автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.13, диссертация на тему:Кристаллизация и свойства однородных композиционных микрокристаллов галогенидов серебра фотографических эмульсий

17 ДСП

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ И ПРОЕКТНЫЙ ИНСТИТУТ ХИМИЮ- ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ - НИИХЮШГОЛРОЕКТ-

КРКСТАЛЛИЗАЦИЯ И СВОЙСТВА ОДНОРОДНЫХ композиционных МИКРОКРИСТАЛЛОВ ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА ЮТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЯ

Специальность 05.17.13 - Технология кинофэтоматериалов

и магнитных лент

На правах рукописи

Для служебного пользования

Экз. V

501! 1Ш

Подорожная Людмила Валентиновна

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Мэсква - 1992

Работа выношена в ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском и проектной институте химико-фотографической промышленности.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущее предприятие:

кандидат физико-математических наук, стариий научный сотрудник Пзхкин А.Ф.

доктор технических наук, профессор июльский к. Р. кандидат технических наук, старший научный сотрудник Харитонова А. И. АО "Славич"

Защита диссертации состоится " АС- " в 14 часов иа заседании специализированно: при ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском и проектном институте химига-фотографической промышленности, 125167, Москва, Ленинградский проспект, д. 47.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ниихимфо-топроегсга

Автореферат разослан " ^ " "1092г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат технических наук Л^Р * СЛ^, Зеленина Л И.

0Н5АЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Высокое качество новых фотографических материалов ведущих зарубежных фирм во многом обусловлено использованием микрокристаллов (МК) галогенидов серебра композиционного строения, к которым относятся бромиодсеребря-ныэ УК двойной (ДС) и слоистой (СС) структуры. Разработка эмульсий с такими кристаллами считается одним из перспективных направлений в развитии эмульсионной технологии.

Шесте с тем, остается неясными многие вопросы получения композиционных микрокриетадлов с достаточной кристаллографической и гранулометрической однородность». Не определены условия, обеспечивающие образование в кристалле зон с заданным га-логенидным составом. Недостаточны и противоречивы сведения, относящиеся к исследованию строения микрокристаллов и взаимосвязи структуры МК с фотографическими и фотофизическими свойствами.

В этой связи изучение закономерностей сокристаллизации гапогенидов серебра с целью получения однородных эмульсий с микрокристаллами переменного галогенидного состава, исследование структуры № и их свойств является актуальным для обеспечения разработок отечественных цветных и черно-белых кинофотоматериалов.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

- изучение закономерностей влияния основных параметров эмульсификации (режима и скорости введения реагентов, рАг кристаллизации, концентрации и распределения примеси иодида) на кристаллографические к гранулометрические характеристики Сромиодсеребряных микрокристаилов двойной и слоистой структуры;

- разработка новых способов получения однородных эмульсий с МК двойной и слоистой структуры (без использования тормозите-

лей роста), в которых для обеспечения высокой однородности микрокристаллов применяется согласованное изменение основных параметров змульсификации;

- исследование галогенидного состава и строения микрокристаллов и определение основных закономерностей влияния условий кристаллизации на структуру ПК;

- изучение закономерностей влияния строения кристаллов на химическую сенсибилизацию и фотографгаеские свойства эмульсий:

Научная новизна работа

1. Проведено систематическое изучение сокристаллизации бромида и иодида серебра для процесса образования и роста МК двойной и слоистой структуры различного размера, огранки и строения в широком диапазоне условий кристаллизации. Установлены закономерности влияния основных параметров эмудьсификации (режима и скорости введения реагентов, концентрации и распределения примеси иодида, рА? кристаллизации) на гранулометрические и кристаллографические характеристики МК сложного строения.

2. Разработаны новые способы получения однородных эмульсий с № двойной и слоистой структуры, в которых для обеспечения высокой однородности Ш впервые используется согласованное изменение основных параметров кристаллизации.

а Проведено комплексное исследование строения и галогенидного состава ПК с применением рентгенофазового, люминесцентного, дисперсионного и электронномикроскопического методов анализа и доказана многослойная структура микрокристаллов.

4. Впервые установлены закономерности изменения спектров возбуждения низкотемпературной люминесценции микрокристаллов в зависимости от их галогенидного состава и строения.

5. Определены зависимости влияния строения № двойной и слоистой структуры »а кинетику химической сенсибилизации и фотографические свойства эмульсий.

6. Установлено, что в результате проведения химической сенсибилизации образование скрытого изобраязния в микрокристаллах слоистой структуры происходит преимущественно на поверхности.

ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ.

На защиту выносятся:

- закономерности влияния основных параметров эмульсифика-ции на гранулометрические и кристаллографические характеристики изометрических бромиодсеребряных ьккрокристаллов двойной и слоистой структуры;

- способы получения однородных бромиодсеребряных эмульсий с ЫК двойной и слоистой структуры разных размеров, огранки, концентрации и распределения примеси иодида, в которых для обеспечения высокой однородности кристаллов впервые используется согласованное изменение основных параметров кристаллизации;

- закономерности изменения спектров возбуждения низкотемпературной люминесценции микрокристаллов двойной и слоистой структуры в зависимости от их строения;

- зависимости влияния строения МК на химическую сенсибилизацию и фотографические свойства эмульсий.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ.

Найдены способы управления однородность» микрокристаллов сложного строения различной огранки и структуры.

Разработаны методы получения однородных бромиодсеребряных эмульсий с МК двойной и слоистой структуры разных размеров и формы, с широким диапазоном концентраций и распределения иодида, соотношений масс ядра и оболочки, толщины оболочки.

Определены закономерности влияния строения ЫК (концентрации и распределения примеси иодида, соотношения масс ядра и

оболочки, толщины оболочки) на характер спектров возбуждения низкотемпературной люминесценции, которые используются для анализа строения и фотофизических свойств кристаллов.

Установлены закономерности влияния строения микрокристаллов двойной и слоистой структуры на фотографические свойства эмульсий, которые позволяют проводить их оптимизацию за счет изменения структуры МК.

На основании результатов исследования разработан способ изготовления фотографической эмульсии, который используется в технологии изготовления нового черно-белого фотоматериала с улучшенными характеристиками для средств наблюдения, внедряемого на ШЛО "Свема". Разработанные методы синтеза эмульсии применяют при создании новых фотопленок для полиграфии.

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертационной работы имеется 6 публикаций. Новизна разработок подтверждена решением о выдаче авторского свидетельства.

АПРОБАЦИЯ ГАВОТЫ. Основные результаты и положения работы докидывали на Международном конгрессе по фотографической науке (Пекин, 1990 г.), Всесоюзном симпозиуме "Фотохимические и фотофизические процессы в галогенидах серебра" (Черноголовка, 1991 г. У, на научных коллоквиумах подразделений Ниихимфотопро-екта

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЕ Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и приложений. Работа изложена на 200 страницах ( из них 120 страниц машинописного текста), содержит 69 рисунков и 14 таблиц.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе приведен анализ научно-технической и патентной литературы, обобцшций сведения о получении и свойствах однородных фотографических эмульсий с изометрическими бромиодсеребряными микрокристаллами двойной и слоистой струк-

тури.

Рассмотрены особенности протекания фотографического процесса ' в таких кристаллах и их преимущества по сравнению с гомогенными МК. Описаны и сопоставлены возможные пути получения однородных композиционных кристаллов. Приведены сведения об исследовании галогенидного состава и' строения кристаллов, а также химической сенсибилизации эмульсий с МК двойной и слоистой структуры.

Приведенные литературные данные свидетельствуют о том, что для наиболее полного использования преимуществ композиционных МК необходимо соблюдение их однородности. Проблема однородности наряду с обеспечением заданной структуры считается одной из наиболее сложных при получении бромиодсеребряных МК сложного строения.

Информация, касающаяся закономерностей влияния основных параметров кристаллизации на дисперсионные и кристаллографические свойства МК, исследования структуры таких кристаллов и связи между строением МК и фотографическими свойствами носит несистематизированный характер или вовсе отсутствует.

На основании анализа сведений из научной литературы и патентов были сформулированы нерешенные проблемы и определены целесообразные направления исследования по достижению однородности МК, изучению основных закономерностей влияния условий и параметров кристаллизации на их дисперсионные и кристаллографические характеристики, исследованию взаимосвязи структуры и свойств с целью разработки способов получения однородных бромиодсеребряных эмульсий с изометрическими микрокристаллами двойной и слоистой структура

Вторая глава диссертации содержит описание методик экспериментов и измерений.

Синтез фотографических эмульсий осуществляли методом контролируемой двухструйной кристаллизации на специально разработанной для этой цели автоматизированной установке "АСУТП СИНТЕЗ", управляемой компьютером "РОБОТРОН. - 1715". Параметры процесса задавали в предварительно созданных и хранящихся на

гибких дисках программах синтеза, что гарантировало высокую точность воспроизведения опытов.

Исследование дисперсионных характеристик № фотографических эмульсий (средний размер МК, среднеквадратичное отклонение и коэффициент вариации по размерам) проводили методом седимен-тационного анализа с применением дисковой центрифуги "Joyce Loebl" и электронной микроскопии с использованием электронных микроскопов "Opton" ЕМ-10 CR и "Jeol" J ЕМ-100 S. Расчеты указанных параметров осуществляли на ЭВМ "РОБОТРОК - 1715" по программе "flISP-l".

-Анализ галогенидного состава и строения микрокристалов проводили по дифрактограммам, полученным на дифрактометре "ДРОН-2" с использованием излучения Cc¡^, а также по спектрам люминесценции и возбуждения люминесценции, которые измеряли на спектрофлуоримегре "Хитачи" MPF-4.

Химическую сенсибилизацию эмульсий проводили с использованием тиосульфата натрия, бензолсульфиновокислого натрия и хлорного золота Фотографические характеристики определяли с применением сенситометра ФСР-41, денситометра ДП-1 и резольво-мегра РП-2 Ml по стандартным методикам.

В третьей главе изложены результаты исследования основных закономерностей сокристалдизации бромида и иодида серебра в процессе образования и роста микрокристаллов двойной и слоистой структуры и приведены разработанные способы получения однородных эмульсий с такими МК.

Проанализировав известные эмпирические приемы достижения однородности галогенсеребряных микрокристаллов, мы отказались от применения для этой цели тормозителей роста, так как эти соединения,адсорбируясь на поверхности МК, ингибируют химическую сенсибилизацию эмульсий.

В настоящей диссертационной работе проблему однородности эмульсионных бромиодсеребряных изометрических микрокристаллов сложного строения решали используя следующий ^

е

подход.

Из теории кристаллизации галогенидов серебра известно, что дисперсионные характеристики растущих MR определяются пересыщением в системе. Мэнодисперсные эмульсии можно получить, поддерживая его на постоянном уровне ниже критического. При этом условии не происходит повторное зародышеобразование и сводится к минимуму оствальдовское созревание. Пересыщение зависит от скорости введения реагентов, которая определяет их текущую концентрацию в растворе и от растворимости кристаллов. В свою очередь растворимость МК галогенидов серебра зависит от их размера, гаяогенидного состава и параметров процесса: pAg кристаллизации, температуры, концентрации аммиака и др..

Предполагали, что в процессе роста МК сложного строения скачки пересыщения, вызванные изменением гаяогенидного состава, можно компенсировать целенаправленным варьированием параметров змульсификации, и тем самым поддерживать степень пересыщения на квазипостоянном докритическом уровне. В связи с этим изучали влияние концентрации и распределения примеси иоди-да, величины и режима скорости введения реагентов, pAg кристаллизации и сочетания указанных факторов на гранулометрические и кристаллографические характеристики МК двойной и слоистой структура

Однородность оценивали по коэффициенту вариации Ш по размерам и количеству примеси кристаллов "неправильной" формы.

Начали с исследования влияния концентрации и распределения примеси иодида в различных условиях кристаллизации.

Анализ дисперсионных характеристик и огранки микрокристаллов двойной структуры AgBr(I)/AgBr (масса ядра - 70Z, масса оболочки - 301) с небольшими концентрациями иодида (3-10 мол. X) в ядре, полученных при рВг 3,0 и постоянной скорости введения пеагестсв (10 мл/мин), показал, что с ростом содержа-

ния иодида линейно умеиьвается средний размер кристаллов. При этом коэффициент вариации МК по размерам и процент примеси кристаллов некубической огранки увеличиваются, но не превышают 23%.

Из патентов следует, что при более высоком содержании иодида серебра в микрокристалдах, задача достижения однородности - более сложная, и предполагает тщательный подбор условий кристаллизации. Одним из факторов, наиболее сильно влияющих на степень пересыщения и дисперсионные характеристики МК является скорость добавления реагентов в реакционный объем. Поэтому исследование влияния концентрации иодида (от 3 до 40 мол. X в ядре) на кристаллографическую и гранулометрическую однородность ЦК двойной структуры продолжили при разных постоянных скоростях массолодачи (в диапазоне от 2 до 16 мл/мин). Учитывая, что АеВг(1)-Ш с содержанием иодида более 10 мол. % при рВг 3,0 кристаллизуются в виде октаэдров, а АгВг-МК - в виде кубов, в этой серии опытов массу оболочки увеличили до 80Х с целью получения МК кубической огранки.

Были установлены еле душице закономерности:

- средние размеры ядровых АеВг(I) и конечных А?Вг(1)/АвВг кристаллов с ростом концентрации иодида уменьшаются (в такую зависимость не укладываются более высокие размеры МК с 40 мол. 2 иодида, обусловленные процессом образования агломератов);

- коэффициент вариации ЫК по размерам с увеличением содержания иодида серебра в ядре МК от 3 до 40 мол. X увеличивается С 17-202 до 30-40Х;

- узкие кривые распределения УК по размерам с одним максимумом при концентрациях иодида до 20 мол. X становятся шире при 30-40 мол. X и в ряде случаев имеют несколько максимумов;

- увеличение скорости введения реагентов сопровождается уменьшением размера ядровых и конечных кристаллов;

- при постоянных скоростях введения реагентов (от 2 до 16 мл/мин) коэффициенты вариации от скорости практически не зависят;

- в широком диапазоне скоростей образуются однородные кубические МК ДС с концентрацией иодида серебра в ядре 3-10 мол. %;

- при исследованных постоянных скоростях массоподачи нельзя получить монодисперсные МК ДС с концентрациями иодида 30-40 мол.%.

Из анализа злектронномикроскопических фотографий образцов эмульсий были получены новые сведения о влиянии примеси иодида на габитус и кристаллографическую однородность кристаллов с учетом влияния скорости введения реагентов.

При всех исследованных скоростях с ростом концентрации иодида кубическая огранка ядровых МК изменяется на октаэдри-ческую. Уменьшение скорости приводит к увеличению "кубичности" (вклада граней <100}) МК. При концентрациях иодида до 7 мол. % среди МК "неправильной" формы преобладают двойниковые кристаллы и их количество с увеличением скорости проходит через максимум. Дня кристаллов с 30 и 40 мол. % иодида примесной формой являются уплощенные МК, число которых растет с уменьшением скорости.

Огранка октаэдрических ядровых МК изменяется на кубическую или кубооктаэдрическую в результате наращивания А^Вг-оболочки при рВг кристаллизации 3,0. Эффективность этого конвертирования зависит от скорости введения реагентов и более значительна при малых скоростях.

Мэнодисперсность А?Вг( 1)/АйВг кубических и кубооктаэдри-ческих МК значительно улучшили варьируя скорость введения реагентов. Использовали нарастающий профиль скорости, обеспечивающий близкий к оптимальному режим пересыщения в процессе кристаллизации. В этих условиях,1 в отличие от эмульсий, синтезированных с постоянной скоростью массоподачи, с увеличением концентрации иодида в ядре с 7 до 40 мол. % коэффициент вариации практически не изменяется и • соответствует монодисперсным эмульсиям.

Изучение кристаллизации при рВг 1,7 показало, что в этих условиях влияние концентрации примеси иодида на дисперсионные характеристики кристаллов двойной структуры срвериенно иное. С ростом содержания иодида серебра в ядре от 3 до 40 мол. 7. коэффициент вариации по размерам изменяется незначительно, и даже при малых концентрациях иодида достигает 35-40%. Неудовлетворительна и кристаллографическая однородность: наряду с Ш ок-таэдрической огранки образуется объемные кристаллы неопределенной формы и плоские МК. Выход плоских кристаллов при концентрации иодида серебра в ядре 30 мол. % составил около 80%.

Процесс роста окгаэдрических МК сопровождается более интенсивным оствальдовским созреванием за счет большей величины энергии активации растворения. Вероятно, с этим шлет быть связано ухудшение их однородности по сравнению с кубическими МК.

Предполагали, что одним из направлений совершенствования однородности МК с переменным галогенидаым составом шлет быть получение слоистых структур. Это связывали со следующим:

- при получении слоистых бромиодееребряных кристаллов кристаллизацию можно начинать с осаждения однородных МК АгВг или АгВг( I) о небольшим содержанием иодида серебра, что является одним из факторов, предопределяющих однородность конечных кристаллов; ,

- слоистая структура кристаллов позволяет использовать постепенное изменение концентрации иодида, что способствует квазиравновесному протеканию процесса кристаллизации без рез- . ких колебаний пересыщения;

- варьирование числа зон в МК, соотношения их объемов и содержания примеси иодида в зонах, дает дополнительные степени свободы для улучшения однородности.

В связи с этим изучали влияние профиля концентрации иодида на дисперсионные характеристики слоистых кристаллов. Была выбр^га схема синтеза, по которой концентрация иодида в подаваемых растворах в течение осаждения МК изменялась от нуля до максимальной величины и обратно. Исследовали резкое изменение

концентраций галогенвдов, когда вначале шла кристаллизация бромида серебра, затем фазы АеВг(I), после этого - снова чистого бромида серебра (трехслойный кристалл), и постепенное, ступенчатое нарастание до максимума, а затем снижение концентрации иодида (многослойный кристалл).

В результате исследования влияния профиля концентрации иодида в трехслойных Ж типа АеВг/А?8г( О/АдВг (содержание иодида в промежуточном слое по схеме синтеза 3,7,10,20,30 и 40 мол. X), синтезированных при рВг 3,0» были найдены условия получения кубических монодисперсных МК с концентрациями иодида до 7 мол.Х. Важное следствие использования приема "однородных зародышевых кристаллов" заключается в том, что полученные слоистые МК имеют гораздо более высокую кристаллографическую и гранулометрическую однородность по сравнению с аналогичными по содержанию иодида МК двойной структура С ростом концентрации иодида выпее 7 мод. X происходит закономерное увеличение полидисперсности эмульсии в результате резкого изменения пересыщения в системе и рассогласования типов кристаллических решеток.

С целью предотвращения резких скачков пересыпания в процессе роста МК использовали постепенное изменение концентрации иодида, увеличив число слоев в кристалле до пяти. Определили условия получения однородных кубических пятислойных МК, различающихся соотношением масс слоев и содержанием иодида в слоях, с концентрацией иодида в слое до 20 мол. X.

Проведенное исследование влияния профиля концентрации иодида на дисперсионные характеристики кубических многослойных МК (с восемью слоями) позволило установить, что:

- использование оптимизированного по числу зон, их относительным объемам и градиенту концентраций иодида между зонами сначала нарастающего до максимума, а затем спадающего профиля концентрации иодида позволяет получить однородные эмульсии с кубическими и кубооктаэдрическими многослойные* УК с содержанием нодзда в аонах до 40 мол. X;

- такой профиль концентрации иодида дает возможность сох-

ранять кубическую (кубооктаэдрическуто) огранку микрокристаллов с максимально высокими концентрациями иодида в течение всего их роста, что важно для соблюдения равнотолиинности оболочки и формирования вследствие этого оптимальных фотографических свойств.

Использование другого вида профиля концентрации иодида, в котором содержание иодида серебра в зонах МК уменьшалось от центра кристалла к его периферии, показало, что в этом случае выше коэффициент вариации по размерам и процент примеси кристаллов "неправильной" формы.

Аналогичное исследование профилирования концентрации иодида провели для октаэдрических слоистых микрокристаллов различного строения. Установили, что в отличие от кубических, для достижения однородности слоистых октаэдрических Ш, использование профилирования концентрации иодида оказалось малоэффективным и не позволило получить монодисперсные эмульсии, содержащие МК даже с небольшими концентрациями иодида (до 10 мол. %' в слое).

Исходя из того, что на растворимость галогенидов серебра и пересыщение системы оказывает большое влияние избыток ионов галогена, проблему однородности слоистых МК решали, варьируя рВг кристаллизации в соответствии с изменением содержания иоди-,да в зонах. Изучали кристаллизацию таких кубических и октаэдрических МК, осаждение которых при постоянном рВг приводит к получению полидисперсных эмульсий. В кристаллах изменяли число зон (от 3 до 8), концентрации иодида в зонах (от 3 до 40 мол. X) и соотношение масс зон.

Подученные результаты свидетельствуют о том, что изменение рВг кристаллизации при образовании кубических микрокристаллов слоистого строения не дает возможности значительно уменьшить коэффициент вариации по размерам.

Более результативным этот прием оказался в отношении октаэдрических микрокристаллов. Для заданных профилей концентра-

ции иодида в слоистых МК были проведены опыты по выбору профиля рВг кристаллизации. Определили, что для получения высокой кристаллографической и гранулометрической однородности, конкретному профилю концентрации иодида должен соответствовать определенный оптимальный профиль рВг. С ростом концентрации иодида в зонах необходимо увеличивать рВг кристаллизации. Это позволяет поддерживать степень пересыщения на близком к постоянному уровне. Были найдены способы получения слоистых однородных октаэдрических МК, содержащих до 30 мол. % иодида серебра в зоне. На рис. 1 показано изменение параметров кристаллизации в процессе синтеза кристаллов с распределением примеси иодида в зонах: 0,3,15,20,10,5,3,0 мол. X.

Более эффективное влияние рВг кристаллизация на однородность октаэдрических микрокристаллов сложного строения по сравнению с кубическими, может быть связано с тем, что в пределах рВг 2,5-4,5 растворимость МК при варьировании концентрации избыточных ионов галогена изменяется на несколько порядков больше, чем в интервале рВг 1,7-3,0.

Однородность октаэдрических микрокристаллов двойной структуры, также как и слоистых, можно значительно улучшить, варьированием рВг, согласованным с изменением концентрации иодида. Суть приема заключается в том, что вначале при относительно высоких значениях рВг 2,2-3,5 (при которых растворимость кристаллов небольшая и сводится к минимуму оствальдовское созревание) получали однородные октаэдрические бромиодсеребряные ядровые кристаллы с высокими концентрациями иодида. Затем на стадии наращивания АгВг-оболочки рВг понижали до 1,6-1,8.

Одним из направлений исследования было изучение профилирования скорости массоподачи реагентов с учетом изменения растворимости галогенидов серебра и увеличения поверхности микрокристаллов.

Исследование влияния различных режимов увеличения объемной скорости введения реагентов на дисперсионные характеристики кубических кристаллов двойной структуры позволило выявить режим, значительно улучшивший монодисперсность МК. Установле-

1-1 о>

[хХ то1%

рвг

<Ю

20

Г"

I__

рВг /_

/

3,0

2,0

1,0

5 Ю 15 20 25 50 • ' ¿крчст,.,мин.

Рис.1. Изменение параметров кристаллизации ( Р®»? и концентрации иодвда) в процессе

синтеза октаэдрических МК слоистого строения. Распределение концентрации иоди-да в зонах: 0,3,15,20,10,5,3,0 мол.'?«.

О

Таблица I.

Дисперсионные характеристики однородных эмульсий с МК сложного строения.

а Фодыа.МК Распределение [1~] до Доли слоев в МК, /о d, -шм Ctf, %

. слоям, иол.%

i кубы 7/0 20/80 1,4 20

2 кубы ю/о 20/80 1.2 21

3 сферы 3/0 70/30 0,4 19

4 кубы. 20/0 20/80 0,7 19

5 октаэдры 30/0 ■ 20/80 0,6 24

6 кубы 0/7/0 .10/20/70 0,8 12

7 кубы 3/I0/20/I0/0 5/5/35/5/50 0,8 20

8 кубы 10/7/3/2/0 20/20/20/20/20 0,6 16

Э октаэдры 0/3/20/30/7/5/3/0 6,5/5,5/5,5/16/5,5/5,5/5,5/50 0,6 22

10 кубы О/З/Ю/ЗО/Ю/7/З/О 6,5/5,5/5,5/16/5,5/5,5/5,5/50 1,0 19

II октаэдры 0/3/15/20ДО/5/3/0 6,5/5,5/5,5/16/5,5/5,5/5,5/50 0,6 20

12 октаэдры 0/3/5/I0/7/5/3/Q 6,5/5,5/5,5/16/5,5/5,5/5.5/50 0,6 19

13 кубы 3/7Д0/2/0 20/20/20/20/20 . 0,7 17

14 Кубы 0/3/5/10/7/5/3/0 6,5/5,5/^,5/16/5,5/5,5/5,5/50 1,1 18

15 0/3/15/20/15/7/3/0 6,5/5,5/5,5/16/5,5/5,5/5,5/50 0,7 20.

16 кубы 0/3/15/20/10/5/3/0 6,5/5,5/5,5/16/5,5/5,5/5,5/50 0,7 19

17 кубооктаэдры 0/3/10/40/30/10/3/0 6,5/5,5/5,5/16/5,5/5,5/5,5/^0 0,9 22

но, что в зависимости от режима скорости изменяется огранка МК. В случае, когда синтез МК двойной структуры (3 мол. 1 иоди-да серебра в ядре) осуществляется за относительно короткое время ("быстрая " кристаллизация), и в растворе поддерживается более высокое пересыщение, образующиеся МК имеют огранку, промежуточную между октаэдрической и кубической. В отличие от этого при "медленной" кристаллизации кристаллы имели отчетливую кубическую огранку.

" Профилирование скорости введения реагентов позволило повысить однородность слоистых кубических МК такого строения, когда в результате одного изменения концентрации иодида проблема однородности решена не, была, а изменение рВг кристаллизации оказалось неэффективным. Увеличение скорости при кристаллизации А?Вг-оболочки существенно улучшает монодисперсность слоистых кубических кристаллов благодаря уменьшению остваль-довского созревания на этой стадии, вызываемого введением более растворимого галогенида.

Результаты опытов по исследованию зависимости однородности октаэдрических МК двойной и слоистой структуры (кристаллизация при рВг 1,7) от постоянных и переменных скоростей введения реагентов позволили сделать вывод о том, что влияние скорости массоподачи на их однородность менее эффективно, чем в случае кубических МК.

Таким образом, в результате проведенного систематического исследования влияния условий кристаллизации на дисперсионные характеристики МК двойной и слоистой структуры были определены пути эффективного влияния на их однородность , найдены способы получения однородных эмульсий с МК разного размера и огранки в шроком диапазоне концентраций и распределения концентрации иодида

В табл. 1 приведены дисперсионные характеристики полученных однородных эмульсий с МК различного строения.

В четвертой главе приведены и проанализированы результаты исследования галогенидного состава и строения композиционных микрокристаллов.

Исследовали однородные эмульсии, способы получения которых описаны в третьей главе диссертации. Однородность размеров и огранки эмульсионных кристаллов дает основание считать, что МК имеют однородное внутреннее строение.

Для получения наиболее полной и достоверной информации о галогенидном составе и строении МК наряду с рентгенофазовым и люминесцентным методами анализа использовали данные дисперсионного и электронномикроскопического исследований.

Практический интерес представляло определение характерных признаков и особенностей строения МК, а также установление соответствия полученной структуры заданной.

В результате люминесцентного исследования МК двойной структуры типа АеВг(1)/АдВг с разной концентрацией иодида серебра в ядре (от 3 до 40 мол. X) были получены новые данные, касавшиеся характерных особенностей спектров возбуждения свечения "йодной" люминесценции и определены закономерности изменения спектров возбуждения люминесценции от концентрации иодида серебра в ядре.

С ростом содержания иодида форма спектров возбуждения относительно длины волны 300 нм изменяется таким образом (рис.2), что возбувдение в области до 300 нм увеличивается, а в области от 300 нм уменьшается. При этом для МК с небольшими концентрациями иодида (до 10 мол.%) в области 300 нм наблюдали резкий подъем, а для МК с высокими концентрациями иодида (более 10 мол. %) - резкий спад. Наличие резкого экситонного максимума в спектре возбуждения МК с невысоким содержанием иодида в области 300 нм может быть обусловлено особенностями гетеро-фазной границы в приповерхностной области микрокристаллов. Увеличивающийся спад спектра возбуждения в области от 300 нм и далее с ростом содержания иодида можно объяснить увеличением безизлучательных потерь в объеме кристалла, связанных с ростом дефектности МК при высоких концентрациях иодида серебра

Установленные зависимости изменения спектров возбуждения люминесценции от содержания иодида серебра в ядре МК двойной структуры сохраняются для разных соотношений .масс ядра и обо-

дочки. Эти результаты в совокупности с данными других методов исследования могут быть использованы для контроля строения микрокристаллов.

Ib спектрам возбуждения люминесценции и полуширине дифракционных линий проведена сравнительная оценка степени дефектности кристаллов в зависимости от их строения. Показано, что в объеме МК сложного строения с ростом концентрации иодида в ядре число дефектов увеличивается. Рост числа дефектов в объеме МК происходит и с ростом относительной массы бромиодсереб-ряного ядра для кристаллов с одним содержанием иодида

Люминесцентные исследования микрокристаллов слоистой структуры показали, что их спектры возбуждения отличаются от спектров возбуждения МК двойной структур«. 6 области от 300 нм наблюдаемая интенсивность возбуждения для слоистых МК больше, чем для МК, имеодих двойную структуру. Эти данные свидетельствуют о меньшей дефектности объема таких кристаллов, что хорошо согласуется с результатами рентгенофазового анализа Сделан вывод о том, что внутреннюю структуру кристаллов удается заметно улучшить, если при получении слоистых МК кристаллизацию начинать с образования гранулометрически и кристаллографически однородных (например, бромсеребряных) зародышей, на которые затем наращивать AgBr(1)-слои, постепенно изменяя в них концентрацию иодида

Гетерофазное строение ЫК подтвердили в результате сопоставления и анализа данных люминесцентного и рентгенофазового методов. Проведение кристаллизации при постоянном и достаточно высоком уровне пересыщения, когда отсутствует повторное ааро-дыиеобразование и оствальдовское созревание, позволило получить кристаллы, содержащие зоны с различным галогенидным составом.

Ддя ряда однородных эмульсий дополнительно провели изучение динамики формирования многослойных кристаллов. В течение кристаллизации отбирали пробы эмульсий, измеряли и анализировали их дифрактограммы. Установили, что по мере наращивания слоев в МК на дифрактограмме наблюдается дополнительное расщепление рефлексов, свидетельствующее об образовании отдельных фаз с различной концентрацией иодида

На рис. 3 приведена дифрактограмма окктаэдрических МК со

Рис. 2. Зависимость спектров возбуждения люминесценции от концентрации иодида серебра в ядре МК двойной структура

Рис, а Дифрактограмма рентгеновского излучения для № слоистого строения-в-кристаллографическом направлении {420}.

£

Рис. 4. Влияние концентрации иодида серебра в ядре Ш двойной структуры на кинетику химической сенсибилизации эмульсий: 1 -3 мол.X равномерно (для сравнения), 2-3 мол.X в ядре, 3 -5 - мол. 7. в ядре, 4-7 мол. % в ядре, 5-10 мол. X в ядре.

го25

оС

4С

"С

/

/

\

\

Фс

'0,10 0,05 •

2 5 12,о 18 21 24

8 , нм

Рис. 5. Зависимость светочувствительности и плотности вуали эмульсий с МК двойной структуры от толщины бромсеребряной оболочки.

следующим распределением концентрации иодида серебра в зонах: 0,3.15,20,10,5,3,0 мол. X. На рефлексах наблюдали пять максимумов расщепления, наиболее очевидных в области больших углов отражения 2&(в кристаллографическом направлении {420}). Левый максимум (26* 73,4°) соответствует фазе AgBr, а правый (2-9» 72,7 0 ) - фазе Ag8r( I) с 20 мол. % иодида серебра Между ними расположены максимумы, относящиеся к слоям с промежуточными концентрациями иодида серебра Эти данные доказывает многослойное строение Ш, поскольку микрокристаллы имеют монодисперсное распределение по размерам и однородны по фэрме.

Пятая глава посвящена исследованию основных закономерностей химической сенсибилизации эмульсий с МК двойной и слоистой структуры.

В серии экспериментов было рассмотрено влияние элементов строения МК (концентрации и распределения иодида, толщины оболочки, соотношения масс ядра и оболочки и др. ) на протекание кинетики химической сенсибилизации и фотографические характеристики эмульсий.

Показано, что с.ростом концентрации иодида в ядре кубических МК двойной структуры от 3 до 10 мол. % происходит увеличение светочувствительности, возрастание уровня вуали и снижение коэффициента контрастности, а лучшее соотношение между светочувствительностью и вуалью имеет эмульсия с 3 мол. % иодида в ядре МК, где граница между фазами с различным галогенид-ным составом наиболее выражена по результатам рентгенофазового анализа (рис. 4).

С увеличением толщины AgBr-оболочки для AgBr(I)/AgBr Щ светочувствительность проходит через максимум, а плотность.вуали уменызается (риЬ. 5).

Для микрокристаллов двойной структуры существует такое соотношение масс ядра и оболочки (близкое к 1:1 при размере МК 0,6 мкм), при котором светочувствительность проходит через максимум. О ростом относительной массы AgBr-оболочки уровень вуали noHHJsCiSa. - ,

В результате исследования химической сенсибилизации эмульсий с трехслойными кубическими AgBr(I)-MK с распределением концентрации иодида от центра к периферии: 6,3,1 мол. X, 3,2,1 мол. % и эмульсии с гомогенными кристаллами (3 мол. % иоди-

да серебра) показали, что в первом случае МК имеют более высокое соотношение между светочувствительностью и вуалью. Лучшую светочувствительность трехслойных микрокристаллов с другим распределением иодида по слоям: 0,3,0 мол. X, 0,7,0 мол. %, 0,15,0 мол. % наблюдали для кристаллов с 15 мол. X примеси иодида во втором слое.

Сопоставление фотосвойств кубических МК с пятью слоями: ЭМ. 1: 3,7,5,2,0 МОЛ.%, ЭМ.2: 3,7,10,2,0 МОЛ.%, ЭМ. 3: 10,7,3,2,0 мол. % показывает, что лучшие фотографические характеристики в случае зм. 1 и зм. 2 достигаются у эм. 2 (с большим содержанием иодида в третьем слое), а для эм. 2 и эм. 3 - у эм. 2 (т.е. при таком распределении концентрации иодида в объеме кристалла, когда она сначала нарастает до максимального значения, а затем снижается).

Октаздрические микрокристаллы слоистого строения : 0,3,5,10,7,5,3,2 мол. X с поверхностью, содержащей иодид серебра (2 мол.%), в одинаковых условиях созревания имели болыцую скорость роста светочувствительности и плотности вуали по сравнению с МК аналогичной структуры, но с поверхностью АеВг. Увеличение скорости образования вуали при повышении содержания примеси иодида на поверхности МК наблюдали для кристаллов других структур и огранок.

Исследование сенситометрических характеристик эмульсий с МК сложного строения показало их повышенную вуалестойкость по сравнению с гомогенными МК Так, было установлено, что повышение температуры химической сенсибилизации в исследованных пределах приводит для МК ДС к росту светочувствительности и незначительному" повышению вуали. В отличие от этого, у эмульсий с равномерным распределением иодида в объеме кристалла (с концентрацией, равной концентрации иодида серебра в ядре МК ДС) при повышении температуры созревания рост светочувствительности прекращался, а вуаль существенно возрастала Повышенную вуалестойкость микрокристаллов сложного строения с бромсереб-ряной поверхностью подтверждают результаты проведения химической сенсибилизации в широком диапазоне концентраций тиосульфата натрия. С ростом его концентрации для эмульсий с МК ДС увеличивалась светочувствительность при минимальном росте вуали, тогда как для эмульсий с гомогенными Ш вуаль росла с большей скоростью. 24

В результате исследования поверхностного и глубинного изображения в МК слоистой структуры для примитивной и химически сенсибилизированной эмульсии было установлено, что до проведения сенсибилизации глубинная светочувствительность несколько выю поверхностной. После проведения химического согревания глубинная светочувствительность снижается, а поверхностная возрастает и становится вначительно выше глубинной. Эти данные подтверждают установленную в результате анализа спектров возбуждения люминесценции и полуширины линий рассеяния рентгеновского излучения небольшую дефектность объема слоистых кристаллов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование сокрис-таллизации бромида и иодида серебра в процессе образования и роста микрокристаллов двойной и слоистой структуры различного размера, огранки и строения в широком диапазоне условий кристаллизации. Установлены закономерности влияния основных параметров эыулъсификации (режима и скорости введения реагентов, рВг кристаллизации, концентрации и профиля концентрации примеси нодида и др.) на дисперсионные и кристаллографические характеристики Ш сложного строения.

2. Разработаны новые способы получения однородных эмульсий с МК двойной и слоистой структуры, в которых для обеспечения высокой однородности кристаллов впервые используется согласованное изменение основных параметров кристаллизации.

3. Впервые проведено комплексное исследование строения и галогенидного состава композиционных иикрокристаллов с применением рентгенофазового, люминесцентного, дисперсионного и электронномикроскопического методов анализа и доказана слоистая структура Щ.

4. Впервые установлены закономерности влияния строения микрокристаллов на характер спектров возбуждения низкотемпературной люминесценции, которые испольауется для анализа строения и фотсфкоических свойств МК.

5. Установлены зависимости влияния элементов строения ЦК двойной и слоистой структуры на кинетику химической сенсибилизации и фотографические свойства эмульсий, что позволяет проводить их оптимизацию га счет изменения структуры микрокристаллов.

7. Установлено, что в результате химической сенсибилизации образование скрытого изображения в микрокристаллах слоистой структуры происходит преимущественно на поверхности.

Основное содержание диссертации изложено в следувди работах:

1. A. F. Peshkin, L. У. Podorozhnaya. The influence of iodide and reagent feeding rate on the homogeneity of silver iodobromide core/shell microcristals П ICPS. Beijing, China, AP-02, 1990. p. 80.

2. A. F-Peshkin, L. V. Podorozhnaya. Luminescence study on specific features of silver bromiodide microorystal core/shell structure // I CPS. Beijing, China, AP-02. 1990. p. 81.

a JL R Подорожная, А. Ф. Пеикин. Влияние условий кристаллизации ка однородность бромиодсеребряных микрокристаллов сложного строения // В кн.: "Оотохимические и фотофизические процессы в галогенидах серебра": Тез. докл. Всесоган. симп. Черноголовка. 1991. с. 11.

4. А. Ф. Пэшкин, Л В. Подорожная, А. И. Половников. Динамика изменения галогенидного состава в процессе роста бромиодсеребряных микрокристаллов сложного строения //В кн.: " Фотохимические и фотофизические процессы в галогенидах серебра": Тез. докл. Всесовзн. симп. Черноголовка. 1991. с. 12.

5. KIU Карпова, А. Ф. Левкин, Л & Подорожная. Сенсибилизирующее действие карбоцианинов на эмульсиях с микрокристаллами типа ядро-оболочка //В кн.: Фотохимические и фотофизические процессы в галогенидах серебра: Тез. докл. Всесовзн. симп. Черноголовка 1091. с. 85.

6. Л а Подорожная, А. Ф. Пэикин, А. И. Шлозников. Излучение фотографических эмульсий с бромиодссребряными микрокристаллами слоистой структуры и октаэдрической огранки. Сб. науч. тр. Ни-ихимфотопроект. 1992. Шсква. с. 27-34.

7. А. Ф. Пеикин, Л, Е Подорожная, А. И. Пэлозников, А. С. Мальцева. Способ изготовления бромиодсеребряной фотографической эмульсии с микрокристаллами типа ядро-оболочка. А. С. по заявке 4782060.

В работах-1,2,3,4,7 автором поставлена задача, проведены экспериментальные исследования. В работах 5 и 6 автор участвовал в проведении эксперимента » обсуждении результатов.