автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.13, диссертация на тему:Исследование и разработка полимерных композиционных зарядо-транспортных слоев электрофотографических материалов

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. Л. Я. Карпова

На правах рукописи

КОШЕЛЕВА ОЛЬГА КОНСТАНТИНОВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ

ЗАРЯДО-ТРАНСПОРТНЫХ СЛОЕВ ЭЛЕКТРОФОТОГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

(05.17.13 - технология кинофотоматериалов и магнитных носителей)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель -доктор химических наук, профессор Б.В. Котов

МОСКВА - 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ....................................................................................................................4

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.................................................................8

1.1. Органические фоторецепторы. Общая характеристика........................8

1.2. Органические полимерные фотополупроводники................................9

1.2.1. Полимеры с насыщенными связями в основной цепи..............................9

1.2.2. Полимеры с системой полисопряжения в основной цепи..........................12

1.2.3. Современные полимерные фотополупроводники...................................15

1.3. Молекулярно-допированные композиции...................................................18

1.4. Пути оптимизации полимерных и молекулярно-допированных композиций для зарядо-транспортных слоев..........................................22

1.4.1. Поиск и модификация зарядо-транспортных фотополупроводников......23

1.4.2. Модификация структуры полимерного связующего...............................24

1.4.3. Введение антиоксидантов и светостабилизаторов вдырочно-транспортный слой........................................................................................25

1.4.4. Введение наполнителей, повышающих прочность покрытий..................26

1.5. Выводы и обоснование выбранного направлений работы......................26

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.................................28

2.1. Объекты исследования..................................................................................28

2.2. Приготовление образцов для измерения ЭФГ-свойств...........................29

2.3. Методика электрофотографических измерений......................................30

2.4. Методика измерения дрейфовой подвижности носителей заряда............31

2.5. Измерение светостойкости образцов..........................................................32

2.6. Методика исследования физико-механических характеристик образцов.....................................................................................34

2.7. Методика проведения испытаний по циклической устойчивости образцов.........................................................................................................34

2.8. Определение эксплуатационных характеристик фоторецепторов............35

2.9. Обработка экспериментальных данных...................................................37

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СВЯЗУЮЩИХ

НА ХАРАКТЕРИСТИКИ МОЛЕКУЛЯРНО-ДОПИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СЛОЕВ............................................................................38

3.1. Исследование ЭФГ-характеристик молекулярно-допированных полимеров......................................................................................................38

3.2. Исследование влияния различных полимерных связующих на подвижность носителей заряда в молекулярно-допированных полимерных слоях...........................................................................41

3.3. Исследование влияния структуры полимерного связующего на физико-механических характеристики молекулярно-допированных

полимеров....................................................................................45

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ФОТОПРОВОДНИКОВ НА СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНО-ДОПИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СЛОЕВ........................................48

4.1. ЭФГ-свойства молекулярно-допированных композиций на основе различных фотопроводников........................................................................48

4.2. Исследование влияния структуры и концентрации фотопроводников на подвижность носителей заряда в молекулярно-допированных полимерных слоях..........................................................................................52

4.3. Физико-механические свойства молекулярно-допированных композиций на основе различных фотопроводников...............................56

Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ СВЕТОСТОЙКОСТИ МОЛЕКУЛЯРНО-

ДОПИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СЛОЕВ.........................................59

5.1. Влияние фенолов............................................................................................59

5.2. Влияние фосфитов..........................................................................................61

5.3. Влияние комплексных антиоксидантов.......................................................61

5.4. Влияние светостабилизаторов полимеров................................................62

Глава 6. ИССЛЕДОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК КОМПЛЕКСНЫХ

МОЛЕКУЛЯРНО-ДОПИРОВАННЫХ СЛОЕВ......................................65

6.1. Исследование физико-механических характеристик комплексных молекулярно-допированных слоев...............................................................65

6.2. Исследование ЭФГ-характеристик комплексных молекулярно-допированных слоев.............................................................................66

6.3. Исследование светостойкости комплексных молекулярно-допированных слоев..............................................................................67

6.4. Исследование ЭФГ- и эксплуатационных характеристик органических ЭФГ-барабанов.............................................................................................69

Глава 7. СИНТЕЗ ПОЛИТРИФЕНИЛАМИНА И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ФОТОПРОВОДЯЩИХ СЛОЕВ НА ЕГО ОСНОВЕ..............................................................................72

7.1. Подготовка материалов для синтеза. Очистка растворителей.

Синтез реагентов...................................................................................72

7.2. Синтез ПТФА................................................................................................76

7.3. Исследование ЭФГ-свойств слоев на основе ПТФА................................78

ВЫВОДЫ..............................................................................................................81

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.................................................................................... 84

ПРИЛОЖЕНИЕ 1. СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ.............................94

ПРИЛОЖЕНИЕ 2. ТАБЛИЦЫ И РИСУНКИ К ГЛАВАМ................................96

ПРИЛОЖЕНИЕ 3. АКТ испытаний экспериментальных образцов.....................141

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность работы. В последнее десятилетие электрофотографические (ЭФ) материалы, используемые в копировально-множительной аппаратуре и, особенно, в лазерных принтерах, изготавливают преимущественно на основе органических фотопроводников (ОФП), сменивших неорганические фотопроводники на основе селена и его сплавов. Это обусловлено относительной дешевизной ОФП, простотой процесса изготовления, экологической безвредностью при производстве и эксплуатации ЭФ материалов, а самое главное, исключительно широкими техническими и технологическими возможностями, предоставляемыми системами на основе органических фотопроводников.

К достоинствам органических ЭФ материалов можно отнести и возможность выбора необходимого спектра фоточувствительности в широком диапазоне (от УФ- до ИК-области), и высокую фоточувствительность в требуемом диапазоне длин волн, включая ближнюю ИК-область (что особенно важно для лазерных принтеров), и, как правило, отсутствие различных явлений, возникающих при эксплуатации ЭФ материалов, таких как остаточная память и т.п.

Однако светочувствительным покрытиям на основе ОФП свойственен и ряд недостатков. К ним относятся, прежде всего, недостаточная тиражестойкость, обусловленная более низкой твердостью и прочностью органических покрытий по сравнению с неорганическими, а также меньшая устойчивость к различным вредным факторам, воздействующим на ЭФ материалы при эксплуатации:

- световому излучению - при экспонировании ЭФ материала, освещении его дневным или комнатным светом (при установке, ремонте и профилактике аппарата);

- продуктам коронного разряда - положительно и отрицательно заряженным ионам, озону, синглетному кислороду, УФ- излучению короны;

- механическому воздействию - при очистке поверхности ЭФ материала (полимерным ножом - ракелем), при контакте с бумагой;

- активным компонентам атмосферы (парам аммиака, органических растворителей и т.п.).

Перечисленные факторы по отдельности или в совокупности могут оказывать влияние на качество получаемых отпечатков и на тиражестойкость ЭФ материалов.

В связи с этим, изучение влияния этих факторов на характеристики ЭФ материалов (особенно верхнего - зарядо-транспортного слоя), исследование механизмов износа слоев

и создание в результате ЭФ материалов с высокой тиражестойкостью является в настоящее время актуальной и практически значимой задачей.

Целью работы являлось исследование и разработка состава зарядо-транспортных слоев (ЗТС) на основе органических фотопроводников для изготовления электрофотографических материалов с улучшенными ЭФ характеристиками и повышенной тиражестойкостью.

Отдельной задачей ставилось получение и исследование полимерных ЗТС, поиск и синтез новых полимерных органических фотопроводников, более устойчивых к воздействию вредных факторов и лишенных некоторых недостатков низкомолекулярных аналогов (несовместимость компонентов и т. д.).

Научная новизна. Впервые выполнено комплексное исследование электрофотографических, физико-механических, зарядо-транспортных характеристик и светостойкости ЭФ материалов с ЗТС на основе органических молекулярно-допированных полимеров и функциональных добавок, улучшающих ЭФ характеристики и тиражестойкость слоев.

Впервые детально изучены электрофотографические и другие характеристики композиционных молекулярно-допированных ЗТС на основе ряда новых фотопроводников (включая фенил-п-толил-2-нафтиламин (ФТНА)), влияние на них концентрации фотопроводников в полимерном слое, молекулярной массы полимерных связующих.

Всесторонне исследованы зарядо-транспортные слои на основе смесей полимерных связующих, найдены их оптимальные составы, обеспечивающие хорошие электрофотографические и физико-механические свойства слоев.

Впервые детально исследованы электрофотографические свойства и подвижность носителей заряда для ЗТС на основе олигомерного фотопроводника - политрифениламина (ПТФА). Разработан новый более технологичный метод получения ПТФА. Показана возможность использования ПТФА в составе зарядо-транспортных слоев органических ЭФ материалов.

Практическая ценность. Найдены оптимальные полимерные связующие и их смеси для зарядо-транспортных слоев ЭФ материалов.

Найдены наиболее эффективные и практически значимые органические фотопроводники и установлены их оптимальные концентрации в ЗТС.

Предложены эффективные составы светостабилизирующих добавок и добавок, улучшающих физико-механические свойства ЗТС.

На основании проведенных исследований разработаны новые зарядо-транспортные слои ЭФ материалов для современных мало- и среднескоростных копировально-множительных аппаратов ((Canon PC/FC 2-11, 310, NP-1215, Sharp Z-30/50 и др.) и лазерных принтеров (Hewlett-Packard L.J. II/III, 4L, 5L/6L и др.), позволяющие получать отпечатки отличного качества, идентичные по своим характеристикам соответствующим импортным аналогам.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Данные исследований электрофотографических характеристик ЭФ материалов на основе молекулярно-допированных ЗТС. Результаты исследования влияния структуры и концентрации различных органических фотопроводников и полимерных связующих на эти характеристики.

2. Результаты исследования зарядо-транспортных свойств молекулярно-допированных ЗТС, в том числе, зависимости дырочной подвижности от вида и концентрации органических фотопроводников, а также от структуры и молекулярной массы полимерных связующих. Фотопроводники, полимерные связующие, обеспечивающие лучшие зарядо-транспортные свойства ЭФ материалов;

3. Данные исследований физико-механических характеристик ЭФ материалов на основе молекулярно-допированных ЗТС и влияния на эти характеристики вида, концентрации и молекулярной массы полимерных связующих.

4. Результаты исследования влияния различных светостабилизирующих добавок, и добавок, улучшающих физико-механические свойства ЗТС (а также их смесей) на электрофотографические, физико-механические характеристики и светостойкость зарядо-транспортных слоев.

5. Составы ЗТС, обеспечивающие получение ЭФ материалов с улучшенными ЭФ характеристиками и повышенной тиражестойкостью.

6. Синтезированный новым методом олигомерный политрифениламин и результаты исследования ЭФ материалов на его основе.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на:

17-й научно-технической конференции "Высокоскоростная фотография и фотоника". Москва, 1994; IS&T's NIP 13: 1997 International Conference on Digital Printing Technology, 1997; Российской конференции "Металлокомплексный катализ полимеризационных процессов". Черноголовка, 1998.

Публикации. Результаты работы изложены в 6 печатных работах.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из оглавления, введения, семи глав, выводов, списка сокращений и условных обозначений, содержит 142 страницы машинописного текста, 36 таблиц, 31 рисунок, список литературы из 134 наименований и 3 приложения.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Органические фоторецепторы. Общая характеристика.

Органические фоторецепторы (ОФР) служат для регистрации и записи (в том числе, копирования) изображений и являются одной из альтернатив для галогенсеребря-ных фотоматериалов.

ОФР нашли применение в классической ЭФГ (копировальные машины, лазерные и светодиодные принтеры), ЭФГ-плёнках (микрография), фототермопластических материалах (микрография, СОМ-системы, голография, голографическая интерферометрия, системы отображения информации на экран).

По своей структуре ОФР могут быть однослойными и многослойными. В последних осуществляется разделение функций компонентов по разным слоям, что способствует большей свободе совершенствования каждого из компонентов и большей эффективности получения необходимого комплекса свойств ОФР.

В вышеназванных ОФР в качестве регистрирующих сред находят применение органические полимерные фотополупроводники (сенсибилизированные карбазолсо-держащие полимеры, полиимиды, полиариламины, полигидразоны и т. д.), а также молекулярно-допированные полимерные (МДП) покрытия, представляющие собой дисперсию низкомолекулярного органического фотополупроводника (производные карбазола, ариламины, гидразоны, дифенохиноны т. д.) в инертном полимерном связующем (поликарбонаты, полиэфиры, полиакрилаты и т. д.).

В настоящее время наиболее распространены фоторецепторы, работающие в циклическом режиме, в виде металлических цилиндров или гибких металлизированных пленок, с нанесенными на них многослойными органическими фоточувствительными композициями. Выбор таких систем обусловлен большим разнообразием материалов, их нетоксичностью и дешевизной, кроме того, для многих слоев из полимерных фотополупроводников характерна высокая прозрачность, гибкость и прочность, доступность технологий нанесения, а также хорошие фотоэлектрические свойства [1].

Основные слои ЭФГ-фоторецептора следующие: зарядо-генерационный (ЗГС), в котором происходит поглощение квантов света в видимой области спектра и образование свободных носителей заряда (состоит из дисперсии фотопроводящих пигментов, таких как фталоцианиновые, бисазо-, периленовые, скварилиевые и т. д. в полимерных связующих), и зарядо-транспортный слой (ЗТС), на основе МДП-композиций или полимерных органических фотопроводников с собственной чувствительностью в УФ-области спектра.

1. 2. Органические полимерные фотополупроводники.

Изначально разработанная при изучении фотоэлектрических свойств неорганических твердых тел [2, 3], теория фотопроводимости нашла свое развитие и при исследовании органических низкомолекулярных и полимерных веществ [4]. В связи с этими представлениями, необходимой структурной единицей полимерных фотополупроводников является хромофорная группа, способная поглощать кванты света и осуществлять эффективный процесс фотогенерации носителей заряда, как минимум один из которых должен обладать подвижностью. В качестве хромофорной группировки может выступать система сопряженных двойных или тройных связей, имеющая характер линейной или закрытой цепи. Таким образом, условно можно выделить две группы полимерных фотополупроводников: 1) полимеры, у которых главная цепь является насыщенной, а в качестве боковых групп выступают ароматические или гетероциклические радикалы, 2) полимеры с системой полисопряжения в главной цепи.

1.2.1. Полимеры с насыщенными связями в основной цепи.

Большинство полимеров с насыщенной основной цепью и объемными ароматическими и гетероциклическими боковыми заместителями являются высокоомными материалами и обладают фотополупроводниковыми свойствами, что позволяет рассматривать их в качестве материалов для электрофотографических слоев. Такие полимеры имеют фоточувствительность в основном в близкой УФ-области, за исключением насыщенных полимеров без ароматических и гетероциклических боковых заместителей, обладающих фоточувствительностью в вакуумной УФ-области света. Отдельно стоит группа коммерческих полимеров, широко использующихся в технике. Исследование их фотоэлектрических свойств (как правило, определяющихся примесями) необходимо для выяснения процессов старения, стабилизации и