автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.13, диссертация на тему:Образование зародышей плоских микрокристаллов бромида серебра в неравновесных условиях двухструйной кристаллизации

На правах рукописи

МЕДВЕДЕВА Александра Валерьевна

ОБРАЗОВАНИЕ ЗАРОДЫШЕЙ ПЛОСКИХ МИКРОКРИСТАЛЛОВ БРОМИДА СЕРЕБРА В НЕРАВНОВЕСНЫХ УСЛОВИЯХ ДВУХСТРУЙНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

Специальность 05.17.13"- Технология кинофотоматериалов и магнитных носителей

'7

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва, 2000

Работа выполнена в научно-производственном объединении «ФоМос».

Научный руководитель

■ Доктор химических наук, профессор Котов А.Г.

Официальные оппоненты

■ Доктор технических наук, профессор Бреслав Ю.А.

■ Доктор химических наук, профессор Тихонов А.П.

Ведущая организация

• Кемеровский государственный университет

Защита состоится «

3

2000 г.

в 14 часов на заседании диссертационного совета Д - 138. 03. 01 в НЦ «НИИ-ХИМФОТОПРОЕКТ», 125167, г. Москва, Ленинградский проспект, дом 47. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НЦ «НИИХИМФОТО-ПРОЕКТ».

Реферат разослан « ¿Ц^>_, ^С^у"^'¿¿/¿^/С^ 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н.

Зеленина Л.И.

»

к пап Л о — У ГЛ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В современной технологии фотоматериалов необходимо управлять процессами кристаллизации галогенидов серебра с целью получения микрокристаллов заданной формы и размера, что позволит создавать фотографические эмульсии с необходимым сочетанием сенситометрических и структурометрических характеристик. В настоящее время в производстве фотоматериалов широкое применение нашли эмульсии с плоскими микрокристаллами (ПМК) галогенидов серебра, благодаря ряду свойств, которые определяют их преимущество по сравнению с объемными микрокристаллами.

Изучению способов и механизма образования ПМК посвящено большое количество работ, однако до сих пор этот механизм однозначно не выяснен. Известно, что ПМК образуются в условиях двухструйной кристаллизации или перекристаллизации из мелкозернистой эмульсии при большом избытке ионов галогена, вследствие образования одной, двух или более параллельных плоскостей двойникования (ПД), но четкий механизм образования этих плоскостей двойникования не выявлен.

Наиболее обоснованным представляется коалесцентный механизм образования ПМК бромида серебра по которому ПД образуются в результате коагуляции и коалесценции двух и более первичных зародышей. Однако до сих пор не выявлена количественная характеристика образования ПД, необходимая для создания алгоритмов управления процессом. В опубликованных работах доля образовавшихся ПМК характеризуется как "малая" или "высокая", что не дает реальных представлений о составе эмульсии. В связи с этим, получение количественной характеристики процесса зародышеобразования ПМК и выявление влияния параметров кристаллизационной среды на ее величину позволит предсказывать гранулометрические параметры получаемых МК для различных условий двухструйной кристаллизации (ДСК).

Цель работы.

- выявление особенностей образования зародышей ПМК при ДСК в реакторе с капельной подачей реагентов; определение значения желатин - серебренного отношения (И^) для этих условий;

- определение критерия количественной оценки процесса образования зародышей ПМК, основанного на кинетике коагуляции коллоидных частиц в неоднородной системе, изучение характера зависимости этого критерия от условий в кристаллизационной среде, таких как концентрация желатина, концентрация подаваемых реагентов, рВг среды кристаллизации, температуры;

- изучение блочной структуры ПМК с использованием метода рентгеновской дифрактометрии.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые

- предложена новая модель формирования ПМК, по которой ДСК рассматривается как неравновесный процесс в открытой системе и, на основании которой, образование зародышей твердой фазы начинается до образования гомогенной среды и вблизи границы раздела двух растворов;

- предложен количественный критерий оценки, характеризующий образование зародышей ПМК. В качестве этого критерия рассматривается относительное характеристическое время процесса коагуляции дисперсных частиц, которое определено, исходя из уравнения кинетики быстрой коагуляции М. Смолухов-ского;

- получены зависимости относительного характеристического времени процесса коагуляции и соответственно выхода ПМК от основных рабочих параметров кристаллизации;

- "методом качания" при условии дифракции рентгеновских лучей выявлено наличие в ПМК блочной структуры и измерены размеры блоков.

Защищаемые положения.

- модель образования разноименно заряженных частиц в коллоидной системе при ДСК;

- зависимость глубины процесса коагуляции, приводящей к образованию зародышей ПМК, от условий кристаллизации;

- взаимосвязь глубины процесса коагуляции, приводящей к образованию зародышей ПМК, с критической скоростью роста грани (111);

- температурные изменения вероятности образования ПМК, обусловленные изменением коэффициента диффузии (или вязкости) в коллоидной системе;

Практическое значение. В результате проведенных исследований получены закономерности, выявляющие влияние основных рабочих параметров на характеристическое время коагуляции и соответственно на гранулометрические характеристики получаемых микрокристаллов (МК), что позволяет создавать алгоритмы процессов кристаллизации и на их основе получать фотографические эмульсии с заданными параметрами для создания черно-белых и цветных фотоматериалов различного назначения. Разработано техническое задание на полупромышленную автоматизированную установку для получения фотографических эмульсий.

Апробация. Материалы диссертации были представлены на международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово, 1998). По теме диссертационной работы опубликовано 4 печатные работы.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы - гл.1, описания методик экспериментальных исследований - гл.2, экспериментальной части и обсуждения результатов - гл. 3, 4, 5, выводов и приложения. Список цитируемой литературы содержит 116 наименований работ. Диссертация изложена на 163 страницах машинописного текста, содержит 41 рисунок и 19 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении изложены основные аспекты рассматриваемой проблемы, обоснованы актуальность работы и цель работы.

Глава 1. Литературный обзор.

Проведенный анализ научной литературы показал, что однозначного механизма образования ПМК до сих пор не найдено. Наиболее обоснованным представляется коалесцентный механизм. Известно, что анизотропный ионный рост ПМК определяет непрерывную регенерацию ПД, образование которой происходит при коалесценции двух и более первичных зародышей. Одной из стадий механизма коалесценции является флокуляция, которая представляет собой внешний признак взаимодействия желатина и кристалла.

Предполагали, что агрегация МК происходит главным образом в зоне введения в реактор растворов, где при достаточно большой скорости подачи образуется множество мелких МК (ММК), в котором и протекать процесс коалесценции. Высокая и низкая доля ПМК может быть получена при всех значениях рВг на стадии зародышеобразования.

В случае образования МК из нескольких не полностью коалесцированных ММК формирование наклонных границ в нем можно рассматривать как механизм появления внутренней мозаичной структуры, а реальный МК тогда состоит из отдельных блоков, причем соседние блоки не совсем точно повторяют друг друга в пространстве.

Таким образом, в рассмотренных работах, не приводится конкретных экспериментальных данных, доказывающих коалесцентный механизм, кроме регистрации факта образования или необразования ПМК в тех или иных условиях, а доля ПМК характеризуется либо как "малая" или "высокая", либо как площадь проекции ПМК. Эти качественные характеристики не дают реальных представлений о вероятности протекания процесса коалесценции. Предложенный в работе [1] количественный критерий вероятности двойникования в ос-

новном представляет собой отношение площади проекции ПМК к площади проекции всех МК, содержащихся в дисперсии, выраженное в другой форме.

В связи с этим нахождение критерия количественной оценки образования ПМК имеет большое значение для изучения механизма образования этих кристаллов и технологии изготовления фотографических эмульсий.

Глава 2. Методическая часть.

В этой главе дано подробное описание установки синтеза фотографической эмульсии методом контролируемой ДСК. Приведены основные характеристики установки ДСК, такие как скорость капельной подачи реагентов, времена гомогенизации, скорости вращения жидкости в точке ввода реагентов и другие.

Изложена методика синтеза фотографической эмульсии с ПМК, состоящая из трех основных этапов: зародышеобразования, физического созревания, роста ПМК.

В качестве основного метода исследования МК использовали метод электронной микроскопии. Пробы, отобранные на различных стадиях синтеза, стабилизировали введением раствора 1-фенил-5-меркаптотетразола.

Относительное характеристическое время коагуляции определяли основываясь на уравнении кинетики быстрой коагуляции М. Смолуховского [2].

Мозаичную структуру ПМК определяли с использованием метода рентгеновской дифрактометрии.

Фотографические характеристики образцов эмульсий определяли по стандартной методике в соответствии с ГОСТ 10691.0-84.

Глава 3. Результаты экспериментальных исследований процессов коагуляции при зародышеобразовании ПМК в неравновесных условиях ДСК.

В данной главе изложены эксперименты, подтверждающие модель образования неустойчивого состояния при ДСК.

В рассмотренном конкретном случае имела место капельная подача реагентов в реактор, которую можно описать следующим образом. Турбулентность ^^рсдо-разбцЕает-пошдакшхую-каплкхраствора серебра на мелкие капли не менее 1 мкм. Это обусловлено эффективностью перемешивающего устройства.

Таблица 1.

Типы гидродинамических диспергаторов

Тип Удельный расход энергии, кВт час/м3 Средний диаметр частиц эмульсии, мкм

Механическая мешалка (винтовая, лопастная и др) 1.4-1.6 2-8

Коллоидная мельница 7.0 4-7

Гомогенизатор типа (ОГВ) 5.6 1-3

РИА (ГАРТ) 1.0 0.8-1.2

Таким образом, применяя винтовую или лопастную мешалку для гомогенизации двух жидкостей, получим в итоге механическую смесь в виде эмульсии одной жидкости в другой. После этого гомогенизация продолжается в результате взаимной диффузии частиц (молекул) компонентов.

Наличие границы между образовавшейся капелькой подаваемого раствора нитрата серебра и средой кристаллизации позволяет представить начальную стадию кристаллизации в следующем виде (рисЛа). В начальный момент можно говорить о наличии поверхности, разделяющей подаваемый раствор нитрата серебра от реакционной среды, содержащей кластеры желатина в количестве, пропорциональном его концентрации, и ионы бромида калия. Концентрация молекул А§Вг, представляющая собой произведение концентраций ионов Ag+ и Вг", определяющая скорость образования кристаллических зародышей, в начальный момент может быть представлена 5- функцией в точке, х=хо, т.е. в месте расположения гоаницы между двумя растворами.

иопь/п

0.2

0.1

cpbfi.fi КриаАЛЩЯЦШ: -Ьо=0

№

ат а 0.4 сек

_~10ыкы

Их

0.01 ........ 0 ............................. -' ~20мкм X

И5(Х,0) п П (х,1) АдВг \

И (М) Вг \

- пАдВг = 8 (Хо,0)

СдяО Сд«Сд 1 - X Сд«0 / / \ 1 Сд=Сд -^-х

Хо

Хо

а. б.

Рис.1. Иллюстрация модели образования области неустойчивой коллоидной системы при подаче нитрата серебра в раствор бромида калия с желатином, а) в начальный момент времени ; б) через время I.

Через некоторое время г взаимная диффузия ионов размывает четкую границу и образуется некоторое распределение компонентов, показанное на рис 16. В течение этого же промежутка времени из растворенного бромида серебра формируются зародыши кристаллов и начинают диффундировать как вдоль границы раздела, так и поперек нее в растворы с превалированием бромида калия и нитрата серебра. В диффузии участвуют и кластеры желатина, проникая из одного раствора в другой. В результате адсорбции этих ионов с соответствии с распределениями концентрации бромида, КВг(хД), и серебра, №(хД), формируются разнозаряженные частицы, создавая неустойчивую по отношению к коагуляции коллоидную систему. При этом возможна коагуляция двух и более первичных зародышей, двух и более кластеров желатина и взаимодействие зародышей и кластеров желатина между собой.

Такая неустойчивая коллоидная система была рассмотрена Смолуховским и Мюллером [2], которые вывели уравнение кинетики быстрой коагуляции с образованием сдвоенных, строенных и т.д. частиц. Мы считаем, что из этих частиц и образуются зародыши ПМК с одной, двумя и т.д. ПД. Далее приведены решения уравнений кинетики для временных зависимостей концентрации одиночных, сдвоенных, строенных частиц от времени и общей концентрации частиц в растворе. Суммарное число частиц различного сорта Еп в дисперсии

1 + — Т

где Тп =1/(4лВу11по) - время полупревращения (период полураспада); Б - коэффициент диффузии дисперсных частиц, II - радиус шара или сферы захвата Среди 2п частиц в единице объема будет П] исходных частиц:

1+—1 Т

п2 частиц состоящих из двух исходных, т.е. зародышей ПМК с одной ПД:

4т)

= О)

Гт 1 I

1 + —

т

V хп

щ частиц состоящих из трех исходных, т.е. зародышей ПМК с двумя ПД:

п0

п3 = -

у

(4)

1 +

Отсюда

п3 _ пк+1 _ Тп

п2 пк

1 +

Т

(5) или

тп п2 ~~ п3 пк - пк+1

(б)

При достаточно большой концентрации желатина, когда число кластеров много больше числа зародышей МК, и первичные зародыши распределяются преимущественно по одному на желатиновый кластер, процесс коагуляции протекает со значительно меньшей скоростью, т.к. желатиновые кластеры имеют приблизительно одинаковые размеры.

В процессе диффузионной гомогенизации растворов заряды дисперсных частиц выравниваются и неустойчивый коллоид превращается в устойчивый. Время, необходимое для перехода коллоида в устойчивое состояние и является тем временем, которое ограничивает процесс. Это дает возможность считать константой отношение времени образования устойчивого коллоида к времени полупревращения, 1/Тп (далее т), и использовать его в качестве количественной характеристики образования зародышей ПМК.

Расчет этой характеристики основывается на экспериментально получаемых распределениях кристаллов по размерам (РКР), с привлечением методики

работы [1], в которой показано, что при коалесценции двух первичных зародышей образуется ПМК с одной ПД, который в процессе роста превращается в малый треугольный ПМК, а при коалесценции двух и более первичных зародышей образуется зародыш ПМК с двумя и более ПД, который в процессе роста превращается в большой ПМК, преимущественно шестиугольной формы. Но для того чтобы получить РКР необходимо было вводить этап роста ПМК до размеров индицируемых ЭМ, в связи с чем были подобраны условия физического созревания и роста ПМК, которые минимально изменяют РКР, сложившееся на этапе зародышеобразования. Это утверждение подтверждает полученная зависимость среднего размера ПМК от частичной концентрации зародышей, приведенная на рис.2. Как видно на рисунке эта зависимость хорошо аппроксимируется прямой линией. Образование или необразование новых зародышей на стадии роста ПМК определяли по неизменности относительного характеристического времени коагуляции на разных стадиях синтеза. В проведенных экспериментах растворы подавали как в центр реактора, в область

2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0

ммоль, AgNOз

Рис.2. Зависимость среднего размера ПМК от частичной концентрации зародышей.

На рис.3 и 4 приведены зависимости т от концентрации желатина и концентрации раствора нитрата серебра. Как видно на этих рисунках с ростом концентрации желатина (Се) и с уменьшением концентрации раствора нитрата се-

ребра значение т уменьшается, и, соответственно, снижается выход ПМК, что подтверждают микрографии угольных реплик, представленные на рис.5.

Сд, г/л

Рис.3. Зависимость относительного времени коагуляции от концентрации раствора желатина при N5= 1 моль/л. I - область интенсивного образования ПМК; II

- образование ПМК маловероятно, а) подача на периферию; б) подача в центр.

б

Концентрация раствора АдЫОЗ, моль/л

Рис.4. Зависимость относительного времени коагуляции ш концентрации раствора нитрата серебра при С8=4г/л. I - область интенсивного образования ПМК; II - образование ПМК маловероятно, а) подача на периферию; б) подача в центр.

Рис.5. Микрографии угольных реплик получаемых МК, при различных концентрациях желатина, a) Cg - 2 г/л; б) Cg - 0.2 г/л.

Как известно, скорость образования кристаллов зависит от пересыщения. В предлагаемой модели пересыщение напрямую связано с концентрацией ионов брома в среде, т.е. изучая зависимость т от значения рВг получили данные по влиянию пересыщения на образование зародышей ПМК, которые приведены на рис. 6. Электронные фотографии полученных кристаллов приведены на рис.7. Как видно, независимо от концентрации желатина и концентрации подаваемого раствора нитрата серебра, все экспериментальные кривые имеют минимальное значение т вблизи рВг 3.2-3.4.

Изменение т можно было бы связать только с величиной пересыщения при образовании зародышей, если бы эта зависимость не имела минимума. Следовательно в данном случае причиной этих изменений является особенность образования первичных зародышей. Такой особенностью является, по нашему мнению, значение критической скорости роста грани (111).

Эта критическая скорость роста изучена в [3] и на рис.6 она приведена кривой 5. Таким образом, образование зародышей ПМК, с нашей точки зрения, происходит следующим образом. Образовавшийся первичный зародыш имеет сначала сферическую форму, а огранка его формируется в процессе роста. При

нулевой скорости роста грани (111) она не может сформироваться за время между появлением сферического зародыша и моментом коагуляции со своим партнером. В такой ситуации образование ПД по (111) маловероятно по причине нулевой площади поверхности грани (111), а коалесценция будет протекать без образования зародышей ПМК. Отклонение от значения рВг 3.4 в сторону уменьшения или увеличения этого значения, увеличивает скорость роста грани (111) и, как следствие, вероятность образования ПД.

Следующим аргументом в пользу неравновесности процесса ДСК и коа-лесцентного механизма образования зародышей галогенидов серебра является температурная зависимость константы скорости в уравнении кинетики коагуляции. В основополагающих работах [2] вид взаимодействия между отдельными частицами не конкретизован. В [4] более строго рассмотрена кинетика коагуляции с учетом взаимодействия между частицами. Если энергия взаимодействия имеет знакопеременный характер, то константа скорости коагуляции зависит от энергетического барьера между двумя потенциальными ямами, что приводит к установлению стационарного состояния до полного завершения процесса коагуляции, причем глубина реакции в стационарном состоянии становится зависящей от температуры. А именно с ростом температуры увеличивается и глубина реакции.

В жидких средах, помимо изложенного выше, коэффициент диффузии Dy зависит от вязкости среды. В [2] отмечено, что время коагуляции при изменении температуры будет почти ирямопропорцианально вязкости. Именно вследствие этого температурную зависимость мы представляем как зависимость от вязкости (рис.8). Но вместе с тем вязкость можно изменять и изменением концентрации желатина. Влияние изменения вязкости этим методом также приведены на рис.8. Сравнение этих кривых еще раз убедительно показывает, что в данном случае происходит процесс коагуляции первичных зародышей с образованием зародыша ПМК.

12

10

12

10

1.0 2.0 3.0 4.0 р£г

Рис.6. Изменение относительной константы скорости коагуляции,т, от рВг реакционной среды. а) С8 = 2 г/л; N5=1 моль/л. б) Св = 1 г/л; N5=1 моль/л. в) С8 = I г/л; N5 = 0.25 моль/л. г) Св = 0.2 г/л; N5 = 1 моль/л. д) зависимость критической скорости роста грани (111) от значения рВг.

6

4

Представляло интерес сравнение фотографических эмульсий, изготовленных при различных условиях зародышеобразования. Сравнительные характеристики фотографических показателей эмульсий, приведены в таблице 2. Химическую и спектральную сенсибилизации эмульсий проводили в стандартных условиях. 5000 К, проявитель УП5/2, 7 мин.

Таблица 2.

Сенситометрические характеристики фотографических эмульсий, полученных при различных условиях зародышеобразования

№ т, рВг dep. химическая спектральная Ri.o

К мкм сенсибилизация сенсибилизация мм"1

So.85 У Do So.85 У Do

1 303 1.2 1.21 290 2.9 0.10 1350 2.3 0.12 160

2 303 1.9 0.89 160 2.3 0.09 920 2.6 0.10 195

3 303 4.1 0.93 170 2.2 0.10 950 2.5 0.12 195

4 333 1.2 1.03 250 3.1 0.11 1100 1.8 0.15 180

Глава 4. Дифрактометрическое исследование субструктуры бромида серебра.

Для выявления мозаичной структуры ПМК был выбран так называемый "метод качания". Суть метода состоит в следующем. При горизонтальном положении держателя образца устанавливается точное положение максимума рефлекса. После этого регистрируется амплитуда рефлекса в зависимости от угла поворота держателя образца. При этом нарушается равенство углов падения и отражения от плоскостей (например, (111)), но если в образце имеются блоки с небольшой разориентацией, когда в исходном положении отражение от

них не регистрируется, при выводе из этого положения они попадают в горизонтальную плоскость и регистрируются. Экспериментальный результат приведен на Рис.9. Рассчитанные размеры блоков в ПМК хорошо согласуются с литературными данными.

Рис.9. Проявление мозаичной структуры ПМК А^г для рефлекса (222) - «кривая качания».

Дислокации и плоскости двойникования объединяют следующие свойства: образование этих дефектов в идеальном кристалле связано с наличием механических напряжений, во-первых, и оба дефекта регенерируются в процессе роста кристалла, во-вторых. Предположим, что в некоторый момент сталкиваются два заряженных зародыша. В такой ситуации конкуренция сил ван-дер-ваальсовского притяжения и кулоновского отталкивания, определяющие этот процесс, создадут различные виды напряжения в кристалле. Так как оба кри-

стаяла равноправны, в каждом из них могут первоначально возникнуть дислокации. Дальнейший рост кристалла будет воспроизводить эти дислокации и в конечном счете образуется ПМК, состоящий из 6 - 7 отдельных блоков. Требуемая плотность дислокации получается в том случае, когда выше и ниже плоскости двойникования образуются по одной однотипной дислокации.

Помимо сил ван-дер-ваальсовского притяжения и кулоновского отталкивания при стабилизации частиц возникают так же поверхностные силы адгезионного характера.

Выводы.

1. Обоснована модель образования неустойчивого состояния с образованием разноименно заряженных частиц в коллоидной системе при ДСК.

2. Определена количественная характеристика глубины процесса коагуляции с образованием ПД в виде относительного времени процесса коагуляции, которое определяется как отношение времени образования устойчивого коллоида к времени полупревращения (полураспада).

3. Показано, что с ростом относительного времени коагуляции увеличивается доля ПМК при изменениях параметров кристаллизационной среды.

4. Определены методы расчета желатин- серебренного отношения -для импульсной (капельной) подачи реагентов в реактор.

5. Найдена взаимосвязь глубины процесса коагуляции, приводящей к образованию зародышей ПМК, с критической скоростью роста грани (111).

6. Определено влияние изменения коэффициента диффузии (или вязкости) коллоидной системы в зависимости от температуры на вероятность образования ПМК.

7. "Методом качания" при условии дифракции рентгеновских лучей выявлена блочная структура ПМК.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Котов А.Г., Киселева И.И., Медведева A.B., Пяткова A.B. Субструктура плоских эмульсионных микрокристаллов бромида серебра. - Журн. научн. и прикл. фотографии, 1999, т.44, №1, с.1 -11.

2. Котов А.Г., Киселева И.И., Медведева A.B., Пяткова A.B. Субструктура плоских эмульсионных кристаллов бромида серебра. - Тезисы докладов Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах», Кемерово, 1998, с.52-53

3. Котов А.Г., Медведева A.B. Некоторые данные об образовании плоских микрокристаллов бромида серебра в бункерном реакторе с капельной подачей реагентов. - Журн. научн. и прикл. фотографии, 2000, т.45, №1, с. 20-39

4. Медведева A.B., Котов А.Г. Экспериментальный выбор условий физического созревания и роста ПМК с минимальными изменениями распределения кристаллов по размерам. - Журн. научн. и прикл. фотографии, 2000, т.45, №1,

с. 9-19.

В работах 1-2 вклад диссертанта заключался в проведении отдельных экспериментов и интерпретации полученных результатов. В работах 3-4 диссертантом выполнены основные эксперименты и исследования по синтезу фотографических эмульсий и обработке полученных результатов. Обсуждение экспериментальных данных диссертант проводил совместно с научным руководителем работы.

Цитируемая литература.

1. Hosoya Y.,Urabe S. J.Imag. Sei. Technol. 1998, V42, № 6, p. 487.

2. Коагуляция коллоидов. - ред. Рабинович А.И., Васильев П.С. М.ЮНТИ. 1936.

3. Sugimoto Т. Scientific Publikation of the Fuji Photo Film Company. 1985, №30. p28.

4. Муллер B.M.. В сб. "Поверхностные силы в тонких пленках и устойчивость коллоидов. М.: Наука, 1974, с.245.

Список принятых сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1.Структурные особенности ПМК.

1.2. Роль коалесценция при кристаллизации бромида серебра.

1.3. Коалесценция в процессе зарождения и роста ПМК.

1.4. Структура бромида серебра.

1.5. Дислокации в МК бромида серебра.

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика используемого сырья.

2.2 Установка для синтеза эмульсии методом контролируемой ДСК.

2.2.1. Капельная подача реагентов.

2.2.2. Измерение времени гомогенизации и скорости вращения жидкости.

2.3. Методика проведения синтеза.

2.3.1. Зародышеобразование.

2.3.2. Физическое созревание.

2.3.3. Рост ПМК.

2.3.4. Осаждение твердой фазы.

2.3.5. Промывка и диспергирование.

2.3.6. Химическая сенсибилизация.

2.3.7. Спеетральная сенсибилизация.

2.3.8. Химико-фотографическая обработка.

2.4. Методы исследования.-.

2.4.1. Метод электронной микроскопии.

2.4.1.1. Методика расчета относительного времени коагуляции.

2.4.2. Метод рентгеновской дифрактометрии.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ПРОЦЕССОВ КОАГУЛЯЦИИ И КОАЛЕСЦЕН-ЦИИ ПРИ ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИИ ПМК В НЕРАВНОВЕСНЫХ УСЛОВИЯХ ДСК.

3.1. Расчет значения для капельной подачи реагентов.

3.2. Критерий оценки коагуляции при образовании зародышей бромида серебра.

3.3. Выбор условий физического созревания и роста ПМК с минимальными изменениями распределения кристаллов по размерам.

3.3.1. Этап физического созревания.

3.3.2. Этап ионного роста ПМК.

3.3.3. Зависимость среднего размера ПМК от частичной концен- 100 трации зародышей.

3.4. Экспериментальные результаты изучения зародыше-образования ПМК бромида серебра в различных условиях.

3.4.1. Зародышеобразование при значении рВг 1.2.

3.4.2. Зародышеобразование при значении рВг 1.9.

3.4.3. Влияние рВг среды на образование зародышей ПМК.

3.4.4. Влияние температуры на образование зародышей ПМК. 125 3.5. Сенситометрические характеристики эмульсий, полученных при различных условиях.

ГЛАВА 4. ДИФРАКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

СУБСТРУКТУРЫ БРОМИДА СЕРЕБРА.

4.1. Определение степени текстурированности.

4.2. Изучение субструктуры ПМК методом "качания".

4.3. Изменение формы, ширины и интегральной интенсивности рефлексов от дозы поглощенного рентгеновского излучения.

ВЫВОДЫ.

Примечание.

Процессы кристаллизации галогенидов серебра как частный случай кристаллизации подчиняются общим законам кристаллизации и, как и большинство фазовых переходов, происходят путем возникновения центров превращения (зародышей кристаллизации) и их роста.

Основным условием осуществимости процесса превращения является прежде всего появление необходимых термодинамических возможностей: объемный химический потенциал возникающей фазы должен быть ниже объемного химического потенциала исходной фазы.

Процесс образования микрокристаллических коллоидных частиц представляет собой переход метастабильной фазы в стабильную. Кристаллизация, как и любой фазовый переход, происходит при некотором термодинамическом пересыщении. Термодинамическое пересыщение может служить мерой движущей силы этого процесса и в случае, когда пересыщение не равно нулю, кристаллизация является неравновесным термодинамическим процессом.

Значение пересыщения изменяется, если исходная и возникающая фазы, не находятся в состояниях близких к равновесному, отвечающих наименьшим значениям химических потенциалов или, соответственно, удельным свободным энергиям. Повышение величины удельной свободной энергии Гиббса исходной фазы по сравнению с равновесным значением, приводит к увеличению термодинамического пересыщения.

Поскольку переход метастабильной фазы в стабильную на первой зародышевой стадии всегда сопровождается увеличением свободной энергии вследствие образования новой поверхности, он не может происходить самопроизвольно до тех пор, пока зародыши, образующиеся в системе, не достигнут определенного размера. 7

Причинами повышения свободной энергии Гиббса исходной фазы могут являться, например, наличие остаточных механических напряжений, навигационные явления при воздействии ультразвука, наличие искажений на границе раздела фаз, которые могут быть связаны с недостаточным перемешиванием и т.д.

- Повышение объемной удельной свободной энергии возникающей фазы приводит к снижению термодинамического пересыщения и может быть обусловлено наличием искажений, дефектов, неупорядоченности, отклонения состава, напряжений на границе раздела и т.д. Такими дефектами могут быть плоскости двойникования, дислокации и т.п.

Для понимания процессов кристаллизации важны наибольшие значения удельной свободной энергии исходной фазы в локальных точках и, напротив, наименьшие значения для возникающей фазы в ее отдельных точках; именно эти локальные точки, участки исходной и возникающей фаз в большей мере будут определять процесс превращения.

Поскольку величина поверхностной энергии стабильных фаз выше мета-стабильных, то при малых радиусах выделяющихся кристаллов, т.е. при больших пересыщениях, наиболее устойчивыми могут оказаться кристаллики термодинамически менее стабильных фаз или состояний, отличающиеся по структуре, степени дефектности и т.д.

Процессы превращения, в том числе кристаллизации, могут осуществляться различными путями и проходить через различные стадии; как правило, определяющим процессом является тот, который протекает с наибольшей скоростью.

Образование центров новой фазы является диффузионным и, следовательно, флуктуацонным процессом. Вероятность флуктуационного образования зависит от его объема, подвижности атомов, соотношения величин энергетического барьера возникновения флуктуаций относительного термодинамического 8 пересыщения. Возможен также процесс укрупнения образовавшихся кристалликов за счет их случайных столкновений и слипания.

Дисперсные частицы галогенидов серебра обладают агрегативной устойчивостью, которая обусловлена с одной стороны ионной силой раствора, а с другой - присутствием в системе стабилизатора - желатина. Однако, в определенных условиях, наблюдается коагуляции данных частиц, т.е. потеря ими агрегативной устойчивости. В данной работе мы рассмотрим основные закономерности образования зародышей плоских микрокристаллов бромида серебра в неравновесных условиях двухструнной кристаллизации, причины, приводящие к коагуляции (и последующей коалесценции) исходных частиц, которая приводит к образованию плоскостей двойникования.

Плоские микрокристаллы (ПМК) нашли широкое применение в настоящее время в связи с присущим им рядом преимуществ. В современной технологии фотоматериалов необходимо умение управлять процессами кристаллизации галогенидов серебра с целью получения микрокристаллов заданной формы и размера, что позволит создавать фотографические эмульсии с необходимым сочетанием сенситометрических и струкгурометрических характеристик. 9

Выводы.

1. Обоснована модель образования неустойчивого состояния с образованием разноименно заряженных частиц в коллоидной системе при ДСК.

2. Определена количественная характеристика глубины процесса коагуляции с образованием ПД в виде относительного времени процесса коагуляции, которое определяется как отношение времени образования устойчивого коллоида к времени полупревращения (полураспада).

3. Показано, что с ростом относительного времени коагуляции увеличивается доля ПМК при изменениях параметров кристаллизационной среды.

4. Определены методы расчета желатин- серебряного отношения - К^б-для импульсной (капельной) подачи реагентов в реактор.

5. Найдена взаимосвязь глубины процесса коагуляции, приводящей к образованию зародышей ПМК, с критической скоростью роста грани (111).

6. Определено влияние изменения коэффициента диффузии (или вязкости) коллоидной системы в зависимости от температуры на вероятность образования ПМК.

7. "Методом качания" при условии дифракции рентгеновских лучей выявлена блочная структура ПМК.

157

1. Чибисов К.В. Природа фотографической чувствительности. М., Наука, 1980, 403 с.

2. Джеймс Т. Теория фотографического процесса. Пер. с англ. ред. А.П. Картужанского. 4-е изд. JL, Химия, 1980, 672 с.

3. Research Disclosure. 1983, № 225, p. 20-58.

4. Pat. 4439520 USA, J.T. Kofron, R.E. Boms, C.G. Jones dt al, 1984.

5. Pat. 4386156 USA, A.G.E. Mignot, 1983.

6. Sugimoto T. Photogr. Sci. Eng., 1984, v. 28, № 4, p. 137.

7. Pat. 4945037 USA, Saitou M., 1990.

8. Berriman R.W., Herz R.H., Nature. 1957, v. 180, p. 293-294.

9. Hamilton J.E., Brady E. J., Appl.Phys. 1959, v. 26, p. 994.

10. De Cugnac A., Chateaun H., Bull. Soc. franc, miner, et. cristallogr., 1960, v. 83, p. 143-144.

11. Herz R.H., J.Photogr. Sci., 1960, v. 80, p. 2.

12. Klein E, Metz H.J., Moisar E., Photogr. Korresp, 1963, v. 100, p. 207-213.

13. Berry C.R., Marino S.J., Oster C.F., J.Photogr. Sci., 1961, v. 9, p. 332.

14. Berrimann R.W., J.Photogr. Sci., 1964, v. 21, p. 121.

15. Jagannathan R., J. Imag.Sci., 1991, v. 35, p. 104.

16. Leibner J.M., Procedings of JS&T Annual Conference, 1992, p. 48.

17. Leibner J.M., Jagannathan R., Wey J.S., J.Photogr. Sci. Eng., 1980, v. 24, p 268.

18. Evans Т., Mitchell J.W., Defekt in Crystalline solids, L., Phys. Soc., 1955, p. 109

19. Mignot A., Francois E., Catinat M., J. Cryst. Grouth, 1974, v. 23, p. 207-213.

20. Famell G.C., JuddF.S., J.Photogr. Sci., 1961, v. 9, p. 67-69.

21. Swinnerton A.G., J.Photogr. Sci., 1962, v. 10, p. 212-221.159

22. Ратнер И.М., Крауш Л.Я., Лысенко Л.П., Чибисов К.В., Ж.научн. и прикл. фотогр. и кинематогр., 1967, т. 12. с. 323-328.

23. Ратнер И.М., Ж.научн. и прикл. фотогр. и кинематогр., 1966, т. 11, с. 326.

24. Sheppard S.E., Lambert R.H., Colloid Symp. Monogr., 1928, v. 6, p. 265.

25. Malinowski J., Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem, 1956, v. 51, p. 186.

26. Arens H., Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem, 1948, v. 43, p. 120.

27. Ammann-Brass H., Z. Naturforsch, 1951, v. 6a, p. 372.

28. Danguy G., Sei. et ind. photogr., 1963, v. 4, p. 143-150.

29. Danguy G., Bull. Soc. roy. ski. Liegl, 1963, v. 32, p. 790-793.

30. Sugimoto Т., Yamagychi G., J. Cryst. Growth, 1976, v. 34, p. 253.

31. Clark P.W., Write J., Trans. Br. Ceram. Soc., 1950, v. 49, p. 305.

32. Klein E., Moisar E., Ber. Bunsenges Phys. Chem., 1963, v. 64, p. 349.

33. Moisar E., in «Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden», H. Frieser, G. Haase, E. Klein, Eds, Academische Verlagsgesellschaft, Francfurt- am-Mein, 1968, v. 2, p. 643.

34. Berxy C.G., Phogr. Sei. Jng., 1976, v. 20, p. 1.

35. Szucs M., J. Signalaufzeichungsmater, 1976, v. 20, p. 1.

36. Mumaw C.T., HaughE.F., J. Imag. Sei. Technol., 1986, v. 30, № 5, p. 198.

37. Meehan E.J., Miller J.K., J.Phys. Chem., 1968, v. 72, p. 2168.

38. Hayes D., Schmidt K.Y., Meisel D., J.Phys.Chem., 1989, v. 93, p. 6100.

39. Дерягин Б.В., Чураев H.B., Муллер B.M., Поверхностные силы., М.,Наука, 1985,398 с.

40. Логинов В.Г., Денисова Н.Б., Ж.научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1975, т. 20, №2, с. 231.

41. Wagner С., Z.Elektrochem., 1961, v. 65, p. 581.

42. Коагуляция коллоидов. Ред. Рабинович А.И., Васильев П.С. М., ОНТИ, 1936.160

43. Логинов В.Г., Постников Ю.Н., Мейкляр П.В., Ж.научн. и прикл. фотогр. и кинематогр., 1981, т. 26, № 2, с. 135.

44. Antoniades M.G, Wey J.S., J. Imag. Sci. Technol., 1992, v. 36, № 6, p. 517.

45. Antoniades M.G, Wey J.S., J. Imag. Sci. Technol., 1993. v. 37, № 3, p. 272.

46. Claes F., Berendsen R., Photogr. Korr., 1965, v. 101, p. 37.

47. De Cugnac A., Chateau H., Sci. Ind. Photogr., 1962, v. 33, p. 121.

48. Бреслав Ю.А., Пейсахов В В., Каплун Л.Я., Обзорн. инф. сер. "Хим.-фотогр. пр-ть". М., НИИТЭХИМ, 1986, 60 с.

49. Каплун Л.Я., Бреслав Ю.А., Андреянов В.В., Тез.докл. Всесоюзн. конф. Черноголовка, 1985, с 93.

50. Бреслав Ю.А., Пейсахов В.В., Ж.научн. и прикл. фотогр. и кинематогр., 1985, т.ЗО, с. 150,228.

51. Бреслав Ю.А., Пейсахов В.В., Каплун Л.Я., Андреянов В.В., Тез. докл. Междунар. симпоз. Тбилиси, 1984, с. 8.

52. Бреслав Ю.А., Пейсахов В.В., Каплун Л.Я., Успехи научн. фотогр. 1986, т. 24, с. 5.

53. Ларичев Т.А., Просвиркина С.В., Ж.научн. и прикл. фотогр., 1999, т. 44, №3, с. 6.

54. Воюцкий С.С., Курс коллоидной химии. М., Химия, 1976, 512 с.

55. Crocker A.G., in «The Struckture and Properties of Crystal Defekt.», V.Paidar, L.Lejcek. Eds., Elsevier, New-York, 1984, p. 301.

56. Berry C.R., Skillan D.C., Photogr. Sci. Eng., 1962, v. 6, p. 159.

57. Sprakcling M.T., J. Photogr. Sci., 1984, v. 32, p. 96.

58. Pat. 4914014 USA, Daubendiek R.L., Gersey T.R., Proehl G.S., 1990.

59. Котов А.Г., Силаев E.A., Успехи научн. фотогр., 1986, Вып.24, с. 47.

60. Кагакин Е.И., Ларичев Т.А., Титов Ф.В., Ж.научн. и прикл. фотогр». 1999, т. 44, № 2, с. 3.161

61. Ларичев Т.А., Кагакин Е.А., Ж.научн. и прикл. фотогр., 1999, т. 44, №2. с. 12.

62. Terentev Е., Shalimova S., Proceeding of 48-th IS&T Annual Conference, 1995, p. 263.

63. Antoniades M.G, Wey J.S., J. Imag. Sei. Technol., 1995, v. 39, № 4. p. 323.

64. Antoniades M.G, Wey J.S., J. Imag. Sei. Technol., 1998, v. 42. № 5. p. 393.

65. Hosoya Y.,Urabe S., J.Imag. Sei. Technol, 1998, v 42, № 6, p 487.

66. Полозников А.И., Табатадзе В.Г., Шапиро Б.И., Ж.научн. и прикл. фотогр. и кинематогр., 1988, т.ЗЗ, №4, с. 292.

67. Невьянцева P.P., Кидяров Б.И., Строителев С.А., Пасько П.Г., Сб. Механизм и кинетика кристаллизации, Минск., Наука и техника, 1969, с. 123.

68. Яминский В.В., Яминская К.Б., Перцов A.B., Щукин Е.Д., Кололлоид. журн., 1991, т. 53, № 1, с. 93.

69. Щукин Е.Д., Амелина Е.А., Докл. АН СССР. т. 213, Kol с. 155.

70. Совмеременная кристаллография, ред. Б.К. Вайнштейн, т.1- 4. М., Наука, 1979.

71. Мейкляр П.В., Физические процессы при образовании скрытого изображения, М., Наука, 1972,400 с.

72. Ормонт В.Ф., Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников, М., Высш. шк., 1982, 528 с.

73. Maskasky J.E., J. Imag. Sei. Technol., 1987, v. 31, p. 15.

74. Maskasky J.E., J. Imag. Sei. Technol., 1996, v. 40, p. 79.

75. Metha R.W., Jagannathann R., Lam B.K. et al., J. Imag. Sei. Technol., 1995, v 39, № 1. p 67.

76. Pat. 4,797,354 USA, Saitou M., Urabe S., Ozeki K., 1989.

77. Mitchell J.W., J. hnag. Sei. Technol., 1997, v 41, p 1.

78. Thompson N., Proc. Phys. Soc. London Sekt., 1953, v. 66, p. 481.

79. Hedges J.M, Mitchell J.W., Philos. Mag., 1953, v. 44, p. 223.162

80. Hedges J.M, MitcheU J.W, Phüos. Mag. 1953, v. 44, p. 357.

81. Darwin C.G., Philos. Mag., 1914, v. 27, p. 315.

82. Darwin C.G, Philos. Mag., 1922, v. 35, p. 800.

83. Burgers J.M., Proc.Phys. Soc., London, 1940, v. 52, p. 23.

84. Barteltt J.T., MitcheU J.W., Phüos. Mag., 1960, v 5, p. 445.

85. MitcheU J.W., Photogr. Sci.Eng., 1982, v. 26, p. 270.

86. Jones D.A., MitcheU J.W., Philos. Mag., 1957, v. 2, p. 1047.

87. MitcheU J.W., J. Soc.Photogr. Sei. Technol. Jpn., 1985, v. 48, p. 191.

88. MitcheU J.W., J. Soc.Photogr. Sei. Technol. Jpn., 1991, v. 54, p. 258.

89. MitcheU J.W., J. Photogr. Sei., 1994, v. 42, p. 2.

90. Ozeki K., Urabe S., Tani T., J. Imag. Sei. Technol., 1990, v. 34, p. 136.

91. Pat. 4,879,208 USA, Urabe S. 1989.

92. Pat. 5,035,991 USA, Tchikawa Y., OhniskiH. et. al., 1991.

93. Groessens С., Schyvers D. et. al, J. Crystal Growth., 1991, v. 110, p. 930.

94. Химический энциклопедический словарь., ред. Клунянц И.Л., M., Сов. энциклопедия, 1991, с. 33,199,428.

95. Дьяконов А.Н., Завлин П.М., Полимеры в кинофотоматериалах, Л., Химия, 1991, с. 92.

96. Ландау Л.Б., Лифшиц Е.М., Статистическая физика, М., Наука, 1964, с. 343, 564.

97. Мелвин-Хьюз Э.А., Физическая химия., Пер. с англ. ред. Герасимова Я.И., М., Иностран. литература, 1962, с. 775.

98. Брагинский А.Н., Бегачев В.И., Барабаш В.М., Перемешивание в жидких средах., Л., Химия, 1984,336 с.

99. Брагинский А.Н., Белевицкая М.А., Теоретические основы химической технологии, 1990, т. 24, с. 509.

100. Духин С.С., Коллоид, журн., 1988, т. 50, № 1, с. 1-17.163

101. Щукин Е.Д., Перцов A.B., Амелина E.A., Коллоидная химия, М., Издат. Московского университета, 1986, с. 294.

102. Пасынский А.Г., Коллоидная химия, М., Высш. шк., 1959, 265 с.

103. Фролов Ю.Г., Курс коллоидной химии, М., Химия, 1982, 400 с.

104. Saitou M.,US Pat. № 4,30124/1981.

105. Sugimoto Т., Scientific Publikation of the Fuji Photo Film Company. 1985, № 30, p. 28.

106. Котов А.Г., Громов B.B., Радиационная физика и химия гетерогенных систем, М., Энергоатомиздат, 1988.

107. Takada Н., Matsuzaka S., Proceeding of 47-th IS&T Annual Conference. 1994, p. 241.

108. Мартынов Г.А., Муллер B.M., в сб. «Поверхностные силы в тонких пленках и дисперсных системах». М., Наука, 1972, с. 7.

109. Муллер В.М., В сб. «Поверхностные силы в тонких пленках и устойчивость коллоидов», М, Наука, 1974, с. 245.

110. Михайловский В.Н., Коллоид, журн., 1986, т. 48, № 4, с. 713.

111. Christy R.W., ActaMetallurgica, 1954, v. 2, p. 284.

112. Голосовский M.A., Осипьян Ю.А., Сойфер Я.М., Ф.Т.Т., 1982, т. 24. №2, с. 602.

113. Голосовский М.А., Сойфер Я.М., Ф.Т.Т., 1982, т. 24, №11, с. 3327.

114. Дерягин Б.В., Мулер В.М., Топоров Ю.П., Коллоид.журн., 1975, т.39, с. 455-459.

115. Johnson K.L., Kendall К., Roberts A.D., Ргос.Roy.Soc. London A. 1971, v. 324. №2. p. 301.

116. Муллер B.M., Ющенко B.C., Коллоид, журн., 1982, т. 44, с. 918.