая проиницаемость

Рисунок 26 - Значения температуры размягчения и диэлектрической проницаемости гудронов смеси западносибирских нефтей (а) и смеси башкирских нефтей (б) в процессе их окисления

20 30 40 50 60 70 8 Температура размягчения, °С -Относительное изменение размеров частиц

дисперсной фазы -Относительное изменение диэлектрической проницаемости

| Ц : я -в- 5 Я >5 1

1,5 1

0,5 О

25 45 65 85

Температура размягчения, °С -Относительное изменение размеров частиц

дисперсной фазы -Относительное изменение диэлектрической проницаемости

а б

Рисунок 27 - Относительные изменения размера частиц дисперсной фазы и диэлектрической проницаемости от температуры размягчения гудронов смеси западносибирских нефтей (а) и смеси башкирских нефтей (б) в процессе окисления

Экспериментально установлено возрастание значений диэлектрической проницаемости и уменьшение скорости повышения температуры размягчения битума с увеличением глубины окисления гудронов различной природы (рисунок 28). Уравнение зависимости температуры

размягчения битума {1Р) в процессе окисления сырья от его диэлектрической проницаемости (¿) имеет вид:

Г.,

■ а- е +Ь-е + с

-Р - ----- - . (2)

Значения диэлектрической проницаемости можно определить при помощи соответствующих приборов, установленных в потоке нефтепродукта (время измерения 0,2 с до 3 мин), а значения температуры размягчения битума в процессе окисления, например, гудронов смеси западносибирских и смеси башкирских нефтей можно рассчитать по уравнениям, представленным на рисунке 28. Разработанный диэлектрический метод может быть использован для определения температуры размягчения продукта в процессе окисления и принятия решений по регулированию технологических параметров при пуске и эксплуатации установки по производству окисленных битумов.

в Ч

20

V = -0,0014х + 0,220х 2,192

= 0,99 -е-0—' - >

аз у = 0,0003 х2 + 0,059 [-0,137

I2 - 0,99

30

40

90

100

50 60 70 80

Температура размягчения, °С

О Гудрон смеси башкирских нефтей □ Гудрон смеси западносибирских нефтей

Рисунок 28 - Значения диэлектрической проницаемости от температуры размягчения в процессе окисления гудронов смеси западносибирских и смеси башкирских нефтей (температура процесса окисления 250 °С)

Предложено математическое описание процесса окисления для гудронов смеси башкирских и смеси западносибирских нефтей и уравнения регрессии, которые устанавливают зависимость температуры размягчения битума (!р) от времени (г) и температуры его окисления (/):

- для гудрона смеси башкирских нефтей - 1р = 28е'мо

- для гудрона смеси западносибирских нефтей - 1р = 25е'2 "'

(3)

Полученные уравнения регрессии позволят достаточно оперативно (без лабораторных анализов) рассчитывать значения температуры размягчения битума в широком диапазоне значений температур окисления, а также могут быть использованы для определения или подбора

необходимых значений температуры или времени окисления для получения битума заданной глубины окисления.

Установлена оптимальная температура окисления гудронов различной природы, обеспечивающая высокие значения пенетрации, низкие значения температуры хрупкости и термостабильность окисленных битумов. Так, для более легкого гудрона арланской нефти (с температурой размягчения 31,5°С) наиболее приемлемая температура окисления лежит в диапазоне 230-250°С, для более тяжелого (с температурой размягчения 38°С) - 230-260°С, а для гудрона шаимской нефти, содержащего большое количество парафино-нафтеновых углеводородов, наиболее желательна температура окисления я 230°С (таблица 3).

Таблица 3 - Основные свойства битумов и параметры процесса окисления гудронов арланской и шаимской нефтей_

Время окисления, мин Температура, °С Пенетрация, 0,1мм Потеря массы после прогрева, % мае. Выход отдува, % мае.

окисления размягчения хрупкости при 25°С при 0°С

Сырье - гудрон арланской нефти с температурой размягчения 38 °С

60 220 45 -20 62 26 0,30 1,33

60 230 46 -32 55 36 0,05 1,16

48 250 45 -26 66 33 0,10 1,31

45 260 45 -22 65 28 0,10 1,60

45 270 47 -21 48 22 0,25 1,66

Сы рье - гудрон арланской нефти с температурой размягчения 31,5 "С

320 220 45 -20 73 27 0,20 2,6

240 230 43 -26 101 32 0,05 3,69

200 250 43 -26 79 31 0,15 3,33

195 260 46 -19 56 20 0,17 2,63

170 270 47 -18 32 17 0,35 4,10

Сырье - гудрон шаимской нефтн с температурой размягчения 22 "С

320 220 45 -32 91 61 0,21 0,80

310 230 45 -33 89 46 0,18 1,20

300 240 45 -31 96 55 0,23 2,00

240 250 45 -34 92 55 0,26 3,60

195 260 45 -33 91 53 0,34 4,00

Управление параметрами структурных переходов, сопровождающихся стадией изменения дисперсного состояния и поляризации компонентов гудронов в процессе окисления, позволили разработать эффективные методы регулирования свойств битумного сырья на стадии его подготовки с целью получения качественных окисленных битумов и интенсификации процесса окисления.

В работе исследован процесс окислении подготовленного сырья битумного производства различными типами добавок (интенсифицирующими, активирующими и модифицирующими). На рисунке 29 показана эффективность процесса окисления подготовленного гудрона при содержании добавок, соответствующем максимальному эффекту активирования (модифицирования), т.е. в экстремальном состоянии при оптимальной степени дисперсности, где

гудрон смеси западносибирских нефтей подготовлен - ТСП, НМПЭ, ПВ, ВКО, ОРСК, гудрон арланской нефти - КОРС, ТОРОП, ДФНФ, а гудрон смеси башкирских нефтей - ПМ, Р+ТСП, серой. При окислении подготовленного сырья модифицирующими, а также активирующими и интенсифицирующими добавками, в области экстремального состояния, были достигнуты улучшенные значения показателей качества окисленного битума. На рисунках 30 - 33 показан эффект модифицирования сырья битумного производства различными добавками.

н °

V; Я <ц О

1=Г

•©< а о Л

с

^ 4? ^ / #С ^

Добавка

Рисунок 29 - Эффективность процесса окисления* подготовленного сырья битумного производства в экстремальном состоянии добавками различного типа (* - отношение константы скорости окисления подготовленного сырья к константе скорости окисления

исходного сырья)

300

3 200

100

О а 0 3 & а а>

й СП

Е с 5

е я X о

I о

Добавка

Я- о

а с =-•

у

ь ° 5 &

з с! К

200

-200

-400

-600

-800

Добавка

Рисунок 30 — Прирост пенетрации окисленных битумов, полученных из подготовленного сырья различными добавками

Рисунок 31 —Термоокислительная стабильность окисленных битумов, полученных из сырья подготовленного различными добавками

100 о -100 -200 -300

Вид добавки

Рисунок 32 — Низкотемпературные свойства окисленных битумов, полученных из подготовленного сырья различными добавками

Вид добавки

Рисунок 33 — Адгезия окисленных битумов, полученных из подготовленного сырья различными добавками

Результаты исследований процесса окисления подготовленного сырья позволили предложить уравнения регрессии, позволяющие определять показатели качества битума, полученного их гудрона арланской нефти, активированного дифинил-нафталиновой фракцией (ДФНФ), при различных условиях проведения процесса, а также подбирать условия проведения процесса, в частности, расход мазута и ДФНФ, температуру окисления при среднем качестве сырья, оперативно изменять эти параметры при нарушении технологического режима:

- пенетрация при 25 °С:

П = 106,00 + 9,98йм - 60,590,, - 0,52о ; (5)

- температура размягчения, "С:

К = 35,79- 1,76вл,+ 12,5Юд + 0,051ТР +0,051,, ; (6)

- дуктилыюсть при 25 °С:

Д = 183,19 + 12,06вл, - 42,45вд - 0,87ТР +0,34 Тр -0,29м, (7)

где С„ - расход мазута, т/ч; С,> - расход ДФНФ, т/ч; Тр - температура окисления, "С; Т. - температура вспышки сырья, °С; V - условная вязкость сырья, с.

В результате исследований процесса окисления гудронов смеси западносибирских и смеси башкирских нефтей, модифицированных полимерными соединениями, установлены оптимальные концентрации добавок в сырье для производства окисленных битумов улучшенного качества. Так, для производства высокоплавких битумов кровельных марок концентрация НМПЭ в сырье должна быть 10-12% мае., а для битумов дорожных марок концентрация полимерных соединений НМПЭ, ПМ и ПВ в сырье должна быть не более 3% мае. Модифицирование сырья битумного производства комбинированной добавки на основе отработанной резины и тяжелой смолы пиролиза позволило интенсифицировать процесс окисления в 1,4-1,6 раза, получить дорожный битум с улучшенными пластичными и низкотемпературными свойствами и хорошей адгезией к минеральному материалу, также уменьшить выход газов отдува и черного соляра на 16-18% мае.

Для стадии окисления сырья битумного производства были использованы катализаторы и инициаторы. Так, окисление гудрона смеси башкирских нефтей в присутствии катализатора тетрафталоцианина кобальта (ТФК) позволило снизить температуру процесса на 30°С, уменьшить в 3 раза выход черного соляра, увеличить скорость реакций окисления в 1,99 раза и получить битумы с высокими значениями пенетрации и показателя адгезии. При использовании в колонне сетчатой насадки в зоне окисления и введении в сырье 1% мае. катализатора ТФК окисление гудрона можно проводить при температуре 200°С. При окислении гудрона с элементной серой, модифицированной катализатором ТФК, были получены окисленные битумы с улучшенными значениями температуры хрупкости, пенетрации, показателя адгезии и с высокой термоокислительной стабильностью (таблица 4). Необходимо отметить, что такая технология

окисления отличается от традиционной более мягким температурным режимом окисления (180°С) и позволяет в 10-15 раз снизить выход черного соляра и газов отдува.

Таблица 4 - Основные показатели качества битумов, полученных каталитическим окислением гудрона смеси башкирских нефтей с элементной серой, модифицированной катализатором тетрафталоцианином кобальта (ТФК)_

Содержание серы, % мае. | 0 | 5 | 8 | 10/10* | 15

Содержание катализатора ТФК в сере 1,0% мае.

Время окисления, ч 10,0 5,5 4,0 3,15/5,0 4,0

Температура размягчения, °С 46 47 45 45/45 59

Пенетрация при 25 "С 27 42 32 64/34 26

Пенетрация при 0"С 21 24 19 34/18 14

Температура хрупкости, °С -27 -22 -20 -27/-17 -16

Потеря массы после прогрева, % мае. 0,46 0,38 0,22 0,11/0,46 0,16

Изменение температуры размягчения после прогрева, °С 6 3 5 6/25 12

Адгезия, № образца 1 2 1 1/1 1

Выход отдува, % мае. 1,3 0,4 0,1 0,1/2,6 0,01

рН отдува и газов окисления 3,0 3,0 2,0 2,5/1 3,0

Константа скорости окисления 0,44 0,07 0,09 0,115/0,09 0,13

Эффективность процесса 1,0 1,59 2,08 2,61/2,0 2,95

Размер частиц дисперсной фазы, нм 444 498 502 772/- 515

Фактор устойчивости 0,988 0,999 0,999 1,0/- 0,998

* - битум, полученный при окислении гудрона с содержанием серы 10% мае. без катализатора

Исследование процесса производства битумов по схеме «окисление-компаундирование» позволило определить оптимальную глубину окисления гудронов различной природы и технологические параметры процесса компаундирования. Найдены уравнения регрессии, позволяющие по исходной температуре размягчения битума (¡ра1м, °С) или его пенетрации при 25°С (Па) определить необходимое содержание гудрона (х, % мае.) в нем для получения битума с заданными показателями качества.

Например, для получения битума с температурой размягчения 49°С из гудронов смеси башкирских нефтей уравнения следующие:

- для гудрона с температурой размягчения 25 °С (условная вязкость 14 с):

_ ^„-40.62

* _ 1,091 '

- для гудрона с температурой размягчения 29°С (условная вязкость 18 с):

х _ 'р--41-97 ■ (9)

Л 0,853 '

- для гудрона смеси западносибирских нефтей с температурой размягчения 27°С при получении битума марки БНД 60/90:

<„,-33.77

'■°7 ' (10)

Я, ¡-76,83

Х= "-/,33 ; (")

при получении битума марки БНД 90/130:

.J"-7-", (12)

1,48

Л„-109,29 (13)

.г = —--.

-1,84

Установлено, что для получения дорожных битумов марок БНД 90/130 и БНД 60/90 по схеме «окисление-компаундирование» из гудрона смеси западносибирских нефтей наиболее целесообразно применять на стадии компаундирования исходный битум с температурами размягчения 60-70°С, а из гудрона смеси башкирских нефтей - с температурами размягчения 80-100"С. Данные параметры компаундирования обеспечили минимальные значения изменений температуры размягчения и потери массы после прогрева, а также хорошие показатели адгезии (таблица 5).

При реализации технологии производства битумов по схеме «окисление-компаундирование» изучено влияние активирования и модифицирования сырья битумного производства на свойства глубокоокисленного и компаундированных битумов. Установлено, что вакуумный крекинг-остаток (ВКО) висбрекинга позволяет регулировать области структурных переходов из свободнодисперсного в связнодисперсное состояние окисляемого сырья - гудрона смеси западносибирских нефтей. Для получения компаундированных битумов дорожных марок БНД 90/130 и БНД 60/90 наиболее целесообразно на стадии окисления активировать гудрон 2030% мае. ВКО, а на стадии компаундирования использовать гудрон установок АВТ. Также для получения глубокоокисленного битума целесообразно активировать гудрон органическим остатком регенерации серной кислоты (ОРСК) или модифицировать полиэтиленовым воском (ПВ), что позволило получить компаундированные дорожные битумы с показателями качества, превышающими требования ГОСТ 22245-90 (таблица 6).

Таблица 5 — Основные показатели качества битумов, полученных по технологии «окисление-компаундирование»_

Температура размягчения исходного битума,"С Концентрация гудрона, % мае. Показатели качества компаундированного битума

Температура, °С Пенетрация, х 0,1мм Потеря массы после прогрева, % мае. Изменение температуры размягчения после прогрева, "С Адгезия № образца

размягчения хрупкости при 25 "С при 0"С

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Сырье - гудрон смеси башкирских нефтей с температурой размягчения 25°С

49 0 49 -17,5 49 28 2,6 5,0 3

61 23,0 49 -19,0 70 45 3,0 4,0 3

71 33,3 49 -19,5 72 48 4,7 4,5 2

82 48,0 49 -19,0 82 54 4,0 3,0 2

90 52,0 48 -16,0 103 55 0,7 2,5 2

100 61,7 48 -18,0 78 48 4,0 3,5 3

112 70,0 48 -16,5 73 42 2,0 3,5 2

Продолжение таблицы 5

I 2 | 3 | 4 | 5 [ б | 7 | 8 | Т Сырье - гудрон смееи башкирских нефтей с температурой размягчения 29°С_

49 0 49 -17,5 49 28 2,6 5,0 3

61 30,0 49 -16,0 60 22 2,3 3,5 3

71 35,0 49 -19,5 80 31 4,7 4,0 2

82 65,5 49 -18,0 91 44 2,7 2,5 т

90 69,6 49 -17,0 87 58 3,3 3,0 ->

100 85,0 49 -18,0 92 45 4,0 3,5 1

112 46,8 49 -16,5 65 32 3,3 3,0 3

Сырье - гудрон смеси западносибирских нефтей с температурой размягчения 27°С

93 54 47 -43 60,2 35 5,8 5,0 7

78 41 47 -40 60,0 41 2,4 4,0 1

73 38 47 -38 56,0 41 1,8 7,0 1

65 30 47 -39 65,5 44 0,8 4,0 1

58 24 47 -38 74,8 41 1, 1 2,0 1

54 20 47 -39 79,7 39 2,0 4,0 2

48 11 47 -46 60,2 33 1,8 2,0 1

93 56 43 -43 74,3 33 2,7 4,0 2

78 49 43 -41 83,7 33 1,3 7,0 2

73 44 43 -38 96,5 30 1,2 4,0 2

65 40 43 -39 91,0 33 0,5 4,0 1

58 34 43 -39 93,5 33 0,5 4,0 2

54 32 43 -39 90,0 32 1,1 5,5 2

48 26 43 -46 62,0 33 6,7 2,0 2

Таблица 6 - Показатели качества компаундированных дорожных битумов, полученных на основе глубокоокисленного битума из подготовленного и исходного гудрона смеси западносибирских нефтей по технологии «окисление — компаундирование»_

Вид добавки % мае. добавки в сырье окисления Температура, °С Пенетрация, х 0,1 мм Изменение после прогрева Адгезия, № образца Индекс пенетрации

размягчения хрупкости при 25°С при 0°С температуры размягчения, °С массы, % мае.

БНД 60/90

ОРСК 0 47 -21 77 25 3 1,25 2 -0,94

2 48 -20 79 27 1 0 1 -0,58

4 47 -21 85 30 1 0 1 -0,66

6 48 -20 88 35 2 0 1 -0,28

БНД 90/130

ОРСК 0 43 -25 110 30 3 0 2 -1,16

2 44 -24 111 31 1 0 1 -0,80

4 44 -24 125 32 1 0 1 -0,39

6 43 -25 130 45 2 0,05 2 -0,60

БНД 60/90

ПВ | 4 | 47 | -21 | 88 | 36 | 6 | 0 | 1 | -0,55

БНД 90/130

ПВ 2 44 -24 94 32 3 0,10 1 -1,28

4 44 -24 130 34 1 0 2 -0,20

На стадии компаундирования в технологии получения битумов по схеме «окисление-компаундирование» с увеличением температуры размягчения тяжелого нефтяного остатка (ТНО) в компаунде происходит уменьшение значений пенетрации при 25°С и размеров частиц дисперсной фазы битума, увеличивается расход ТНО на компаундирование и фактор устойчивости битума. Более легкие по фракционному составу ТНО способствуют образованию более крупных частиц дисперсной фазы с наименьшими значениями фактора устойчивости и получению битума, обладающего структурой типа золь, что является нежелательным. Установлено, что на стадии компаундирования глубокоокисленного битума необходимо использовать ТНО с температурой размягчения порядка 27-32°С.

Результаты исследований влияния различных типов добавок на процесс окисления сырья и свойства окисленных битумов позволили предложить направления их применения с целью производства готовой продукции улучшенного качества (таблица 7).

Таблица 7 - Предлагаемые направления применения добавок для стадий подготовки и окисления сырья битумного производства для улучшения свойств окисленных битумов_

Назначение ТИП добавки Наименование добавки Для улучшения адгезионных свойств Для улучшения пластичных свойств Для повышения термостабильности в процессах старения Для улучшения низкотемпера турных свойств

Для стадии подготовки сырья Активирующие ТСП + +

ДФНФ + + +

ОРСК + + +

гв + +

ТГКК +

Модифицирующие НМПЭ + + +

пм + + +

пв + +

Р+ТСП + + + +

Гудрон арланской нефти + +

Для стадии окисления Интенсифицирующие ТОРОП + + +

КОРС +

Катализаторы, сера ТФК + +

Оксид железа +

Сера+ТФК + + + +

В четвертой главе представлены результаты исследований модифицирования свойств нефтяных битумов и компонентов битумной эмульсии различными добавками. Структура исследований представлена на рисунке 34.

Производство товарной битумной продукции

ч:

Модифицированные битумные материалы_

Дорожные улучшенные битумы

и

Поверхностно-активные соединения

Полимерно-битумные вяжущие

Полимерные соединения

Серобитумы

сера, модифицированная

ГРРП

(с

Бнтумно-эмульсионные смеси

Битумные эмульсии

Минеральная часть

Модификаторы битумной фазы

Модификаторы водной фазы

Модификаторы минеральной части

Рисунок 34 - Структура исследований по модифицированию свойств нефтяных битумов различными добавками и модифицированию битумно-эмульсионных смесей

Модифицирование битума поверхностно-активными соединениями позволило значительно изменить поверхностные энергетические характеристики дисперсной системы битума и тем самым увеличить адгезию к минеральным материалам. Например, экстремальное изменение фактора устойчивости нефтяных битумов наблюдали при модифицировании их гликолями (ТЭГ, ДЭГ) и аминами (ДЭА, МЭА) (рисунки 35 и 36), что подтверждает накопление избыточной электронной плотности на поверхности дисперсной фазы битума, вследствие чего происходит увеличение седиментационной устойчивости дисперсной системы вяжущего.

0,80 = 0,79 I 0,79 « 0,78 |о,78 о 0,77 в 0,77 0,76 0,76

1

// у \

//

н

0,80

5 К 0,79

О

Я 0,79

>5

К 0,78

0,78

£

е 0,77

0,770

\

; N N

-

У

0,150

0,148 е 2

0,146-в-"3 £ и 0,144 £ |

0,142 Р |

1 5

0 1 2 3 4 5 6 7 Количество добавки, % мае. Д - ДЭГ О - ТЭГ

Рисунок 35 - Фактор устойчивости битумов, модифицированных гликолями

0,140 ■ 0,138

0 1 2 3 4 5 6 7 Количество ДЭА, % мае. - фактор устойчивости; о - диаметр частиц

Рисунок 36 - Фактор устойчивости и размер частиц дисперсной фазы битумов, модифицированных диэтаноламином

При модифицировании битумов отходом регенерации серной кислоты (ОРСК) увеличились температура размягчения, низкотемпературные, адгезионные свойства и термостабильность

вяжущих. Модифицированный дорожный битум с улучшенными пластичными свойствами и показателем адгезии, соответствующим образцу №1, был получен при введении в битум добавки БГУ. Адгезионная добавка БП-ЗМ улучшила адгезионные свойства дорожных битумов, однако температура ее введения в битум должна быть не выше 150°С из-за ее нестабильности. Разработанные пластифицирующие добавки (ПД) на основе кубового остатка дистилляции фталевого ангидрида (КОФА) и тяжелого остатка ректификации 2-этилгексанола (ТПРД) позволили снизить вязкость дисперсионной среды, температуру хрупкости, а также увеличить их адгезию к минеральному материалу. Оптимальное содержание ПД в битуме составило 0,5-5,0% мае. В таблице 8 представлены основные показатели качества битумов, полученных из различных гудронов, модифицированных поверхностно-активными соединениями, при оптимальном их содержании.

Таблица 8 - Основные показатели качества битумов, полученных из различных гудронов, модифицированных поверхностно-активными соединениями, при оптимальном их содержании

Добавка Количество добавки %, мае. на битум Температура размягчения, °С Пенетрация, х 0,1 мм, при Температура хрупкости, °С Изменение массы после прогрева, % мае. Изменение температуры размягчения после прогрева "С Адгезия, № образца Интервал пластичности, "С

при 25°С при 0"С

Сырье - гудрон смеси западносибирских нефтей

- 0 50,5 61 37 -22 0,9 8 2 72,5

ДЭГ 3 49,0 94 41 -28 0,8 6 1 77,0

5 50,5 79 35 -27 0,7 6 1 77,0

ТЭГ 2 49,0 83 34 -25 0,7 6 1 74,0

- 0 47,0 77 25 -21 0,5 2 2 68,0

ОРСК 3 48,0 72 24 -21 0 3 2 69,0

БГУ 2 49,0 89 44 -30 - 3 1 79,0

- 0 43,0 110 30 -25 0,7 4 3 68,0

ОРСК 4 59,0 103 44 -28 0,1 8 2 87,0

БГУ 2 45,0 120 48 -27 - 3 1 72,0

- 0 52,5 51 42 -9 - 6 2 61,5

ПД 3 47,5 65 49 -18 - 2 1 65,5

5 51,0 91 67 -13 - 2 1 64,0

Сырье - гудрон смеси башкирских не< тей

- 0 49,5 16 70 -И 1,0 8 2 60,5

МЭА 3 52,5 16 51 -11 0,6 6 1 63,5

5 54,0 16 40 -13 0,6 6 1 67,0

ДЭА 3 50,0 16 73 -12 0,6 6 1 62,0

Сырье - гудрон шаимской нефти

- 0 44,0 90 56 -36 0,9 4 3 80,0

ДЭГ 7 43,5 104 34 -35 1,0 4 1 78,5

ТЭГ 5 44,5 98 39 -33 1,0 4 1 77,5

7 44,0 118 41 -31 1,0 4 1 75,0

В таблице 9 показано качество образцов асфальтобетонов, полученных на основе битумов, модифицированных ТЭГ.

Таблица 9 - Качество образцов асфальтобетонов, полученных на основе битумов модифицированных ТЭГ_

Показатель Значение для асфальтобетонов по ГОСТ 9128-97 (III) Исходный битум 1% мае. ТЭГ в битуме 2% мае. ТЭГ в битуме

Предел прочности при сжатии при температуре 50°С, МПа не менее 0,9 0,8 0,9 1,0

Предел прочности при сжатии при температуре 20°С, МПа не менее 2,0 2,2 2,2 2,7

Водостойкость, не менее От 1,5 до 4,0 2,5 3,1 4,0

Водонасыщение, %, по объёму не менее 0,75 0,80 0,76 0,80

Трещиностойкость по пределу прочности на растяжение при расколе при температуре 0°С не менее 2,5 2,2 3,0 3,4

Результаты исследований свойств битумов, модифицированных полимерными соединениями (НМПЭ, ПВБ, ПМ, ПВ, ЭПК, БСК, ДСТ, НПС, Р+ТСП, ДПН-S, ДПН-А), позволили определить их оптимальное содержание (не более 3% мае.) для производства дорожных полимерно-битумных вяжущих. Нефтеполимерные смолы (НПС), полученные при полимеризации кубового остатка ректификации стирола (КОРС), в зависимости от параметров процесса их получения позволили структурировать или пластифицировать битумы и значительно улучшить их основные эксплуатационные свойства, особенно адгезионные. Битумы, модифицированные комбинированными добавками, полученными из отработанной резины и тяжелой смолы пиролиза (Р+ТСП), отличались улучшенными значениями всех показателей качества (таблица 10), а асфальтобетоны, полученные на их основе, соответствовали требованиям ГОСТ 9128-97 по всем основным показателям качества, причем прочностные свойства и водостойкость асфальтобетонов значительно улучшились (таблица 11). Термодинамическую устойчивость модифицированных битумов оценивали по изменению размеров частиц дисперсной фазы и фактора устойчивости (рисунки 37 и 38). Экспериментально установлено, модифицировать битумы целесообразно комбинированной добавкой, полученной при массовом соотношении резиновой крошки и ТСП равном 1,0:1,5, и при содержании ее в битуме 2,0% мае.

Модифицирование битумов полимерными добавками с выраженными поверхностно-активными свойствами, полученными на основе сульфатированного (ДНП-S) и аминированного (ДНП-А) окисленного низкомолекулярного полиэтилена, позволило регулировать основные показатели качества вяжущего: адгезионные свойства, теплостойкость и термоокислительную стабильность. Оптимальные концентрации добавок ДНП-S и ДНП-А в битумах марок БНД 60/90 и БНД 90/130 и в глубокоокисленном битуме при производстве дорожных битумов по схеме «окисление-компаундирование» составило 2,0-3,5% мае. (например, таблица 12).

Таблица 10 - Основные показатели качества битумов, модифицированных комбинированными добавками, полученными на основе отработанной резины и тяжелой смолы пиролиза (Р+ТСП)

Содержание добавки, % мае. Температура, "С Пенетрация, х 0,1 мм Изменение массы после прогрева, % мае. Изменение температуры размягчения после прогрева °С Адгезия, № образца

размягчения хрупкости при 0 "С при 25 "С

Сырье - гудрон смеси западносибирских нефтей

0 | 45 | -35 | 27 | 79 | 0,80 | 6 | 3

Соотношение резиновая крошка : тяжелая смола пиролиза = 1,0:1,5

1 47 -31 33 73 0,60 3 1

2 49 -25 33 72 0,65 3 1

4 49 -26 35 68 0,65 3 1

7 50 -23 35 69 0,70 4 1

Соотношение резиновая крошка : тяжелая смола пиролиза = 1,0:2,0

1 49 -27 32 66 0,60 3 1

2 47 -29 39 77 0,70 3 1

4 48 -27 39 75 0,70 4 1

7 48 -28 35 71 0,80 4 1

Сырье — гудрон шаимской нефти

Соотношение резиновая крошка : тяжелая смола пиролиза = 1,0:2,0

0 44 -34 56 90 0,90 4 3

1 48 -27 55 75 0,90 4 1

2 47 -29 53 78 0,90 3 1

3 48 -27 54 80 0,95 3 1

4 48 -26 56 79 1,00 3 1

5 49 -23 57 80 1,10 4 1

7 49 -24 57 82 1,20 4 1

0.90 0.90 0.59 0.59 0.55 0.55 0.57 0.57 0.56

и,— ---------„ 1

ж

т >

1

4 6

добавки Р+ТСП. % мае.

Соде]

Соотношение Р:ТСП: '> -1.0 :1.5: Л - 1.0:2.0: о

0.158 0.155

0.151 0.149 0.14"

ь-1

•-<

-1.0:3.0.

0 2 4«

Содержанке добавки Р+ТСП. % мае. Соотношение Р:ТСП: С -1.0:1.5: Л -1.0:2.0: о.1.0;.«,0.

Рисунок 37- Фактор устойчивости битумов, Рисунок 38 - Размер частиц дисперсной фазы модифицированных добавкой Р+ТСП битумов, модифицированных добавкой Р+ТСП

Таблица 11 - Качество асфальтобетонов, полученных на основе битумов, модифицированных

Показатель Значение для асфальтобетонов по ГОСТ 9128-97 111 Исходный битум 1% мае. Р+СП 1,0:1,5 2% мае. Р+СП 1,0:1,5 7% мае. Р+СП 1,0:1,5

Предел прочности при сжатии при температуре 50°С, МПа не менее 0,9 0,9 1,0 1,0 0,9

Предел прочности при сжатии при температуре 20°С, МПа не менее 2,0 2,4 3,2 3,4 2,9

Трещиностойкость по пределу прочности на растяжение при расколе при температуре 0°С не менее 2,5 4,1 4,2 3,7 3,2

Водостойкость, не менее От 1,5 до 4,0 2,0 3,1 2,9 3,2

Водонасыщение, %, по объёму не менее 0,75 0,78 0,90 0,95 0,90

Таблица 12 - Основные показатели качества компаундированных битумов, полученных на основе модифицированного глубокоокисленного битума добавками ДНП-Б и ДНП-А по схеме «окисление - компаундирование» _

Марка битума Температура размягчения, °С Пенетрация, х 0,1 мм Потеря массы после прогрева, % мае. Изменение температуры размягчения после прогрева, °С Температура хрупкости, °С Адгезия, № образца

25 °С 0°С

БНД 60/90 47 89 24 0,22 5 -19 2

БНД 90/130 43 110 31 0,41 5 -25 2

ДНП-S (2% мае.)

БНД 60/90 48 73 22 0,01 4 -19 1

БНД 90/130 45 103 30 0,06 4 -20 1

ДНП-А (2% мае.)

БНД 60/40 49 78 23 0,10 4 -10 1

БНД 90/130 44 113 31 0,09 5 -21 2

При модифицировании дорожных битумов элементной серой установлено экстремальное изменение адгезионных свойств серобитумов и прочности асфальтобетонов на их основе, а характер зависимостей практически не зависел от температуры размягчения битума, использованного для компаундирования (рисунки 39 и 40). Показано, что введение серы в битум в незначительных количествах (3-5% мае.) способствует значительному снижению адгезионных свойств вяжущего.

Для улучшения адгезионных свойств серобитумов сера была модифицирована адгезионными добавками ТЭА и ПВБ и катализатором ТФК (таблица 13, где сера взята в оптимальном количестве). В таблице 14 показаны физико-механические свойства плотных асфальтобетонов типа Б на основе серобитумного вяжущего, полученного на основе серы, модифицированной ТЭА.

Содержание серы, % мае. Содержание сера, % мае.

Рисунок 39 - Адгезионные свойства Рисунок 40 - Прочность битумно-минеральной смеси на

серобитумов от температуры размягчения основе серобитумов от температуры размягчения

исходного битума исходного битума

Таблица 13 - Основные показатели качества серобитумов, полученных с использованием модифицированной серы, взятой в оптимальном количестве___

Содержани е серы в битуме, % мае. Содержание добавки в сере, % мае. Температура, °С Пенетрация, х 0,1мм при Изменение массы после прогрева, % мае. Изменение температуры размягчения после прогрева, °С Адгезия, № образца

размягчения хрупкости 25 "С 0 °С

ТФК (тетрафталоцианин кобальта)

0 0 45 -19 82 53 0,8 8,1 2

15 1,0 44 -18 105 52 0,8 5,0 3

2,0 43 -18 110 82 0,9 5,0 3

25 0 43 -20 101 67 0,9 9,8 3

2,0 43 -18 116 70 0,6 5,0 2

ПВБ (отход производства поливинилбутираля)

0 0 44 -14 99 51 1,4 7,5 2

10 0,7 51 -30 71 40 2,1 7,4 1

1,0 46 -29 91 43 1,6 6,0 1

15 1,0 47 -27 82 37 1,8 6,5 1

20 1,0 57 -28 60 34 2,0 6,0 1

ТЭА (триэтаноламин)

0 0 47 -23 95 60 1,4 7,5 2

15 0,7 45 -22 99 31 1,0 5,0 1

Производство серобитумов, обладающих улучшенными пластичными и адгезионными свойствами, по схеме «окисление-компаундирование» наиболее рационально осуществлять следующим образом: процесс компаундирования глубокоокисленного битума с серой, последующее компаундирование серобитума с гудроном, модифицирование полученного серобитума нефтеполимерной смолой (НПС) (таблица 15).

Таблица 14 - Физико-механические свойства плотных асфальтобетонов типа Б из горячих смесей на основе серобитумных вяжущих с модифицированной серой__

Наименование показателей Значение для асфальтобетонов марки, ГОСТ 9128-97 (III) Фактические значения

Контрольный битум БНД 90/130 15%S + 0,7%ТЭА

Предел прочности при сжатии при температуре 50°С, МПа не менее 0,9 1,0 0,9

Предел прочности при сжатии при температуре 20°С, МПа не менее 2,0 3,2 2,8

Предел прочности при сжатии при температуре 0°С, МПа не более 12,0 5,2 6,9

Трещиностойкость по пределу прочности на растяжение при расколе при температуре 0°С не менее 2,5 2,8 2,5

Водостойкость, % об. не менее 0,75 1,0 0,81

Водонасыщенне, % об. От 1,5 до 4.0 1,5 3,8

Таблица 15 — Диапазоны значений основных показателей качества серобитумов, полученных на основе осерненного глубокоокисленного битума с температурой размягчения 54°С и гудрона, модифицированных НПС в количестве 5% мае._

Содержание серы, % мае. Показатели качества серобитумов

Температура размягчения, С Пенетрация, х 0,1 мм Температура хрупкости, С Потеря массы после прогрева, %, мае. Адгезия, № образца

при 25°С при 0°С

0 43 117 26 -21 3,9 2

47 89 25 -28 1,9 2

3-20 43-44 93-120 37-46 -25...-28 0,1-0,8 1

47-48 64-90 39-50 -28 0,2-1,5 1

В работе представлены результаты исследований по созданию полимерсодержащих кровельных и изоляционных битумных материалов. По данным, представленным на рисунке 41, установлен диапазон значений температуры размягчения исходного битума (78-105°С), оптимальный для проведения компаундирования с целью получения модифицированных высокоплавких битумных материалов с улучшенными свойствами. Содержание полимерного соединения в битуме устанавливали экспериментально. Например, для определения концентрационного предела введения НМПЭ в битум исследованы зависимости, представленные на рисунке 42, по которым найдено уравнение регрессии, позволяющее определить температуру размягчения модифицированного битума (у, °С) от температуры размягчения исходного битума (¡р, °С) и концентрации НМПЭ в нем (х % мае.)

у= - (0,0032 x+0,0007)-tp2 + (0,493-x+0,940)lp- (11,744-х+4,687).

(14)

S 120

S а

к н о га 3* 2 ж 100

X о'

U сх 0J 1< 80

s 2

гч оз СХ сз -е- 60

5 CL с S о >к о 40

0? U

=1 03 оГ s о. <и с 20

р <и X <и U о ы S et 0

с

50 60 70 80 90 100 110 120130 Температура размягчения битума, °С

ОПенетрация при 25оС □ Пенетрация при ОоС X Когезия

Д Размер частиц дисперсной фазы

Рисунок 41 - Характеристики окисленных битумов от их температуры размягчения

Рисунок 42 - Температура размягчения битумов, модифицированных 3, 5 и 7% мае. НМПЭ, от температуры размягчения исходного битума

Для определения содержания пластификатора были выполнены также дополнительные исследования. Например, по зависимостям температуры размягчения битумов с температурами размягчения 92 и 90°С от содержания различных пластификаторов найдены уравнения для определения температуры размягчения компаундированного битума (таблица 16). По полученным зависимостям (уравнение (14) и таблица 16) можно определять содержание НМПЭ и пластификаторов для производства модифицированных высокоплавких битумов с заданной температурой размягчения. Так, например, для получения модифицированных битумов с температурами размягчения =100°С необходимо использовать ОПП и НМПЭ с концентрациями 10-20 и 6-7% мае. соответственно, или ОИМ и НМПЭ с концентрациями 10-40 и 5-7% мае. соответственно.

Таблица 16 - Уравнения для определения температуры размягчения битума (Траз, С) от содержания

Пластификатор Уравнение

ОИМ (отработанное индустриальное масло) / =92,52-0.51х

ОПП (отход производства пластификатора ДОФ) / =92.04-1. Збх паз

ДОФ (пластификатор диоктилфталат) 1 =93.44-2.29x паз

Мазут 1т=90-0,58х

Гудрон С =90-0.75х

Разработаны составы высокоплавких полимерно-битумных вяжущих различного назначения. Для их получения использованы в основном исходные битумы с температурами размягчения в установленном диапазоне (78-105°С). Составы некоторых композиций представлены на рисунке 43.

и 140

а 130

I £120 fei по I 2 юо

о о

«g 90

& I 80

Л CL

70

с 5

60

с_. К

н g 50 S 40

40 50 60 70 80 90 100 Температура размягчения битума, °С

03% мае. НМПЭ П5% мае. НМПЭ Д7% мае. НМПЭ

I Исходный битум для компаундирования I

-ТГ-

90"С

ПС

(0/75%)

КОРС (2,25%)

Рисунок 43 - Составы полимерно-битумных вяжущих различного назначения

Результаты исследований свойств модифицированных битумов позволили оценить эффективность модифицирующих добавок. На рисунках 44-47 показано влияние модифицирующих добавок, взятых в оптимальном количестве, соответствующем максимальному эффекту модифицирования, на пластичные, низкотемпературные, адгезионные свойства и термоокислительную стабильность дорожных битумов. В таблице 17 представлены предлагаемые направления применения исследованных модифицирующих добавок для производства дорожных битумных вяжущих с улучшенными свойствами.

5 и С &

и сч

Е

м

К

80 60 40 20 0 -20 -40

5 5"

¡■Ь

]]п

01

Вид добавки

Рисунок 44 - Пластифицирующая эффективность добавок при получении модифицированных дорожных битумов

Рисунок 45 — Адгезия дорожных битумов, модифицированных различными добавками

44

г о

г

I -50 а

моо

-150 -200

¡3 -

|Ё1Д|

Вид добавки

300

200

5" с 100

Д 1>

^ е-

-100

-200

-300

Вид добавки

!?0£

е е р

Рисунок 46 - Изменение температуры хрупкости дорожных битумов, модифицированных различными добавками

Рисунок 47 - Эффективность добавок для повышения термоокислительной стабильности дорожных битумов

Таблица 17 - Направления использования добавок, модифицирующих свойства битумов

Вид добавки Функциональное назначение

Пластифицирующее Структурирующее Адгезионное Ингибитор термоокисления Улучшающие низкотемпературные свойства

Полимерные соединения ПМ + +

ПВ + +

НМПЭ + + +

Каучук БСК + + + +

дет + +

ПВБ + + + +

НПС + + +

р+тсп + + + +

ДНП-А + + + +

ДНП-в + + + +

Поверхностно-активные соединения дэг + + + +

тэг + + + +

МЭА + + +

ДЭА + + + +

БГУ + + +

БП-ЗМ + +

ОРСК +

ПД + + +

На основе серы Сера+ТФК + + +

Сера+ПВБ + + + +

Сера+ТЭА + + +

Результаты исследований показали эффективность модифицирования дисперсионной среды и дисперсной фазы битумных эмульсий (БЭ). В частности, модифицирование битумной фазы диэтаноламином (ДЭА) (до 1-2% мае. на битум) и дизельным топливом (до 0,5% мае. на битум) позволило увеличить показатель адгезии (на 10-15%) и устойчивость к расслоению БЭ. Модифицирование серой позволило улучшить процесс диспергирования вяжущего в воде, однако при содержании серы в битуме более 6% мае. снижается показатель адгезии БЭ на 25%. При модифицировании водной фазы битумной эмульсии крахмалом (до 4% мае. на водную фазу),

цементом (М-400) (до 0,2% мае. на водную фазу) и Си504 (до 0,5% мае. на водную фазу) увеличились устойчивость анионных и катионных битумных эмульсий к расслоению и их вязкость (рисунки 48 и 49), т.е. такие битумные эмульсии пригодны для устройства наклонных участков дорожной поверхности.

400 300 200 100 0

О

о 1=0 п «

« 100 о

ч

о

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 Содержание крахмала, % мае

50 0

О Модификация солью меди Модификация цементом_

5,0

0,0

0,2 0,4 0,6 Содержание соли, % мае.

0,8

Рисунок 48 - Условная вязкость анионной битумной эмульсии с водной фазой, модифицированной крахмалом

Рисунок 49 - Зависимость условной вязкости анионной битумной эмульсии от содержания цемента М-400 и СиБ04 в водной фазе

Модифицирование минеральной составляющей эмульсионно-минеральных смесей дизельным топливом (до 0,5% мае. на минеральный материал) и расплавом серы (0,2-1,0% мае. на минеральный материал) позволило увеличить адгезию БЭ к минеральному материалу. Исследования показали, что количество серы в битумной фазе не должно превышать 10% мае., а на минеральном материале - не более 1,0% мае. Найдено уравнение регрессии количественного показателя адгезии (по десятибалльной шкале) БЭ от содержания элементной серы в битумной эмульсии

А = (0,002 5?- 0,031^+0,34)^-0,45-8+4,91, (15)

где А - относительный качественный показатель адгезии (от 0 до 10); 5 - содержание серы (в % мае. на битумную эмульсию); № — содержание битумной эмульсии (в % мае. на минерал).

Был получен положительный эффект от совместного применения катионных и анионных битумных эмульсий в составе эмульсионного вяжущего при их массовом соотношении 2:3. При увеличении содержания катионной эмульсии в смеси до 20% мае. происходит значительное увеличение адгезии (с 40 до 75% мае.) при незначительном увеличении ее стоимости.

В пятой главе представлены предлагаемые направления применения исследованных добавок и технико-экономические аспекты реализации технологий компаундирования и введения добавок при производстве битумных материалов.

На большинстве нефтеперерабатывающих заводах битумное производство представлено в основном блоком окисления. При разработке технологии получения современных битумных материалов очевидна необходимость создания производственно-технологического комплекса, в состав которого должны входить стадии подготовки сырья битумного производства, подготовки

или получения активирующих, интенсифицирующих и модифицирующих добавок, окисления сырья или подготовленного сырья и производства товарной продукции.

Для эффективного модифицирования свойств битумов на стадии производства товарной продукции предлагается классификация исследованных добавок по количеству получаемых функциональных эффектов (рисунок 50), а с целью обеспечения максимального эффекта активирования и модифицирования сырья битумного производства на стадиях подготовки сырья и его окисления, а также для максимального эффекта модифицирования свойств битумов на стадии производства товарной продукции можно предложить направления применения исследованных добавок, которые представлены на рисунке 51.

Сравнительные экономические расчеты целесообразности подготовки сырья битумного производства и модифицирования битума исследованными добавками при производстве битума марки БНД 90/130 произведены для действующей битумной установки ОАО «Газпром нефтехим Салават» производительностью по сырью 300 тыс.т/г. На рисунке 52 показана себестоимость битума марки БНД 90/130, а на рисунке 53 - рентабельность и прирост прибыли от его реализации при окислении подготовленного сырья по ценам 2013 года. На рисунке 54 показана себестоимость, а на рисунке 55 - прирост прибыли от реализации битума, модифицированного исследованными добавками (по ценам 2013 года).

Данные, представленные на рисунках 52-55, свидетельствуют о целесообразности использования технологии компаундирования или введения добавок как на стадии подготовки сырья битумного производства, так и на стадии производства товарной продукции. Прибыль предприятия увеличится, что подтверждает значимость технологии компаундирования в битумном производстве и делает ее одной из наиболее экономичных способов увеличения рентабельности производства.

Некоторые результаты исследований были апробированы на действующих производствах. В ООО «Битум» (г. Салават) апробирована технология получения модифицированного нефтяного дорожного битума с использованием в качестве модификатора триэтиленглиголя (ТЭГ) в количестве 2% мае. (акт о внедрении научно-исследовательских разработках №314 от 30.03.2006). Была получена партия модифицированного битума в количестве 459,5 т. Экономический эффект от внедрения составил 38741,12 руб. Также на данном предприятии получена опытная партия «Антикоррозионной изоляционной мастики «Изобит» по ТУ 39-00014705 (акты о получении опытно-промышленной партии антикоррозионной изоляционной мастики на нефтебитумном производстве ООО «Битум» от 05.04.2005 и о внедрении результатов научно-исследовательских разработок от 20.02.2006). Прибыль от реализации 5 т антикоррозионной изоляционной мастики «Изобит» в 2005 году составила 414,3 тыс. руб.

Монофункциональные •ОРСК - отход регенерации серной кислоты процесса алкилирования

Г V Бифункциональные •БП-ЗМ • ДСТ - дивинилстирольный термоэластопласт • ПМ - полимерный модификатор на основе НМПЭ и каучука БСК • ПВ - полиэтиленовый воск

( ^ Полифуикциональные V У •Р+ТСП - комбинированная добавка на основе отработанной N. резины и тяжелой смолы пиролиза \ • Сера+ТЭА - сера, модифицированная триэтаноламином • Сера+ ТФК - сера, модифицированная тетрафталоцианитом кобольта • НПС - нефтеполимерные смолы на основе кубового остатка ректификации стирола • БГУ - олегоэфиры • ДЭА - диэтаноламин • МЭА - моноэтаноламин • ДЭГ - диэтиленглиголь • ТЭГ - триэтиленглиголь • ПВБ - поливинилбутираль • БСК - пластифицирующая композиция на основе каучук БСК • ДНП-А - аминированный окисленный низкомолекулярный полиэтилен • ДНП-S - сульфатированный окисленный низкомолекулярный полиэтилен • НМПЭ - низкомолекулярный полиэтилен /

Рисунок 50 - Классификация модифицирующих добавок по количеству получаемых функциональных эффектов

Для подготовки сырья битумного производства и интенсификации процесса _окисления_

ОРСК - отход регенерации серной кислоты процесса алкилирования

ДФНФ - дифенил-нафталиновая фракция производства бензола

ТОРОП - тяжелый остаток ректификации олигомеров пропилена

Сера+ТФК- сера, модифицированная тетрафталоцнанином кобольта

Р+ТСП - комбинированная добавка на основе отработанной резины и тяжелой смолы пиролиза

ВКО - вакуумный креинг остаток висбрскннга гулрона

Для модифицирования свойств битума

— Р+ТСП - комбинированная добавка на основе отработанной резины и тяжелой смолы пиролиза

— НПС - нефтеполимерные смолы из кубового остатка ректификации стирола

ПВБ - отход производства поливинилбутираля

ДНП-А, ДНП-8 - аминированный и сульфатированный окисленный ннзкомолекулярный полютилен

Сера+ ТФК - сера, модифицированная тетрафталоцнанином кобольта

- Сера+ТЭА - сера, модифицированная триэтаноламином

- НМПЭ - низкомолекулярный полиэтилен

БСК - пластифицирующая композиция на основе каучука БСК

Рисунок 51 - Направления использования исследованных добавок

20000 18000 16000 14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0

Ч' >

■у

Вид добавки

'С

8000 6000

<-> 4000 2000 0

11 с с 5 d у й G Р £ г | 1ii| 7~

5 э х t i ;

Вид добавки

| I 1С £

3= g

т £. ,

-В* <>Р Л4 .¿P Г^ <!C oi5 xO ^

Рисунок 52 — Себестоимость битума БНД 90/130 при окислении подготовленного сырья на битумной установке ОАО «Газпром нефтехим Салават»

20000 ГГТ [||| ГГГ1Т].....Г Т Г ГI "Т 11 I } I

18000 £ 16000 1; 14000 | ¡2" 12000 1 10000

и Прирост прибыли от реализации продукции.

млн. руб. ШРентабельность производства, " <■

Рисунок 53 — Рентабельность производства и прирост прибыли от реализации битума БНД 90/130 из подготовленного сырья на битумной установке ОАО «Газпром нефтехим Салават»

я

oj О-

5000000 4000000 3000000 2000000 1000000

_пп

R п ll IIП II 1 n I г, I и я 1 Ijj

Вид добавки

: Е и е | г

Рисунок 54 — Себестоимость модифицированного битума марки БНД 90/130

Рисунок 55 - Прирост прибыли от реализации модифицированного битума марки БНД 90/130

В ОАО «Газпром нефтехим Салават» проведен опытно-промышленный пробег установки но производству битумов на смесевом сырье, состоящем из 50% мае. гудрона установок АВТ и 50% мае. вакуумного крекинг-остатка установки висбрекинга гудрона. Результаты опытно-промышленного пробега закреплены в акте №18-348 от 03.10.2010. В процессе окисления подготовленного сырья увеличилась производительность колонны окисления К-1 на 5100 кг/ч сырья (на 30%), обеспечена более высокая температура размягчения i лубокоокисленного битума, а битумы, полученные после стадии компаундирования, соответствовали требованиям ГОСТ

22245-90. За счет увеличения производительности установки себестоимость целевой продукции снизилась на 68 руб. (на 0,9 %) и составила 7161,14 руб./т. Прирост прибыли от реализации продукции, полученной по данной технологии в период с 01.10.2010 по 27.10.2010, составил 1,95 млн руб., а при внедрении данной технологии прирост прибыли от реализации продукции составит 15,6 млн руб. в год (по ценам 2010 года).

Рассчитаны технико-экономические показатели установки получения катионных битумных эмульсий с использованием эмульгатора БП-ЗМ мощностью 25,55 тыс. т/г. В качестве вяжущего для производства битумной эмульсии предложен битум, модифицированный серой (себестоимость БЭ составила 6668 руб./т) и диэтаноламином (себестоимость БЭ составила 7382 руб./т).

При производстве асфальтобетона предлагается использовать в качестве вяжущего модифицированный битум (серой; серой, модифицированной триэтаноламином; триэтиленгликолем; комбинированной добавкой на основе отработанной резины и тяжелой смолы пиролиза (Р+ТСП) в массовом соотношении компонентов 1,0:1,5). В таблице 18 показаны технико-экономические показатели действующего производства асфальтобетона мощностью 25000 т/г завода «Строительных материалов и конструкций» (СМИК) г. Салавата (по данным 2006 года).

Таблица 18 — Технико-экономические показатели действующего производства асфальтобетона завода «Строительных материалов и конструкций» с использованием модифицированных битумов в качестве вяжущего_

Показатель Битум модифицированный

Битум (действующая установка) 10% мае. серы 15% мае. серы и 0,7% мае. ТЭА 2% мае. (Р+ТСП) в массовом соотношении 1,0:1,5 2% мае. ТЭГ

Стоимость основных фондов, тыс. руб. 31281,00 31628,34 31818,72 31831,90 31602,37

Себестоимость асфальтобетона, руб./т 1031,01 1011,03 958,11 989,30 988

Снижение себестоимости асфальтобетона, % 0 2,0 3,2 4,0 4,0

Годовой экономический эффект от снижения себестоимости продукции, тыс. руб - 447,44 696,00 960,24 1074,18

Прибыль, тыс. руб 23855,69 24355,25 24682,00 24898,50 24931,00

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1 Использование научно-технологических основ создания и принципов функционирования производственно-технологических комплексов современных процессов нефтепереработки, разработанных проф. А. А. Гуреевым в соответствии с положениями теории нефтяных дисперсных систем, позволило обосновать целесообразность регулирования качества сырья битумного производства на стадии подготовки и интенсификации процесса его окисления, а также модифицирование качества битумных материалов на стадии производства товарной продукции.

2 Экспериментально подтверждена и развита концепция теории нефтяных дисперсных систем о целесообразности проведения процесса окисления активированного, т.е. соответствующего экстремальному значению степени его дисперсности сырья битумного производства, а также получения при этом максимального эффекта модифицирования окисленного продукта товарной продукции в целом.

3 По зависимостям «свойство - внешнее воздействие» определены концентрации активирующих, модифицирующих и интенсифицирующих добавок, позволяющие регулировать дисперсность сырья, переводить его в активированное состояние, оптимизировать групповой химический состав и оказывать эффективное воздействие на параметры технологического процесса и качество окисленного битума, и установлены концентрации модифицирующих добавок различной природы для стадии производства товарной продукции, и разработаны рецептуры дорожных, кровельных, изоляционных и строительных битумных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками на основе модифицирования их свойств добавками, сочетающими структурирующие и пластифицирующие свойства.

4 Разработана оригинальная классификация модифицирующих добавок к битумным материалам для каждой из трех стадий их производства и предложены технологии их применения в битумном производстве для стадий подготовки и окисления сырья и стадии производства товарной продукции.

5 На основе методов фотоэлектроколориметрии и определения диэлектрических характеристик разработаны методики определения эффекта активирования (модифицирования, интенсификации), седиментационной устойчивости, активированного состояния НДС, долговечности и адгезионных свойств битумных материалов, позволяющие определять характер изменения дисперсности гудронов и битумов в зависимости от силы внешнего воздействия. Впервые предложены экспресс-методы контроля температуры размягчения битума в процессе окисления битумного сырья и определения адгезионных свойств нефтяных и модифицированных битумов, основанные на определении их диэлектрической проницаемости. Предложено использовать фактор устойчивости для прогнозирования поведения нефтяных битумов в процессе старения, а для увеличения их термоокислителыюй стабильности - добавки-модификаторы, которые тормозят скорость старения на начальном этапе термоокисления. Впервые установлены

закономерности изменения дисперсных и диэлектрических характеристик сырья битумного производства различной природы в процессе его окисления, позволяющие определять области структурных переходов из свободиодисперсного в связнодисперсное состояние и разрабатывать способы подготовки сырья различной природы с целью интенсификации процесса окисления и производства высококачественных битумных материалов.

6 Найдены области температур окисления перерабатываемого сырья с учетом его природы для получения окисленных битумов улучшенного качества. Определена глубина окисления сырья битумного производства различной природы и предложены уравнения регрессии для подпора параметров компаундирования для производства битумов по схеме «окисление-компаундирование» с показателями качества, превышающими требования ГОСТ 22245-90.

7 При производстве битумных эмульсий предложено использовать модифицирование водной (крахмалом, цементом, солью меди (II)), битумной (диэтаноламином, дизельным топливом, серой) фаз и модифицирование минеральной части эмульсионно-минеральных смесей (серой, днзельным топливом). Выявлена целесообразность совместного использования катионных и анионных эмульсий в составе эмульсионного вяжущего.

8 Разработаны технологии и получены новые эффективные модифицирующие добавки для битумного производства на основе вторичного нефтехимического сырья, обеспечивающие высокие адгезионные, низкотемпературные свойства битумов и высокую их стабильность к термоокислнтельным процессам старения: пластифицирующие добавки (ПД) - из остатка ректификации фталевого ангидрида и 2-этилгексанола по сернокислотной и тетрабутокситнтановой технологиям, нефтеполимерные смолы (НПС) - из кубового остатка ректификации стирола, комбинированные добавки (Р+ТСП) - из тяжелой смолы пиролиза и отработанной резины, поверхностно-активные полимерные соединения - из аминированного (ДНП-А) и сульфатированного (ДНП-Э) окисленного низкомолекулярного полиэтилена.

9 Результаты исследований апробированы на действующих битумных установках: технология получения модифицированного нефтяного дорожного битума с использованием триэтиленгликоля (ТЭГ), технология производства окисленных битумов активированием сырья дифенил-нафталиновой фракцией (ДФНФ) (защищена патентом №2119523) и технология получения «Изобнта» по ТУ 5775-003-22633734-2002 в ООО «Битум» г. Салавата; технология получения дорожных битумов по схеме «окисление-компаундирование» с использованием вакуумного крекинг-остатка установки висбрекинга гудрона в качестве компонента сырья битумного производства в ОАО «Газпром нефтехим Салават». Рассчитанные технико-экономические показатели работы битумной установки (на примере битумной установки ОАО «Газпром нефтехим Салават») подтвердили целесообразность применения активирующих, модифицирующих и интенсифицирующих добавок на стадии подготовки сырья окисления и модифицирующих добавок на стадии производства товарной битумной продукции.

Основные положения диссертации изложены в 133 научных работах, в том числе:

1 Евдокимова, Н.Г. Исследование процесса старения дорожных битумов / Н.Г. Евдокимова, Ф.Р. Муртазин, Ю.С. Евдокимов, Р.Ф. Зубаиров // Сборник научных статей серии «Нефть и газ». — Уфа: УГНТУ.1997. - Вып. 2. - С. 46-48.

2 Евдокимова, Н.Г. Регрессионный анализ работы установки получения модифицированного дорожного битума / Н.Г. Евдокимова, Ф.Р. Муртазин, И.В. Целищев // Химия и технология топлнв и масел.

- 2001. - №3. - С.18-19.

3 Евдокимова, Н.Г. Влияние параметров окисления гудрона на долговечность нефтяных битумов / Н.Г. Евдокимова, В.В. Лобанов, A.B. Хивинцев // Химия и технология топлив и масел. - 2001. -№2. - С.42 -43.

4 Евдокимова, Н.Г. О модифицировании нефтяных битумов / .Г. Евдокимова // Труды Стерлитамакского филиала Академии Республики Башкортостан. Серия «Химия и химическая технология». Выпуск 2. — Уфа: Гилем, 2001.

5 Шилов, К.И. Влияние элементарной и модифицированной серы на процесс получения битумного вяжущего для дорожного строительства / К.И. Шилов, О.П. Арашкевич, Н.Г. Евдокимова, Б.С. Жирнов, К.В. Кортянович // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2003. - № 10. - С. 65-70.

6 Евдокимова Н.Г., Прозорова О.Б., Кортянович К.В. Методы исследования свойств битумов и нефтяных остатков - Уфа: УГНТУ, 2004. - 56 с.

7 Евдокимова, Н.Г. Некоторые особенности жидкофазного процесса окисления нефтяных остатков / Н.Г. Евдокимова, М.Ю. Булатникова, Р.Ф. Галиев // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело». -2005. -№1 (26.05.05).

httpVAvww.ogbus.ru/authors/Evdokimova/Evdokimova 2.pdf

8 Евдокимова, Н.Г. Получение дорожных битумов компаундированием переокисленных битумов с гудроном / Н.Г. Евдокимова, К.В. Кортянович, Б.С. Жирнов, Н.Р. Ханнанов // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело». — 2005. - №1. (14.01.05).

http://wvvw.ogbus.ru/authors/Evdokimova/Evdokimova 1 .pdf

9 Жирнов, Б.С. Дорожные битумы на основе строительных битумов с пластифицирующими добавками / Б.С. Жирнов, Н.Г. Евдокимова, М.Ю. Булатникова // Вестник Атырауского института нефти и газа. Научный журнал. - 2005. - № 6, 7. - С. 78-81.

10 Кортянович, К.В. Диэлектрическая проницаемость как показатель, характеризующий адгезионные свойства битумов / К.В. Кортянович, Н.Г. Евдокимова, Б.С. Жирнов // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело». —2006. - №2. (15.09.06).

http://www.ogbus.ru/authors/Kortyanovich/Kortvanovich 1 .pdf

11 Будник, В.А. Исследование битумных эмульсий. Применение «Синтерола» в качестве эмульгатора / В.А. Будник, Н.Г. Евдокимова, Б.С. Жирнов // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело». - 2006. - №2 (21.11.06). http://www.ogbus.ru/authors/Budnik/Budnik_3.pdf

12 Будник, В.А. Механический способ эмульгирования битума в воде. Установка. Методика. Результаты апробирования / В.А. Будник, Н.Г. Евдокимова, Б.С. Жирнов // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело». — 2006. - № 1 (07.05.2006). http://www.ogbus.ru/authors/Budnik/Budnik_2.pdf

13 Будник, В.А. Битумные эмульсии. Особенности состава и применения (Тематический обзор) / В.А. Будник, Н.Г. Евдокимова, Б.С. Жирнов // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело». — 2006.

- №1 (04.05.2006). http://www.ogbus.ru/authors/Budnik/Budnik l.pdf

14 Евдокимова, Н.Г.О возможности получения кровельных битумов окислением гудрона с низкомолекулярным полиэтиленом / Н.Г. Евдокимова, М.Ю. Булатникова // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело». - 2006. - № 1. (30.04.2006).

http://www.ogbus.ru/authors/Evdokimova/Evdokimova 3.pdf

15 Кортянович, К.В. Модифицирование дорожных битумов комбинированными добавками на основе смолы пиролиза и отработанной резины / К.В. Кортянович, Н.Р. Ханнанов, Н.Г. Евдокимова, Б.С. Жирнов // Труды Стерлитамакского филиала Академии наук РБ. Серия «Физико-математические и технические науки». Выпуск 5. — Уфа: Гилем, 2007. - С.141-148.

16 Евдокимова, Н.Г. Исследование влияния аминов и гликолей на свойства дорожных битумов / Н.Г. Евдокимова, К.В. Кортянович, Б.С. Жирнов // Труды Стерлитамакского филиала Академии наук Республики Башкортостан. Серия «Физико-математические и технические науки». Выпуск №5. - Уфа: Гилем, 2007. — С.135-140.

17 Басыров, М.И. Катионные битумные эмульсии на основе эмульгатора БП-ЗМ / М.И. Басыров,

B.А.Будник, Н.Г. Евдокимова, И.М. Шафикова, Т.В. Пушкарева // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2008. - №4-5. — С.73-77.

18 Ефремов, А.В. Исследование процесса компаундирования при получении дорожных битумов на битумной установке / А.В. Ефремов, М.И. Басыров, Н.Н. Никифоров, Н.Г. Евдокимова Н.Г, А.А. Сайфуллина, М.Ю. Козлова // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2008. - №4-5. - С.70-73.

19 Будник, В.А. Процессы эмульгирования битума в воде и способы их совершенствования / В.А. Будник, Т.В. Пушкарёва, Н.Г. Евдокимова // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело». - 2008. -№1 (28.02.08). http://www.ogbus.ru/authors/Budnik/Budnik 4.pdf

20 Kinzyagulova, G.N. Plasticizing additives from phthalic anhydride residue and 2-ethylhexanol residue for improvement of properties of road petroleum bitumens / G.N. Kinzyagulova, A.S. Alyabev, N.G. Evdokimova, I.A. Sultanbekova// Electronic scientific journal «Oil and Gas Business». - 2009. - №1. (25.06.09). http://www.ogbus.ru/eng/authors/Kinzvagulova/Kinzvagulova_l.pdf

21 Будник, В.А. Способы модификации битумных эмульсий. Совершенствование эмульсионно-минеральных смесей / В.А. Будник, Б.С. Жирнов, П.В. Доминов, Н.Г. Евдокимова // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2009. - № 1. - С.25-29.

22 Евдокимова, Н.Г. Подготовка сырья битумного производства с использованием вакуумного остатка установки висбрекинга / Н.Г. Евдокимова, Е.В. Грызнна, Э.А. Ялиева, А.А. Гуреев // ЭлектроЕшый научный журнал «Нефтегазовое дело». - 2011. - №5. - C.323-335.URL:

http://www.o^bus.ru/authors/Evdokimova/Evdokimova_4.pdf

23 Евдокимова, Н.Г. Исследование сырья битумного производства диэлектрическим и фотоколориметрическим методами / Н.Г. Евдокимова, Э.А. Ялиева, Е.В. Грызина, А.А. Гуреев // Башкирский химический журнал. - 2011. - Том 18. - №2. -С.75-80.

24 Евдокимова, Н.Г. О регулировании процесса окисления сырья битумного производства / Н.Г. Евдокимова, А.А. Гуреев, М.Ю. Козлова // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2011.-№10. — С.21-23.

25 Лихачева, Н.А. Пластифицирующие добавки на основе кубовых остатков завода спиртов ОАО «Газпром нефтехим Салават» как модификаторы свойств битумов / Н.А. Лихачева, Н.Г. Евдокимова, Д.В. Халикова, Г.Н. Муртазина // Нефтегазовое дело. Научно-технический журнал. - 2012. - Том 10. - №2. -

C.107-111.

26 Гайнанова, Р.Ф. Модификация дорожных битумов ОАО «Газпром нефтехим Салават» полимерными добавками, полученными на основе отходов полиэтилена высокого давления / Р.Ф. Гайнанова, Н.Г. Евдокимова, Е.О. Колышева, В.А. Будник, М.Р. Фаткуллин // Нефтепереработка и нефтехимия. -2012. - №8. - С. 19-24.

27 Евдокимова, Н.Г. О возможности использования отхода регенерации серной кислоты процесса алкилирования в качестве модификатора при производстве нефтяных битумов / Н.Г. Евдокимова, А.Г. Мустафин, Т.В. Шарипов// Вестник Башкирского университета. -2012. - Том 17. -№1. - С.42-47.

28 Евдокимова, Н.Г. Патент №2079524 Композиция для гидроизоляционного покрытия / Н.Г. Евдокимова, Б.С. Жирнов, Т.М. Белоклокова, Б.С. Матвеев. - Опубл. 20.05.1997.

29 Евдокимова, Н.Г. Патент № 2119523 Способ получения битума / Н.Г. Евдокимова, В.В. Лобанов, Б.С. Жирнов, Е.М. Семенов Е.М. и др. - Опубл. 27.09.1998.

30 Рахимов, М.И. Патент № 2132352 Способ получения битума / М.И. Рахимов, Н.Г. Евдокимова, В.В. Лобанов, И.В. Горбунов. - Опубл. 27.06.1999.

31 Шарипов, Т.В. Патент РФ 2405807 Способ получения битума / Т.В. Шарипов, А.Г.Мустафин, Н.Г. Евдокимова, А.Х. Галиянов. -Опубл. 10.12.2010.

Автор признательна за неоценимую помощь в работе научному консультанту д.т.н., профессору Гурееву А. А. н его коллегам из НОЦ «Битумные материалы» РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина, благодаря которым на базе теории нефтяных дисперсных систем создаются научно-технологические принципы нового научного направления в битумном производстве, а также выражает благодарность сотрудникам кафедры химико-технологических процессов филиала ФГБОУ ВПО УГНТУ в г. Салавате и ее заведующему д.т.н., профессору Жирнову Б. С.

Подписано в печать 11.06.2015. Бумага офсетная №2. Формат 60x84 1/16. Гарнитура «Тайме». Печать трафаретная. Усл. п. л. 2,2.

Тираж 100 экз. Заказ №126. Отпечатано в типографии ООО «CH - Медиа» 453256, Республика Башкортостан, г. Салават, ул. Молодогвардейцев, 30