автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Исследование процесса термополиконденсации гудрона с целью получения нефтяной спекающей добавки

На правах рукописи

МОРОЗОВ АНДРЕЙ НИКОЛАЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ТЕРМОПОЛИКОНДЕНСАЦИИ ГУДРОНА С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЯНОЙ СПЕКАЮЩЕЙ

ДОБАВКИ

Специальность 05 17 07 -«Химия и технология тотив и специальных продуктов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

0031 Г Л

УФА - 2007

003173175

Работа выпол )ена на кафедре \имико-технологических процессов филиала Уфимского государственного нефтяного технического университета в г Сада-вате

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Жирнов Борис Семёнович

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Доломатов Михаил Юрьевич,

доктор технических наук, профессор Ишкильдин Амир Фаткуллович

Ведущая организация ОАО «Салаватнефтеоргсинтез»

Защита состоится «МГ» ноября 2007 года в/440на заседании диссертационного совета Д 212 289 03 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете но адресу 450062, Республика Башкортостан, г Уфа, ул Космонавтов, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета

Автореферат разослан 10 октября 2007 года

Ученый секретарь

диссертационного совета ^ " Абдульминев К.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. В настоящее время в коксохимической промышленности имеется и сохраняется по прогнозу дефицит до 2010 г (примерно 4,5 млн т в год) углей марок «К» - коксующиеся и «Ж» - жирные, для производства металлургического кокса

На отечественных нефтеперерабатывающих заводах приоритетной задачей является увеличение глубины переработки нефти. Известно, что в решении проблемы углубления переработки нефтяных остатков заметное место отводится термическим процессам нефтепереработки, обладающим высокой гибкостью, относительно низким уровнем фондоёмкости, что позволяет им успешно конкурировать с гидрогенизационными процессами

Однако постоянный рост доли сернистых нефтей и, как следствие, необходимость переработки значительных объёмов остатков сернистых и высокосернистых нефтей несколько сужают возможности традиционных термических процессов, в частности замедленного коксования, поскольку получаемый сернистый нефтяной кокс из-за высокого содержания серы и тяжёлых металлов в настоящее время находит лишь ограниченное применение в цветной металлургии, электродной промышленности и энергетике. В этой ситуации хорошие перспективы имеют новые процессы термической переработки сернистого остаточного сырья, направленные на выработку сернистых пеков, полукоксов в виде синтетических коксующихся углей (нефтяных спекающих добавок), пригодных для использования в чёрной металлургии для производства доменного и литейного кокса

В условиях дефицита коксующихся углей применение нефтяных спекающих добавок (НСД) позволит произвести полную или частичную замену в шихте для коксования дефицитных углей и расширит сырьевую базу коксохимического производства за счёт вовлечения в углепереработку слабоспекаю-щихся и неспекающихся углей

Автор выражает благодарность профессору Хайрудинову И Р за научную консультацию при выполнении данной работы

Цель и задачи работы. Целью работы является исследование процесса получения нефтяной спекающей добавки методом термополиконденсации гудрона.

В соответствии с поставленной целью были определены следующие задачи исследований- изучение влияния основных кинетических параметров процесса (температура и время пребывания) на выход и качество НСД,

- разработка кинетической модели процесса термополиконденсации с учетом автокаталитических эффектов взаимодействия групповых компонентов гудрона, определение кинетических зависимостей процесса термополиконденсации для прогнозирования основных показателей процесса,

- разработка математической модели реактора термополиконденсации;

- оптимизация процесса получения НСД по температуре и времени пребывания,

- выбор и обоснование технологического оформления процесса получения НСД

Научная новизна работы

- определены кинетические параметры процесса с учетом автокаталитических эффектов взаимодействия групповых компонентов гудрона,

- предложена математическая модель реактора термополиконденсации, которая адекватно описывает промышленный процесс,

- получены уточненные корреляционные зависимости для прогнозирования основных качественных показателей содержание ос-фракции от выхода летучих веществ, выход летучих веществ от коксуемости, спекаемость по методу Рога от содержания а-фракции.

Практическая ценность работы

- предложен вариант технологической схемы процесса получения НСД Внедрение предлагаемого процесса на НПЗ ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» позволит увеличить глубину переработки нефти,

- разработана и реализована в учебно-исследовательской лаборатории ме-

тодика исследования процесса термополиконденсации Разработанная методика используется в учебном процессе для проведения учебно-исследовательской работы студентов

Апробация работы. Теоретические и экспериментальные результаты диссертационной работы были доложены на научных конференциях и семинарах кафедры, в том числе на научно-методической конференции «Образование Наука Технология. Производство» (Уфа, 2006), Всероссийской научно-практической конференции «Переработка углеводородного сырья Комплексные решения (Левинтерские чтения)» (Самара, 2006), Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2007» (Уфа, 2007).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 научных трудов, в том числе 5 статей, тезисы 3 докладов

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, библиографического списка из 100 наименований Работа изложена на 116 страницах, содержит 30 рисунков и 25 таблиц, 1 приложение

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность проблемы, определены цель и практическая значимость работы

Первая глава диссертации посвящена обзору отечественных и зарубежных литературных источников по теме диссертации

Рассмотрены проблемы, существующие в отрасли коксохимии, и определен возможный выход из сложившейся ситуации Приведены основные виды сырья, используемые для получения спекающих добавок, состав и свойства НСД Рассмотрены классификации пеков и спекающих добавок, основанные на различиях в области применения и спекающей способности Проанализированы приведенные в литературе методы исследования кинетики процесса и известные кинетические зависимости превращения сырья при его термополиконденсации. Рассмотрены основные особенности технологического оформления про-

цесса получения НСД и различия в схемах процессов термополиконденсации, термического крекинга и коксования

В конце главы приведено обоснование цели и задач исследования Во второй главе описаны объекты и методы исследований В качестве объектов исследований были выбраны тяжелые остатки западно-сибирской нефти, остатки процессов пиролиза и каталитического крекинга и лабораторная установка термополиконденсации Физико-химические свойства остатков приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Физико-химические свойства остатков

Показатели Гудрон ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» Гудрон НПЗ г Уфы ТСП ТГКК

Образец 1 Образец 2 Образец 3 Образец 4

Плотность ГОСТ 3900, кг/м3 991,0 993,0 1072,0 969,0

Коксуемость по Конрадсону ГОСТ 19932, % масс 15,0 13,2 12,9 1,9

Содержание серы ГОСТ 1437, % масс 1,9 2,3 0,2 1,1

Зольность ГОСТ 22692, % масс 0,010 - 0,003 0,005

Групповой углеводородный состав, % масс

парафинонафтеновых 14,8 14,5 9,4 41,4

ароматических

легких 14,6 10,2 1,7 3,4

средних 8,6 9,3 4,3 1,9

тяжелых 35,9 35,5 32,7 41,3

смол 22,3 23,5 26,6 12,0

асфальтенов 4,0 7,0 25,3 отс

Примечание

ТСП - тяжелая смола пиролиза ОАО «Салаватнефтеоргсинтез»,

ТГКК - тяжелый газойль каталитического крекинга ОАО «Салаватнефтеоргсинтез»

Для исследований была использована лабораторная установка, представленная на рисунке 1, оснащенная малоинерционным нагревателем, что позволяет проводить строгие кинетические исследования процессов термического расщепления сырья и уплотнения жидких продуктов

1 - вытяжной зонт, 2 - газовые часы, 3 - газометр, 4 - мерный цилиндр, 5,6,7 - трехходовой кран, 8 - водяной обратный холодильник, 9 -термопара типа ПП, 10 - нагревательная печь, 11 - реактор, 12 - алонж, 13 - приемник дистиллята, 14 - воздушный вентилятор, 15 - понижающий трансформатор, 16 - ЛАТР, 17 - высокоточный регулятор температуры ВРТ -3, 18 - индикатор температуры ИТ-1

Рисунок 1 - Принципиальная схема лабораторной установки для исследования процесса термополиконденсации гудрона

Анализ литературных данных, посвященных процессу термополиконден-сации нефтяного сырья, подтверждает практическую возможность регулирования качества НСД путем согласованного изменения основных параметров процесса - температуры, времени пребывания и давления

В ходе экспериментов изучалось влияние параметров процесса на выход и качество получаемого кубового продукта термополиконденсации Образцы нефтяной спекающей добавки получали при температурах 410 - 440 °С, атмосферном давлении и различной продолжительности процесса

Качество остатков определялось по содержанию а-фракции (веществ, нерастворимых в толуоле), выходу летучих веществ из остатка термополиконденсации, коксуемости остатка по Конрадсону и спекаемости по методу Рога.

В качестве основных методов анализа сырья и продуктов термополиконденсации использовались стандартные методики (ГОСТ)

Результаты опытов по термополиконденсации гудрона приведены в таблице 2.

Третья глава посвящена описанию кинетики процесса получения нефтяной спекающей добавки методом термополиконденсации тяжелого нефтяного сырья. Для разработки модели, описывающей кинетические параметры процесса термополиконденсации, нами предлагается использовать следующие параметры. содержание а-фракции, выход летучих веществ, коксуемость получаемых продуктов Знания этих показателей часто бывает вполне достаточно для прогнозирования основных качественных показателей целевого продукта.

Для составления математической модели и описания кинетических зависимостей процесса получения НСД нами за основу была взята схема процесса образования кокса, предложенная X Моритами. Образование кокса С протекает как стадийный процесс превращения сырья И с образованием в качестве промежуточного продукта в вещества, растворимого в хинолине, но нерастворимого в толуоле, и низкомолекулярных относительно сырья летучих продуктов V. Под коксом С понимается нерастворимый в хинолине твердый продукт реакции

Таблица 2 - Результаты опытов по термополиконденсации гудрона

(образец 1) при атмосферном давлении

Время, мин Выход продуктов, % масс Качественные характеристики остатка

Остаток Дистиллят Газы Выход летучих, % масс Содержание а-фракции, % масс Коксуемость, % масс Спекаемость, индексы Рога

Температура 410 °С

0 96,6 2,3 1,1 91,6 0,0 14,0

20 78,3 18,8 2,9 88,5 0,0 17,7 -

40 64,8 32,0 3,2 84,5 0,2 22,6 -

60 56,5 39,8 3,8 81,5 0,5 26,4 -

80 46,1 49,5 4,4 75,4 2,4 33,5

100 41,6 53,7 4,7 70,6 4,7 39,5 21,8

120 36,4 57,7 5,9 66,0 9,3 45,3 -

140 32,1 62,1 5,9 57,9 19,8 53,0 33,6

160 29,4 64,5 6,2 54,2 30,9 58,3 38,7

180 28,0 65,5 6,5 49,4 37,0 62,0 53,5

210 23,0 70,3 6,7 36,6 58,0 75,4 75,0

Температура 420 °С

0 92,3 6,3 1,4 91,4 0,0 14,9 -

20 60,9 36,1 3,0 83,5 0,1 24,0

40 44,9 51,0 4,1 75,6 1,4 34,3 -

60 36,5 58,2 5,4 66,7 9,3 43,1 35,7

80 32,0 61,8 6,2 61,0 11,9 51,8 38,0

100 26,6 67,0 6,4 50,2 31,1 62,8 50,0

120 24,3 68,9 6,8 40,4 45,0 69,5 63,8

140 22,3 70,5 7,3 36,5 53,0 76,0 78,0

160 21,0 71,5 7,5 28,8 66,6 81,1 68,2

180 20,3 72,1 7,6 24,4 , 79,7 84,1 62,7

Температура 430 °С

0 88,5 10,4 1,1 91,0 0 14,5 -

20 44,4 51,7 3,9 75,9 1,0 33,9 -

40 32,2 63,2 4,6 62 4 13,0 47,8 34,3

60 25,9 68,5 5,6 50,1 35,7 61,5 48,4

80 21,8 70,8 7,4 36,5 53,0 76,5 75,0

100 20,2 72,1 7,7 30,0 67,6 85,4 68,2

120 19,6 72,6 7,8 21,6 84,5 90,6 70,0

140 18,6 73,2 8,2 19,5 88,6 91,8 67,9

Температура 440 °С

0 68,5 27,5 4,0 87,1 0,1 19,7 -

10 39,4 55,8 4,8 73,3 06 37,3 -

20 28,3 65,6 6,1 59,4 18,1 53,6 40,0

30 22,2 71,5 6,3 43,6 42,6 68,9 76,4

40 19,7 72,6 7,7 31,9 60,1 81,8 77,2

50 18,9 73,0 8,0 27,7 71,8 85,1 67,1

60 17,7 74,0 8,4 20,1 86,3 89,4 47,2

100 15,7 75,8 8,5 12,5 96,6 96,4 16,3

Сырье предложено рассматривать как двухкомпонентное. первый компонент — это основная масса сырья, являющаяся коксогенной, а второй компонент обычно распадается с образованием летучих продуктов Применительно к нефтяному сырью 1*1 - асфальтеновая часть, нерастворимая в пентане, но растворимая в толуоле, 1*2 - мальтеновая часть, растворимая в пентане

К недостаткам принятой схемы можно отнести большое количество констант и то, что предложенная кинетическая модель не удовлетворяет описанию экспериментальных данных из-за значительных отклонений от расчетных

Процесс получения НСД отличается от процесса коксования пониженной температурой и меньшим временем пребывания Процессы аналогичны по механизму и кинетике, поэтому для описания получения НСД воспользуемся схемой X. Моритами.

На рисунке 2 представлена упрощенная блок-схема механизма процесса

Известно, что содержание а -фракции является одним из основных показателей качества НСД На рисунке 2 а-фракция представляет собой сумму двух компонентов в и С Сумму и 1*2 компонентов обозначим через Я., а сумму Уь У г и - суммарное количество летучих продуктов -через V. С учетом этого получим упрощенную схему механизма (А) процесса термополиконденсации гудрона, которую можно записать в виде

Я—

где к) - кажущаяся константа скорости реакции уплотнения, к2 — кажущаяся константа скорости реакции образования летучих продуктов

Нами были рассмотрены различные механизмы превращения Я в а - фракцию и в летучие продукты V. Наиболее подходящий, по-нашему мнению, меха-

Тепчиг

[I,

к'

ь 1

а-фрякцвя Остаток

Рисунок 2 - Схема процесса термополиконденсации гудрона (1*1 и Нг)

низм реакций был установлен следующий Превращение Я в V протекает по квазилинейному механизму реакций первого порядка, а И в а-фракцию - по автокаталитическому механизму радикальных процессов Явление автокаталитического механизма радикальных процессов при исследовании термополиконденсации доказано для ароматических, полициклических соединений в работах Гейдериха М А и Доломатова М Ю

В общем виде химическая автокаталитическая реакция превращения Н в а -фракцию (см вышеприведенную схему механизма А) имеет вид схемы В

Я + (а) = а + (а),

Согласно схеме химического превращения (В), скорость образования а -фракции запишется в виде

^ = ¿/(V */)(«,,+*,), (1)

где И0 - начальная концентрация вещества Л в сырье, 50 — начальная концентрация карбенов в а-фракции, х\ - концентрация образующегося вещества а, / - время процесса, мин

Решением, уравнения (1) является

(2)

где м =

При рассмотрении второй реакции (см. схему механизма А) превращение Я в V, которая, как было указано выше, протекает по первому порядку, скорость образования летучих продуктов имеет вид

^- = к2(У0-х2), (3)

где У0 - максимально возможная доля летучих продуктов в исходной смеси; х2 -текущая доля летучих продуктов, доля масс

С учетом, что сумма долей летучих продуктов и остатка термополиконденсации равна единице, решение уравнения (3) примет вид

1-х3~1-У0(1-ек*), (4)

где 1-Х2 - текущая доля остатка термополиконденсации, доля масс.

Полученные экспериментальные данные по содержанию а-фракции в остатке термополиконденсации и выход остатка при различных температурах в интервале 410 - 440 °С были математически обработаны с помощью предложенных выше уравнений Результаты обработки представлены в таблицах 3 и 4

Таблица 3 - Значения констант уравнения Арреииуса для к] и к2 для гудронов западно-сибирской нефти

Константа скорости Образец 1 Образец 2

!пК0 Е, кДж/моль 1пКо Е, кДж/моль

к|, доля масс 1 мин1 27,8656 179,6 24,6447 163,7

кг, мин'1 40,7021 256,1 32,1273 208,8

Таблица 4 - Значения констант уравнений (2, 4) для гудронов западносибирской нефти

Константы, доля масс Образец 1 Образец 2

1*0 0,85 0,85

Яо 0,014 0,045

V« 0,82 0,82

На рисунке 3 показаны зависимости содержания а-фракции в остатке термополиконденсации от времени при различных температурах процесса термополиконденсации

На рисунке 4 представлены зависимости выхода остатка термополиконденсации от времени при различных температурах процесса

О - 410С □ 420 С Д - 430С о -440С

Время процесса, мин

Сплошные линии - величины, рассчитанные по уравнению (1), точки - экспериментальные данные Рисунок 3 - Зависимость содержания а- фракции от времени при различных температурах процесса термополиконденсации гудрона (образец 1)

1 о

09 08 07 06 05 04 03

02 01 00

\\\

\\х

\\\ \

\д \

Хп

О -410С О -420С А -430С О -440С

Время лроиесса, мин

Сплошные линии - величины, рассчитанные по уравнению (4), точками обозначены экспериментальные данные

Рисунок 4 - Зависимость выхода остатка термо-

поликонденсации от времени при различных температурах процесса термополикоиденсации гудрона (образец 1)

Из рисунков 3 и 4 видно, что полученная математическая модель удовлетворительно описывает экспериментальные данные

По разработанной нами модели процесса термополикоиденсации гудрона провели обработку экспериментальных данных, полученных на пилотной установке по методике ГУП ИНХП РБ и представленных на рисунках 5 и 6.

Таким образом, нами установлено, что модель, принятая нами для описания процесса термополикоиденсации гудрона при темпера-

0 г

турах 410-440 С и атмосферном давлении, является вполне адекватной при обработке массивов экспериментальных данных, полученных как на лабораторной установке, так и на пилотной установке ГУП ИНХП РБ В связи с этим данную модель можно использовать при разработке процесса получения НСД, например, для прогноза выхода НСД и основных качественных показателей получаемого целевого продукта - НСД

I

Важным вопросом в исследовании процесса термополикоиденсации является изучение влияния свойств сырья и параметров процесса на качество получаемого пека (или нефтяной спекающей добавки), а также возможностей получения нефтяных спекающих добавок с заранее заданными свойствами, те прогнозирование основных качественных показателей целевого продукта Эту проблему гораздо проще решить, зная кинетические зависимости процесса термополикоиденсации и связи между основными показателями качества

В работе приведены коэффициенты корреляционных уравнений, связывающие основные показатели качества НСД (коксуемость, выход летучих веществ) с

параметрами, определенными из кинетических зависимостей процесса термополи-конденсации (содержание а-фракции в НСД)

О 50 100 150 200 250 300 Время процесса, мин

Рисунок Я - Зависимость содержания а-фракции от времени при различных температурах процесса термополикоиденса-ции гудрона (образец 2)

0 50 100 150 200 250 300 Время процесса, чин

Рисунок 6 - Зависимость выхода остатка термополиконденсации гудрона (образец 2), от времени при различных температурах процесса

Нефтяная спекающая добавка представляет собой очень сложную многокомпонентную систему. В процессе получения НСД происходит непрерывное изменение химической и структурной природы системы Нами при обработке экспериментальных данных была использована зависимость, предложенная Доломатовым М.Ю для описания таких систем, а именно содержание а-фракции от выхода летучих веществ в виде

а = а0 е-("у>\ (5)

где а0,а - содержание а-фракции в НСД, предельное и текущее значение соответственно, доля масс, V - значение выхода летучих веществ в НСД, доля масс, к, п -корреляционные константы

Числовые значения коэффициентов уравнения (5), найденные методом наименьших квадратов, равны п = 2,4239; к = 2,2228 при коэффициенте корреляции 0,96 На рисунке 7 и далее черными точками представлены экспериментальные данные, полученные в ГУП ИНХП РБ, серыми — экспериментальные данные, полученные на лабораторной установке термополиконденсации. На рисунке 7 показано изменение содержания а-фракции от выхода летучих веществ

Весьма интересным с практической и технической точки зрения является нахождение корреляционной зависимости между выходам летучих веществ и коксуемостью по Конрадсону.

Зависимость между выходом летучих веществ и показателем коксуемости па Конрадсону в НСД имеет вид

^оО-СО" (6) где Ск - коксуемость по Конрадсону, доля масс; V, У0 - ш-ход летучих веществ 13 НСД, текущее и предельное значение соответственно, доля масс; т -корреляционная константа.

Числовые значения ко-

0.4 О/. 0,Ё 1,0

Нъимщ лигу,Iих веществ, доля чдсс

Сплошная линия - данные, полученные по уравнению (5); точки - экспериментальный данные Рисунок 7 - Зависимость содержания а-фрнкции

от выхода летучих веществ в НСД

эффипиентов уравнения (6), найденные методом наименьших квадратов, равны У() = 1,Ш = 0,7 при коэффициенте корреляции 0,98.

На рисунь-е 8 показана корреляционная записям ость между выходом летучих не-1 пест и коксуемостью по Конрадсону МС Д.

Таким образом, предлагаемые корреляционные зависимости являются вполне адекватными и могут служите основой, лля прогнозирования качества нефтяной спекающей добавки и оказывать оперативное влияние на изменение режима

0,6 0.8 1,0 Коксуемость, доли масс

Сплошная линия ■ данные, полученные по уравнению

(6); точки - экспериментальные данные

Рисунок 8 - Зависимость выхоця летучих веществ от

коксуемости но Кон рад сои у в НСД

получения НСД

Например, определив в лабораторных условиях содержание а-фракции, можно достаточно быстро определить другие качественные показатели НСД, такие как выход летучих веществ и коксуемость При этом исключается большой объем лабораторных исследований и анализов продуктов термополиконденсации нефтяного сырья.

Для получения НСД наиболее рационально и экономически рентабельно использование сернистого гудрона Но представляет интерес рассмотрение взаимосвязи основных качественных характеристик спекающих добавок, полученных из различных видов сырья, например, тяжелого газойля каталитического крекинга, тяжелой смолы пиролиза и их смесевых композиций с гудроном (образцы 1, 3 и 4) Нами было установлено, что для различных смесевых композиций зависимости содержания а-фракции и коксуемости от выхода летучих веществ описываются теми же корреляционными уравнениями (5) и (6), что позволяет расширить область применения данного набора уравнений для описания процесса с участием более широкого ассортимента остаточного сырья Результаты исследований приведены на рисунке 9 и 10

8

8 1 0

Я

X 09

0 «

I 11 7

а .а 06

- 05

I 0 4

X & 03

ч 02

0 1

0 0

5=

1

I 09

« о, а

§ о.' 0 06 " 05

Ь04

" 0,3 ч * 02

о 0,1

о

х

04 Об 08 I

Выход «тлчкх вещее™ доти масс

04 06 0,8 1 Коксуемость доли масс

Сплошная линия - уравнение (5), точки - экспе- Сплошная линия - уравнение (6), точки - экспериментальные данные риментальные данные'

Рисунок 9 - Зависимость содержания а- РисУН0К 10 - Зависимость выхода летучих

фракции от выхода летучих веществ в НСД веществ от коксуемости в НСД

Таким образом, в процессах термополиконденсации корреляционные зависимости выхода летучих веществ и коксуемости от содержания а-фракции имеют

| 70

в М

8 50

1 40 о зо

20

10

универсальный характер для различного нефтяного остаточного сырья

Спекаемость по методу Рога определяет возможность связывания (спекания) угольных зерен спекающей добавкой Показатель «спекаемость» заложен в технические условия получения НСД

При анализе экспериментальных данных была установлена зависимость спекаемости по методу Рога от содержания а-фракции Данная зависимость представлена на рисунке 11

Из рисунка хорошо прослеживается, что при содержании а-фракции в НСД на уровне порядка от 30 до 90 % НСД соответствует показателю спекаемости

д V1 -л

р/к 1 V

А 1 \

1

а У Д \

< \

\

00 0,1 0,2 03 04 0,5 06 07 0,8 09 1 0 Содержание а - фращии доля масс

Соотношение НСД к антрациту равно 1 5 Рисунок 11 - Зависимость спекаемости по Рогу от содержания а - фракции в НСД

выше 50 единиц При таких величинах а-фракции НСД представляет собой высокотемпературный пек или полукокс Причем максимальные показатели спекаемости соответствуют содержанию а-фракции от 50 до 80 %, что соответствует выходу летучих веществ в НСД от 40 до 20 %

Образцы НСД, содержащие 30 % и более а-фракции, по коксуемости и выходу летучих веществ вполне удовлетворяют техническим требованиям на спекающую добавку, а поскольку они получены в условиях длительной изотермической выдержки, обладают хорошей мезогенностью и могут быть эффективно использованы в качестве заменителей жирных углей

В зависимости от назначения получаемой добавки возможно регулирование качества НСД при сохранении показателя спекаемости

Данные, полученные в результате проведенных нами исследований, хорошо согласуются с выводами, представленными в работах Долматова Л В

По принятой традиционной классификации химических групп нефтяных пе-ков и НСД а-фракция состоит из а) и а2-фракций Известно, что а]-фракция явля-

ется инертным углеродным мелкодисперсным наполнителем и не проявляет спекающей способности, тогда как аг-фракция проявляет спекающие свойства

По-видимому, максимальные значения показателя индекса спекаемости по Рогу в зависимости от содержания а-фракции обусловлены тем, что именно аг-фракция определяет спекаемость по Рогу

В четвертой главе изложены результаты моделирования и проведены расчеты по предлагаемой математической модели реактора термополиконденсации и представлено технологическое оформление процесса.

В литературе имеются попытки рассмотрения аппаратурного оформления процесса получения НСД с реакторами различной конструкции, но все попытки сводились к получению НСД на базе оборудования установок замедленного коксования (УЗК) с незначительными модернизациями в связи со спецификой процесса

После обобщения накопленного опыта производства и применения НСД были сформулированы основные требования к технологии их получения.

1 Получение НСД необходимо осуществлять на специализированных установках, в основном базирующихся на оборудовании процесса замедленного коксования, но с учетом особенности данного процесса.

2 Поскольку процесс производства НСД идет по более короткому циклу, при ей получении следует отказаться от применения рециркулирующих потоков и использовать схемы с последовательным трех-, четырехреакторным заполнением с одного потока сырья.

3 Условия процесса карбонизации коксо-пековой массы в реакторах при получении НСД требуют оптимизации режима ведения процесса с тем, чтобы избежать значительных перепадов температур по высоте реактора и возможных процессов вспенивания и выноса коксовых частиц в ректификационную колонну.

В этой связи следует признать, что коксовые реакторы традиционной конструкции, применяемые на установках замедленного коксования, и обычно применяемая обвязка реакторных блоков не могут быть в существующем виде перенесены на новую установку для получения НСД.

Для термических превращений тяжелого нефтяного сырья (гудрона) такие

факторы, как распределение времени пребывания, поле концентраций и поле температур могут существенно влиять на выход и качество продукта, имея в виду его однородность.

Поэтому создание математической модели промышленного реактора позволит определить оптимальные условия ведения процесса и прогнозировать качество получаемого продувгга, Модель составляется на основе тлучвнных нами ра/ссе кинетических зависимостей (глава 3),

Основой математической модели реактора является ячейка, в котором время пребывания реакционной массы составляет Клок-схема математической модели реактора а целом приведена па рисунке 12.

Хн Xlm

Re. ¿¡я „ Ко. Ля,

г- ta

í ft Lrs I t>, (ja

Рисунок 12 - Блок-схема математической модели реактора

Условные опо^пиченип, принятые в модели;

R0 - доля коксогенных веществ в сырье; S„ - начальная концентрация а -фракции; V0 - максимально возможная доля летучих продуктов в исходной смеси; Cío ~ количество сырь«, подаваемого з реактор; t - температура; x¡h х2, -концентрация образующейся a - фракции и текущая доля летучих продуктов соответственно; Ах - время пребывания в i-м элементе; индекс i изменяется от 0 до т, где т — число шагов интегрирований

Сырье с исходными характеристиками R0, S0, V0 полается в количестве О,, с температурой t() в элемент i=], где в течение времени Дт в результате химической реакции па выходе имеем R,, S,, V!t G¡, t¡. Далее исходным сырьем для второго элемента i=2 будут параметры с элемента (=1, предварительно смешанные с исходным сырьем, и так далее.

Входными характеристиками для /-го элемента будут R^j.,. $0>ь Vq.l-i, Goi_¡, с

температурой которые рассчитываются из материального (уравнения 7-10) и теплового балансов (уравнение 11) в точке Д по следующим уравнениям

Ко,-1---—-» (')

V ..У., О,„Ч-У0 О0

О0,_,=С,_1+С0, (10)

<5ос + (}, 1,0 = 0.,р + <3,У + <3.,0 + Опот + <3раз, (1 1)

где Рос - количество тепла, вводимого в /-й элемент с сырьем, <Зи,о - количество тепла, вводимого в /-й элемент с /-/-го элемента остатком; <3, р - количество тепла, отводимого с 1-го элемента за счет химического превращения, у - количество тепла, отводимого с /-го элемента с летучими продуктами, <3 ,о - количество тепла, отводимого с 1-го элемента с остатком, <3П0Т - количество тепла, теряемого с 1-го элемента, <Зраз - количество тепла, расходуемого на разогрев 1-го элемента.

Температура в /-м элементе рассчитывается по уравнению теплового баланса (11). Результаты расчётов по предложенной модели приведены на рисунке 13 Из рисунка видно, что в реакторе по мере заполнения по существующей схеме снизу реактора наблюдается снижение температуры, что в свою очередь приводит к конденсации тяжелых углеводородов из летучих продуктов термополиконденсации, за счет чего происходит интенсивное ценообразование в реакторе В связи с этим для получения НСД, удовлетворяющей требованиям, необходимо изменить условия ведения процесса термополиконденсации.

Нами предлагается подавать часть исходного сырья вверх реактора При таком способе подачи сырья наблюдается снижение пенообразования, выравнивание температурного поля реактора, исключается недогрев верха реактора Это позволяет обеспечить более равномерный разогрев аппарата, что будет способствовать снижению высоты пены в реакторе и достижению однородности качества спекающей добавки по высоте реактора

По результатам расчета, произведённого по предложенной модели, оптимальное количество сырья, подаваемого сверху, составляет 10 % от всего сырья, при этом сырье нагревается до температуры 470 °С Выход летучих веществ в получаемой добавке составляет 30 % Увеличение количества подаваемого сырья

свыше 10 % не дает получить

440

»г

§•430

1 420

О) 410

X

§■ 400

49 а. >ч 390

а е- 380

с X 370

н 360

350

340

_ 15

У * 10

/ 1

г/

¡г

л— и

/

/

добавку необходимого качества, так как при этих условиях выход летучих веществ в НСД равен 13-15%

При сравнении данных опытно - промышленного пробега и расчетных данных, полученных по модели (см. рисунок 13), видно, что предлагаемая модель вполне адекватно описывает

промышленный реактор

Согласно выполненным расчетам, при указанных мягких условиях термолипоконденсации гудрона (450-470 °С в 10-12-часовом периоде загрузки сырья), выход тяжелого остатка (НСД) составляет 30-35 % от гудрона при сохранении ограниченной скорости паров в реакторе 0,096 м/с Температура на выходе из сырьевой печи, необходимая для поддержания теплового баланса в системе «реакционная камера-печь», по данным расчетов должна составлять 480-490 °С

Для технологического оформления процесса получения НСД рекомендуем одноблочную четырехреакторную схему установки термополиконденсации мощностью по сырью 1000 тыс. т/год

Особенностью данной технологической схемы получения НСД является применение блока из четырех реакторов, что позволяет обеспечить непрерывность

0 5 10 15

Врем« процесса, ч

Сплошные линии - расчетные данные по модели Цифры на линиях соответствуют доле сырья, подаваемого вверх реактора, точки - опытно-промышленный пробег (неопубликованные данные ГУП ИНХП РБ, полученные И Р Хайрудиновым) Рисунок 13 — Зависимость температуры на выходе из реактора от продолжительности процесса (степени заполнения реактора)

процесса и высокую производительность установки

В пятой главе приведен анализ рынка производства и потребления коксующихся углей, рассчитаны основные технико-экономические показатели процесса получения НСД

Результаты расчёта основных технико-экономических показателей представлены в таблице 5

Таблица 5 — Основные технико-экономические показатели

Показатели Значение

Мощность установки, т/год 1000000

Количество НСД, т/год 322000

Предполагаемая цена 1 т НСД, руб 2000

Себестоимость 1 т перерабатываемого сырья, руб 4508

Прибыль, тыс руб 1 049 830,1

Чистая прибыль, тыс руб 797 870,9

Капитальные затраты, тыс руб 2 860 000

Срок окупаемости проекта, лет 3,6

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1 Изучено влияние основных кинетических параметров процесса термополи-конденсации (температура и время пребывания) на выход и качество НСД, составлена кинетическая модель процесса термополиконденсации-

- подтвержден автокаталитический механизм радикальных процессов образования а-фракции,

- предложена упрощенная модель для описания кинетики процесса получения нефтяной спекающей добавки из тяжелого нефтяного сырья,

- уточнены кинетические параметры, взятого для описания механизма реакций,

- доказана адекватность предложенной кинетической модели

2 Разработана методика кинетических исследований процесса термополиконденсации

3 На основании данных, полученных на лабораторной установке термополиконденсации гудрона, уточнены корреляционные зависимости для прогнозирования основных качественных показателей НСД1

- содержание а-фракции от выхода летучих веществ,

- выход летучих веществ от коксуемости;

- спекаемость по методу Рога от содержания а-фракции,

- отмечен универсальный характер этих зависимостей для нефтяных дисперсных систем, получаемых в процессах термополиконденсации.

4 Впервые предложена математическая модель реактора термополиконденсации с учетом автокаталитических эффектов взаимодействия групповых компонентов гудрона, по которой вполне адекватно описывается промышленный аппарат

5 Предложен вариант технологической схемы процесса получения НСД Определены технологические параметры процесса термополиконденсации гудрона (температура на входе в реактор 480-490 °С, время пребывания 12 часов, количество сырья подаваемого вверх реактора 10 %). Выход тяжелого остатка (НСД) при этих условиях составляет 30-35 % от гудрона

6 Технико-экономическое обоснование процесса получения НСД показало целесообразность его внедрения Определены капитальные затраты на строительство новой установки получения НСД, которые составляют 110 млн долл США, определена прибыль, полученная от реализации нефтепродуктов, и ориентировочный срок окупаемости, который составит 3,6 года

Содержание работы опубликовано в 8 научных трудах, из которых 5 опубликовано в изданиях, включенных в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации в соответствии с требованиями ВАК Министерства образования и науки РФ.

1 Хайрудинов И Р Проблемы создания производства нефтяных спекающих добавок в угольные шихты коксования /ИР Хайрудинов, Б С Жирнов, А Н Морозов//Нефтепереработка и нефтехимия -2006 -№3 - С 21-22

2 Хайрудинов И Р Кинетические исследования процесса термополиконденсации гудрона с целью получения нефтяной спекающей добавки /ИР Хайрудинов, А.Н.Морозов, Б С. Жирнов // Нефтепереработка и нефтехимия - 2006 - № 11 -С. 8-11

3 Морозов А.Н. Методические аспекты исследования процесса получения нефтяной спекающей добавки /АН Морозов, И Р Хайрудинов, Б С Жирнов, М Р Фаткуллин // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2006. - № 12. - С. 11-13.

4 Морозов А Н Математическое описание процесса термополиконденсации гудрона / А.Н. Морозов, И Р Хайрудинов, Б С Жирнов // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2007. - № 4. - С. 14-17

5 Жирнов Б.С. Расчёт однократного испарения (конденсации) и дросселирования углеводородных смесей и нефтяных фракций / Б.С Жирнов, А Н Морозов, Ф Р Муртазин, О Б Прозорова // Компьютерные учебные программы и инновации.-2006-№ 10 - С 50

6 Хайрудинов И Р. Методические вопросы исследования процесса получения нефтяной спекающей добавки /ИР Хайрудинов, А Н Морозов, Б С Жирнов, М Р. Фаткуллин // Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения (Левинтерские чтения) тез докл Всерос науч конф - Самара Изд-во СГТУ,

2006 - С 80-82

7 Хайрудинов И Р Проблемы и технологии производства нефтяных спекающих добавок - заменителей жирных углей /ИР Хайрудинов, А Н Морозов, Б.С. Жирнов, М.Р. Фаткуллин // Переработка углеводородного сырья Комплексные решения (Левинтерские чтения) тез докл Всерос науч конф — Самара Изд-во СГТУ, 2006 -С 82-83

8 Хайрудинов И Р Взаимосвязь основных характеристик пеков и спекающих добавок, полученных из различных видов нефтяного сырья /ИР Хайрудинов, А.Н. Морозов, Б С. Жирнов, М Р Фаткуллин // Нефтегазпереработка и нефтехимия - 2007 материалы междунар науч -практ конф - Уфа. Изд-во ГУП ИНХП РБ,

2007 -С 62-65

Подписано в печать 5 10 07 Бумага офсетная Формат 60x80 1/16 Гарнитура «Тайме» Печать офсетная Уел печ л 1 Тираж 90 Заказ 105

Отпечатано в издательстве «Фобос» Адрес г Салават ул Ленина, 5/11 т (34763)35-31-14, 35-31-02

Введение

1 Нефтяные спекающие добавки. Получение, применение

1.1 Сырье процесса получения нефтяных спекающих добавок

1.2 Методы исследования и кинетические зависимости превращения сырья при его термополиконденсации

1.2.1 Кинетические зависимости

1.2.2 Методы исследования

1.3 Состав и свойства нефтяных спекающих добавок

1.4 Особенности технологического оформления процессов получения НСД

1.5 Характеристика НСД и побочных продуктов, получаемых в процессе. Перспективы их использования

1.6 Результаты испытаний НСД на коксохимических заводах

Выводы

2 Объекты и методы исследования

2.1 Выбор сырья

2.2 Методика проведения исследования процесса термополиконденсации нефтяных остатков в лабораторных условиях

2.3 Методы анализа продуктов термополиконденсации нефтяных остатков

3 Исследование кинетики процесса термополиконденсации тяжелого нефтяного сырья

3.1 Основные кинетические параметры процесса получения нефтяной спекающей добавки

3.2 Макрокинетика термополиконденсации гудрона с учетом превращения отдельных фракций

3.3 Кинетические закономерности процесса

3.4 Результаты кинетических исследований

3.5 Математическое описание опытно-промышленных данных процесса термополиконденсации

3.6 Прогнозирование основных качественных показателей НСД

3.7 Взаимосвязь основных характеристик нефтяных спекающих добавок, полученных из различных видов нефтяного сырья

3.8 Взаимосвязь спекаемости по методу Рога с содержанием а -фракции в НСД, полученной из гудрона западно-сибирской нефти

Выводы

4 Математическая модель реактора термополиконденсации для получения нефтяной спекающей добавки

Выводы

5 Экономическое обоснование производства НСД

5.1 Анализ рынка производства и потребления коксующихся углей

5.2 Причины дефицита углей ценных марок. Пути решения проблемы

5.3 Производство металлургического кокса

5.4 Расчёт производственной мощности и производственной программы

5.5 Расчёт себестоимости производства

5.6 Основные технико-экономические показатели 105 Выводы 106 Основные выводы 108 Литература 110 Приложение

Перспективы развития нефтеперерабатывающей промышленности невозможно представить без глубокой переработки самой тяжёлой части нефти -нефтяных остатков, а также рационального использования остаточных нефтепродуктов, включая нефтяной пек. К тяжёлым нефтяным остаткам относятся: вакуумные остатки первичной переработки нефти - гудроны, асфальты деас-фальтизации гудронов, крекинг-остатки и тяжёлые смолы пиролиза.

В настоящее время из тяжелых нефтяных остатках вырабатываются следующие нефтепродукты: котельные топлива (топочные мазуты); битумы - дорожные, строительные и специальные; нефтяные связующие вещества - пеки; нефтяные коксы, углеродные волокна и технический углерод (сажа) из нефтяного сырья. Выпуск котельного топлива является самым неэкономичным способом переработки нефтяного сырья, особенно для Российской Федерации, обладающей огромными запасами природного газа и угля, и небольшими запасами нефти по сравнению с мировыми запасами основных нефтедобывающих стран.

Известно, что в решении проблемы глубокой переработки нефтяных остатков заметное место отводится термическим процессам нефтепереработки, обладающим высокой гибкостью, относительно низким уровнем фондоемкости, что позволяет им успешно конкурировать с гидрогенизационными процессами.

Однако постоянный рост доли сернистых нефтей, а также необходимость переработки значительных объёмов остатков сернистых и высокосернистых нефтей несколько сужают возможности традиционных термических процессов, в частности, замедленного коксования, поскольку получаемый сернистый нефтяной кокс из-за высокого содержания серы и тяжёлых металлов в настоящее время находит лишь ограниченное применение в цветной металлургии, электродной промышленности и энергетике. В этой ситуации хорошие перспективы имеют новые процессы термической переработки сернистого остаточного сырья, направленные на выработку сернистых пеков, полукоксов в виде синтетических коксующихся углей, пригодных для использования в чёрной металлургии для производства доменного и литейного кокса [21].

В условиях дефицита коксующихся углей применение таких нефтепродуктов, названных спекающими добавками, позволяет расширить сырьевую базу коксохимического производства за счёт вовлечения в углепереработку сла-боспекающихся и неспекающихся углей [21].

В России и за рубежом проведены исследования различных продуктов углехимии, нефтепереработки и отходов химических производств в качестве спекающих добавок при коксовании угольных шихт из различных слабоспе-кающихся и неспекающихся углей.

В качестве спекающих добавок изучались продукты каменноугольного происхождения - масла, пеки, смолы, тяжелые остатки гидрирования угля, а также продукты нефтяного происхождения - мазуты, гудроны, тяжелые остатки смол пиролиза бензина и др. органические вещества. Большинство исследованных продуктов не нашли практического применения, так как характеризовались повышенной термореактивностью, что приводило в процессе их термической обработки с углями к образованию непрочных углеродных структур аморфного типа.

Повышенная термореактивность таких доступных тяжелых нефтяных остатков (ТНО) как гудроны обусловлена присутствием в них природных реакционно-способных молекул асфальтенов (и части наиболее высокомолекулярных смол), образующих при термообработке неупорядоченные аморфные структуры и ингибирующих процессы спекания и формирования мезофазы. Каменноугольные пеки являются достаточно эффективными спекающими добавками, однако их ресурсы недостаточны, и они являются канцерогенными [95].

Наибольший опыт производства и промышленного применения нефтяных спекающих добавок (НСД) имеется в Японии, где в настоящее время производится около 2,0 млн. тонн кокса в год с использованием в качестве добавки в шихте для коксования тяжелого вакуумного остатка процесса "Юрека" термодеструктивной переработки гудрона, разработанного фирмой "Куреха кеми-кал индастри лимитед" [96]. Этот процесс осуществляется на установке производительностью 1000 тыс. т/год по гудрону с переключающимися реакторами периодического действия и использованием перегретого водяного пара в количестве до 20% от сырья. Для охлаждения спекающих добавок используется ленточный охладитель.

Опыт производства и промышленные испытания НСД в России и за рубежом продемонстрировали как техническую возможность их получения, так и положительные результаты в производстве металлургического (доменного) и литейного кокса [51]. Следует отметить, что при производстве НСД, которая вовлекается в угольные шихты в количестве 5-10 %, даже повышенное содержание в ней серы (2,5 - 3,0 % масс.) не оказывает негативного влияния на качество получаемых коксов, а присутствующие в сернистой НСД тяжелые металлы вовсе не препятствуют её применению.

Таким образом, организация производства нефтяных спекающих добавок на базе термодеструктивных процессов расширит возможности утилизации коксосмолистых продуктов, получаемых из сернистых, высокосернистых нефтяных остатков, и одновременно даст дополнительный импульс решению проблемы углубления переработки нефти, так как наряду со спекающей добавкой образуются значительные объёмы вторичных дистиллятных фракций, облагораживание которых позволит увеличить выработку моторных топлив.

Автор выражает благодарность доктору химических наук, профессору Хайрудинову И.Р. за научную консультацию при выполнении данной работы.

Основные выводы

1 Изучено влияние основных кинетических параметров процесса термо-поликонденсации (температура и время пребывания) на выход и качество НСД, составлена кинетическая модель процесса термополиконденсации:

- подтвержден автокаталитический механизм радикальных процессов образования а-фракции;

- предложена упрощенная модель для описания кинетики процесса получения нефтяной спекающей добавки из тяжелого нефтяного сырья;

- уточнены кинетические параметры взятого для описания механизма реакций;

- доказана адекватность предложенной кинетической модели.

2 Разработана методика кинетических исследований процесса термополиконденсации.

3 На основании данных, полученных на лабораторной установке термополиконденсации гудрона, уточнены корреляционные зависимости для прогнозирования основных качественных показателей НСД:

- содержание а-фракции от выхода летучих веществ;

- выход летучих веществ от коксуемости;

- спекаемость по методу Рога от содержания а-фракции;

- отмечен универсальный характер этих зависимостей для нефтяных дисперсных систем, получаемых в процессах термополиконденсации.

4 Впервые предложена математическая модель реактора термополиконденсации с учетом автокаталитических эффектов взаимодействия групповых компонентов гудрона, по которой вполне адекватно описывается промышленный аппарат.

5 Предложен вариант технологической схемы процесса получения НСД. Определены технологические параметры процесса термополиконденсации гудрона (температура на входе в реактор 480-490 °С, время пребывания 12 часов, количество сырья, подаваемого вверх реактора 10 %). Выход тяжелого остатка (НСД) при этих условиях составляет 30-35 % от гудрона.

6 Технико-экономическое обоснование процесса получения НСД показало целесообразность его внедрения. Определены капитальные затраты на строительство новой установки получения НСД, которые составляют 110 млн долл. США; определена прибыль, полученная от реализации нефтепродуктов, и ориентировочный срок окупаемости, который составит 3,6 года.

1.Я. О производстве кокса для широкого использования в различных отраслях народного хозяйства // Кокс и химия. -2002. - № 4. - с. 8 -13.

2. Рудыка В.И., Малина В.П., Ковалев В.П., Старовойт А.Г. Перспективы развития коксового производства и его технологии в начале третьего тысячелетия // Кокс и химия. -2000. № 11-12. - с. 17-22.

3. Специальные виды кокса / Г.Н. Макаров, Ю.Я. Филоненко. М.: Металлургия, 1977. - 168 с.

4. Хайрудинов И.Р., Долматов Л.В., Гаскаров Н.С. Пути получения пека из нефтяного сырья. -М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1991. -48с.

5. Пиккат-Ордынский Г.А. Интересная профессия углеобогатитель. -М.: Недра, 1985.-72 с.

6. Справочник по химии и технологии твердых горючих ископаемых / А.Н. Чистяков, Д.А. Розенталь, Н.Д. Русьянова и др. СПб.: Синтез, 1996. -362 с.

7. Трифанов В.Н., Коновалова Ю.В. Формирование сырьевой базы для обеспечения доменного процесса высококачественным коксом // Кокс и химия. №2.- 2001.-С. 5-9.

8. Иванов Е.Б., Мучник Д.А. Технология производства кокса. Киев: Вища школа, 1976 - 232 с.

9. Долматов Л.В. и др. // ХТТМ. 1988. - № 1. - с. 4-6.

10. Лейбович P.E., Яковлева Е.И. и др. Технология коксохимичсекого производства. М.: «Металлургия», 1982г. - 252 с.

11. Мотта Д. Совершенствование технологии производства металлургического кокса из шихт с повышенным содержанием слабоспекающихся и не-спекающихся углей. М.: Черметинформация, 1985. - Вып. 17. - 18 с.

12. Улановский М.Л. и др. Использование спекающих добавок в шихте для коксования. М.: Черметинформация, 1987. - Вып. 2. - 24 с.

13. Левинтер М.Е. Глубокая переработка нефти: Учебное пособие для вузов. М.: Химия, 1992. - 224с.

14. Хайбуллин A.A. Закономерности развития сложных систем в процессах карбонизации остаточных продуктов нефтехимпереработки. Уфа: УГНТУ, 1997.-187 с.

15. Сюняев З.И. Нефтяной углерод. М.: Химия, 1980. - 272 с.

16. Lewis I.S. Chemistry of pitch carbonization// Fuel. 1987. - 66, № 11.-p. 1527-1531.

17. Zander M. On the composition of pitches// Fuel. 1987. - 66, № 11. - p. 1536-1539.

18. Kodama M., Fujiura Т., Ikawa E. et.al. Characterization of mesocarbon mickrobeads obtained with emulsion method// Carbon, 1991. -29, №1. p. 43.49.

19. Привалов B.E., Степененко M.A. Каменноугольный пек. Получение, переработка, применение. М.: Металлургия, 1981. - 208 с.

20. Ахметов С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа. -Уфа: Гилем, 2002.-е. 672.

21. Варфоломеев Д.Ф. и др. Перспективы производства и применения НСД при получении металлургического кокса из шихт с повышенным содержанием слабоспекающихся и неспекающихся углей. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990. с. 40 (Тематический обзор).

22. Супрунов В.В. Получение спекающих материалов из тяжелых остатков нефтей: Автореф. дис. канд. техн. наук. Свердловск, 1969г. - 28 с.23 A.c. 239204 СССР24 Патент 59-179586 Япония

23. Weskamp W., u.a.// Gluckauf. 1983. -B.l 19. - № 22. s.1079-108326 A.c. 212225 СССР

24. Кафтан Ю.С. и др. // Кокс и химия. 1986. - №3. - с. 26-31.

25. Патент 1087077А СССР от 15.04.84 Бюл. № 14

26. Хайрудинов И. Р. и др. Применение нефтяной спекающей добавки в производстве кокса: Кокс и химия. 1988. № 9. - с. 11-12.

27. Поконова Ю.В. и др. Использование нефтяных остатков. С.-П.: Синтез, 1992.-292 с.

28. Гимаев Р.Н. Теоретические основы производства технического углерода из нефтяного сырья. Дис. докт. техн. наук. Уфа: Уфимский нефтяной институт, 1976. - 400 с.

29. Otani S., Yokoyama А. Характерный химический состав пековых материалов, пригодных для производства MP-углеродных воло-KOH//Bull.Chem.Soc.Japan. 1969. - 42. - p. 1417-1424.

30. Сюняев З.И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса. М.: Химия, 1973. - 296с.

31. Гофтман М.В. Прикладная химия твердого топлива. М.: Гос. науч.-техн. изд-во по черной и цветной металлургии, 1963. 597с.

32. Юркевич Я., Росиньский С. Углехимия. М.: Металлургия, 1973.360 с.

33. Брон Я.А. Переработка каменноугольной смолы. М.: Металлургия, 1963.-272 с.

34. Литвиненко М. С. Химические продукты коксования. Киев: Техника, 1974.-220 с.

35. Korai Y., Nakamura М., Mochida I. et. al. Mesophase pitch obtained from metilnaphtalene using HF/BF //Carbon, 1991. 29, № 4/5. - p. 561 .567.

36. Патент 4529499 США. Метод для производства мезофазного пека

37. Гоголева Т.Я., Шустиков В.И. Химия и технология переработки каменноугольной смолы. М.: Металлургия, 1981. - 208 с.

38. Крысин В.П., Штейнберг Э.А., Должанская Ю.Б. Ассортимент и требования к качеству каменноугольного пека// Кокс и химия. 1991. - №1. - с. 33.36.

39. Хайрудинов И. Р., Гимаев Р.Н., Гаскаров Н.С. Опыт производства и применения нефтяных пеков М. - ЦНИИТЭнефтехим, 1994. - выпуск. 2-44 с. (Тематический обзор)

40. Ольферт А. И. и др. Спекающие свойства мезогенных нефтяных продуктов в зависимости от их стадии мезоморфизма : Кокс и химия. 1988. № 6. с . 12-16.

41. Хайрудинов И. Р. и др. Производство нефтяной спекающей добавки новое направление глубокой переработки сернистых остатков: сб. трудов БашНИИНП, 1988, №, с 116-123.

42. Справочник нефтепереработчика / Под ред. Г.А. Ластовкина, Е.Д. Радченко и др. JI. Химия, 1986. - 648с.

43. Мухаметзянова Э.Г., Кузеев И.Р., Теляшев Э.Г. История и тенденции развития производства кокса. // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2003. №2. -С.41-44.

44. Султанов Ф.М., Хайрудинов И.Р., Гаскаров Н.С., Сайфуллин Н.Р. Математическая модель процесса производства нефтяных термополиконденси-рованных пеков // Нефтепереработка и нефтехимия № 9,1998 . с. 44-47.

45. Гимаев Р.Н., Губайдуллин В.З, Стрижова JI.E., Каримова Л.Г. Кинетика образования углерода при термическом превращении нефтяного сырья в жидкой фазе Химия твердого топлива № 4, 1980, с. 28

46. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций: Справ, изд. М.: Химия, 1989, с. 234-238.

47. Экспресс информация «Переработка нефти и нефтехимия» № 10, Исследование кинетики жидкофазного коксования смол пиролиза ЦНИИТЭ-нефтехим, Москва 1983

48. Хайрудинов И. Р., Садыков Р.Х., Гаскаров Н.С., Ишкинин A.A. Варианты промышленного производства нефтяных спекающих добавок: Проблемы глубокой переработки нефти. Сб. науч. трудов, Уфа, УфНИИПС, 1992, с. 37-49.

49. Дегтярев Г.С. Исследование влияния металлоорганических компонентов и добавок на процесс коксования нефтяных остатков, канд диссертация, Уфа, 1974 г

50. Левинтер М.Е., «Изучение кинетики, химизма и механизма процесса коксования», 1952,канд.диссертация.

51. Красюков А.Ф. Нефтяной кокс, Химия ,1966.

52. Волков Г.М., Куркин А.Б., Леонтьев Е.А «Химия твердого топлива» №3, 1970

53. Заставская П.В., Музыченко В.П., Тарасов А.И. «Химия и технология топлив и масел» № 10, 1959.

54. Матвейчук JI.C., Берг Г.А., Тимаев Р.Н., Кудашева Ф.Х. Изучение термополиконденсации смолы пиролиза Химия твердого топлива № 6 1989, с.111-115.

55. Медведева М.И., Левинтер М.Е. Нефть и газ № 5, 196559 Патент 4061472 США

56. Ольферт А.И. и др. Кокс и химия. 1988. - №6. - с. 12-16

57. Долматов Л.В. ХТТМ. 1996. № 4 - с. 21-22

58. Хайрудинов И. Р. и др. Варианты технологии производства нефтяных пеков из остатков термического крекинга: сб. Глубокая переработка углеводородного сырья. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1992, выпуск 1

59. Кошкаров Е.В и др. ХТТМ - 1986, № 8, с.34-37

60. Скляр М.Г. и др. // Кокс и химия. 1988. - №6. - с. 4-9

61. Ольферт А.И. и др. Кокс и химия. 1986. - №3. - с. 7 -12

62. Гимаев Р.Н. и др.: ХТТМ. 1985, № 5. - с. 12-13.

63. Патент 2370784 Франция, 1977.

64. Патент 2376202 Франция, 1977.

65. Патент 1508990 Великобритания, 1978.80 A.c. 1333685 СССР

66. Патент 4247387 США от 27.01.81г.; выдан фирме «Шелл».

67. Патент 4443328 США от 17.04.84г.; выдан фирме «Тойо Инженееринг».

68. Хайрудинов И. Р. и др. Промышленные испытания нефтяных спекающих добавок из тяжёлых остатков сернистых нефтей: Кокс и химия, 1988, № , с 20-22.

69. Хайрудинов И.Р, Гаскаров Н.С. и др. Нефтепереработка и нефтехимия. №4, 1991, с. 9-11.

70. Хайрудинов И.Р., Ишкильдин А.Ф., Максименко М.М. Термический крекинг и новые резервы углубления переработки нефти, Учебное пособие, Уфа, 1995г.

71. Хайрудинов И.Р., Жирнов Б.С., Морозов А.Н. «Проблемы создания производства нефтяных спекающих добавок в угольные шихты коксования» // Нефтепереработка и нефтехимия 2006, № 3,. с. 28-12

72. Гусев М.А., Америк Ю.Б., Анисимов М.А., Гришин А.П. // Химия и технология топлив и масел. 1985. № 5. с. 30.

73. Байрамов В. М. «Основы химической кинетики и катализа», Учебное пособие для ВУЗов. М.: Издательский центр «Академия», 2003, с. 10-17, 143145.

74. Доломатов М.Ю. Фрагменты теории реального вещества. От углеводородных систем к галактикам. М.: Химия, 2005. - 208с.

75. Колбин М.А., Васильева Р.В., Шкловский Я.А., Химия и технология топлив и масел, №2, 1978. с.52-54.

76. Общие основы химической технологии. Перевод с польского под ред. П. Г. Романкова, издательство «Химия», Ленинградское отделение, 1977 г.

77. Чухонцев В. Руны каменной азбуки // Эксперт Сибирь. 2007. - №13.

78. Никишичев Д.Б., Стуков М.И., Макеев A.C., Царев E.H., Цыганков И.В. Российский рынок производства и потребления коксующихся углей. Информационный бюллетень М.: Расмин, 2006 - 101 с.

79. Мировые цены на уголь // Металлургия России. 2006. -http://www.newman - rus.ru.

80. Ольферт А.И., Фесенко Ю.А., Америк Ю.Б. и др., Кокс и химия, 1985г., № 4, с. 16-21.

81. Рекламный материал на симпозиуме в г. Москве (сент. 1982 г.) фирм «Куреха кемикал индастри» и «Чиеда кемикал инжениринг».

82. Хайрудинов И.Р., Морозов А.Н., Жирнов Б.С. Кинетические исследования процесса термополиконденсации гудрона с целью получения нефтяной спекающей добавки // Нефтепереработка и нефтехимия № 11, 2006. с. 8-11.

83. Морозов А.Н., Хайрудинов И.Р., Жирнов Б.С., Фаткуллин М.Р. Методические аспекты исследования процесса получения нефтяной спекающей добавки // Нефтепереработка и нефтехимия № 12, 2006. с. 11-13.

84. Морозов А.Н., Хайрудинов И.Р., Жирнов Б.С. Математическое описание процесса термополиконденсации гудрона // Нефтепереработка и нефтехимия № 4, 2007. с. 14-17.