автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.13, диссертация на тему:Особенности технологии изготовления цветных фотобумаг нового поколения

Р Г Б ОД

АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "ПОЗИТИВ"

!

На правах рукописи

КИСЕЛЕВ Александр Яковлевич

ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЦВЕТНЫХ ФОТОБУМАГ НОВОГО ПОКОЛЕНИЯ

05.17.13 - Технология кинофотоматериалов и магнитных лент

ДИССЕРТАЦИЯ

в виде научного доклада на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 1995

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

профессор Шапиро Б. И.

доктор химических наук, профессор' Кузнецов Л. Л.

Ведущая организация - Акционерное общество "Славич",

г.Переславль-Залесский

Защита состоится ноября 1995 года в 15 часов на заседании иссертационного совета К 035.01.01 в Санкт-Петербургском институте ино и телевидения в аудитории 1435 по адресу: 191126, г.Санкт-Пе-ербург, ул.Правды, 13.

С диссертацией в виде научного доклада, можно ознакомиться в иблиотеке Санкт-Петербургского института кино и телевидения.

иссертация в виде научного доклада разослана "_" _ 1995г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н., доцент

К.Ф.Гласман

ЧАСТЬ I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1.1. Актуальность темы

На рубеже 80 - 90-х годов передовые фирмы по производству фотоматериалов начали выпуск нового поколения цветных фотобумаг для высокотемпературной ускоренной, беспромывной химико-фотографическоЕ обработки общей продолжительностью около 4-х минут - процесс

Цветные фотобумаги нового поколения существенно отличаются от выпускаемых ранее как по составу светочувствительных слоев, так и пс фотографическим и физико- механическим свойствам: повышенная светочувствительность и вуалеустойчивость; ■. очень хорошее качество цветопередачи; низкая влагоемкость и большая прочность фотослоев; высока5 светостойкость и темновая сохраняемость цветного изображения.

Одновременно с новыми фотобумагами был начат выпуск минилабора-торий для их обработки. Используемый в этих минилабораториях беспромывной метод химико-фотографической обработки и связанная с этш возможность установки без подключения водопроводной воды позволяв помещать такие минилаборатории в любые часто посещаемые места. Система минилаборатория - фотоматериал нового поколения обеспечивав' высокий уровень фотосервиса - позволяет быстро (обычно не более че) через час после сдачи пленки)- и удобно получать цветные отпечатк: очень хорошего качества.

В последние годы выпуск минилабораторий для процесса РА-4 неук лонно растет и они получают все более широкое распространение в всем мире, в том числе и в России и странах СНГ. Именно поэтому соз дание отечественной цветной фотобумаги нового поколения является ак туальной и важной народнохозяйственной задачей.

1.2. Цель работы

Целью работы является разработка научных и технологических ос нов создания цветной фотобумаги нового поколения.

Для реализации этой цели необходимо было решить следующие зада

чи:

* комплексное изучение процесса синтеза методом контроля руемой двухструнной эмульсификации светочувствительных эмульсий с микрокристаллами двойной структуры ядро/оболочка;

* исследование закономерностей нанесения многослойных полимер-х композиций на движущуюся основу экструзионным методой и выбор тимальных параметров, обеспечивающих качественных полив фотослоев высокие физико- механические свойства фотобумаги.

1.3. Научная новизна

Разработан оригинальный метод синтеза фотографических эмульсий микрокристаллами двойной структуры ядро/оболочка на основе дробной нтролируемой эмульсификации.

Предложена методика экспериментального определения наличия ге-роперехода в микрокристаллах двойной структуры, основанная на пользовании фотографических эффектов.

Доказано наличие в микрокристаллах двойной структуры гетеропе-хода ядро/оболочка, разделение носителей зарядов и направленной ансляции фотоиндуцированных на поверхности микрокристаллов положи-льных дырок в ядро.

Изучено влияние реологических и поверхностных свойств фотогра-ческой эмульсии и желатиновых растворов на,равномерность нанесения огослойных систем при скорости движения основы 0,4 - 1,5 м/с.

Разработан метод контроля процесса студенения растворов желати-:, основанный на измерении поглощения ультразвука в исследуемом створе и его студне.

Изучен процесс студенения желатин различных типов и определено ияние некоторых органических продуктов на кинетику студенения и очность студня.

Исследована зависимость кинетики проявления и продолжительности дукционного периода от галоидного состава твердой фазы. Определены пустимые границы соотношения АвВг/АяС1 в микрокристаллах фотогра-ческих эмульсий, применяемых при изготовлении цветных фотобумаг я ускоренной беспромывной химико - фотографической обработки.

1.4. Практическая ценность и реализация результатов исследований

I

Реализация основных положений работы позволила решить следующие актические задачи:

* разработана и освоена в производстве технология изготовления еточувствительных эмульсий для зелено-, красно- и синечувствитель-

ных слоев цветной фотобумаги нового поколения;

* разработана и освоена в производстве технология многослойно экструзионного полива цветных фотобумаг;

* разработана технология изготовления и освоено произволе! цветной фотобумаги нового поколения.

1.5. Апробация работы

Материалы работы обсуждались и докладывались - на следующих сое щаниях, конференциях и симпозиумах: Научно-технических конференщ Института киноинженеров (С-Петербург, 1990. 1992); Всесоюзной кощ[ ренции по физико-химической механике кинофотоматериалов (КазаЕ 1990); Совещании по координации работ в области синтеза, исследоЕ ния и разработки технологии получения органических веществ для ное типов цветных кинофотоматериалов (Черноголовка, Москва, 1986, 1987 Семинарах ВХО им. Д.И.Менделеева (Ленинград, 1986, 1987, 1989).

1.6. Публикации

По теме диссертации опубликовано 24 работы, в том числе 13 £ торских свидетельств.

1.7. Объем и структура работы

Диссертация, выполненная в виде научного доклада, состоит вводной части с общей характеристикой работы, в которой обосновыЕ ется актуальность выбранной темы, цель работы, ее научная новизне практическая ценность, и основной части, состоящей из 2-х глав, пс разделяющихся на 6 разделов, и заключения.

В первой главе основной части изложены теоретические и нракт ческие аспекты синтеза эмульсий типа ядро/оболочка с увеличенным с держанием хлорида серебра методом контролируемой двухструйной эму; сификации.

Во второй главе описана взаимосвязь основных параметров эму; сии и желатиновых растворов и качества многослойного экструзионнс полива; условия подготовки к поливу и полива фотослоев цветных фот бумаг.

В заключении сформулированы основные результаты работы, их £ учная и практическая ценность.

ЧАСТЬ II. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Исследование и разработка технологии синтеза светочувствительных эмульсий для цветных фотобумаг нового поколения

Высокое качество цветного изображения и значительное сокращение времени химико-фотографической обработки предъявляет новые требова-1ия к светочувствительным эмульсиям для цветных фотобумаг нового по-соления. В основном это связано с использованием в фотоэмульсиях но--?ого типа микрокристаллов, обогащенных хлоридом серебра вплоть до ^пользования чистого AgCI. Изготовленные традиционным методом шульсии обладают низкой светочувствительностью и вуалеустойчивостью [, кроме того, существенно снижается эффективность спектральной сен-;ибилизации. Значительное улучшение этих показателей достигается при ;интезе эмульсии с микрокристаллами двойной структуры типа ядро/обо-ючка.

1.1. Синтез и исследование фотографических эмульсий с микрокристаллами двойной структуры

В общем случае микрокристаллы двойной структуры (МК ДС) предс-■авляют собой композиционную систему, состоящую из ядра галогенида ;еребра одного типа (обычно А§Вг, реже АвС1). обогащенного галогени-[ом серебра другого типа (обычно АёЗ, реже AgCI) и одной или нес-:ольких оболочек с уменьшающейся до нуля (наружной оболочки) кон-[ентрацией галогенида серебра, которым обогащено ядро.

Была поставлена задача разработать рациональный метод синтеза веточувствительных эмульсий с МК ДС и экспериментально доказать в их наличие гетероперехода ядро-оболочка. Для исследований была выб-■ана эмульсия с микрокристаллами ядро кёВг(З) - оболочка АвВг.

На стадии синтеза ядровой AgBr(J) эмульсии использовался метод атематического планирования эксперимента. .В качестве независимых еременных факторов были выбраны: концентрация аммиака, концентрация одида серебра, концентрация растворов реагентов, величина pAg про-есса кристаллизации, температура процесса кристаллизации, Использо-ался симплекс-план бесконечного числа факторов.

В результате определены условия синтеза ядровой эмульсии, которые обеспечивают получение кубических микрокристаллов среднего эквивалентного диаметра б =0,30 мкм с коэффициентом вариации Су=18%: концентрация аммиака 0,124м., концентрация иодида серебра 6,202 мол%, концентрация растворов реагентов 0,9652 м. / значение pAg процесса кристаллизации 5,94, температура процесса кристаллизации 49°С.

В дальнейшем были подобраны параметры синтеза, позволяющие управлять размерами ядровых микрокристаллов, причем для регулирования размеров в диапазоне 0,2 - 1,1 мкм оказалось достаточным изменять только величину рАя и температуру процесса кристаллизации. В результате был разработан метод синтеза МК ДС на основе дробной двухструнной контролируемой эмульсификации, где на первой стадии формируются ядровые микрокристаллы и после паузы (10-30 мин), необходимой для физического созревания ядровых микрокристаллов, проводится кристаллизация оболочки.

Определение концентрации иодида серебра в микрокристаллах проводилось рентгенорадиометрическим способом, заключающимся в том, что гамма- и рентгеновское излучение радиоактивного источника (сама-рий-145) возбуждает характеристическое возбуждение серебра и иода. Относительная ошибка определения концентрации иодида серебра в ядровых микрокристаллах не превышала 10%.

Анализ химического состава поверхности микрокристаллов проводили методом электронной спектроскопии для химического анализа (ЭСХА) на спектрометре НР-5950А. Относительная ошибка определения концентрации иодида серебра на поверхности микрокристаллов не превышала 10%

Для расчета толщины оболочки AgBr-r выведена формула:

г = 6/2 * [(ЯС, / э%)1/3 - 1]

где с! - средний эквивалентный диаметр МК ДС, ЯСЛ - концентрация иодида серебра в ядровых АнВг(Л) микрокристаллах, - концентрация иодида серебра в МК ДС.

Результаты анализа галогенидного состава в объеме и на поверхности МК ДС, синтезированных различными методами, приведены в табл. 1 ( опыты N 3, 4 - по методу, предложенному авторами; опыты N 1, 2 -по методу, предложенному Канторовичем В. Д.).

Таблица 1

Галоидный состав микрокристаллов двойной структуры

N опыта ЯДРО МИКРОКРИСТАЛЛ ДВОЙНОЙ СТРУКТУРЫ

й, мкм мол% а, мкм САе1. мол% Отношение З/Ьё (по данным ЭСХА) Толщина оболочки, мкм

1. 0,29 6,84 0,38 2,84 0, 03 0,06

2 0,25 6,66 0,33 2,37 <0, 01 0,05

3 0,22 6,14 0,29 3, 20 <0,01 0,04

4 1,04 7,56 1,10 3,30 <0,01 0, 07

Экспериментальные данные подтверждают образование МК ДС, синте-)ированных различными методами, но предложенный нами метод отличаот-;я простотой и технологичностью, так как не требует введения большо-'0 количества тормозителей роста микрокристаллов или стадии последо-¡ательного снижения и повышения рН и рАя.

Для экспериментального доказательства наличия гетероперехода гдро А^Вг^)/оболочка АяВг и разделения фотоиндуцированных электро-гов и дырок была предложена следующая схема.

На завуалированное ядро А8Вг(Л) наносится оболочка AgBr и мик-юкристаллы экспонируются светом, который воздействует только на >болочку, а для ядра является неактиничным. Если наше предположение ) наличии гетероперехода ядро/оболочка верно, то фотоиндуцированные 1а поверхности МК ДС положительные дырки 'должны транслироваться в щро и отбеливать находящиеся на его поверхности центры вуали. В ре-¡ультате после химико-фотографической обработки в глубинном проявителе оптическая плотность изображения, образованная ядром AgBr(J),. юлжна быть обратно пропорциональна экспозиции.

Была поставлена серия опытов для экспериментального под'твержде-:ия предложенной схемы. По ранее предложенной методике синтезировали [дра АяВгШ, которые были завуалированы экспонированием светом лам-ш накаливания с цветовой температурой Тцв = 2850°К в течение 15 1ин. Затем на засвеченное ядро накристаллизовывалась оболочка к£Вг.

Для проверки того, что ядро полностью закрыто оболочкой, МК ДС юдвергали обработке в поверхностном и глубинном проявителях. Ре-¡ультаты представлены на рис.1.

Рис.1. Кинетика проявления МК ДС

1 - поверхностный проявитель . 2 - глубинный проявитель

Полученные данные свидетельствуют о том, что ядро AgBr(J) в достаточной степени завуалировано и полностью закрыто оболочкой AgBr.

На поверхность МК ДС адсорбировался спектральный сенсибилизатор этилсульфат 3 - аллил - З'-этил -4-кето -5-(1"-этилдигидрохинолшшли-ден-4-этилиден)-4', 5'-дифенилтиазолинотиазолоцианина (4821) с максимумом сенсибилизации 680 нм и коротковолновой границей поглощения - от 600 нм. За счет этого свет с длиной волны от 600 нм и более воздействует только на оболочку Ав'Вг, генерируя в ней электроны и дырки, и остается неактиничным для ядра AgBr(J). Для предотвращения образования поверхностного скрытого изображения на МК ДС адсорбировался акцептор электронов - хлорид дипиридилия.

Светочувствительную эмульсию с модельными МК ДС наносили на по-лиэтиленированную бумагу-основу и экспонировали на сенситометре УКЭП-1 через красный сфетофильтр й-7 с коротковолновой границей пропускания от 600 нм.

Экспонированные образцы подвергали химико-фотографической обработке по следующей схеме: 1) размачивание в.дистиллированной воде -5мин, 2) отбелка поверхностных центров проявления в 1%-ном водном растворе красной кровяной соли - 1 мин, 3) промывка в проточной воде - 1мин,

проявление в глубинном проявителе - 2 мин, 5) остановка проявле-я - 30 с, 6) фиксирование - 15 мин, 7) промывка в проточной воде -- 20мин.

Характеристическая кривая проявленного образца, представленная . рис. 2 (типичная характеристическая кривая обращаемого фотомате-:ала), свидетельствует о том, что при принятой схеме химико-фотог-.фической обработки у модельной системы МК ДС наблюдается обратно юпорциональная зависимость оптической плотности почернения от экс-'зиции. Это позволяет считать доказанным наличие у МК ДС гетеропе-:хода ядро/оболочка и направленной трансляции фотоиндуцированных на >верхности положительных дырок в ядро.

Рис.2. Характеристическая кривая проявленного образца.

1.2. Определение оптимального соотношения АбС1/,/^Вг в эмульсии цветных фотобумаг нового поколения

Согласно литературным данным и исследованиям образцов цветных )тобумаг нового поколения передовых фирм концентрация хлорида се-збра в микрокристаллах варьируется в широком диапазоне от 45 до )0%. Увеличение концентрации AgCI, с одной стороны, существенно 1трудняет достижение высокой светочувствительности и вуалеустойчи-зсти, а с другой - увеличивает скорость проявления и отбелива-1я-фиксирования. Поэтому была поставлена задача определения опти-

мального соотношения AgCI/AgBr в микрокристаллах светочувствительной эмульсии.

Были синтезированы модельные фотоэмульсии с микрокристаллами, состоящими из АяС1 и AgBr, в которых хлорид серебра составлял 90, 70, 60, 50, 30 и 10 мол. процентов. На основе этих эмульсий были изготовлены однослойные образцы синечувствительного слоя со следующим* характеристиками: нанос серебра - 0,6 ± 0,1 г/м2; соотношение серебро/компонента (Н-612) - 1:0,4.

Исследовалась кинетика проявления и продолжительность индукционного периода модельных образцов. Химико-фотографическая обработке проводилась в растворах, разработанных для цветных фотобумаг новогс поколения. В качестве критерия оценки скорости проявления была выбрана относительная светочувствительность, определяемая отношениеь светочувствительности при времени проявления 45 с к максимальной дл5 данного образца светочувствительности ( проявление проводилось пр^ температуре 35°С). Зависимость относительной светочувствительности \ продолжительности индукционного периода от состава микрокристаллоь представлена на рис.3.

Рис.3. Зависимость относительной светочувствительности и времени индукционного периода от состава микрокристаллов

Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод о том, что в микрокристаллах эмульсионных слоев цветной фотобумаги для процесса ИА-4 ( время проявления 45 с при температуре 33 - 35°С) содержание хлорида серебра должно быть не менее 50-ти мольных процентов.

1.3. Разработка технологии изготовления эмульсий для цветных фотобумаг нового поколения

В соответствии с результатами исследований была разработана технология получения эмульсий с микрокристаллами двойной' структуры ядро-оболочка.

Использование МК ДС с ядром из бромида серебра и оболочкой из хлорида серебра было признано нецелесообразным, так как оптимизация объемов ядра и оболочки и толщины оболочки требует сложных технологических приемов, а также вследствие существенного снижения эффективности спектральной сенсибилизации. Применение иодистого серебра (часто используемого для синтеза эмульсий с МК ДС) для эмульсий, предназначенных для цветных фотобумаг нового поколения, также нецелесообразно, во-первых, по причине снижения скорости процессов химико-фотографической обработки из-за малой растворимости во- вторых, по причине смещения спектра поглощения света микрокристаллами в длинноволновую область, что отрицательно сказывается на цветоделении и качестве цветопередачи.

На основании проведенных исследований решено синтезировать светочувствительные эмульсии с микрокристаллами: ядро AgCIBr, оболочка AgBr. Оболочку AgBг предпочтительнее образовывать методом конвертирования, а не методом кристаллизации. Если оболочка бромида серебра образуется методом кристаллизации, в кристалле возникает гетеропереход между широкозонным полупроводником AgCI и более узкозонным полупроводником AgBr, обуславливающий разделение фотоиндуцированных носителей зарядов - электронов и дырок. При этом дырки транслируются на поверхность микрокристалла и разрушают центры скрытого изображения, а электроны - в глубину кристалла. В результате светочувствительность падает. При поверхностном конвертировании происходит замещение более растворимого хлорида серебра на менее растворимый бромид серебра, при этом повышается степень дефектности поверхности, что приводит к увеличению светочувствительности в 10-30 раз. Поверхностный слой бромида серебра значительно повышает вуалеустойчивость и

позволяет проводить химическое созревание при более высокой температуре и в течение более продолжительного времени. Спектральная сенсибилизация в этом случае более эффективна.

В ходе исследований выявлена зависимость между распределением бромида серебра в ядре и оболочке и полезным.интервалом фотоэмульсий, характеризующим контрастность фотобумаги (табл.2). Выведение бромида серебра из ядра и перенос его в оболочку увеличивает контрастность фотоэмульсии. Проведенные электронно-микроскопические исследования подтверждают этот вывод.

Таблица 2.

Зависимость между содержанием бромида серебра в ядре и оболочке микрокристалла и контрастностью эмульсии

Содержание бромида серебра в микрокристалле, мол% Содержание бромида серебра в ядре, мол% Содержание бромида серебра в оболочке, мол% Полезный интервал экспозиций

30 30 - 0,9 - 1,1

30 20 10 0,8 - 0,9

30 15 15 0,7 - 0,8

30 10 20 0,6 - 0,7

На основании результатов проведенных работ были разработаны эмульсии: высокочувствительная для синечувствительного и низкочувствительная для зелено- и красночувствительных слоев цветной фотобумаги нового поколения.

Эмульсии изготавливаются методом осаждения твердой фазы с ис^ пользованием фталоилжелатины в качестве эмульсификационной и инертных кожевенных и костных желатин второго созревания. Химическая сенсибилизация проводится тиосульфатом натрия. Применение сенсибилизации солями золота было признано нежелательным из-за снижения контрастности. Высокую вуалеустойчивость и хорошую сохраняемость фотопоказателей обеспечивало совместное использование стабилизатора 5-ме-тил-7-окси-1,3,4-триазолиндомизина (ста-соль) и антивуалента 1-фе-нил-5-бензоилмеркаптотетразол (КФ-2940).

Разработанные эмульсии отличаются по размеру и галогенидному составу поверхности МК, который определялся методом рентгеноэлект-ронной спектроскопии на приборе НР5950А фирмы Хьюлетт-Паккард, США. Эмульсии для синечувствительного слоя имеют кристаллы, поверхность которых на 85% состоит из бромида серебра, а для зелено- и красно-чувствительного слоев на 42%.

Для зеленочувствительного слоя был рекомендован спектральный сенсибилизатор пиридиниевая соль 3,3 -ди-^-сульфопропил-Э-этил-б,5 -дифенилоксакарбоцианинбетаин (3845), для красночувствительного З-аллил-З' -этил-4-кето-5(1" -этилдигидрохинолиден-4"-этилиден)-4' ,5' -дифенилтиазолинотиазоцианин этилсульфат (4821). Для синечувствительного слоя был выбран сенсибилизатор 5-метокси-4,5-бензоилцианин бетаин (6505). Установлено, что в эмульсии, обогащенные хлоридом серебра, сенсибилизатор 6505 необходимо вводить не при подготовке эмульсии к поливу, как это делается обычно при изготовлении цветных фотоматериалов, а на стадии синтеза эмульсии до введения стабилизатора и антивуалента. Это обеспечивает увеличение светочувствительности приблизительно на 20%.

По разработанной технологии был составлен и утвержден в установленном порядке Технологический регламент N 4-23-92 и изготовлены промышленные партии эмульсий для цветной фотобумаги нового поколения "Спектр". Показатели эмульсий представлены в табл. 3.

Таблица 3

Показатели светочувтвительных эмульсий для цветных фотобумаг

Содержание серебра г/л Средний размер МК (с0, мкм Коэф. вариации С„, % Свето-чувств. Б, ед.ГОСТ Полезный интервал экспозиции Минимальная оптическая плотность

Время проявл. 2 мин Время проявл. 10 мин

Эмульсия для сине-чувствительного слоя 44 0,79 18 300-450 0, 9-1, 0 0,02 0,09

Эмульсия для зелено-и красно-чувствительного слоев 40 0,52 16 2,5-3,5 0,8-0,9 отсутствует отсутствует

Глава II. Разработка технологии подготовки к поливу и полива цветной фотобумаги нового поколения

Разработанные для цветных фотобумаг нового поколения с беспромывной обработкой светочувствительные эмульсии с высоким содержанием хлорида серебра обладают специфическими свойствами. Поэтому было необходимо исследовать влияние цветообразующих компонент и других продуктов тонкого органического синтеза (TOC) и.определить оптимальные концентрации продуктов TOC, вводимых при подготовке к поливу эмульсий и желатиновых растворов, которые обеспечили бы высокие фотографические и физико-механические свойства фотобумаги.

2.1. Выбор цветообразующих компонент и разработка технологии диспергирования

Для исследования были выбраны гидрофобные цветообразующие компоненты, хорошо зарекомендовавшие себя при испытаниях на цветной фотобумаге "Спектр" для процесса ЕР-2, и имеющие реальные перспективы организации производства на отечественных предприятиях: желтая -2-хлор-5-[4-(2,4-дитретаминфенокси)-бутироиминоанимид]-2-(1-бензил-гидантоил-3) пивалоил уксусная кислота (Н-612, Y-488); пурпурная -1-(2,4,6-трихлорфенил)-3-2-хлор-5-октадецилсукциониламинофенил-ами-нопиразолон (Н-613, М-651); голубая - 2-ами^о-4,6- дихлор-5-метилфе-нокси-2,4-дитретамилфенокси уксусная кислота (Н-597, С-213). Цвето-делительные испытания, проведенные по методу определения отношения DBp/Впол показали, что выбранная триада компонент обеспечивает высокое качество цветопередачи.

Для каждого из светочувствительных слоев были изготовлены образцы с постоянным (для каждого слоя) наносом серебра с различными концентрациями соответствующих цветообразующих компонент. Показано, что нанос ЦОК в наибольшей степени влияет на средний градиент g2, определяющий контрастность фотобумаги, и в меньшей степени на светочувствительность и средний градиент gj (рис. 4).

Рис. 4. Зависимость сенситометрических показателей от наноса цветообразующих компонент А - светочувствительность, Б Б - средний градиент, В - средний градиент, g2

Фотографические и цветоделительные испытания показали возмож-юсть использования выбранных компонент при изготовлении цветных фотобумаг нового поколения. Были определены оптимальные количества введения этих ЦОК в эмульсии с высоким содержанием хлорида серебра: 1-612 - 8-9 г, Н-613 - 5-6 г, Н-597 - 6-7 г на 1 л рефондированной эмульсии.

Проведена работа по разработке и освоению технологии диспергирования гидрофобных ЦОК в промышленных условиях. Диспергирование троводилось на установке, состоящей из аппаратов приготовления раст-зоров ЦОК, ПАВ, желатины и специальных добавок и последовательно тодключенных аппарата смесителя со скоростной мешалкой, насоса-крис-галлизатора и гомогенизатора высокого давления плунжерного типа *5-0ГА-1.2. Разработанная технология позволяет получать стабильные дисперсии гидрофобных ЦОК со средним размером диаметра капли 0,13 -3,18 мкм без использования легколетучего растворителя.

Для защиты красителей цветного изображения от выцветания наиболее эффективны УФ-абсорберы. Отечественной промышленностью ■ освоен выпуск двух абсорберов: 2-окси-4-метилфенилбензтриазол (Тинувин-П) и 2-окси-4-алкоксибензофенон (Бензон ОА).

Тинувин П имеет лучшие спектральные характеристики ( спектр поглощения смещен к видимой области спектра с более крутым спадом полосы поглощения), но крайне низкую растворимость в органических высококипящих растворителях, не более 5%.- Предпочтение было отдано Бензону ОА. который значительно лучше растворяется, фотографически инертен и обладает высокой светостойкостью.

Введение Бензона ОА в фотографический слой можно осуществлять тем же способом, что и гидрофобные компоненты - в виде дисперсии его раствора в дибутилфталате в желатиновом растворе. Введение дисперсии Бензона ОА в защитный слой или/и верхний эмульсионный слой цветной фотобумаги обеспечивает повышение светостойкости красителей цветного изображения в 7 - 10 раз.

2.2. Изыскание путей улучшения физико - механических свойств цветных фотобумаг

Цветная фотобумага нового поколения предназначена, в основном, для обработки в проявочных машинах и минилабораториях в ускоренном высокотемпературном режиме. Поэтому у этих фотобумаг должны быть очень высокие физико-механические свойства, прежде всего такие, как температура плавления, прочность и влагоемкость фотографических слоев.

Были испытаны разработанные ЛИНИ (триглицидиламин,N. N.П'.М'-тетраглицидилгексаметилендиамин) и КАЗНИИТЕХФ0Т0ПР0ЕКТ и промышленно выпускаемые дубители: Д-(2,3-эпоксипропиловый) монопропилен гидрино-вый эфир глицерина (ДУ-652) и мононатриевая соль 2,4 дихлор-6 окси-триазина 1,3,5 (ДУ-679). Изучалось их влияние на фотографические и физико-механические свойства и сохраняемость фотобумаги. Был выбран дубитель ДУ-679, который обеспечивает за достаточно короткий срок высокую температуру плавления (более 100°С) и прочность слоя (800г), обладает невысоким эффектом послезадубливания и в малой степени влияет на фотосвойства и сохраняемость (при подобранных концентрациях).

Однако, ни исследуемые дубители, ни замена части желатины на юполимеры или латексы (лучшие результаты показал сополимер акрило-юй кислоты и бутилакрилата (0ЛД-02БТ) и латексы на основе бутилак-)илата, стирола и метакриловой кислоты (КФ-5021 и КФ-5220) не ока-швали необходимого уменьшения влагоемкости фотослоев цветной фото-Зумаги.

Существенно влияет на влагоемкость фотослоев нанос желатины. Однако уменьшение концентрации желатины в светочувствительных эмульсиях ограничено - при концентрации желатины менее 2% не обеспечива-зтся коллоидная защита кристаллов галогенида серебра. Устойчивый, хорошо воспроизводимый полив фотографических эмульсий возможен при сонцентрации желатины не менее 2,5 - 2,8%. За счет использования регуляторов вязкости (наиболее эффективен - натриевая соль сополимера зтирола с малеиновым ангидридом) и высокоэффективных поверхность-активных веществ удалось обеспечить качественный полив при концентрации желатины 2,2 - 2,3%. Это дало возможность снизить влагоемкость цветной фотобумаги до 25-30 г/м2, но не позволило достичь уровня влагоемкости цветных фотобумаг передовых фирм - 16 - 20 г/м2. Выл сделан вывод, что достижение этого важнейшего показателя возможно за счет многослойного экструзионного полива.

2.3. Исследование закономерностей и разработка технологии многослойного экструзионного полива

Изучение закономерностей нанесения многослойных полимерных композиций на движущуюся основу экструзионным методом и определение оптимальных параметров, обеспечивающих качественный полив фотослоев фотобумаги, проводилось на лабораторном поливном стенде ШШИМФОТО-ПРОЕКТ.

Стенд имеет лентопротяжное устройство в виде двух пространственных спиралей, позволяющих замкнуть основу ( в нашем случае поли-этиленированную бумагу) в кольцо длиной 40 или 70 м. Скорость полива до 90 м/мин. Воздухораспределительные короба и система подготовки воздуха позволяют обеспечить по всей длине ленты процесс студенения, а затем сушку с обдувом ленты перпендикулярными струями воздуха от 10 до 40°С. Для нанесения слоев установлен 6-ти щелевой экструзер и система из 6-ти дозирующих устройств оригинальной конструкции, позволяющих наносить слои в пределах от 3 до 100 см3/м2.

При поливе многослойных систем необходимо сокращение наноса сырого слоя каждого из фотослоев с таким расчетом, чтобы суммарный нанос 4-х или 6-ти слоев остался таким же, как при "традиционном" поливе 2-х слоев. Этого можно достичь концентрированием рефондирован-ной эмульсии.

На поливном стенде были проведены экспериментальные поливы со скоростью от 40 до 90 м/мин с одновременным нанесением 4-х и 6-ти слоев модельных желатиновых растворов, имитирующих реальные фотослои цветной фотобумаги. Введенные в слои красители "контрастных цветов" позволяли судить о равномерности наноса слоев и оценивать в микросрезах степень смешения - несмешения слоев.

Анализ полученных результатов позволил определить физико-химические параметры эмульсии и желатинового раствора, в наибольшей степени влияющие на качество многослойного полива. Основные из них: поверхностное натяжение, вязкость, концентрация желатины, скорость студенения.

Проведенные эксперименты позволили рекомендовать оптимальные режимы экструзионного полива одновременно 4-х и 6-ти слоев цветной фотобумаги (табл. 4, 5).

Таблица 4

Режимы многослойного экструзионного полива с одновременным нанесением 4-х слоев

Параметры Нижний эмульсион-нный слой Промежуточный желатиновый слой Верхний эмульсионный слой Защитный желатиновый слой

Скорость полива, м/мин 40±5 40±5 40±5 40±5

Концентрация желатины, % 3, 8-4, 0 4,0 3.2-3,4 3, 3-3, 5

Вязкость, спз 16, 0-20, 0 13,0-15,0 12, 0-14, 0 9, 0-10, 0

Поверхностное натяжение,г/см2 35-40 33-35 28-30 27-28

Нанос сырого слоя, г/м2 35+5 20±3 35+5 12+3

Таблица 5

Режимы многослойного экетрузионного полива с одновременным нанесением 6-ти слоев

Параметры Нижний эмульсион-нный слой Промежуточный желатиновый слой Средний эмульсионный слой Промежуточный желатиновый слой Верхний эмульсионный слой Защитный желатиновый слой

Скорость полива, м/мин 40+5 40±5 40+5 40+5 40+5 40+5

Концентрация желатины, У. ■4,0-4,3 4,0 3,8-4,0 3,5-3,9 3,1-3,3 3,3-3,5

Вязкость, спз 18,0-22,0 13,0-16,0 13,0-15,0 12,0-14,0 11,0-13.0 8,0-9,0 |

Поверхностное 0 натяжение, г/см'- 35-40 33-36 31-33 30-32 28-30 27-28

Нанос сырого слоя, г/и 25+5 15+3 25+5 15+3 25 ±5 12±3

Следующая задача состояла в нахождении путей, обеспечивающие стабильность необходимых физико-химических параметров для конкретны) эмульсий, используемых при изготовлении цветных фотобумаг нового поколения. Были выбраны следующие пути регулирования параметров рефон-дированной эмульсии: количество эмульсии в рефонде; количество добавочной желатины и воды; вид и концентрация регулятора вязкости; вэд и концентрация поверхностно-активного вещества. В качестве регулятора вязкости выбрана натриевая соль сополимера стирола с малеиновьи ангидридом. Было испытано большое количество промышленно выпускаемы; и разрабатываемых поверхностно-активных веществ. Рекомендова! сульфонатриевая соль ди-2-этилгексилового эфира (ПАВ-1019), позволяющий в достаточной степени изменять поверхностное натяжение и обладающий высокой критической скоростью кинетического смачивания.

Для определения кинетики студенения и выбора желатин для многослойного экструзионного полива была разработана и создана установка по определению поглощения ультразвука от вида желатины, концентрации и агрегатного состояния ее раствора. Установка состоит из из мерителя концентраций ИТР-1, соединенного с измерительным блоком который помещают в термостатную ячейку с исследуемым раствором жела тины. Показания прибора регистрируются на световом табло и дублиру ются самописцем КСУ-4.

На рис. 5 представлена характерная зависимость поглощения уль тразвука для желатинового раствора. Ход кривой можно интерпретиро вать следующим образом: участокАВ - величина поглощения ультразвук желатинового раствора при данной температуре (40°С); точка В - нача ло снижения температуры; участок ВС - повышение поглощения ультраз вука, связанное с возникновением в растворе локальных участков разной температурой; участок СД - повышение вязкости раствора; точк Д - начало процесса студенения; участок БЕГ - период образовани студня.

Ход кривой на этом участке определяется наличием двух фаз раствор и гель. ДС - раствора больше чем геля, ЕР - геля больше че раствора; точка 7 - окончание процесса студенения; участок РС - по вышение прочности студня при снижении температуры; участок СН - ве личина поглощения ультразвука желатинового раствора при заданно температуре (20°С).

Рис. 5. Зависимость поглощения ультразвука желатиновым раствором от температуры в интервале 40 - 20°С.

Кинетика студенения существенно зависит от типа и концентрации желатины, природы загустителя и др. Данный метод позволяет изучать не только кинетику студенения, но и определять другие свойства желатины, имеющие важное значение для обеспечения качественного полива цветных фотобумаг: прочность студня;- период увеличения вязкости раствора при снижении температуры; время и температуру начала процесса студенения и др.

Особый интерес представляет зависимость процесса студенения от вида используемой желатины. В табл. 6 представлены экспериментальные данные параметров процесса студенения растворов желатин различных типов. Анализ приведенных данных дал возможность выбрать партии желатин, которые были использованы при промышленном освоении многослойного экструзионного полива.

В эмульсионно-поливном цехе АО"Позитив" внедрена технология полива цветных фотобумаг с одновременным нанесением 4-х слоев - изго-

товлено более 50 тыс. м2 цветной фотобумаги. В настоящее время проведены работы по установке 6-ти щелевого экструзера, что позволит внедрить технологию полива 6-ти слоев одновременно.

Таблица 6

Параметры процесса студенения различных партий желатин

Тип желатины Время до начала студенения, мин Время образова ния студня мин Время достижения макс, прочности мин Показатель прочности студня

Инертный обессоленный п. 25022 5 18 11 8

Инертный кожевенный п. 25511 7 17 4 8

Инертный костный фирмы "Еиззе1о" п. 54130 3 14 3 10

Инертный деионизиро-ванный п. 27513 5 15 8 9

Активный низковязкий средний п. 25558 4 16 9 9

Инертный костный высоковязкий п. 25768 6 19 2 7

На основе проведенных исследований была разработана технология изготовления цветной фотобумаги нового поколения "Спектр" - Технологический регламент N 04-23-92. Изготовлена опытная партия цветной фотобумаги. Составлены и утверждены Технические условия ТУ-6-56-1530-90.

Матрица цветоделительных испытаний фотобумаги имеет вид:

100 18 12 13 100 21!.

6 9 100

Показатели изготовленной цветной фотобумаги "Спектр" представ-1ены в таблице 7.

Таблица 7

Сенситометрические показатели опытной партии фотобумаги'"Спектр"

Наименование показателей Значение

Светочувствительность Б, С ед ГОСТ 3 К 110 80 65

Средний градиент С 3 К 1, 9 2, 1 2, 0

Средний градиент С 3 К 3,3 3.2 3,0'

Минимальная плотность Вт1п за светофильтрами: С 3 К 0,09 0, 07 0,05

Максимальная плотность Отау. за светофильтрами: С 3 К 2, 7 2,8 2,7

Влагоемкость фотобумаги - 23 г/м2.

Температура плавления фотографических слоев - 100°С.

По всем показателям фотобумага полностью соответствует

ТУ-6-56-1530-90.

Испытания фотобумаги в минилабораториях химико-фотографической обработкой по процессу РА-4 дали положительные результаты.

ВЫВОДЫ

1. Разработана цветная фотобумага нового поколения с ускоренной беспромывной химико-фотографической обработкой. Технология изготовления фотобумаги внедрена на АО"Позитив" (Технологический Регламент

N 04-23-92, Технические Условия ТУ-6-56-1530-90). На промышленном оборудовании завода фотобумаг АО"Позитив" изготовлена опытная партия цветной фотобумаги нового поколения. Испытания фотобумаги, в минила-бораториях с химико-фотографической обработкой по процессу ИА-4 дали положительные результаты.

2. Определено оптимальное соотношение хлористого и бромистого серебра в микрокристаллах светочувствительных эмульсий для цветных фотобумаг нового поколения, обеспечивающее возможность проведения ускоренной беспромывной химико-фотографической обработки. Изучены закономерности синтеза эмульсий с микрокристаллами двойной структуры методом дробной контролируемой эмульсификации. Разработана и освоена в производстве технология изготовления эмульсий для сине-, зелено- и красночувствительных. слоев цветных фотобумаг нового поколения.

3. Исследованы продукты тонкого органического синтеза - цвето-образующие гидрофобные компоненты, сенсибилизаторы, поверхностно-активные вещества, дубители, заменители желатины, регуляторы вязкости, УФ-абсорберы и выбраны вещества, обеспечивающие высокие фотографические и физико-механические свойства и стабильность цветной фотобу^ маги и сохраняемость цветной фотобумаги.

4. Изучены закономерности нанесения многослойных систем на основу, движущуюся со скоростью 0,9 - 1,5 м/с. Определены параметры эмульсий и желатиновых растворов, обеспечивающие качественный экс-трузионный полив одновременно 4-х и 6-ти слоев. Предложены пути достижения требуемых параметров. Разработана и освоена технология многослойного экструзионного полива.

5. Разработан метод контроля процесса студенения, основанный на измерении поглощения ультразвука в желатиновых растворах. Изучено влияние типов желатины на процесс студенения, позволяющее выбрать партии желатин, пригодных для многослойного экструзионного полива.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Киселев А.Я., Ивкина е. Г., Христинина Г.Н., Берлина С. А., Петрушкина З.Л., Виленский Ю.Б. Разрешающая способность и краевая резкость цветных фотобумаг. ЖНПФК т.16 N 6, стр. 449,1971г.

2. Киселев А.Я.. Ивкина Е.Г., Петрушкина 3.Л. Опыт применения фильтровых красителей для улучшения резкости изображения на цветных фотобумагах. ¡КНПФК, т.19N1, стр.63,1974г.

3. Киселев А.Я., Берлина С.А., Виленский Ю.Б. О минимально необходимом содержании галогенидов серебра в цветных фотобумагах. Труды Госниихимфотопроект, М., 1974, стр. 38.

4. Киселев А.Я., Берлина С.А., Виленский Ю.Б. Исследование активности цветных компонент на первой (восстановительной) стадии цветного проявления. Труды ЛИКИ, Л., 1980, стр.26.

5. Киселев А.Я. Фотоматериалы: обработка и печать. Лениздат, Л.. 1986г.

6. Киселев А.Я., Виленский Ю.Б. Физические и химические основы цветной фотографии (справочное пособие). "Химия", Лен.отделение. Л., 1988г.

7. Киселев А.Я., Южакова O.A., Быков A.M., Пашак В.Л., Каплин С. А., Боровков А.Г. Защитные слои фотоматериалов. Тезисы докладов Всесоюзной конференции по физико-химической механике кинофотоматериалов. Казань, 1980г.

8. Киселев А.Я..Кругляк А.А.,Каплина К.В., Красный-Адмони Л. В., Фомин в.А.. Сиротинкина E.H., Яковлев Ю.Б. Кинетика процессов образования красителей при цветном проявлении. ЖНПФК т. 36 N1, стр. 60,1991г.

9. Киселев А. Я., Беренвельд С. А., Киез'еви Э.Б., Решедько Л. В. Колориметрическая оценка цветных изображений.Сборник трудов ЛИКИ, стр. 84, СПб, 19Э2Г,

10. Киселев А.Я., Берлин Г.В., Демидов К.Б..Синтез и исследование фотографических эмульсий с микрокристаллами двойной структуры. ЖПХ, Т.67,ВЫП.12, стр.1978,1994Г.

11. Киселев А.Я..Красный-Адмони Л.В..Кругляк A.A. .Кутюмин А.Г., Редько A.B. Цветоделительные характеристики цветных негативных и обращаемых фотобумаг. ЖНИПФК, т.40. N2,1995г.

12. Киселев А.Я., Красный-Адмони Л. В., Шкатова Л.Н., Каплина К. В., Соколов К.Б., Гасилова В.Н., Коган Е.А. Основа для галогенсеребряного светочувствительного материала со съемным эмульсионным слоем. A.C. 657394, 21.12.78.

13. Киселев А.Я., Красный-Адмони Л.В..Каплина К.В., Анохина 3.В., Виленский Ю.Б., Скебнева Т.н., Казымов A.B., Галкина Г.Н., Брагинская Р.Я. Светочувствительный черно-белый фотографический материал. А. с. 803691, 08.10.80.

14. Киселев А.Я., Красный-Адмони Л.В., Каплин C.B., Шилин А.Е. Светочувствительный галогенсеребряный черно-белый материал A.c. 1151114, 25.12.84

15. Киселев А.Я., Красный-Адмони Л.В.,Любимова З.И., Петрушкина 3.Л., Гафт С.И., Микитенко Е.К., Троицкий В.А., Белый Н.Г. Способ изготовления высокочувствительной бромиодосеребряной эмульсии для фотобумаг. А.с.1438477. 30.12.86

16. Киселев А.Я., Красный-Адмони Л.В. .Каплин C.B., Кругляк A.A., Бернвальд С.А.,Сазонова М.С.Защитная композиция для покрытия цветного фотографического изображения. А. с. 1686405,30.03.89.

17. Киселев А.Я., Красный-Адмони Л.В., Завлин П.М., Чезлов И.Г., Каплина К.В., Кулакова Т.О., Кругляк A.A., Кузнецов П.Л. Способ подготовки к поливу эмульсии для цветных фотобумаг на полиэтиленированную бумажную основу. А.с.1618153, 01.09.9С

18. Киселев А.Я., Боровков А.Г., Южакова O.A. Способ приготовления водных коллоидных растворов, содержащих УФ-абсорберы. A.C. 1674641, 01.05.91.

19. Киселев А.Я., Боровков А.Г., Южакова O.A.-, Быков А.М., Каплин С.А. Латексный сополимер бутилакрилата. A.c. 1702680, 01.09.91.

20. Киселев А.Я., Красный-Адмони Л. В., Баранова Ж. А. Проявитель для цветных фотобумаг. Полож. решение по заявке 92-010996 от 02.12.93.

I

21. Киселев А.Я.,Красный-Адмони Л. В. .Берлин Г. В. .Кругляк A.A., Климзо Э.Ф., Любич М.С., Пинхасова А.3.

Цветная галогенсеребряная фотобумага. Полож. решение по заявке 5049783 от 16.02.93.

22. Киселев А.Я.,Красный-Адмони Л. В., Велинзон П.3., Гафт С. И., Кругляк A.A., Синельников В.И., Владыченко В.0. Способ изготовления термопроявляемого- фотоматериала. Приоритет по заявке N 94014812 от 10.05.94.

23. Киселев А.Я.,Красный-Адмони Л.В., Берлин Г.В., Кругляк A.A., Фалев О.В.,Каплина К.В. Способ изготовления цветной гало-генсеребряной фотобумаги. Приоритет'По заявке N 95101509 от 15.02.95.

24. Киселев А.Я.,Красный-Адмони Л.В., Берлин Г.В., Кругляк A.A., Фалев 0.В. Цветная галогенсеребряная фотобумага. Приоритет по заявке N 95101544 от 15.02.95.

Тип. СП Li К цТ. з../O . т. Ш. 06.10 95.