автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка способов переработки тяжелых нефтей месторождений Республики Таджикистан

На правах рукописи

ХАБАРОВ САЛМОН ЛАТИФОВИЧ

РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ПЕРЕРАБОТКИ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЕЙ МЕСТОРОЖДЕНИЙ РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН.

05.17.07. - Химия и технология топлив и специальных продуктов.

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Мое к в а-2 003 г.

Работа выполнена на кафедре технологии переработки нефти Российского Государственного Университета нефти и газа им. И. М. Губкина.

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Б. П. Туманян.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

Е. Г. Горлов, кандидат технических наук, доцент Г. И. Глазов.

Ведущая организация: ОАО «Московский нефтеперерабатывающий завод»

Зашита состоится « 11 » ноября 2003 г. в 15 00 часов на заседании диссертационного Совета Д.212.200.04 при Российском Государственном Университете нефти и газа имени И. М. Губкина по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского Государственного Университета нефти и газа имени И. М. Губкина.

Автореферат разослан «_»_2003г.

Ученый секретарь диссертационного Совета Д.212.200.04 Кандидат химических наук

Е. Е. Янченко

Чао?-А

л-Щг 2

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Заметное снижение объемов добычи нефти, возрастающий уровень ее потребления и наметившийся, согласно последним прогнозным оценкам, рост цен на нефть и нефтепродукты, позволяет сегодня приступить к широкомасштабному освоению и практической реализации проектов, связанных с разведкой и переработкой альтернативного сырья, в наибольшей мере приближенного по составу к «обычной» нефти.

Результаты научных исследований и практика последних десятилетий показывают, что наиболее перспективным шагом в этом направлении является привлечение таких ископаемых как тяжелые высокозастывающие нефти.

В Таджикистане находятся месторождения тяжелых нефтей: Кичикбель, Акбашадыр, Кизшггумшук, Шаамбары, Южный Пушион, Южный Кум, Сульдузи имеющих значительные запасы нефти.

Многие разведанные месторождения тяжелых нефтей Таджикистана до настоящего времени не эксплуатируются, из-за высокого содержания в нефти серы, малого содержания бензиновых фракций, высокой коксуемости и невозможности создания соответствующих схем переработки.

Создание новых технологий переработки тяжелых нефтей месторождений Таджикистана с учетом их физико-химических свойств является актуальной задачей, решение которой позволит получить ассортимент продуктов, в том числе непосредственно на промыслах.

Переработка и использование тяжелых нефтей месторождений Республики Таджикистан является важной народнохозяйственной проблемой. Можно уверенно сказать, что ее оптимальное решение позволит повысить экономический потенциал Республики Таджикистан.

ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ. Разработка вариантов переработки и использования тяжелых нефтей. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение физико-химических свойств новых типов тяжелых нефтей Республики Таджикистан;

- разработка способов переработки тяжелых нефтей Республики Таджикистан путем окислительного термолиза и оценка возможности применения полученных продуктов;

- изучение процесса окислкгельного термолиза тяжелых нефтей Республики Таджикистан в присутствии добавок в сырье;

- разработка технологической установки для переработки тяжелой нефти Республики Таджикистан.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые показана, и научно обоснована возможность проведения процесса прямого окислкгельного термолиза тяжелых нефтей месторождений Республики Таджикистан. Установлены основные параметры данного процесса.

Показана возможность регулирования качества продуктов окислительного термолиза тяжелой нефти путем модификация сырья добавками на основе технического углерода и элементной серы. При этом достигается ускорение реакции термолиза, а при введении добавки на базе элементной серы, одновременное улучшение качества остаточных продуктов с точки зрения их дальнейшего применения.

Предложен возможный механизм происходящих превращений в реакционной массе при модифицировании сырья.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Разработан и предложен процесс прямого окислительного термолиза тяжелой нефти Республики Таджикистан. >

1 я* ос» ■ *

Предложена технологическая схема установки производства окисленных битумов из тяжелых нефтей месторовдений Республики Таджикистан и разработан проект технических условий на битум нефтяной дорожный специальный «ТАДЖБИТ». Показана экономическая целесообразность предлагаемого способа.

АПРОБАЦИЯ РАБОТ. Результаты экспериментальных и теоретических исследований и выводы по работе докладывались на научно-практической конференции «Нефтехимия и экология», Уфимский Государственный нефтяной технический университет, ( апрель. 2002, г.Уфа); 5-ой научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России», РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина, ( январь. 2003, г. Москва); международной научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия», ГУЛ Институт нефтехимпереработки, (май. 2003, г. Уфа).

ПУБЛИКАЦИИ. По материалам работы подано заявление о выдаче патента РФ, опубликована 1 статья и 3 тезисов докладов на международных и российских научных конференциях.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Работа изложена на НО страницах, состоит из введения, 5 глав, выводов; содержит й таблиц, 45 рисунков, список использованной литературы из \°к наименований, приложение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

ВО ВВЕДЕНИЕ обоснована актуальность темы и практическая значимость работы. Подчеркнута важность проведения работы в условиях Республики Таджикистан, где стоит серьезная задача разработки технологии переработки тяжелой нефти, создания за счет этого дополнительных ресурсов углеводородного сырья и нефтепродуктов.

ПЕРВАЯ ГЛАВА посвящена обзору научно-технической литературы по коллоидно-химическим представлениям о строении нефтей и нефтепродуктов. Рассмотрены варианты переработки тяжелых нефтей, технологические схемы, особенности сырьевой базы производства битумов, современное состояние битумных материалов и пути интенсификации процессов производства битумов.

Приведены физико-химические свойства тяжелых нефтей месторождений Таджикистана.

На основе анализа литературных данных сформулированы основные задачи научных исследований диссертационной работы.

ВО ВТОРОЙ ГЛАВЕ рассмотрены объекты и методы исследований.

Изучалась физико-химическая характеристика тяжелой нефти Кичикбельского месторождения Республики Таджикистан, которая приведена в табл. 1.

Физико-химическая характеристика Кичикбельской нефти.

Таблица. 1.

Наименование показателей Значение показателей

качества нефти

1. Плотность при 20"С, г/см3 0,9815

¿.Вязкость, мПа-с,

при 50иС 153

при 70°С 59

3.Температура застывания,"С +19

4.Температура вспышки, иС +120

5. Содержание воды, %(об.) Следы

6. Содержание солей, мг/л 1340,39

7.Содержание,% масс.

-сере 4,91

-азот 0,41

-кокс 7,46

-зола 0,10

8.Содержание, %масс.

-масла 56,50

-смолы 36,56

-асфальтены 6,94

9.Выход фракций, %масс.

До200°С 2,9

До300°С 11,8

Из данных табл.1, видно что, нефть Кичикбельского месторождения имеет высокую плотность (0,9815 г/см2), повышенную вязкость, отличается высоким содержанием асфальтенов (6,94%масс.), смол (36,56%масс.), серы (4,91%масс.), а также небольшим выходом светлых фракций (до 300°С -11,8%масс.).

Приведено описание лабораторной установки окислительного термолиза тяжелой нефти. Исследования проводили в окислительной колонне периодического действия, представляющей собой пустотелый цилиндр, в который помещены барботер для подачи воздуха и термопара. В качестве сырья применялась тяжелая нефть Кичикбельского месторождения Республики Таджикистан. Загрузка сырья составляла 200 грамм.

Образцы продуктов, получаемые в процессе окислительного термолиза тяжелой нефти анализировались по ряду основных показателей согласно требований ГОСТ 22245-90 на жидкие дорожные битумы.

В ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ приводится результаты исследований по окислительному термолизу тяжелой нефти.

Изучалось влияние температуры, расхода воздуха и продолжительности процесса на результаты окислительного термолиза. Значения температуры составляли 150; 250; 280°С, расход воздуха задавался от 6 до 10 л/мин. на 1 кг сырья.

При температуре 150VC скорость окисления очень низка, что видно из данных табл.2, и проведение процесса при этой температуре невозможно

Таблица 2.

Расход воздуха, л/мин-кг. Время окисления, час Показатели качества остатка

Т-ра размягчения, °С Пене-трация, х10-1мм, при 25°С Индекс пене-трации Дуктильность, см, при 25°С

6 3 22 до дна - -

6 6 25 до дна -

10 5 23 до дна - _

При 250°С с повышением расхода воздуха от 6 до 7,5 л/мин-кг, температура размягчения резко увеличивается, а пенетрация уменьшается (табл.3). При дальнейшем повышении расхода воздуха до 10 л/мин-кг, эффективность процесса снижается (рис.1).

Таблица 3.

Расход воздуха, л/мин-кг. Время окисления, час Показатели качества остатка

Температура размягчения, °С Пенетрация, х10 мм, при 25°С Индекс пене-трации Дуктильность, см, при 25°С

6 3 32 177 -4 23

6 5 38 150 •2 28

6 6 45 140 0 25

7,5 3 43 150 0 18

7,5 5 57 119 +3 39

7,5 6 63 111 +4,3 49

10 3 42 161 -1,2 24

10 5 55 127 +2,2 31

10 5 54 129 +2,4 29

10 6 61 ИЗ +3,6 31

Рис. 1. Влияние расхода воздуха на температуру размягчения и панпрацию остатка.

расхед аоадуш, лЛмомгс I I-Зч. —А-5ч. —О-вч. I

Следует также отметить, что дуктильность остатков, полученных при большом расходе воздуха (Юл/мин-кг) уменьшается. Это связано с тем, что при большом расходе воздуха повышается скорость процесса окисления, и в результате увеличивается содержание асфальтенов в реакционной массе.

Чем дольше находится тяжелая нефть в зоне высоких температур, тем более заметно накопление в зоне реакции смолисто-асфальтеновых соединений. По всей вероятности при этом повышается молекулярная масса асфальтенов и более жесткой становятся сформированные структуры смолисто-асфальтеновых агрегатов. Остатки, полученные в таких условиях, имеют сравнительно низкую пенетрацию (рис.2).

! ал/мин. кг. —й— 7,3п/ччм. кг. —О—10л/мин. кг. |

I____■ — — -_)

На рис.3 показано изменение группового состава пяти образцов остатков полученных при различных условиях термолиза Так, например для остатка 5 полученного при 280°С и расходе воздуха 10 л/мин-кг содержание асфальтенов достигает 27% масс. В то же время при расходе воздуха 6 л/мин-кг содержание асфальтенов в остатке 2 не превышает 8%масс. Условия термолиза для образцов 1, 3 и 4 составляют соответственно 250°С, 280°С, 250°С и расход воздуха 6; 7,5; и 7,5 л/мин-кг.

С повышением расхода воздуха и уменьшением времени окисления получаются продукты с лучшей пенетрацией. С точки зрения технологии эффективнее увеличение скорости реакции окисления путем повышения расхода воздуха, что целесообразно до определенного предела, после которого дальнейшее повышение расхода воздуха существенно не влияет на

Рис. 3. Групповой химический состав остатков.

1 2 3 4 5

образцы

□ масла ■ смолы Иасфальтены

скорость окисления сырья (рис.1; 4). Далее расход воздуха 7,5 л/мин-кг был принят как оптимальный.

Повышение температуры оказывает значительное влияние на характеристики остаточного продукта (табл. 4).

Как видно повышение температуры окисления сокращает время, необходимое для получения остатков с более низкой температурой

размягчения.

Таблица 4.

Расход воздуха, л/мин1 кг. Время окисления, час Показатели качества остатка

Т-ра размягчения, °С Пенетрация, х10 мм, при 25°С Индекс пене-трации Дуктильность, см, при 25°С

6 3 39 156 0 29

6 5 48 131 +1 27

6 6 52 117 +1,4 25

7,5 3 57 109 +2,4 27

7,5 5 66 106 +4,2 32

7,5 6 72 91 +4,6 30

10 3 48 124 +0,8 20

10 5 64 109 +4,2 23

10 6 70 92 +4,6 22

С повышением расхода воздуха от 6 до 7,5 л/мин-кг температура размягчения резко увеличивается, наблюдается резкое снижение пенетрации. При дальнейшем повышении расхода воздуха (до 10 л/мин-кг) происходит снижение температуры размягчения и повышение пенетрации (рис.4).

Дуктильность остатков полученных при 280°С ниже, чем у остатков полученных при 250°С. Это может означать, что при 280°С образуются

Рис. 4. Влияние расхода воздуха на температуру размягчения и пенетрацию остатка.

I I I

7 6 9

расход воздуха, л/нии-кг

—Зч. -й—8 ч. -О-в ч. |

асфальтены с чрезмерно высокой молекулярной массой, а также увеличивается содержание в них карбенов и карбоидов, что вызывает также понижение пенетрации.

С повышением температуры процесса возрастает скорость дегидрирования молекул сырья, и увеличивается доля кислорода, участвующего в образовании воды, понижается содержание кислорода, образующего сложноэфирные группы, слабые кислоты и фенолы в окисленном остатке. При этом снижается продолжительность окисления и суммарный расход воздуха

Исходя их вышеизложенного можно предположить, что в начале процесса окислительного термолиза тяжелой нефти имеется индукционный период, во время которого изменение содержания дисперсной фазы происходит за счет отгона легких фракций воздухом, подаваемым на

окисление, и величина этого периода зависит от количества подаваемого воздуха и температуры процесса.

На базе проведенных экспериментов в качестве оптимальных технологических параметров процесса окислительного термолиза тяжелой нефти были приняты: температура - 250°С; расход воздуха - 7,5 л/мин.-кг.; продолжительность окисления - 6 часов.

Проведенные эксперименты показали принципиальную возможность прямого окислительного термолиза тяжелой нефти и получения продуктов, приближающихся по характеристикам к нефтяным вяжущим материалам. Однако, показатели качества указанных продуктов не удовлетворяют требованиям стандартов, предъявляемых к товарным битумам.

Дальнейшие этапы работы были посвящены изучению возможности регулирования качественных показателей остаточных продуктов процесса окислительного термолиза тяжелой нефти.

ЧЕТВЕРТАЯ ГЛАВА посвящена регулированию свойств остаточных продуктов окислительного термолиза тяжелой нефти.

Для регулирования свойств остаточных продуктов термолиза тяжелой нефти актуальна проблема разработки энергосберегающих технологий, поскольку продолжительность окисления может длится от 6 до 10 ч. в зависимости от показателей качеств продукта и параметров процесса. Одним из направлений решения данной проблемы, как указано выше является интенсификация процесса окисления путем введения в сырье специальных добавок.

С целью изучения возможности улучшения качества остатков применяли добавки ДС-8 на базе сополимера этилена с винил ацетатом, ДТ-234, ДТ-324 - на базе технического углерода, и ДС-10 - на базе элементной серы.

Введение добавок в сырье (тяжелую нефть) вызывает изменения ее коллоидной структуры, что приводит к интенсификации процесса окисления с одновременным улучшением свойств получаемого продукта. Изменение

свойств остатков добавками происходит в соответствии с основными положениями физико - химической механики нефтяных дисперсных систем, и связанно с направленным регулированием их дисперсной структуры. Добавки, как правило, распределяются в нефтяной дисперсной системе, а при определенной концентрации могут создавать самостоятельную дисперсную фазу и структуру.

Из полимерных добавок наибольшей интерес в качестве добавки . представляли сополимеры этилена с . винилацетатом, что обосновано результатами анализа свойств этих полимеров, а также физиологической безвредностью.

При добавлении в тяжелую нефть полимеров основной задачей является разработка способов их совмещения, позволяющих получить однородные модифицированные продукты и как следствие повысить их характеристики как сырья для переработки. Для хорошего совмещения полимера с тяжелой нефти сначала готовили раствор полимера в дизельном топливе. Полученный раствор вводили в сырье при температуре 70°С.

'' Как видно из табл.5, сополимер этилена с винилацетатом при разных концентрациях влияя на структуру остатков, снижает их пенетрацию и повышает температуру размягчения. Однако растяжимость продуктов в присутствии полимера меньше, чем у остатков полученных без добавок. В связи с этим полученные продукты не удовлетворяют требованиям норм стандартов на битумные материалы.

, Таблица 5.

Количество добавки в сырье, %масс Показатели качества остатка

Температура размягчения, Пенетрация, хЮ' мм, при 25°С Индекс ленетрации Дуктильность, см, при 25°С

I 60 73 +2 34

2 66 78 +3,2 31

3 52 60 -1,4 37

4 69 75 +3,6 38

время окисления 5 часов.

Малое повышение растяжимости продуктов может быть связано с тем, что полимер в тяжелой нефти при проведении окислительного термолиза образует пространственную структуру, макромолекулы распространяются в асфальтенах, образуя сложную структурную сетку, за счет чего полученные продукты становятся твердыми. Таким образом, сополимеры этилена с винилацетатом не показали существенных положительных результатов, как добавка к сырью.

Далее исследовали влияние углеродного материала на процесс окислительного термолиза тяжелой нефти с целью получения битумных композиций. Очевидно, действие технического углерода в основном сводилось к перераспределению высокомолекулярных соединений, в том числе смол и асфальтенов, в дисперсной системе, в частности к их сорбции на поверхности углерода. Применяли добавки ДТ-234; ДТ-324 полученные из высокоароматизированных марок технического углерода. Характеристика этих добавок представлена в табл 6.

Характеристика добавок ДТ-234. ДТ-324.

Таблица 6.

Показатели ДТ-234 ДТ-324

Диаметр частиц, нм 25 35

Удельная поверхность по ЦТАБ (геометрическая поверхность), M*/r 98 80

Йодное число (адсорбция йода), г/кг 105 84

Удельная адсорбционная поверхность по азоту, м2/г 108 88

Абсорбция DBF (дибутилфталата), мл/1 ООг 112 112

Зольность, % масс. 0,45 0,45

Содержание серы, % масс. 1,1 1,1

Можно предположить, что действие добавок ДТ-234; ДТ-324 направлено главным образом на кинетику процесса окисления, что было подтверждено настоящими исследованиями, где введение 0,2 % масс, добавок на нефть позволило сократить время окисления с 6 до 4 часов (табл.7).

Таблица 7.

Количество добавки в сырье, % масс. Показатели качества остатка Примечание

Температура размягчения, °С Пенетрация, хЮ мм, при 25°С Индекс пенетрации Дуктильность, при 25 С, см

ДТ-234

0,2 52 55 +1,8 31 -

0,5 58 47 +0,2 42 БН 50/50

1 70 39 +2 25 -

ДТ-324

0,2 63 51 +1,4 36 -

0,5 52 58 +1,8 46 БНД-40/60

1 47 66 0 33 -

Примечание: Температура процесса - 250иС; расход воздуха -7,5 л/мин-кг; время окисления 4 часа

Добавки ДТ-234; и ДТ-324 вводили в тяжелую нефть при температуре 60°С и для образования хорошей дисперсной системы, одновременно в течение 15 минут перемешивали. Опыты в присутствии активирующих добавок ДТ-234; ДТ-324 проводились при ранее установленном оптимальном режиме: температура термолиза 250°С, расход воздуха 7,5 л/мин кг, продолжительность окисления 6 часов.

Первые опыты показали, что при продолжительности 6 часов в присутствии добавок реакция термолиза протекает глубже и интенсивнее, имеет место переокисление продукта, в результате чего затруднялся или становился невозможным вывод из окислительной колонны полученного продукта. Поэтому последующие опыты проводились при продолжительности 4 часа. Задача исследования сводилась к установлению оптимальной концентрации технического углерода, вводимого в сырьевую композицию. Использовались смеси с содержанием технического углерода 0,2; 0,5 и 1% масс, на сырье (тяжелую нефть). Зависимость показателей качества продукта от концентрации добавки ДТ-234; и ДТ-324 представлена на рис.5.

Рис.5. Зависимость пенетрации и температуры размягчения от содержания ДТ-234; ДТ-324.

70 «о

т! »

* 40

I 30

I 20

" 10 О

0,3

конц*нтр*ция, %иаее.

100 - М <0 70 М 60 . .40 30 20

-ДТ-234;-

- ДТ-324 ,

С целью дальнейшего изучения возможности регулирования качества продуктов получаемых при окислительном термолизе тяжелой нефти применяли добавку ДС-10, характеристика которой приведена в табл. 8.

Характеристика добавки ДС-10.

Таблица 8.

Содержание: %масс.

серы, 99,85

золы в т.ч. железа, марганца, и меди 0,1

органических веществ 0,05

Добавку вводили при разных концентрациях в исходное сырье при температуре 60-70°С при постоянном перемешивании. После этого при ранее принятых оптимальных параметрах проводили окислительный термолиз.

Добавка ДС-10, введенная в тяжелую нефть, как сказано выше, при невысоких температурах связывается с асфальтеновой и парафиновой частью сырья. При последующем термоокислении этот процесс продолжается и сопровождается образованием сульфидов и выделением Образовавшиеся сульфиды под действием кислорода воздуха частично

окисляются до сульфоксидов и далее сульфонов, которые под действием температуры разлагаются до низших сульфидов и БОг.

Влияние ДС-10 на структуру тяжелой нефти наиболее существенно (табл. 9), вследствие большого химического сродства сырья и добавки, в частности содержания в нефти большого количества стабилизированных суспензией смол и асфальтенов и сернистых соединений.

Таблица 9.

Количество добавки в сырье, %масс Показатели качества остатка Примечание

Температура размягчения, °С Пеиетрация, х10 мм, при 25°С Индекс пенетрации Дукгильность, см, при 25°С

0,5 35 145 -4 21 —

1 49 71 -1 58 БНД-60/90

2 51 63 -1 63 БНД-60/90

3 54 52 -0,8 61 БНД-40/60

4 56 46 +0 56 БНД-40/60

5 62 41 + 1 54 БН-50/50

6 66 28 +0,8 38 -

2 51 62 0 63 БНД-60/90

4 57 46 0 55 БНД-40/60

ДС-10+ ДТ-324 74 30 +1,8 38 —

Примечание: Температура процесса - 250 С; расход воздуха -7,5 л/мин-кг; время окисления 3 часа.

Следует отметить, что одним из путей направленного регулирования структурообразования дисперсной системы тяжелой нефти является пластификация (разжижение) более низкомолекулярными углеводородными фракциями, позволяющая снизить вязкость битумов при сохранении их термостойкости.

Как следует из табл. 9, добавка ДС-10 оказывает существенное влияние на свойства получаемого продукта.

Добавка ДС-10 при определенных концентрациях (от 1 до 6% масс.) может внедряться в агрегативные комбинации, сформированные частицами дисперсной фазы системы с созданием сопряженных пространственных структур. При этом свойства продукта будут определяться этой новой пространственной сопряженной структурой.

Кроме того, ДС-10 при малых концентрациях ( рис.6) 1-2%масс. может оказывать структурирующий эффект, а при больших 5-8% масс. -пластифицирующий. В первом случае, очевидно, это должно быть связано с тем, что при содержании ниже определенного предела, добавка не может распределиться в дисперсионной среде. Во втором случае при определенном, более высоком содержании, ее окажется достаточно для того, чтобы образовать самостоятельную или сопряженную с частицами дисперсной фазы данной системы пространственную структуру.

концентрация, *мсс. |

I________]

Метод обработки тяжелой нефти с ДС-10 перед окислением может использоваться для увеличения растяжимости, и отвердения мягкого остаточного продукта. При этом снижается продолжительность процесса.

Полученные данные позволяют представить картину поведения серы при взаимодействии с тяжелой нефтью в процессе окислительного термолиза. Предположительно, при добавлении серы сначала происходит ее взаимодействие с дисперсионной средой, в которой она частично растворяется и частично взаимодействует с образованием полисульфидов. Причем существует уровень насыщения серой дисперсионной среды,

который зависит от химического состава и количества дисперсионной среды. Только после достижения этого уровня происходит взаимодействие серы с дисперсной фазой - асфальтенами. Взаимодействие с асфальтенами приводит к внедрению серы в кристаллическую решетку надмолекулярных асфальтеновых ассоциатов, предположительно, без образования химической связи. Внедренная сера при последующем нагревании может взаимодействовать с асфальтенами с образованием химической связи либо выделяться из асфальтенов и взаимодействовать с дисперсионной средой.

При достижении некоторого предельного содержания в асфальтенах сера (6% масс.) перерастет внедряться в их кристаллическую структуру. Полученный продукт становится твердым, хрупким, в результате которого снижается показатели качества, такие как пенетрация растяжимость, эластичность. Дальнейшее увеличение количества серы не приводит к ее взаимодействию с углеводородами тяжелой нефти, при этом несвязанная сера будет находиться в системе в диспергированном состоянии, и размер мелкодисперсных частиц предположительно зависит от условий процесса.

Теоретическое обоснование происходящих превращений при окислительном термолизе тяжелых нефтей можно провести с учетом трех основных случаев: окислительный термолиз чистой нефти, окислительный термолиз нефти в присутствии присадок серий ДТ и ДС.

В общем случае все превращения в нефтяной системе можно рассмотреть с точки зрения чисто химических превращений, а также физико-химических превращений, обязанных, прежде всего изменению конфигурационного состояния инфраструктуры реакционной массы.

Очевидно, основным превращениям подвержены смоло - асфальтеновые компоненты нефти. Следует учитывать, что последние включают в качестве основных химических составляющих парафиновые, ароматические углеводороды, смолы и асфальтены. При воздействии кислорода воздуха прежде всего окисляются смолы и асфальтены. В процессе физико-химических превращений в реакционной массе при этом происходит хаотическое изменение размеров структурных элементов системы,

представляющих собой агрегативные комбинации, перераспределяются группы химических элементов между внутренней и периферийной областями агрегатовных комбинаций и изменяется их собственная конфигурация. Подобные неупорядоченные процессы приводят к изменению нативных межмолекулярных взаимодействий в системе, что способствует, как показывают эксперименты, ее уплотнению и приобретению новых свойств размягчения и текучести.

Введение в систему добавок на базе технического углерода и элементной серы позволяет воздействовать на процесс термолиза нефти и в некоторой степени регулировать показатели качества конечных продуктов за счет создания новых межмолекулярных связей в системе. Одновременно изменяется и время проведения процесса до момента достижения аналогичных показателей без применения добавок.

Можно предположить, что введение в систему технического углерода способствует образованию в реакционной массе новых активных центров, на которых происходят процессы сорбции-десорбции смолисто-асфальтеновых веществ, существующих в исходной системе и образующихся в процессе ее нагрева и контактирования с кислородом воздуха. В результате изменяется дисперсность системы и локальная концентрация смолисто-асфальтеновых веществ. Одновременно повышается их реакционная способность, что в конечном итоге приводит к созданию в системе агрегативных комбинаций нового качества. При этом система в целом приобретает показатели качества, характерные для битумных материалов, в частности понижается пенетрация, повышаются температура размягчения и дуктильность. Дальнейшую модификацию нефтяной системы и продуктов ее термолиза можно проводить введением в реакционную массу элементной серы

В ПЯТОЙ ГЛАВЕ обсуждаются пути рационального использования тяжелых нефтей месторождений Республики Таджикистан.

Проведение экспериментов по окислительному термолизу тяжелой нефти Кичикбельского месторождения Республики Таджикистан, показало, что при

прямом окислении из тяжелой нефти можно получить вяжущие материалы которые по показателям качеств соответствуют требованием к дорожным и строительным битумам применительно к условиям Республики Таджикистан.

По результатам экспериментов подготовлен проект технических условий на битум нефтяной дорожный специальный «ТАДЖБИТ». Для оптимальных образцов полученных битумных материалов были определены температуры хрупкости. Результаты определений представлены в табл. 10.

Таблица 10.

Образцы битумных материалов. Температура хрупкости, °С

БНД-60/90 (1%масс.добавкиДС-10) -15

БНД - 60/90 (2%масс.добавки ДС-10) -17

БН- 50/50 (5%масс.добавки ДС-10) -12

Применение добавки на базе элементной серы при различных концентрациях позволило получить вязкие дорожные битумы марки БНД-40/60, БНД-60/90, а также строительный битум марки БН-50/50. Полученные вязкие дорожные битумы, являются подходящими по дорожно-климатической зоне Республики Таджикистан, и рекомендуются для применения в дорожном хозяйстве.

На основании проведенных исследований разработана технологическая схема установки переработки тяжелой нефти по битумному варианту. Подобную установку целесообразно сооружать на месторождениях, где добывается тяжелая нефть

Установка для производства битумов из тяжелой нефти содержит емкость для нефти, нагревательное устройство, окислительную колонну, сепаратор, сепараторы 1-ой и 11-ой ступени, компрессор (рис.7). Основным аппаратом предлагаемой установки получения битумов из тяжелой нефти является окислительная колонна. Внизу аппарата расположен маточник, соединенный с воздушной линией, для распределения пузырьков воздуха по всему сечению колонны. Из-под маточника битум выводится через

специальное устройство. Такое устройство . предполагает при установившемся режиме наличие уровня сырья по высоте аппарата.

Рис.7. Установка для производства битумов из тяжелой нефти.

1-емкость для нефти; 2,7,9,13,18,19,22- насосы; 3-теплообменник; 4-смеситель, 5-емкость для приготовления добавки; 6-воздушный холодильник, 8- печь; 10-окислительная колонна, 11-компрессор; 12-сепаратор; 14-сепаратор 1-ой ступени; 15-емкость для мазута; 16- сепаратор П-ой ступени; 17-емкость для дизельного топлива; 20- емкость готового битума; 21- насос-дозатор.

Установка дополнительно снабжена узлом приготовления и подачи активирующей добавки. Процесс приготовления добавок происходит в емкости, имеющей устройство для гомогенизации добавки. Готовая добавка насосом дозатором подается в поток нефти поступающей в смеситель. В смесителе нефть и добавка при температуре 70°С смешиваются, и подаются в печь нагрева сырья.

Преимуществом данной технологии перед ранними процессами и известными аналогами является, прежде всего, то, что установка не является металлоемкой, а к качеству нефти по содержанию воды после проведения предварительного обезвоживания на месторождениях не предъявляется особых требований.

Производство битумов по предлагаемой технологии отличается от реализованной установки Колхозабадским нефтебитумным заводом (КНБЗ),

функционирующей до событий гражданской войны в Таджикистане (19921993).

В связи с простотой обслуживания сокращается потребность в рабочей силе. Конструкция окислительной колонны такова, что не требует крупных демонтажных операций перед очисткой. Потребность в приборном оформлении минимальна.

По предложенной установке производства окисленных битумов из тяжелых нефтей месторождений Республики Таджикистан проведен технико-экономический расчет. Для определения экономической эффективности проекта выбрали общепринятые критерии, применяющиеся для анализа инвестиционных проектов. По рассчитанному проекту внутренняя норма рентабельности составляет 41,9%, что свидетельствует о высокой эффективности и устойчивости проекта. Срок окупаемости установки по условиям Таджикистана составляет 3,7 года.

Таким образом, реализация проведенных исследований позволяет решить крупную народнохозяйственную задачу Республики Таджикистан.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ:

1. На основании комплексного анализа физико-химических, реологических свойств тяжелой нефти Кичикбельского месторождения Республики Таджикистан разработан и предложен способ ее переработки путем окислительного термолиза.

2. Показано, что окислительный термолиз является эффективным процессом переработки тяжелых нефтей, позволяющим получать основу для нефтяных вяжущих, что в условиях труднодоступных районов добычи тяжелых нефтей в Таджикистане является одним из компонентов решения важной народнохозяйственной задачи по строительству автомобильных дорог.

3. Установлена возможность регулирования свойств остаточных продуктов окислительного термолиза введением в сырье специальных добавок.

4. Предложены добавки к сырью ДТ-234, ДТ-324 - на базе технического углерода и ДС-10 - на базе элементной серы. Показано, что добавки ДТ-234, ДТ-324 оказывают влияние на скорость процесса термолиза, а ДС-10 на скорость процесса термолиза и на качество получаемых продуктов.

5. Установлена возможность получения дорожных и строительных битумов различных марок путем процесса окислительного термолиза тяжелой нефти и составлен проект технических условий на битум нефтяной дорожный специальный «ТАДЖБИТ», предлагаемый для применения в дорожно-климатических условиях Республики Таджикистан.

6. Предложена технологическая схема установки производства окисленных битумов из тяжелых нефтей Республики Таджикистан и показана ее технико-экономическая целесообразность.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих

публикациях:

1. С. Л. Табаров, Б. П. Туманян, Т. Г. Гюльмисарян. Заявление о выдаче патента РФ №2003129354 от 08.10.2003г. «Установка для получения битумов и топлив из тяжелой нефти».

2. С.Л. Табаров, Б. П. Туманян. Вариант переработки тяжелой нефти Республики Таджикистан.// В материалах научно- практической конференции «Нефтехимия и экология» УГНТУ, г. Уфа, апрель 2002г. с.34.

3. Б. П. Туманян., С. Л. Табаров. Результаты окислительного термолиза тяжелой нефти. // Тез. докл. 5-й научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина. (Москва) январь 2003г. с 14.

4. С. Л. Табаров, Б. П. Туманян. Регулирование реологических характеристик высокозастывающих нефтей.// Тез. докл. международной научно практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия», ГУП Институт нефтехимпереработки, г. Уфа, май, 2003. С.46-47

5. С. Л. Табаров., С. С. Савдрахмонов. Тяжелые нефти Республики Таджикистан и возможные пути их переработки.// Наука и технология углеводородов. -2003.-№2. -С. 7-14.

i

1

í

I i

V

1 i

Р 1 в 3 2 2

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПЕРЕРАБОТКИ

ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЕЙ.

1.1. Особенности тяжелых нефтей как сырья для переработки. 8 1.1.1. Основные физико-химические характеристики тяжелых нефтей. 12 1.1 ^.Характеристика тяжелых нефтей месторождений Республики

Таджикистан.

1.2. Сырьевая база и современное состояние нефтепереработки в Республике Таджикистан.

1.3. Производство битумных материалов.

1.3.1. Сырьевая база для производства битумов.

1.3.2.Состав и свойства битумов.

1.3.3. Коллоидно-химическое представление о строении нефтяных битумных материалов.

1.3.4.Ассортимент и требование к качеству битумов.

1.4. Постановка задачи исследований диссертационной работы.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Объекты исследования — тяжелые нефти Республики Таджикистан.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Определение физико-химических свойств нефти.

2.2.2. Лабораторная аппаратура для окислительного термолиза тяжелой нефти.

2.2.7. Определение показателей качества продуктов окислительного термолиза.

ГЛАВА 3. ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ ТЕРМОЛИЗ ТЯЖЕЛОЙ

НЕФТИ.

3.1. Основы теории окислительного термолиза тяжелой нефти.

3.2. Влияние температуры, расхода воздуха и продолжительности процесса на результаты окислительного термолиза.

ГЛАВА 4. РЕГУЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ ОСТАТОЧНЫХ

ПРОДУКТОВ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ТЕРМОЛИЗА ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЕЙ.

4.1. Окислительный термолиз тяжелой нефти в присутствии полимера.

4.2 Влияние добавок ДТ-234, ДТ-324 на остаточные продукты процесса окислительного термолиза тяжелой нефти.

4.3 Влияние добавки ДС-10 на остаточные продукты процесса окислительного термолиза тяжелой нефти.

ГЛАВА 5. ПУТИ РАЦИОНАЛЬНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЕЙ РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН.

5.1. Экономическое обоснование применения процесса окислительного термолиза для получения битумов из тяжелых нефтей месторождений Республики Таджикистан.

Возрастающий уровень потребления нефти в мире вызывает в последнее время все большую обеспокоенность ученых и специалистов неизбежностью скорого истощения ее запасов.

В то время, когда нефть стала практически основным видом химического и энергетического сырья, значительно возросло ее экономическое и политическое значение, прогнозы об исчерпании мировых нефтяных запасов все больше заставляют задуматься о необходимости их «компенсации» путем привлечения альтернативных источников углеводородного сырья и энергии.

Заметное снижение объемов добычи нефти, возрастающий уровень ее потребления и наметившийся, согласно последним прогнозным оценкам, рост цен на нефть и нефтепродукты, позволяет сегодня приступить к широкомасштабному освоению и практической реализации проектов, связанных с разведкой и переработкой альтернативного сырья, в наибольшей мере приближенного по составу к «обычной» нефти.

Результаты научных исследований и практика последних десятилетий показывают, что наиболее перспективным шагом в этом направлении является привлечение таких ископаемых как тяжелые нефти.

Тяжелые нефти являются сырьем, требующим комплексного подхода к переработке.

В Таджикистане находятся месторождения тяжелых нефтей: Кичикбель, Акбашадыр, Кизилгумшук, Шаамбары, Южный Пушион, Южный Кум, Сульдузи имеющих значительные запасы нефти.

Многие разведанные месторождения тяжелых нефтей Таджикистана до настоящего времени не эксплуатируются, из-за высокого содержания в нефти серы, малого содержания бензиновых фракций, высокой коксуемости и невозможности создания соответствующих схем переработки.

Изучение физико-химических свойств этих нефтей показало, что они отличаются большой плотностью, высоким содержанием серы и асфальто-смолистых веществ, которые являются ценным сырьем для производства битумов.

Добываемая нефть на месторождениях Кичикбель, Акбашадыр, Кизилтумшук, Шаамбары не перерабатывается, так как не существует ни крупных, ни мини-нефтеперерабатывающих заводов, а также в связи с отсутствием потребителей на рынке сбыта нефтяного сырья не реализуется.

В настоящее время, особенно с очень низким уровнем производства битумов в Таджикистане, важной проблемой в производстве дорожно-строительных материалов является использования местных материалов.

Таджикистан горная страна с отметками абсолютных высот от 300-7495м. Территория Таджикистана на 93% состоит из гор, которые относятся к высочайшим горным системам Средней Азии -Тянь-Шаньской и Памирской. Очевидно, необходимость совершенствования существующих, строящихся в данное время и планируемых в будущем автомобильных дорог, связана с разработкой высококачественных покрытий в соответствии с мировыми стандартами и в частности, с разработкой битумных материалов требуемого качества из местного сырья.

В данное время в связи с неполным удовлетворением потребности в битуме, сдерживается строительство автомобильных дорог Куляб -Хорог - Калаи Хумб, строительство тоннеля Уштур на перевале Анзоб, а также автомобильных дорог на перевале Айни, который связывает южную и северную части Республики.

В обеспечении потребности Таджикистана в энергоносителях участвуют в основном Россия, Казахстан, Туркмения и Узбекистан [1]. Битумы, поставляющиеся в Таджикистан из Казахстана и России, в связи длительностью транспортировки по железной дороге, теряют первоначальные свойства, их потери достигают 10-15%.

Современное состояние дорожного хозяйства Таджикистана таково, что даже при теперешнем спаде в экономике, оно не обеспечивает в должной мере потребностей в быстром, безопасном и бесперебойном перемещении людей и грузов. В конечном счете, это губительно для народного хозяйства Республики.

На данном этапе своего развития Таджикистан стоит перед значительными изменениями в народном хозяйстве. Обретение Республикой суверенитета и самостоятельности, а также происходящие политические события поставили новые задачи перед промышленностью и сельским хозяйством и, не менее важные перед транспортной системой. От ее развития во многом зависит решение многих задач всего народного хозяйства. Транспорт Таджикистана является неотъемлемой составной частью его экономики. Это главный элемент производственной инфраструктуры, обеспечивающий необходимые условия для нормального функционирования экономики государства [2].

Переход Таджикистана в качество свободной и независимой страны ставит его перед необходимостью полностью самостоятельно решать и дорожные проблемы. Состояние дорожного хозяйства, особенно в условиях рыночной экономики в значительной мере определяет уровень развития этой страны и жизненный уровень населения.

При решении этой сложнейшей для условий периода спада в экономике задачи, прежде всего, целесообразно попытаться использовать результаты научно-технических разработок последних лет, выполненных для условий Таджикистана. На базе обобщения этих исследований можно выработать некоторые ориентиры для практических шагов в деле технического прогресса в дорожном хозяйстве [3].

Строительство новых и совершенствование существующих внутрихозяйственных дорог резко сокращает транспортные затраты, и тем самым, стоимость всех видов сельскохозяйственной продукции.

Одним из путей решения вышеизложенных задач является переработка и использование тяжелых и высоковязких нефтей месторождений Республики Таджикистан, что требует внедрения новых методов комплексной переработки с целью получения моторных топлив, нефтебитумов, нефтехимического сырья и ряда других ценных продуктов для народного хозяйства республики.

Переработка тяжелых нефтей месторождений Таджикистана, а также обеспечение дорожных и строительных организаций битумом - является важной проблемой. Можно уверенно сказать, что ее оптимальное решение позволит повысить экономический потенциал Республики Таджикистан.

Данная диссертация посвящена разработке способа переработки нефти одного из месторождений Республики Таджикистан.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ:

1. На основании комплексного анализа физико-химических, реологических свойств тяжелой нефти Кичикбельского месторождения Республики Таджикистан разработан и предложен способ ее переработки путем окислительного термолиза.

2. Показано, что окислительный термолиз является эффективным процессом переработки тяжелых нефтей, позволяющим получать основу для нефтяных вяжущих, что в условиях труднодоступных районов добычи тяжелых нефтей в Таджикистане является одним из компонентов решения важной народнохозяйственной задачи по строительству автомобильных дорог.

3. Установлена возможность регулирования свойств остаточных продуктов окислительного термолиза введением в сырье специальных добавок.

4. Предложены добавки к сырью ДТ-234, ДТ-324 - на базе технического углерода и ДС-10 - на базе элементной серы. Показано, что добавки ДТ-234, ДТ-324 оказывают влияние на скорость процесса термолиза, а ДС-10 на скорость процесса термолиза и на качество получаемых продуктов.

5. Установлена возможность получения дорожных и строительных битумов различных марок путем процесса окислительного термолиза тяжелой нефти и составлен проект технических условий на битум нефтяной дорожный специальный «ТАДЖБИТ», предлагаемый для применения в дорожно-климатических условиях Республики Таджикистан.

6. Предложена технологическая схема установки производства окисленных битумов из тяжелых нефтей Республики Таджикистан и показана ее технико-экономическая целесообразность.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При решении вопроса о направлении переработки тяжелых и высокосмолистых нефтей Кичикбельского месторождения Республики Таджикистан, основываясь на полученных данных о химическом составе, физико-химических свойствах тяжелой нефти, а также учитывая потребность Республики в битумных материалов для дорожного хозяйства, как это указано в начале, был выбран битумный вариант переработки. Такой подход, научно обоснованный в данной работе позволяет повысить рентабельность производства и рационально использовать получаемые продукты.

Общий анализ Кичикбельской нефти показал, что нефть тяжелая ( pf =0,9815), высоковязкая ( rj20 =7800мПа*с), содержит значительное количество серы (S=6,9lMacc.%), смол (36,56 масс.%), асфальтенов (6,94масс.%). Выход светлых фракций до 300°С составляет 11,8 масс%. Тяжелая нефть без термообработки обладает значительными аномальными характеристиками вязкости.

Процесс окислительного термолиза является наиболее приемлемым и технологичным для переработки тяжелой Кичикбельской нефти, так как он позволяет получить вяжущие остатки с удовлетворительным качеством, для применения в дорожном хозяйстве.

В настоящее время в мире осуществляются научные исследования по комплексному освоению тяжелых нефтей. В общей цепи извлечения и промышленной переработки тяжелых нефтей сегодня перед Таджикистаном ставится ряд узловых задач, в которых неиспользуемые в нефтеперерабатывающей промышленности месторождения тяжелых нефтей расположенных на территории Республики (по причине малого выхода светлых продуктов) могут явиться огромным резервом битумного производства для дорожного хозяйства Республики. Как указано выше, Республика Таджикистан в нынешнем периоде находится в тяжелом экономическом положении, и переход Таджикистана к свободной независимой Республике ставит перед ним необходимость самостоятельного решения дорожных проблем. Переработка тяжелых нефтей месторождений Республики Таджикистан по битумному варианту позволит решить некоторые из проблем дорожного хозяйства, которые являются глобальными проблемами, определяющими уровень развития страны и жизни населения, а также повышение экономического потенциала Республики.

1. Разыков В.А., Сангов О.А. Внешнеэкономические связи Республики Таджикистан: анализ состояния и перспективы развития. М.: Экслибрис-пресс, 1996. 67с.

2. Насриддинов С.А. Принципы выборочной конструкции автомобильных дорог в горных условиях (применительно к условиям Таджикистана). Автореф.дисс.канд.тех.наук. МАДИ.-М.: 2001.-32с.

3. Каримов Б.Б. Дорожное хозяйство Таджикистана. (Пути совершенствования). -М.: Можайск., 1993. -328с.

4. Семинар-дискуссия. «Концептуальные вопросы развития комплекса «нефтедобыча-нефтепереработка -нефтехимия» в регионе в связи с увеличением доли тяжелых, высокосернистых нефтей». (Материалы семинара-дискуссия). 19-21 июня 1997. -Казань. 139с. (с.41-46).

5. Пушмынцев А.В., Гун Р.Б. Тяжелые нефти дополнительные сырьевые ресурсы для производства битумов. -М.; ЦНИИТЭнефтехим. 1982. -52с.

6. Проблемы переработки тяжелых нефтей. (Материалы 5-ой конференции по нефтехимиии).// АН.Каз.СССР. Ин-т химии нефти и природных солей. -Алма-Ата. Наука. 1980. 408с.

7. Пушмынцев АВ., Нестерков Э.Ф. А.С. №891748 опубл. Б.И. 1981. №47. Установка для получения битума из тяжелой высокосмолистой нефти.

8. Пушмынцев А.В. Исследования в области получения окисленных битумов и разработка технологии их производства из тяжелых нефтей малодебитных скважин. Дисс. канд.тех.наук. МИНХиГП им. И.М.Губкина., М.: 1982. -175с.

9. Jens Weltkamp. Entwicklung der verarbeitung fur schwere Rohole und Teersande.// Erdol und Kohle, Erdgas Petrochemie. 1982. №10. 35j. s.449-490.

10. Ю.Конь М.Я., Ганкина JI.В., Лепнина Е.В. Совершенствование процессов и схем деструктивной переработки тяжелых нефтей за рубежом. -М.: ЦНИИТЭнефтехим.1985. 88с.

11. П.Алиев P.P., Белоусов В.Д., Немудров А.Г., и др. Трубопроводный транспорт нефти и газа. -М.: Недра, 1988. -365с.

12. Туманян Б.П. Кризисные состояния нефтяных дисперсных систем. -М.,ФПНГ., Т.5., 1996.

13. З.Высоцкий В.И., Гусева А.Н. Нефти и газа месторождения зарубежных стран. Справочник. -М,: Недра, 1977. -327с.

14. Физико-химическая характеристика и индивидуальный углеводородный состав нефтей и конденсатов Советского Союза. / М-во геол. СССР; ВНИГНИ. Под ред. С.П.Максимова, В.В.Ильинской. -М.: Недра. 1989. -295с.

15. Нефти СССР (справочник). Дополнительный том. Физико-химическая характеристика нефтей СССР. -М., Химия., 1975. 88с.

16. Нефти восточных районов СССР. Под. ред. С.Н. Павловой, З.В. Дриацкой. М.: Гостоптехиздат. 1958. -506с.

17. Валибеков Ю.В., Яковец Ю.А. Нефти и конденсаты Таджикистана: (физико-химическая характеристика и возможные пути промышленного использования). -Душанбе. Дониш, 1978. -97с.+83табл.

18. Мирзоев С.Б. Физико-химические аспекты ингибирования процессов старения асфальтобетонных и лакокрасочных покрытий на основе высокосернистой нефти Таджикистана. Автореф. дисс.канд. тех.наук. Инс-т химии им.В.И.Никитина АН РТ. -Душанбе. 2001.-24с.

19. Пушмынцев А.В., Нестерков Э.Ф. А.С.№859418. опубл. в Б.И.1981. №32. Способ получения битума.

20. Пушмынцев А.В., Гун Р.Б., Чернышева Л.Г., Гуреев А.А., Ефанова Е.Н. Получение битумов из остатков тяжелых нефтей.// ХТТМ.1982. -№1. -с.12-14.

21. Мухитдинов Ф.М. Физико-химические основы получения битумной эмульсии из тяжелых нефтей Таджикской депрессии для дорожного строительства. Автореферат канд. дисс.тех.наук.-Душанбе. 2000. -23с.

22. Колбановская А.С., Михайлов В.В. Дорожные битумы. -М.: Транспорт, 1973. -264с.

23. Гун Р.Б. Нефтяные битумы. -М.: Химия, 1977. -429с.

24. Грудников И.Б. Производство нефтяных битумов. -М.: Химия,1983. -188с.

25. Chester A.W., Landis P.S., Skott E.J. Oxidize aromaties ofer doped cobalt. "Cemtech", 1978. 8, №6. -p. 336-371.

26. Ахметова P.C. и др. Современное состояния производство и пути повышения качества битумов различного назначения. -М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1993.-54с.

27. Вопросы производства и качества нефтяных битумов.// Труды БашНИИНП, выпуск XI. Уфа. 1976. -171с.

28. Грудников И.Б. Современная технология производства окисленных битумов.-М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1980.-52с.

29. Мановян А.К. Технология первичной переработки нефти и газа. -М.: Химия, 2001.-566с.

30. Химия нефти. Под ред. Р.З. Сюняева. -Л.: Химия, 1984. -358с.

31. Химия нефти и газа. -Л.: Лен. технол. ин-т., 1981.-358с.

32. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Под ред. В. М. Школьникова. -М.: Техинформ, 1999. -596с.

33. Фрязинов В.В., Ахметова Р.С.Высокосернистые нефти и проблемы их переработки.//Сб. науч. тр. БашНИИНП М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1982. -52с.

34. Бровко В.Н., Баннов П.Г, Борисова Л.А, Перова Н.А. Современное состояние производства битумов. ЦНИИТЭнефтехим. Обз.инф., сер.перераб.нефти. выпуск 5., -М.: 1993., -54с.

35. Розенталь Д.А., Березников А.В., Кудрявцева И.Н. и др. Битумы. Получение и способы модификации. -Л.: Лен. технол. ун-т., 1979. -79с.

36. Зб.Эрих В.Н. Химия нефти и газа Л.: Химия, 1969. -280с.

37. Neumann H.J. Rahimian J. Uber die Kolloidchemie des Bitumes.//Bitumen- 1973. №l.s. 1-5.

38. Хайрудинов И.Р., Камелова Т.П., Теляшев Э.Г. Материалы межотраслевого совещания «Проблемы производства и применения нефтяных битумов и композитов на битумной основе». Саратов, 2000. т. 1.,-С .44-51.

39. Коллоидная химия нефти и нефтепродуктов. Сборник материалов, посвященных научной деятельности проф. Г.И.Фукса. -М.: Техника. 2001. -96с.

40. Neumann H.J. Bitumen- neue Erkentnisse fiber Aufbau und Eigenschaften.// Erdol und Kohle. 1981.№8 -s.336-342.

41. Кутьин Ю.А., Ильясов В.Г, и др. Испытания неокисленных битумов в составе асфальтобетонных смесей.// Нефтепереработка и нефтехимия, №4, 1999.-С.17-18.

42. Ипполитов Е.В., Грудников И.Б. Технология производства битумов.//ХТТМ. 2000. №4. -С.18-24.

43. Гуреев А.А., Сомов В.Е., Луговской А.И., Иванов А.И. Новое в технологии производства битумных материалов.// ХТТМ. 2000. №2. -С.49-51.

44. Caracteristigues des bitumes produits en 1998 par les raffinieries francaises.// Revue Generate des Routes. 1999. №778. -s.12.

45. Hans-Ekkehard Hoppel- Europaische Normen fiiir leistungsfahige Asphaltstrassen.// Bitumen. 1996. №3. -s. 120-122.

46. Афанасьева H.H. Регулирование физико-химических свойств и дисперсности сырья для производства окисленных битумов. Дисс. канд. хим. наук.: 05.17.07. Защищена 5.04.1988. -М.: ГАНГ им. И М. Губкина. -180с.

47. Евдокимова Н.Г., Лобанов В.В., Хивинцев А.В. Влияние параметров окисления гудронов на долговечность нефтяных битумов.//ХТТМ. 2001. №2. -С.42-43.

48. Самохвалов А.И., Грудников И.Б., Фрязинов В.В и др. Совершенствование работы окислительных колонн при производстве битумов.// Нефтепереработка и нефтехимия. 1981. №4. -С.9-11.

49. Грудников И.Б., Ипполитов Е.В., Грудникова Ю.И. О размерах окислительных аппаратов для получения битумов.// ХТТМ. 2003г. №4, -С.21-23.51 .Заявка №97108926/04 Россия

50. Пустынников А.Ю., Рябов В.Г. и др. Влияние ПАВ на процесс получения окисленного битума.// Проектирование химическиетехнологии и материалы. Сб. ст. международной научно-технич. конференции. Перм. гос. технол. ун-т. Пермь. 1998. -С. 148-152.

51. Пустынников А.Ю., Рябов В.Г., Туманян Б.П. Модификация сырья при получении окисленных битумов.// ХТТМ. 2000. №3. -С. 16-17.

52. Басова С.П., Леоненко В.В., Сафонов А.Г. Влияние азотистых соединений на реологическое поведение нефтяных битумов.// Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. №2. -С. 19-21.

53. Басова С.П., Бембаль В.М., Леоненко В.В., Сафонов А.Г. Влияние циклических аминов на свойства нефтяных битумов.// Нефтепереработка и нефтехимия. 1999. №2. -С.26-29.

54. Gundermann Е. Die Veranderungen von Bitumen durch chemische Verfahren, besonders in Hinblick auf ihre technologische Anwendung zur Verfugung von Bitumen.// Die Strasse- 1975.15j. №16. -s.242-244

55. Страхова И.А, Гераськин В.И. и др. Серо-битумные компаунды.// Газовая промышленность. 2000.№11.-С.68.58.Пат. 2163610 Россия59.Пат. 279228 Словакия

56. Гуреев АА Физико-химическая технология производства иприменения нефтяных битумов. //Дисс. докт. тех. наук.

57. Защищена 22.06.1993. -М.: ГАНГ им И.М.Губкина. 1993. -622с.

58. Серебряков А.Ю. Фазовые переходы при окислении нефтяных остатков. Дисс. канд. тех. наук. 05.17.07,- Защищена 11.06.1985. -М.гМИНГ, 1985.-125с.

59. Бодан А.Н., Серебряков А.Ю., Возняк О.Д. и др. О дисперсности и реологии гудронов. //ХТТМ. 1986. №1. -С.30-31.

60. Серебряков А.Ю., Афанасьева Н.Н., Гуреев А. А. Влияние структурно-реологических характеристик нефтяного сырья на процесс его окисления в битумы. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1985. №2. -С.12-14.

61. Леоненко В.В., Сафонов Г.А., Некоторые аспекты модификации битумов полимерными материалами.// ХТТМ. 2001. №5. -С.43-45.

62. Дроздова М.А., Кампанеец В.Г., Осипова М.И. модифицирование свойств битума промышленными отходами полипропилена и полиэтилена. // ХТТМ. №7. 1986 -С. 14-15.

63. Тонон К. Перспективы и работы в области обработки и утилизации тяжелых нефтей и остатков от перегонки. Советско-французский коллоквиум по энергии. 17-20 ноября 1980.

64. Нефтепродукты. Методы испытания. ч.1.,2. изд. Стандартов. М.: 1977.

65. Uwe Scaar. Uberprufung der Prazision von Bitumprufgeraten.// Bitumen-1999. №2+3. -s.93-97.

66. Баннов П. Г. Процессы переработки нефти. 4.2. -М.; ЦНИИТЭнефтехим, 2001.-415с.

67. Бодан А Н. Поликвазисферическая структура нефтяных битумов.//ХТТМ., 1982, №12. -С.32.

68. Бодан А Н. Первичные структурные единицы в битумных материалах. Коллоидная химия нефти и нефтепродуктов.// Тез. докладов Всесоюзной школы АН СССР. Уфа, 1985., -С.85-89.

69. Туманян Б.П. Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем. -М.: Техника. 2000. -335с.

70. Туманян Б.П. Регулирование фазовых переходов в процессах транспорта и первичной переработки высокозастывающего нефтяного сырья. // Дисс. докт. тех.наук. Защищена 21.06.1993. -М.; ГАНГ им. И.М. Губкина. 1993. -360с.

71. Сафиева Р.З. Физикохимия нефти. Физико-химические основы технологии переработки нефти. -М.: Химия. 1988.-448с.

72. Сюняев З.И., Гюльмисарян Т.Г., Морозова Л.А., Морозов О.А. Способ очистки нефтяной фракции от асфальтосмолистых веществ. А. С. СССР №804687, 1978г.85.3аявка №98108114/04 Россия

73. Джомаа Ал., Глаголева О.Ф., Гилязетдинов Л.П., Свинухов А.Г. Влияние степени деасфальтизации нефти сажей на выход дистиллятов атмосферно-вакуумной перегонки. Деп. в ЦНИИТЭнефтехим, 1992.

74. Гюльмисарян Т.Г., Гилязетдинов Л.П. Сырье для производства печных углеродных саж. -М.: Химия, 1975. 160с.

75. Гюльмисарян Т.Г. Технология производства технического углерода (сажи). М.: МИНХиГП им.И.М.Губкина. 1979. -85с.

76. Кузьминский А.С., Голдовский Е.А., ДАН СССР, 160, №1,с.125, 1965.

77. Sanders D.R., Mirphu L.I., Creeden D.R., Davis G. Presented at a meeting of the Rubber Division, ACS, Toronto, Canada, May 21-24, 1991j.

78. Гуреев А.А., Ларина H.M., Аби-Фадель Ю., Федоров А.А. Модификация свойств дорожных битумов обработкой гудрона серой.//ХТТМ. 2002. №5.-С.32-34.

79. Давлетшин А.Р., Теляшев И.Р., Обухова С.А. Исследование взаимодействия тяжелых нефтяных остатков с элементарной серой.// Нефтепереработка и нефтехимия. 2000. №1. -С. 31-34.

80. Менковский М.А., Яворский В.Т. Технология серы. -М.: Химия. 1985. -327с.

81. Telyashev I.R., Obukhova S.A., Vezirov R.R., Telyashev E.G. Interaction Between Oil Dispersed System and Elemental Sulfur.//Dynamic of Multiphase Systems. Proceedings of International Conference on Multiphase Systems. Ufa. 2000., -p.475-478.

82. Теляшев И.Р., Обухова C.A., Везиров P.P., Теляшев Э.Г. Оптимизация процесса внедрения элементарной серы в асфальтеновые структуры тяжелых нефтяных остатков. Башкирский химический журнал. 2000. Т.7. №5. -С.62-63.

83. Giavarini С. Reazoni bei bitumi con lo zolfo. La Rivista dei Combustibibi., 1979.V.33, f.7-8. -p.247-250.

84. Constantinides G., Lomi C., Schromer N. Trattamento di bitumi con zolfo: Consederazioni su eventuali reazioni.// Riv. Combust., 1979. -V-33. №1. -p. 1-13.

85. Bocca P.L., Petrossi U.,Pacar P. Heavy hydrocarbons and sulfur: reactions, reaction products and technological properties.// Int. J. Sulfur Chem., 1972. A-2., №3. -p.241-242.

86. Peyrot Jean. Contribution de la microscopic electronicue a letude des melandes bitumesoufre and bitumen-poIymere.//Bull. liais. lab. ponts et chaunsses, 1981. №113. -p. 146-150.

87. Виленский П.Л., Ливщиц B.H., Смоляк C.A. Оценка эффективности инвестиционных проектов: Теория и практика. -М.: Дело. 2001.-832с.

88. Саркисов А.С. Финансовая математика и методы принятия решений в нефтегазовой промышленности. -М.: Нефть и газ. 2002. -274с.

89. Методические рекомендации по оценкам эффективности инвестиционных проектов.// Офиц. изд.(2 ред.). В.В. Коссов, В.Н. Лившиц, А Г. Шахназаров и др. -М.:Экономика. 2000. 421с.

90. Основы проектного анализа в нефтяной и газовой промышленности. Андреев А.Ф., Дунаев В.Ф., Зубарева В.Д., Иваник В.В., Иванов А.В., Кудинов Ю.С., Пономарев В.А., Саркисов А.С., Хрычев А.Н. -М.:Нефть и газ. 1997. 341с.