автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Структура и свойства катионообменных фенолформальдегидных композитов на основе модифицированных полипропиленовых нитей с измененной геометрией поперечного сечения

На правах рукописи

ЩЁЛОКОВ А Александрии Викторовна

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КАТИОНООБМЕННЫХ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИПРОПИЛЕНОВЫХ НИТЕЙ С ИЗМЕНЕННОЙ ГЕОМЕТРИЕЙ ПОПЕРЕЧНОГО СЕЧЕНИЯ

Специальность 05,17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат

■диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов - 2006

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».

Научный руководитель- доктор технических наук, профессор

Устинова Татьяна Петровна

Официальные оппоненты- доктор технических наук, профессор

Севостьянов Владимир Петрович

доктор химических наук, профессор Гунькин Иван Федорович

Ведущая организация- Московский государственный

текстильный университет

Защита состоится «15» декабря 2006 г. в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100, г. Энгельс, пл. Свобода, 17, Эн-гельсский технологический институт СГТУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».

Автореферат разослан » ноября 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета —-В .В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

На современном этапе развития химии и технологии полимерных материалов к числу приоритетных относятся волокнистые композиты, обладающие функциональными свойствами, в частности, ионообменные полимерные композиционные материалы (ПКМ), используемые для очистки промышленных сточных вод и газовоздушных выбросов.

Эффективным методом получения ионообменных ПКМ является метод поликонденсационного наполнения, предложенный для синтеза функциональных композитов на основе полиакрилонитрилъных, вискозных н профилированных полипропиленовых (ПП) нитей. Актуальным направлением технологии данного класса композиционных материалов является повышение их основных эксплуатационных характеристик, которое может быть достигнуто путём модификации полимерной матрицы или армирующих систем.

Цель настоящей работы - исследование физико-химических особенностей формирования структуры и изучение свойств модифицированных катионообмеиных фенолформальдегидных композитов на основе ПП нитей с изменённой геометрией поперечного сечения.

Дня достижения поставленной цели в задачу исследований входило:

- изучение структурных особенностей и свойств модифицированных ПП нитей с изменённой геометрией поперечного сечения;

- определение технологических особенностей синтеза катионообмеиных волокнистых композитов на основе модифицированных профилированных ПП нитей;

- исследование влияния модификации наполнителя на структуру и эксплуатационные свойства катионообмеиных волокнистых материалов (КОВМ);

- оценка эффективности применения разработанных КОВМ для очистки промышленных сточных вод;

- изучение возможности использования фенольной смолы - побочного продукта производства фенола, для синтеза катионообменной фенол-формальдегидной матрицы.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- определены физико-химические особенности формирования структуры и свойств модифицированных катионообмеиных волокнистых композитов на основе ПП нитей С изменённой геометрией поперечного сечения;

- дана оценка структурным параметрам и прочностным характеристикам профилированных ГТП нитей, модифицированных СВЧ и криооб-работками;

- показано влияние модификации наполнителя в системе катиоио-обменная фенолформальдегндная матрица — ПП нить с изменённой геометрией поперечного сечения на структуру и свойства КОВМ;

- нзучен состав катнонообменной матрицы, синтезированной на основе фенола, фенольной смолы и формальдегида.

Практическая значимость работы:

- синтезированы волокнистые композиты с катионообменными свойствами на основе модифицированных ПП нитей с изменённой геометрией поперечного сечения и дана оценка их основных эксплуатационных свойств;

- доказана эффективность модификации профилированных ПП нитей СВЧ и криообработкой при получении КОВМ методом поликонденсационного наполнения;

- установлены технологические особенности и основные параметры синтеза КОВМ на основе модифицированных ПП нитей с измененной геометрией поперечного сечения;

- определены рациональные области использования КОВМ на основе модифицированных ПП нитей с изменённой геометрией поперечного сечения для очистки промышленных сточных вод производств полиамида 6.

Апробация результатов работы

Результаты работы были доложены на Международных и Всероссийских конференциях: IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003); Третьей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2004» (Москва, 2004); III Международной конференции «Композит - 2004» (Саратов, 2004); Всероссийской конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2005); Международном симпозиуме восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века» (Саратов, 2005).

Публикации

По теме диссертации опубликовано б печатных работ, в том числе 1 статья в центральном журнале.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части и четырех глав с результатами эксперимента, общих выводов и списка использованной литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В литературном обзоре дан анализ современных тенденций в создании полимерных материалов, рассмотрены приоритетные технологии получения волокнистых композитов и определены перспективные направления модификации ПКМ.

В главе 2 обоснован выбор объектов исследования, методов и методик эксперимента.

В качестве объектов исследований использовались:

- модифицированная СВЧ и криообработкой ПП нить с изменённой геометрией поперечного сечения:

- КОВМ на основе модифицированных ПП нитей с изменённой геометрией поперечного сечения;

- фенолформальдегидный катионит, содержащий фенольную смолу — побочный продукт производства фенола.

Исследования проводились с применением комплекса современных независимых взаимодополняющих методов исследований: инфракрасной спектроскопии, рентгеноструктурного и дифференциально-термического анализов, а также стандартных методов испытаний химических, физико-химических и физико-механических характеристик нитей и катион итов.

Для статистической обработки результатов эксперимента использовалось стандартное программное обеспечение.

Глава 3. Изучение структурных особенностей и свойств модифицированных ПП нитей с измененной геометрией поперечного сечения

Для повышения эффективности применения профилированных ПП нитей при получении КОВМ методом поликонденсационного наполнения предложена их дополнительная модификация — СВЧ и криообработкой.

Из литературных данных известно, что СВЧ обработка способствует аморфнзации полимера и, очевидно, должна приводите к более глубокой диффузии мономеров в объем нити при поликонденсационном наполнении, увеличению доли катиоиообменной матрицы и повышению обменной емкости КОВМ. В связи с этим был проведен предварительный эксперимент по СВЧ-модификации армирующих нитей при мощностях излучения 450 и750ВтвтечениеЗ()-150с(табл.1).

Таблица 1

Свойства модифицированных ПП нетей и КОВМ на их основе

Параметры Линейная Относитель- Относитель- Статическая

СВЧ обработай ПЛОТНОСТЬ, ная разрыв- ное разрыв- обменная

Профилированной текс ная ное удлине- емкость,

ГШ нити нагрузка, ние. мг-экв/г

сН /текс %

280 19,40 70 0,90

Мощность 750 Вт;

30 с 287 15.43 34 1,58

90 с 283 18,70 58 U0

150 с 279 16,75 70 0,85

Мощность 450 Вт:

30 с 286 15,83 38 0,42

90 с 276 19,60 56 0,47

150 с 284 18,89 58 0,62

Из приведенных данных следует, что при СВЧ обработке армирующие свойства нити практически сохраняются, при этом статическая обменная емкость (СОЕ) получаемых КОВМ повышается ~ на 30-60%.

Для определения оптимальных параметров СВЧ модификации профилированных ПП нитей использовали метод трехфакгорнот планирования эксперимента, для реализации которого были выбраны в качестве параметров процесса модификации: мощность и продолжительность СВЧ обработки, а также угол наклона образца, влияющие на основные качественные характеристики КОВМ, такие как: статическая обменная емкость, степень отверждения' (рис.1,2).

86.24 9797 88,12 9^07 89,01 88,03 97.» 98,24

6 7 8

Режим СВЧ обработки

Рис. 1. Влияние параметров СВЧ обработки на степень отверждения КОВМ

СОЕ, мг-

чс, ич- ^ и

акв/г л',в

1,4 1.2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0

12345678

Режим СВЧ обработки

Рис. 2к Влияние параметров СВЧ обработки на статическую обменную емхосга КОВМ

На основании результатов эксперимента были получены математические описания зависимостей свойств КОВМ на основе модифицированных ПП нитей С изменённой геометрией поперечного сечения от параметров «СВЧ обработки в виде адекватных уравнений регрессии: по степени отверждения —

У,=98^249+0)3249*Х,+0)1499*Х2+0>4749*Хз+0,099,»Х|Х2+0,3249*Х,Хз+

Уг=1,443+0,0! 205*Хг+0,051 *Х2-0,11 6*Хэ-0,04005*Х,Х2+0,008175*Х1Х3+

Анализ представленных уравнений показал, что СВЧ обработка профилированных ПП нитей оказывает незначительное влияние на изменение степени отверждения катионообменного фенолформальдегидного композита (1), которая достигает 97,97-99,01%.

В то же время статическая обменная емкость КОВМ на основе профилированных ПП нитей (2) в значительной степени определяется продолжительностью обработки и практически однозначно на эту характеристику влияет угол наклона образца и мощность СВЧ излучения. Причем увеличение СОЕ достигает 1,62 мг-экв/г. Вероятно, подтверждается высказанное предположение о том, что СВЧ- модификация обеспечивает снижение степени упорядоченности структурных элементов в армирующих нитях, что способствует более глубокой диффузии мономеров, увеличению доли катионообменной матрицы в композите и повышению СОЕ.

В работе для оценки структурных особенностей СВЧ и криообра-ботанкых ПП нитей с измененной геометрией поперечного сечения ис-

+0,150*Х2Х3 ; по статической обменной емкости -

(1)

+0,0193*ХаХ3

(2)

пользовали методы дифференциально-термического и рентгеноструктур-ного анализов.

Данные термогравиметрического анализа (ТГА) (табл. 2, рис.3) показывают, что для модифицированных ПП нитей с измененной геометрией поперечного сечения характерно уменьшение температурного интервала деструкции, снижаются её энергия активации и скорость термолиза, что однозначно свидетельствует о структурных изменениях, происходящих при модификации в армирующих нитях.

Таблица 2

Данные термогравиметрического анализа_

Вид профилированной ПП нити Основная стадия деструкции Тн-Тк 9 Тщах, С Температурный интервал деструкции, Энергия акта Бацни деструкшга, кДж/моль

Исходная 185-440 430 235 53,5

СВЧ обработанная 320-510 430 190 2 W

Криообработанная шш 450 140 36

9 1

Т,°С

Рис. 3. Скорость термолиза ПП виги с измененной геометрией поперечного сечения: 1 - исходная; 2-СВЧ обработанная; 3 - криообработанная

Данные рентгенострукгурного анализа (РСА) дополнительно подтверждают изменения структурных характеристик профилированных ГШ нитей, модифицированных крио- и СВЧ обработкой (рис. 4).

Кривые рентгеновского рассеивания, полученные на образцах СВЧ обработанных нитей (кр.2), показывают снижение упорядоченности структуры, выражающееся в уменьшении интенсивности рефлексов, соответствующих дальнему порядку, и увеличении дефектности структуры профилированных ГШ нитей под действием модификации. Вместе с тем, на рентгеновских дифракционных кривых сохраняются в основном все пики дальнего порядка, т.е. модификация профилированных ПП нитей СВЧ обработкой не приводит к значительному снижению физико-механических характеристик (в частности, прочностных). Таким образом, у модифицированных ПП нитей сохраняются их армирующие свойства. Аналогичные изменения структурных параметров характерны и для криообработанных ПП нитей с измененной геометрией поперечного сечения (кр.З).

32

24

12

Угол дифракции <20)

Рве. 4. Кривые рентгеновского рассеяния: 1 - исходная: ПП нить с изменённой геометрией поперечного сечения; 2 — СВЧ обработана а»; 3 - криообработанаая

На основе данных РСЛ были рассчитаны основные структурные характеристики исходной и модифицированных профилированных ПП нитей (табл. 3).

Таблица 3

Основные структурные параметры ПП нитей с измененной

Вид нити Степень кристалличности, % Длина кристаллита, А Коэффициент молекулярной упорядоченности

; • . Исходная 73,0 17,57 3,15

- СВЧ обработанная . ■ 48,4 31,19 3,16

Криообработанная 57,6 16,93 1,56

Полученные результаты показывают снижение степени кристалличности профилированных ПП нитей под действием модификации — на 24,6% при СВЧ и на 15,4% при низкотемпературной обработке, повышаются их структурная неоднородность и дефектность, что должно способствовать улучшению сорбционных свойств наполнителя.

Для изучения сорбционных свойств модифицированных ПП нитей использовали метод, основанный на теории объёмного заполнения мнкро-пор.

На рис.5 приведены полученные изотермы адсорбции фенола из разбавленных растворов на профилированной ПП нити, из которых следует, что модификация нитей повышает их сорбционную активность (кр.2,3).

С равн, ммоль/л

Рис. 5. Изотермы адсорбция модифицированными ПП нитями с измененной геометрией поперечного сечсния: 1 - исходная; 2 — СВЧ обработанная; 3 - криообработанная

По данным эксперимента рассчитаны параметры пористой структуры модифицированных ПП нитей с изменённой геометрией поперечного сечения (табл. 4). !

Таблица 4

Параметры пористой структуры ПП нитей с измененной

1 1 I Е-ЮЛ X,

Вид нити ммоль/г Дж/мояь сы^/г А

Исходная 0,45 8,83 0,30 1,3

СВЧ обработанная 0,85 9,17 0,37 2,1

Криообработаяная 1,05 ; 9,65 034 2а

энергия адсорбции; - предсяько адсорбируемый объем; X • ширина вор исследуемых нитей.

л

Полученные результаты показывают, что в результате СВЧ и крио-обработки увеличивается предельно адсорбируемый объем на 13-23% и повышается размер пор, то есть модификация профилированных ПП нитей улучшает их адсорбционные свойства.

Глава 4. Исследование; влияния модификации наполнителя в системе катиоиообменная фенол формальдегид нам матрица — ПП нить с измененной геометрией поперечного сечения на структуру и свойства разработанных КОВМ

Оценка влияния модификации наполнителя в системе полимерная матрица - профилированная ПП нить проводилась методом инфракрасной спектроскопии (ИКС) (рис. 6).

Исследование ИК-спектров КОВМ на основе модифицированных профилированных ПП нитей (кр.З, 5) свидетельствует о том, что в суммарном спектре значительно снижается интенсивность пика в области 29003000 см'1, соответствующего валентным колебаниям СНз-группы, заметно меняется спектральная картина в области 1000-1600 см"1, характерная для ПП нити. В то же время в спектре присутствуют отдельные фрагменты, соответствующие катионообменным фенолформальдегидным смолам: область 1300 см'1, характерная для валентных колебаний С-О и деформационных ОН трупп, 1600 см'1 — для скелетных колебаний бензольного кольца, 3200-3700 см'1 — деформационных ОН трупп, что свидетельствует о формировании специфической структуры композиционного материала.

V, см-1

Рис. 6. ИК- спектры: 1 - ФФ катионит; 2 - криообработанная ГШ вить;

3 - КОВМ из основе криообработанной ПП нити; 4 - СВЧ обработанная ШТ нить; 5 - КОВМ на основе СВЧ обработанной ПП тгтк

Снижение степени кристалличности н увеличение дефектности структуры профилированных ПП нитей под действием модификации способствует более глубокой диффузии молекул мономера в волокно при пол*¡конденсационном наполнении и их распределению практически по всему поперечному сечению армирующей системы. Дальнейший синтез

полимерной матрицы осуществляется как в ядре, так и в оболочке и на поверхности волокна, что и обеспечивает увеличение её доли в композите и, как следствие, повышение его ионообменных характеристик: при СВЧ модификации до 1,7 мг-экв/г, при низкотемпературной обработке до 2,1 мг-экв/г.

Оценка эксплуатационных свойств разработанного материала проводилась для КОВМ на основе криообработанной профилированной ГШ нити. Анализ их соответствия требованиям нормативной документации показал, что синтезированный методом поликонденсационного наполнения КОВМ обладает достаточно высокими эксплуатационными характеристиками и в цепом удовлетворяет требованиям, предъявляемым к катиони-там (табл. 5). По таким важным характеристикам, как статическая и динамическая обменная ёмкости, синтезированный КОВМ превосходит свой аналог - ионообменную смолуДСУ-1 в 1,7 и 2 раза соответственно.

Таблица 5

Свойства КОВМ на основе криообработанной ПП нити с измененной геометрией поперечного слоя_

№ а/а Показатель КУ-1 КОВМ-ППн

1. Удельный объем, сы'/г 3,2 0,98

2. Полная обменная емкость, мг-экв/г 1,0 2,1

3. Динамическая обменная емкость, моль/м3, не менее 565 1190

4. Массовая доля влага, % 45-55 26

5. Окисляемость фильтрата в пересчета на кислород, мг/г 1,8 1,64

6. Осмотическая стабильность, %, не менее 92 99

7. Термостойкость* ДЕ, % — -23

8. Хемостойкость* * ДЕ, % в среде 5Н НгБСЬ в среде 5Н КОН — -14 -17

Примечание;* 1-100иС,-с-бч; **^ЮСС,т = 30мин.

Сравнительный анализ разработанных КОВМ на основе модифицированных профилированных ПП нитей по основной характеристике — обменной ёмкости также свидетельствует о том, что они практически не уступают отечественным и зарубежным аналогам.

Глава 5. Оценка эффективности применения разработанных К011М для очистки промышленных сточных вод

КОВМ на основе модифицированной ГШ нити с измененной геометрией поперечного сечения использовали для очистки сточных вод предприятий ОАО «Лакокраска» (г. Ярославль), ОАО «Минеральные удобрения» (г. Балаково), ОАО «Капрон» (г. Энгельс).

Наиболее эффективно зарекомендовали себя КОВМ на основе криообработанных профилированных ГСП нитей при очистке низкоконцентрированных сточных вод, образующихся в производстве полиамида б. При этом степень очистки достигает более 98%, а количество сорбируемого капролактама составляет 60 мг/г КОВМ.

В работе для исследования предположительного механизма извлечения капролактама использовали метод ИКС (рис. 7).

Т,

%

I

2

NH.CH

СОШ

3

4000

3000

2000

1000

V, см

Рис. 7. ИК- спектры: 1 - исходный КОВМ; 2 - КОВМ после насыщения капролактамоьЛ, 3 - капродакгам

Анализ ИК-спектров исходного материала (кр.1), капролактама (кр.З) и насыщенного КОВМ (кр.2) показал значительное увеличение интенсивности полосы 3000-3500 см'1 у насыщенного КОВМ, которое могло произойти за счет появления валентных колебаний МН-групп, Появившийся на кривой 2 пик в области 940 см отсутствующий на кривой 1, можно отнести к плоскостным скелетным колебаниям фрагмента СОМН, проявляющимся в области 900 — 1030 смчто свидетельствует о возможности хемосорбционного характера очистки мономерсодержащих стоков полиамида 6.

Для определения области стабильной очистки капролактам-содержащих сточных вод с начальной концентрацией капролактама 50 мг/л были проведены ресурсные испытания КОВМ на основе крнообрабо-тайной 1111 нити с измененной геометрией поперечного сечения. Характер сорбционной кривой (рис. 8) свидетельствует о том, что в исследованных объёмах от 0 до 500 л процесс хемосорбции идёт неоднозначно.

Начальный участок кривой характеризуется наличием индукционного периода. В этой области остаточная концентрация находится в пределах от 16 до 7 мг/л. На этом участке волокно работает недостаточно эффективно, что свидетельствует о необходимости специальной предварительной подготовки КОВМ перед применением.

Область от 100 до 250 л характеризуется степенью очистки до 98%. В этой области использованием одноступенчатой схемы можно обеспечить очистку стоков до ПДК по капролактаму.

Увеличение пропущенных объёмов сточных вод от 250 до 500 л характеризуется активным насыщением КОВМ на основе криообработаниых

5 и

f

Рис. 8. Кривая сорбции капрояажтама КОВМ на основе криообработанш« ПП нитей с измененной геометрией поперечного сечеиня: 1 - экспериментальная кривая; 2 - ПДК по капролактаму (1мг/л)

ПП нитей с измененной геометрией поперечного сечения, сорбируемым капролакгамом.

Из приведенных данных следует, что область стабильной очистки сточных вод от капролактама составляет 150-200 л/г катионообменного волокнистого композита, при этом качество очищенной воды соответствует требованиям, предъявляемым к умягченной воде.

Глава 6. Изучение возможности использования фенольной смолы для синтеза катионообменной фенол формальдегид ной матрицы

Для синтеза катионообменной фенолформальдегидной (ФФ) матрицы предложено использование фенольной смолы — побочного продукта производства фенола, содержащей 5-12% фенола, а также ~ 40% изомеров кумилфенола, способных к взаимодействию с серной кислотой и формалином. При этом синтез катионита на основе фенольной смолы проводили путем частичной замены фенола на феиольную смолу в количестве от 5 до 100%. Полученный кзтионит анализировали по обменной емкости и степени отверждения (табл. б).

Таблица б

Зависимость свойств фенолформальдегидного катионита _от содержания фенольной смолы_

Содержание фенольной смолы, % (во отношению к фенолу) Статическая обменная емкость, мг-экв/г Степень отверждения, %

КУ-1 1,00 98,0

ФФ катеонит 1,00 94,4

5 0,72 81,2

25 1,18 97,0

50 1,03 92,1

75 1,23 94,6

100: 1,27 82,5

с термообработкой 0,9« 85,6

с СВЧ обработкой 0,77 89,9

Как следует из экспериментальных данных, синтезируемый катеонит на основе фенольной смолы (100%) характеризуется обменной емкостью — 1,27 мг-экв/г при сравнительно низкой степени отверждения, что свидетельствует о незавершенности процесса формирования сетчатой структуры полимера.

В связи с этим предложена дополнительная термообработка и СВЧ-обработка композиций, при которых, однако, незначительное повышение степени отверждения приводит к снижению СОЕ. Вероятно, с [нормирование более сшитой пространственной структуры делает менее доступными сульфогруппы. Поэтому в качестве технологически приемлемого состава рекомендована композиция с частичной заменой фенола (75%) при синтезе катионита фенольной смолой, превосходящая катионит - ан;шог КУ-1 на 23%.

Для изучения химического состава синтезируемого катионита использовали ИК-спектроскопию (рис. 9),

т,%

4000 3000 2000 1000 V, см"1

Рис. 9. ИК-спектры: 1 - ФФ кашоннг; 2 - 75% фенольной смолы; 3—100% фенольной смолы. Из приведенных данных видно, что ИКС катионита, содержащего 75% фенольной смолы (кр.2), в основном, идентифицируется с ФФ суль-фокатионнтом (кр.1), однако при этом резко меняется интенсивность г ика в области 3400 см"1, появляется новый пик в области 1743 и 1543 см"1, что

свидетельствует о возможном взаимодействии фенольного гадроксила с органическими соединениями фенольной смолы.

Полученные данные свидетельствуют о том, что фенольная смола может быть рекомендована для частичной замены фенола при синтезе ка-тионообменной фенолформальдегидной матрицы.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

• Доказана возможность направленного регулирования структуры и свойств катионообменных фенолформальдегидных композитов на основе ПП нити с измененной геометрией поперечного сечения путем СВЧ и криомодификации. Определены технологические параметры модификации профилированных ПП нитей и особенности синтеза КОВМ на её основе.

■ Изучено влияние модификации на структуру и свойства ПП нити с измененной геометрией поперечного сечения. Установлено различными взаимодополняющими методами (РСА, ИКС и ТТЛ), что СВЧ и криообработка приводит к увеличению доли аморфных областей и снижению степени кристалличности на 24,6 и 15,4% соответственно. В то же время модификация не изменяет химического состава и прочностных свойств армирующих нитей.

• Проведена оценка сорбционных свойств СВЧ и криообработан-ных профилированных ПП нитей с использованием метода, основанного на теории объемного заполнения михропор, которая показала, что в результате модификации армирующих нитей повышаются адсорбционные свойства: увеличивается предельно адсорбируемый объем на 13-23% и размер пор до 2,1 -2,2 А.

• Исследовано влияние модификации наполнителя в системе ка-тионообменная фенолформальдегидная матрица - ПП нить с измененной геометрией поперечного сечения на структуру и свойства синтезируемого КОВМ. Установлено, что модификация способствует увеличению доли матрицы в композите и, как следствие, повышению его эксплуатационных характеристик. Статическая обменная емкость увеличивается до 1,72,1 мг-эка/г.

• Экспериментально доказана возможность использования КОВМ на основе криообработанной профилированной ПП нити $}ля очистки мо-номерсодержащнх сточных вод производства полиамида 6, Установлен предположительный механизм очистки, который носит хемосорбционный характер. Определена область стабильной очистки стоков от капролактама (150-200 л/г), при которой обеспечивается качество очищенной воды, соответствующее требованиям, предъявляемым к умягченной воде.

• Показана перспективность использования фенольной смолы для синтеза кахионообменной фенолформальдегидной матрицы. £>рределен оптимальный состав синтезируемого материала. Методом-ИКОустановле-

но, что синтезируемый катионит в основном идентифицируется с фенол-формальдегидаым сульфокатионитом, что свидетельствует о возможности частичной замены фенола при синтезе матрицы на фекольную смолу — побочный продукт производства фенола.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Щёлокова, A.B. Хемосорбционные композиты на основе профилированных полипропиленовых нитей / А.В, Щблозсова, Т.П. Устинова, А.П. Стрижко // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: доклады IV Всерос. конф. молодых ученых. Саратов, 23-25 июня 2003 г. - Саратов: СГУ, 2003.- С.317.

2. Щёлокова, A.B. Приоритетные полимерные композиты функционального назначения на основе модифицированной полипропиленовой нити / A.B. Щёлокова, Т.П. Устинова, ИЗ. Максимова // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: доклады Междунар. конф. «Композит-2004». Саратов, 6-9 июля 2004 г. - Саратов: СГТУ, 2004,-С.275-278.

3. Щёлокова, A3. Полимерные композиты функционального назначения на основе модифицированных синтетических нитей / A3. Щёлокова, ТЛ Устинова, А.П. Стрижко // Полимеры-2004: доклады третьей Всерос. Каргинской конф. Москва, 27 января-1 февраля 2004 г. — Мооква: МГУ, 2004,- Т.2.- С. 162.

4. Щёлокова, A.B. Новые хемосорбционные материалы для решения экологических проблем предприятий полимерных материалов / A.B. Щёлокова, Т.П. Устинова // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых по материалам Всерос. конф. Саратов: СГТУ, 2005.- С.322-327.

5. Щёлокова, A3. Катионообменный волокнистый материал на основе СВЧ модифицированных полипропиленовых нитей / A.B. Щёлокова, ТЛ. Устинова, ИЗ. Максимова // Композиты XXI века: доклады Междунар. симпозиума восточно-азиатских стран, Саратов, 20-22 сентября 2005 г. - Саратов: СГТУ, 2005.- С. 395-397.

6. Щёлокова, A3. Ионообменные композиционные материалы на основе модифицированных полипропиленовых нитей / A.B. Щёлокова, ТЛ Устинова, Е.И. Титоренко // Пластические массы. - 2006. -№5.-С.50-52.

Щёлокова Александр ина Викторовна

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КАТИОНООБМЕННЫХ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИПРОПИЛЕНОВЫХ НИТЕЙ С ИЗМЕНЕННОЙ ГЕОМЕТРИЕЙ ПОПЕРЕЧНОГО СЕЧЕНИЯ

Автореферат

Корректор О.Л. Панина Лицензия ИД №06268 от 14.lt.01 Подписановпечдгь 08.11.06 Формат 60*84 1/16

Бум. тип. Усл. печл. 1,0 Уч.-издл. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 470 Бесплато

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул, 77 Отпечатано ь РИД СГТУ. 410054, Саратов, Потггехкическа* ул„ 77

Введение

Глава 1. Литературный анализ состояния проблемы

1.1. Современные тенденции в технологии создания полимерных материалов функционального назначения ^

1.2. Перспективные технологии получения волокнистых композитов

1.3. Приоритетные направления модификации ПКМ

Глава 2. Объекты, методики и методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

2.2.1. Синтез образцов КОВМ на основе ПП нити с измененной гео- 48 метрией поперечного сечения

2.2.2. Определение степени отверждения

2.2.3. Метод полного факторного эксперимента для определения 49 оптимальных параметров

2.2.4. Статистическая обработка результатов эксперимента

2.2.5. Методика определения сорбционных характеристик

2.2.4. Методика инфракрасной спектроскопии

2.2.7. Метод рентгеноструктурного анализа

2.2.8. Метод термогравиметрического анализа

2.2.9. Метод определения концентрации капролактама в воде

2.2.10. Стандартные методики

Глава 3. Изучение структурных особенностей и свойств модифицированных ПП нитей с измененной геометрией поперечного сечения

3.1. Выбор параметров СВЧ модификации ПП нитей с измененной геометрией поперечного сечения

3.2. Изучение влияния модификации на изменение структурных характеристик модифицированных ПП нитей с измененной геометрией поперечного сечения

3.3. Сорбционные свойства модифицированных ГШ нитей с измененной геометрией поперечного сечения

Глава 4. Исследование влияния модификации наполнителя в системе катионообменная фенолформальдегидная матрица - ПП нить с измененной геометрией поперечного сечения на структуру и свойства разработанных КОВМ

4.1. Особенности синтеза КОВМ на основе модифицированной ПП нити с измененной геометрией поперечного сечения

4.2. Оценка взаимодействия в системе катионообменная фенолформальдегидная матрица - модифицированная ПП нить с измененной геометрией поперечного сечения

4.3. Исследование свойств КОВМ на основе модифицированных ПП нитей с измененной геометрией поперечного сечения

Глава 5. Оценка эффективности применения разработанных КОВМ для очистки промышленных сточных вод

Глава 6. Изучение возможности использования фенольной смолы для синтеза катионообменной фенолформальдегидной матрицы

На современном этапе развития химии и технологии полимерных материалов к числу приоритетных относятся волокнистые композиты, обладающие функциональными свойствами, в частности, ионообменные полимерные композиционные материалы (ГЖМ), используемые для очистки промышленных сточных вод и газовоздушных выбросов.

Эффективным методом получения ионообменных ГЖМ является метод поликонденсационного наполнения, предложенный для синтеза функциональных композитов на основе полиакрилонитрильных, вискозных и профилированных полипропиленовых (ПП) нитей. Актуальным направлением технологии данного класса композиционных материалов является повышение их основных эксплуатационных характеристик, которое может быть достигнуто путём модификации полимерной матрицы или армирующих систем.

Цель настоящей работы - исследование физико-химических особенностей формирования структуры и изучение свойств модифицированных ка-тионообменных фенолформальдегидных композитов на основе ПП нитей с изменённой геометрией поперечного сечения.

Для достижения поставленной цели в задачу исследований входило:

- изучение структурных особенностей и свойств модифицированных ПП нитей с изменённой геометрией поперечного сечения;

- определение технологических особенностей синтеза катионообменных волокнистых композитов на основе модифицированных профилированных ПП нитей;

- исследование влияния модификации наполнителя на структуру и эксплуатационные свойства катионообменных волокнистых материалов (КОВМ);

- оценка эффективности применения разработанных КОВМ для очистки промышленных сточных вод;

- изучение возможности использования фенольной смолы - побочного продукта производства фенола, для синтеза катионообменной фенолформаль-дегидной матрицы.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- определены физико-химические особенности формирования структуры и свойств модифицированных катионообменных волокнистых композитов на основе ПП нитей с изменённой геометрией поперечного сечения;

- дана оценка структурным параметрам и прочностным характеристикам профилированных ПП нитей, модифицированных СВЧ и криообработками;

- показано влияние модификации наполнителя в системе катионообмен-ная фенолформальдегидная матрица - ПП нить с изменённой геометрией поперечного сечения на структуру и свойства КОВМ;

- изучен состав катионообменной матрицы, синтезированной на основе фенола, фенольной смолы и формальдегида.

Практическая значимость работы:

- синтезированы волокнистые композиты с катионообменными свойствами на основе модифицированных ПП нитей с изменённой геометрией поперечного сечения и дана оценка их основных эксплуатационных свойств;

- доказана эффективность модификации профилированных ПП нитей СВЧ и криообработкой при получении КОВМ методом поликонденсационного наполнения;

- установлены технологические особенности и основные параметры синтеза КОВМ на основе модифицированных ПП нитей с измененной геометрией поперечного сечения;

- определены рациональные области использования КОВМ на основе модифицированных ПП нитей с изменённой геометрией поперечного сечения для очистки промышленных сточных вод производств полиамида 6.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

• Доказана возможность направленного регулирования структуры и свойств катионообменных фенолформальдегидных композитов на основе ПП нити с измененной геометрией поперечного сечения путем СВЧ и криомодифи-кации. Определены технологические параметры модификации профилированных ПП нитей и особенности синтеза КОВМ на её основе.

• Изучено влияние модификации на структуру и свойства ПП нити с измененной геометрией поперечного сечения. Установлено различными взаимодополняющими методами (PCА, ИКС и ТГА), что СВЧ и криообработка приводит к увеличению доли аморфных областей и снижению степени кристалличности на 24,6 и 15,4% соответственно. В то же время модификация не изменяет химического состава и прочностных свойств армирующих нитей.

• Проведена оценка сорбционных свойств СВЧ и криообработанных профилированных ПП нитей с использованием метода, основанного на теории объемного заполнения микропор, которая показала, что в результате модификации армирующих нитей повышаются адсорбционные свойства: увеличивается предельно адсорбируемый объем на 13-23% и размер пор до 2,1-2,2 А.

• Исследовано влияние модификации наполнителя в системе катионо-обменная фенолформальдегидная матрица - ПП нить с измененной геометрией поперечного сечения на структуру и свойства синтезируемого КОВМ. Установлено, что модификация способствует увеличению доли матрицы в композите и, как следствие, повышению его эксплуатационных характеристик. Статическая обменная емкость увеличивается до 1,7-2,1 мг-экв/г.

• Экспериментально доказана возможность использования КОВМ на основе криообработанной профилированной ПП нити для очистки мономерсо-держащих сточных вод производства полиамида 6. Установлен предположительный механизм очистки, который носит хемосорбционный характер. Определена область стабильной очистки стоков от капролактама (150-200 л/г), при которой обеспечивается качество очищенной воды, соответствующее требованиям, предъявляемым к умягченной воде.

• Показана перспективность использования фенольной смолы для синтеза катионообменной фенолформальдегидной матрицы. Определен оптимальный состав синтезируемого материала. Методом ИКС установлено, что синтезируемый катионит в основном идентифицируется с фенолформальдегидным сульфокатионитом, что свидетельствует о возможности частичной замены фенола при синтезе матрицы на фенольную смолу - побочный продукт производства фенола.

1. Полимерные волокнистые композиты, их основные виды, принципы получения и свойства. Часть 1. Основные компоненты волокнистых композитов, их взаимодействие и взаимовлияние / К.Е. Перепёлкин // Химические волокна. -2005. №4,-С. 7-23.

2. Панова, Л.Г. Наполнители для ПКМ: уч. пособие / Л.Г. Панова. Саратов: СГТУ, 2002. - 72 с.

3. Артеменко, С.Е. Композиционные материалы, армированные химическими волокнами / С.Е. Артеменко. Саратов: Изд-во Сарат. Ун-та, 1989. -160 с.

4. Кодолов, В.И. Замедлители горения полимерных материалов / В.И. Кодолов. -М.:Химия,-1980.-274 с.

5. Полимерные материалы с пониженной горючестью/ под ред. А.Н. Праведникова. М.:Химия,-1986.-224 с.

6. Шахов, А.Х. Последние достижения в области создания огнестойких полимерных материалов (Обзор). Часть 1. / А.Х. Шахов, 3.3. Аларханова // Пластические массы. -2005. -№6,- С.7-20.

7. Вискозные волокна пониженной горючести / Е.В. Бычкова и др. // Химические волокна,- 2001 .-№1 .-С.15-18.

8. Гальбрайх, Л.С. Модифицированные волокнистые и пленочные материалы / Л.С. Гальбрайх // Химические волокна. -2005. -№5,- С.21-27.

9. Шахов, А.Х. Последние достижения в области создания огнестойких полимерных материалов (Обзор). Часть 2. / А.Х. Шахов, 3.3. Аларханова // Пластические массы. -2005,- №7,- С.9-12.

10. Мишин, Д.Д. Магнитные материалы / Д.Д. Мишин. М.: Высшая школа, 1991.-348 с.

11. Порошки наполнители на основе соединений РЗМ - переходный металл и композиционные магнитотвердые материалы из них / А.В. Дерягин,

12. A.K. Дворникова, E.E. Корягина и др. // Материалы X Всесоюзн. конф. по постоянным магнитам,- Суздаль,-1991.- С. 116.

13. Металлопластичные магниты на основе соединений редкоземельных элементов и их применение в электромашиностроении / В.Д.Туров,

14. B.Я.Брянцев, Е.С.Лобынцев, В.Н.Перов // Сб. трудов ВНИИ электромех,- 1987.1. C.55-63.

15. Пат. 2084033 Россия, МКИ5 HOI F 1/133. Способ получения магнито-пластов/ С.Е. Артеменко, М.М. Кардаш, С.Г. Кононенко. №95106266/02; За-явл. 20.04.95; Опубл. 10.07.97. -Изобретения.-1997.-№19.-С.48.

16. Физико-химические основы альтернативной технологии магнито-пластов / С.Е. Артеменко, С.Г. Кононенко, А.А. Артеменко и др. // Химические волокна,- 1998.-X93.-C. 45-50.

17. Салдадзе, К.М. Ионообменные высокомолекулярные соединения,-М.: Химия, 1960.-580 с.

18. Волокна с особыми свойствами / под ред. JI.A. Вольфа,- М: Химия, 1980.-240 с.

19. Фильтрационные и электроповерхностные характеристики слоев волокнистых ионитов в водных растворах / В.И. Грачек, А.А. Шункевич, B.C. Солдатов //Журнал прикладной химии.-1996.-Т.69.-вып.4.-С.587-590.

20. Зверев, МП. Хемосорбционные волокна материалы для очистки жидких и газообразных сред / М.П. Зверев // Экология и промышленность.-1997,-№4.-С.35-38.

21. Вольф, Л.А. Волокна специального назначения / Л.А. Вольф, А.И. Меос,- М.: Химия, 1971.-224 с.

22. Зверев, М.П. Хемосорбционные волокна / М.П. Зверев.- М.: Химия,! 981.-192 с.

23. Дружинина, Т.В. Хемосорбционные волокна на основе привитых полимеров: получение и свойства / Т.В. Дружинина, Л.А. Назарьина // Химические волокна,- 1999.-№4.-С.8-16.

24. Зверев, М.П. Хемосорбционные волокна ВИОН материалы для защиты окружающей среды от вредных веществ / М.П. Зверев // Химические волокна.-1989,-№5-С.32-37.

25. Зверев, М.П. Технико-экономическое обоснование применения хе-мосорбционных волокон ВИОН / М.П. Зверев // Химические волокна.- 1993,-№6.-С.48-52.

26. Половихина, JI.A. Сорбционная способность анионообменных волокон ВИОН в водной среде / Л.А. Половихина, М.П. Зверев // Химические волокна,-1995.-№6.-С.42-45.

27. Аширов, А. Ионообменная очистка сточных вод растворов и газов / А. Аширов.-Л. :Химия, 1983.- 295 с.

28. Лавникова, И.В. Получение ионообменного волокна путем полиме-раналогичных превращений в привитых цепях поликапроамида-полиглицидилметакрилат //И.В. Лавникова, В.Ф. Желтобрюхов // Журнал прикладной химии.-2001.-Т.74.-вып. 12.-С.2062-2065.

29. Гальбрайх, Л.С. Получение сорбционно-активных волокнистых материалов для контроля состояния и защиты окружающей среды и их свойства / Л.С. Гальбрайх, Т.В. Дружинина, Л.А. Назарьина и др. // Химические волокна,- 1993.-№5.-С.49-52.

30. Дружинина, Т.В. Сорбционно-активные модификации химических волокон / Т.В. Дружинина // Химические волокна,- 2000.-№6.-С. 18-20.

31. Дружинина, Т.В. Получение хемосорбционных ГГКА волокон с гид-разидными группами / Т.В. Дружинина// Химические волокна,- 2001 .-№!.- С.6-9.

32. Дружинина, Т.В. Получение функционально-активных полиамидных волокон / Т.В. Дружинина, А.Р. Бикулова // Композиты XXI века: доклады Междунар. симпозиума восточно-азиатских стран,- Саратов:СГТУ, 2005,- С.97-100.

33. Волокнистые хемосорбенты на основе модифицированных привитых сополимеров целлюлозы и поликапроамида / А.В. Гулина и др. //Химические волокна.-2002.-№6.-С.55-61.

34. Некоторые физико-химические и структурные характеристики катионообменных нитей на основе полипропилена / Л.Л. Разумова и др. //Химические волокна.-1989.-№5.-30-32.

35. Новосёлова, Л.Ю. Об окислении волокнистого материала из отходов изделий из полипропилена / Л.Ю. Новосёлова // Пластические массы.-2002,-№11.-С.42-44.

36. Новосёлова, Л.Ю. Полипропиленовое волокно с привитым стиролом / Л.Ю. Новосёлова, В.В. Бордунов, Л.И. Винниченко // Пластические массы.-2003.-№8,- С. 9-10.

37. Новосёлова, Л.Ю. Изучение свойств продуктов и закономерностей процесса прививки акриловой кислоты к ПП волокну (часть 1) / Л.Ю. Новосёлова, В.В. Бордунов// Пластические массы,- 2003.-№7.-С.25-27.

38. Новосёлова, Л.Ю. Изучение свойств продуктов и закономерностей процесса прививки акриловой кислоты к ПП волокну (часть 2)1 Л.Ю. Новосёлова, В.В. Бордунов // Пластические массы,- 2004.-№9.-С.15-18.

39. Новосёлова, Л.Ю. Полипропиленовые волокна с привитой акриловой кислотой / Л.Ю. Новосёлова, В.В. Бордунов // Пластические массы.- 2002,-№8.-С. 6-8.

40. Швецов, Г.А. Технология переработки пластмасс / Г.А. Швецов. М: Химия, 1989.-387 с.

41. Студенцов, В.Н. Теоретические основы переработки полимеров и эластомеров / В.Н. Студенцов. Саратов, 1995. -72с.

42. Студенцов, В.Н. Получение пористых армированных материалов способом раздельного нанесения компонентов / В.Н. Студенцов // Химические волокна. 1997. - №2. - С.45-47.

43. А.С. №1796638 РФ. МКИ5 С0815/06. Способ получения композиционного материала / В.Н. Студенцов, Е.В.Ахрамеева, Б.А. Розенберг и др. -№4651792/05; Заявлено 13.02.89; Опубл. 23.02.93. // Изобретения. 1993. - №7. - С.81.

44. Пат. 2028322 РФ МКИ6 С 08 Y 5/24. Способ получения препрега /

45. B.Н.Студенцов, Б.А.Розенберг, А.К. Хазизова. №5026890/05.; Заявлено 15.07.91; Опубл. 10.02.95. //Изобретения. - 1995. -№4. -С.139.

46. Студенцов, В.Н. Пространственное разделение смолы и отвер-. ждающей системы в технологии армированных композитов / В.Н. Студенцов, И.В.Карпова // Химические волокна. 1998. - №4. - С.33-36.

47. А. С. №1616930. МКИ5 G08J5104, C08R 7/02. Способ получения пресс-материала. / Артеменко С.Е., Кардаш М.М., Титова Т.П. // Изобретения.-№48.-1990.-С.86.

48. Пат. 2021301 РФ. МКИ5 G08J5104, C08R 7/02. Способ получения пресс-материала./ С.Е. Артеменко, М.М. Кардаш, Т.П. Титова (РФ).-№5029435105; Заявлено 31.10.91; Опубл.15.Ю.94 //Изобретения,- 1994,-№19. -С.108.

49. Пат. 2128195 РФ, МКИ6 C08J5104, 5/22. Способ получения полимерной пресс-композиции / С.Е. Артеменко, М.М. Кардаш, О.Е. Жуйкова (РФ) -№95118370. Заявлено 24.10.95; Опубл. 27.03.99 // Изобретения. -1999. -№9,1. C.342.

50. Поликонденсационный метод получения наполненных композиционных материалов / С.Е.Артеменко, Т.П. Титова, М.М. Кардаш и др. // Пластические массы. 1988. -№11. - С. 13-14.

51. Артеменко, С.Е. Физико-химические основы малостадийной технологии волокнистых композиционных материалов различного функционального назначения / С.Е. Артеменко, Кардаш М.М. // Химические волокна.-1995.-№6,-С.15-18.

52. Артеменко, С.Е. Влияние волокон наполнителей на структурообра-зование катионообменных мембран / С.Е. Артеменко, М.М. Кардаш, О.Ю. Све-кольникова// Химические волокна.-1992.-№5.-С.29-32.

53. Влияние сорбционных характеристик неорганических волокон на свойства полимерных композиционных материалов / Ю.А. Кадыкова и др. // Строительные материалы.-2002.-№11 .-С.42-43.

54. Физико-химические основы альтернативной технологии магнито-пластов (обзор) / Артеменко С.Е. и др. // Химические волокна.-1998.-№3.-С. 45-50.

55. Кардаш М.М., Артеменко С.Е., Федорченко А.А. и др. Эффективность применения ионообменных волокнистых материалов для очистки сточных вод от поверхностно-активных веществ // Химические волокна.-1998.-№4,-С.48-50.

56. Очистка промышленных стоков от поверхностно-активных веществ гибридными ионообменными композиционными материалами / С.Е. Артеменко, М.М. Кардаш, О.Е. Тараскина и др. // Химические волокна.-1997.-№4,-С.37-39.

57. Перепёлкин, К.Е. Современные химические волокна и перспективы их применения в текстильной промышленности / К.Е. Перепёлкин // Рос. хим. Журнал,- 2002.-T.XLVI.- №1.- С.31-48.

58. Технологические особенности поликонденсационного наполнения ПКМ на основе профилированных ПП нитей / Е.И. Титоренко, С.Е. Артеменко, Т.П. Устинова и др. // Пластические массы.-2000.-№12,- С. 29-31.

59. Ионообменные волокнистые материалы на основе полипропиленовых нитей / Е.И. Титоренко и др.. Деп. В ВИНИТИ 02.04.07. №1043-В97 // Дипонированные научные работы,- 1997.-№6(306).-С.38.

60. Ямбрих, М. Свойства модифицированных профилированных волокон на основе полипропилена и полиэтилентерефталата /, А. Мурарова, Я. Ре-вилякова// Химические волокна.-1993.-№3.-С.56-59.

61. Модификация фенолформальдегидных олигомеров пропаргиловыми эфирами / Т.М. Наибова, Я.М. Билалов, Г.М. Талыбов, С.Ф. Караев // Пластические массы.-2004.-№11. -С.34-35.

62. Айзенштейн, Э.М. Физическое и химическое модифицирование полиэфирных волокон и нитей с целью улучшения потребительских свойств готовых изделий / Э.М. Айзенштейн // Химические волокна. -2005.-№6,- С.37-42.

63. Энциклопедия полимеров / под ред. В.А. Каргина.-М.: Советская эн-циклопедияД974.-Т.2.-1052 с.

64. Перепёлкин, К.Е. Принципы и методы модификации волокон и волокнистых материалов. Обзор / К.Е. Перепёлкин // Химические волокна.-2005.-№3.-С.37-52.

65. Ямбрих, М. Структура и свойства специальных волокон с измене-ной поперечной геометрией / М. Ямбрих, Ю. Свитек // Препринты: материалы Междунар. симпозиума,-Калинин,1990.-Т. 4.-С.163-169.

66. Титоренко, Е.И. Структура и свойства ионообменных волокнистых материалов различного функционального назначения: Дис. . канд. техн. наук: 02.00.16.-Саратов,2000.-120с.

67. Кестельман, В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов / В.Н. Кестельман,- М.: Химия,- 1980,- 224 с.

68. Управление свойствами полимерных систем при их физической модификации / Ю.В. Зеленев, В.А. Ивановский, А.Ю. Шевелев, Н.В. Минакова // Пластические массы. № 2. -2000,- С.16-21.

69. Волоненко, В.А. Перспективные направления модификации полимеров и полимерных композитов с использованием высоких давлений // В.А. Волоненко, А.А Аскадский, В.Н. Варюхин // Успехи химии,- 1998,- т. 67.-№11,-С.1044-1067.

70. Мурадов, А.Б. Влияние ультрафиолетового излучения на кинетику отверждения эпоксидной смолы / А.Б. Мурадов, В.Н. Студенцов, Е.В. Дрыгина

71. Композиты XXI века: доклады Междунар. симпозиума восточно-азиатских стран,- Саратов: СГТУ, 2005.-С.256-260.

72. Дербиршер, М.В. Перспективные методы модификации волокнистых наполнителей для полимерных композиционных материалов / М.В. Дербиршер, В.Д. Васильева, В.Е. Дербишер // Композит 2001: доклады междунар. конф. - Саратов: СГТУ, 2001.- С.372-375.

73. Исследование влияния лазерного излучения на прочность клеевого соединения полимерных волокнистых материалов / Н.Е. Гускина и др. // Композиты XXI века: доклады Междунар. симпозиума восточно-азиатских стран.-Саратов: СГТУ, 2005. С.185-192.

74. Хамматова, В.В. Влияние плазмы высокочастотного емкостного разряда на структуру и свойства льняных и лавсановых материалов /В.В. Хам-матова // Химические волокна,- №4,- 2005.-С.47-49.

75. Рамазанов, М.А. Влияние постоянного магнитного поля на прочностные, диэлектрические и магнитные свойства композиций на основе полимера и ферромагнетиков/ М.А. Рамазанов, С. Дж. Керимли, Р.З. Садыхов // Пластические массы.-2005.-№10.-С.5-7.

76. Куклев, В.И. Физическая экология / Ю.И. Куклев,- М.: Высшая школа,2001.-357с.

77. Калганова, С.Г. Модификация свойств полимеров при нетепловом воздействии СВЧ электромагнитных колебаний /С.Г. Калганова // Композит -2004: доклады Междунар. конф,- Саратов:СГТУ, 2004,- С. 184-187.

78. Морозова, М.Ю. Воздействие СВЧ как метод модификации физико-механических свойств смешанной хлопчатобумажной ткани / М.Ю. Морозова, С.Г. Калганова // Композит - 2004: доклады Междунар. конф,- Саратов: СГТУ, 2004,-С. 309-312.

79. Гришина, О.А. Исследование эффективности применения СВЧ излучения для получения огнезащитных полимерных волокнистых материалов /

80. О.А. Гришина и др. // Композиты XXI века: доклады Междунар. симпозиума восточно-азиатских стран. Саратов: СГТУ, 2005. - С. 182-185.

81. Гильманова, В.А. Исследование влияния СВЧ электромагнитного поля на свойства полимеров / В.А. Гильманова // Технологические СВЧ установки, функциональные электродинамические устройства: межвуз. науч. сб,-Саратов: СГТУ, 1998,- С. 110-113.

82. Калинина, JI.C. Анализ конденсационных полимеров /JI.C. Калинина и др. . М.: Химия, 1984. - 296 с.

83. Химические методы исследования синтетических смол и пластических масс / под ред. Ю.А. Стрепихеева.-М.:Химия, 1963,- 288с.

84. Саутин, С.Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии / С.Н. Саутин.- Л.: Химия, 1975 48с.

85. Кафаров, В.В. Принципы математического моделирования химико-технологических систем /В.В. Кафаров,- М.: Химия, 1974,- 344 с.

86. Киселев, А.В. Адсорбция жирных спиртов и фенолов из водных растворов на сажах / А.В. Киселев, И.В. Шикалова // Ж. физ. химии. 1956.-Т.65,-Вып. 1.-С. 2240-2242.

87. Серпинский, В.В. Что же такое теория объемного заполнения мик-ропор I В.В. Серпинский, Т.С. Якубов // Ж. физ. химии.-1991.-Вып.6,- С.1718-1721.

88. Роль адсорбционных процессов в формировании структуры и свойств полимерных композиционных материалов: уч. пособие / И.С. Родзиви-лова, Т.Г. Дмитриенко, Г.П. Овчинникова, С.Е. Артеменко. -Саратов:СГТУ, 2003.-52 с.

89. Адсорбция замедлителя горения из разбавленных водных растворов на вискозном волокне / Бычкова Е.В. и др. // Ж. прикладной химии,- 2002.-Т.75. Вып. 10,- С.1626-1628.

90. Коновалова, Л.Я. Сорбционные исследования структуры исковых углеродных волокон / Л.Я. Коновалова, Г.С. Негодяева, Е.Г. Монастырская // Химические волокна.-1993.-№2.-С.40-41.

91. Инфракрасная спектроскопия полимеров / под ред. И. Деханта,-М.:Химия,1976,-472с.

92. Рабек, Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: пер. с англ. / Я. Рабек.- М.: Мир, 1983.- Т. 2.- 480 с.

93. Драго, Р. Физические методы в химии: пер. с англ. / Р. Драго,- М.: Мир, 1981,- Т. 1.-424 с.

94. Рентгенографическая оценка иерархии молекулярного упорядочения в полимерных волокнах / В.А. Лиопо, В.В. Война, Л.Д. Вершенко // Заводская лаборатория.-1991. -№10.-С.26-27.

95. Пилоян, О.Г. Введение в теорию термодинамического анализа / О.Г. Пилоян,- М.: Наука,!964.

96. Полимерные композиционные материалы на основе модифицированных синтетических нитей / М.Ю. Морозова и др. // Химические волокна,-1997.-№5.-С. 45-46.

97. Физико-химические основы технологии модифицированных полимерных композиционных материалов / М.Ю. Морозова, С.Е. Артеменко, Т.П. Устинова // Химические волокна,- 1998.-№4.-С.7-17.

98. Артеменко, С.Е. Свойства катионообменных волокнистых материалов на основе полипропиленовых нитей / С.Е. Артеменко, Т.П. Устинова, Е.И. Титоренко // Химические волокна.-2003.-№1.-С.69-72.

99. Устинова, Т.П. Направленное регулирование структуры и свойств катионообменных волокнистых композитов на основе полипропиленовых нитей / Т.П. Устинова // Химические волокна.-2005.-№6.-С.50-53.

100. Роль адсорбционных процессов в формировании структуры и свойств ПКМ / С.Е. Артеменко, Г.П. Овчинникова, И.С. Родзивилова, Н.Н. Бух //Химические волокна. -1997. -№1. -С.48-52.

101. Липатов, Ю.С. Адсорбция полимеров / Ю.С. Липатов, Л.М. Сергеева,-Киев: Наукова думка. 1972,- 194 с.

102. Изучение адсорбции фенолформальдегидного олигомера на поверхности магнитных наполнителей / Н.Л. Зайцева и др. // Пластические массы,-2003,-№1.-С.25-27.

103. Современные методы исследования строительных материалов /В.Н. Вернигова, Н.И. Макридин, Ю.А. Соколова,- М.: Изд-во АСВ,2003.-240с.

104. Беллами, Л. Инфракрасные спектры сложных молекул / Л. Беллами,-М: Химия, 1983.-590 с.

105. Отверждение резольных фенолформальдегидных смол / А.А. Берлин и др. // Пластические массы,- 1969.-№1.-С.23-25.

106. Зверев, М.П. Волкнистые хемосорбенты материал для защиты окружающей среды (обзор) /М.П. Зверев // Химические волокна.-2002.-№6.-С.67-75.

107. Зверев, М.П. Направление работ в области получения хемосорбционных волокон / М.П. Зверев // Химические волокна.-1991.-№2.-С.41-45.

108. Абдулхакова, 3.3. Извлечение из воды солей жесткости с помощью хемосорбентов / 3.3. Абдулхакова, Ф.В. Гафаров, B.C. Чудниченко // Химические волокна,- 2002,-№4.-С.59-61.

109. Абдулхакова, 3.3. Волокнистые хемосорбенты для очистки промышленных стоков // 3.3. Абдулхакова, А.А. Жуков, Е.П. Мясоедов // Химические волокна,- 2002,-№3.-С.42-44.

110. Кардаш, М.М. Проблемы очистки сточных вод и методы их решения / М.М. Кардаш, Н.Б. Федорченко, А.А. Федорченко // Химические волокна,- 2003.-№ .-С.66-69.

111. Сорбция катионов меди хемосорбционным волокном ВИОН КН-11/ Б.Н. Кац и др. // Химические волокна.-1993.-№5.-С.27-29

112. Устинова, Т. П. Об эффективности локальных установок очистки производственных сточных вод./ Т.П. Устинова, Е.И. Титоренко, С.Е. Артеменко // Химическая промышленность.-2001.-№2.-с.20-26.

113. Титоренко, Е.И. Очистка капролактамсодержащих сточных вод с использованием ИОВМ на основе полипропиленовых нитей / Е.И. Титоренко, Т.П. Устинова, М.М. Кардаш // Химические волокна.-1998.-№4.~с.50-52.

114. ПДК вредных веществ в воздухе и воде,- М.: Химия.-1985.-464 с.

115. Кружалов Б.Д., Голованенко Б.И. Совместное получение фенола и ацетона- М.: Госхимиздат, 1963-200 с.

116. Проблема рационального использования фенольной смолы / Сан-галов Ю.А. и др. Хим. промышленность. - 1997,- №4. - С.3-13.

117. Жарова, М.Н., Суровцева, В.В. // Хим. промышленность. -1962.-№2,-С. 12.

118. Кейслинг, Ф. // Журнал практической химии. -1970.-Т.312.-№2,1. С.397.

119. Бочаров, Ю.Н. // Журнал ВХО им. Менделеева.-1961.-Т.6.-№1,1. С.74.