Светочувствительная композиция для голографии

Ильина, Виктория Валентиновна

Технология и переработка полимеров и композитов

автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Светочувствительная композиция для голографии

кандидата технических наук: Ильина, Виктория Валентиновна
город: Санкт-Петербург
год: 2012
специальность ВАК РФ: 05.17.06
цена: 450 рублей

Диссертация по химической технологии на тему «Светочувствительная композиция для голографии»

Автореферат диссертации по теме "Светочувствительная композиция для голографии"

На правах рукописи

г/ми__

Ильина Викггория Валентиновна

СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ГОЛОГРАФИИ

Специальность 05.17.06 Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

2 О ДЕК 2012

Санкт-Петербург - 2012

005047652

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет кино и телевидения» (ФГБОУ ВПО «СПбГУКиТ»)

Научный руководитель: Бабкин Олег Эдуардович,

доктор технических наук

Официальные оппоненты: Сакварелидзе Майя Александровна,

доктор химических наук (директор Московского киновидеоинсти-тута (филиал) Санкт-Петербургского государственного университета кино и телевидения)

Киселёв Александр Яковлевич, кандидат технических наук (технический директор ООО «МСС», г. Санкт-Петербург)

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский

государственный технологический институт (Технический университет)»

Защита диссертации состоится «20» декабря 2012 г. в /У. 00 часов на заседании диссертационного совета Д 210.021.01 при Санкт-Петербургском государственном университете кино и телевидения по адресу: 191119, Санкт-Петербург, ул. Правды, 13

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «СПбГУКиТ» Автореферат разослан « 13ъ ноября 2012 г. Учёный секретарь

диссертационного совета Д 210.021.01

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Голография представляет собой фотографический процесс в широком смысле этого слова и принципиально отличается от обычной фотографии тем, что в светочувствительном материале происходит регистрация не только интенсивности, но и фазы световых волн, рассеянных объектом и несущих полную информацию о его трёхмерной структуре. Голограммы незаменимы при изготовлении высококачественных репродукций произведений скульптуры, музейных экспонатов и т.д. В то же время, возможность создания объёмных изображений открывает новые направления в искусстве -изобразительную голографию, оптический дизайн, голографический кинематограф.

Для целей голографии подходят разнообразные регистрирующие среды, главными требованиями к которым являются: обеспечение тождества между объектом и его восстановленным изображением с точки зрения как регистрации, так и восстановления; наличие максимального коэффициента полезного действия при записи и восстановлении изображения; наличие эксплуатационных характеристик, обеспечивающих применение материалов в конкретных голографических устройствах.

В настоящее время широко распространена голография на фотополимери-зующихся и галогенсеребряных средах.

Галогенсеребряные среды, более известные и распространённые в традиционной аналоговой фотографии, несмотря на такой недостаток, как необратимость записи информации, востребованы на рынке регистрирующих материалов. Так как при записи голограмм используются пространственные частоты, значительно превышающие регистрируемые в аналоговой фотографии, то основным требованием, предъявляемым к галогенидосеребряным средам для целей голографии, являются кристаллографические параметры светочувствительного наполнителя полимерной композиции регистрирующего слоя. Размер микрокристаллов активного наполнителя композиции не должен превышать 50 нм, что позволит обеспечить разрешающую способность материала не менее 1000 — 1500 лин/мм при правильном формовании регистрирующего слоя, экспонировании и постэкспозиционной обработке материала. Не менее важными являются сенситометрические параметры и их сохраняемость во времени.

Управлять данными параметрами, обеспечивая необходимые эксплуатационные характеристики регистрирующего материала, можно на стадии приготовления светочувствительной композиции рабочего слоя материала, изменяя условия её проведения.

Цели и задачи исследования

Целью работы являлась разработка технологической схемы получения полимерной светочувствительной композиции для голографии, активным наполнителем которой являются высокодисперсные особомелкозернистые кристаллы галоидного серебра.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. провести сравнительный анализ различных технологических схем изготовления светочувствительных композиций;

2. исследовать различные способы получения высокодисперсных мелкозернистых светочувствительных композиций галоидного серебра на полимерной основе и выбрать наиболее целесообразный из них для практической реализации на основании сравнительного анализа сопоставленных вариантов композиций по обоснованной методике;

3. изучить влияние факторов, способствующих формированию микрокристаллов галоидного серебра в среде связующего полимера с заданными кристаллографическими характеристиками в период наиболее высокой скорости образования кристаллической фазы;

4. выбрать суперпозицию технологических факторов, позволяющих получить светочувствительную композицию с заданными свойствами;

5. обосновать выбор технологической схемы изготовления светочувствительной композиции.

Научная новизна

Установлены и количественно обоснованы пределы регулируемости наиболее представительных технологических параметров процесса образования высокодисперсной кристаллической фазы в ходе неорганического синтеза в среде связующего полимера.

Обоснована модель описания основной стадии процесса образования кристаллической фазы - массовой кристаллизации - при получении галогенсереб-ряных светочувствительных композиций; показана роль процессов рекомбина-ционной агрегации микрокристаллов во влиянии на результирующие свойства светочувствительного материала.

Практическое значение работы

Разработана и апробирована в условиях действующего производства технологическая схема получения полимерной светочувствительной композиции для голографии.

Предложен способ получения полимерной светочувствительной композиции на основе желатина с активным наполнителем смесевых микрокристаллов АдВг97,6 ;2-4.

Положения, выносимые на защиту

Проведенные в диссертационной работе теоретические и экспериментальные исследования позволили вынести на защиту следующие основные , положения:

1. введение в реакционную среду на основе водного раствора полимера - желатина на стадии образования твёрдой фазы активного наполнителя соединений, имеющих иное значение произведения растворимости, чем у формирующихся в процессе неорганического синтеза микрокристаллов, по-

зволяет ингибировать их рост и приводит к получению особомелкозерни-стых композиций;

2. возможность и рациональность по технологическим соображениям использования в качестве ингибиторов роста микрокристаллов соединений, обладающих стабилизирующими свойствами, так как это не приводит к утрате их основной функции - стабилизации светочувствительной композиции, -и не снижает эффективности проведения стадии спектральной сенсибилизации;

3. механизм формирования микрокристаллов галоидного серебра на основной стадии (массовой кристаллизации) в среде связующего полимера;

4. объяснение результатов, полученных при синтезе особомелкозернистых стабильных светочувствительных композиций с использованием в качестве модификаторов роста стабилизаторов различного типа.

Личный вклад автора

Основная идея работы, постановка исследовательских и практических задач, разработка методов их решения. Теоретическое и практическое обоснования выбранных направлений.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на ежегодных научно-технических конференциях научно-исследовательских работ студентов и преподавателей факультета фотографии и технологии регистрирующих материалов СПбГУКиТ «Химия и химическая технология: наука и практика XXI века» (20.05.2010, 07.06.2011), на X Международной научно-практической конференции «Человек, культура, техника в новом тысячелетии» (г. Алушта, АР Крым, респ.Украина, 10-13 сентября 2009 г.), на XI Международной научно-практической конференции «Человек, культура, техника в новом тысячелетии» (г. Алушта, АР Крым, респ.Украина, 9-11 сентября 2010 г.), на XIV Международной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические техноло-гии-2012» (21-25 мая 2012 г., Тула), на 9-ой Международной конференции «ГолоЭкспо-2012. Голография. Наука и практика» (17-21 сентября 2012 г., Суздаль).

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 14 печатных работ, из них: 5 -тезисы докладов на международных конференциях, 9 - публикации в изданиях, имеющих государственную регистрацию, в том числе одна статья опубликована в ведущем научном рецензируемом издании.

Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка использованных источников и приложений. Содержит 87 страниц машинописного текста, 11 рисунков, 15 таблиц и список использованных источников, включающий 68 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, представлена её общая характеристика, сформулированы цель и задачи исследования, дана оценка научной новизны и практической значимости работы.

В первой главе представлен обзор литературных источников, в котором рассмотрены светочувствительные композиции регистрирующих слоёв различных фотоматериалов, в том числе материалов высокого разрешения, с точки зрения взаимосвязи и взаимозависимости их состава, способов приготовления и модификации и основных эксплуатационных параметров. Оценены различные способы получения галогенсеребряных светочувствительных композиций с «чистыми», «смесевыми» и «композиционными» микрокристаллами.

Обобщение и анализ научной, научно-технической и патентной литературы по теме исследования и смежным темам позволили сформулировать цель и основное направление работы, для решения которых необходимо провести исследования в области получения светочувствительных композиций и обосновать предложенный способ получения мелкозернистой светочувствительной композиции, пригодной для голографической записи.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования предложены модельные светочувствительные композиции (галогенсеребряные фотографические эмульсии химического состава А§Вг1, AgBr и А£С1) с размером микрокристаллов наполнителя 25-60 нм, синтезируемые по предложенным методикам.

Методики приготовления включают в себя проведение кристаллизации (различными способами), проведение контролируемого физического созревания, переходной стадии, стадии спектральной сенсибилизации и подготовки к поливу и полив светочувствительной композиции. Толщина высушенного регистрирующего слоя материала составляла ~ 15±2 мкм. Измерения толщины воздушно-сухого слоя проводили при помощи микрометра.

Для экспериментов в качестве связующего полимера использовали желатин фотографический инертный (низковязкий) ОСТ 6-17-421-84.

Светочувствительные композиции приготавливались в аппарате эмульсионном варочном ЭВА-2 с механическим перемешивающим устройством по ГОСТ 29680-2002, укомплектованном насосами перистальтическими НП-1М по ГОСТ 12124-91 для постоянной дозированной подачи реагентов.

В качестве основы регистрирующего материала использовалось стекло для фотографических пластинок (фотостекло) по ГОСТ 683-75 размером 90x120 мм.

В качестве примера в табл. 1 приведены данные влияния порядка сливания растворов реагентов и температуры проведения процесса на размер образующихся микрокристаллов активного наполнителя химического состава AgBr.

В данной главе описаны также методы определения размеров микрокристаллов активного наполнителя и методы определения сенситометрических параметров материала.

Таблица 1

Влияние порядка сливания растворов реагентов и температуры _проведения процесса на размер образующихся МК_

Методика проведения процесса Образец Температура, °С Размер МК, нм

Метод 1 1.1 40±0,5 41±1

Метод 1 1.2 45±0,5 49±1

Метод 1 1.3 50±0,5 58±2

Метод 2 2.1 40±0,5 39±1

Метод 2 2.2 45±0,5 45±1

Метод 2 2.3 50±0,5 53±2

Метод 3 3.1 40±0,5 48±1

Метод 3 3.2 45±0,5 54±2

Метод 3 3.3 50±0,5 62±2

Метод 4 4.1 40±0,5 38±1

Метод 4 4.2 45±0,5 47±1

Метод 4 4.3 50±0,5 51 ±2

Определение размеров микрокристаллов активного наполнителя проводилось методами электронной микроскопии и нефелометрии. Турбидиметриче-ский метод, предлагаемый для определения размеров коллоидных частиц, позволяет получить экспериментальные данные достаточно высокой степени точности, погрешность измерения данным методом составляет не более 3-5% и основан на измерении ослабления интенсивности света при прохождении через дисперсную систему согласно закону Рэлея:

Б = 1ё(10/1п) = 1е(У1„ - 1р) =2,3 х 1п(У10 - 1Р) = т х Ь

Соотношение между способностью системы рассеивать свет и оптической плотностью коллоидного раствора, измеренного на фотоколориметре, выражается уравнением:

1Р/10= 24х713хА/4х[(п,2- п22)/(п,2 - 2хп22)]2х Собх V

Измерения проводились на колориметре фотоэлектрическом ФЭК-58М лабораторный по ГОСТ 8.298-78.

Объём микрокристаллов рассчитывался математически, по формуле:

[ V ] = (Нт с-^о(т / Соб)) х К"1

Микрофотографии частиц твёрдой фазы получали на просвечивающем электронном микроскопе марки ЭМВ-ЮОЛ (СССР). Статистический анализ данных позволил определить следующие кристаллографические параметры активного наполнителя: средний диаметр частиц, среднеквадратичное отклонение и коэффициент вариации.

Сенситометрические испытания полученных регистрирующих материалов проводили по ГОСТ 10691.1-84 в части высокоразрешающих фотоматериалов. Отбор образцов проводился при тёмно-красном свете по ГОСТ Р ИСО 8374-3. Экспонирование проводили на сенситометре ФСР-41, при цветовой температуре источника света 5500К, без светофильтра. Обрабатывающие растворы при-

готавливались и хранились согласно ГОСТ 4517-87 в части приготовления рабочих растворов из навесок. Общие условия химико-фотографической обработки соответствовали ГОСТ 27848-88. Измерения оптических плотностей проводили на денситометре СР-25М, отвечающем требованиям ГОСТ 10691.184. Разрешающую способность материала определяли на резольвометре РП-2М, отвечающем требованиям ГОСТ 2819-84.

В третьей главе представлены результаты исследований. В первом разделе представлен сравнительный анализ различных технологических схем изготовления галогенсеребряных светочувствительных композиций с изучением вклада отдельных стадий в процесс формирования микрокристаллов с заданными характеристиками. Обоснован предварительный выбор схемы технологического производства, позволяющего получать светочувствительные композиции с критериальными сенситометрическими параметрами: из представленных в табл. 1 данных был сделан предварительный вывод о наиболее приемлемой методике проведения стадии кристаллизации. В качестве технологической схемы для дальнейших исследований был выбран способ од-ноструйной обратной кристаллизации, позволяющий при прочих равных условиях получать композиции с размером частиц активного наполнителя до 40 нм.

На следующих этапах работы были проведены исследования влияния различных факторов на проведение процесса кристаллизации и сделаны следующие предварительные выводы:

оптимальная начальная концентрация связующего полимера - желатина, равна 4,2% (рис.1);

оптимальный химический состав микрокристаллов активного наполнителя - АвВг97>6 12.4 (табл. 2);

оптимальное время проведения физического созревания при фиксированной температуре проведения процесса Т=40±0,5 °С - не более 30 с (рис.2); исключение стадии химического созревания (рис.3);

эффективность стадии спектральной сенсибилизации зависит от размера частиц активного наполнителя и их химического состава (табл. 3).

Таблица 2

Влияние химического состава твёрдой фазы композиции на размер образующихся микрокристаллов и сенситометрические параметры материала

Особенности проведения стадии кристаллизации Образец, № Размер МК, нм Основные сенситометрические параметры

S I^min Dmax У

1 2 3 4 5 6 7

Композиция Gel/AgBr 4.1 38±1 4,0x10"' 0,07 3,28 5,8

Композиция Gel/AgCl 4.1-С 50±2 1,5x10-' 0,10 2,26 2,5

Композиция Gel/ AgBr98.8 J 1.2 4.1-J-1 36±1 6,8x10-' 0,07 3,14 5,6

1 2 3 4 5 6 7

Композиция Gel/ AgBr97.6 J 2,4 4.1-J-2 36±1 8,0xl0"3 0,08 3,57 5,4

Композиция Gel/ AgBr95.2 J4,g 4.1-J-3 35±1 9,2 x 10° 0,08 4,25 3,9

Композиция Gel/ AgBr90.4 J9.6 4.1-3-4 35±1 - - - -

чественной ХФО

й- 35

S=3,0-1(T3 У = 4,9 Dmir=0,06 Dm«=3,05

S=3,710'3 Y = 5,6 Dmi„=0,06 Dm„=3,!6

S-3,3-l<T 7 = 6,0 Dmin=0,05

2 3 4 5

концентрация связующего полимера, %

Рис.1 Влияние концентрации связующего полимера на размер микрокристаллов активного наполнителя и сенситометрические параметры материала

І 50 '

а 40 -

ьг

0 а.

| 30

1 20

м Я

10 о

20 40 60 80 100 120

время проведения физического созревания, с

Рис.2 Зависимость размера частиц активного наполнителя от времени проведения физического созревания

Рис. 3 Влияние времени проведения химического созревания на размер образующихся микрокристаллов (»-сернистая сенсибилизация, А -восстановительная сенсибилизация, и-золотая сенсибилизация)

Таблица 3

Эффективность стадии спектральной сенсибилизации для композиций с активным наполнителем разного химического состава и размера_

Кол-во сенсибилизатора (тр./ гр. AgHal) Размер МК, нм Основные сенситомет рические параметры

Б Отт ^тах 7

1 2 3 4 5 б

3,11-диэтил-5-окси-61-метилтиа-21-хиноцианин парасулы эонат

0,0 х10"4/ 1 гр. АйВг 38±1 4,0x10""* 0,07 3,28 5,8

1,2x10"4/1 гр. А§Вг 39±1 6,0x10'"* 0,10 4,56 3,4

2,4x10"4/1 гр. AgBr 39±1 5,8 х10"3 0,13 4,70 зд

3,6x10"4/ 1 гр. А^^Вг 40±1 4,9x10"3 0,17 4,95 2,9

4,8хЮ"4/ 1 гр. AgBr 40±1 З,8х10"3 0,21 5,23 2,8

3,11-диэтил-5-окси-61-метилтиа-21-хиноцианин парасульс )онат

0x10"4/1 гр. AgBrJ 36±1 8,0х10"3 0,08 3,57 5,4

1,2хЮ"4/1 гр. АёВг.1 36±1 8,0x103 0,08 3,57 5,4

2,4x10"4/ 1 гр. А§Вг1 37±1 16,0хЮ"3 0,16 4,95 5,4

3,6x10"4/ 1 гр. AgBrj 37±1 16,0x10"3 0,25 5,80 3,8

4,8*10"4/ 1 гр. АёВгД 38±1 12,0x10"3 0,37 >6,00 2,6

йодэтилат-2-П-диметиламиностиролпиридин

0,0x10"4/ 1 гр. AgBr 38±1 4,0x10"3 0,07 3,28 5,8

2,4x10"4/ 1 гр. AgBr 38±1 5,0хЮ"3 0,07 3,46 5,8

3,6хЮ"4/1 гр. АёВг 38±1 8,2x10"3 0,10 4,04 5,4

4,8x10"4/ 1 гр. AgBr 38±1 7,1 хЮ"3 0,25 4,36 4,3

йодэтилат-2-П-диметиламиностиролпиридин

0x10"4/ 1 гр. AgBrJ 36±1 8,0x10"3 0,08 3,57 5,4

1,2 х10"4/ 1 гр. АйВп! 36±1 9,2 хЮ° 0,09 4,12 5,6

2,4x10"4/ 1 гр. А§Вг\Г 36±1 12,0x10"' 0,13 >6,00 6,0

3,6х10-4/ 1 гр. AgBrJ 36±1 12,0x10"3 0,36 >6,00 6,0

4,8x10'4/1 гр. АеВг1 36±1 10,0x10"3 0,45 >6,00 5,2

Натриевая соль 3-этил-3'-у-сульфопропил-4'-фенил-4-кето-5-(3"-у-сульфопропил-4'' -фенил-5'' -метилтиазолинилиден-2'' -этилиден)-тиазолинотиазолоцианинбетаина

0,0х1(ГУ 1 гр. А§Вг 38±1 4,0х10"3 0,07 3,28 5,8

2,4x10"4/1 гр. АеВг 39±1 25,0x10"3 0,08 4,10 6,0

3,6x10"4/ 1 гр. AgBr 40±1 17,2x10"' 0,23 4,85 5,2

4,8x10"4/1 гр. АвВг 42±1 ^бхЮ"3 0,45 5,25 3,8

Натриевая соль 3 -этил-3' -у-сульфопропил-4' -фенил-4-кето-5 -(3 " -у-сульфопропил-4 "-фенил-5' '-метилтиазолинилиден-2'' -этилиден)-тиазолинотиазолоцианинбетаина

0x10-7 1 гр. А§Вг.1 36±1 8,0x10"3 0,08 3,57 5,4

1,2x10"4/ 1 гр. AgBrJ 36±1 19,5x10"3 0,10 4,42 5,8

2,4x10"4/1 гр. АеВй 37±1 26,0x10"3 0,10 >6,00 6,0

3,6х10"4/1 гр. АеВг1 37±1 22,0x10"3 0,42 >6,00 4,9

4,8х10"4/ 1 гр. А§Вг1 37±1 12,0x10'3 0,72 >6,00 4,2

На основании предварительных выводов было проведено исследование и обоснована оптимальная технологическая схема, позволяющая получить светочувствительные композиции с заданными сенситометрическими параметрами.

Для композиций, имеющих одинаковое массовое соотношение активный наполнитель/связующий полимер, но разный химический состав наполнителя, наличие в композиции смесевых микрокристаллов активного наполнителя приводит к значительному увеличению чувствительности материала (см. табл. 2, образцы: № 4.1, № 4.1-С, № 4.1-1-1). В ряду сравнения AgCl - АцВг - АбВг1 светочувствительность увеличилась в 6 раз, при практически неизменной плотности вуали. В ряду сравнения А£Вг98 8 AgBr97 6 - А§Вг95-681412 (табл. 2, образцы: № 4.1-1-1 - № 4.1-1-3) светочувствительность увеличилась в 1,5 раза, при сохранении аналогичной тенденции изменения прочих сенситометрических параметров. К тому же, введение иодида на стадии формирования твёрдой фазы сказывается и на кристаллографических показателях материала: частицы твёрдой фазы становятся более стабильными вследствие своей меньшей растворимости, что позволяет получить очень мелкозернистые, но при этом полидисперсные композиции, дающие меньший коэффициент контрастности при регистрации изображения (см. табл.2, образцы № 4.1-.Ы - № 4.1-1-4). Повышенная чувствительность таких композиций обусловлена сравнительно более дефектной поверхностью смесевых микрокристаллов. Размер частиц активного наполнителя светочувствительных композиций, кроме химического состава твёрдой фазы, зависит от факторов проведения процесса формирования твёр-

дой фазы: способа введения исходных растворов, концентрации связующего полимера, температуры и др.

Во втором разделе главы разработана технологическая схема, позволяющая получить светочувствительные композиции с заданными сенситометрическими параметрами. Предполагается, что введение в кристаллическую решётку образующейся твёрдой фазы соединений, имеющих иное значение произведения растворимости, позволит полностью предотвратить процессы Остваль-довского созревания и приведёт к получению особомелкозернистых дисперсий. Предполагается, что если ввести в реакционную среду на стадии образования твёрдой фазы вещества, обычно использующиеся для стабилизации светочувствительной композиции на более поздних стадиях её приготовления, то это позволит одновременно ингибировать рост частиц активного наполнителя, и стабилизировать основные сенситометрические параметры материала, не повлияв при этом на эффективность последующей спектральной сенсибилизации.

Анализ производственных регламентов синтеза галогенсеребряных светочувствительных композиций, применяемых для записи голограмм (марки ПФР, ВРП, ПФГ, ПФВР), показал, что используется, в основном, три стабилизатора (5-метил-7-окси-1,3,4-триазоиндолицин; 1,2,3-бензотриазол; 1 -фенил-5-меркаптотреазол). Их стабилизирующее действие обусловлено разными механизмами, и добавляют их на разных этапах приготовления светочувствительной композиции: при синтезе композиции марки «ВРП» стабилизатор 1-фенил-5-меркаптотреазол вводится на стадии подготовки к поливу, в качестве одной из добавок рефонда; при синтезе композиций марок «ПФВР» используется два стабилизатора, обеспечивающие аддитивный эффект, при этом стабилизатор 5-метил-7-окси-1,3,4-триазоиндолицин вводится на стадии гомогенизации, а стабилизатор 1-фенил-5-меркаптотреазол вводится на стадии подготовки к поливу; аналогично построен процесс приготовления композиций марок «ПФГ» - в этом случае используется один стабилизатор, 5-метил-7-окси-1,3,4-триазоиндолицин, но вводится он поэтапно, на разных стадиях синтеза: на стадии гомогенизации (при совмещённых стадиях эмульсификации и физического созревания) и, в большем количестве, при подготовке к поливу.

На рис. 4 приведены данные о влиянии введённых стабилизаторов на кристаллографические параметры полученных композиций.

В табл. 4 представлены данные по изучению эффективности проведения стадии спектральной сенсибилизации композиций с введённым на стадии кристаллизации ингибитором роста микрокристаллов.

На рис.5 и 6 показаны зависимости изменения светочувствительности материала и её сохраняемости во времени, в зависимости от порядка введения стабилизатора. Рассмотрены два случая: стабилизаторы введены на стадии подготовки к поливу и на стадии кристаллизации. При этом зависимости на рис. 5 построены для композиции с активным наполнителем химического состава А§С1, зависимости на рис. 6 - для композиции с наполнителем химического состава AgBг97.6J2,4.

Химический состав активного наполнителя: AgBrJ

5-МСТИЛ-7-ОКСИ-1.3,4 триазоиндол и иин

1,2.3-бензотриазол

без стабилизаторов

О 5 10 15 20 25 30 35 40 Размер частиц активного наполнителя, им Химический состав активного наполнителя: AgCl

5-МЄТИЛ-7-ОКСИ-1,3,4-триазоиндолицин

1,2:3-бензотриазол

без стабилизаторов

0 10 20 30 40 50

Размер частиц активного наполнителя, нм Рис. 4 Зависимость размера частиц активного наполнителя от введения стабилизаторов на стадии кристаллизации (1) и стадии подготовки к поливу (2)

3.5x10"' 3.0x10-' 2,5*10-' 2,0* 10"® 1,5x10° 1,0*10® 0,5* 1С®-I

10,0*10'® 8,0x10° 6,0x10'3 4.0x10"® 2.0 к 10'®

а)

время хранения, ч

б)

Рис.5 Влияние стабилизатора, введённого в композицию на стадии подготовки к поливу, на светочувствительность материала (а - стабилизаторы введены на стадии подготовки к поливу, б - стабилизаторы введены на стадии кристаллизации) и её стабильность во времени (1- без стабилизатора; 2- 1,2,3-бензотриазол; 3 - 5-метил-7-окси-1,3,4-триазоиндолицин)

Время хранения, час

б)

Рис.6 Влияние стабилизатора, введенного в композицию на стадии кристаллизации, на светочувствительность материала (а - стабилизаторы введены на стадии подготовки к поливу, б - стабилизаторы введены на стадии кристаллизации) и её стабильность во времени (!- без стабилизатора; 2- 1,2,3-бензотриазол; 3 - 5-метил-7-окси-1,3,4-триазоиндолицин)

Таблица 4

Эффективность стадии спектральной сенсибилизации для композиций с активным наполнителем, ингибированным на стадии кристаллизации

Кол-во сенсибилизатора (гр./ гр. А§На1) Размер МК, нм Основные сенситометрические параметры

8 1-^тт -^тах У

1 2 3 4 5 б

3,11 -диэтил-5-окси-б 1 -метилтиа-21 -хиноцианин парасульфонат

0x10"4/1 гр. АёВг.Г/Ф-1 30+1 3,8 х10'3 0,06 2,62 5,0

1,2 х10"4/ 1 гр. АеВг1/Ф-1 30±1 4,6x10"' 0,08 3,20 6,0

2,4x10"4/ 1 гр. AgBrJ/Ф-l 31±1 5,7x10"' 0,08 3,64 6,8

3,6хЮ'7 1 гр. AgBrJ/Ф-l 32±1 5,2x10"' 0,10 4,25 7,0

Натриевая соль 3 -этил-3' -у-сульфопропил-4' -фенил-4-кето-5-(3 " -у- сульфопропил-4"-фенил-5"-метилтиазолинилиден-2"-этилиден)- тиазолинотиазолоцианинбетаина

0хЮ""/1 гр. А§Вг.Г/Ф-1 30±1 3,8 хЮ"' 0,06 2,62 5,0

1,2x10"4/ 1 гр. AgBrJ/Ф-l 3 ш 6,6x10"' 0,07 3,10 6,2

2,4x10"4/ 1 гр. АёВг1/Ф-1 32±1 9,4x10"' 0,08 3,45 6,8

3,6хЮ"4/ 1 гр. АвВг1/Ф-1 32±1 11,3x10"' 0,08 3.78 7,2

4,8х 10"4/ 1 гр. AgBrJ/Ф-l 32±1 12,3x10"' 0,10 4,28 7,4

йодэтилат-2-П-диметила.миностиролпиридин

0x10"4/ 1 гр. AgBrJ/Ф-1 30±1 3,8 х10"' 0,06 2,62 5,0

1,2x10"4/ 1 гр. AgBrJ/Ф-l 30±1 3,8 хЮ"' 0,08 2,70 5,6

2,4x10"4/ 1 гр. AgBrJ/Ф-1 30±1 4,6 хЮ"' 0.12 3,15 5,6

3,6хЮ"4/ 1 гр. AgBrJ/Ф-l 31±1 5,0 хЮ"' 0,13 3,46 5,6

йодэтилат-2-П-диметиламиностиролпиридин

0хЮ'4/ 1 гр. АйВ^/БТР 25±1 2,2x10"' 0,04 1,60 1,8

1,2x10"4/ 1 гр. AgBrJ/БTP 25±1 3,4x10"' 0,05 1,94 1,9

2,4x10"4/ 1 гр. AgBrJ/БTP 25±1 8,8x10"' 0.05 3,15 2.3

3,6x10"4/ 1 гр. AgBrJ/БTP 25±1 5,6x10"' 0,14 2,08 2Д

3,11-диэтил-5-окси-61-метилтиа-21-хиноцианин парасульфонат

0x10"4/ 1 гр. AgBrJ/БTP 25±1 2,2x10"' 0,04 1,60 1,8

1,2x10"4/1 гр. AgBrJ/БTP 25±1 2,8x10"3 ,_ 0.04 1,85 1,8

2,4х 10"4/ 1 гр. AgBrJ/БTP 26±1 3,1x10"' 0,05 2,05 2,0

3,6x10"4/ 1 гр. А£Вп1/БТР 26±1 3,3x10"' 0,05 1,74 1,7

В третьем разделе были проведены исследования, позволяющие научно объяснить эффект ингибирования процесса роста частиц твёрдой фазы активного наполнителя с позиций теории фракталов. Исследован методом нефелометрии и описан процесс роста частиц галоидного серебра с точки зрения теории фракталов: твёрдую фазу рассматривали как растущий искусственный стохастический кластер.

Турбидиметрический метод анализа дисперсной системы, размер частиц твёрдой фазы которой не превышал 60 нм, позволил получить экспериментальные данные по изменению размеров частиц твёрдой фазы при их образовании и росте из пересыщенного раствора в процессе контролируемой кристаллизации галогенидов серебра.

В табл. 5 представлены условия синтеза композиции и результаты расчёта фрактальной размерности растущих частиц твёрдой фазы при кристаллизации в растворе связующего полимера с концентрацией 4,2 масс.%. Значения фрактальной размерности получили в результате линейной аппроксимации логарифмической анаморфозы зависимости М ~ Я 0,3 (где Ор - фрактальная размерность) по методу наименьших квадратов. Графические зависимости изменения массы микрокристаллов в процессе их роста, представленные на рис.7, являются линейными и характеризуются коэффициентами корреляции, близкими к 0,99.

Таблица 5

Связь условий приготовления светочувствительной композиции

Образец № 1.2 № 1.3 №2.3 № 4.1-1-2 №4.Ы-2Г

ов 1,64±0,03 1,84±0,03 1,62±0,05 2,36±0,03 1,57±0,01

- кристаллизация твёрдой фазы проведена в присутствии ингибиторов роста

Полученные в эксперименте значения Ор, в сравнении с данными о фрактальных размерностях компьютерных моделей сборки кластеров, свидетельствуют:

1) об образовании фрактальной структуры в результате агрегации первичных кластеров в процессе кристаллизации частиц твёрдой фазы галоидного серебра с ингибирующей рост добавкой из пересыщенного раствора по ССА-модели;

2) об образовании фрактальной структуры в результате ионного роста первичных кластеров в процессе кристаллизации частиц твёрдой фазы галоид-

ного серебра без ингибирующей рост добавки из пересыщенного раствора по ОЬА-модели.

__________1пИ

-40 -39,5 -39 -38,5 -38 -37,5

-43

Рис. 7 Зависимости изменения единичной массы твёрдой фазы композиции М на масштабе размера II в логарифмических координатах.

Номера зависимостей соответствуют способу и условиям приготовления дисперсии

(табл. 5).

В четвёртой главе представлены технологические аспекты получения светочувствительной композиции для голографии. На основе проведённых исследований разработана и утверждена регламентационная карта на выпуск опытной партии светочувствительной композиции для голографии. На предприятии ХСП «Микрон» ОАО «Компания «Славич» выпущена опытная партия. Основные характеристики опытной партии композиции: светочувствительность Бо,9, не менее 7»10"3 ед. ГОСТ коэффициент контрастности у, не менее 3,5 минимальная оптическая плотность Вт,п, не более 0,02 максимальная оптическая плотность Вгаах, не менее 3,3 дифракционная эффективность ВЕтах, не менее 25%

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании комплексного подхода, включающего теоретические и экспериментальные исследования, предложен и научно обоснован способ получения особомелкозернистой светочувствительной композиции на основе связующего полимера - желатина с размером кристаллов твёрдой фазы ~ 30 нм. Полученный регистрирующий материал пригоден для записи голограмм, так как обладает следующими характеристиками: дифракционной эффективностью не менее 25% и максимальной оптической плотностью изображения больше 3,0 при значении оптической плотности вуали не более 0,02.

Основные научные и практические результаты работы:

1. Установлена возможность и технологическая оправданность использования в качестве ингибиторов роста частиц активного наполнителя светочувствительной композиции на основе желатина, соединений: 1,2,3-бензотриазол и 5-метил-7-окси-1,3,4-триазоиндолицин.

2. Показано:

2.1 Введение соединений 1,2,3-бензотриазол и 5-метил-7-окси-1,3,4-триазоиндолицин на ранних стадиях кристаллизации твёрдой фазы приводит к значительному уменьшению размеров частиц активного наполнителя.

2.2 Введение соединений 1,2,3-бензотриазол и 5-метил-7-окси-1,3,4-триазоиндолицин на ранних стадиях кристаллизации твёрдой фазы не снижает стабилизирующей функции этих соединений.

3. Доказано, что введение соединений 1,2,3-бензотриазол и 5-метил-7-окси-1,3,4-триазоиндолицин на ранних стадиях кристаллизации твёрдой фазы не приводит к снижению эффективности процесса последующей спектральной сенсибилизации композиции красителями: 3,11-диэтил-5-окси-61-метилтиа-21-хиноцианин парасульфонат, йодэтилат-2-П-диметиламиностиролпиридин, Натриевая соль З-этил-З'-у-сульфопропил-4'-фенил-4-кето-5-(3' '-у-сульфопропил-4' '-фенил-5' '-метилтиазолинили-ден-2"-этилиден)-тиазолинотиазолоцианинбетаина.

4. Предложено объяснение эффекта ингибирования процесса роста частиц твёрдой фазы активного наполнителя с позиций теории фракталов, которая описывает процесс кристаллизации галогенидов серебра из пересыщенного раствора в среде связующего полимера как процесс образования стохастической фрактальной структуры при агрегации формирующихся в пересыщенных растворах кластеров.

5. Обоснован фрактальный подход к описанию процесса кристаллизации галоидного серебра и показано, что в среде связующего полимера процесс кристаллизации сопровождается коалесценцией на масштабе размеров до 60 нм в случае использования способа контролируемой двухструйной кристаллизации и в частном случае при одноструйной кристаллизации при введении ингибирующих добавок композиции.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Ильина, В.В. Моделирование универсальных условий синтеза фотографических эмульсий / В.В. Ильина, A.B. Варламов // Проблемы развития техники, технологии и экономики кино и телевидения: сб. научных трудов. — СПб.: изд-во СПбГУКиТ. - 2002. - Вып. 14. - С. 130-134.

2. Ильина, В.В. Изучение стабильности фотографических параметров материалов для записи голограмм /В.В. Ильина, В.В. Вычегжанина, Ю.К. Рыбак, A.B. Варламов // Проблемы развития техники, технологии и экономи-

ки кино и телевидения: сб. научных трудов. - СПб.: изд-во СПбГУКиТ. -2007. - Вып. 20. - С. 154-159.

3. Ильина, В.В. О влиянии некоторых компонентов светочувствительной композиции на сенситометрические показатели материалов для записи голограмм / В.В. Ильина, Ю.К. Рыбак, A.B. Варламов // Химическая промышленность. - 2008. - Т. 85., Лг° 2. - С.55-57.

4. Il'ina V.V. Effect of Some Components of Photosensitive Composition on the Sensitometric Characteristics of the Materials for Recording of Holograms / Il'ina V.V., Yu. K. Rybak, A. V. Varlamov // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2008. - vol. 81, №6.-P. 1093-1095.

5. Ильина, B.B. Фрактальный подход к описанию процесса кристаллизации AgBr в растворе связующего полимера / В.В. Ильина, В.В. Вычегжанина, A.B. Варламов // Актуальные вопросы современной науки: межвузовский сб. научных трудов. - Новосибирск: изд-во ЦРНС. - 2009. - Вып. 5, кн.1. -С. 101-107.

6. Ильина, В.В. Голография — синтез науки и искусства / В.В. Ильина // Человек, культура, техника в новом тысячелетии: материалы X международной научно-практической конференции. - Алушта. — 2009. - С. 51-52.

7. Ильина, В.В. Голография - искусство, наука или технология? / В.В. Ильина, Т.Н. Зиненко // Человек, культура, техника в новом тысячелетии: материалы XI международной научно-практической конференции. - Алушта. -2010.-С. 46-47.

8. Ильина, В.В. О способе получения особомелкозернистых галогенсеребря-ных светочувствительных композиций для записи голограмм /В.В. Ильина, Т.Н. Зиненко, Е.Б. Бруй // Казань: изд-во Казанская наука. - 2011. - № 1.-С. 28-29.

9. Ильина, В.В. Способ получения мелкозернистых светочувствительных композиций для целей голографии / В.В. Ильина // Наука и современность - 2011: сб. материалов XIII Международной научно-практической конференции: в 3-х частях. - Новосибирск: изд-во НГТУ. - 2011. - 4.2. - С. 196200.

10. Ильина, В.В. К вопросу о совершенствовании химической технологии получения галогенсеребряных регистрирующих слоев / В.В. Ильина, Т.Н. Зиненко, C.B. Тихомирова // Современная российская наука глазами молодых исследователей: сб. статей. Т.2 - Красноярск: изд-во Научно-инновационный центр. - 2012. - С.167-170.

11. Ильина, В.В. Получение полимерных тонкодисперсных светочувствительных композиций для голографии / В.В. Ильина // материалы XIV международной конференции «Наукоёмкие химические технологии - 2012». - Тула; изд-во МИТХТ. - 2012. - С. 426.

12. Ильина, В.В. 3D- прототипирование с использованием голограмм / В.Н. Михайлов, О.Э.Бабкин, В.В. Ильина, С.Н. Сидоров // Сборник трудов 9-ой Международной конференции «ГолоЭкспо-2012. Голография. Наука и практика» 17-21 сентября 2012, Суздаль - 124 с. - С. 34-37.

13. Ильина, В.В. Возможность использования голографических изображений при создании ЗО-моделей методом фотополимеризации / О.Э.Бабкин, В.В. Ильина, В.Н. Михайлов, М.Л. Тимофеева // Материалы Пятой Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология» (24-30 сентября 2012 г. Санкт-Петербург - Хилово. -СПб: изд-во СПбГТИ (ТУ), 2012. - 396 с. - С. 129.

14. Ильина, В.В. Светочувствительная композиция для голографии / В.В. Ильина, О.Э. Бабкин // Материалы I Международной научно-практической конференции «Новое слово в науке и практике: гипотезы и апробация результатов исследований», 9 ноября 2012 г., Новосибирск, 2012. (в печ.)

Подписано в печать 13.11.12 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 373.

Подразделение оперативной полиграфии СПбГУКиТ. 192102. Санкт-Петербург, ул. Бухарестская, 22.

Оглавление автор диссертации — кандидата технических наук Ильина, Виктория Валентиновна

Введение.

Принятые сокращения и обозначения.

1. Литературный обзор.

2. Объекты и методы исследования.

2.1 Методика приготовления светочувствительной композиции.

2.2 Методика проведения турбидиметрического анализа.

2.3 Методика обсчёта микрофотографий.

2.4 Методика проведения сенситометрических испытаний.

3. Результаты экспериментов и их обсуждение.

3.1 Сравнительный анализ различных технологических схем изготовления светочувствительных композиций.

3.2 Выбор оптимальной схемы, позволяющей получить светочувствительные композиции с заданными фотографическими свойствами

3.3 Объяснение эффекта ингибирования процесса роста частиц твёрдой фазы активного наполнителя с позиций теории фракталов.

4. Технологические аспекты получения светочувствительной композиции для голографии.

Введение 2012 год, диссертация по химической технологии, Ильина, Виктория Валентиновна

Актуальность работы

Голография представляет собой фотографический процесс в широком смысле этого слова и принципиально отличается от обычной фотографии тем, что в светочувствительном материале происходит регистрация не только интенсивности, но и фазы световых волн, рассеянных объектом и несущих полную информацию о его трёхмерной структуре. Голограммы незаменимы при изготовлении высококачественных репродукций произведений скульптуры, музейных экспонатов и т.д. В то же время, возможность создания объёмных изображений открывает новые направления в искусстве - изобразительную голографию, оптический дизайн, голографический кинематограф.

В настоящее время широко распространена голография на фотополимери-зующихся и галогенсеребряных средах.

Галогенсеребряные среды, более известные и распространённые в традиционной аналоговой фотографии, несмотря на такой недостаток, как необратимость записи информации, востребованы на рынке регистрирующих материалов. Так как при записи голограмм используются пространственные частоты, значительно превышающие регистрируемые в аналоговой фотографии, то основным требованием, предъявляемым к галогенсеребряным средам для целей голографии, являются кристаллографические параметры светочувствительного наполнителя полимерной композиции регистрирующего слоя. Размер микрокристаллов активного наполнителя композиции не должен превышать 50 нм, что позволит обеспечить разрешающую способность материала не менее 1000 -1500 лин/мм при правильном формовании регистрирующего слоя, экспонировании и постэкспозиционной обработке материала. Не менее важными являются сенситометрические параметры и их сохраняемость во времени.

Цели и задачи исследования

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

5. обосновать выбор технологической схемы изготовления светочувствительной композиции.

Научная новизна

Практическое значение работы

Предложен способ получения полимерной светочувствительной композиции на основе желатина с активным наполнителем смесевых микрокристаллов А§Вг97.6 ]2а •

Положения, выносимые на защиту

Проведенные в диссертационной работе теоретические и экспериментальные исследования позволили вынести на защиту следующие основные положения:

4. объяснение результатов, полученных при синтезе особомелкозернистых стабильных светочувствительных композиций с использованием в качестве ингибиторов роста стабилизаторов различного типа.

Личный вклад автора

В диссертации автором самостоятельно сформулированы и выполнены: постановка задач исследования; разработка алгоритма проведения эксперимента и анализ полученных зависимостей основных сенситометрических и кристаллографических параметров разрабатываемой композиции от ряда технологических параметров проведения процесса кристаллизации; обосновано влияние конкретных параметров на конечные эксплуатационные характеристики материала; выработана и экспериментально подтверждена рабочая гипотеза о возможности и технологической оправданности использования промышленных стабилизаторов 5-метил-7-окси-1,3,4-триазоиндолицин и 1,2,3-бензо-триазол в качестве ингибиторов роста частиц активного наполнителя полимерной гало-генсеребряной светочувствительной композиции, без потери ими своей основной функции стабилизации; разработка технологической схемы изготовления светочувствительной композиции для голографии с заданными характеристиками регистрирующего слоя; подготовка публикаций по диссертации; участие в научных конференциях.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на ежегодных научно-технических конференциях научно-исследовательских работ студентов и преподавателей факультета фотографии и технологии регистрирующих материалов СПбГУКиТ «Химия и химическая технология: наука и практика XXI века» (20.05.2010, 07.06.2011), на X Международной научно-практической конференции «Человек, культура, техника в новом тысячелетии» (г. Алушта, АР Крым, респ.Украина, 10-13 сентября 2009 г.), на XI Международной научно-практической конференции «Человек, культура, техника в новом тысячелетии» (г. Алушта, АР Крым, респ.Украина, 9-11 сентября 2010 г.), на XIV Международной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические техноло-гии-2012» (21-25 мая 2012 г., Тула), на 9-ой Международной конференции «Го-лоЭкспо-2012. Голография. Наука и практика» (17-21 сентября 2012 г., Суздаль).

Публикации

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Ильина В.В. Моделирование универсальных условий синтеза фотографических эмульсий / В.В. Ильина, A.B. Варламов // Проблемы развития техники, технологии и экономики кино и телевидения: Сб. научных трудов. - СПб.: изд-во СПбГУКиТ. - 2002. - Вып. 14.-С. 130-134.

2. Ильина В.В. Изучение стабильности фотографических параметров материалов для записи голограмм / В.В. Ильина, В.В. Вычегжанина, Ю.К. Рыбак, A.B. Варламов // Проблемы развития техники, технологии и экономики кино и телевидения: Сб. научных трудов. - СПб.: изд-во СПбГУКиТ. -2007. - Вып. 20. - С. 154-159.

3. Ильина В.В. О влиянии некоторых компонентов светочувствительной композиции на сенситометрические показатели материалов для записи голограмм / В.В. Ильина, Ю.К. Рыбак, A.B. Варламов // Химическая промышленность. - 2008. - Т. 85., № 2. - С.55-57.

4. Irina V.V. Effect of Some Components of Photosensitive Composition on the Sensitometric Characteristics of the Materials for Recording of Holograms / Ifina V.V., Yu. K. Rybak, A. V. Varlamov // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2008. - vol. 81, №6.-P. 1093-1095.

5. Ильина B.B. Фрактальный подход к описанию процесса кристаллизации AgBr в растворе связующего полимера / В.В. Ильина, В.В. Вычегжанина, A.B. Варламов // Актуальные вопросы современной науки: межвузовский сб. научных трудов. - Новосибирск: изд-во ЦРНС. - 2009. - Вып. 5, кн.1. -С. 101-107.

6. Ильина В.В. Голография - синтез науки и искусства / В.В. Ильина // Человек, культура, техника в новом тысячелетии: Материалы X международной научно-практической конференции. - Алушта. - 2009. - С. 51-52.

7. Ильина В.В. Голография - искусство, наука или технология? / В.В. Ильина, Т.Н. Зиненко // Человек, культура, техника в новом тысячелетии: Материалы XI международной научно-практической конференции. - Алушта. -2010.-С. 46-47.

8. Ильина В.В. О способе получения особомелкозернистых галогенсеребря-ных светочувствительных композиций для записи голограмм / В.В. Ильина, Т.Н. Зиненко, Е.Б. Бруй // Казань: изд-во Казанская наука. - 2011. - № 1. -С. 28-29.

9. Ильина В.В. Способ получения мелкозернистых светочувствительных композиций для целей голографии /В.В. Ильина // Наука и современность -2011: Сб. материалов XIII Международной научно-практической конференции: в 3-х частях. - Новосибирск: изд-во НГТУ. - 2011. - 4.2. - С. 196-200.

10. Ильина В.В. К вопросу о совершенствовании химической технологии получения галогенсеребряных регистрирующих слоев / В.В. Ильина, Т.Н. Зинен-ко. C.B. Тихомирова // Современная российская наука глазами молодых исследователей: Сб. статей.Т.2 - Красноярск: изд-во Научно-инновационный центр.-2012.-С. 167-170.

11. Ильина В.В. Получение полимерных тонкодисперсных светочувствительных композиций для голографии // В.В. Ильина // Материалы XIV международной конференции «Наукоёмкие химические технологии - 2012». -Тула: изд-во МИТХТ. - 2012. - С. 426.

12. Ильина В.В. 3D- прототипирование с использованием голограмм // В.Н. Михайлов, О.Э.Бабкин, В.В. Ильина, С.Н. Сидоров / Сборник трудов 9-ой Международной конференции «ГолоЭкспо-2012. Голография. Наука и практика» 17-21 сентября 2012, Суздаль - 124 с. - С. 34-37.

13. Ильина В.В. Возможность использования голографических изображений при создании ЗО-моделей методом фотополимеризации // О.Э.Бабкин, В.В. Ильина, В.Н. Михайлов, M.JI. Тимофеева / Материалы Пятой Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и на-нотехнология» (24-30 сентября 2012 г. Санкт-Петербург - Хилово. - СПб: изд-во СПбГТИ (ТУ), 2012. - 396 с. - С. 129.

14. Ильина В.В. Светочувствительная композиция для голографии //В.В. Ильина, О.Э. Бабкин / Материалы I Международной научно-практической конференции «Новое слово в науке и практике: гипотезы и апробация результатов исследований», 9 ноября 2012 г., Новосибирск, 2012 - (в печати)

Приятые сокращения и обозначения

РМ регистрирующий материал

ХФО химико-фотографическая обработка

РС регистрирующие слои

AgHal галогенид серебра

СК светочувствительная композиция

МК микрокристаллы пмк плоские микрокристаллы

I. Литературный обзор

Голография, как вид регистрации информации становится всё более востребованной, сейчас она представляет собой прогрессивную, быстроразвиваю-щуюся область современной науки и техники. Голограммы незаменимы при изготовлении высококачественных репродукций произведений скульптуры, музейных экспонатов и т.д. В то же время, возможность создания объёмных изображений открывает новые направления в искусстве - изобразительную голографию, оптический дизайн, голографический кинематограф [1].

Развитие голографии сдерживается в основном, двумя факторами: созданием голографических устройств записи изображения, но это проблема в последнее время стоит уже не так остро, и созданием адекватных сред для непосредственно регистрации и хранения голографической записи. Для целей голографии подходят разнообразные регистрирующие среды (регистрирующие материалы), главное, чтобы они обеспечивали тождество между объектом и его восстановленным изображением и при регистрации, и при восстановлении изображения; имели максимальный коэффициент полезного действия и обладали определённым набором эксплуатационных характеристик, обеспечивающих их применение в конкретных голографических устройствах [2,3].

Для целей голографии подходит большое количество регистрирующих материалов (РМ). Среди них - термопластические и фототермопластические слои, фотополимеризующиеся слои, фотохромные полимерные плёнки и стёкла, сег-нетоэлектрические кристаллы, фоторезисты, магнитные плёнки, жидкие кристаллы (для получения акустических и микроволновых голограмм), халькоге-нидные стёкла, галогенсеребряные светочувствительные композиции (фотоматериалы, более распространённые в традиционной фотографии, но достаточно востребованные и для целей изобразительной голографии, и для технической голографии)[3-4].

Современные РМ (н-р, фотоматериалы) - это, чаще всего, многослойная система, состоящая из одного или нескольких регистрирующих светочувствительных слоёв, количество которых, в зависимости от назначения, варьируется в довольно широких пределах (в исключительных случаях - до девяти), основы и вспомогательных слоёв, вкупе обеспечивающих качественные эксплуатационные характеристики материала.

Важно отметить, что комплекс свойств регистрирующих материалов (РМ) закладывается в процессе их изготовления, а реализуется при эксплуатации и последующем хранении.

К современным РМ предъявляются жёсткие требования по многим показателям, в основном - физико-механическим и фотографическим.

Как известно, свойства любой системы определяются видом и количественным соотношением её компонентов. Физико-механические свойства РМ, как системы в целом, определяются, в основном, видом используемой основы и наличием вспомогательных слоёв, вид и количество которых зависят от специфики дальнейшей эксплуатации изготавливаемого материала.

Галогенсеребряные материалы (фотоматериалы) для целей голографии чаще всего выпускаются на стеклянной (пластинки) или гибкой (плёнки) основе. По сравнению с плёночными основами стекло имеет то преимущество, что оно обладает жёсткостью и прекрасной стабильностью пространственных параметров слоя, на которые не оказывают влияние ни влажность, ни химико-фотографическая обработка (ХФО). Стекло практически не растяжимо, но легко ломается и бьётся. Однако пластинки склонны к образованию дефектов и непостоянству свойств при изготовлении и, кроме того, их относительно высокая стоимость приводит к тому, что на практике главным образом используют плёночные материалы. В настоящее время применяют исключительно полиэфиры и триацетат целлюлозы, и им обоим присуща значительно большая, чем стеклу нестабильность пространственных характеристик. Полиэфирные пленки являются химически более стойкими к обрабатывающим растворам, и механически более прочными по сравнению с ацетатными: они плотнее, крепче, эластичнее, менее подвержены усадке при обработке и меньше подвержены влиянию температуры и влажности при хранении, но их лучепреломление меняет поляризацию проходящего света, поэтому они реже применяются при записи художественных голограмм и для обработки информации [4].

Плёночные РМ должны обладать высокой устойчивостью к скручиваемо-сти, и это достигается путём нанесения по обе стороны подложки двух дополнительных вспомогательных слоёв двухосноориентированных полимерных плёнок с определённым соотношением жёсткости в продольном и поперечном направлениях [5]. Ударопрочные материалы получаются, если на основу нанести один или более двухосноориентированный полимерный слой полипропилена и деформируемый связывающий слой полиэтилена. Достигаемая величина разрушающего напряжения составит в этом случае 6-И 0 МПа [6]. В состав плёночных РМ иногда вводят дополнительный антистатический слой, предназначенный для исключения образования статического электрического разряда при перемотке плёнки. Обычно это - полимерная композиция электропроводящих частиц газовой сажи [7], воска, оксидов металлов [8], глинозёма [9] и даже латекса [10] в связующем, например, полиэтилене. Иногда создаётся целый комплекс из вспомогательных слоёв, направленных, в сумме, на улучшение всего одной эксплуатационной характеристики РМ. Например, ускоренное высыхание после химико-фотографической обработки (ХФО) достигается путём создания с обратной стороны основы комплекса из трёх вспомогательных слоёв: слоя гидрофильного полимера, слоя гидрофобного полимера и прослойки между ними из водорастворимого полимера (полиакриламида, поливинилового спирта, поливинилпирролидона и др.) [11]. Вспомогательные слои могут вводиться и для влияния на фотографические свойства материала. Например, защитный слой может представлять собой полимерную композицию с матирующими частицами неорганических оксидов (н-р, оксида кремния) и тогда вводится дополнительная прослойка, предохраняющая РС от проникновения в них этих частиц под действием внешнего давления [12]. Иногда в материалы добавляют усиливающие окраску слои, в которые введены цветные недиффунди-рующие компоненты, и слои, связывающие продукты окисления проявляющих веществ [13].

Фотографические свойства РМ, как системы, определяются видом и количеством регистрирующих слоев (PC). При этом количество их полностью определяется спецификой назначения материала и строго индивидуально. Например, для монохромной голографии используются РМ с одним регистрирующим слоем.

PC, вне зависимости от их назначения, представляют собой сложные по составу дисперсионно-эмульсионные поликомпонентные системы (композиции), построенные на полимерной основе. В качестве связующего, т.е. объединяющего в единое целое компоненты, полимера современных галогенсеребря-ных светочувствительных композиций наиболее часто выступает желатин - полимер природного происхождения, получаемый в результате кислотного или щелочного гидролиза коллагена [14]. Кроме желатина, в качестве связующего могут выступать различные высокомолекулярные соединения, а также их композиции, сополимеры желатина и композиции желатина с высокомолекулярными соединениями [15-18]. Связующий полимер обеспечивает стабильность PC во времени и, по сути, является матрицей, наполненной различными компонентами, соотношение которых определяет основные фотографические свойства материала. В современных галогенсеребряных материалах на основе желатина содержание плёнкообразующего связующего составляет от 1,5 до 10 г/м [14, 17]. Связующий полимер может быть совершенно индифферентным по отношению к наполнителю, а может и вступать с ним в контакт, образуя в результате самопроизвольных реакций стабильные химические комплексы. Поэтому, его выбор, в определённой степени, также влияет на эксплуатационные свойства получаемого материала: и на физико-механические, и на фотографические [19].

Кроме связующего полимера в состав композиции PC может входить до 50 ингредиентов, процентное содержание которых может изменяться в достаточно широких пределах. Выбор функциональных компонентов определяется назначением материала и всегда ведётся с учётом возможных побочных эффектов.

Активным наполнителем светочувствительной композиции РС (фотографической эмульсии), выступают микрокристаллы (МК) галогенидов (хлорида, бромида и йодида) серебра. Именно они обеспечивают чувствительность слоя к свету.

РМ для голографии должны обеспечивать регистрацию в них тонкой интерференционной структуры отображения волнового фронта объектов голографирования, поэтому в случае использования в качестве РМ галогенсеребряной СК, к ней предъявляются жёсткие требования по кристаллографическим характеристикам активного наполнителя: средний диаметр частиц наполнителя должен составлять около 30 нм. В современных высокоразрешающих фотоматериалах для голографии средний диаметр частиц изменяется примерно от 10 до 50 нм, что обеспечивает разрешающую способность таких сред от 1000-1500 до 5000-10000 лин./мм при светочувствительности от 3-5 до нескольких тысяч см /эрг. [4].

Для обеспечения высокого качества голографического изображения рассеяние в РС должно отсутствовать, а для наиболее жёстких условий голографирования (во встречных пучках) - композиции должны быть практически прозрачными, т.е. размер частиц активного наполнителя должен измеряться несколькими нанометрами, а разрешающая способность должна быть не менее 10000 лин/мм. [2].

Исходя из условий приготовления галогенсеребряных СК и сравнительного анализа различных высокоразрешающих голографических материалов, можно констатировать, что содержание серебра в них является небольшим. Известно, что при уменьшении его концентрации в исходной композиции дифракционная эффективность достигает максимального значения при значениях САвНа1 ~ 7 г/л [3].

Дополнительными компонентами, или специальными добавками СК, определяющими или усиливающими то или иное эксплуатационное свойство, и входящими в состав практически каждой композиции, являются [20]:

- сенсибилизаторы, цветообразующие и маскирующие компоненты -влияют преимущественно на сенситометрические параметры РС;

- стабилизаторы и ингибиторы (антивуаленты, антиокислители) - влияют на эксплуатационные свойства материала;

- биоциды (антисептики);

- поверхностно-активные вещества (смачиватели) - влияют на гидро-фильность РС;

- антистатики (регуляторы электропроводности);

- дубители, пластификаторы - влияют на физико-механические свойства;

- вещества общего назначения, обеспечивающие технологический процесс изготовления СК.

Активный наполнитель композиции формируется в результате реакции неорганического синтеза непосредственно в среде связующего полимера. Все остальные компоненты обычно вводятся в композицию уже после формирования дисперсной фазы: они либо модифицируют поверхность образовавшихся МК, придавая им определённые фотографические свойства, либо модифицируют полимерную матрицу, изменяя физико-химическую структуру приготавливаемых слоёв. Например, дубители - необходимый компонент РС, вводимый в композицию непосредственно перед поливом на подложку, предназначен для придания РМ необходимых физико-механических свойств, в частности способствует увеличению адгезионной прочности РС и существенно повышает температуру плавления композиции.

В качестве дубителей СК для голографии можно использовать дубители, применяемые в технологии производства обычных фотоматериалов широкого назначения и отвечающие следующим требованиям: они должны повышать физико-механические свойства РС, не ухудшая при этом их фотографические и голографические свойства, и сохраняемость их во времени; не обладать эффектом последующего дубления; не изменять вязкость композиции при её выстаивании перед поливом [4]. В настоящее время в качестве дубителей СК на основе желатина наиболее часто используют следующие дубители:

1. Неорганические - соли трёхвалентного хрома (преимущественно ацетат хрома). Недостатками этого типа дубителей являются повышение вязкости композиции при её выстаивании перед поливом и раздубливание слоёв при их обработке в щелочных растворах.

2. Органические - альдегидные (формальдегид; глиоксаль; а,(3-дихлорфор-милакриловая /мукохлорная/ кислота), акриламидные (гексагидро- 1,3,5 -триакрилаил - триазин /ДУ-801/), эпоксидные ( диглициловый монопро-пиленхлоридриновый эфир глицерина /ДУ-652/) и азиридиновые. Альдегидные дубители используют только в безаммиачных композициях к каковым и относятся голографические), так как в щелочной среде усиливаются восстановительные свойства альдегидов и это приводит к вуалированию. Акрилаильные дубители используют для дубления и безаммиачных композиций, и аммиачных. Азиридиновые - универсальные дубители по отношению к желатину и к ряду синтетических полимеров, которые могут выступать в качестве полных или частичных заменителей желатина.

Наиболее распространённым способом дубления СК на основе желатина является введение дубителей непосредственно перед поливом, но иногда применяется и так называемый «метод диффузионного дубления», когда дубитель наносится поверх политого РС и задубливание происходит вследствие диффузии дубителя непосредственно в слой [20-22].

Помимо уже перечисленных добавок, при определённых дополнительных требованиях, предъявляемых к тому или иному материалу, в СК могут вводиться и другие компоненты специального предназначения. Например, при изготовлении РС современных цветных негативных РМ, в СК вводят соединения селе

6 2 на, теллура или тиоцианата в количестве 1-10" 1-10" моль/моль металлического серебра, что приводит к хорошей стабильности фотографических свойств материала при длительном хранении, а также позволяет получить РМ с улучшенным соотношением светочувствительность/вуаль [22-24].

Современные РМ, помимо фотографически полезных соединений, определяющих их эксплуатационные свойства, также могут содержать в составе композиций РС и блокированные соединения, активирующиеся только в процессе их обработки после регистрирующего экспонирования. Это могут быть, например, ускорители или ингибиторы проявления и/или отбеливания, проявляющие вещества, фиксирующие вещества и др. [24].

К МК галогенидов серебра (AgHal), как к светочувствительному активному наполнителю композиций РС, тоже предъявляются определённые требования, ведь их химический состав, кристаллографическая однородность, размер и габитус значительно влияют на эксплуатационные свойства материала, в частности на светочувствительность - основной сенситометрический параметр, определяющий назначение материала.

Химический состав МК AgHal определяется назначением РМ. По величине светочувствительности AgHal располагаются следующим образом: AgBr > AgCl > AgJ. Разная чувствительность AgHal объясняется, в основном, разницей между параметром решётки металлического серебра и параметрами подрешё-ток ионов серебра в МК AgHal [18].

Как показала практика, большей светочувствительностью обладают «сме-севые» МК, по сравнению с «чистыми». Наиболее широкое применение нашли МК следующего химического состава: AgBr(J), AgBr(Cl), AgCl(J). Возможно также получение МК с ещё более сложным составом, предполагающим наличие в кристаллической решётке ионов всех галогенов; например, AgBr(Cl,J). Постоянные решёток смесевых МК AgBr(J), AgBr(Cl), AgCl(J), AgBr(Cl,J) изменяются пропорционально содержанию ионов добавочного галогена [26].

В СК большинства РМ наиболее часто используют «чистые» МК AgBr. «Чистые» МК AgCl применяют только для получения некоторых сортов фотобумаг, а «чистые» МК AgJ вообще не используют, во-первых, из-за низкой светочувствительности и, во-вторых, из-за их плохой растворимости, что затрудняет ХФО материала после регистрирующего экспонирования. Наиболее чувствительные к свету СК синтезируют на основе бромида серебра с добавлением иодида. В частности, СК, приготавливаемые для создания голографических РМ, часто в качестве активного светочувствительного компонента содержат именно

МК А§Вг(1). Это позволяет получить материал с улучшенным соотношением сигнал/шум [27].

Все основные кристаллографические параметры МК AgHal определяются условиями синтеза СК, а точнее - условиями проведения двух первых стадий: сокристаллизации и последующего физического созревания.

По различным источникам [18,20,26,27], на начальном этапе стадии сокристаллизации зародыши МК, вне зависимости от химического состава, имеют одинаковую сферическую форму и размер ~ 20 ^ 30 нм, но при дальнейшем продолжении стадии кристаллизации и проведении последующего физического созревания их размер увеличивается и форма приобретает определённую огранку. В зависимости от создаваемых условий, МК могут принимать различную внешнюю форму и достигать размеров до 3000 5000 нм. Существующие на данный момент теоретические модели пока не позволяют дать всестороннее описание процесса массовой кристаллизации, позволяющее учесть весь круг наблюдаемых экспериментально явлений. В частности, в них практически не рассматривается роль агрегационных процессов при формировании стабильных зародышей и микрокристаллов AgHal, а основная роль в формировании морфологии конечных кристаллов отводится ионному механизму.

Размер МК влияет на степень чувствительности его к свету, определяя тем самым различие фотографических свойств РС с отличающимися по размеру МК. Широко известно, что светочувствительность РМ прямо, а разрешающая способность обратно пропорциональна среднему объёму МК, а от распределения МК по размеру зависят контрастность, широта, кроющая способность и гранулярность проявленного изображения [18, 26].

Форма МК определяет различие их физических свойств (например, концентрацию межузельных ионов серебра), а также влияет на топографию реакций на последующих стадиях получения СК:

- при проведении химического созревания и спектральной сенсибилиза-ций;

- при проведении стадии подготовки композиции к поливу, т.е. при адсорбции стабилизаторов, антивуалентов и др. веществ, вводимых в качестве специальных добавок на завершающей стадии изготовления PC.

Форма растущего МК определяется скоростями роста граней, которые зависят от числа частиц, приходящихся на единицу их поверхности, т.е. от плотности граней: чем плотнее грань, тем медленнее она растёт. МК и химически однородных, и смесевых AgHal, относятся к кристаллографической группе симметрии Fm3m, для которой существует 7 простых форм огранки: гексаэдр (куб), октаэдр, ромбододекаэдр, тригонтриоктаэдр, тетрагонтриоктаэдр, тетра-гексаэдр и гексаоктаэдр [26]. Возможна также комбинация различных граней простых форм. Кубическую (100) и октаэдрическую (111) огранки МК, или их сочетание в различных пропорциях, можно регулировать условиями проведения стадии сокристаллизации. В частности, величиной pAg, т.к. при изменении ионного равновесия в растворе, как известно [28], происходит структурная перестройка в приповерхностном слое МК, что приводит к локальным изменениям плотностей растущих граней, и, как следствие, к изменению скоростей их роста. Возможна модификация растущего МК на этапе сокристаллизации и путём изменения его химического состава: в работе [29] указано, что добавление в реакционную среду на этапе зародышеобразования небольших количеств иоди-да вызывает анизотропный рост МК. При этом новые типы МК имеют стабильные грани (100) и не требуют дополнительных модификаторов роста.

Если в случае кубических и октаэдрических МК в роли модификаторов роста выступают ионы Ag + или Hal ~, в случае получения остальных пяти простых форм МК необходимо вводить специальные добавки. Эти добавки могут быть и органического и неорганического характера. Например, к неорганическим модификаторам роста кристаллов галоидного серебра относятся ионы металлов

Cd , Pb . В качестве органических модификаторов роста чаще всего используют гетероциклические соединения, содержащие азот (бензотриазол, 2-гидроаминоазин [30], аденин, триаминопиридимин [31], пиридин и др.). Изучению влияния различных веществ, применящихся в каестве модификаторов роста, посвящены сотни работ исследователей всего мира. Например, в работах

33-34] описаны попытки модифицировать МК AgHal, в результате которых были получены ромбододекаэдрические МК (ПО). В работе [35] описаны способы получения всех семи простых форм МК AgHal. Фирма «Eastman Kodak Со» в патенте [36] предлагает получение высокочувствительных СК с МК тет-рагексаэдрической огранки (321) или (521).

Все семь простых форм МК характерны для так называемых изометрических (объёмных) кристаллов, однако с начала 80-х годов XX столетия большое распространение в технологии производства фотоматериалов получили РМ с плоскими МК (ПМК). Их ещё называют таблитчатыми или Т-кристаллами. ПМК бывают в виде шестиугольных, треугольных с усечёнными углами и игольчатых пластин. Толщина пластин может быть различна, а для определения «плоскостности» МК используют аспектное соотношение «диаметр к толщине». Для ПМК оно составляет d : h = 8:1 500:1, МК с аспектным соотношеним от 3:1 до 8:1 называются уплощёнными.

Образование ПМК обусловлено способностью зародышей МК AgHal к ускоренному росту в боковом направлении за счёт наличия процессов двойнико-вания. Объяснение роста двойникованных кристаллов и возникновения различных форм ПМК (треугольники, шестигранники и треугольники со срезанными углами) дано в работах [25,30,37,38].

Использование ПМК в композициях PC приводит к значительному улучшению эксплуатационных свойств РМ. Например, известно, что в слое ПМК располагаются рядами. При экспонировании те лучи, которые проникли сквозь тонкие пластинки ПМК, попадают на поверхность нижележащих ПМК, отражаются от них, как от зеркала, и снова действуют на вышележащие. Тем самым обеспечивается более эффективное использование светового потока за счёт так называемого «зеркального эффекта». Использование ПМК позволяет получать РМ с улучшенной частотно—контрастной характеристикой изображения: за счёт уменьшения рассеяния света кристаллами в слое уменьшаются ореолы рассеяния получаемого изображения.

Исследованию процессов рассеяния и поглощения излучения в PC посвящено много работ [39-41]. В том числе, управлению формирования световых полей, как направлению оптимизации энергетических и структурных характеристик РМ, посвящены работы [39, 41]. В частности, в работе [41] предполагается, что увеличение оптической толщины слоя при увеличении уплощённости частиц при постоянном объёме МК приводит к росту плотности поглощённой энергии, и при равенстве масс плоских и изометрических МК количество квантов света, падающих на один кристалл, будет существенно больше для ПМК, т. к. больше эффективная площадь их поверхности. Всё это приводит к увеличению чувствительности слоя с ПМК по сравнению со слоями, содержащими изометрические МК. К тому же ПМК, вследствие их конфигурации, могут более эффективно перекрывать при по-ярусном расположении поток падающего света. Таким образом, для проявленного изображения будет увеличена кроющая способность.

Ещё одним преимуществом слоёв с ПМК является то, что увеличение их удельной поверхности приводит к увеличению возможной концентрации адсорбированного на нём спектрального сенсибилизатора. На поверхности ПМК адсорбируется красителя в 2-3 раза больше, чем на изометрическом МК любого габитуса [42, 43]. Таким образом, использование ПМК приводит к большей эффективности проведения стадии спектральной сенсибилизации, что в итоге приведёт к увеличению общей светочувствительности РМ.

Дополнительным преимуществом ПМК является то, что они имеют улучшенное соотношение «светочувствительность/гранулярность», в основном за счёт увеличения светочувствительности. Сведения об этом приведены в патентах [44-46], где это соотношение рассматривается в качестве обобщённого критерия качества фотографических характеристик РМ.

Кроме того, из-за своей малой толщины 100 нм) такие МК слабо поглощают свет в области собственной чувствительности. В работе [45] показано, что ПМК имеют значительно меньшую (в 5-10 раз) чувствительность к свету в синей области спектра, чем объёмные МК при равных массах. Такая незначительная «синяя» светочувствительность ПМК позволяет отказаться от введения в РМ дополнительного фильтрового слоя, что особенно важно при изготовлении цветных РМ, и особенно материалов высокого разрешения. Известны способы получения и ультратонких ПМК, толщина которых меньше 300 нм [46].

Известные преимущества ПМК перед изометрическими позволяют использовать их для получения цветных изображений с улучшенной резкостью [47]. РС в таких материалах содержат ПМК с высоким аспектным соотношением (> 10) при толщине 80-К200 нм, в зависимости от спектральной чувствительности слоя: наиболее тонкие кристаллы Ь < 100 нм используют для получения синечувствительного слоя, наиболее толстые Ь > 100 нм - для зеленочувст-вительного слоя.

Кроме того, композиции с ПМК позволяют получать тонкие слои, использование которых в создании РМ даёт ещё целый ряд эксплуатационных преимуществ. Во-первых, они могут быть использованы при изготовлении цветных многослойных РМ (число РС может достигать 9). Во-вторых, использование тонких РС позволяет сокращать время ХФО материала, - завершающей стадии получения изображения.

Рассмотренные ранее формы МК могут иметь и «чистые», и смесевые МК различного галоидного состава, но эти формы не исчерпывают все возможные варианты, используемые при изготовлении РС современных материалов. Для улучшения фотографических свойств синтезируют СК с комбинированными МК различных типов: «ядро-оболочка», эпитаксиальные, конъюгированные, двойной структуры, транзисторные и др. В соответствии с зонной теорией проводимости, такие МК рассматривают как контакт двух полупроводников [29], в которых возможно перемещение фотоэлектрона. К комбинированным МК относятся и получившие в последнее время широкое распространение МК А§На1, модифицированные комплексами металлов. Например, тиоцианатными комплексами родия, ирридия или осмия. СК, содержащая ПМК, допированные комплексом родия формулы Ш1О х (С№) у , например, обладает высокой светочувствительностью при умеренном наносе металлического серебра [48]. Циана-ты комплексов металлов ирридия и осмия с селеном или теллуром, введённые в

MK AgHal на этапе зародышеобразования, также позволяют получать PC с улучшенными сенситометрическими показателями [49].

В случае комбинированных МК, состоящих из двух галогенсеребряных полупроводников различного химического состава, улучшению сенситометрических показателей PC будет способствовать разная скорость проявления контактирующих МК. Регулируя время проявления, можно проявить либо весь МК, либо только его часть. Таким образом, получится два варианта проявленных МК, что приведёт к различной гранулярности конечного изображения. Причём, чем больше разброс по размерам контактных полупроводников, тем явственнее изменяется соотношение светочувствительность/гранулярность полученных РМ [50].

В ассортименте PC, используемых при изготовлении современных фотоматериалов часто встречаются слои с ПМК различного аспектного соотношения типа «ядро-оболочка». Гетероконтактные МК этого типа обладают двукратным преимуществом в светочувствительности по сравнению с традиционными ПМК [51]. В таких МК выделяют две локальные области: внутреннюю -ядро и внешнюю - оболочку. При этом оболочка всегда состоит из галогенида серебра, а химический состав ядра может быть любым. Довольно часто, если МК имеют строение «ядро-оболочка», ядро бывает несеребряным. Несеребряные ядра могут быть различными по химическому составу: гидроксиды (Ве(ОН)2, Mg(OH)2, Zn(OH)2 и т.д.), оксиды (MgO, ZnO или А1203), сульфиды тяжёлых металлов, синтетические полимеры, индифферентные по отношению к МК AgHal красители и цветообразующие соединения.

С середины 90-х годов вопросы получения ПМК типа «ядро-оболочка» активно разрабатываются различными зарубежными фирмами: Eastmen Kodak Co., Konica corp., Fuji Photo Film Co. Ltd. Например, были разработаны прямо-позитивные материалы на основе использования PC с МК, имеющими разные AgHal в ядре и оболочке: для них для них используют хлор-, бром-, йод- серебряные МК с внутренними центрами чувствительности (или внутренними центрами вуали). В первом варианте ядро МК составляет ~ Уз + V» часть массы будущего МК, во втором - около 3Л части [52]. В патенте [53] предложен вариант получения РС с ПМК (аспектное соотношение ~ 3-И 5, внутренняя зона МК составляет 70% от общего объёма и содержит > 75 % от общего количества вводимого в МК иодида) для рентгенографических материалов, которые могут быть подвергнуты ускоренной ХФО.

В различных исследованиях доказано, что соотношение толщины оболочки к диаметру ядра существенно влияет на сенситометрические показатели изготавливаемых РС, так как с увеличением толщины оболочки увеличивается и относительное поглощение МК, а соотношение 2,2:1 3,5:1 характеризуется максимальным значением фотоэлектронной проводимости МК. Дальнейшее увеличение толщины оболочки, более чем 5-И, вызывает уменьшение проводимости и заметное снижение чувствительности МК [54].

Для получения РМ с улучшенными фотографическими характеристиками (большой фотографической широтой, высокой чувствительностью и улучшенным соотношением светочувствительность/гранулярность) возможен вариант приготовления РС, светочувствительная композиция которых содержит ПМК с многослойной оболочкой ядра, имеющей, к тому же, переменный галоидный состав. Например, в работе [55] предложен способ получения ПМК строения «ядро-трёхслойная оболочка»: внутреннее ядро состоит из AgBr или AgBr(J), причём содержание AgJ в ядре -0-^-40 моль%; а оболочки состоят из AgBr или AgBr (У) и имеют в своём составе 0 -МО моль% AgJ в наружной оболочке, 8 40 моль% AgJ во внешней оболочке и 5 35 моль% AgJ в прослойке между ними.

Особенность получения комбинированных МК состоит в том, что необходимо провести кристаллизацию одного вещества на другом. Эффект создания оболочки (или эпитакса) будет зависеть от:

- изоморфности совместно кристаллизующихся веществ;

- соотношения поверхностных энергий на границе раздела фаз и раствора, из которого пойдёт наращивание оболочки или эпитакса;

- наличия общих ионов в совместно кристаллизующихся веществах;

- способности к адсорбции и образованию активных поверхностных центров кристаллизации;

- размера и формы МК, на котором будет проводиться дальнейшая на-кристаллизация.

Сами же принципы кристаллизации ядра и оболочки (или эпитакса) одинаковы. Дисперсность твёрдой фазы будет зависеть в этом случае от следующих факторов: концентрации избыточных ионов НаР, содержания иодида, температуры дисперсионной среды, концентрации связующего полимера, концентрации и порядка сливания растворов реагентов, наличия в реакционной среде аммиака [18,20,26,28].

Для получения СК, содержащей зародыши МК-«хозяин» (ядро) и МК-«гость» (эпитакс или оболочка) обычно используют метод двухструйной кристаллизации, как наиболее рациональный и контролируемый, позволяющий активно влиять на дисперсные характеристики твёрдой фазы. На конечный размер МК при двухструйной кристаллизации влияют:

- концентрации растворов реагентов (чем выше концентрации, тем крупнее образующиеся МК). Обычно используют 1-2 н. растворы, для получения особомелкозернистых СК - менее 1 н.;

- продолжительность кристаллизации (с увеличением времени проведения кристаллизации увеличивается средний размер образующихся МК, так как все поступающие в раствор ионы идут только на рост ранее образовавшихся зародышей МК);

- скорости подачи растворов (ускорение подачи реагентов в реакционную среду приводит к укрупнению МК вне зависимости от продолжительности);

- наличия растворителей в реакционной среде (КВг, аммиак), что способствует увеличению размера МК;

- температуры проведения процесса кристаллизации;

- скорости перемешивания в реакционном объёме.

Гораздо реже используется метод одноструйной кристаллизации.

Есть и более экзотические способы: в работе [56] предлагается получать СК путём введения в водный раствор связующего полимера реагентов в виде твёрдых солей. Получаемая таким способом СК характеризуется очень высокой полидисперсностью твёрдой фазы.

Растворы реагентов при двухструйной кристаллизации могут подаваться в реакционный объём и одновременно, и разновременно. При двухструйной одновременной (параллельной) кристаллизации получаются монодисперсные композиции, характеризующиеся коэффициентом вариации МК по размерам менее 15% (Су<15%). Основными условиями получения таких СК является равенство концентраций, объёмов и скоростей введения растворов реагентов, и высокая концентрация раствора связующего полимера (> 1-НЗ%)[5 7].

При разновременной подаче растворов кристаллизация будет называться двухструйная попеременная. Она часто используется для получения для получения СК с двойникованными МК, из которых впоследствии можно получить ПМК [58]. Метод двухструйной попеременной кристаллизации заключается в том, что в раствор связующего полимера попеременно, порциями вводятся растворы МеШа1 и AgNOз в условиях циклического перехода от избытка ионов Ag+ к избытку ионов На1 . Созданный на начальной стадии избыток ионов Ag+ (pAg=l,2 ± 0,2) связывается на последующей стадии избытком ионов НаГ до значения pAg= 9,0 ± 0,2. Предполагается, что при этом в реакционной смеси протекают следующие процессы:

1. При введении раствора Ме1:На1 в реактор до значения, соответствующего точке нулевого заряда (для заданных условий синтеза), происходит образование аморфных частиц AgBr с неупорядоченной структурой, которые способны агрегировать между собой из-за отсутствия электрокинетического движения частиц.

2. Дальнейшее введение раствора Ме1На1 в реактор до значения точки эквивалентности приводит к преобразованию полученных аморфных частиц в частицы со структурой, характеризующейся стехиометрическим равновесием на поверхности.

3. Последующее создание избытка ионов Hal в реакторе до значения pAg = 9,0 ± 0,2 даёт возможность создания максимального уровня пресыщения на границе раздела фаз кристалл/раствор.

Известно, что увеличение пресыщения у поверхности растущего МК приводит к увеличению вероятности образования плоскостей двойникования. Достаточно большой избыток ионов Hal в растворе приводит к ошибочной укладке ионов в процессе роста МК. Вследствие этого на растущей плоскости МК (111) накапливается отрицательный заряд, и участвующие в формировании МК ионы Ag+ могут занять не нормальное узельное положение, а несколько смещённое за счёт своих меньших, по сравнению с ионами Hal , размеров. Это ведёт к образованию складчатого дефекта вдоль всей грани, который становится основой для нового МК. Участки пересечения поверхности МК с плоскостью двойникования, на которых стабилизируются ионы Ag+ (и выделяющиеся с поверхностных участков, и межузельные), несут на себе избыточный положительный заряд. В то же время грани МК заряжены отрицательно. Таким образом, двойникованный МК представляет собой диполь, образовавшийся в результате ассиметрии формы. Наличие в среде частиц, обладающих дипольными моментами, неизменно приводит к электростатическому взаимодействию их между собой: происходит ассоциация параллельно двойникованных кристаллов, и образуются зародышевые ПМК [58, 59].

При кристаллизации данным методом можно получить СК с размером МК 50^50000 нм, коэффициентом вариации (Cv)~30% и кристаллографической однородностью (ST) до 90% [55-59].

Процесс кристаллизации СК, содержащих зародыши ПМК, имеет свои закономерности [42, 58, 61]:

- присутствие иодида увеличивает толщину ПМК;

- увеличение содержания иодида надо сопровождать одновременным повышением содержания в растворе избыточного бромида, но не более чем до рВг = 2,0^2,2 , так как это может привести к утолщению ПМК;

- концентрацию реагентов необходимо увеличивать по мере протекания процесса путём увеличения объёмной подачи растворов;

- присутствие аммиака вызывает увеличение толщины ПМК, поэтому в качестве растворителей лучше применять роданиды или тиоэфиры;

- увеличение скорости подачи растворов на первой стадии приводит к уменьшению толщины ПМК.

Более поздние работы исследователей, в общем, подтверждают эти закономерности. Во многих патентах последних лет предложены способы получения затравочных СК, предусматривающие различные скорости подачи растворов на разных стадиях кристаллизации и постоянное увеличение концентрации реагентов путём увеличения объёмной подачи растворов. В частности, в работе [56], предложен способ получения композиции с ПМК кубической огранки с аспектным соотношением до 30 и высокой кристаллографической однородностью, предусматривающий дробную двухструйную кристаллизацию. На первой стадии объёмы подачи растворов азотнокислого серебра и галогенидов щелочных металлов составляли по 31,2 мл, на второй - по 56,4 мл, на третьей - 135,2 и 93,6 мл соответственно. А в патенте [61] предложен вариант синтеза СК с ПМК толщиной < 200 нм и аспектным соотношением >5, предусматривающий уменьшение скорости подачи реагентов к концу кристаллизации в 1,48 раза и увеличение соотношение потоков реагентов к окончанию процесса в 50 раз.

Из изометрических зародышевых МК можно получить МК заданного размера и формы двумя способами: контролируемым физическим созреванием или контактной кристаллизацией. Подробно кинетика процессов роста МК и факторы, влияющие на неё, изложены в работах [18, 20, 26, 28].

В случае использования метода контролируемого физического созревания сначала получают «затравочную» СК методом двухструйной кристаллизации (во избежание неконтролируемой перекристаллизации - предпочтительно в кислой среде). Величина МК таких композиций колеблется в пределах 40-400 нм, а форма определяет в таком случае форму получаемого из него в дальнейшем МК. Проведение сокристаллизации при pAg = 8,4-^-11,1 даёт МК октаэдрической огранки, а при pAg = 5,0-^8,0 - кубические МК, которые впоследствии приобретают форму параллелепипедов. Процесс физического созревания СК с наполнителем AgBr проводят в избытке ионов Вг ~ (рВг = 0,7^2,0), а при изготовлении СК с наполнителем AgCl или AgBr, обогащённым хлоридом, рост МК осуществляют в условиях высокой концентрации ионов С1 (рС1 = 0,5-^2,5) [62— 65].

Существуют и другие способы проведения контактной кристаллизации. Например, синтез СК с последующим выдерживанием желатинового геля [66]: в композицию вводят добавочный желатин до 6-И 1% и студенят эту смесь. Выдерживание полученного геля при температуре 19±1°С в течение 120^200 часов приводит к образованию ПМК, при этом снижение температуры уменьшает вероятность получения ПМК. Но, не зависимо от внешней формы зародышевого МК, получаемые из него ПМК, будут характеризоваться примерно одинаковой степенью двойникованности. То есть, наблюдается наличие корреляционной связи только между условиями и степенью двойникования. Этот способ позволяет получить кристаллографически однородные эмульсии (8 т ~ до 90%).

В целом, анализируя имеющуюся на данный момент литературу по вопросу получения галогенсеребряных РМ с заданными эксплуатационными характеристиками, можно сделать следующие выводы:

Во-первых, существует достаточно много научно-технической литературы, содержащей информацию об общих закономерностях процессов получения подобных РМ различного назначения, и патентных источников, представляющих различные варианты приложения теоретических выкладок к реальному производственному процессу. И авторы практически всех этих литературных источников не противоречат друг другу в объяснении тех или иных закономерностей проведения технологических процессов синтеза галогенсеребряных светочувствительных композиций для изготовления регистрирующих слоёв современных РМ.

Во-вторых, на основании патентной литературы можно констатировать, что наиболее перспективным путём улучшения эксплуатационных параметров выпускаемых РМ является создание принципиально новых композиций из РС и вспомогательных слоев, при этом фотографические свойства материала будут напрямую зависеть от внедрения инновационных методов в процесс изготовления светочувствительных композиций РС. В патентной литературе по этой теме наибольшее количество исследований посвящено оптимизации процессов кристаллизации твёрдой фазы с целью получения активного светочувствительного наполнителя, обеспечивающего хорошие фотографические показатели РС. И почти все современные исследования показывают, что наилучшими фотографическими свойствами обладают РМ, представляющие собой композиты из нескольких РС, содержащих в качестве активного компонента МК различного ас-пектного соотношения и химического состава, в зависимости от назначения.

Однако, не смотря на обилие литературы, в ней недостаточно детально исследовано влияние на кинетику формирования морфологии МК различных факторов внешней среды: существующие на данный момент теоретические модели не позволяют дать всестороннее описание процесса массовой кристаллизации, позволяющее учесть весь круг явлений. Поэтому актуальной является задача выявления факторов, способствующих формированию в ходе кристаллизации МК галоидного серебра с заданными кристаллографическими характеристиками.

В-третьих, начиная с 2000 года, наблюдается заметное уменьшение патентных исследований на тему производства галогенсеребряных РМ общего назначения и основным направлением становятся исследования в области производства РМ специального назначения, в первую очередь, технического. Проведённый анализ патентной литературы показал, что наиболее интенсивно ведутся разработки в области производства высокоразрешающих РМ для технических целей, в частности, для целей технической голографии.

Всё это позволило нам сформировать основные цели и задачи научно-исследовательской работы.

Основной целью работы стала разработка технологической схемы получения полимерных светочувствительных композиций для голографии, активным наполнителем которых являются высокодисперсные особомелкозернистые кристаллы галоидного серебра.

Для этого следовало решить следующие задачи:

5. обосновать выбор технологической схемы изготовления светочувствительной композиции.

Заключение диссертация на тему "Светочувствительная композиция для голографии"

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании комплексного подхода, включающего теоретические и экспериментальные исследования, предложен и научно обоснован способ получения особомелкозернистой галогенсеребряной светочувствительной композиции на основе связующего полимера - желатина, с размером кристаллов твёрдой фазы -30 нм. Полученный регистрирующий материал пригоден для записи голограмм, так как обладает следующими характеристиками: дифракционной эффективностью не менее 25% и максимальной оптической плотностью изображения больше 3,0 при значении оптической плотности вуали не более 0,02.

Основные научные и практические результаты работы:

2. Показано:

3. Доказано, что введение соединений 1,2,3-бензотриазол и 5-метил-7-окси-1,3,4-триазоиндолицин на ранних стадиях кристаллизации твёрдой фазы не приводит к снижению эффективности процесса последующей спектральной сенсибилизации композиции красителями: 3,11-диэтил-5-окси-61-метилтиа-21-хиноцианин парасульфонат, Натриевая соль З-этил-З'-у-сульфопропил-4' -фенил-4-кето-5-(3'' -у-сульфопропил-4'' -фенил-5'' -метилтиазолинилиден

2'' -этил иден)-тиазол инотиазолоцианинбетаина, йодэтилат-2-П-диметил-аминостиролпиридин.

4. Предложено объяснение эффекта ингибирования процесса роста частиц твёрдой фазы активного наполнителя с позиций теории фракталов, которая описывает процесс контролируемой кристаллизации галогенидов серебра из пересыщенного раствора в среде связующего полимера как процесс образования стохастической фрактальной структуры при агрегации формирующихся в пересыщенных растворах кластеров.

Библиография Ильина, Виктория Валентиновна, диссертация по теме Технология и переработка полимеров и композитов

1. Комар В.Г., Серов О.Б. Изобразительная голография и голографический кинематограф. -М., «Искусство», 1987.

2. Корешев С.Н. Основы голографии и голограммной оптики: Учебное пособие. СПб: СПбГУ ИТМО, 2009. - 97 с.

3. Оптическая голография: Пер. с англ./под.ред. Г. Колфилда в 2 -х ч. М.: Мир, 1982. - Т. 1 -736 с.

4. Ильина В.В., Абрамова О.О. Фотоматериалы для голографии: Учебное пособие. СПб: СПбГУКиТ, 2004. - 35 с.

5. Пат. США № 6296983 заявка Eastman Kodak Со.// РЖХ 2003. - № 2

6. Пат. США № 6348304 заявка Eastman Kodak Со.// РЖХ 2003. - № 2

7. Пат. США № 5876844 заявка Eastman Kodak Со.// РЖХ 2000. - № 2

8. Пат. США № 6048679 заявка Eastman Kodak Со.// РЖХ 2001. - № 11

9. Пат. США № 5891611 заявка Eastman Kodak Со.// РЖХ 2000. - № 8

10. Заявка 2760754 Франция Eastman Kodak Со. Антистатическая композиция и фотографический продукт, содержащий слой этой же композиции. // РЖХ 2000. - № 7

11. Пат. США № 5876911 заявка Fuji Film Co.Ltd.// РЖХ 2000. - № 2

12. Пат. США № 5876908 заявка Eastman Kodak Со.// РЖХ 2000. - № 2

13. Пат. США № 5576159 заявка Eastman Kodak Со.// РЖХ 2000. - № 10

14. Дьяконов А.Н. Химия фотографических материалов: Учебник. М.: Искусство, 1988. - 272 е.: ил.

15. Zhangzong Hu Заменители желатины //J. Photosensitive Materials. 1999. -доп. -р.103-105.

16. Yanguo Leng, Chun Ling Dong, Dongmei Yang Влияние крафт-сополимера желатины с акриламидом на характерстики фотоплёнки. //J. Photosensitive Materials. 1999. - доп. - р.92 - 95.

17. Cui Xingpin, Liu Suwen, Yue Jun Исследование свойств эмульсии с зёрнами нанометровых размеров в среде «желатин ITBA».//J. Photosensitive Materials. - 1999. - доп. - p.20 -23.

18. Пат. США № 6403297 заявка Cónica corp.// РЖХ 2003.-№8

19. Джеймс Т. Теория фотографического процесса. Пер. с англ., 2-е русское изд.- Л.: Химия, 1980.- 672 с.

20. Зеликман B.JL, Леви С.М. Основы синтеза и полива фотографических эмульсий. М.: Искусство, 1960. - 356 с.

21. Малов А.Н., Неупокоева A.B. Голографические регистрирующие среды на основе дихромированного желатина: супрамолекулярный дизайн и динамика записи. Иркутск, 2006.- 125 с.

22. Фотографическая галогенсеребряная эмульсия. Заявка Германии (Agfa-Gevaert A.G.) № 10024051.8 // РЖХ 2003. - №2

23. Светочувствительная галогенсеребряная эмульсия и фотографический материал. Заявка Германии (Agfa-Gevaert N.V.) № 19724182.4//РЖХ -2000. №2

24. Фотографическая галогенсеребряная эмульсия. Заявка Германии (Agfa-Gevaert N.V.) № 19729062.0 // РЖХ 2000. - №2

25. Пат. США № 6312879 заявка Eastman Kodak Со.// РЖХ 2003. - № 1

26. Шапиро Б.И. Теоретические начала фотографического процесса. М.: Эдиториал УРСС, 2000. - 288 с.

27. Килинский И.М., Леви С.М. Технология производства кинофотоплёнок. -Л.: изд-во «Химия», 1973. 248 с.

28. Колесников Л.В., Гузенко А.Ф., Юдин А.Л. Исследование модификации поверхностного слоя в микрокристаллах AgHal при изменении ионногоравновесия в растворе методом РФЭС.//Журнал научной и прикладной фотографии. 1999. -т.44. №5.-с. 19-29

29. Пат. США № 5298385 заявка Eastman Kodak Со.// РЖХ 1995. - № 9

30. Пат. США № 5252452 заявка Eastman Kodak Со.// РЖХ 1995. - № 1

31. Claes F.N., Libeer J., Vanasssche W. Crystal growth modification of AgHal by impuri ues determining the solvation // J. Phot. Sci. 1973. - v.21, №1. - p.39-50.

32. Claes F.N., Libeer J. Crystal growth modification of AgHal in an agueous gelatin medium by incorporating Br and Y ions//J. Phot. Sci. 1976. - v.24, №2. - p.51-56.

33. Berry C.R. Surface structure and reactivity of AgBr dodecahedra // J. Phot. Sci. and Eng. 1975. - v.19. №3. - p.172-175.

34. Maskasky J. E. The seven different kinds of crystal forms of photographic silver halides // J. Imaging Sci. v.30, №6. - p.247.

35. Пат. США № 4680254 заявка Eastman Kodak Co. // РЖХ 1988. - №4

36. Zou Jing Таблитчатые фотоэмульсионные кристаллы с высоким содержанием хлорида./Я. Photosensitive Materials. 1999. -№2. - р.10-13.

37. Zhao Shengxu, Zhuang Siong. Механизм формирования таблитчатых зёрен.//Г Photosensitive Materials. 1999. - доп. - р.3-6.

38. Иванов А.П., Лойко В.А. Оптика фотографического слоя. Мн.: наука и техника, 1983. - 303 с.

39. Болонецкий А.В., Козаков О.Н., Гроссман В.И. Определение вероятности поглощения кванта для частиц фотографического почернения. //Журнал научной и прикладной фотографии.-1983.-т.28.№3.-с.170-173

40. Бердник В.В. Распространение излучения в фотослоях с плоскими ориентированными микрокристаллами // Журнал научной и прикладной фотографии,- 1996.-t.41, №2. с.24-33

41. Бреслав Ю.А., Пейсахов В.В. Каплун Л.Я. Синтез и свойства полских микрокристаллов галогенидов серебра.//Успехи научной фотографии. 1986. -т.24 - с.5-4643.44,45,46

Похожие работы

Химическая технология
05.17.00