автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка технологии получения малосернистых базовых масел окислительной десульфуризацией и селективной очисткой

На правах рукописи №

МУХАМЕТОВА РЕГИНА РАФАИЛОВ!«.

*

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ МАЛОСЕРНИСГЫХ БАЗОВЫХ МАСЕЛ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСУЛЬФУРИЗАЦИЕЙ И СЕЛЕКТИВНОЙ ОЧИСТКОЙ

Специальность 05.17.07 — «Химия и технология топлив и специальных продуктов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа -2006

Работа выполнена на кафедре технологии нефти и газа Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Научный руководитель доктор технических наук,

профессор Нигматуллин Ришат Гаязович.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Хафизов Фаниль Шамильевич;

кандидат технических наук Ланин Игорь Петрович.

Ведущая организация Государственное унитарное предприятие

«Институт нефтехимпереработки».

Защита состоится «21» декабря 2006 года в 15-30 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.03 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан «21» ноября 2006 года. Ученый секретарь

совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время в связи с увеличением доли переработки сернистого и высокосернистого сырья и ужесточением требований по содержанию серы в смазочных маслах актуальным является вопрос производства базовых масел с низким содержанием серы.

В связи с этим на заводах, не имеющих процессов гидроочистки масел, возникают трудности с получением базовых масел из сернистых и высокосернистых нефтей.

Традиционный процесс селективной очистки избирательными растворителями, такими как №метилгшрролидон, фенол, позволяет очистить масляные фракции от нежелательных ароматических, смолистых и сернистых соединений и получить рафинат с желаемым качеством. Однако указанный способ эффективен только при очистке масляных фракций, полученных из малосернистых нефтей. При очистке сернистого сырья более половины сернистых соединений остается в рафияате. Чтобы довести содержание серы до нормы, необходимо ужесточение технологического режима экстракционной очистки масляных фракций.

Совершенствование традиционного процесса селективной очистки нефтяного сырья с применением окислительных реакций представляет практический интерес для отечественных нефтеперерабатывающих заводов.

Цель работы; разработка новой технологии селективной очистки масляных дистиллятов из сернистых и высокосернистых нефтей с предварительным окислением сырья.

Научная новизна:

Разработан новый катализатор на основе пероксокомплекса молибдена — бис-алкилсульфоксид пероксокомплекса молибдена, процесса окисления сульфидов масляных фракций пероксидом водорода,.

Предложена двух стадийная очистка масляных фракций от сульфидов, основанная на их окислении водным раствором пероксида водорода в

присутствии катализатора в сульфоксиды и сульфоны с последующей экстракцией продуктов реакции избирательными растворителями (И-мсти л пиррол вдоном, фенолом).

Установлено, что предварительное окисление сырья пероксидом водорода дает возможность осуществления селективной очистки масляных фракций ацетоном, за счет большего содержания в окисленном сырье полярных соединений-

Практическая ценность работы*.

Метод окисления масляных фракций пероксидом водорода и их последующей селективной очисткой используется в учебном процессе УГНТУ студентами специальности 25.04.00 - «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов» при дипломном проектировании.

Разработанная технология используется ГУЛ «Институт нефтехимпереработки» при составлении рекомендаций по усовершенствованию установок селективной очистки масляного сырья избирательными растворителями {Ь1-метияпирролидоном, фенолом) для ряда нефтеперерабатывающих предприятий, в том числе для ОАО «НовоУфимский НПЗ», ОАО «ЛУКОЙЛ Нижегороднефтеоргсинтез».

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия - 2005» (г. Нижнекамск, 2005); II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (г. Уфа, 2005); Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия — 2005» (г. Уфа, 2005).

Публикации. По результатам исследований опубликованы тезисы 8 докладов тезисов, 1 статья, получено положительное решение на выдачу патента РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов, списка используемых источников литературы. Работа изложена на 115 страницах машинописного текста, содержит 15 рисунков, 50 таблиц, библиографический список из 158 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы.

В первой главе приведен обзор отечественной и зарубежной литературы. Описано влияние содержания сернистых соединений на эксплуатационные свойства товарных масел. Наиболее нежелательными сераорганическими соединениями в масляных фракциях являются сульфиды, дисульфиды. Представлен анализ методов очистки масляных дистиллятов и деасфальтизатов. В числе прочих известных методов более подробно освещены наиболее широко распространенный в промышленности процесс селективной очистки избирательными растворителями и процесс окисления сераорганических соединений. Приведены основные факторы, влияющие на эффективность процессов в отношении удаления сернистых соединений. Изложены различные способы интенсификации применяющихся процессов.

Критический анализ данных литературы позволил сформулировать задачи исследования.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. Представлены качество исходных продуктов, методики ' проведения лабораторных экспериментов, методы оценки качества сырья и полученных продуктов.

В качестве исходных продуктов для исследовательской работы послужили:

- масляные дистилляты и деасфальтизат, полученные из сернистой западносибирской нефти с установки АВТ ОАО «Ново-Уфимский НПЗ» (табл. 1);

- масляные фракции и деасфальтизат с установки АВТ ОАО «ЛУКОЙЛ Нижегороднефтеоргсинтез» (табл. 2).

Таблица 1

Качество масляных фракций из сернистой западно-сибирской нефти ОАО

«Ново-УфимскиЙ НПЗ»

Показатели качества Дистиллят маловязкой масляной фракции Дистиллят средневязкой масляной фракции Деасфальтизат остаточной масляной фракции

Температурные пределы выкипания, °С 300-400 350-420 -

Плотность при 20°С, кг/м3 888 914,4 884

Кинематическая вязкости при 5 0е С, мм7с 6,35 30,5 22,24

Показатель преломления «О 1,4841 1,5003 1,4990

Содержание общей серы, масс. % 1,38 1,82 1,92

Содержание сульфидной серы, масс. % 0,77 0,87 1,04

Таблица 2

Качество масляных фракций и деасфальтнзата

ОАО «ЛУКОЙЛ Нижегороднефтеоргсинтез»

Показатели качества II Ш IV Деасфальтизат

масляная масляная масляная

фракция фракция фракция

1 2 3 4 5

Кинематич еская

вязкость, мм'/с:

при 100"С 5,04 8,85 14,17 27,22

при 50 °С 21,92 50,87 116,48 —

при 40 °С 33,4 85,72 213,11 —

Плотность при 20 °С, кг/м1 904 912 928 950

Показатель преломления п05Л 1,5022 1,5099 1,5158 1,5068

Продолжение табл. 2

1 2 3 4 5

Температура вспышки в закрытом тигле, °С 205 220 230 220

Содержание общей серы, % масс. 1,86 1,92 2,1 2,0

Методы исследования

Лабораторная противоточная четырехступенчатая экстракционная очистка проводилась на лабораторной установке экстракционных процессов по известной методике.

Окисление проводилось на лабораторной установке, состоящей из круглодонной колбы с мешалкой и термометром, водяной бани.

Анализ сырья и продуктов проводился с использованием стандартных методов исследований масляных фракций.

В третьей главе представлены результаты исследований по сравнительной оценке эффективности катализаторов процесса окисления сераорганических соединений, приведены данные литературы по окислению сераорганических соединений.

При селективной очистке масляных фракций избирательными растворителями в основном удаляются смолы и тиофены. Значительная часть сульфидов, нежелательных сераорганических соединений, остается в рафинате. Малая эффективность выделения сернистых соединений из масляных фракций при селективной очистке обусловлена близкой полярностью сернистых соединений и углеводородов, в смеси с которыми они находятся.

Для повышения растворимости сульфидов в растворителях, используемых в процессе селективной очистки масел, модифицировали сульфидную группу в сульфоксидную окислением пероксидом водорода:

+ Н202 -*^3=0 + Н20

В продукте окисления содержится небольшое количество сульфонов — продуктов дальнейшего окисления сульфоксидов (0,1-0,3% масс.):

\ \ 'Р

+ Н202 — +н20

. ^ >

где >$ - фрагмент сульфидов нефти; - фрагмент сульфоксидов нефти;

о - фрагмент сульфонов нефти.

Теоретической основой этому послужили данные о том, что окислительные потенциалы сульфидов значительно ниже окислительных потенциалов углеводородов и тиофена. Превращение сульфидов в сульфоксиды и сульфоны резко меняет растворимость последних в полярных растворителях. Это обстоятельство позволяет отделить сульфиды в виде сульфоксидов и сульфонов совместно с другими нежелательными компонентами от углеводородной части сырья.

Анализ литературы показал, что эффективными катализаторами реакции окисления сульфидов являются кислоты. В качестве катализаторов были выбраны уксусная и муравьиная кислоты.

На основе этих данных в лабораторных условиях проведен процесс окисления масляного сырья (с ОАО «Ново-Уфимский НПЗ») пероксидом водорода в присутствии ледяной уксусной кислоты при температуре 100 вС, атмосферном давлении, продолжительность окисления составила 50 мин. Расход уксусной кислоты- 2% (масс.), пероксида водорода — 3% (масс.) на сырье.

После окисления масляные фракции были проанализированы по содержанию сульфоксидной серы и основным показателям. Результаты анализа представлены в табл. 3,4.

Характеристика окисленных масляных фракций

(катализатор — уксусная кислота)

Показатели качества Дистиллят маловязкой масляной фракции Дистиллят средневязкой масляной фракции Деасфальтизат остаточной масляной фракции

1 2 3 4

Плотность при 20°С, кг/м* 892 921,3 889,5

Кинематическая вязкость при 50° С, мм7с 7,11 31,07 23,36

Показатель преломления по0 1,4845 1,5009 1,4994

Содержание вода, % масс. 0,20 0,25 0,17

Содержание сульфоксидной серы, % (масс.) 0,57 0,64 0,76

Количество сульфидов, окислившихся в сульфоксиды, % 74 73,5 73

Окисление масляных фракций (ОАО «ЛУКОЙЛ Нижегороднефтеоргсинтез») пероксидом водорода проводилось в присутствии муравьиной кислоты. По каталитической активности муравьиная кислота превосходит уксусную. Расход муравьиной кислоты на сырье составил 0,3 % (масс.), пероксида водорода - 3% (масс.). Температура процесса окисления — 60-70 °С, продолжительность окисления - 40 мин.

Характеристики окисленных масляных фракций

(катализатор — муравьиная кислота)

Показатели качества II масляная фракция III масляная фракция IV масляная фракция Деасфальтизат

Кинематическая вязкость при 100вС, мм3/с 5,29 9,27 14,50 29,38

Плотность при 20°С, кг/мэ 909 916,5 932 953

Показатель преломления па° 1,5025 1,5108 1,5163 1,5076

Содержание воды, % масс. 0,06 0,07 0,04 0,05

Содержание сульфоксидной серы, % (масс.) 0,85 0,94 0,99 0,96

Количество сульфидов, окислившихся в сульфоксиды, % 78,7 80,0 77,9 78,7

Во всех образцах в результате окисления несколько увеличились значения кинематической вязкости, показатель преломления, это связано с превращением сульфидов в сульфоксиды, которые имеют более высокую вязкость, чем сульфиды.

На основе известного способа, при котором окисление сульфидов нефти пероксидом водорода проводят в присутствии пероксокомплексов молибдена, проведены исследования, направленные на усовершенствование катализатора, с целью повышения глубины превращения сульфидов в сульфоксиды, уменьшения продолжительности окисления и расхода катализатора.

Поставленная цель достигается окислением сульфидов пероксидом водорода в присутствии бис-алкилсульфоксидных пероксокомплексов молибдена. -

Катализатор можно получить, используя мол ибденсо держащие соединения: МоОз или Н2М0О4.

Пероксокомплекс молибдена получили в результате реакции оксида молибдена (МоОз) с 10%-ным водным раствором пероксида водорода и сульфоксидов. Бис-алкилсульфоксидные перокс о комплексы молибдена образуются при взаимодействии пероксомолибденозой кислоты с алкилсульфоксидами. Находясь во внутренней сфере комплекса, сульфоксиды резко повышают каталитическую активность последнего в реакциях окисления сульфидов.

Исходя из литературных источников предполагается, что полученные бис-алкиясульфоксидные пероксокомплексы. молибдена имеют следующую структурную формулу:

* \

/'

р-3*=0 О—¿н—д

Я* №

>

где Я и Я' - алкильные радикалы С — Св нормального строения или изостроения.

В качестве лнгандов Ы/ могут быть и сульфоксиды, имеющие циклическую структуру:

I-с

в э

о о

где Я и К' - углеводородные радикалы (Сз - Си) в основном насыщенного характера.

Исследования проводили на примере маповязкого, сред невязкого масляных дистиллятов и деасфальтизата, содержащих 0,77 и 0,87 % масс, сульфидной серы соответственно.

Окисление маловязкой масляной фракции проводили при температуре 60 °С, 30%-ным пероксидом водорода, в присутствии 0,0008 г бис-алкилсульфоксида пероксокомплекса молибдена. Глубина окисления сульфидов в сульфоксиды составила 97,8 %.

Окисление среди евязкой масляной фракции проводили при температуре 25 вС, 30%-ным пероксидом водорода, в присутствии 0,002 г бис-алкилсульфоксида пероксокомплекса молибдена. Глубина окисления сульфидов в сульфоксиды составила 98,7 %.

Окисление деасфальтизата остаточной масляной фракции (87,7 г), содержащей 1,04% масс, сульфидной серы, вели при 25°С. В один прием добавили 3,6 мл 25%-ного водного раствора пероксида водорода 0,0008 г (0,0001% масс.) бис-алкилсульфоксида пероксокомплекса молибдена. Через 12 минут перемешивания получили оксидат с содержанием сульфохсидной серы 1,02% масс. Глубина окисления сульфидов в сульфоксиды составляет 98,1%.

Работа по окислению сульфидов нефти бис-алкилсульфоксидом пероксокомплексом молибдена защищена патентом РФ (получено положительное решение на выдачу патента).

В четвертой гладе приведены результаты селективной очистки окисленного пероксидом водорода масляного сырья растворителями — КГ-метилпирролидоном и фенолом. Для оценки эффективности окисления была проведена селективная очистка неокисленных масляных фракций теми же растворителями. Данная работа проводилась под руководством к.т.н. Нигматуллина В.Р.

Селективной очистке подвергли маловязкую, средневязкую, вязкую масляные фракции, которые служат сырьем для получения трансформаторного, турбинного и компрессорного масел соответственно.

Наиболее важное свойство трансформаторных масел — стабильность против окисления. Масло Т-1500У вырабатывают из сернистых парафин истых нефтей с использованием процессов селективной очистки и

гидрирования, поскольку одной селективной очисткой невозможно добиться требуемой глубины очистки по содержанию серы.

Результаты селективной очистки N-м етил пиррол идоном дистиллята маловязкой масляной фракции для получения масла трансформаторного Т-1500У приведены в табл. 5.

Как видно из табл. 5, рафинат, полученный традиционным методом (без окисления, разбавление 1:4), не отвечает требованию стандарта по содержанию общей серы (0,4%). Для достижения уровня серы, удовлетворяющего требованиям ТУ, необходимо увеличивать кратность разбавления с 1:4 до 1:6. При очистке окисленного сырья, содержание серы в нем снижается почти в 2 раза, причем кратность разбавления снижается до 1:2 без потери в выходе рафината. Показатели качества практически не меняются. Рафинат соответствует всем требованиям ТУ 38.401-58-107-97.

Таблица 5

Результаты селективной очистки Н-метилпирролидоном дистиллята

маловязкой масляной фракции

Показатели Неокисленное сырье Окисленное сырье

Кратность сырья к растворителю 1:4 1:4 1:2

Выход рафината, % масс. 36,78 31,55 39,02

Показатель преломления ■ по 1,4495 1,4480 1,4545

Кинематическая вязкость при 50 °С, мм2/с б,И 6,01 6,10

Плотность при 20 "С, кг/м3 830,7 831,0 839,3

Содержание общей серы, % масс. 0,40 0,12 0,23

Содержание сульфидной серы, % масс. 0,20 отс. отс.

В табл. 6 представлены результаты селективной очистки Н-метилпирролидоном дистиллята средне вязкой масляной фракции для получения масла турбинного ТП-22Б. Турбинное масло вырабатывают с применением селективной очистки. Содержание общей серы по ТУ 38.40158-48-92 для масла турбинного ТП-22Б не должно превышать 0,4%. Рафинат, полученный без окисления сырья традиционным методом, не отвечает требованию стандарта по содержанию общей серы (0,55%). При очистке окисленного сырья содержание серы в рафинате снижается в 3 раза, сульфиды отсутствуют, показатели качества дистиллята меняются незначительно. Рафинат, полученный по предлагаемому методу, отвечает всем требованиям ТУ 38.401-58-48-92.

Таблица 6

Результаты селективной очистки М-метилпирролидоном дистиллята ■

средневязкой масляной фракции

Показатели качества Неокисленное сырье Окисленное сырье

Кратность сырья к растворителю 1:4 1:4 1:3

Выход рафината, % масс. 38,42 33,29 40,21

Показатель преломления 1,4649 1,4610 1,4656

Кинематическая вязкость при 50 °С, мм2/с 18,84 17,60 18,92

Плотность при 20 "С, кг/м3 858,4 853,9 859,6

Содержание общей серы, % масс. 0,55 0,18 0,34

Содержание сульфидной серы, % масс. 0,44 отс. отс.

В табл. 7 приведены результаты селективной очистки Н-метюширролидоном окисленного деасфальтизата остаточной масляной фракции для получения масла компрессорного КС-19. Содержание обшей серы по ГОСТ 9243 для масла компрессорного КС-19 не должно превышать 1%.

Как видно из табл. 7, рафинат, полученный традиционным методом, не отвечает требованию стандарта по содержанию общей серы (1,17%). При очистке окисленного деасфальтнзата, содержание общей серы в рафинате снижается в ~2 раза, сульфиды отсутствуют, показатели качества практически не меняются, рафинат, очищенный по предлагаемому методу, отвечает всем требованиям ГОСТ 9243 для масла компрессорного КС-19.

Таблица 7

Результаты селективной очистки Ы-метилпирролидоном деасфальтнзата

Показатели качества Неокисленное сырье Окисленное сырье

Кратность сырья к растворителю 1:4 1:4 1:3

Выход рафината, % масс. 33,0 30,88 34,5

Показатель преломления по" 1,4850 1,4800 1,4855

Кинематическая вязкость при 50е С, мм*/с 21,22 21,15 21,41

Плотность при 20 °С, кг/м3 881,3 884,0 884,2

Содержание общей серы, % масс. 1,17 0,60 0,88

Содержание сульфидной серы, % масс. 0,62 отс. отс.

В той же главе приведены результаты селективной очистки масляных фракций фенолом.

Результаты селективной очистки фенолом представлены в табл. 8—11.

Таблица 8

Результаты селективной очистки II масляной фракции

Показатели Окисленное сырье Неокисленное сырье

1 2 3

Условия

Кратность сырья к растворителю 1:2 1:2

Содержание воды в феноле, % масс. 2 2

Продолжение табл. 8

1 2 3

Результаты

Выход рафината, % 43 40,4

Показатель преломления рафината по:0 1,4705 1,4730

Вязкость кинематическая рафината, мм2/с: при 100"С при 40 °С 4,32 25,48 4,48 26,12

Индекс вязкости 104 101

Температура плавления рафината, °С 30 29

Содержание серы, % масс. 0,21 0,61

Содержание сульфидной серы, % масс. отс. 0,11

Таблица 9

Результаты селективной очистки III масляной фракции

Показатели Окисленное сырье Неокисленное сырье

Условия

Кратность сырья к растворителю 1:2 1:2

Содержание воды в феноле, % масс. 2 2

Результаты

Выход рафината, % 39,4 36,6

Показатель преломления рафината п&° 1,4785 1,4823

Вязкость кинематическая рафината, мм!/с: при 100 °С при 40 °С 6,58 83,23 6,67 83,92

Индекс вязкости 78 77

Температура плавления рафината, °С 40 40

Содержание серы, % масс. 0,57 1,18

Содержание сульфидной серы, % масс. отс. 0,35

Результаты селективной очистки IV масляной фракции

Показатели Окисленное сырье Не окисленное сырье

Условия

Кратность сырья к растворителю 1:2 1:2

Содержание воды в феноле, % масс. 1 1

Результаты

Выход рафината, % 40 36,8

Показатель преломления рафината 1,4848 1,4869

Вязкость кинематическая рафината, мм*/с: при 100 'С при 40 "С 7,96 150,32 9,21 152,46

Индекс вязкости 72 70

Температура плавления рафината, °С 47 47

Содержание серы, % масс. 0,85 1,23

Содержание сульфидной серы, % масс. отс. 0,44

Таблица 11

Результаты селективной очистки деасфальтизата

Показатели Окисленное сырье Не окисленное сырье

1 2 3

Условия

Кратность сырья к растворителю 1:3 1:3

Содержание воды в феноле, % масс. — -

Результаты

Выход рафината, % 40 36,8

Показатель преломления рафината п^0 1,4892 1,4917

Вязкость кинематическая рафината при 100°С, мм*/с 17,106 17,457

Продолжение таблицы 11

1 2 3

Температура плавления рафината, °С 48 48

Содержание серы, % масс. 0,72 1,12

Содержание сульфидной серы, % масс. отс. 0,6

Полученные результаты позволяют говорить об эффективности Ы-метнлпирролидона и фенола в процессе селективной очистке окисленного сырья.

На основании проведенных исследований предложена схема очистки масляного сырья с предварительным окислением. Блок-схема представлена на рис. 1.

Рис.1. Блок-схема предлагаемой технологии Предложенный способ, возможно, реализовать на существующих установках селективной очистки масляного сырья избирательными растворителями.

Предлагается несколько вариантов аппаратурного оформления предлагаемой технологии:

— сырье (масляный дистиллят или деасфальтизат), пероксид водорода и муравьиная кислота подаются в поточной смеситель, где происходит их интенсивное перемешивание (рис. 2);

— сырье (масляный дистиллят нли деасфальтизат), пероксид водорода и муравьиная кислота подаются в реактор окисления, снабженный мешалкой (рис. 3 а, б). Время отстаивания окисленного сырья от водной фазы составляет ЗСН-40 минут. Для этих целей предлагается использовать отдельную емкость или же отстаивать органическую смесь в реакторе (см. рис. 3 б);

— для повторного использования катализатора, необходимо в схему включить ректификационную колонну для разделения азеотропной смеси (муравьиная кислота — вода) (рис. 3 в).

Рис. 2. Окисление в поточном смесителе: ПС - поточный смеситель; Е-1 - емкость отстаивания окисленного сырья от водной фазы

Рис. За. Окисление в реакторе: Р-1 — реактор окисления с мешалкой

Рис. 36. Окисление в реакторе: Р-1 — реактор окисления с мешалкой, Е-1 — емкость отстаивания

Рис. Зв. Окисление в реакторе с ректификационной колонной (Р-2) В целях предотвращения коррозии необходимо соответствующее материальное оформление процесса - использование коррозионно-стойких сталей. Причиной коррозии является использование в процессе муравьиной или уксусной кислоты.

В пятой главе приведены результаты исследований по возможности применения ацетона в качестве избирательного растворителя в процессе селективной очистки масел.

Результаты исследований показали, что предварительное окисление дает возможность осуществления селективной очистки масляного сырья ацетоном.

Результаты очистки дистиллята III масляной фракции представлены в табл. 12.

Таблица 12

Условия проведения процесса и результаты

Показатели Окисленное сырье Неокисленное сырье

Условия

Кратность сырья к растворителю 1:3 1:4 1:3

Содержание воды в ацетоне, % масс. 1 1 2

Результаты

Выход рафината, % 44 34,31 21,97

Показатель преломления рафината По° 1,4797 1,4725 1,4755

Температура плавления, °С 30 33 32

Содержание серы, % масс. 0,563 0,429 1.54

Сравнительные результаты по экстракции дистиллята III масляной фракции растворителями N-метилпирролидоном и ацетоном представлены в табл. 13.

Таблица 13

Сравнительные результаты селективной очистки Щ масляной фракции

N-метилпирролидоном и ацетоном

Показатели качества N-метилпирролидон Ацетон

Дистиллят неокисленный окисленный неокисленный окисленный

Кратность сырья к растворителю 1:4 1:3 1:3 1:3

Выход рафината, % масс. 38,42 40,21 21,97 44

Показатель преломления рафината 1,4649 1,4656 1,4755 1,4771

Содержание серы в рафинате, % масс. 0,55 0,34 1,54 0,56

Важным показателем возможности применения ацетона является его взаимодействие с водой. Ацетон не образует азеотропной смеси с водой, что облегчает работу узла регенерации растворителя из рафинатного и экстрактного растворов, поскольку отпадает необходимость в водном 'контуре. Температура кипения ацетона значительно ниже по сравнению с применяемыми растворителями (№метнлпирролвдон, фенол), что приведет к снижению энергозатрат при регенерации. Применение ацетона в качестве избирательного растворителя не потребует включения в схему установки дополнительного оборудования. Необходимо отметить, что в результате перевода установки на ацетон удельные энергозатраты снизятся на 5-10 %.

ВЫВОДЫ

1. Предлагается способ окисления пероксидом водорода для удаления сераорганических соединений (сульфидов, дисульфидов, тиофенов) из масляных фракций,

2. Экспериментальными исследованиями показано, что в подобранных условиях наиболее эффективным катализатором окисления пероксидом водорода по совокупности свойств и достигнутым результатам является муравьиная кислота. Причем в присутствии муравьиной кислоты глубина превращения сульфидов в сульфоксиды II масляной фракции составила 78,7%, III масляной фракции - 80%, IV масляной фракции - 77,9%, деасфаяьтизата — 78,7%.

Разработан новый катализатор — бис-алкилсульфоксидный пероксокомплекс молибдена. Присутствие данного катализатора увеличивает глубину превращения сульфидов масляных фракции в сульфоксиды до 98 %.

3. Предложена технология очистки сернистого и высокосернистого масляного сырья от сераорганических соединений путем предварительного окисления пероксидом водорода в присутствии кислотного катализатора (муравьиная или уксусная кислота) и последующим извлечением сульфоксидов избирательным растворителем (Ы-метилпиррол идон, фенол) в процессе селективной очистки.

Показано, что предварительное окисление масляных фракций позволяет снизить содержание общей серы в рафинатах после очистки N-метилпирролидоном или фенолом в 2—3 раза, при этом позволяет снизить или оставить на том же уровне кратность разбавления сырья без потери выхода рафината.

4. Лабораторными исследованиями установлено, что предварительное окисление маловязкой и средневязкой масляных фракций, полученных из сернистой западно-сибирской нефти, позволяет осуществить их селективную очистку ацетоном, что снижает энергетические затраты процесса очистки. При выходе рафината 44 %, содержание серы составило 0,56 % (масс).

5. Предложена технология экстракции сернистых маловязких и средневязких масляных фракций ацетоном с отбором рафинатного раствора снизу экстракционной колонны, экстрактного — соответственно сверху колонны. В результате перевода установки на ацетон удельные энергозатраты снизятся на 5-10 %.

6. Внедрение блока окисления на существующих установках селективной очистки избирательными растворителями позволит вырабатывать рафинаты с низким содержанием серы для получения трансформаторного, турбинного компрессорного масел без применения процесса гидроочистки.

Содержание работы опубликовано в 9 научных трудах, из них №8 - в

соответствии с перечнем ведущих рецензируемых научных журналов и

изданий ВАК Минобразования и науки РФ.

1. Мухаметова P.P., Нигматуллин В.Р., Нигматуллин И.Р. Окислительное обессеривание масляных дистиллятов как альтернатива процессам гидроочистки // Интенсификация нефтехимических процессов: материалы VII Международной научно-технической конференции,- Нижнекамск, 2005,-С. 132.

2. Мухаметова P.P., Нигматуллин В.Р., Нигматуллин И.Р. Использование ацетона в процессах селективной очистки масляных дистиллятов // Интенсификация нефтехимических процессов: материалы VII Международной научно-технической конференции. - Нижнекамск, 2005,-С. 180.

3. Мухаметова P.P., Нигматуллин В.Р., Нигматуллин И.Р. Селективная очистка масляных фракций ацетоном Н Актуальные проблемы нефтехимии: материалы II Российской научно-технической конференции.

- Уфа: Реактив, 2005,- С. 188.

4. Мухаметова P.P., Нигматуллин И.Р., Нигматуллин В.Р. Селективная очистка окисленных масляных фракций из сернистых и высокосернистых нефтей // Актуальные проблемы нефтехимии: материалы П Российской научно-технической конференции. — Уфа: Реактив, 2005.- С. 189.

5. Мухаметова Р.Р., Нигматуллин И.Р., Нигматуллин В.Р. Получение трансформаторного масла с низким содержанием серы из сернистых и высокосернистых нефтей // Актуальные проблемы нефтехимии: материалы II Российской научно-технической конференции. — Уфа: Реактив, 2005.- С. 190.

6. Мухаметова P.P., Нигматуллин И.Р., Нигматуллин В.Р. Производство масел с низким содержанием серы из сернистых и высокосернистых нефтей // Нефтегазопереработка и нефтехимия — 2005: материалы Международной научно-практической конференции (г. Уфа, 19 мая, 2005 г, Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан). — Уфа: Изд-во ИНХП, 2005. — С. 156.

7. Мухаметова PJ?., Нигматуллин- И.Р., Нигматуллин В.Р. Получение рафинатов селективной очистки с низким содержанием серы // Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения (Левиктерские чтения): материалы Всероссийской научной конференции.

- Самара, 2006. - С.78.

8. Мухаметова P.P., Нигматуллин В.Р. Влияние окисления масляных дистиллятов на качество рафинатов селективной очистки N-метилпирролидоном // Нефтегазовое дело, 2006. — Т.4, №2. — с.39-42.

9. Положительное решение о выдаче патента Российской Федерации. Заявка №2005129415/04 (0,32982). Способ окисления сульфидов нефти.

Подписано в печать 14.11.06. Бумага офсггнаи. Формат б Ох 80 1/16, Гарнитура «Тайме». Печать трафаретная. Ум. печ.л. I. Тираж 90. Заказ 253. Типография Уфимского государственного нефтяного технического унквеен Адрес типографии: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа. ул. Космонавтов, 1,

Наименование раздела Номера п/п страниц

Введение.

1 Аналитический обзор методов очистки масел.

1.1 Классификация базовых масел. Оптимальный химический состав базовых масел.

1.2 Природа, состав и свойства сернистых соединений масляных фракций.

1.3 Методы определения состава и содержания сераорганических соединений в масляных фракциях по Российским и мировым стандартам.

1.4 Влияние сернистых соединений на эксплуатационные свойства товарных масел. Определение типа нежелательных сернистых соединений.

1.5 Способы очистки масляных фракций от сернистых соединений. Выбор наиболее перспективных способов.

2 Объекты и методы исследования.

2.1 Объекты исследования и их характеристика.

2.2 Методы исследования.

3 Окислительное обессеривание масляных фракций.

3.1 Используемые реагенты и катализаторы процесса.

3.2 Окисление исследуемых масляных фракций.

4 Селективная очистка масляных фракций.

4.1 Селективная очистка масляных фракций N-метилпирролидоном.

4.2 Селективная очистка масляных фракций фенолом.

4.3 Схема установки селективной очистки с блоком окисления.

5 Селективная очистка масляного сырья с применением ацетона.

В настоящее время объем добычи малосернистой нефти неуклонно снижается, причем в составе добываемых нефтей преобладают нефти с пониженным содержанием масляных компонентов. На нефтеперерабатывающие заводы поступают смеси нефтей нерегламентированного состава и в то же время ужесточаются требования к качеству масел [1].

Проблема оптимизации качества нефтяных масел слагается из рационального решения двух задач:

- получение базового масла оптимального химического состава;

- использование сбалансированного пакета присадок разного функционального действия и в ряде случаев синтетического компонента.

Одним из основных процессов в технологии производства смазочных масел является селективная очистка масляных дистиллятов. Этот процесс предназначен для удаления из масляного сырья полициклических ароматических и нафтено-ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями, смолистых соединений, а также серо-, кислород-, азот- и металлоорганических соединений. В этом процессе закладываются такие важнейшие эксплуатационные свойства, как стабильность против окисления и, что особенно важно, приемистость к присадкам [1].

Традиционный процесс селективной очистки избирательными растворителями позволяет очистить масляные фракции от нежелательных ароматических, смолистых и сернистых соединений и получить рафинат с желаемым качеством. Однако, указанный способ эффективен только при очистке масляных фракций, полученных из малосернистых нефтей. В настоящее время для нефтеперерабатывающей отрасли характерно снижение объема переработки малосернистых нефтей. В тоже время выдвигаются все более жесткие требования к содержанию серы в маслах.

В связи с этим возникает необходимость в разработке новых эффективных процессов по очистке масляных дистиллятов, полученных из сернистых и высокосернистых нефтей.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Предложено применять способ окисления пероксидом водорода для удаления сераорганических соединений (сульфидов, дисульфидов, тиофенов) из масляных фракций.

2. В результате литературных и экспериментальных исследований уксусной и муравьиной кислоты, в качестве катализаторов окисления пероксидом водорода, показано, что в подобранных условиях наиболее эффективным по совокупности свойств и достигнутым результатам является муравьиная кислота. В присутствии муравьиной кислоты глубина превращения сульфидов в сульфоксиды II масляной фракции составила 78,7%, III масляной фракции - 80%, IV масляной фракции -77,9%, деасфальтизата - 78,7%.

На основе известного катализатора окисления пероксидом водорода - пероксокомплекса молибдена, получен новый катализатор - бис-алкилсульфоксидный пероксокомплекс молибдена. Присутствие данного катализатора увеличивает глубину превращения сульфидов в сульфоксиды до 98 %.

3. На основании полученных результатов предлагается схема очистки сернистого и высокосернистого масляного сырья от сераорганических соединений путем предварительного окисления пероксидом водорода в присутствии кислотного катализатора (муравьиная или уксусная кислота) и последующим извлечением сульфоксидов избирательным растворителем (N-метилпирролидон, фенол) в процессе селективной очистки.

Показано, что предварительное окисление масляных фракций позволяет снизить содержание общей серы в рафинатах после очистки N-метилпирролидоном или фенолом в 2+-3 раза, при этом позволяет снизить или оставить на том же уровне кратность разбавления сырья без потери выхода рафината.

4. Реализацию разработанного процесса предлагается осуществлять на существующих установках селективной очистки избирательными растворителями. Внедрение блока окисления позволит вырабатывать рафинаты с низким содержанием серы для получения трансформаторного, турбинного компрессорного масел без применения процесса гидроочистки.

5. В результате проведенных лабораторных исследований установлено, что предварительное окисление маловязкой и средневязкой масляных фракций, полученных из сернистой западносибирской нефти, позволяет осуществить их селективную очистку ацетоном, что снижает энергетические затраты процесса очистки. При выходе рафината 44 %, содержание серы составило 0,56 %.

6. На основании лабораторных исследований предложена схема экстракции масляного сырья ацетоном с отбором рафинатного раствора снизу экстракционной колонны, экстрактного соответственно сверху колонны.

1. Казакова Л.П. Оптимальный химический состав базовых масел моторных масел //Проблема совершенствования технологии производства и улучшения качества нефтяных масел. Сборник трудов. М.: Нефть и газ, 1996.-е. 198.

2. Резников В.Д. Все о моторных маслах. Лекция 5. Классификация моторных масел. Часть 1 // Мир нефтепродукта 2002 №1. -С. 46-47.

3. Качалов В., Бреженко С. Качественного масла стали потреблять больше // Нефть и капитал 2001,- №6,- С. 101-104.

4. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение: Справочник/ Анисимов И.Г., Бадыштова К.М., Бнатов С.А. и др./Под редакцией Школьникова. М.: Издательский центр "Техинформ", 1999.

5. Казакова Л.П., Крейн С.Э. Физико-химические основы производства нефтяных масел. М.: Химия, 1978 - с.319.

6. Гурьянова Е.И., Васильева В.И. Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. T.IV. М., Гостоптехиздат, 1961-С. 24-34.

7. Оболенцев Р.Д., Никитин Ю.М., Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. Т.VI М., "Химия", 1964.

8. Гальперн Г.Д. "Успехи химии", 1976.-t.45, №8,-С.1395-1427.

9. Гольдберг Д.О., Крейн С.Э. Смазочные масла из нефтей восточных месторождений. М., "Химия", 1972 - С. 232.

10. Ю.Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти. М., "Химия", 1964.-С.542.

11. П.Балтенас Р.Б., Сафонов А.С., Ушаков А.И. Моторные масла. М. -Санкт-Петербург, Альфа-Лаб, 2000 - 272 с.

12. Ball R.J. Proc. Bur. of Mines, 1956 No. 3591.

13. Айвазов Б.В., Рябова Л.И., Шилах T.A. Химия сероорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. T.IX. М., "Высшая школа", 1972,- С.335-343.

14. Н.Рубинштейн И.А., Клейменова З.А., Соболев Е.П. В сб.: Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. М., изд. АН СССР, I960.-С.74-100.

15. Сусанина О.Г., Черножуков Н.И., "Химия и технология топлив и масел", 1957,-№10,-С. 14-21.

16. Masagutov R.M., Kruglov Е.А., Popov J.N., Sharipov A.Kh. Tenth Internal Sympos. on the Organic Chemistry of Sulphur. Bangor Univ. College of North Wales, 1982. 129 p.

17. Караулова E.H. Химия сульфидов нефти. M.: Наука, 1970. -202 с.

18. Rail H.G. Sulphur Compounds in Crude Oil. Washington. U.S. Dept. of Interior Bureau of Mines, 1972. p. 90-173.

19. Лукьяница В.Г. Итоги науки. Химические науки. Т.2. М.: Изд-во АН СССР, 1958,-с. 13-112.

20. Hains W.E., Latham D.R. Anal. Chem., 1977, v. 49, N 5, p. 257-2662; 1979.- v. 51, N 5.- p. 231 -238; 254-255.

21. Большаков Г.Ф. Сераорганические соединения нефти. -Новосибирск: Наука, 1986,- С 68-69.101

22. Государственные стандарты СССР. Нефтепродукты. Методы испытаний. 4.1 -М.: Изд-во стандартов, 1977.

23. Гуреев А.А., Серегин Е.П., Азеев B.C. Квалификационные методы испытаний нефтяных топлив. М.: Химия, 1984 - 48 с.

24. Соснина Н.П., Нехамкина Л.Г., Воротникова В.А. и др. Научные труды ВНИИ НП. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983,- №44. -с. 96-98.

25. ГОСТ 1431-64. Нефтепродукты и присадки. Определение содержания серы хроматным способом.

26. ASTM Standards, pt.7. Petroleum products and lubricants. No.4 2001.

27. Гаевик Д.Т. Справочник смазчика. М.: Машиностроение, 1990352 с.

28. Сафонов А.С., Ушаков А.И., Золотов В.А., Братчиков К.Д. Моторные масла для автотракторных двигателей. Санкт - Петербург: НПИКЦ, 2004.

29. Чертков Я.Б. Неуглеводородные соединения в нефтепродуктах. М.: Химия, 1964.- 177 с.

30. ЗО.Пучков Н.Г., Боровая М.С. Нефтепереработка и нефтехимия, 1955-№6.31 .Черножуков Н.И., Крейн С.Э., Лосиков Б.В. Химия минеральных масел-М.: Гостоптехиздат, 1959. -340 с.

31. Папок К.К. Смазочные масла. М.: Военное издательство министерства обороны СССР, 1962 - 255 с.

32. Жердева Л.Г., Кроль Б.Б. Химический состав и эксплуатационные свойства масел-М.: Гостоптехиздат, 1957.

33. Черножуков Н.И., Крейн С.Э. Окисляемость минеральных масел-М.: Гостоптехиздат, 1955.

34. Хабибуллина JI.P., Ибрагимов Р.Г., Коваль А.В., Тутубалина В.П., к.т.н. Влияние некоторых факторов на эксплуатационные свойства трансформаторных масел. //Химия и технология топлив и масел. 1998.-№5.

35. Улучшение качества трансформаторных масел. Труды научно-технического совещания.-М. 1962.

36. Михайлов И.А. и др. В сб.: Пути интенсификации основных процессов нефтеперерабатывающей промышленности в связи с перспективами ее развития. М., ПНИИТЭнефтегаз, 1964 с.96-132.

37. Альтшулер А.Е. и др. Производство смазочных масел. М.: Гостоптехиздат, 1959 - 190 с.

38. Фукс И.Г. Очистка нефтепродуктов. Под редакцией Лукашевич И.П. М.: МИНХиГП, 1974,- 150 с.

39. Глазов Г.И., Фукс И.Г. Производство нефтяных масел. М: Химия, 1976.- 192 с.

40. Производство масел и парафинов из сернистых нефтей. «Труды БашНИИНП», 1971,- Вып. 9.- 168 с.

41. Процессы нефтепереработки за рубежом / ЦНИИТЭнефтехим, 1968.-191 с.

42. Герасименко Н.М., Ждановский Н.В., Финелонов В.П. Гидроочистка нефтепродуктов. -М.: Гостоптехиздат, 1962 132 с.

43. Сидорин В.П. Установка гидроочистки масел. М.: 1974 - 196 с.

44. Гундырев А.А., Казакова Л.П., Мухин М.Л. // Химия и технология топлив и масел. 1973.- №11- С. 8-10.

45. Сергиенко С.Р. и др. Нефтехимия, 1977 Т. 17 - №6.

46. Каржев В.И., Шаволина Н.В., Злотников В.З. Производство высокоиндексных масел с применением гидрокрекинга. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1968.- 24 с.

47. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. Ч. Ill М.: Химия, 1966.-360 с.

48. Патент РФ №2243986. Способ очистки масляных фракций /Р.Г. Нигматуллин, А.Ф. Махов, Г.Г. Теляшев, П.А. Золоторев, Н.Р. Сайфуллин. Опубликовано в Б.И., 1996 №13.52.3олотарев П.А., Ольков П.Л. Очистка и депарафинизация масел. -Уфа, 1972.- 144 с.

49. Гурвич В.Л., Сосновский Н.П. Избирательные растворители в переработке нефти. Справочная книга. М. - Л.: Гостоптехиздат, 1953.-320 с.

50. Биккулов А.З., "Химия и технология топлив и масел", 1958 №6 - С. 52-56.

51. Варшавер Е.М., Вассерман Л.К., Думский Ю.В. Производство масел с применением избирательных растворителей и его технико-экономические показатели. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1972. 79 с.

52. Биккулов А.З. К вопросу о механизме действия избирательных растворителей при экстракции масляного сырья // Нефтепереработка и нефтехимия. 1966. - № 8. - С. 8-12.

53. Азнабаев Ш.Т., Нигматуллин В.Р., Нигматуллин И.Р. Избирательные растворители и хладагенты в переработке нефти. Справочное пособие. Уфа: УГНТУ, 2000. С. 85.

54. Биккулов А.З., "Нефтепереработка и нефтехимия", ЦНИИТЭнефтехим, 1964. №3- С.2.

55. Хейфец А.Е., Чверткин А.Л. Опыт работы установок масляного блока на сернистом сырье. М.: Гостоптехиздат, 1962 - 122 с.

56. Биккулов А.З. Фенол и фурфурол как избирательные растворители // Изв. вузов. Нефть и газ. 1965. - № 1. - С. 67-70.

57. Спектор Ш.Ш. Установки по очистке смазочных масел фурфуролом. -М: Химия, 1976,- 96 с.62.3олоторев П.А. Очистка минеральных масел. Учебное пособие. -Уфа: Уфимский нефтяной институт, 1980.

58. Каличевский В.А. Современные методы производства масел. М.: Гостоптехиздат, 1947.

59. Яушев Р.Г., Сайфуллин Н.Р. Применение N-метилпирролидона в процессе селективной очистки масел. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1996,- 92 с.

60. N-metilpirrolidon/Intermediates. BASF.

61. Битрих Г. Й., Гайле А.А., Лемпе Д. И др. Разделение углеводородов с использованием селективных растворителей. Л.: Химия, 1987.

62. Bosmann A., Datsevich L., Jess A. et al.// Chem.Comun.2001.- Р.2994.68.0'Rear D.J., Bourdeau L.C., Driver M.S., Munson C.L//Patent WO №0234863.

63. Brons G.B., Myers R.D//Canad.Patent №2,173,896.

64. Schucher R.C., Baird W.C.//Jr. U.S. Patent №6274026.

65. Huddleston J.G., Visser A.E., Reichert W.M. et al//Green Chemistry.2001.V.3 -P. 156.

66. Козин В.Г., Комлева Л.Е., Дияров И.Н. //Нефтехимия, 1989. Т.29 №1. - С.19

67. Асланов Л. А., Анисимов А.В. Нефтепереработка и нефтехимия, 2004,- Т 44, №2. С. 83-88.74.0диноков В.Н., Куковинец О.С., Ишмуратова Г.Ю.// Нефтехимия, 1979. -№ 2 С.269.

68. Павлов С.Б., Харлампиди Х.Э., Чиркунов Э.В. и др. // В кн.: Интенсификация химической переработки нефтяных компонентов. Казань: КГТУ, 1995,- С.59.

69. Гольдберг Д.О. Контроль производства масел и парафинов. М.: Химия, 1964,- 246 с.

70. Марушкина В.А. Исследования по совершенствованию технологии очистки минеральных масел: Автореф. дис. на соиск. учен, степени канд. техн. наук. Уфа, 1980 - 24 с.

71. Гальперн Г.Д., Гарина Г.П., Лукьяница В.Г. Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производные. М.: АН СССР, 1960.-Т.1.-С. 58-64.

72. Wimer D.C. Anal. Chem., 1958, v. 30, No. 12. P.2060-2061.

73. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. М.: Госхимиздат, 1960.

74. Рыбак Б. М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.: Гостоптехиздат 1962.-889 с.

75. Сорокин Я.Г. Особенности переработки сернистых нефтей и охрана окружающей среды. М.: Химия, 1975 С. 295.

76. Babich I.V., Moulijn J.H. // Fuel Processing Technology, 2003, V.82. -P.607.

77. Levy R.E., Rappas A.S., Decanto S.J., Nero V.P. // Hydrocarbon Engineering, 2002, V.7, No.7. P. 25.

78. Лукьяница В.Г, Гальперн Г.Д. Известия АН СССР, отд. хим. наук, 1956,-№1.

79. Рождественская А.А., Кроль Б.Б., Кучерявая Н.Н. Труды ВНИИ НП. Методы исследований нефтей и нефтепродуктов. Вып. 10. М.: Химия, 1967.-С. 121-129.

80. Zannikov F., Lois Е., Stournas // Fuel Processing Technology, 1995, V.42.-P.35.

81. Gore W. US Patent 6160193, 2000; 6596914B2, 2003.

82. Хитрик А.А., Латыпов Р.Ш., БурмистроваТ.П. //Нефтехимия, 1976-Т.16, №2. С. 269.

83. Толстиков Г.А. Реакции гидроперекисного окисления. М.: Наука, 1976.-211 с.

84. Денисов Е.Т. Механизмы гомолитического распада молекул в жидкой фазе. Итоги науки и техники. Серия кинетика и катализ. Изд. ВИНПТИ, 1981.-Т.9.-293 с.

85. Скибида И.П. Кинетика и механизм распада органических гидроперекисей в присутствии соединений переходных металлов // Успехи химии, 1975. -т.44. №10. С. 1739.

86. Вольнов И.И. Пероксокомплексы хрома, молибдена, вольфрама. М.: Наука, 1989.-289 с.

87. Zannikos F., Lois Е. Stournas S. Desulfurization of Petroleum Fractions by Oxidation and Solvent Extraction // Fuel Processing Technology, 1995, v.42, No.L-P.35.

88. Шарипов A.X., Масагутов P.M., Файзрахманов И.С., Сулейманова З.Н. Окисление сульфидов нефти пероксидом водорода в присутствии соединений металлов. Нефтехимия, 1990. т.ЗО, №5. -С. 692.

89. Краткая химическая энциклопедия. М.: ТНИ "Советская энциклопедия", 1961.-Т. 1-5.

90. Болыной энциклопедический словарь. Химия /Гл. редактор И.Л. Кнунянц. 2-е изд. - М.: Большая Российская Энциклопедия, 1998. -792 с.

91. Patent № US 6,402,940, Bl.

92. Предельно-допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны: Гигиенические нормативы ГН 2.2.5.686-98. Минздрав России. М., 1998 - 208 с.108

93. Шарипов А.Х., Нигматуллин В.Р., Нигматуллин И.Р., Меджибовский А.С. Получение концентратов сераорганических соединений из нефтяного сырья. М.: ГОСНИТИ, 2002. 106 с.

94. Сулейманова З.А. Исследование в области окисления сульфидов нефти в присутствии бескислотных катализаторов. Дисс. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук. Уфа, 1982.

95. Евдокимов А.Ю., Фукс И.Г., Шабалина Т.Н., Багдасаров JI.H. Смазочные материалы и проблемы экологии. М.: Нефть и газ, 2000.

96. Русановский Е.С. Установка селективной очистки фенолом. -М.: Химия, 1976,- 96 с.

97. Гайле А.А. Физико-химические основы процессов разделения углеводородов. JL: Ленуприздат, 1978 - 58 с.

98. Последние достижения в области жидкостной экстракции. Под редакцией К. Хансена. М.: Химия, 1974 - 448 с.

99. Золоторев П. А., Нигматуллин Р.Г. Промышленные исследования технологии фенольной очистки масел // Химия и технология топлив и масел. 1995 - №11- С. 14,15.

100. Нигматуллин Р.Г. Способы очистки масел с комплексообразующей добавкой // Химия и технология топлив и масел, 1995,-№8,-С.11, 12.

101. Красногорская Н.Н., Габдикеева А.Р., Грушевенко А.Э., Хлесткин Р.Н. Экстракция средних нефтяных фракций. М.: Химия, 1982.-72 с.

102. Гайле А.А., Залищевский Г.Д. N-метилпирролидон- Санкт-Петербург: Химиздат, 2005 704 с.

103. Яушев Р.Г. Совершенствование работы установок селективной очистки масел // Нефтепереработка и нефтехимия, 1985 №10.

104. Нигматуллин Р.Г., Золоторев П.А. Селективная очистка масел в ионном поле // Нефтепереработка и нефтехимия, 1993 №12 - С. 29-31.

105. Нигматуллин Р.Г., Сайфуллин Н.Р., Золоторев П.А. Очистка масел в ионном поле // Химия и технология топлив и масел, 1995-№6,- С. 34-36.

106. Золоторев П.А., Валиахметова P.M. Изучение процесса очистки масел фенолом с наложением ионного поля // В. кн.: Химия, нефтехимия, нефтепереработка. Уфа, 1982,- С.88.

107. Каракуц В.Н., Нигматуллин Р.Г. Опыт работы установки селективной очистки масел на малотоксичном растворителе N-метилпирролидон. Современное состояние производства и применение смазочных материалов. Фергана, 1994.

108. Сайфуллин Н.Р., Махов А.Ф., Нигматуллин Р.Г. Замена фенола N-метилпирролидоном на установке селективной очистки сырья // Химия и технология топлив и масел, 1995 №6 - С. 7-13.

109. Агашев Р.А., Азаров И.А., Колесник И.О. и др. Пуск первой в отрасли установки селективной очистки масляного сырья N-метилпирролидоном // Нефтепереработка и нефтехимия, 1991.- №1 .-С.7-9.

110. Мищенко А.Ф., Бадыштова К.М., Чесноков А.А и др. Эффективность сочетания процессов селективной и гидрогенизационной очистки дистиллятного и остаточного сырья из смеси сернистых нефтей // Нефтепереработка и нефтехимия, 1981-№8,-С. 16-20.

111. Совершенствование процесса избирательной очистки масляных фракций с инициирующими добавками: Отчет о научно-исследовательской работе №451 (раздел 12) УНИ. Уфа, 1993.

112. Патент РФ №2243986. Способ очистки масляных фракций /Нигматуллин В.Р., Шарипов А.Х., Нигматуллин И.Р. Опубликовано 01.10.2005.

113. Гурьянова Е.Н. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973. - 397 с.

114. Колесник И.О. Процесс селективной очистки масляного сырья N-метипирролидоном // Мир нефтепродуктов, 2003. № 2- С. 4.

115. Маззанти У.Г., Фремптон JI.X. Фурфурольная очистка при регенерации отработанных масел // Перераб. Ув., 1976. № 8- С. 1728.

116. Бражников В.Т. Современные установки для производства смазочных масел М.: Гостоптехиздат, 1959. - 355 с.

117. Фаизов А.Р., Нигматуллин В.Р., Нигматуллин Р.Г. Развитие процесса селективной очистки масляного сырья N-метилпирролидоном в ОАО «Ново-уфимский НПЗ» // Мир нефтепродуктов, 2003. № 2- С. 9.

118. Reeves F. Bull. Arner. Assoc. Petrol. Geol., 1946,- v.30, N 9.-P.32.

119. Eardly A.J. Utah Geol. and Miner. Survey, Spec. Studies 5, 1963.-P. 32.

120. Большаков Г.Ф. Ингибиторы коррозии и механизм их действия, М., 1971.

121. Большаков Г.Ф. Химия и технология топлив и масел, 1964, №10.-С. 48-52.

122. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1984 №9. - с. 71-72.

123. Ольков П. Л., Ван Лицзюнь, Азнабаев Ш. Т., Сафаров Д. О. // Башкирский хим. ж. 2001. -Т. 8, №5. С. 22-24.

124. Зиганшин Г. К., Осинцев А. А., Сердюк Ф. И., Зиганшин К. Г. // Экстракция органических соединений. Междунар. сб. науч. тр. Вып.2. Воронеж: Воронеж, гос. технол. академия, 2000. С. 71-80.

125. Зиганшин Р. Г., Осинцев А. А, Зиганшин Г. К. // Современное состояние процессов переработки нефти: Материалы науч.- практ. конф., Уфа, 19 мая, 2004. Ин-т проблем нефтехимпереработки Республики Башкортостан. Уфа: Изд-во ИНХП, 2004,- С. 238-240.

126. Фаизов А.Р., Теляшев Р.Г. // Промышленная экология и перспективы: Материалы научн.- практ. конф., Уфа, 21 ноября, 2001. Уфа: Изд-во Института нефтехимпереработки, 2001 С. 94-96.

127. Воробьева Г.Я. Коррозионная стойкость материалов в агрессивных средах химических производств. М.: Химия, 1975. -817 с.

128. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Изд-во «Гилем», 2002. -672 с.

129. Справочник нефтехимика / Под редакцией С.К. Огородникова -Л.: Химия, 1978. -Т.1 52 с.

130. Чертков Я.Б., Спиркин В.Г. Сернистые и кислородные соединения нефтяных дистиллятов. М.: Химия, 1971. - 307 с.

131. Школьников В.М., Колесник И.О. Совершенствование процессов селективной очистки и деасфальтизации масляного сырья на основе применения новых растворителей. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986. - 65 с.

132. Колесник И.О, Грязнов Б.М., Школьников В.М. Современное состояние и перспективы развития процесса селективной очистки масляного сырья фенолом. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. - 36 с.

133. Чертков Я.Б., Спиркин В.Г., Демишев В.Н. Применение серной кислоты для извлечения сераорганических соединений из нефтяных фракций. Нефтехимия, 1965 Т.5, №5. - С. 747.

134. Старкова Н.Н., Рябов В.Г., Шуверов В.М., Кузьмин В.И., Юнусов Ш. М. Поверхностно активные вещества при очистке масляных дистиллятов N-метилпирролидоном // Химия и технология топлив и масел, 1997. -№3 С. 20-21.

135. Казакова Л.П., Гундырев А.А., Прокофьев В.П., Ивлев В.П. Пути создания прогрессивной технологии процессов масляного производства //Химия и технология топлив и масел, 1990. №5. -С. 17-18.

136. Шарипов А.Х., Нигматуллин В.Р., Нигматуллин И.Р. Концентраты сульфоксидов из нефтяного сырья // Химия и технология топлив и масел, 2002. №3. -С. 41-43.

137. Шарипов А.Х., Нигматуллин В.Р. Удаление серы из гидроочищенного дизельного топлива // Химия и технология топлив и масел, 2005. №3. - С. 42-44.

138. Шарипов А.Х., Нигматуллин В.Р. Доочистка дизельного топлива от соединений серы после гидроочистки // Химия и технология топлив и масел, 2005. №4. - С. 42-43.

139. Шарипов А.Х. Получение тиофенов из продуктов переработки сернистых нефтей // Химия и технология топлив и масел, 2002, №5. -С. 41-44.

140. Соколов Р.С. Химическая технология. Том 2. М.: Туманит, изд. центр ВЛАДОС, 2003. - 448 с.

141. Сабадаш Ю.С. Гидрокрекинг дистиллятов и мазутов. М.: Химия, 1980.-132 с.

142. Шарипов А.Х., Масагутов P.M., Сулейманова З.А., Файзрахманов И.С. Окисление сульфидов нефти пероксидом водорода в присутствии карбонильных соединений // Нефтехимия, 1989. -Т.29, №4. С. 551.

143. Харлампиди Х.Э. Сераорганические соединения нефти, методы очистки и модификации // Соросовский образовательный журнал, 2000 Т.6, №7. - С.42.

144. Мухаметова P.P., Нигматуллин В.Р. Влияние окисления масляных дистиллятов на качество рафинатов селективной очистки N-метилпирролидоном // Нефтегазовое дело, 2006. Т.4, №2. - С.39-42.

145. Мухаметова P.P., Нигматуллин В.Р., Нигматуллин И.Р. Селективная очистка масляных фракций ацетоном // Актуальные проблемы нефтехимии: материалы II Российской научно-технической конференции. Уфа: Реактив, 2005.- С. 188.