автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.13, диссертация на тему:Создание термопроявляемых фотобумаг на основе органических солей серебра

с.-яетербургскяз институт кшю ж телевидения

На правах рукописи БЕЯИНЗОН Пол;:нз Зализновнз

СОЗДАНИЕ ТЕТОПРОЯЗЛЯЕШл СОГСЕУ-ИГ НА ОСНОВЕ ОРГАНИЧЕСКИ СОПЕЛ СЕРЕБРА

Специальность G5.17.13-теякогог?я ¡жкофЁгсматериапсз -• и магнита« лент

Автореферат

диссертации нз cc;îcks-::is ученой степени ■ •кандидата тетгсескагх наук

Санкт-Петербург - lfií-1

Работа выполнена е лаборатории нетрадиционных ыатерналоз Нзуч-но-иссждоз.-гельского инженерного центра Акционерного оСчоства "Погигкв".

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

доктор технических тук, профессор

ЗАВЛИН

Павел Моисеевич КРАСНЫЙ-АДМСНИ Леонид Еольдшарович

Официальные оппоненты: ЧЕРКАСОВ

доктор фигико-изтеиатнческях Юрий Андреевич иаук,-

Кандида» технические туй, штрссаной

Доцент Виктор Владимирович

Бедуидя организация - Арендная организаЬ>га "ШОССашТООРОЕКТ"

Задка состоится 22 19^4 года в /5 час. на заседании

Спядеахизированного ученого совета К 035.01.01. при С.-Петербургском институте кино и телевидении. Адрес: 1Ш2&,- С. -Петербург, улица Правды, ХЗ. О диссертацией момно познакомиться а библиотеке института.

.Замечания » отзыва по данной работе направлять по адресу.-1Й1126, С.-ПегерОург, уаица Правды, 13, С. -Петербургски'» институт гашо и телевидения. Ученый Совет.

Автореферат разослан {неяб'рЯ 1994 г.

Ученый секретарь СТ?"'

. С&вцяаазодроааашго осаега • Гласная к.Ф.

Актуальность теыъ,'.- 3 литературе гвроко оСсуддавтся достижения гагогенсеребраной £отсгрзфт? как в часта соверпено-тровачкн эшкуэтащаякш свойств ло'-г/вствителыш материалов, так и оптгмурагаи споссвэв :::< обратил.

Материалы на основе г&тсгенадов серебра по совокупности фо-тогр.г4-;гы?с:а;>; кардатеристю: - светочувствительности, рззрешзгацвй спосгч'нозта. грэдацхяаш свойства.!, сохгзняемостя ив имект себе рззкых среди други рег;птркрушах сред, Между тем а ряде случаев прс:;?сс "кокрс::" cSpa'-.отки зтпк материалов достаточно сложный, экергетте:;::! п эколсгэтескл яапряхешгый, к тему же растя--

нутш г; врем?«! гзтруднлег -лсполгг'-нанпе этих материалов дая быстрого воспр си5 ведения гзрегпттриров акяой аьформацш.

? - ~ no'¡a</ го вс*ы вятенс;тя;> проводятся работы во соаренда на сснов- сслей сере'ра светочуэствятельнык материалов с "сухда" быстра.: npoiзсопропвведекля записанной пяфорнз-

Нэяболее рз--"ростр®кз i:¿-;■ .-"тках явдлптся фотэтермопро-лвля-:->.ш мзт=>ргаз на сексве сргашг:«сгак соли) серебра с "сухкм"-лрсяр.гегдам типа "i/ry silver" . с-тсутств;» пздобаого омчеотзев-ного кзт-р^алл ¡: научны:-; публикаций по «tcíí Qr-r-faesre делает, акту-" алмгкч постановку работы по изучежя отковка BSKCHCuepKCCTsft $орм;:рсвак;:л и с'рз'этк:: ^ототержпроязляешх матеркгоов вз основе органкч&ских со;?;; серебра.

Делыз кастотаего исследования явилось ягуч^нке основных сйч'с-номеряостей фсрмвровзпкя состава термоароя- v-rti» фотобумаг (ТПСй) на основе сргаштостес солей серебра и'гпгр-.а5кка технологии да: получения с?рз5откл.

•зучиая козигка ч практическая ценность. В результате прозе- • д-. úizrs песледов.-зтая установлено: * • ;

1. Г'лт.мздькал чувствительность достигается при исполаоазикк в качества сгеточувствительной ютпоэицки смрсн серебряных солей (бромида серебра и стеарата серебра), вгятых а ооотяоае-Н'си 1:4 .

2. K--:íO№e :;í-i'."'KTti3::K5.;¡! спектраиыалс: cwc:.!пл»гатор*ж«1 являются :глотр~рне краслтелл! 3-аллил-3'-эткл-4' ,б*-Сисфенвл-4-ке-

..i' '-эт;и-.ч1гаол:гчо-4''-зт1иэдея)-ткагодш!о-тяаго1ЕО-ц11Эняц-зт«лсуль£зт? 3,3' -дпэтил-4' ,5* -днфекид-4-кето-б(3''-этид-4",

у,- - ";T.3Cy.TbíílT и их смеси. • - -«йчктивнел для указанных материалов явгэатся гсао-

4. Екявл°;:з егашосвррь структуры и проявлявшей аетивиастя раз--

, личных восстановители* в бототермоггроявляешх материалах и на этом- о...говаяик, выбран ?» них 2,2 '-кетилен-Сие (4-ме~ тиг-В-трег.бутилфеиод) , протеи отмечена не только его эффективность в качестве прояаляящего вещества, но и в качестве ингибитора радикальных процессов, происходят;« при термолизе •. карбокпилзтов серебра. . '

Б. Показана взаимосвязь строения и коллоидно-химической и тепловой устойчивости полимеров. На этом основании выбран в качестве связующего пазлзюшСутиракь (ПЕВ) . 8. Для улучшения фиггасб-мехаязческих характеристик термопроявля-еного материала эффективным является структурирован»« поливи-ншйутираля боркой «шогой.

7, Для повшенда бромакцжторшш 6«костя разрабатываемого материала (нигкой из-ва отсутствия желатины)-в него были,введены

. оувдпшмвя и фтааимвд.

8. Улучиевяе фотогра^гсеских характеристик термопроявляемого материала достигается ва счет использования твердых растворителей - сукцаашвда и фтаягакда, проявляющих пэлифункционалъкое

. .. действие.

О," Для повшения сохраняемости термопрояьдяемых фотобумаг на ос- ' ,; нов© органических солак сзр-еОра восстановитель, капсулирован--рай ■ в полиаивялацетате, вводит в защитный слой из поливи-' - зошбутираая.-( ■ Яа основании в тих исследований разработана черно-белая тер. юяроягляеыая фэтобуаага со сяедупфмн показателями: светочувствительность 1-3 ед. ГОСТ

- Еолеалкй интервал зксгаэицва 1,2-1,5

- рагресзщрл способность 50 ш-1 максимальная оптическая плотность 1,5

*■ оптическая плотность вуаги 0,1

■ Публикация я апробация работы. По теш диссертации опубликовано 14 работ.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 161 странице \й включает 30 таблиц, 30 рисунков и библиографию из 124 наи-шнований. Работа состоит иа ввер ■ литературного обзора, обсуждения основных направлений и сети " .ання, методической части и обсуждения результатов, выводов и списка литературы.

Основное содержание работы: '• Во введении обосновывается актуальность работы, форм1/лируется цель исследования и приводится краткое изложение основных ревулх-татов,

В главе I наложен литературный обзор но основным направлениям

исследований по созданию термспрсявляемых материалов на основе органических содей серебра. Рассматривается состав современных термопроявдяемьи материалов,, основные направления, связанные о улучшением эксплуатационных характеристик термопроявляемых фотоматериалов (ТЯФМ). На основании данного обэора сделан шбор направленна собственных исследований.

Бо 1I главе обеуддзятся основные направления исследования, включая синтез органических солей серебра; исследование способов синтеза галогенида серебра; исследование влияния природа бронирующего агента: изучение влияния соотношения органической и неорганической солей серебра на ..основные фотографические параметра; изучение путей повышения светочувствительности; изучение влияния брсиакдеигорных реагенте? на фотографические показатели материала; изучение взаимосвязи строения и проявляющей способности а процессах термспроявления фенолов и яэзолряяеяяък биофенолов; изучение влияния технологических Докторов изготовления Т1ЙМ на их эксплуатационные свойства.

¡п глава поевнаеяа оптант методической части исследования и обсуждению полученных результатов.

Систематические исследования различных методов получения отэ-арата серебра (А^ЗЬ) взаимодействием кзрбои^йата натрия с. кэтрз-, том серебра инвалида выбрать олпшахьтА способ пэлуч&гсп сгеа-рата серебра в водной среде.

Для улучшения технологических свойств стег.рзта серебра полезным оказалось получение его с исполь зеванием иодпфнтзгруЕгзк каг-родобавок стезратсв друг;« иеталлов,

В Табл. 1, показано влияние мякродоСавок стеаратов Са, 7п» Си на дефективность стеарата серебра а ИКМ.

' Таблица 1. Влияние ыакредсбавок солей Са, 7п и Си на эффективность стеарата серебра а ТГКМ.

Ко дифици- руввдй металл Избыток НаЛ в исходной смеси, 1 Характеристика ТЕШ ■

Светочувствительность (относительная) Максимальная оптическая плотность Осяквскга шпядасть пуаяи

. . 1,0-2,3 1,5-1,6 0,2

Си 15 0,8 1,5-1,8 0,3 ,

гп 10 1.6 1,6 0,3-0,4 '

гп 15 1,3 1,0-1,в 0,2 ^

Са 3 1,4- 2,3 1.6 0,2-0,3

Са 10 1,0- 2.3 1,4-1,в о г-о,4

Са 15 1,7- 2,3 1.4-1,6 0,2-0,4

Представлялось также целесообразным оценить влияние микродо-1 Савок на тех.-, ¡логические свойства и эффективность стеарата серебра.

В качестве добавок использовали стеариновую кнслоту (Н51), пошшяаабутирадъ (компонент из состава ТПЗМ), нитрат кадмия.

Избыток стеариновой кислота ' регулировали путем подкнсления реакционной среды азотной кислотой.

ПоливинилСутираль использовали в воде .1,5 Х-го спиртового раотвора и вводили в суспензию отеарага серебр.с после завершения синтеза.

Нитрат кздыия еводили в растввр нитрата серебра, Модифицирование стеарата серебрз указанными микродобавками существенно отражается на технологически?,'свойствах и составе продукта. Образцы, модифицированные микроколичествоы ПЕВ, Сс1(ИОэ)г и Н51 эффективнее в 1ПМ, чей ^модифицированные. (См. Табл. 2.) вогмсд-Ш, обгясняется и снижением примеси оксида серебрз пр.1 г.адкисле нии среды.

Таблица 2.

Влияние модифицирую^« микродобавок на эффективность стеарата серебра в Т1Ш.1.

Модификатор 5отографические показатели

Огласительная светочувствительность Макс шальная оптическая плотность Оптическая плотность вуали

Ш 0,01 %. 1,7 1,7 0,4

■ ШЬ (рн-3) 1.6 1,4 0,2

ПВВ 0,05 X 1.4 1.4 0,2

- 1,0 1,4 0,2-0,3

Исследовалось влияние дисперсионных характеристик карбоксила-та серебра на фотографические свойства термопроявляеыьк фотобумаг 'Образцы стеарата серебра, полученные в разных условиях, последовали методом электронной п ■ -»ечиващей микроскопии (Ш).

При скорости вращения меиалки АСс-1400оС/мин удается получить однородный по составу и ко содержащий видимых крупных включений порошкообразный продукт с размером частиц от 1 >км до 5 мкм.

Таким образом на основании проведенного исследования была разра&зтана технология получения стеарата серебра а оптимальными параметрами для Т1М, которой использовался во всех последующих

исследованиях.

Синтез бромида серебра осуществлялся в процессе синтеза свэ-точ-угстгнтельной композиции путем бронирования органтеской солК серебра, так как другие способы его формирования окззалясь менее эффективными в изучаемом процессе.

Существенное влияние на процесс бромирования и, следовательно, на фотографические показатели материала оказывают условия диспергирования исходно;"! системы (выбор диспергирующего оборудования, выбор продолжительности диспергирования, выбор скорости вращения блрабана азроата мельницы к т. д.), выбор бромиррдагд агента, сботксшения органической и несрганэтеской солей серэбра.

3 Таб.л. 3. приведена сравнительная оценка различных способов диспергирования ^еркопроявляеиой композиции в оппмальннх для чалзсго кэ лих ре*1»ет. Наиболее з^гкиваки яэ ник оказааея ком-Санированная способ.

Таблица 3.

Сравнительная оценка различных способов диссерпгроззнпя терюпроязляемонГ композиции, .

Способ диспэр-гирования (нз:я.1еновашк дислергагора? Продолжительность, час Фотографические показатели

Огноои- тел!Н зп свето- чувст- витель- ность МаксямИйь-кая оптическая плотность Оптическая плотность вуали• Рззре- ааиззя • способность

Шаровал мельница 24 1 . 1,6 0,2 50

Ультразвуковой диспергатор 4 1,2 1,7 0,1 120 '

.¡тированный способ 8,5 1,2 1,7 0,1 120

Для исследования влияния природы бронирующего агента ira сзо-точувстэательнэсть ГОШ была выбрала следующая группа яеоргзая-чеоких бремигта: бромид калига, бромид «элега (II), СрогшД щдй (II), бромид лития, бромид аммония, бромид кадмия, бромид калчя..

Кроме того было исследовано органическое брошрокетсдко® ;1-Срсмсукцлншид. , •'

Исследуемые бромиды вводили а кошгаэицот вместо брогяда-калия. Для всех исследуемых брсмпроизюд:шх концентрация 6sœa пс-з-тоянной и составляла 0,25 мол/мол стоарзта серебра.

Результаты испытании спектрально вбсезсибкаэировзяпк образ-

-в '

цов фотобумаг;1 представлены в Табл. 4.

Таблица 4.

Влияние катиона бромидов на основные параметры термопроявляемых фотографических слоев.

Наименование бромида. Количество бромида в мол/мол светочувствительность Полеекай интервал ЭКСПОЗИЦИИ Макс ¡шальная оптическая плотность Оптическая плотность Еуали

Еромид магния 0,28 0,00 . - - -

Бромид железа меди К-бромсукцин- шид Бромцд лития 0,001 1,7 ' 1,2 0,3

• 0,01 1,2 0,9 0,2

0,01-0,03 0,03-0,04 1,1 1,5 0,9-1,0 1,3-1,4 0,1 0,1

Бромид аммония .. И«. 0,04-0,05 1,0-1,1 1,0 0,1

Бромид кадмия „ *»_ 0,06-0,07 1,1-1,2 1,2 0,2

Бромид калия _ 1«. 0,07-0,09 1,3 1,4 0,1

Как видно иэ приведенных данных лучшие результаты по Ооль-

иирству показателей получены при использовании в качестве бронирующего агента бромидов лития и калия.

Дальнейшие исследования были продолжены о использованием этих Двух соединений.

Анализируя полученные результаты, можно предположить, чтс шшаьеованне различных бронирующих агентов оказывает существ ен-V кое влияние' на рааиер образующихся микрокристаллов бромида серебра, 'чю соответственно влияет на исходную светочувствительность ! материала, а также-на процессы, связанные с адсорбцией, напршер спектральную сенсибилизации.

Важным в данной работа было изучение влияния соотновения органических и неорганических содей серебра на фотографические характеристики материала.

Как У*9 отмечалось роль указан» ' -слей в составе материала различна: органическая соль ееребрз а», «лт для построения изсбрз-кения, в то время как гаяогеяад серебра как и в традиционных га-ДсгэНсеребряных материалах служит для создания центров овето-чувствительности.'

Для выбранной модельной системы было изучено влияние соотношения бромид серебра : стезрат серебра. В качестве бронирующего агента бил выбран бромид кадия, который использовали э виде 4 X

- у

спирта-водного раствора (1:1). Концентрация Сроиида серебра в Системе определялась расчетным путем по схеме:

CítHssCOCA? + КЕг —- С17Н35СООК + AgSr

п изменялась от 5 до 80 мат X от стезрата серебра т.е. соотнсдапиз бромид : стеарат изменялось от 1:19 до 4:1 •

Исследованию подвергались как спектрально сенсибилизированные, так и несексхбилкгнрованкые системы.

Креме определения основных фотографически показателей сообоо внимание было уделено изучении влияния соотношения Срсыид - стеарат серебра нз светостойкость фона проявленного изображения. Следует отметить, что в связи с особенностью состава и обработки исследуемых фотоматериалов (отсутствием процесса фпксирсзаиил И удаления не участвующего в построении изображения серебрз) при длительном нахождении образцов проявленной фотобумаги на свету наблюдается появление розовей скрзсгП фола изображения, причем интенсивность скрасил определяется кз.с составом иа^ериагз, так я условиями его-облучения (интенсивность, продолжительность).

Светостойкость исследуемых проявленных образцов твруаяро.таа-емсл фотобумаги определяли путек облучения nVs течэппо 2- 'чгоса светом лампы Накаливания при освещенности 300 лк, каЧ резкость оптической плотности Фона после (До caer + До тесм) 11 Tfi (Ло таем) облучения. . ■"

Результаты исследования спектрально неевнекбнлиглретигзой системы представлены на Рис. 1. Как видно из рисунка иакссна&и;» значение оптической плотности (Пиах) 'удается получит» , вря 40 мол Z бромида серебра. Этой же ког-щентрацта соответствует а ■ ■ мальное значение светочувствительности fS*).

Для спектральной сенсибилизация иепоявэозагся папхр&штгг.'эо-кий краситель следующего строения:

3-аллил-З' -этил-4', 5' -бнсфенил-4-кето-Б(1 "-зтга-хкхглнио- i* * -этиг лиден)- тиаголшо-тиазолоцианин этилсулъфат.

Рис. 1. Зависимость «изменения оптической плотности спектрально несексибшшзиро-ваннон термопроявляемой фотобумаги от . V. • соотношения серебряных солей.

' В дальнейшем для исследования влияния концентрации спектрального сенсибилизатора Сьии выбрзны образцы термопроявлявмых композиций, содэряащие 20 и 40 мол 7. АггЕг, что соответствует соотношению неорганических и органические солей серебра 1:4 и 1:1,5. • Полученные результаты представлены ца Рис. 2.

S0Q 1000 £000 4000 8000 Скр 10~б,

_ _ „ ' мол /мол AtrBr

Рис.2. Влияние концентрации спектрального

сенсибилизатора на изменение относительной светоч -витальности (а) н оптической пло,, «оти (6) термопроявляемой ||отоОуиати . Как видно из рисунка варьируя концентрацией галогенвда серебра и спектрального сенсибингатора нежно получить оптимальные вначения фотографических показателей. Следует отметить, что для ИВУ использование шньик концентраций гадогенвда серебра .пред-

почтительней, так как при этом светостойкость проявленного изображения выше (уровень световой вуали ниже) и тон изображения более нейтратьный.

Зависимость изменения светостойкости изображения от соотношения галогенид : стеараг серебра для несенсибшшзированного Г1Ш представлена на Рис. 3. Анализируя все получек.ше результаты можно сделать вывод, что по большинству фотографических и эксплуатационных показателей для разрабатываемого Т1ММ оптимальным соотношением неорганической и органической солей серебра является соотнесение 1:4.

Do сват 1.0

О. 3

О, 4

0.2

5 10 20 40 30 60 САеВг.

МОД %

Рис. 3. Зависимость уровня световой вуали от соотношения серебряных солей в термопроявляемой фотобумаге.

В работе было изучено влияние твердого ниэкоплавкого растворителя, каким является сукцинимид, на фотографические показатели ТШЫ. Б Табл. В. показано влияние стадии введения оукцинимида на фотографические показатели.

Результаты показывают, что для получения оптимальных фотографических показателей целесообразно вводить в разрабатываемую систему сукцинимид до введения КВг. Это обусловлено тем, что оукци-нимид оказывает решающее влияние на стадии образования и роста микрокристаллов галогенвда серебра.

Изучение влияния концентрации оукцинимида на фотографические показатели позволило выбрать оптимальную концентрации, составдяю-иув 0,13 г на 1 г стеарага сгребра.

Существенное значение для оптимизации процесса терыопреявлё-

ния, а также для сохраняемости ТПСМ имело исследование взаимосвязи структуры и проявляющей активности восстановителя в ГПСВ.

Таблица 5.

Влияние стадии введения сукщшшида ка фотографически* показатели.

Стадия введения сукцинимида Продолжительность нахождения сукцинимида в системе, НИН. Фотографические показатели

Относительная светочувствительность Максимальная оптическая плотность Оптическая плотность вуали

До введения КВг 110 1,0 1,е 0,2

После бромирова-кия 60 0,5 1,0 0,2

Перед введение» спектрального сенсиОилизатора 20 0,3 0,а 0, 2

После спектральной сенсибилизации 5 0,1 0,5 0,2

Для предупреждения процессов нэизбирателького восстановления серебра при термопрсявлешт попользуют малоактивные восстановители - монофенолы, несопрахенные бисфеколы, биснафтоли и др.

В связи с особенностью состава исследуемых материалов к проявляющим вещества!,!, участвующим в процессе термопроявлешм предъявляются ряд требований:

1. Они должны обладать высокой подвижность» в карбоксила-е серебра для дифф'/зии их в его переферийные зоны.

2. Должны обладать высокой гидрофобностыо, обеспечивающей их быстрое перемещение вдоль метиленовых цепей карбоксилатов серебра.

5. Дсшшы обеспечивать стабильность образующегося в процессе проявления фэноксирадикада, то есть проявлять ингибнрующую .функцию в радикальных процессах.

В работе рассмотрена взаимосвязь строения проявляющих веществ ряда монофенолов, несопряжентах бисфенолов и их восстановительной активности в процессе термо.'.^оявлення для исследования его механизма и оптимизации состава материала.

Для этого в модельных условиях были опробованы следующие вещества: 2,2 - тотилен-бис(4-метил-б-трет.бутилфенол) (I), 4,4'. (2-пропилен)-бисфэнол (11), 4,4'(2-прЬпилен)-бис-(2-метилфе-вол). (!!.,>, 4-метил-г,8-трет.бутилфенол (IV), 2-аялил-фенол (V),

2-аллил-Б-метилфенол (VI), 2-аллил-5-метоксифенол (VII), 4-этил-фенол (VIII), 2,3,5-тркметидгидрохинон (IX), п-бензохинон (X).

Исследуемые соединения вводили в состав TIISM в виде 0 2 спиртовых растворов а количестве от 0,25 до 2,5 мол Red/ мол Ох. Оптимальная концентрация для большинства лосстзноЕителей составила приблизительно 0,3 г на 1 г стеарага серебра. Оптимальное время проявления полученных образцов фотобумаги для кзхдой концентрации восстановителя определялось по достижению максимальной светочувствительности при минимальном уровне вуали. Результаты испытания образцов фотобумаги с равлотными восстановителями представлены в Табл. в.

Таблица 0.

Сравнительная оценка эффективности восстановителей различного строения в составе термопроявляеиой фотобумаги.

Восстановитель Оптимальное время проявления, с Фотографические показатели

Относительная светочувствительность Максимальная оптическая плотность Оптическая плотность вузли

I 8 i 1,5 од

II 90 0,05 0,2 0,1

III 90 0,25 0,5 0,1

IV 20 0,03 0,5 0,1

VII 10 0,02 0,3 0,1

IX 10 0,25 0,4 0,1

В результате исследования установлена выоокая восстановители!* ная способность соединения I. Использование в качестве проявляющего вещества соединений П и Ш выявило их слабую восстановите льну ю способность при избирательном проявлении.

Сравнение строения.-соединений 1 и II показывает существенное влияние пространственного экранирования центральной матшено-вой группы, приводящей к уменьшению взаимодействия фешшиш ко* лец, а следовательно к уменьшению их восстановительной активности. Сравнение фотографических показателей, образцов, содеряащц* соединения и и Ш, указывает на активирувяуп роль датаяъногд заместителя в ядре в орто-положении к гидрекеильной группе.

Использование в составе раграбзтыБаэмого материала соединений V, VI, VIII, х на позволяет получить изображение. .

Практический интерес представляет смесь б нефе: -лов I и II, содержался до 3 7. соединения П. При этом наблюдается снижение оптической плотности вуали при постоянстве максимальной оптической плотности. Дальнейшее увеличение концентрации соединения II в исследуемой системе приводит к резкому снижению светочувствительности.

, ' Актизируюцее действие в процессе проявления оказывает 4-ме-тил-4,6-трет. Оуталфокол (IV) и п-бекгохинон (X) при концентрациях последнего до 4 %. В данном случае п-бензохинск выполняет роль активатора проявления. Эффект выражается в повышении оптической плотности изображения и скорости проявления.

Увеличекш концентрации п-беягсхикона более 4 т. вызывает рост оптической•плотности вуали, что приводит к обращению изображения, Использование в составе материала оптимальной концентрации п-бен-зокинона (4 S) позволяет сократить продолжительность проявления более чем в 2 раза.

В результате проведенного исследования установлено:

1. Наличие донорных заместителей в составе восстановителей увеличивает их восстановительпук активность при термопроявлении.

2.Выбрана система проявляюсь веществ, позволяющая улучиить фотографические и sксллуагацданпив свойства материма.

В связи со сложностью состава реальных термопроявляемых систем процесс спектральной сенсибилизации в них ке изучен и литературные данные о нем отсутствуют.

В связи с тем, что на спектральную сенсибилизацию оказывает влияние микроструктура и дисперсионные характеристики светочувс-твителыгой-тлгозтши в раб ore была изучена микроструктура и дисперсионные характеристики термопрояадяемон системы. Для этого разработана методика злектрснно-иикроскстг-геских исследовании и проаедэка идентификация микрочастиц, обрааупщкхся -в этих системе« в процессе их формирования (введение бремвда калия).

Объектом исследования были ультратонкие пленки, которые получали путем высыхайия на электронно-микроскопической сетке растворов разбавленных в отношении X:10 модельных термопроявляемых композиций. Исследования проводили в электронном микроскопе J 24-1QGB. В результате проведенных исследований идентифицированы микрокристаллы AgBr в термопроявляемой системе в виде октаэдров'и тетраэдров со средним размером 30 ям [120).

Для исследования процесса спектральной сенсибилизации был

использован ряд диметинмероцианиновых красителей общей формулы! —х

п.

сгн. I I-~ 1Х-Х1У

' О У \ |

Таблица 7.

Особенности строения исследуемых дкметткроцкзнинавых красителей 1Х-ХГ/

Красители 1*1 X

IX СбН5 н С2Н5 СЗН5 0

X П-С6Н4-ОСН3 н С2Н5 С3"5 5

XI П-СоН4-ОСН3 н СгН5 н Э

XI! П-С6Н4-ОСН3 н С2Н5 СН2СООН Э

XIII п-СбН4-0СНэ н сйнэ С2Н4СООН э

XIV -сн-сн-сн-сн- СН2СОО "

мн(сгн5)э с3н5 5

В Табл. приведены результаты исследования указанных красителей в термопроявляемых фотоматериалах.

Таблица 8.

Спектральные и фотографические характеристики образцов ТПФМ, содержащих исследуемые красители.

Красители Максимум поглощения, нм Оптим. кснц. моль/моль аБвГ-10"0 Эффект спектральной сенсибилизации

спирте В ТПФМ

IX 570 630 1024 125

X 604 660 1024. 125

XI 608 Б80 2048 137

XII 607 590 1024 125

XIII 610 600 512 137

XIV 574 670 1024 175 .

Спектральные сенсибилизаторы вводили в исследуемую систему в интервале концентраций 64- 20"6 - 2048-10-вмсль/моль Ае-Вг. Эффект спектральной сенсибилизации рассчитывался по формуле:

Э -Э " -

5о

где Э- эффект спектральной сенсибилизации,

За - светочувствительность несенсибилизирсваннсго материала, 3 - светочувствительность спектрально сенсибилизированного материала.

Исследование ряда диметинмероцнаниновьи красителей в термоп-роявляекых системах позволяет установить зависимость влияния смещения максимума сенсибилизации от строения этих красителей. Так гипсохромкый сдвиг имеет место в основном для красителей с кар. бскяшьяьми группами у атома :>рстз и возрастает с увеличением концентрации гасителя в светочувствительной системе.

Подученные результаты позволяют сделать вывод об адсорбции исследованных красителей в термопроязляемах системах именно на галогениде серебра. Показано влияние заместителей на смешение максимума сенсибилизации в термспроявдяеиых фотоматериалах, что, по-видимому, связано с изменением агрегации красителя.

На-основании полученных результатов мсжно предположить, что, несмотря кг существенные отличия условий спектральной сенсибилизации териопроявляемых ( малые концентрации' гаяогенида серебра, использование малополярных растворителей, отсутствие желатины и . т.п.) и традиционных галогенсеребряных материалов, механизм пер вичной стадии этого процесса для обоих типов фотоматериалов идентичен.

Для улучшения эксплуатационных характеристик ТПСМ необходимо было решить проблему разделения окислителя и восстановителя и разработать состав .защитного слоя, обеспечивающего возможность проявления материала со ст:роны светочувствительного слоя.

Для разделения окислителя и восстановителя была осуществлена Попытка размещения их в смежны« слоях, что вызвало необходимость разработки .их состава

Восстановитель был введен в защитный слой из ПВБ. Это позволило улучшить сохраняемость материала, повысить .максимальную оптическую плотность и светостойкость изображения.

• Дая улучше"ия сохраняемости ТШМ и предупреждения возможной диффузии восстановителя . в светочувствительный слой оказалось целесообразным вводить в защитный слой из ПвБ гранулы восстановителя в защитней полимерной ободочке, состоящей из сополимера вдаи-лацетата о втиленом СВЭД-10. В результате оптимизации состава и

толщины полимерной оболочки было достигнуто полное капсулирование частиц восстановителя полимером.

Использование в составе разрабатываемого фотоматериала восстановителя, в виде гранул в эацитнсм слое позволяет повысить сохраняемость его фотографических показателей. -

Следующий этап работы состоял в оптимкэагщ фиэико-механических свойств ТПСМ. С одной стороны необходимо оыло решить проблему термопроязления материала со стороны защитного сдоя, а с другой стороны повысить адгезию светочувствительных слоев в бумзге-осно-ве. Для зтсго в работе показано, что занятный слой из ШБ может быть структурирован (загублен) борной кислотой. Ниже на примере взаимодействия поливинилового спирта с борной кислотой показана схема этого процесса.

-СН2-СН-СН2-СН-2 I I

ОН ОН

В Табл.9 приведены результаты испытания физико-механических и фотографических показателей ТЛФБ с различной концентрацией Сорной кислоты в защитном слое.

Таблица 9.

Результаты определения физико-механических и фотографических показателей термопрорвллемсй фотобумаги о различной концентрацией борной кислоты а защитном слое.

Н3ВО3

-СН2-СН-СН2-СН-

1 )

°ч ✓ 0 В (

НО 4 О

I !

-СН2-СН-СН2-СН-

+ 3 Н20

п

Концентрация борной кислоты, г/г ПББ Фотографические показатели Качество поверхности после проявления со''стороны защитного слоя

Стах Оо

- 1 0,2 Прилипание и сдирание фотографических слоев

0,01 1 1,6 0,2 Незначительное поврея дение поверхности за счет прилипания

0,04 1 1,3 0.2 Полное отсутствие прилипания

0,03 Ж 1,6 0,2

Полученные результаты показываит, что введение борной кислоты

а состав валютного елся обеспечнвзет возможность проявления материала со стороны защитного слоя бег ухудшения его физико-механи-■ чески;-: к фотографических показателей.

. Для улучшения адгезии светочувствительных слоев к бумаге ос-нозе разработан состав поделея, состоящего из ПЕВ структурированного борной кнелотоп.

. Установлено, что при концентрации борной кислоты 0,04-0,03 г на ir ПББ полностью исключается отслаивание сотс-рз$Нчесг:п:< слоев от основы после термопрояБлекия без изменения фотографических показателей.

В работе такие проведено исследование микроструктуры термоп-роявляемых материалов методами оптической к электронной микроскопии и рэнтгено-структурного анализа. Результаты рентгене-структурного анализа показывав?, что все основные компоненты термопро-являемой композиции за исключением ПВЗ находятся • з кристаллическом состоянии.

В работе приведены основные рентгеновские рефлексы компонентов светочувствительной композиции.

В результате рентгеновского исследования можно заключить, что в системе AgSt+КВг+ШБ, КЕг полностью реагирует с образованием типичных кристаллов Agir.

Электронно-микроскопическое исследование высушенной суспензии AgSt+KBr+IEE ка проезот позволяет четко выявить кубические кеп-'роэрачные для электронов кристаллы. При этом наблюдаются как группы-и агломераты мелких 0,01 мкм кристаллов, так и более крупные поликристаллы 0,3 мкм,

Рост кристаллов AgBr происходит преимущественно ка поверхности кристаллов AgSt (прозрачные для электронов).

■ В заключительной части диссертации приводится'описание технологии получения ТШЗ.

ВЫВОДЫ: . '

1. В результате комплексного фотографического, физико-химичерко-го, спектрального, рен-.: миографического исследования б.ала разработана термопроявляешяфотографическая бумага типа "Dry silver" сс следующими показателями: .

- светочувствительность 1-3 ед ГОСТ; '

- полезный интервал экспозиции 1,2-1,5; -.разрешавшая способность.30 мм*1;

- максимальная оптическая плотность 1,5;

- оптическая плотность вуали 0,1.

' 2. Исследована зависимость.светочувствительности ТПФБ от состава светочувствительной композиции и показано, что оптимальная свэто-

чувствительность достигается при соотношении AgEr/AgSt 1:4.

3. Показано, что среди щ:а;п:козы:< красителей наиболее эффективным спектральным сенсибилизатором оказался 3-ашшл-3'-этил-4' ,5'-био-фенпл-4-кетс-5(1''-эт::л-.ч'лнсл;-:но-4' '-зг:лидек)-тиазолино-тиаэоло-цяания этнлсульбзс.

4. Установлено, что наиболее эффективная химическая сенсибилизация ТПТВ достигается при использовании в качестве химического сенсибилизатора НАиСЦ.

5. Исслэдозанне взаимосвязи строения и проязляпцей способности восстановителе;: позволило выбрать в качестве оптимального проявляющего Ееиества 2,2'- ыетллен-бис (,4"метил-б-трет. бутилфенол). 8. Исследование коллскдяо-,химических и физико-механических свойств различных голямернкх свягуюгда позволило выбрать в качестве оптимального г.слжера для ТЛФЗ псливинилбутираль.

7. Для улучЕОкга йизлко-механических свойств ТПСБ эффективным структурирую^:)/, агентом оказалась борная кислота.

8. Для повы-ленпя бромакцепторясй емкости светочувствительного слоя ТПС;,' наиболее зф2ект::зкыу.п оказались фталимид и сукцингажд.

9. Установлено, что введение в состав светочувствительного слоя ТПЗБ твердых растворителе:! таких, как сукцинимзд я фталилвд ускоряет процесс термопроявления.

10. Показано, что для псвыкения сохраняемости ТПФБ целесообразно восстановитель вводить в загзиккй слой в виде капсул в поливкни-лаиетате.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях: ■

1. Завлкк П.М., Дьяконов А.Н., Мнацаканов С.С., Тибилов С,С., Ееликвон П.З., Гафт с. И. Гермопроявляеше фотографические материалы на основе органических солей серебра.//Техника кино и телевидения.- 1990.-7.- С. 9.

2. Велингон П.З. ,3авл:.и П. 1,1., Тибилов С.С.// тезисы докладов конференции "Научно-технические достижения-и передовой опыт в области кинематографии."- М.:1990,- С.116.

3. Белннзоя П.Э., Гафт С.И., Гутман U.M., Тибилов С.С.// Сборник научных трудов "Проблемы развития техники и технологии кинематографа. ",-1989.-выпуск 1,-С.146-1SO.

4. Велинэон П.З., Гзфт С.И.; Колесова Т.Е., Петрувкина Э.Л., Уса-нов ¡O.E. Хзмическая и оптическая сенсибилизация аермопроявдяе-мых фотоматериалов на основе солей серебра.// Тезисы докладов конференции "Фотографические процессы на основе галогенвдов серебра.",-1983.

5. Велингон П.З., Ггфт С.Я , Завлия П.М., Тибилов С.С.//Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Оптическое изображение и ¡}э-

гистрируюцие среды."- Л.: 1990.- Т.2.-С.103. 8. Смирнова К.И., Велингон П.З. и др. Электронно-микроскопические исследования модельных термопроявляемых фотографических эмульсий. //Тезисы докладов Всесоюзной конференции "виаическг > процессы в светочувствительных системах на основе солей сереб-рЗ."-АН СССР-Кемерово.:-198в,-1.-С.44. 7. Авторское свидетельство 1017096 (ССОР). Способ получения тер-ыолроявляемсй композиции для фотографического материала.// Зайяенберг Я.З., Колесова Т.Е., Велинзок П.Э. и др.-1983. ; 8.'Авторское, свидетельство 1124724 (СССР;. Способ изготовления "композиции регистрирующего слоя для териопроязляемого фотогра-, фического материала. //-Гафт О.И., Сыч Е.Д., Усаков ¡O.E., Зай-декберг Я.З., «икитенко Е.К., Кояе-сова Т.В,, Великзон П.Э., ••' Рш$яов H.H., Андреев P.M. - 1984.

.9.'.Авторское свидетельство 1152694- (СССР;. - Способ изготовления ■ ■ ■ • композиции регистрирующего слоя гермопрс-являемого фотоматс-риз-. .. да. // Зайдекберг Я.З.Шатк H.A., Колесова Т.Е., Веливзон

■ П.З.Исмагшюва Н-.М. -1935. - 10. Авторское свидетельство * 164245 (СССР). Пианикогые красители в качестве оптических сенсибилизаторов светочувствительных фонографических, материалов. //■ Гафт С.И.'', Велияаон П.З., Мики--тенко Е.'К; и др.-1385. • 11. Авторское свидетельство 1948189 (СССР)'. Способ изготовления ■'композиции светочувствительного слоя термопроявляемсго фотографического материала. '// Рафт .С.П., Велинасн П.З., Гутман . И.М., Тибилов С.С., Щепкина Л. П., Хайругоза Р.Х. -1989. 12. Авторски свидетельство 1S25234 (ОХР). Способ изготовления ' композиции регистрирующего слоя термопроявляемого фотоматериа-. ла. //Велинзон П.З.Гафт С.И., Гутман и.м.,' Тибилов с.с. . -1990. ' . ''•"'.

; 13. Заявка 93-037790/04. (037520) (PC), (с положительным реагекпем) Способ изготовления'-т:?!.-^проявляемых® фотоматериалов. ■ // Гафт С.И., Велинзон П.З., Гутман И.М., Вергизов С.Н., Дуиенок С.А., - . Яковлева О.Ф.-19Ö3. .

14. Заявка 4014812 (PC), (с пол~мтельньм репением) .Способ изготовления термопроявляемого фотоматериала. //Гафт С.И., Велинзон П.З.-, Красный-Адмош Л. В,, • Киселев А. я!, -Кругляк A.A., Владыченко О.В., Синельников B.K.-1S94.