автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.13, диссертация на тему:Сенсибилизация термопроявляемых фотоматериалов

РГо ОД

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РФ ПО КИНЕМАТОГРАФИИ (ГОСКИНО РОССИИ)

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ КИНО И ТЕЛЕВИДЕНИЯ

УДК 771.534.13 На правах рукописи

БАТРАКОВ Александр Николаевич

СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ ТЕРМОПРОЯВЛЯЕМЫХ ФОТОМАТЕРИАЛОВ

Специальность: 05. 17. 13. Технология кинофотоматериалов и магнитных носителей

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург

2000

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете кино и телевидения на кафедре общей, органической и физической химии.

Научные руководители:

академик МАИ, доктор химических наук,

профессор Завлин П.М. доктор химических наук, профессор Кузнецов Л.Л.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Сечкарев Б.А.

кандидат физико-математических наук, Горяев М.А.

Ведущая организация:

АО "ПОЗИТИВ", Санкт-Петербург

Защита состоится " 18 " мая 2000 г. в 14— часов на заседании диссертационного совета Д 035. 01, 01 в Санкт-Петербургском государственном университете кино и телевидения.

Адрес: 191126, г. Санкт-Петербург, ул. Правды, д. 13.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета кино и телевидения.

Автореферат разослан "И" й А 2000 года. Ученый секретарь

диссертационного совете '

к.т.н., доцент

Гласман К.Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В связи со все более возрастающими потребностями современной науки и техники в передаче, обработке и визуализации информации, в мире постегано разрабатываются новые и совершенствуются уже известные процессы ее записи. Одной из перспективных систем записи информации является термопроявляемый фотографический процесс "Dry silver". По сравнению с классической галогенидосеребряиой фотографией термопроявляемые материалы отличаются отсутствием мокрой обработки и значительной быстротой получения изображения, особенно необходимой для целей оперативной записи информации. Основными недостатками таких материалов являются достаточно низкая общая светочувствительность и плохая сохраняемость. Проблема сохраняемости термопро-являемых материалов значительно суживает сферу их применения, а низкая светочувствительность еще более существенно влияет на возможности их широкого использования. Увеличение светочувсгвип ельшсти таких материалов вполне способно заметно расширить область их применения, включая и оперативную бытовую съемку. Таким образом, проблема увеличения светочувствительности термо-проявляемых материалов является весьма актуальной.

Цель работы. Исследование возможности увеличения светочувствительности термопроявляемых материалов на первой (модификация МК AgBr) и второй стадии (сернистая сенсибилизация) созревания модельной эмульсии типа AgBr/AgSt, получаемой в процессе "in-situ". В качестве модификатора роста МК AgBr был выбран бензтриазолидофосфат; как сернистые сенсибилизаторы изучены замещенные и незамещенные тиоамиды муравьиной и уксусной кислот, а также тиомочевина и тиосульфат натрия. Для решения поставленной задачи было необходимо:

- исследовать кинетику процесса нуклеофильного расщепления тиоамидов в среде изопропанола;

- изучить влияние введения алифатических аминов на протекание сернистой сенсибилизации термопроявляемой фотобумаги;

- исследовать процесс сернистой сенсибилизации термопроявляемой эмульсии под действием выбранных тиоамидов.

Научная новизна и практическая значимость. Впервые было исследовано влияние модификации МК AgBr на светочувствительность в термопроявляемых фотобумагах, а также проведено исследование влияния алифатических аминов на кинетику сернистой сенсибилизации тиоамидами, тиомочевиной и тиосульфатом натрия, что открывает возможность увеличения светочувствительности термопроявляемых материалов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на ежегодном международном фотографическом конгрессе ICPS 98 (г. Антверпен, Бельгия, 1998 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы'имеется 4 публикации^

Объем и структура работы. Работа изложена на 104 страницах машинописного текста, включая 30 таблиц, 28 рисунков и 135 литературных ссылок. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Исследование кинетики нуклеофильного расщепления тиоамидов.

Литературные данные свидетельствуют о том, что нуклеофильное расще1 ление тиоамидов с образованием сульфид-анионов является важнейшей стадией процессе химического созревания AgHal эмульсии, например;

Я—С + Н20-*■ Я—С + Н28

Н28 + гАЗ-Аё2& + 2Н

Одним из результатов сопоставления лабильности серы в тиоамидах карб< новых кислот и их каталитической активности в процессе химического созревата А{эНа1 эмульсии явился вывод о том, что основным фактором, определяющим э<] фекгивность тиоаиида как сернистого сенсибилизатора является скорость образ« вания сульфид-анионов при нуклеофильном их расщеплении под действием вод или аминогрупп желатины.

В отличие от обычных галогенидосеребряных материалов, синтез которь проводится в водно-желатиновой среде, термопроявляемые светочувствительнь системы из стеарата и бромида серебра синтезируются в изопропанолыюм раств ре поливинилбутираля:

АвБИ-КВг--АвВг + КБ!

В соответствии с этим, химическая сенсибилизация галогенидосеребряных мат риалов проводится в водной среде и в присутствии желатины, макромолекулы к торой содержат высоконуклеофильные аминогруппы, взаимодействие тиоамид< со светочувствительной эмульсией термопроявляемых фотобумаг происходит среде изопропанола, молекулы которого значительно менее нуклеофильны ] сравнению с молекулами воды, и в отсутствие каких бы то ни было азотистых о нований. Весьма вероятным объяснением известного из литературы слабого се сибилизирующего действия сернистых сенсибилизаторов в случае термопроя ляемых фотобумаг может быть то, что в условиях проведения химического созр вапия они в заметной степени не расщепляются с образованием сульфид-анионс Для проверки этого предположения нами была изучена кинетика нуклеофильно расщепления ряда тиоамидов с образованием сульфид-анионов в среде гоопрог нола.

Кинетическое исследование процесса образования сульфид-анионов из к следуемых тиоамидов в среде изопролилового спирта и его смеси с водой п температурах 80-90°С обнаружило, что в этих условиях реакция практически протекает. Это было зафиксировано по отсутствию выделения заметных количес сульфид-анионов в течение, по крайней мере, 10 - 12 часов (для определения с держания сульфид-анионов в реакционной среде был выбран метод, основанш на образовании устойчивого золя РЬБ, оптическая плотность которого являет мерой содержания сульфид-анионов в реакционной среде).

Известно, что скорость нуклеофильного расщепления большого числа тис мидов карбоновых кислот в водной среде резко возрастает в присутствии разл!

х азотистых оснований. Это объясняется значительно более высокой их нук-зфильностью по отношению к тиоамидам по сравнению с водой и гидроксид тонами. Как и в случае водных растворов, добавление аминов в раствор тиоаце-лида в изонрониловом спирте приводило к резкому увеличению скорости реак-и образования сульфид-анионов. Изменение оптической плотности золя РЬ8 со гменем происходило в соответствии с кинетикой первого порядка относительно ццентрации тиоамида.

Из литературы известно, что реакция тиоамидов с водными растворами инов протекает неоднозначно с образованием продуктов расщепления связи Н и связи С-Б, а образование сульфид-аниона протекает по реакции строго рвого порядка относительно тиоамида и непротонированной формы амина. В пичие от этих данных, реакция н-бутиламина с тиоацетамидом в среде изопро-лового спирта не следует кинетике первого порядка по концентрации н-тиламина. Из полученных нами данных следует, что наблюдаемый порядок ре-ции по амину не является величиной постоянной, а меняется от - 2 при малых нцентрациях н-бутиламина до 1 при концентрации более ~0.1 моль/литр (см. с. 1.). Это объясняется тем, что изменение концентрации н-бугиламина в изо-опиловом спирте неизбежно приводит к соответствующему изменению кислот-сти среды. Поскольку амииолиз тиоамидов протекает в соответствии с общим орым порядком реакции - первым по тиоацетамиду (ТАА) и первым по непро-пированной форме амина, то

® = £[ТАА]рШН2].

[к как н-бутиламин является достаточно сильным основанием, в его растворе ус-навливается равновесие между протонированной и непротонировашшой форма-

I:

К *

[ЮМНз] [КЫН21 +

к [Ш2]'У

вн+ [К№1з] '

;го стехиометрическая концентрация в растворе равна сумме концентраций про-нированной и непротонированной форм:

[КШг!^ = [1ШН2 ]+[1ШНз ]. ри малых концентрациях п-бутиламина большая его часть находится в протони-шшшой форме, то есть [ШМН2]стм =к [11МНз ]. В этом случае

** = Р^ТТ = к 1=к - ^ргинг 1™,, [ 1 аа] ая,

-куда ]5Агэф=18А:+]8[1ЖН2]стех+1ё^^.

V

оскольку с ростом стехиометрической кощентрации н-бутиламина уменьшается юлотыость среды, то есть уменьшается , график зависимости ^ к,^ от

;[1ШН2]СТСХ становится нелинейным с наклоном больше единицы. При доста-

точно больших концентрациях амина степень его протонирования становится пр< небрежимо малой ({Я>Ш2]сгех «[1ШН2]), поэтому

и порядок по концентрации амина становится равным единице. Аналогичные ре зультаты были получены и в случае высокоосновного диэтяламина. Для малоос новных этаноламина и диэтаноламина порядок по концентрации амина равен едк нице во всем изученном интервале концентраций.

Влияние природы амина на скорость расщепления тиоацетамида было ш следовано на примере н-бутиламина, диэтиламина, этаноламина и диэтаноламина

Как следует из полученных нами данных (см. рис. 1), при одной и той ж концентрации амина рост наблюдаемой константы скорости реакции образован» сульфид-анионов происходит в ряду: дютаноламин < этаноламин < н-бутиламин диэтиламин.

Этот ряд полностью соответствует увеличению основности изученных ам! нов в водной среде. Так, рЛ"вн+ диэтаноламина составляет 8.73, этаноламина - 9.5( н-бутиламина - 10.78, диэтиламина - 11.09. Значительная близость наблюдаемы констант скорости расщепления тиоацетамида н-бутиламином и диэтиламино обусловлена, по-видимому, тем, что, хотя основность диэтиламина заметно выл основности н-бутиламина, его нуклеофильность в этой реакции должна быть н< сколько ниже из-за стерических затруднений.

откуда

¿:эф=НШН2] = НКШ2],

стех

1стех 5

1 2

-2

-1

-2

-1

^ [амин]

о

Рис. 1. Влияние концентрации амина на константу скорости аминолиза ти( ацетамида. Изопропанол, 80°С. (1) - Диэтиламин, (2) - н-бутиламш (3) - этаноламин, (4) - дютаноламин.

С целью исследования влияния структуры тиоамидов на их реакционную тособность в реакции с аминами были измерены константы скорости образования шьфид-агогонов, при аминолизе тиоацетамида, тиоформамида и их Ы,Кт-дштил-мещенных производных в изопропанольных растворах н-бутиламина. Как слезет из данных, представленных на рис. 2, скорости растепления всех четырех ¡ученных тиоамидов весьма близки между собой, хотя замещение у атома азота юацетамида и тиоформамида вызывает некоторое уменьшение скорости амино-т.

^[н-ВиЫЩ

Рис. 2. Влияние концентрации н-бутиламина на скорость аминолиза (1) -тиоформамида, (2) - тиоацетамида, (3) - М,1\[-диэталтиоформамида, (4) - ]\1,К-диэтилтиоаиетамида. Изопропанол, 80°С.

Попытка исследования кинетики аминолиза тиомочевшш в среде изопропа-)ла закончилась безрезультатно, поскольку заметного образования сульфид-пионов в этой реакции не происходило вплоть до концентраций н-бутиламина ;оло 1.5 моля/литр. Настолько же малореакционноспособным оказался и тио-льфат натрия. Его аминолиз в среде 50% водного изопропанола протекал неиз-;римо медленно при любых изученных концентрациях аминов. Поскольку ранее то показано, что эффективность сернистой сенсибилизации обычных галогсни-1серебряных материалов тиоамидами карбоновых кислот симбатна скорости их сщеплетга с образованием сульфид-анионов, можно было надеяться, что серни-ая сенсибилизация термопроявляемых фотобумаг может быть осуществлена в 1исутсгвии специально добавляемых аминов, ускоряющих распад тиоамидов, на-1имер:

N—К

II

8 СНз—С—№Г2 + Н28

сн3—с—ш2 + я—Ш2 < 5

\ II

* СНз-С—N11—Я +■ Шз

С целью проверки этого предположения был исследован процесс химического а зревания эмульсий для термопроявляемой фотобумаги в присутствии кзученнь серосодержащих соединений и аминов.

2. Исследование процесса сернистой сенсибилизации термопроявляемой

фотобумаги,

В качестве сернистых сенсибилизаторов термопроявляемой эмульсии бьи исследованы изученные тиоамиды, а также тиомочевина и тиосульфат натри Введение сенсибилизатора в светочувствительную эмульсию проводили непосре ственно после окончания стадии образования МК А|>На1. Время проведения нр цесса сернистой сенсибилизации определялось периодом от введения серосоде жащего соединения до введения оптического сенсибилизатора. Первые же эксп рименты показали, что скорость изменения фотографических характеристик пол ченного материала определяется количеством вводимого сернистого сенсибилиз тора. Типичная картина изменения во времени таких фотографических характер стик как светочувствительность (Б), максимальная оптическая плотность (0^) плотность вуали (Б0) приведена на рис. 3.

Рис. 3. Изменение фотографических показателей термопроявляемой фо бумаги во времени в присутствии 4.89-10"5 моль/г-ат. тиофор« мида.

Из рис. 3 следует, что по мере увеличения времени процесса величина м симальной оптической плотности остается практически неизменной, общая све чувствительность очень слабо растет, а плотность вуали по прошествии соверш но определенного времени {ттах) довольно резко возрастает. Величина тшах опре, лялась как количеством введенного сенсибилизатора, так и его активностью по ношению к термопроявляемой эмульсии. Значения тшах, полученные из анализа висимостей Эо от времени для всех исследованных соединений, приведены в та 1.

Таблица 1

тения тгаах для исследованных добавок к модельной эмульсии термопроявляе-зй фотобумаги

серосодержащее соединение концентрация моль/г-ат Лд ■Ста» МИ

тиосульфат натрия 10.7'10"3 140

тиомочевина 6.98'10"3 130

тиоформамид 4.89-10"5 80

Н,М-диэтилтиоформамид 1.02'Ю"4 100

тиоацетамид 6.22-10"5 80

М,Н-диэтилтиоацстамид 1.35-10"4 100

нализ данных приведенных в табл. 1, свидетельствует о том, что максимальным шянием на фотосвойства модельной эмульсии обладает тиоформамид, тшах для >торого минимальна при наименьшем его содержании в эмульсии. Примерно та-то же активность по отношению к эмульсии имеет тиоацетамид, заметно мень-ее влияние на изменение фотосвойств эмульсии оказывает Ы,Ы-диэтил-юацетамид и ^Ы-диэтилтиоформамид, еще меньшее влияние оказывает тиомо-:вина. Наименьшей активностью обладает тиосульфат натрия.

Дальнейшее исследование влияния тиоамидов, а также тиомочевины и тио-'льфата натрия было принято проводить при одинаковой продолжительности адии химического созревания равной 80 минутам.

При неизменном времени проведения стадии сернистой сенсибилизации юном 80 мин зависимость фотографических свойств термопроявляемой фотобу-1ги от количества введенного сенсибилизатора приведена на рис. 4. Из анализа висимостей, приведенных па рис. 4, следует, что введение исследуемых серосо-:ржащих соединений в эмульсию практически не меняет ее свойств при малых шцентрациях. Увеличение количества вводимого сенсибилизатора приводит к :зкому уменьшению чувствительности и увеличению плотности вуали. Это сви-:тельствует о том, что серосодержащие соединения, являющиеся эффективными мсибилизаторами обычных галогенидосеребряных эмульсий, практически не юявляют своих свойств при использовании их в термопроявляемой эмульсии, фшетвеппым, заметным результатом влияния их на свойства полученной фото-лмаги является увеличение Во, то есть образование центров вуали, приводящее к ¡избирательному проявлению экспонированного материала. Возможным объяс-ишем этого факта может являться то, что сернистые сенсибилизаторы в термо-юявляемой эмульсии, в отсутствии различных азотистых оснований, практиче-ги не подвергаются нуклеофильному расщеплению.

Уточненные количества добавок для продолжительности стадии сернистой шсибилизащод равной 80 мял, при которой еще не происходило увеличение готности вуали, приведены в табл. 2 и использовались в дальнейшем для иссле->вания процесса сернистой сенсибилизации в присутствии специально добавляете аминов.

[серосодержащее соединение], моль/г-ат^

Рис. 4. Влияние концентрации серосодержащего соединения на Б и Во пр продолжительности стадии химической сенсибилизации 80 мину (1) - тиоформамид, (2) - тиоацетамид, (3) - Ы,Кт-диэтилгиофор\ амид, (4) - НЫ-диэтилтиоацетамид, (5) - тиомочевина, (6) - тис сульфат натрия.

Таблица

Количество добавок серосодержащих соединений используемых для исследовани процесса сернистой сенсибилизации (время сернистой сенсибилизации 80 мин)

серосодержащее соединение моль/г-ат А^

тиосульфат натрия 1.96-10"2

тиомочевина 9.89-10"3

тиоформамид 5.00-10"5

КЫ-диэтилтиоформамид 1.38'Ю"4

тиоацетамид 6.33-10"5

НЫ-дютилтиоацетамид 1.54-104

Так как применение сернистых сенсибилизаторов в термопроявляемом м; териале является малоэффективным, была предпринята попытка оптимизироват процесс сернистой сенсибилизации введением в термопроявляемую систему ну леофильных реагентов, в частности алифатических аминов, так как нолученнь

анее данные свидетельствуют о том, что введение в среде изонропанола шшфати-еских аминов способствует образованию сульфид-анионов.

Как следует из полученных нами дашгых на примере тиоацетамида (рис. 5), овместное присутствие серосодержащих соединений и аминов, как и ожидалось, гриводит к заметному росту светочувствительности полученных фотобумаг.

_I_1_1_I_I_I_

3 6 9 12 15 18 [амин]-104моль/г-а^

Рис. 5. Зависимость светочувствительности термопроявляемой фотобумаги с добавкой тиоацетамида (6.33■10"5мoль/г-aт.Ag) от концентрации аминов. (1) - Диэтиламин, (2) - н-бутиламкн, (3) - этаполаыин, (4) -диэтаноламин.

3 полном соответствии с кинетическими данными по аминолизу серосодержащих соединений, в наименьшей степени на светочувствительность влияет диэтанола-шш и в наибольшей степени н-бутиламин и диэтиламин. С целью исключения возможности того, что рост светочувствительности происходит исключительно за счет добавок аминов было изучено их влияние на фотографические характеристики получаемого светочувствительного материала.

0.20

0.15

0.10

1 2 3 \ 2 3

[амин] 102моль/г-аг.Ав [амин] 102моль/г-ат.Ав

Рис. 6. Влияние аминов (а) - на максимальную оптическую плотность; (б) -на светочувствительность и плотность вуали термопроявляемого материала. (1) - Диэтиламин, (2) - н-бутиламин, (3) - этаноламин, (4) -диэтаноламин.

Из экспериментальных дшшых следует, что добавки аминов практически не влия ют на светочувствительность термопроявляемых фотобумаг. Единственным на бшодаемым изменением фотографических свойств является некоторое увеличени максимальной оптической плотности и незначительное уменьшение плотноси вуали (см. рис. 6).

Эти данные доказывают, что увеличение светочувствительности систи AgBr/AgSt при совместном присутствии серосодержащих соединений и амино: обусловлено именно сенсибилизацией их под действием выделяющихся при ами нолизе сульфид-анионов. Необходимо отметить, однако, что степень увеличени светочувствительности в случае термопроявляемых материалов является намноп меньшей, чем в случае обычных галогенидосеребряных материалов. Так если све точувствительность термопроявляемых фотобумаг в результате сернистой сенси бшшзации под действием тиоамидов карболовых кислот возрастает максимум н; 30-35%, те же сернистые сенсибилизаторы увеличивают светочувствитсльност) модельной эмульсии МЗ-З в 3-4 раза. Это вполне может быть связано с различно! природой влияния отдельных факторов на светочувствительность термопроявляе мых и обычных галогенидосеребряных материалов. Эти различия в эффективност! сернистых сенсибилизаторов объясняются тем, что если в обычных кристаллах га логенидосеребряных материалов фотографический отклик определяется степень» разделения пары фотоэлектрон-дырка, образующейся при фотолизе, а это напря мую связано с размером кристалла, то в системе AgHal/Ag бегенат пара электрон дырка, фотогенерированная в кристалле AgHal, разделяется на поверхности разде ла между фазами AgHal и Ag бегенат. При этом дырки захватываются бромакцеп торами на поверхности кристалла AgHal, а электроны инжектируются через по верхность раздела, восстанавливая катионы Ag+ в кристалле бегената серебра. Эт< приводит к ступенчатому образованию кластеров [Ag°]n, являющихся центраш светочувствительности. Таким образом, увеличение светочувствительности в тер мопроявляемых материалах за счет сернистой сенсибилизации является лишь до полнительным к их собственной светочувствительности, определяемой природо! поверхности раздела между AgHal и серебряными комплексами жирных кислот.

Полученные нами данные свидетельствуют о том, что сернистая сенсибили зация эмульсий AgBr/AgSt для термопроявляемых фотобумаг происходит, по ви димому, по механизму, сходному с таковым для обычных галогенидосеребряны? эмульсий. Тот факт, что добавки тиоамидов мало влияют на светочувствительность, доказывает, что сернистый сенсибилизатор сам по себе не является источ ником образования центров светочувствительности. При достаточно большом егс содержании в эмульсии происходит лишь образование центров вуали. Собственш сенсибилизация эмульсий для термопроявляемых фотобумаг протекает под действием сульфид-анионов, образующихся при нуклеофилыюм расщеплении сернистых сенсибилизаторов. Из сопоставления степени влияния тиоамида на светочувствительность эмульсии и его реакционной способности в процессе аминолизг следует, что, как и в случае обычных галогенидосеребряных материалов, наибольшим сенсибилизирующим действием обладают сенсибилизаторы с наибольшей лабильностью серы. В связи с этим тиоацетамид и тиоформамид являются гораздо более эффективными сернистыми сенсибилизаторами по сравнению с тио-мочевиной и тиосульфатом натрия. Как следует из сопоставления фотографиче-

их характеристик термопроявляемых фотобумаг, полученных с добавками раз-ганых сернистых сенсибилизаторов, их природа влияет не на абсолютные значе-и фотографических характеристик, а лишь на время их достижения при одном и м же содержании добавки или на количество необходимой добавки при одном и м же времени проведения процесса сернистой сенсибилизации.

3. Исследование влияния модификаторов роста МК галогенида серебра на светочувствительность термопронвляемого фотоматериала

В настоящее время уже достаточно хорошо известно, что форма МК галоге-тда серебра оказывает большое влияние на их наблюдаемую светочувствитель-)сть. Модифицированные кристаллы, обладающие большей светочувствителыю-ъю по сравнению с обычными кристаллами кубической формы, образуются при >исталлизации АзНа1 только в присутствии специальных веществ, получивших ввание модификаторов роста.

В доступной нам химической литературе до сих пор не описано ни одной эпытки модификации МК галогенидов серебра в системах А§На1/А§51 или §На1/Ая бегенат. В работах, посвященных изучению процессов образования тасс систем, неизменно констатировалось лишь, что процесс ш-вйи приводит к об-тванию только кубических кристаллов галогенидов серебра, обладающих наи-еньшей светочувствительностью по сравнению с другими их кристаллографиче-шми модификациями. В связи со сказанным, в настоящей работе впервые были редприияты исследования возможности увеличения светочувствительности сис-:м А§На!/А§81 путем модификации формы МК А(»На1 на поверхности кристаллов

В качестве модификатора роста МК был выбран бензтриазолидофосфат, как гцш из наиболее активных модификаторов. Необходимо отметить, что исследова-ие влияния беготриазолидофосфата на светочувствительность полученного мате-иала проводили без введения в эмульсию спектрального сенсибилизатора с целью беспечения условий, позволяющих оценить вклад только процесса модификации.

Добавление бензтриазолидофосфата к системе, содержащей обычное для грмопроявляемой эмульсии количество сукцинимида, показало, что никакого из-енения светочувствительности получаемой фотобумаги при этом не происходит, [ричиной этого могло быть то, что сукцинимид, вводимый в эмульсию как тонер твердый растворитель, хорошо адсорбируется на поверхности микрокристаллов алогенида серебра, препятствуя адсорбции модификатора, что совершенно необ-одимо для процесса модификации. Уменьшение содержания сукцинимида в 5 и в О раз привело к тому, что добавление бензтриазолидофосфата на стадии броми-ования стеарата серебра приводило к заметному увеличению светочу ветвитель-•ости получаемого материала.

Из литературы известно, что введение модификаторов роста на стадии мульсификации должно проводиться в строго определешшй момент, после обра-ования зародышей микрокристаллов. Оптимальное время от начала стадии до ведения модификатора зависит от множества факторов и всякий раз должно оп-¡еделятъея отдельно. Из данных, приведенных на рис. 7, следует, что зависимость едичины наблюдаемой светочувствительности от времени введения модификато-1а является экстремальной, причем максимальная светочувствительность полу-(етпгого материала наблюдается при введении модификатора через 10 мин после

начала процесса бромирования. Это объясняется тем, что введение хорошо адсс бирующихся на поверхности кристаллов Та) веществ до окончания процес образовшшя зародьппей кристаллов приводит к торможению их физического с зрсвания и подавлению дальнейшего роста, хотя и не влияет на их окончательна огранку. Введение же модификатора при времени большем оптимального прш дит к уменьшению светочувствительности, поскольку к этому времени бодьщ часть кристаллов А§Вг принимает кристаллографическую форму, характерную д не модифицированных МК, то есть обычную кубическую.

X, мин

Рис. 7. Зависимость светочувствительности термопроявляемого материа от времени введения бензтриазолидофосфата после начала бром рования. Концентрация бензтриазолидофосфата 200 пит/моль Agi Концентрация сукцинимида - 10% от стандартной.

100 150 200 250 300 350 [бензтриазолидофосфаг], мг/моль AgBr

Рис. 8. Влияние концентрации бензтриазолидофосфата на светочувств тельность термопроявляемой фотобумаги. Концентрация сукцин мида - 10% от стандартной.

Для определения оптимального соотношения между количеством введешю-I модификатора и количеством образующегося АдВг было проведено нсследова-1е зависимости светочувствительности и оптической плотности вуали получен-то материала от количества вводимого бензтриазолидофосфата, Как следует из 1ннызс, приведенных на рис. 8, зависимость светочувствительности от количества юдимого модификатора является экстремальной. Увеличение содержания моди-шатора до ~ 230 мг/моль ЛцВг приводит к росту светочувствительности в сред-;м на 70 % по сравнению с контрольным образцом, не содержащим модификато-

Таким образом, исследование влияния добавок бензтриазолидофосфата на еточувствительностъ термопроявляемых фотобумаг говорит о том, что в систе-IX как и в случае обычных галогенидосеребряпых эмульсин, проис-

|дит модификация обычных кубических кристаллов А§Вт, сопровождающаяся сличением общей светочувствительности эмульсии. Сравнительно небольшое ияние модификатора на величину наблюдаемой светочувствительности и в этом учае может объясняться различиями в природе светочувствительности обычных термопроявляемых светочувствительных материалов.

Выводы.

Исследован процесс нуклеофкльного расщепления тиоамида, тиоформамида их М^-дизамещешгых производных. Показано, что они являются совершенно тойчивыми в среде изопропанола в условиях, используемых для синтеза свето-вствительной эмульсии термопроявляемой фотобумаги. Образование сульфид-ионов происходит только в присутствии первичных и вторичных алифатических инов.

Установлено, что в зависимости от условий реакция аминолиза тиоамидов отекает в соответствии с первым и вторым порядком по концентрации аминов, орость образования сульфид-анионов растет с увеличением основности амина, иболее реакщюшюспособными являются незамещенные тиоацетамид и тио-рмамид.

Исследовано влияние добавок изученных тиоамидов, а также тиосульфата грия и тиомочевшш на фотографические характеристики термопроявляемой тобумаги. Показало, что введение этих соединений в безводную эмульсию лишь «гачителыю изменяет наблюдаемую светочувствительность, практически не тая на максимальную оптическую плотность и увеличивая плотность вуали.

Установлено, что сернистая сенсибилизация эмульсии для термопроявляе-й фотобумаги осуществляется при одновременном введении в нее сернистого (сибилизатора и амина. Определены основные параметры проведения процесса 1Нистой сенсибилизации.

Эффективность исследованных сернистых сенсибилизаторов растет в ряду »сульфат натрия < тиомочевина < НН-днэтилтиоацетамид < \т,1\т-дизтйл-»формамид < тиоацетамид < тиоформамид. Этот же ряд соответствует реакци-юй способности серосодержащего соединения в реакции с нужлеофильными тентами. Таким образом, показано, что первой стадией сернистой сенсибилиза-I должно быть расщепление тиоамида с образованием сульфид-анионов. Обра-

зование центров вуали может протекать путем непосредственного взаимодейст] тиоамида с поверхностью МК AgHal.

6. Введение бензтриазолидофосфата в эмульсию на стадии образования и р та МК AgBr приводит к увеличешпо светочувствительности термопроявляел фотобумаги, что свидетельствует о модификации кубических МК AgBr и зави мости светочувствительности систем AgBr/AgSt от огранки МК AgBr.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Zavlin P.M., Batrakov A.N., Velinson P.Z., Gafit S.I., Kuznetsov L Improving the light-sensitivity of thermally developed photographic materials based organic silver salts. Proceeding of ICPS 98 Congress. - Antwerp, 1998. - P. 71-73.

2. Батраков A.H., Завлин П.М., Велинзон П.З., Гафт С.И., Кузнецов JI.JI. I вышение светочувствительности термопроявляемых фотографических материш на основе органических солей серебра. // Проблемы развития техники и техно, гии кинематографа: Сб. науч. тр. СПИКИТ. - СПб, 1998. - С. 130-135.

3. Завлин П.М., Кузнецов Л.Л., Велинзон П.З., Батраков А.Н., Гафт С.И. I вышение светочувствительности термопроявляемых фотографических материш на основе органических солей серебра. // Ж. научн. и прикл. фотогр. - 1999. - Т. -С. 61-65.

4. Zavlin P.M., Batrakov A.N., Velinson P.Z., Gaft S.I., Kuznetsov L Thermally developed photographic materials based on silver organic salts. // J. Im Sci. Techn. - 1999. - V.43. №6. - P. 540-544.

Введение.

Глава 1. Основные направления развития термопроявляемых фотоматериалов на основе органических солей серебра. (Литературный обзор).

1.1. Состав термопроявляемых фотоматериалов.

1.1.1. Основа для термопроявляемых материалов и подслой.

1.1.2. Термопроявляемый светочувствительный слой.

1.1.3. Защитный слой.

1.2. Улучшение эксплуатационных характеристик термопроявляемых материалов.

1.2.1. Спектральные сенсибилизаторы и красители различного назначения.

1.2.2. Стабилизация термопроявляемых материалов.

1.2.3. Пути повышения светочувствительности термопроявляемых материалов.

В связи, с все более возрастающими потребностями современной науки и техники в передаче, обработке и визуализации информации, в мире постоянно разрабатываются новые и совершенствуются уже известные процессы ее записи. Одной из перспективных систем записи информации является термопроявляемый фотографический процесс "Dry silver". По сравнению с классической галогенидосе-ребряной фотографией, термопроявляемые материалы отличаются отсутствием мокрой обработки и значительной быстротой получения изображения, особенно необходимой для целей оперативной записи информации. Основными недостатками таких материалов являются достаточно низкая общая светочувствительность и плохая сохраняемость. Проблема сохраняемости термопроявляемых материалов значительно суживает сферу их применения, а низкая светочувствительность еще более существенно влияет на возможности широкого использования их в различных сферах. Увеличение светочувствительности таких материалов вполне способно заметно расширить область их применения, включая и оперативную бытовую съемку. Таким образом, проблема увеличения светочувствительности термопроявляемых материалов является весьма актуальной.

Термопроявляемые материалы представляют собой сложные системы, содержащие от 7 до 10 компонентов. Основной составной их частью является светочувствительная галоидная соль серебра (катализатор термопроявления) и спектральный сенсибилизатор, а также окислительно-восстановительная система из несветочувствительного карбоксилата серебра (поставщик металлического серебра изображения) и восстановителя. Галоидную соль серебра получают в этом случае двумя принципиально различными путями: а) карбоксилат серебра синтезируют в присутствии предварительно полученных обычным путем микрокристаллов гало-генида серебра (pre-formed systems) и б) галогенид серебра образуется путем частичного превращения карбоксилата серебра, воздействием соответствующего га-логенизирующего агента (in-situ systems). Наиболее простым, позволяющим получить большую светочувствительность материала является именно in-situ процесс. Из литературы известно, что в случае термопроявляемых светочувствительных материалов размер МК AgHal полученных в методе т-вки и фотографические параметры полученного материала практически не поддаются регулированию. Поэтому, очевидно, что возможности управления основными параметрами термопрояв-ляемых фотоматериалов на стадии образования и роста МК А§На1 весьма ограничены. Практически единственной такой возможностью на первой стадии могла бы стать модификация их кристаллографической формы. Поскольку в мировой литературе, до сих пор, нет упоминаний об исследованиях, посвященных этому вопросу, в настоящей работе было предпринято изучение возможности модификации МК А§На1 в термопроявляемых материалах под действием модификатора роста, применяемого при синтезе обычных галогенидо-серебряных эмульсий. В качестве модификатора роста был выбран бензтриазолидофосфат, обладающий значительным модифицирующим действием.

Другой возможностью повышения светочувствительности во второй стадии созревания обладает химическая, в частности, сернистая сенсибилизация. Подробное исследование этого процесса на примере обычной галогенидосеребряной эмульсии и сернистых сенсибилизаторов ряда тиоамидов карбоновых кислот показало, что первой стадией этого процесса является нуклеофильное расщепление сенсибилизатора с высвобождением сульфид-анионов. Отличие термопроявляемых эмульсий от обычных галогенидосеребряных состоит в том, что синтез галогенида серебра на поверхности кристаллов органических солей серебра, проводится практически в безводной среде, в отсутствии каких-либо других нуклеофильных реагентов помогающих расщеплять сенсибилизатор. В связи с этим, целью настоящей работы явилось исследование поведения сернистых сенсибилизаторов в средах, обычно применяемых для формирования термопроявляемых светочувствительных систем и на основе этого формулирование условий, обеспечивающих успешное проведение сернистой сенсибилизации МК AgHal и в случае систем АдНа1/органическая соль серебра.

Автор выражает признательность за помощь в выполнении работы Велинзон П.З. и Гафту С.И.

Выводы.

1. Исследован процесс нуклеофильного расщепления тиоамида, тиоформамида и их 1Ч,]Ч-дизамещенных производных. Показано, что они являются совершенно устойчивыми в среде изопропанола, в условиях используемых для синтеза светочувствительной эмульсии термопроявляемой фотобумаги. Образование сульфид-анионов происходит только в присутствии первичных и вторичных алифатических аминов.

2. Установлено, что в зависимости от условий, реакция аминолиза тиоамидов протекает в соответствии с первым и вторым порядком по концентрации аминов. Скорость образования сульфид-анионов растет с увеличением основности амина. Наиболее реакционноспособными являются незамещенные тиоацетамид и тио-формамид.

3. Исследовано влияние добавок изученных тиоамидов, а также тиосульфата натрия и тиомочевины на фотографические характеристики термопроявляемой фотобумаги. Показано, что введение этих соединений в безводную эмульсию не изменяет наблюдаемую светочувствительность и максимальную оптическую плотность, увеличивая лишь плотность вуали.

4. Установлено, что сернистая сенсибилизация эмульсии для термопроявляемой фотобумаги осуществляется при одновременном введении в нее сернистого сенсибилизатора и амина. Определены основные параметры проведения процесса сернистой сенсибилизации.

5. Эффективность исследованных сернистых сенсибилизаторов растет в ряду тиосульфат натрия < тиомочевина < Ы,К-диэтилтиоацетамид < ЭДЫ-диэтил-тиоформамид < тиоацетамид < тиоформамид. Этот же ряд соответствует реакционной способности серосодержащего соединения в реакции с нуклеофильными реагентами. Таким образом, показано, что первой стадией сернистой сенсибилизации должно быть расщепление тиоамида с образованием сульфид-анионов. Образование центров вуали может протекать путем непосредственного взаимодействия тиоамида с поверхностью МК А|*На1.

92

6. Введение бензтриазолидофосфата в эмульсию на стадии образования и роста МК А§Вг приводит к увеличению светочувствительности термопроявляемой фотобумаги, что свидетельствует о модификации кубических МК А§Вг и зависимости светочувствительности систем А§Вг/А§81 от огранки МК А§Вг.

1.3. Заключение.

Рассмотрение патентно-информационных данных по термопроявляемым материалам, позволяет проследить динамику развития основных направлений научных исследований в этой области и заключить, что одной из наиболее актуальных проблем до сих пор остается повышение светочувствительности. В традиционных галогенидосеребряных светочувствительных материалах эта проблема решается в основном на стадии первого (физического) и второго (химического) созревания. Поскольку, из литературы известно, что в случае термопроявляемых светочувствительных материалов размер МК AgHal полученных в методе т-вйи практически не поддается регулированию [26], а размер МК А§На1 применяемых в формировании светочувствительной системы методом рге-йшпес! не влияет на ее общую светочувствительность [17], очевидно, что возможности "первой стадии" формирования светочувствительности термопроявляемых фотоматериалов весьма ограничены. Практически единственной возможностью повлиять на светочувствительность в стадии образования и роста МК А§На1 является изменение их кристаллографической формы. В случае традиционных галогенидосеребряных материалов эта проблема решается путем применения модификаторов роста микрокристаллов. Насколько нам известно, в открытой литературе не содержится сведений об успешном применении модификаторов роста МК А§На1 при формировании светочувствительных систем АдНаУорганическая соль серебра. В связи с этим, в настоящей работе предпринято исследование влияния обычно применяемых модификаторов роста на светочувствительность модельной термопроявляемой фотобумаги.

Возможности повышения светочувствительности путем химической сенсибилизации, в данном случае, как нам кажется, также далеко не исчерпаны. Подробное исследование этого процесса на примере обычной галогенидосеребряной эмульсии и сернистых сенсибилизаторов ряда тиоамидов карбоновых кислот показало [109], что первой стадией этого процесса является нуклеофильное расщепление сенсибилизатора с высвобождением сульфид-анионов. Неоднозначность влияния серосодержащих соединений на светочувствительность термопроявляемых фотоматериалов, отмеченное в литературе, может быть следствием того, что в от

31 личие от обычных галогенидосеребряных эмульсий, синтез галогенида серебра на поверхности кристаллов органических солей серебра проводится практически в безводной среде, в отсутствии каких-либо других нуклеофильных реагентов. В связи с этим, целью настоящей работы явилось также исследование поведения сернистых сенсибилизаторов в средах, обычно применяемых для формирования термопроявляемых светочувствительных систем и на основе этого, формулирование условий обеспечивающих успешное проведение сернистой сенсибилизации МК А§На1 и в случае систем А§На1/органическая соль серебра.

Глава 2. Обсуждение результатов.

2.1. Изучение влияния серосодержащих соединений на фотографические характеристики термопроявляемых фотобумаг.

Как уже было сказано во введении, термоцроявляемые светочувствительные материалы представляют собой очень удобный и оперативный способ записи и воспроизведения информации. Большинство применяемых в настоящее время таких материалов, представляют собой системы из светочувствительного галогенида серебра и не светочувствительного в видимой области спектра комплекса ионов серебра с жирными кислотами (чаще всего стеарат или бегенат серебра).

До настоящего времени, существует три основных пути получения термопроявляемых светочувствительных материалов на основе галогенида серебра и серебряных солей жирных кислот. Среди них, так называемый, т^Ш метод, основанный на получении микрокристаллов галогенида серебра на поверхности кристаллов стеарата или бегената серебра, рге-йшпес! метод, при котором кристаллы стеарата или бегената серебра образуются в присутствии предварительно полученных обычной методикой МК галогенида серебра и, наконец, метод основанный на чисто механическом смешении предварительно образованных кристаллов галогенида и стеарата серебра [29]. Необходимо отметить, что механическое смешение кристаллов не позволяет получать материалы со светочувствительностью хотя бы сравнимой с таковой для материалов полученных в рге-Гогтеё и т^Ш процессах. Наиболее изученным и простым, до настоящего времени, является гп-БЦи метод, позволяющий получать термопроявляемые фотоматериалы приемлемой светочувствительности, что позволяет достаточно широко применять их на практике. Именно поэтому, в настоящей работе выбран метод получения светочувствительных композиций, основанный на образовании галогенида серебра на поверхности кристаллов А§81 В нашей стране подробным исследованием процесса получения термопроявляемых фотобумаг с помощью этой методики является работа Велин-зон П.З. [110], в которой определены основные параметры процесса получения стеарата серебра, галоидирование его поверхности с образованием МК AgHal и получение светочувствительного материала на основе разработанных композиций. В связи с этим, в настоящей работе для получения термопроявляемых фотобумаг была принята методика, разработанная именно в работе [110]. Согласно этой методике AgSt, полученный обменной реакцией стеарата натрия с нитратом серебра (в водной среде) диспергировался в шаровой мельнице в среде изопропанольного раствора поливинилбутираля с необходимыми технологическими добавками, и после этого, проводили стадию образования поверхностного А§Вг путем добавления бромирующего агента (КВг). Необходимой стадией процесса является также спектральная сенсибилизация, проводимая добавлением оптического сенсибилизатора. В качестве такового был выбран рекомендованный для этих целей в работе [110] 3-аллил-3'-этил-4',5'-бисфенил-4-кето-5-(Г'-этш1хинолино-4"-этилиден)-тиазолиноти-азолоцианин этилсульфат (см. экспериментальную часть п. З.4.).

Необходимо отметить, что светочувствительность полученного таким образом материала составляет примерно 3 единицы ГОСТа для фотобумаг. В связи с этим, актуальным является увеличение светочувствительности путем проведения химической сенсибилизации. В работе [110] эта стадия достаточно успешно проводилась путем добавления НАиСЦ. Эффект золотой сенсибилизации проявлялся в увеличении светочувствительности термопроявляемого материала, по сравнению с несенсибилизированным материалом. Попытки проведения сернистой сенсибилизации, достаточно эффективной для обычных галогенидосеребряных материалов, в термопроявляемых фотоматериалах имеют меньший успех (см. например [111]). Мировая патентная литература, также содержит мало примеров проведения сернистой сенсибилизации термопроявляемых светочувствительных материалов.

Механизм сернистой сенсибилизации серусодержащими соединениями до сих пор окончательно не установлен. Он может включать либо их непосредственное взаимодействие с поверхностными катионами серебра микрокристаллов AgHal с образованием комплексов (солей) серебра, металлического серебра или сульфида серебра:

Я—С

БН

БН

8Аё а£ н ж ж

211—С 2Ав 2Ав +2Н н ш я—с

-Я — С = N + Аё + Н, либо их расщепление с образованием сульфид-анионов и взаимодействие последних с поверхностными катионами серебра: в зависимости от того, какое направление взаимодействия сернистого сенсибилизатора с поверхностью микрокристалла AgHal является доминирующим, сенсибилизирующая активность серусодержащего соединения должна зависеть от тех или иных свойств. в частности, если определяющим эффект сернистой сенсибилизации является процесс высвобождения сульфид-анионов из серусодержащего соединения, то наиболее активными сенсибилизаторами должны оказаться соединения, содержащие высоколабильную серу. Если основным процессом образования центров скрытого изображения является восстановление катионов серебра сернистым сенсибилизатором, то наиболее активными должны оказаться легко восстанавливаемые тиоамиды. в связи с этим и было предпринято подробное изучение процесса сернистой сенсибилизации под действием как традиционно применяющихся для обычных га-логенидосеребряных материалов тиосульфата натрия и тиомочевины, так и под действием подробно изученных в работе [109] сернистых сенсибилизаторов ряда тиоамидов карбоновых кислот. в качестве исследуемых соединений, были выбраны ^Ы-диэтилтиоацетамид, К,М-диэтилтиоформамид, а также незамещенные тио-ацетамид и тиоформамид.

К—С* + НзБ

Н28 + 2А|-Ад28 + 2Н.

Введение исследуемых серосодержащих соединений в светочувствительную эмульсию проводили после окончания стадии образования МК А§На1, перед введением оптического сенсибилизатора. Процесс сернистой сенсибилизации термо-проявляемой фотобумаги проводился при температуре 25±2°С. При этом, было исследовано влияние времени проведения стадии сернистой сенсибилизации на фотографические характеристики термопроявляемой фотобумаги. Было найдено, что в зависимости от количества вводимого серосодержащего соединения характеристики фотобумаги либо незначительно менялись в течение многих часов, либо уже через несколько минут выдержки эмульсия оказывалась практически непригодной из-за сильного вуалирования. В связи с этим, были подобраны такие концентрации добавок, которые изменяли фотосвойства получаемого материала за измеримый отрезок времени (от ~ 50 до ~ 170 минут). Результаты, полученные в этой части работы сведены в табл. 3.5.1. - 3.5.6. (экспер. часть п. 3.5.) и в графической форме частично представлены на рисунках 2.1.1. - 2.1.4.

Анализ зависимостей оптической плотности вуали (Б0), максимальной оптической плотности (Е)тах) и наблюдаемой светочувствительности (Б) от времени показал, что введение изучаемых тиоамидов, а также тиосульфата натрия и тиомоче-вины незначительно увеличивает светочувствительность термопроявляемых фотоматериалов, приводя со временем к увеличению Б0. Как видно из приведенных рисунков, эти изменения начинаются по прошествии достаточно определенного времени (ттах ), которое зависит от количества введенной добавки и ее активности во влиянии на свойства фотобумаги. Значения ттах, полученные из анализа зависимостей Б0 и Бтах от времени для всех исследованных соединений, приведены в табл. 2.1.1.

Анализ данных приведенных в табл. 2.1.1. свидетельствует о том, что максимальным влиянием на фотосвойства модельной эмульсии обладает тиоформа-мид, тюах для которого минимальна при наименьшем его содержании в эмульсии. Примерно такую же активность, по отношению к эмульсии, имеет тиоацетамид и далее по убывающей - К,К-диэтилтиоацетамид, Тч^Ы-диэтилтиоформамид, тиомо-чевина, и наименьшую активность имеет тиосульфат натрия.

1. Fox Talbot W.H., U.S. 5171 - 1847.

2. Willems J.F., Brinckman E., Delzenne G., Poot A., Aufzeichnung von Informationen ohne Silberhalogenid. // Ber. Bunsen Gesellschaft fur Phys. Chem. - 1976. -B. 80. № 11.-S. 1197-1209.

3. Hajashi J., Veda Т., Chemical aspect of the thermophotographic materials. J.Soc. Photogr. sei. and Technol Jap. 1983. - V.48. - P.39-44.

4. Патент Германии 888045. Weide E/-1943.

5. Suzuki Nobuo, Noguchi Yasuhiro, Masuda Takao, Thermal fog inhibitors for photo-termographic materials, Jpn. Kokai JP 75101019, 1975. Chem. Abstr. 1976. -V.84:114189h

6. Sashihara Kenji, Masuda Takao, Yamashita Hiroshi, Noguchi Yasuhiro, Heat-developable, photosensitive organic silver salt materials, Ger. Offen. 2446892, 1975. Chem. Abstr. 1975. - V.83:6911 It

7. Sashihara Kenji, Masuda Takao, Masuda Yasuhiro, Sekikawa Nobuyoshi, Shishido Tadao, Heat-developable, light-sensitive material, Ger. Offen. 2506320, 1975. Chem. Abstr. 1975. - V.84:67839h

8. Asano Toshiaki, Sakawaki Shinichi, Kobayashi Tomoyuki, Tanaka Toshiharu, Masuda Takao, Photothermographic material, Jpn. Kokai JP 76104338, 1976. Chem. Abstr. 1977. - V.86:81686d

9. А. С 1017096 СССР. Зайденберг ЯЗ., Колесова Т.В., Велинзон П.З. и др.1983.

10. Klein A., Von Koenig A., Poot A.L., Photographic thermodevelopable emulsions, Ger. DE 2319080, 1974. Chem. Abstr. 1975. - V.82:105216w

11. Richard Owen, Heat-sensitive copying paper, U.S. 2910377, 1959. Chem. Abstr. 1960. - V.54:14687d

12. Simons M. J., Heat-processable photosensitive material, Brit. 1498406, 1978. Chem. Abstr. 1978. - V.89:68589s

13. Ikenoul Shinpei, Masuda Takao, Iwata Yuzo, Heat-developable, lightsensitive recording material, Ger. Offen. 2551221, 1976. Chem. Abstr. 1977. -V.86:81660r

14. Miller W.J., Baxendale R.W., Radiation-sensitive silver halide materials, U.S. 3761273, 1973. Chem. Abstr. 1974. - V.80:102323b

15. Ikenoue Shinpei, Masuda Takao, Photosensitive mass for a termally developable photosensitive element, Ger. Offen. 2738632, 1978. Chem. Abstr. 1978. -V.89:34209c

16. Gatzke K.G. Half soap formation for phototheimographic emulsions, U.S. 4210717, 1980. Chem. Abstr. 1981. - V.94:22928b

17. Zou C., Sahyun M.R.V., Levy В., Serpone N., Mechanism of latent image formation in photothermographic silver imaging media, J. Imaging Sci. Tech. 1996. -V.40. -P.95-103.

18. Morgan D.A., New copabilily with dry silver recording materials. // J. Imaging Sci. Tech. 1987. - V.13. - P.4-7.

19. Morgan D.A. Dry silver imaging. New advances and applications. Electro-optical sistems design. 1982.

20. Завлин П.М., Дьяконов A.H., Мнацаканов C.C., Тибилов С.С., Велинзон П.З., Гафт С.И. // Техника кино и телевидения. 1990. - Т. 7. - С. 9-12.

21. De Mauriac R.A., Dry developable recording material containing an activator-toner composition, Ger. Offen. 2120959, 1971. Chem. Abstr. 1972. -V.76:40290v

22. Андреев B.M., Фокин Е.П., Михайлов Ю.И., Болдырев В.В., Фотографический процесс на солях серебра с термическим проявлением. // Ж. научн. и прикл. фотогр. 1979. - Т. 24. №4 - С. 311-316.

23. Ikenoue Shinpei, Masuda Takao, Heat-developable, light-sensitive material, Ger. Offen. 2801210, 1978. Chem. Abstr. 1978. -V.89:171864b

24. Masuda Takao, Tanaka Toshiharu, Recording material of the dry-treatment type, Ger. Offen. 2814732, 1978. Chem. Abstr. 1979. - V.90:95431m

25. A. C. 653594 СССР. Термопроявляемый фотографический материал. / Фокин Е.П., Андреев В.М., Волкова Г.Г. 1979.

26. Usanov Yu.E., Kolesova T.N., Investigations of the reaction involved in formation of the light-sensitive phases in thermally developed photomaterials. // J. Imaging Sci. Tech. 1996. - V.40. - P. 104-110.

27. Bokhonov B.B., Whitcomb D.R., The influence of the photosensitive silver halide / silver carboxylate preparation conditions on the morphology of thermally developed silver particles. // J. Imaging Sci. Technol. 1996. - V.40. - P.417-422.

28. A. C. 667944 СССР. Термопроявляемый фотографический материал. / Андреев В.М., Нестерехин Ю.Е., Фокин Е.П. 1979.

29. Андреев В.М., Исследование реакций термического и фотохимического разложения карбоксилатов серебра и их применение в фотоматериалах. // Дис. канд. хим. наук. ИХТТиПМС. Новосибирск. - 1982. 151с.

30. Бохонов Б.Б., Бурлева Л.П., Болдырев В.В., Михайлов Ю.И. Свойства и термическое разложение карбоксилатов серебра. // Изв. Сиб. отд. АН СССР. Сер. хим. наук. 1984. - В. 5. - С. 8-12.

31. Андреев В.М., Бурлева Л.П., Болдырев В.В. Исследование структурных превращений при термическом разложении стеарата серебра. // Изв. Сиб. отд. АН СССР. Сер. хим. наук. 1984. - В. 5. - С. 3-7.

32. Noguchi Yasuhiro, Ukai Toshinao, Sashihara Kenji, Masuda Takao, Heat-developable, light-sensitive material, Ger. Offen. 2521989, 1975. // Chem. Abstr. 1976. - V.84:187512t

33. Masuda Takao, Photographic sensitizers for heat-developable emulsions, Ger. Offen. 2405713, 1974. // Chem. Abstr. 1974. - V.81:144228a

34. Whitcomb David R., Silver carboxylate compounds as silver sources in photo-thermographic and thermographic elements, Пат. США 5491059 // РЖХ. 1998. -8Н168П

35. Whitcomb David R., Frank William C., Silver-carboxylate /1,2-diazine compounds/ as silver sources in photothermographic and thermographic elements, Пат. США 5350669 // РЖХ. 1996. - 8Н171П

36. Masuda Takao, Ikenoue Shinpei, Kobayashi Hidehiko, Heat-developable, light-sensitive material, Ger. Offen. 2741758, 1978. // Chem. Abstr. 1978. -V.89:14849h

37. Masuda Takao, Adachi Keiichi, Photographic fog inhibitors for heat-developable emulsions, Ger. Offen. 2402161, 1974. // Chem. Abstr. 1974. -V.81:129854h

38. Tanaka Hiromi, Fukui Tetsuro, Kadami Kenji, Suzuki Masao, Heat-developable photosensitive material and image forming method making use of the heat-developable photosensitive material, Пат. США 5262295 // РЖХ. 1995. - 18Н166П

39. Simpson Sharon M., Skoug Paul G., Lynch Doreen C., Sulfonyl hidrazide deve-lopers for photothermographic and thermographic elements, Пат. США 5464738 // РЖХ. 1997. - 17Н145П

40. Weigel David С., Pham Oanh V., Termal development accelerators for thermographic materials, Пат. США 5275932 // РЖХ. 1996. - 9Н132П

41. Ishida Takuzo, Mader Roger A., Lynch Doreen C., Ballasted leico dyes and photo-thermographic elements containing same, Пат. США 5424183 // РЖХ. 1997. -10Н157П

42. Biavasco Rafaella, Hairing Lori S., Krepski Larry R. et. al. Cyromogenic leico redox-dye-releasing compounds for photothermographic elements, Пат. США 5492804 //РЖХ.- 1998.-8Н165П

43. Simpson Sharon M., Harring Lori S. Hydrazide compounds useful as codevelopers for black-and-white photothermographic elements, Пат. CIIIA 5496695 // РЖХ. 1998. -2Н186П

44. Murray Thomas J., 3-Heteroaromatic-substituted acrylonitrile compounds as codevelopers for black-and-white photothermographic and thermographic elements, Пат. США 5635339 // РЖХ. 1998. - 19Н185П

45. Murray T.J., 2-substituted malondialdehyde compounds as co-developers for black-and-white photothermographic and thermographic element. Пат. CIIIA 5565130 // РЖХ. 1999. - 5Н197П

46. Noguchi Yasuhiro, Sekikawa Nobuyoshi, Sashihara Kenji, Masuda Takao, Phototermographic copying material, Ger. Offen. 2449252, 1975. // Chem. Abstr. -1976. V.84:37303m

47. Hagemann H., Von Koenig A., Photographic heat-developable emulsions, Ger. Offen. 2261739,1974. // Chem. Abstr. 1974. - V.81:84394q

48. Lyons T.D., Light-sensitive, heat-developable sheets for positive printing, Ger. Offen. 1908758, 1969. // Chem. Abstr. 1970. - V.72:37755n

49. Sachihara Kenji, Masuda Takao, Noguchi Yasuhiro, Shishido Tadao, Heat-developable silver salt materials, Ger. Offen. 2422012, 1974. // Chem. Abstr. 1975. -V.82:92023d

50. Frieder Horst, Phototermographisches lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit hoher Gradation, Заявка Германии 19516349 // РЖХ. 1998. - 15Н187П

51. Simpson Sharon M., Amine compounds as contrast enhances for black-and-white photothermographic and thermographic elements, Пат. CIIIA 5545505 // РЖХ. -1998. 18Н192П

52. Simpson Sharon M., Harring Lori S., Sansbury Francis H., Hydrogen atom donor compounds as contrast enhances for black-and-white photothermographic and thermographic elements, Пат. CIIIA 5637449 // РЖХ. 1998. - 21Н179П

53. Simpson Sharon M., Harring Lori S., N-Acyl-hidrazine compounds as contrast enhancers for black-and-white photothermographic and thermographic elements. Пат. США 5558983 // РЖХ. 1999. - 4Н189П

54. Simpson Sharon M., Sansbury Francis H., Hydroxamic acid compounds as contrast enhances for black-and-white photothermographic and thermographic elements, Пат. США 5545507 // РЖХ. 1998. - 19Н170П

55. Demauriac R.A., Gaugh W.S., Thermally developable light-sensitive photographic films, Ger. Offen. 2144775, 1972. // Chem. Abstr. 1973. - V.78:50593b

56. Motokazu Kobayashi, Fukui Tetsuro, Heat-developable photosensitive material, Пат. США 5424174 // РЖХ. 1997. - 8Н160П

57. Frank Ruttens. Polyvinylbutyral, more than just a binder. // Междун. конгресс по фотограф, науке. ICPS 98. Антверпен - 1998. - V.l. - Р.51-53.

58. Masuda Takao, Ohkubo Kinji, Photographic heat-developable silver salt materials, Ger. Offen. 2323452, 1973. // Chem. Abstr. 1974. - V.80:102359t

59. Noguchi Yasuhiro, Ukai Toshinao, Sachihara Kenji, Masuda Takao, Heat-developable, light-sensitive material, Ger. Offen. 2540772,1976. // Chem. Abstr. 1976. - V.85:200546z

60. Patel Ranjana C., Vogel Jonatan Charls, Heat sensitive elements, Заявка Великобритания 2305509 // РЖХ. 1998. - 9Н188П

61. Lea B.A., Merocyanine dyes, Ger. Offen. 2048561, 1971. // Chem. Abstr. -1971. V.75:50432m

62. Велинзон П.З., Гафт С.И., Гутман И.М., Тибилов С.С. Проблемы развития техники технологии кинематографа. // Сборник научных трудов. 1989. В. 1. -С. 146-150.

63. Ikenoue Shinpei, Suzuki Yoshiaki, Masuda Takao, Photothermographic material, Jpn. Kokai JP 7724520, 1977. // Chem. Abstr. 1977. - V.87:125365a

64. Lea B.A., Reece J.E., Dry silver photosensitive compositions, U.S. 4197131, 1980. // Chem. Abstr. 1980. - V.93:14098lr

65. Горяев M.A., Шапиро Б.И. Сенсибилизация серебрянных термопрояв-ляемых фотоматериалов в ближней инфракрасной области. // Ж. научн. и прикл. фотогр. и кинематографии. 1997. - Т. 42. №2. - С. 65-67.

66. Ikenoue Shinpei, Masuda Takao, Photographic sensitizers for heat-developable emulsions, Ger. Offen. 2401982, 1974. // Chem. Abstr. 1974. -V.81:97753f

67. Zou Chaofeng, Philip Jemes В., Shor Steven M., Photothermographic element with pre-formed iridium-doped silver halide grains, Пат. США 5434043 // РЖХ. 1997. - 9Н148П

68. Willis R.G. Heat-developable material, U.S. 4187108, 1980. // Chem. Abstr. -1980. V.92:155872j

69. Lea B.A., Photothermographic emulsion, Ger. Offen. 2817408, 1978. // Chem. Abstr. 1979. - V.90:144252q

70. Siga Tetsuo, Kinoshita Shozo, Ito Yoshinobu, Akiyama Minoru, Photographic material for forming dry images of the post-activation type, Fr. Demande 2483092, 1981. // Chem. Abstr. 1982. - V.96:208439q

71. Lea B.A., Burrows R.W., Reece J.E., Dry silver photosensitive compositions and dyes, Eur. Pat. Appl. 12020, 1980. // Chem. Abstr. 1980. - V.93:248225m

72. Lea B.A., Burrows R.W., Thermolabile acutance dyes for dry silver, U.S. 4283487, 1980. // Chem. Abstr. 1981. - V.95:195181b

73. Goettert E.J., Thermally developable photosensitive compositions containing acutance agents, U.S. 4271263, 1981. // Chem. Abstr. 1981. - V.95: 195162w

74. Adin Anthony, Levinson S.R., Photothermographic element containing heat sensitive dye materials, U.S. 4196002, 1980. // Chem. Abstr. 1980. - V.93:195488r

75. Ikenoue Shinpei, Masuda Takao, Asaka Siatama, Thermally developable, light-sensitive materials, Ger. Offen. 2558541, 1976. // Chem. Abstr. 1977. -V.86:148797m

76. Leclair A.W., Thermographic copy sheet containing silver soap and anorganic peroxide, U.S. 3798039, 1974. // Chem. Abstr. 1974. - V.80:151160e

77. Birkeland S.D., Heat-developable photographic silver salt materials, Ger. Offen. 1908761, 1969. // Chem. Abstr. 1969. - V.71:107629e

78. Dunn Susan H., Kirk Mark P., Mader Roger A., Spawn Terence D., Antifog-gants for photothermographic articles, Пат. США 5340712 // РЖХ. 1996. - 2Н159П

79. Ikenoue Shinpei, Masuda Takao, Katsuyama Harumi, Sekikawa Nobuyoshi, Shishido Tadao, Sakai Nobuo, Heat-developable, light-sensitive materials, Ger. Offen. 2740324, 1978. // Chem. Abstr. 1978. - V.89:342lOw

80. Ikenoue Shinpei, Katsuyama Harumi, Masuda Takao, Heat-developable, lightsensitive material, Ger. Offen. 2728627, 1977. // Chem. Abstr. 1978. - V.89:34153e

81. Masuda Takao, Sekikawa Nobuyoshi, Heat-developable, light-sensitive recording materials, Ger. Offen. 2536887, 1976. // Chem. Abstr. 1976. - V.85:151787t

82. Suzuki Nobuo, Noguchi Yasuhiro, Masuda Takao, Light-sensitive recording materials developable by the action of heat, Ger. Offen. 2528553, 1976. Chem. Abstr. -1976.-V.85:184865v

83. Ball Walter, Phototermographisches lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit vermindertem Schleier, Заявка Германия 19516350 // РЖХ. 1998. -20Н191П

84. Sakizadeh Kumars, Blair John Т., Ask David Т., Post-processing stabilizers for photothermographic articles, Пат. США 5464737 // РЖХ. 1997. - 18Н145П

85. Kirk Mark P., Mott Andrew W., Photothermographic materials, Пат. CIIIA 5432287 // РЖХ. 1997. - 11Н155П

86. Sakizadeh Kumars, Blair John Т., Ask David Т., Post-processing stabilizers for photothermographic articles, Пат. CIIIA 5369000 // РЖХ. 1996. - 12Н154П

87. Ikenoue Shinpei, Masuda Takao, Iwata Yuzo, Heat-developable, lightsensitive recording material, Ger. Offen. 2551221, 1976. // Chem. Abstr. 1977. -V.86:81660r

88. Sashihara Kenji, Masuda Takao, Heat-developable, light-sensitive materials, Ger. Offen. 2548665, 1976. // Chem. Abstr. 1977. - V.86:63517v

89. Youngquist M.J., Thermophotography, Fr. Demande 2089287, 1972. // Chem. Abstr. 1972. - V.77:120771p

90. Ericson R.J., Photothermographic element and composition, U.S. 3877940, 1975. // Chem. Abstr. 1975. - V.83:19003p

91. Hiller G.L., Light- and heat-sensitive photographic film, Ger. Offen. 2127169, 1971. // Chem. Abstr. 1972. - V.76:119948z

92. Okubo Kinji, Masuda Takao, Stabilization of heat-developed silver images, Fr. Demande 1567962, 1969. // Chem. Abstr. 1970. - V.72:61414w

93. Masuda Takao, Ikenoue Shinpei, Stabilized photothermographic silver salt copies,, Ger. Offen. 2443292, 1975. // Chem. Abstr. 1975. - V.83:88708j

94. Зайденберг Я.З., Швинк H.A., Колесова Т.Б., Велинзон П.З., Исмагилова Н.М. Способ изготовления композиции фотоматериала. // Ленингр. фил. института хим-фотопромьшшенности, Казан, ин-та хим-фотопромьппленности. 1995. Бюл. №5

95. Sakizadeh Kumars, Manganiello Frank J., Simpson Sharon M., Katritzky Alan R., Speed enhancers and stabilizers for photothermography, Пат. США 5298390 // РЖХ. 1995. -24Н207П

96. Kurtilla K.R. Dry silver film stability. // J. of mikrographics. 1977. - V.10. № 3. - P. 23.

97. Estelman L.M., Irving M.E., Levy D.H. et al., Process of preparing a photothermographic composition of enhanced photosensitivity, U.S. 5858637 1999.

98. Shiga Tetsuo, Ozaki Masaru, Arakawa Tatsumi, Kimura Takeo, Kobayashi Hidehiko, Photothermographic imaging material, Ger. Offen. 2844790, 1979. // Chem. Abstr. 1979. -V.91:30573k

99. Jones C.G., Photothermographic composition, element, and process, U.S. 3871887, 1975. // Chem. Abstr. 1975. - V.83:50754h

100. Reeves J. W., Photothermographic silver halide materials, U.S. 4435499, 1984. // Chem. Abstr. 1984. - V. 100:200997a

101. Shor Steven M., Zou Chaofeng, Zhou Pu, Aoki Shozo, Photothermographic element with core-shell-type silver halide grains, Пат. США 5382504 // РЖХ. 1997. -4Н168П

102. Zou Chaofeng, Philip James В., Shor S.M., Skinner M.C., Photothermographic element with pre-formed iridium-doped silver halide grains. Пат. США 5563030 // РЖХ. 1999. - ЗН211П

103. Hiller G.L., Photothermographic product, Belg. 860511, 1978. Chem. Abstr. 1979.-V.90:14654m

104. Eida Tsuyoshi, Endo Ichiro, Heat-developable photosensitive composition, U.S. 4245033, 1981. Chem. Abstr. 1981. - V.94:183422x

105. Бейлин Ю.В. Строение и эффективность сероорганических химических сенсибилизаторов галогенидосеребряных эмульсий. // Дис. канд. тех. наук. -Санкт-Петербург. СПГУКиТ. - 2000. 128 с.

106. Велинзон П.З., Создание термопроявляемых фотобумаг на основе органических солей серебра. // Дис. канд. тех. наук. Санкт-Петербург. - СПИКиТ. -1994. 161 с.

107. Завлин П.М., Дьяконов А.Н., Велинзон П.З., Гафт С.И., Тибилов С.С. Термопроявляемые фотографические материалы на основе органических солей серебра. // Ж. научн. и прикл. фотогр. и кинематографии. 1997. - Т.42. №1. - С. 2126.

108. Hofmann A.W. Ueber die Parstellimg der Geschwefelten Amid. // Ber. -1878.-B. 11.-S. 338-340.

109. Rosenthal D., Taylor T.I. A study of the mechanism and kinetics of the thioacetamide hydrolysis reaction. // J. Am. Chem. Soc. 1957. - V. 79. - P. 26842690.

110. Hall A. J., Satchell D.P.N. Kinetics and mechanism of hydrogen ion catalysed hydrolysis of thiobenzamide. // J. Chem. Soc., Perkin TransII. 1974. - P. 1077-1082.

111. Hurd R.N., De La Matter G. Preparation and chemical properties of thioamides. // Chem. Rev. 1961. - V. 61. - P. 46-81.

112. Bernthsen A. Neue Darstellungsmethoden der Amidine Einbasischer Organischer Säuren. // Ann. 1877. - В. 184. - S. 321-370.

113. Bernthsen A. Zur Kenntnifs der Amidine und der Thiamide Einbasischer Organischer Säuren. // Ann. 1878. - В. 192. - S. 1-2.

114. Bernthsen A. Zur Kenntnifs der Amidine Einbasischer Organischer Säuren. // Ber. 1876. - B. 9. - S. 429-436.

115. Leo H. Ueber Substitute Thiamide, Ber. 1877. - B. 10. - S. 2133-2136.

116. Mitchel F., Kraeminski Z., Himmelmann W., Kuhekamp A. Die Kondensation von Thio-säureamiden mit Aminen, Aminosäuren und Proteinen. // Ann. -1952. B. 575. - S. 90-105.

117. Westphal K., Andersag H., U.S. 2265212, 1941. //Chem. Abstr. 1942. - V. 36:1950

118. Fossel G. Ueber die Einwirkungdes Aethylendiamins auf Thioamide. // Ber. 1891. - B. 24. - S. 1846-1847.

119. Lehr H., Erlenmeyer H. Zur Kenntnis des Reaktiven Verhaltens von di-thio-amiden Alliphatischer Dicarbonsäuren, Helv. Chim. Acta. 1944. - B. 27. - S. 489493.

120. Junghahn A. Neue Methode zur Darstellung von Tetrazinderivaten. // Ber. -1898.-B. 31.-S. 312-313.

121. Peters D.G., Swift E.H., Reactions of thioacetamide in alkaline buffer systems. // Talanta. 1958. - V. 1. - P. 30-38.

122. Альберт А., Сержент Е., Константы ионизации кислот и оснований. М.-Л.: Химия, 1964.-С. 136.

123. Klein Е., Moisar Е., Meta Н. // Photogr. Korresp. 1963. - В. 99. Teil. 2. -P. 99.; - 1964. - В. 100.-P. 57.

124. Maskasky J.E. The seven different kinds of crystal forms of photographic silver halides. // J. Imag. Sei. 1986. - V.30. № 6. - P. 247-254.

125. Hailstone R.K., De Keyzer R. Computer simulation of the sensitometric effects of corner rounding in cubic grains. // J. Imag. Sei. 1995. - V.39. № 6. - P. 509519.

126. Гугкаев A.B., Ефремов Д.А. Поиск эффективных модификаторов роста МК AgHal в ряду фосфорилированных азолов. // Научно-технические достижения и передовой опыт в области кинематографии. Информационный сборник. НИКФИ. М.: 1990.-С. 130.

127. Говорков А.Л. Разработка высокочувствительных цветных фотобумаг на основе модифицированных МК AgHal типа (110). Дис. канд. тех. наук. Санкт-Петербург. - СПИКиТ. - 1993. 108 с.104

128. Klein E., Moisar E. Electronenmikroskopische und nephelometrische Untersuchunge über das Kornwachstum von Silberhalogenidkristallen. // Berichte der Bunsenge Gesellschaft. 1963. - V.67. - P. 349.

129. Mazusaka K. Monodispersed silver halide photographic emulsion. Eur. Pat. 145440, 1985. // Chem. Abstr. 1985. - V. 103:224368m

130. A.C. 1616101 СССР. Бензотриазолидофосфат в качестве модификатора роста микрокристаллов бромистого серебра./ Завлин П.М., Ефремов Д.А., Гугкаев A.B., Сечкарев Б.А., Спирина Ю.Р., Терентъев Е.Г. 1989.

131. Алексеев В.Н. Количественный анализ, М.: Химия, 1972. - С.410-411.