автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Разработка и теоретическое обоснование высокоэффективных процессов и аппаратов в производстве фотоматериалов

АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "КАЗАНСКИЙ ИНСТИТУТ ФОТОМАТЕРИАЛОВ"

На правах рукописи

Для служебного пользования исх.№297 ДСП 18.05.95 Экз.№_

ВОРОБЬЕВ Борис Андреевич

РАЗРАБОТКА И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫХ ПРОЦЕССОВ И АППАРАТОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ ФОТОМАТЕРИАЛОВ

05.17.08 -Процессы и аппараты химической технологии.

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора технических наук в виде научного доклада

Казань - 1995

Работа выполнена в АО "Казанский институт фотоматериалов"

Официльные оппоненты — доктор технических наук,

профессор Гарифуллин Ф.А.

доктор технических наук, профессор Мнацаканов С.С.

доктор технических наук, профессор Иванов В.А.

Ведущая организация — Акционерное общество "Славим", г. Переславль-Залесский

Защита состоится 29 июня 1995 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д063.37.02 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г.Казань, ул. «.Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета)

С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Диссертация в виде научного доклада разослана

«

1995 г.

Ученый секретарь диссертацион! совета, д.т.н., профессор

Часть I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

1.1. Актуальность темы.

Фотографические галогенидосеребряные материалы до настоящего времени остаются вне конкуренции по отношению ко всем известным светочувствительным материалам по объему, достоверности передачи и сохранности информации как бытового, так и технического назначения. При этом фотоматериалы наиболее полно и долго сохраняют и отражают свою первоначальную информацию в любом цветовом изображении с широким диапазоном и дешевизной по возможности ее получения и преобразования в другие формы.

Учитывая особое место фотоиндустрии в развитии смежных от-раслейгмедицины, кино и телевидении, полиграфии, радиоэлектроники, картографии, средств связи и др., правительственным решением N 65 от 14. 01.87. "О дополнительных мерах по увеличению выпуска и коренному улучшению качества кинофотоматериалов и магнитных носителей" были начаты масштабные работы по модернизации оборудования отечественных предприятий с выводом их на современный технический уровень.

В этой связи проблема создания эффективно действующего оборудования, оптимизация основных технологических процессов, разработка и освоение принципиально новых технологий гроизводства фотоматериалов по основным стадиям является крайне важной. Разработка методологии аппаратурного оформления производства фотоматериалов и теоретическое обоснование технологического процесса с учетом наукоемкости производства и дороговизны исходного сырья-соли серебра и продуктов тонкой химии, является актуальной как с технической, так и с экономической стороны

1.2. Цель работы.

Целью работы является разработка научных основ создания современных, высокопроизводительных процессов производства галогенидосеребря-ных фотоматериалов. Для реализации цели необходимо:

•провести комплексное изучение основных стадий в производствах фотоматериалов и с использованием результатов исследований установить взаимосвязь между факторами, оказывающими наиболее значимое влияние на эффективность и управляемость технологических процессов.

•разработать научные основы создания совершенных технологий и аппаратурного оформления основных процессов производства фотоматериалов и предложить пути усовершенствования управления параметрами процесса на стадиях формирования основных фотографических показателей материалов.

Работа выполнялась в АО "Казанский институт фотоматериалов" (бывш. КазНИИтехфотопроект ПО "ТАСМА") и КГТУ в рамках Постановления СМ СССР N 65 от 14. 01.1987г., и Координационных планов АН СССР и ГКНТ при СМ СССР, НИР и ОКР по разделу 2.5 "Фотографические процессы регистрации информации" на 1976-80г. г., 1986-90г. г.

1.3. Научная новизна работы заключается в следующей:

1. Теоретически и экспериментально обоснованы основные положения по интенсификации процесса приготовления триацетатцеллюлозных растворов (ТАЦ-раствороз) и повышению производительности основных машин и аппаратов производства фотоосновы, в том числе:

•разработан метод расчета эффективной вязкости ТАЦ-растворов по среднему градиенту скорости сдвига в винтовом канале шнековых перемешивающих устройств (ПУ).

•вследствие постоянно меняющихся характеристик среды в процессе приготовления ТАЦ-растворов, рекомендован и применен в экспериментах косвенный способ оценки скорости растворения ТАЦ путем измерения работы, выполненной ПУ.

•установлена взаимосвязь между перекачивающей способностью» шнековых ПУ и временем перемешивания в процессе гомогенизации ТАЦ-растворов.

•получены полуэмпирические зависимости для расчета основных характеристик ленточных ПУ с учетом аномально-вязких свойств ТАЦ-растворов.

•разработаны рекомендации по оптимизации основных геометрических и режимных характеристик смесителей с ленточными и шнековыми ПУ для процесса приготовления высоковязких полимерных растворов.

2. Разработана математическая модель кинетики процесса двухструйной кристаллизации, учитывающая взаимосвязь гранулометрических свойств микрокристаллов галоидного серебра (в дальнейшем МК АдНа1), с гидродинамическими параметрами процесса и конструктивными характеристиками установок двухструйной кристаллизации фотоэмульсий. Применимость модели подтверждена экспериментально.

3. Применительно к установкам синтеза фотоэмульсий с внутренней и внешней рециркуляциями, предложены теоретические зависимости для расчета скорости роста МК АдНа1.

4. Разработаны принципиально новые технологические схемы производства однородных фотоэмульсий с целью рационального ведения процесса кристаллизации фотоэмульсий двухструнным способом.

1.4. Практическая ценность и реализация основных положений диссертации.

Результаты исследования основных стадий производства фотоматериалов позволили решить следующие практические задачи:

•разработан и освоен в промышленном производстве высокоэффективный процесс производства триацетатцеллюлозных растворов, позволивший на 30% увеличить производительность технологических линий производства фотоосновы;

•разработаны и освоены в серийном производстве серия установок кристаллизации монодисперсных фотоэмульсий, на которых осуществлен выпуск нового ассортимента фотоматериалов с улучшенными фотосвойствами и сниженным на 20-30% содержанием серебра.

1.5. Апробация работы.

Основные результаты работы обсуждались и докладывались на следующих конференциях и симпозиумах:

-научно-практических конференциях КХТИ им. С. М. Кирова в 1973-76 годах, научно-практических конференциях ГосНИИхимфотопроекта, г. Москва в 1978-82 годах, Втором Всесоюзном научно-техническом совещании по путям совершенствования, интенсификации и повышения надежности аппаратов в основной химии (г. Сумы), 1982г. , Всесоюзной конференции по физическим процессам в светочувствительных системах на основе солей серебра (Кемерово, 1986г), Третьей Всесоюзной конференции по моделированию роста кристаллов (Юрмала, 1990) Всесоюзном симпозиуме по фотохимическим процессам в галогенидах серебра (Черноголовка, 1991 г), научно-технических конференциях Института киноинженеров (С. -Петербург, 1986, 90, 92г. г), отчетной научно-технической конференции КГТУ (г. Казань, 1993г), Международном конгрессе по фотографической науке (Кельн, ФРГ, 1986г. , Рочестер, США, 1994г).

1.6. Публикации.

По теме диссертации выполнены 64 научные публикации, включая 22 авторских свидетельства и патента на изобретения.

1.7. Объем и структура работы.

Диссертация, выполненная в форме научного доклада, состоит из вводной части с общей характеристикой работы, в которой обосновывается актуальность выбранной темы, цель работы, ее научная новизна и практическая значимость, основной части, состоящей из трех глав, подразделяющихся на девять разделов, и заключения.

В первой главе основной части описана взаимосвязь основных процессов производства фотоматериалов и установлены их лимитирующие технологические стадии.

Во второй главе изложены теоретические и практические аспекты создания высокоэффективных процессов и аппаратов для производства основы фотоматериалов, преимущественно на стадии приготовления триацетатцел-люлозных растворов.

В третьей главе теоретически обоснованы и разработаны принципы аппаратурного оформления процесса синтеза однородных фотоэмульсий методом двухструнной кристаллизации.

В заключении сформулированы основные результаты исследования, их научная и практическая значимость.

В диссертацию включены 11 таблиц и рисунков, приведен список из 64 работ, опубликованных по теме диссертаций.

ЧАСТЬ 1!. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Гласа 1. Взаимосвязь основные стадий прсмзсо&ства фотоматериале:; и

Современные светочувствителоные серебросодержащие материалы представляют собой сложную многослойную систему, получаемую путем нанесения на гибкую движущуюся подложку-основу фотоматериалов (ОФМ) светочувствительной фотоэмульсии (СФЭ) с предзарительно сформированными в стадии их изготовления фотографическими свойствами.

На рис. I представлена принципиальная схема простейшего ассортимента черно-белой фотопленки.

Основные фотографические характеристики светочувствительного фотоматериала (СФМ): светочувствительность, разрешающая способность, контрастность и др. формируются на технологической стадии изготовления фотоэмульсий, в первую очередь на стадии кристаллизации (физического созревания). На стабильность свойств фотоматериала по площади в значительной степени влияет ровность поверхности фотоосновы, которая в свою очередь зависит от однородности свойств триацетатцеллюлозного раствора (ТАЦ-раствора), из которого изготавливают полимерную пленку (ТАЦ-основу).

Практика производства ОФМ показывает, что одной из лимитирующих стадий для достижения более высокой производительности технологического процесса и оборудования в производстве триацетатцеллюлозной фотоосновы является процесс изготовления ТАЦ-растворов.

Рост объема товарной продукции в этом производстве достигается, как правило, экстенсивным путем за счет увеличения количества основного оборудования.

Другой лимитирующий стадией производства СФМ является получение фотоэмульсий (ФЭ) с требуемыми по технологии фотосвойствами, что обусловлено несовершенством и низкой эффективностью действующих в производстве С,ФМ процессов и основных аппаратов. Недостаток теоретических и практических разработок в этой области, особенно по созданию управляемых методов кристаллизации МК АдНа1, также сдерживает развитие производства высококачественных фотоматериалов*.

Устранение этих двух наиболее узких мест в технологии светочувствительных материалов легло в основу настоящего исследования.

&нглпз лииитируаи;:»;« процессов.

Рис.1.

1. Фотооснова

2. Подслой

3. Фотоэмульсионный

слой 4. Защитный слой

Глаза II. Разработка н тссрзтич'зскео сбссноп?лиа высокепрсмззоднтельних прсг.оссов производства сенепы фотоматериалов

И 1ГХ апгзргг/рмс!

2.1. Хгрзктеркспма процесса пр^готсз.юкня ТЛЦ-ргхтзорсз.

Известно, что растворение ТАЦ в смеси органических растворителей (метиленхлорид-Ьметанол в соотношении 9:1) без принудительных способов интенсификации длится бесконечно долго. С целью интенсификации этого процесса в производстве ТАЦ-раствороз используется процесс перемешивания, в первую очередь в смесителях с механическими перемешивающими устройствами (ПУ). До последнего времени в качестве ПУ использовались многорядные лопастные мешалки.

Анализ процесса растворения ТАЦ показывает /I/, что основная масса полимера растворяется за сравнительно короткий период времени (около 4-5 час). Остальное же время (6-8час) расходуется на дорастворениэ мелких частиц полимера и доведение среды до однородной по всему объему аппарата вязкости. При этом, с целью ускорения растворения ТАЦ, легко-комкующегося при контакте с растворителями, особенно в начальной стадии, при загрузке, необходимо применение ПУ, создающих высокие градиенты скоростей сдвига и способствующие разрушению комков полимара.

Стадию дорастворения и гомогенизации ТАЦ-растворов рациональнее проводить при низкой интенсивности перемешивания, т. е. при низких удельных энергозатратах, т. к. в этой стадии происходит лишь перераспределение зон с различными вязкостью и концентрацией полимера в объеме смесителя.

Исходя из литературных источников и результатов собственных исследований, был сделан вывод, что экономически выгоднее разделить начальную и конечную стадии процесса, т. е. стадию растворения ТАЦ от дорастворения и гомогенизации раствора.

С целью реализации идеи о разделении процессов растворения и гомогенизации ТАЦ, необходимо было решить следующие локальные задачи:

-выбрать типы смесителей, пригодных для первой и второй стадии процесса, т. е. для растворения, дорастворения и гомогенизации.

-разработать методики расчетов основных характеристик смесителей -мощности, затрачиваемой на растворение и гомогенизацию, и времени перемешивания.

-основываясь на теоретических и экспериментальных исследованиях разработать рекомендации для создания высокопроизводительного технологического процесса приготовления ТАЦ-растворов.

2.2. Выбор конструктивных типоз ПУ. Мзтодикн исследований.

С целью определения времени растворения основной массы полимера, нами был применен косвенный метод по измерению работы, выполненной ПУ в процессе растворения ТАЦ. В этом случае основным измеряемым параметром является подводимая к валу ПУ мощность и время растворения.

Процесс растворения ТАЦ изучался путем измерения концентрации полимера в образцах раствора известным методом "сухого остатка", а также по фильтруемости ТАЦ-растворов и вискозиметрически /I/.

Для исследования интенсивности и эффективности перемешивания была разработана методика и сконструирована экспериментальная установка, позволяющая производить измерения перекачивающей способности мешалок, времени перемешивания и затрат мощности на перемешивание /2, 4/. Насосная производительность измерялась прямым путем, т. е. измерением объема среды, перекачиваемой мешалкой в единицу времени при поддержании в аппарате постоянного уровня среды. Мощность определялась путем измерения крутящего момента на валу мешалки, передаваемого силами вязкого трения аппарату, закрепленному на поворотном столе /4/. Время перемешивания определялось известными методами химической реакции при нейтрализации строго подобранной дозы щелочи эквивалентным количеством кислоты и теплового импульса, заключающемся в измерении времени выравнивания градиента температуры, создаваемого.подводимым извне источником тепла.

В исследованиях применялись смеси ТАЦ с массовой долей 12, 5... 15, 5% и метиленхлорида с метиловым спиртом в соотношении 9:1.

Для расширения диапазона исследований применялись также модельные среды: смесь воднощелочных растворов карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) и две вязкие ньютоновские жидкости СКТН-Г с вязкостью Ц=12, 66 Па с и СКТН-А с ц=1, 84 Па с. В охваченном исследованиями диапазоне градиентов скорости сдвига растворы ТАЦ и КМЦ подчиняются степенному закону 1=Кут, где Кит- консистентность и индекс неньютоновского поведения соответственно. Показатели Кит для растворов ТАЦ и КМЦ в диапазоне у=0,2-10 и 10-300 изменялись от 17,45 до 200,11 и от 0,381 до 0,957 соответственно.

Основываясь на анализе литературных источников и результатах собственных исследований /1-3/, был классифицирован широкий ряд ПУ по характеру действия, направлению основных потоков, приводу в движение и т.д., позволивший произвести предварительный выбор ПУ, наиболее соответствующих стадиям растворения ТАЦ и гомогенизации его растворов.

Для сопоставления эффективности действия мешалок, проводились опыты с применением турбинных, лопастных, шнековых и ленточных ПУ, т.е. в исследованиях применялись как быстроходные, так и объемные типы ПУ.

Экспериментально показано, что быстроходные турбинные мешалки по эффективности перемешивания и времени гомогенизации вязких растворов значительно уступают объемным ПУ типа шнековых, т. к. они интенсифицируют процесс перемешивания высоковязких сред лишь в ограниченной зоне в непосредственной близости от мешалки, не вовлекая в него весь объем среды. Объемные же типы ПУ путем захвата части среды в одной из удаленных зон аппарата, например у днища, транспортируют в его верхнюю зону, одновременно подвергая сложным деформационным действиям на всем пути транспортирования. Это создает благоприятные условия как для

процесса растворения и разрушения образующихся комков полимера, так и для усреднения вязкости ТАЦ-растворов во всем объеме аппарата. Основываясь на этом, для дальнейших исследований были выбраны объемные ПУ со сложным винтовым профилем скоростей перемешиваемой среды и интенсивным обменом перешиваемых масс во всем объеме аппарата. Для процесса растворения ТАЦ было выбрано ленточное ПУ /6/, а для. стадии гомогенизации-шнековое в направляющем цилиндре /3, 4/.

2.3. Изучение процесса растворения ТАЦ в смесителе с ленточным ПУ.

Как уже отмечалось, при растворении ТАЦ в начальной стадии при контакте полимера с растворителями идет интенсивный процесс комкообразо-вания. Для изучения растворения ТАЦ с учетом комкообразования и сопоставления эффективности действия различных типов объемных ПУ, проводились эксперименты по растворению партий ТАЦ в смесителях с конструктивно отличающимися характеристиками: лопастными, шнековыми, якорными, ленточными.

График зависимости мощности Ы, потребляемой ПУ в процессе приготовления ТАЦ, от времени растворения вр для различных конструктивных типов ПУ приведен на рис.2. Из графика видно, что процесс растворения ТАЦ можно условно разделить на три стадии. На первой стадии происходит интенсивное набухание и растворение ТАЦ, что характеризуется резким возрастанием N. достигающей своего максимума.

Рис.2. График зависимости N от вр для различных конструкций перемешивающих устройств.

На второй стадии процесса наблюдается снижение N (ниспадающая часть кривой), что соответствует растворению основной массы полимера и повышению текучести перемешиваемой среды. Превалирующими для этой стадии являются дорастворение мелких комков полимера и гомогенизация

раствора. Здесь наиболее явно выражена зависимость Л/от конструктивного типа ПУ, при этом наименьшее 0р характерно для ленточных ПУ.

Третья стадия растворения характеризуется выходом N на постоянную величину, что означает завершение стадии растворения и продолжение процесса получения однородного по концентрации и вязкости раствора во

• всем объеме аппарата.

Результаты исследований подтвердили известные из литератур-

ных источников данные о наиболее эффективном действии ленточных ПУ для проведения процессов с высоковязкими полимерными системами, аналогичными ТАЦ-растворам. Это тип ПУ, описанный в /6/, был выбран как наиболее эффективный для растворения ТАЦ в качестве основного объекта исследования и в дальнейшем был изучен более детально На рис.3 представлены зависимости Ы^Г(вр) для смесителя с ленточным ПУ в диапазоне частот вращения (0,5...2,5) си .

Рис.3 График зависимости №(Ор) для различных частот вращения

ленточной мешалки.

Из графика видно, что частота вращения ПУ оказывает значительное^ влияние на первой и второй стадиях растворения ТАЦ, однако при п-2,01 с этот параметр не оказывает заметного влияния на время растворения (0р для /1=2,Ос"1 и л=2,5с"1 практически одинаковы).

Все известные теоретические зависимости для расчета потребляемой мощности на первой и второй стадиях растворения ТАЦ в виду постоянно меняющихся характеристик процесса, в первую очередь вязкости, не могут быть применены для расчетов режимных иди конструктивных параметров ПУ и смесителя. И только на третьей стадии, т. е. при достижении относительно стабильных свойств раствора, представляется возможным измерить его вязкость и использовать ее значение для расчета главной характеристики аппарата-мощности привода смесителя.

Известен ряд работ по изучению процесса гомогенизации вязких жидкостей ленточными ПУ, в которых получены зависимости для расчета N. Однако, в большинстве рекомендуемых зависимостей не учитывается весь комплекс геометрических характеристик ленточных ПУ, оказывающих влияние на N.

Рассмотрим течение среды в смесителе с ленточным ПУ по аналогии с движением вязкой жидкости между двумя коаксиальными цилиндрами (см.рис.4), наружный из которых неподвижен, а внутренний вращается с той же угловой скоростью аз, что и лента, одновременно перемещаясь поступательно в направлении общей оси цилиндров со скоростью о /7/.

Основываясь на принятой модели движения среды в аппарате с ленточным ПУ (Галеев P.A.: Кандид, дисс., Казань, КХТИ, 1982), определение подводимой мощности сводится к нахождению суммарных потерь энергии при вращательном Л// и поступательном /V? движении внутреннего цилиндра: Na=Ni+N2.

Рис.4 Модель движения среды в аппарате с ленточным ПУ.

Обозначенная S0=2Krrf -поверхность внутреннего цилиндра. NÄ запишется как:

Л'л = +*•*"<>) (2.1)

Для псевдопластичных жидкостей, подчиняющихся степенному закону, уравнение для расчета мощности найдено в виде /8/.

т и+1

'•-МйЗМг)1 м

где Vß=Sn- поступательная, а (о=2яп- угловая скорость цилиндра

Уравнение 2.2 может быть легко преобразовано в безразмерную форму:

где Ktj=N/pn3dm5 или KN=Cffie1- критерий мощности, d0=2rd Re —pndM2/fi - центробежный критерий Рейнольдса, /13=Кут'1 - эффективная вязкость.

Уравнение (2.2) представляет собой полуэмпирическую зависимость, т.к. dg (или Гц) - величина параметра модели найдена методом планового эксперимента и записана в виде:

0,241 - 0,007лл +• 0,862) I + 0,012-^- +

1 u } " (2.4)

0<22 +0,10+ 0,01ллЙ1 - 1,539^^}™ - 0,025 А

Параметр модели do зависит от геометрии аппарата с ленточным ПУ, а также от индекса неньютоновского поведения перемешиваемой среды. При этом из геометрических параметров наибольшее влияние на величину dg оказывает число лент пл, зазор между кромкой лент и стенкой аппарата (D-dM) и шаг винтовой линии S.

Приведенные уравнения для расчета N справедливы в диапазоне чисел /?е=1...100, т. е. в условиях ламинарного движения жидкости и в пределах применимости степенного закона для описания неньютоновских свойств ТАЦ-раствора.

Из рис.3 видно, что соотношения для максимальных значений Nmax (конец I стадии) и значений N=const (конец II стадии) практически одинаковы, т. е. когда частота вращения мешалки оказывает незначительное влияние на время растворения. Тогда можно принять:

(Nu)' {Na)"

Эксперименты по определению J^ позволили установить, что для рабочего диапазона концентрации ТАЦ с массовой долей С=(12,5-14)% и частотой вращения /¡=2,0-3,0 с-1 среднее значение JN составило Jf/= 1,35. С учетом этого коэффициента, уравнение для расчета максимальной мощности, затрачиваемой ленточными ПУ с числом наружных лент ¡А, на стадии растворения ТАЦ, запишется:

'Углах = N const!N^A

Мощность электропривода, с учетом известного из литературы коэффициента пусковых перегрузок Кпер. = 1,25-1,5 и к.п.д. двигателя i]np, запишется в виде:

NdS = MmaxK„ep/Vnp (2.5)

Применяя известные для процессов перемешивания зависимости для масштабного перехода от модельных аппаратов к промышленным, по уравнению (2.5) можно рассчитать мощность привода промышленного варианта смесителя. Соотношения между основными режимными и конструктивными характеристиками запишутся в виде /10/.

пи=р2/2~т£„=/>№£„.• NH=47N„, (2.6)

где индексы « и л соответственно относятся к промышленному и модельному аппаратам.

2.4. Изучение процесса дорастворения и гомогенизации ТАЦ-растворов в аппарате со шнековым ПУ.

Как уже отмечалось, для процесса дорастворения и гомогенизации ТАЦ-растворов был выбран смеситель, оснащенный шнековым в направляющем цилиндре ПУ. Этот тип ПУ имеет преимущество перед другими

из-за низких энергетических затрат (см.рис.4) и эффективного действия при гомогенизации за счет высоких напряжений сдвига в канале винта шнека и интенсивного обмена перемешиваемой среды по высоте аппарата из-за осевого направления основного потока, формируемого направляющим цилиндром. Известны теоретические и эмпирические зависимости для расчета основных характеристик при проектировании смесителей со шнековыми ПУ: мощности и времени гомогенизации. Однако практически отсутствуют работы, в которых бы перекачивающая способность (насосная производительность) шнековых ПУ была взаимосвязана с временем перемешивания среды до требуемой однородности.

Рассматривая движение среды в аппарате со шнековым ПУ можно заметить, что основной поток среды перемещается в осевом направлении от днища аппарата за счет вращения шнека О). Одновременно за счет противодавления столба жидкости высотой ЛЛ возникает противоток О? В кольцевом зазоре между ребордой шнека и направляющим цилиндром (с1ц-с1ш)/2—6 имеют место утечки

Таким образом, уравнение для О будет записано:

С!=0г(02+03) (2.7)

Рис.5. Схема аппарата со шнековым ПУ и схематичное изображение движения жидкости в канале винта.

С целью определения составляющих насосной производительности и анализа эффективности и интенсивности действия шнековых ПУ была использована известная из теории винтовых насосов модель течения вязких жидкостей в прямоугольном канале шнек-винта. Согласно этой модели, насосная производительность шнековой мешалки О изатраты мощности N записаны в виде:

где — = ^^^ . градиент давления, создаваемый столбом жид-яг I

кости высотой ЛЬ.

И

Н31

Уг<к , (2.9)

¿1™ 2 ^ . где Цд- вязкость среды в радиальном зазоре 8 между ребордой шнека, толщиной е, и внутренней стенкой направляющего цилиндра.

Из уравнения (2.8) и (2.9) следует, что определение О и N для вязких сред не представляет особых трудностей. Для аномально-вязких жидкостей, подчиняющихся степенному закону, известны уравнения для определения О, при этом эффективная вязкость {1Э, как правило, вычисляется приближенно по среднему градиенту скорости сдвига, равному у = / Я

В /11/ предложен более точный численный способ определения ¡13 по среднему градиенту скорости сдвига у в поперечном сечении винтового канала по уравнению:

Г—(2-Ю)

0 0

Здесь у - локальные градиенты скорости сдвига, рассчитанные по площади канала, равной = №Н/2.

Площадь разбивается на /' прямоугольников и в их узловых точках находятся локальные градиенты скорости сдвига по уравнению :

(2.11)

где иг - компонента скорости записана в виде:

4 V

/-и

1ж\

Ч/)

4 Н АН2

сМ

(2.12)

С использованием 2.10—2.12 по кубатурной формуле Симпсона с применением соответствующей матрицы вычисляется у. По найденной у из экспериментально полученной зависимости /г3 —Цу) находятся средние значения эффективной вязкости Д,, которые подставляются затем в (2.12). Методом последовательных приближений путем сравнения вычисленной и экспериментально найденной рэ достигается минимальное расхождение в иг Подставляя найденное значение ц3 в (2.8) и (2.9) определяются О и N.

С целью установления взаимосвязи между О и временем перемешивания ©запишем:

<3=ис/®. (2.13)

где ис - объем среды в аппарате.

Для рабочего режима работы аппарата, когда уровень среды и верхний выходной торец направляющего цилиндра совпадают, т. е. ЛЬ=0, уравнение (2.8) запишется:

(3= 2 (2.14)

Приравнивая (2.13) и (2.14) имеем:

® = К2ИЗД-/2ис (2.15)

Предположим, что требуемая однородность перемешиваемой среды достигается при Г/с ее циркуляции, т. е. при перекачевании объема среды и, тогда 2к=и/ис Подставляя вместо ис=и/гк, получим:

(2.16)

Для проверки предложенного метода расчета р3 и вычисления О и 2ц проводилась серия экспериментов с различными геометрическими характеристиками шнековых ПУ /12, 13/. Экспериментально установлено, что для достижения требуемой однородности ТАЦ-растворов достаточно трехкратного обмена среды, содержащейся в аппарате. Экспериментально найденная кратность циркуляции для всех типов ПУ составила в среднем гк=3,09.

Уравнения (2.9), (2.16) позволяют производить расчеты мощности и времени перемешивания, а использование (2.8) представляет возможность для выбора оптимальных геометрических соотношений смесителя по насосной производительности шнековых ПУ.

С целью определения степени готовности ТАЦ-растворов после их гомогенизации, использовался известный в технологии переработки полимеров способ расчета индекса смешения.

/ = ^ 17)

'об р

где 1Р - степень смешения компонентов (вес сухого остатка полимера в образце);

4бр. - количество отобранных и испытанных образцов раствора.

При индексе смешения /р=95..9б% процесс гомогенизации заканчивается. Оставшиеся 4-5 % полимера, как правило, составляют нерастворимые, набухшие частицы, улавливаемые в дальнейшем на стадии фильтрования.

2.5. Практическая реализация результатов исследований процесса приготовления триацетатцеллюлозных растворов.

Экспериментальные исследования ленточных и шнековых ПУ на реальных и модельных средах /2, 3, 10/ позволили установить оптимальный диапазон соотношений важнейших геометрических характеристик, которые в дальнейшем были использованы при разработке и проектировании высокопроизводительных технологических линий производства ТАЦ-фотоосновы (см. табл)

Геом. соотн. Тип ПУ 4./Ч £>а/Л См// Ом /4и /?е„ I

Ленточный 1,05 1,0-2,0 1,0..1,25 1,0-1,6 - - 10-100

Шнековый 1,4.. 1,6 - 1,00-1,25 1,0-1,6 1,05 1,0-1,6 10..70 I

Основываясь на результатах исследований процесса приготовления ТАЦ-растворов в рамках программы модернизации оборудования предприятий кинофотопромышленности, были разработаны исходные данные на проектирование нового производства ТАЦ-фотоосновы, включающее стадии приготовления ТАЦ-растворов с дозированной подачей ТАЦ в смеситель /15/ и отлива фотоосновы из высококонцентрированных ТАЦ-растворов с повышенной вязкостью /16/. С целью интенсификации процесса растворения комкующегося ТАЦ разработаны варианты ленточных ПУ /17/, а для увеличения осевой составляющей скорости среды применено комбинированное устройство ленточного и шнекового ПУ /18/. Для снижения энергозатрат на стадии растворения ТАЦ предложено устройство с подпружиненной лентой и саморегулирующимся в зависимости от вязкости среды зазором между лентой и корпусом аппарата /19/.

Технологическая схема разработанного высокопроизводительного процесса получения ТАЦ-фотоподложки, с включенными в него новыми разработками, приведена на рис.6.

В отличие от традиционного способа изготовления ТАЦ-растворов, схема производства содержит смеситель 1, снабженный ленточным ПУ, дозатор 5 с распыливающим конусом 6. Дорастворение и гомогенизация ТАЦ-растворов осуществляется в смесителе 7, снабженным шнековым ПУ. В схему включен смеситель 4, который обеспечивает приготовление ТАЦ-раствора с заведомо большей вязкостью. Этот раствор используют в тех случаях, когда вязкость приготовленного раствора будет меньше заданной по технологии. С целью обеспечения возможности изготовления фотоосновы из высококонцентрированных (высоковязких) растворов и за счет этого -повышения производительности машин для изготовления ТАЦ-пленки, технологическая линия содержит систему термостатирования переднего барабана машины и подаваемого в фильеру ТАЦ-раствора. Для снижения вязкости высококонцентрированного раствора, путем повышения его температуры, линия оснащена тонкослойным обогреваемым теплообменником 14 и статическим смесителем 15, размещенными непосредственно перед фильерой отливочной машины /20/.

Комплекс нововведений, предложенных для стадии приготовления ТАЦ-растворов, применение дозирующего устройства при загрузке полимера в смеситель и использование эффективно действующего ленточного ПУ /6, 19/, кроме интенсификации процесса, позволили довести массовую долю исходного полимера до 15-16%, вместо 13-14%, что не представлялось возможным на действующем оборудовании из-за образования крупных комков полимера и низкой эффективности лопастных перемешивающих устройств.

1. Смеситель для растворения ТАЦ

2, 3. Емкости для растворителей

4. Смеситель для приготовления высоковязкого раствора

5. Дозатор

6. Распыливающий конус

7. Смеситель для до-растворения и гомогенизации

8. Фильтр-ловушка

9. Фильтр

10. Отливочная машина

11. Теплообменник

12. Термостат

13. Емкость для теплоносителя

14. Теплообменник тонкослойный

15. Смеситель статический

Рис.6. Технологическая схема высокопроизводительного процесса приготовления ТАЦ-раствороа.

Повышение исходной концентрации позволило увеличить производительность отлива фотоосновы, т.к. формирование пленки в этом случае осуществляется при меньшем содержании в растворе органических растворителей.

Внедрение отдельных аппаратов и пяти комплексных линий на Казанском ПО "Тасма", позволило кардинально изменить технологию производства ТАЦ-растворов и существенно интенсифицировать важнейшие стадии получения фотоосновы, что подтверждено соответствующими актами освоения.

Глава III. Кристаллизация монодисперсных фотографических эмульсий и аппаратурное оформление процесса кристаллизации.

3.1. Общая характеристика процесса кристаллизации фотографических эмульсий.

С целю получения фотоэмульсий с однородными свойствами в последние годы получил распространение способ двухструйной кристаллизации, заключающийся в синхронной подаче раствора нитрата серебра (АдЫОз) и галогенидов щелочных металлов (обычно КВг и KJ) в раствор желатина при интенсивном перемешивании. Согласно наиболее распространенной теоретической модели двухструйной кристаллизации, при формировании МК имеет место рост МК AgHal двух классов. Зародыши малых размеров возникают непрерывно в области сильного пересыщения вблизи поступления AgN03 в реакционную смесь. Формирование МК большого размера является вторичным процессом и происходит за счет галогенида серебра, поступающего от более растворимой высокодисперсной компоненты. Общее число МК достигает постоянной величины, когда скорость кристаллизации становится равной скорости введения нитрата серебра.

Согласно этим теоретическим положениям, получение монодисперсных ФЭ в значительной степени зависит от условий проведения процесса кристаллизации и его аппаратурного оформления. В /21-24/ приведены результаты расширенных экспериментов по выбору рациональной схемы процесса кристаллизации МК, а в /25/ систематизирован опыт построения технологических схем и разработаны рекомендации по аппаратурному оформлению процесса. В работе установлено, что из множества предложенных схем кристаллизации, этот процесс в основном осуществляют по двум вариантам. По первому (рис. 7а) подачу исходных растворов производят непосредственно в реактор-накопитель (схема с внутренней рециркуляцией). По второму варианту (рис.7б) подачу исходных растворов производят в реактор-кристаллизатор малого объема, который соединен с реактором-накопителем линией рециркуляции (схема с внешней линией рециркуляции).

Рис.7. Принципиальная схема установки кристаллизации двухструнным способом.

а) с внутренней рециркуляцей; б) с внешней линией рециркуляции. 1- реактор-накопитель. 2- емкость для раствора нитрата серебра. 3- емкость для раствора соли галогенида. 4- емкость для дополнительного раствора. 5- дозирующие насадки. 6- проточный реактор-кристаллизатор

Из приведенных схем можно видеть, что при получении фотоэмульсий на установках с внутренней рециркуляцей, зародышеобразование и рост МК осуществляется на протяжении всего процесса кристаллизации непосредственно в реакторе-накопителе. При кристаллизации МК на установках с внешней линией рециркуляции, стадия зародышеобразования и последующий рост МК проходят на трех участках схемы: в реакторе-кристаллизаторе, линии рециркуляции и в реакторе-накопителе. Скорость роста МК на каждом участке схемы неодинакова и определяется при всех прочих условиях гидродинамической обстановкой, величиной движущей силы массопередачи и изменяется во времени.

Таким образом, с целью повышения управляемости процессом кристаллизации МК в условиях изменения входных параметров, в первую очередь необходимо рассчитать скорость роста МК АдНа! на различных участках технологической схемы и размер МК в конце процесса кристаллизации при достижении им заданных параметров.

3.2. Математичекое моделирование кинетики кристаллизации монодисперсных фотоэмульсий цвухструйным способом.

Для определения основных характеристик ведения процесса кристаллизации МК в работах /26-33/ приведено математическое описание кинетики кристаллизации однородных МК АдНа1. Моделирование процесса проводилось для наиболее широко применяемых в практике фотоэмульсий с кубическими МК АдНа1.

В теории кристаллизации различают два механизма роста МК АдНа1: кинетическими диффузионный. С учетом этого размер МК в конце процесса кристаллизации определяется по следующему уравнению /29, 30/.

' = +ХИиСДР-1)тх+ {¿^-ЛСоо-С^г, (3.1)

где С„ -концентрация АдНа! в растворе; Ут - мольный объем АдНа1; К=Аехр (-Е/-тнелнын размер ребра грани, Д- коэффициент массо-отдачи. критический размер зародыша.

Для определения размера МК по уравнению (3.1) необходимо найти два параметра /? и . Эти величины зависят от режимных факторов процесса и размера МК и, следовательно, являются функцией времени. Значение /3 определяется параметрами пограничного слоя жидкости на твердой частице, которые связаны с гидродинамической обстановкой в аппарате /27, 28/. Образующиеся в турбулентном потоке жидкости твердые частицы малого размера совершают перемещения. Скорость жидкости на поверхности частицы равна нулю, а скорость жидкости на внешней границе пограничного слоя определяется величиной 6 (где ¿-толщина пограничного слоя на поверхности МК), скоростью диссипации энергии, и, в соответствии с теорией локальной изотропной турбулентности Колмогорова, записывается в виде:

(3.2)

ев*

В соответствии с известной моделью псевдоламинарного концентрационного пограничного слоя, разработанной Дьяконовым С. Г. с сотрудниками, пограничный слой на верхней границе возмущен турбулентными пульсациями жидкости. Скорость этих пульсаций и' не зависит от диаметра части' цы и определяется вязкостью и скоростью диссипации энергии. Анализ размерностей позволяет получить выражение для и'

и' = В(у£)«, (3.3)

где В - коэффициент пропорциональности, определяемый экспериментально (6=0,5).

Диссипация энергии г в реакторе-накопителе в условиях изотропной турбулентности определяется в виде:

л

(3.4)

V V

Тогда скорость на внешней границе пограничного слоя на частице в реакторе-накопителе, согласно (3.2) и (3.4), примет вид;

(3.5)

1ДК

Параметр, характеризующий отношение скорости пульсаций, возмущающих пограничный слой, к скорости пульсаций масштаба 6, определяется в виде отношения скорости и' к скорости и«; Ги=и'Диссипация энергии при турбулентном движении в трубе линии рециркуляции определяется в виде:

ЛЛр

Рх-Ь

(3.5)

С учетом этого, скорость им на внешней границе пограничного слоя при турбулентном движении эмульсии в трубе запишется как:

'ЬР^тг*

(3.7)

1,1 рхЬ

Таким образом, мы имеем два масштаба турбулентности: которые используем для замыкания уравнений движения в псевдоламинарном пограничном слое.

В режиме двухструнной эмульсификации, образующиеся МК в подавляющем большинстве однородны по форме и одинаковы по размерам с длиной ребра грани е Концентрация дисперсной фазы в объеме жидкости мала (~1%). Поэтому для определения скорости роста и размеров МК достаточно, рассмотреть перенос массы вещества из раствора отдельной частицы через пограничный слой.

Диффузия ионов из раствора к поверхности твердой частицы при росте МК приводит к перемещению границы пограничного слоя. Координаты пограничного слоя изменяются по времени пропорционально скорости роста. Перенос импульса и массы в пограничном слое нестационарны. Состояние жидкой фазы в аппарате (слабый водный раствор желатина с концентрацией 1-3%) описывается характеристиками ньютоновской среды.

Основываясь на этих положениях, двумерные уравнения нестационарного движения и переноса массы в псевдоламинарном пограничном слое за-писывются на основе задачи плоского гидродинамического концентрационного ламинарного слоя, модифицированной граничным условием вида:

аЛ

(у'УЗ

и'

(3.8)

где Яе^ =

и<яЗ

и, и - продольная и поперечная составляющие скорости

жидкости Т] - продольная и поперечная координаты пограничного слоя.

v

V

Толщина диффузионного пограничного слоя определяется по толщине динамического в виде :

1

(3.9)

где Рг—у/О-число Прандтля.

Изменение концентрации АдНа1 в растворе С„ определяется исходной концентрацией С0, концентрацией насыщения Ср, расходом исходных реагентов V и потоком вещества из раствора к поверхности МК и описывается законом сохранения массы.

При этом необходимо учесть, что размеры дисперсной фазы / существенно меньше размеров сплошной, и дисперсная фаза при интенсивном перемешивании распределена равномерно в объеме сплошной. Взаимодействие между фазами является локальным и передается через пограничный слой на элементах дисперсной фазы , размер которого 6, в свою очередь, также меньше размеров сплошной фазы. Поэтому взаимодействие между фазами можно представить источниковым членом , который характеризует . поток массы через пограничный слой.

Учитывая, что в линиях рециркуляции внутренний диаметр труб значительно меньше их длины, можно принять поршневое движение раствора в режиме идеального вытеснения. Распределение концентрации галогенида серебра в линии рециркуляции находится из решения уравнения:

= (3.10)

где - среднерасходная скорость раствора в трубе, х - продольная координата трубы, /3 - среднее значение коэффициента массоотдачи , Г-поверхность МК, Ур-объем раствора в трубе.

Уравнение (3.10) интегрируется при граничном условии:при х=0, гДе ^производительность проточного смесителя. Разделяя переменные в (3.10) и интегрируя, найдем распределение концентрации раствора в линии рециркуляции:

Сап = С, +

ГС0

~Р~~ *

. у0

ехр

(3.11)

Скорость раствора в трубах определяется из уравнения расхода:

Концентрация раствора в реакторе-накопителе С„ в условиях полного перемешивания определяется по модели идеального смешения с источником стока массы из раствора к поверхности МК:

^ + = (3.12)

Л тп V

где С] определяется из уравнения (3.11) при х=1

тп = время пребывания МК в реакторе, У= Уя+^-и^г - объем 'г

раствора в реакторе, V/ н /¡> - объемные расходы на входе в реактор-накопитель и выходе из него,

Уравнение (3.12) интегрируется при начальном условии См=СрЯ0 при

т=0. Его решение имеет вид:

С? ЯУа+ЬЦ Т К0 1 и Суб+СррР

Оу

Коэффициент массоотдачи определяется по величине потока массы в пограничном слое на поверхности МК в виде:

/Са-Ср (3.14)

>•=0

где С-распределение концентрации ионов в пограничном слое раствора, С =С{Саа-Ср)-Ср. С учетом разложения С по /28/ выражение (3.14) можно записать следующим образом:

т = (3.15)

Среднее значение коэффициента массоотдачи определяется как сред-неинтегральное по поверхности частицы:

Р -/Ж«« (3.16)

о

Таким образом, разработанный математический метод расчета скорости роста МК АдНа! до его заданных по технологии фотоматериала размеров уже на стадии подготовки к получению фотоэмульсий позволят прогнозировать скорость роста МК и управлять процессом кристаллизации путем задания начальных параметров или регулированием одним или несколькими входными параметрами, такими как объемные расходы исходных растворов или их концентрации, объемная производительность проточного реактора-кристаллизатора или частота вращения мешалки в реакторе-накопителе и др. Предложенный метод расчета взаимоувязывает основные технологические, конструктивные и гидродинамические факторы, оказывающие влияние на ход процесса кристаллизации.

3.3. Экспериментальные исследования процесса кристаллизации однородных МК. Оптимизация процесса в аппаратах с внутренней н внешней рециркуляцией.

С целью разработки новых типов фотоматериалов, а так же для сопоставления полученных теоретических зависимостей с экспериментальными, данными, были проведены серии экспериментов по выбору оптимальных гидродинамических и конструктивных факторов при получении ФЭ с однородными МК АдНа! /21, 22, 34-42/.

В работе использовался широкий спектр экспериментальных установок с внутренней и внешней рециркуляциями с объемами реакторов-накопителей от 0,001 до 0,63м3 . Все лабораторные, опытные и промышленные установки были разработаны в КазНИИтехфотопроекте и освоены на промышленных предприятиях в рамках соответствующих заказов и договорных работ.

Учитывая особенности процесса кристаллизации монодисперсных МК, при создании экспериментальных установок были учтены следующие требования /34/:

•сливание исходных растворов в раствор лептизатора должно осуществляться синхронно при их строго эквимолярных соотношениях,

•в начальный момент сливания должно происходить интенсивное перемешивание исходных растворов в среде пептизаюра,

•в процессе кристаллизации должны создаваться максимально однородные условия для времени пребывания зародышей МК АдНа1 в реакторе, особенно по числу их взаимодействия с вновь вводимыми в систему исходными растворами,

•процесс должен вестись при минимальном пенообразовании, особенно в начальной стадии, т. е. при зародышеобразовании.

Изучались различные типы быстроходных мешалок: пропеллерные, турбинные с прямыми и изогнутыми лопатками, турбинные типа "беличье колесо", одно- и многорядные дисковые мешалки /21-24/. Частота вращения мешалки в реакторе-накопителе варьировалась в пределах от 3 до 15 с-1 , а ротора реактора-кристаллизатора от 10 до 25 с"1. В качестве основных факторов, оказывающих наибольшее гидродинамическое воздействие на рост МК, были выбраны следующие: конструкция, диаметр и частота вращения мешалки реактора-накопителя и ротора реактора-кристаллизатора, зона ввода исходных растворов в реактор-накопитель, конструкция узла ввода, место ввода циркулирующей среды в реактор-накопитель /38, 57/.

Изучалось также влияние перемешивания на пенообразование /39/. Однородные бромсеребряные и бромиодосеребряные ФЭ с кубическими МК получали при рВг=2,8..3,0, 1=40..60°С, концентрации аммиака 0..0,1М, концентрации исходных растворов 0,5..2,0М. Время сливания варьировали в пределах 15..40 мин. Размер МК определяли турбодиметрическим методом и с помощью электронного микроскопа путем периодического отбора и анализа проб. Значения физических параметров системы: вязкость эмульсии, ее плотность, размер и форму" МК АдНа! определяли по известным методикам с применением вискозиметра ВПЖ-2, аналитических весов, электронного микроскопа ЦЭМ-100 /26/.

Результаты экспериментальных исследований позволили установить, что: •сопоставление экспериментальных данных с результатами расчетов по измерению МК, скорости их роста и концентрации раствора показало удовлетворительное согласование с погрешностью 15-20% в лабораторных и промышленных условиях /26/,

•суммарные результаты гидродинамического воздействия проточного смесителя, линии рециркуляции и собственное перемешивание в реакторе-

накопителе на ход процесса позволяют значительно интенсифицировать процесс перемешивания и получать ФЭ с более мелкозернистым составом

•размещение плоских дисков над быстроходной мешалкой и в слое образующейся пены оказывает положительное влияние на разрушение пены, что увеличивает однородность МК за счет выравнивания условий процесса

•зона ввода рециркулирующей среды в полость реактора-накопителя для установок с внешней линией рециркуляции должна располагаться выше области действия циркулирующих потоков перемешивающего устройства, на половине расстояния от мешалки до уровня ФЭ в реакторе-накопителе

•зона ввода исходных растворов солей серебра и бромида щелочного металла для установок с внутренней рециркуляцией должна располагаться в непосредственной близости от мешалки, при этом с целью дополнительной интенсификации процесса перемешивания исходные растворы рекомендуется подавать при избыточном давлении через распыливающие форсунки или насадки /21, 22, 38/.

Основываясь на разработанной математической модели процесса кристаллизации и результатах экспериментов, была решена задача оптимизации процесса — выбора оптимальных технологических режимов.

Эта задача формулируется следующим образом: требуется определить технологические параметры процесса (расход сливаемых реагентов V, концентрацию аммиака- Сам , частоту вращения мешалки - п„ , и производительность проточного смесителя (для схемы с внешней рециркуляцией) -Ус), которые за заданное время эмульсификации Тэ обеспечивают получение МК требуемого размера £0. Эта задача в математической форме записывается в виде /30,31,32/:

и характеризует отклонение размера микрокристалла I в конце процесса от заданной величины 10. Минимизация критерия (3.17) сводит задачу определения технологических параметров процесса к оптимизационной задаче, в которой параметры V, Сам, п„, -параметры оптимизации. На параметры оптимизации Сам, п, V накладываются ограничения:

пгпт<''п<:~птах! Кгпю^ "тах> Сам ^ (^-ам)тахг

В качестве метода решения задачи оптимизации процесса использовали метод градиента. Алгоритм градиентного метода записывается в виде:

/38, 40/,

/21, 22, 39/,

/21, 22, 38/,

/ = иг™

(3.17)

I

ЛМ

¿/(к'М

у(1*1)=у (*) А(Д) У_ I ¿V '

У° н аъ'

где -шаг спуска, величина постоянная.

Момент окончания поиска оптимума определяется при выполнении условия (3.17).

Сопоставление экспериментальных данных с расчетными подтвердило справедливость предложенного метода расчета основных параметров процесса /26, 32/. Наиболее значимым для практики было выявление наиболее рационального способа кристаллизации однородных МК применительно к конкретному ассортименту ФЭ.

На установках с внутренней и внешней линией рециркуляции с рабочим объемом реактора-накопителя У=0,3 м3 были изготовлены ФЭ с однородными МК для фототехнической пленки ФТЛ. Задавались равные условия процесса по расходу исходных растворов, их концентрации, частоты вращения мешалки в аппарате-накопителе, поддержании значений рАд (рВг).

Рис.8. График зависимости линейного размера МК

Из графика видно, что при всех прочих равных условиях проведение процесса кристаллизации, в аппарате с внешней линией рециркуляции получают фотоэмульсии с более мелкими по размеру МК, что обусловлено различными гидродинамическими условиями. Аналогичные гранулометрические характеристики МК при их получении на установках с внутренней рециркуляцией достигались или при уменьшении рабочего объема реактора-накопителя или увеличением скорости мешалки, что, однако, ограничивалось интенсивным пенообразованием.

На рис.9 представлены кривые распределения МК по размерам для фотоэмульсий, изготовленным по одной и той же рецептуре на установках с внешней линией рециркуляции.

Рассматривая кривые распределения можно заключить, что при поддержании исходных параметров процесса в строго заданных по технологии пределах, на установках обоих типов достигается высокая степень однородности МК. Кривые распределения подтверждают, что на установках с внешней линией рециркуляции рациональнее осуществлять процесс получения мелкозернистых фотоэмульсий, отличающихся высокой разрешающей способностью. При этом, как уже отмечалось, очень важным фактором для улучшения однородности МК является создание равных технологических условий для роста МК, что было реализовано при создании промышленных установок получения фотоэмульсий двухструйным способом.

3.4. Практическая реализация результатов исследований при аппаратурном оформлении процесса получения монодисперсных фотоэмульсий.

На основе исследований процесса кристаллизации для различного ассортимента фотоматериалов, были созданы лабораторные, опытно-промышленные и рромышленные варианты установок получения фотоэмульсий двухструйным способом.

На первом этапе разработок основывались на эмпирических результатах исследований, которые позволили создать установки кристаллизации, работающие по схеме с внутренней рециркуляцией /21, 22/.

Установка включает реактор-накопитель объемом 0,063 м3, снабженный перемешивающим устройством в виде турбины сложной конфигурации, заключенной в неподвижный статор с прорезями для ввода и вывода циркулирующей в реакторе среды. Подача исходных растворов АдШз и КВг осуществлялась принудительно с помощью плунжерного насоса через форсунки, размещенные в зоне действия перемешивающего устройства.

С использованием этой установки были синтезированы мелкозернистые однородные ФЭ для фотопленок специального назначения и пленок для микрофильмирования и голографии /35, 36, 47, 48, 49/.

Усовершенствованная система дозирования исходных растворов с автоматическим поддержанием значений рАд (рВг), предложена в /50/.

В /51, 52/ разработана установка, снабженная перемешивающим устройством, выполненным в виде статора с отверстиями на боковой поверхности и ротора, выполненным в виде статора с отверстиями на боковой поверхности и ротора, выполненного в виде диска, с закрепленными по обе стороны лопастями. С целью достижения однородных условий для контактирования зародышей МК с вновь вводимыми исходными растворами, в /53-56/ предложены установки и отдельные аппараты, создающие улучшенные условий для роста МК за счет интенсификации перемешивания и поддержания параметра рАд заданным.

В /57-62, 64/ разработаны усовершенствованные конструкции проточных смесителей-кристаллизаторов конструктивно выполненных с учетом особенностей процесса зародышеобразования МК.

Оригинальное решение проблемы создания однородных условий для формирования МК предложено в /63/. Схема установки (см. рис.10)включает два реактора-накопителя. Поочередный перевод ФЭ из одного реактора в другой по строго заданному пути транспортирования позволило обеспечить максимально приближенные условия для кристаллизации монодисперсных МК, особенно по кратности контактирования зародышей МК с вновь вводимыми в реактор исходными растворами. В качестве проточного реактора-кристаллиатора (поз.З), применен ротор-но-пульсационный аппарат /57/, отличающийся высокой интенсивностью смешения компонентов в замкнутом объеме. Это особенно важно для исключения возможности пенообразования и обеспечения минимального времени пребывания МК в зоне пересыщения. В устройстве достигнуто условие предварительного разбавления вновь вводимых в смеситель исходных растворов с рециркулируемой средой.

Разработанные технологические процессы синтеза монодисперсных фотоэмульсий и их аппаратурное оформление позволило решить все поставленные задачи исследования. В настоящее время способом двухструйной кристаллизации на созданных установках разработан и выпускается ассортимент пленок для микрофильмирования, голографии, высокочувствительных любительских черно-белых и цветных материалов, фотопленок специального назначения, некоторые типы фототехнических и рентгенографических фотопленок/35,36,47,48,49,54,63/.

Рис.10. Схема установки кристаллизации ФЭ двухструйным способом с повышенной однородностью МК АдНа!

МУ Хомср/Жгиуло

1. Реактор-накопитель.

2. Проточный реактор-кристаллизатор.

5. Аппарат химического созревания ФЭ.

3. Емкости для нитрата серебра и солей гало-генидов щелочных металлов.

4. Емкости для дополнительных растворов.

ВЫВОДЫ.

1. Разработаны основные положения по интенсификации процесса приготовления ТАЦ-растворов в производстве фотоосновы. Предложен новый подход к технологии приготовления ТАЦ-растворов, заключающийся в раздельном осуществлении стадии растворения основной массы ТАЦ и до-растворения и гомогенизации раствора.

2. Произведен обоснованный выбор наиболее эффективного оборудования для процесса приготовления ТАЦ-растворов: смесителя с ленточным ПУ для стадии растворения; смесителя со шнековым в направляющем цилиндре ПУ для стадии дорастворения и гомогенизации ТАЦ-раствора.

Для рекомендованных типов смесителей предложены теоретические зависимости для расчета основных конструктивных и режимных характеристик: подводимой мощности и времени гомогенизации ТАЦ-раствора.

3. Предложен новый метод расчета эффективной вязкости ТАЦ-раствора по среднему градиенту скорости сдвига в поперечном сечении канала шнека.

4. Создан и освоен в промышленном производстве высокопроизводительный процесс получения триацетатцеллюлозных растворов. Проведена модернизация пяти технологических линий приготовления ТАЦ-растворов и производства фотоосновы на Казанском ПО "Тасма". Разработаны и находятся в стадии практической реализации исходные данные на проектирование нового производства ТАЦ-фотоосновы на Казанском ПО "Тасма", включающие все предложенные в настоящем исследовании рекомендации и предложения.

5. Разработана математическая модель процесса кристаллизации монодисперсных фотоэмульсий. Показано, что разработанная математическая мо-

дель кинетики процесса двухструнной кристаллизации в пределах допустимых для практики погрешностей позволяет проводить расчеты кинетики роста МК. АдНа1 с учетом гидродинамических и технологических факторов, влияющих на ведение процесса кристаллизации. Полученная модель процесса обеспечивает возможность математического моделирования при масштабном переходе от установок для кристаллизации с небольшим объемом реакторов-накопителей к промышленным вариантам установок. На основе разработанного математического описания процесса решена задача выбора технологических параметров процесса. Разработаны алгоритмы оптимизации процесса, использованные при разработке промышленных вариантов установок для получения монодисперсных фотоэмульсий.

6. С использованием разработанного математического аппарата расчета основных характеристик процесса кристаллизации однородных фотоэмульсий на заводе фототехнических и рентгенографических пленок, заводе ки-нофотоматериалоа ПО "Тасма", опытном заводе КазНИИТехфотопроекта созданы и функционируют установки для производства .монодисперсных фотоэмульсий. Для предприятия АО "ФИТА" в Краснодарском ПКБ "Пластмаш" и АО "Кубаньхиммаш" создана промышленная линия получения монодисперсных фотоэмульсий методом двухструйной эмульсификации.

7. Освоены в серийном производстве новые для отечественной фотопромышленности фотопленки для микрографии: Микрат-Н, Микрат-МФН, Ми-крат-ВЭ, Микрат-МФП, Микрат-позитив, для голографии ФГ-690; специального назначения; для картографии Микрат-КМ, черно-белые любительские Негатив-Н, Негатив-В, цветные для телевидения ЦОТ-ЮОМ и ряд других, которых одновременно с улучшенными фотосвойствами имеют сниженное на 20-30% содержание серебра.

Основные обозначения, принятые в работе:

Глава 2

Ор-время растворения,у-скорость сдвига,1м-рабочая длина мешалки,Б-шаг мешалки, п„-число лент, ^мощность подводимая к валу мешалки, Ар-работа выполненная ПУ в процессе растворения, Е-удельные затраты энергии, Р-коэфф. пропорциональности в уравн. (2.6), М/,Н-ширина и глубина канала шнека, р-плотность, д-ускорение свободного падения, ¿цс1ш-диаметр цилиндра и шнека соответственно, <ш-шаг шнека, ^-мощность, подводимая к валу ленточного ПУ.

Глава 3

^газовая постоянная, Т-температура, А=0,462м/с-

предэкспоненциальный множитель, Е=6616 Дж/моль-знергия активации,\/т-мольный объем АдНа1, е-диссипация энергии, Р=С„/Ср-пересыщение в растворе, С„-концентр. АдНа! в растворе, тк-время роста МК по кинетич. механизму, 1Кр-критический размер зародыша, р-коэфф. массоотдачи, ерр-поверхностный коэфф. формы МК, фу-объемный коэфф. формы МК, р-плотность МК, I.-длина трубы линии рециркуляции, ДР-гидравлич. сопр. на участке трубы, УУтр-скорость ФЭ в трубе, рж-плотность жидкости, Ср-концентрация АдНа! на поверхности частицы (конц. насыщения).

СПИСОК НАУЧНЫХ ТРУДОВ АВТОРА.

1. Воробьев Б.А., Сайфуллин М.Г., Гайнуллин М.Г. Исследование режима работы смесителя в процессе приготовления триацетатных растворов. Сб.науч.тр.ГосНИИхнмфотопроект: М., 1974, вып.16, с.78-80.

2. Воробьев Б.А., Сайфуллин М.Г., Вачагин К.Д., Маминов, C.B. Исследование интенсивности и эффективности перемешивания аномально-вязких жидкостей механическими мешалками. Сб.науч.тр. ГосНИИхимфотопро-ект: М., 1974, вып.16, с.81-84.

3. Воробьев Б.А. Исследование процесса перемешивания аномально-вязких жидкостей шнековыми мешалками в направляющем цилиндре. Канд.дисс.: Казань, КХТИ, 1974, с. 1-224.

4. Воробьев Б.А., Гридин Б.И., Гайнуллин М.Г. Экспериментальные исследо-

вания перекачивающей способности и затрат мощности при перемешивании аномально-вязких жидкостей шнековыми мешалками. Сб.науч.тр. ГосНИИхимфотопроект: М., 1973, вып. 12, с.109-112.

5. Воробьев Б.А. Исследование процесса перемешивания аномально-вязких жидкостей шнековыми мешалками в направляющем цилиндре. Авто-реф.канд.дисс.: Казань, Ю'ТИ, 1974, с. 1-16.

6. Галеев P.A., Воробьев Б.А. Геликоидально-ленточная мешалка для приготовления растворов триацетата целлюлозы. Информ.листок N 146-77: Казань, Татарский ЦНТИ, 1977.

7. Галеев P.A., Воробьев Б.А. Мощность, потребляемая ленточной мешалкой. Конференция "Технология фотографических материалов" Тезисы докладов. КазНИИтехфотопроект: Казань, 1978, с.65

8. Галеев P.A., Воробьев Б.А. Исследование затрат мощности и аксиальной силовой составляющей при перемешивании вязких жидкостей ленточными мешалками. Деп. ОНИИТЭХИМ: Черкассы, N 1427/77, Деп.,Библ. указ. ВИНИТИ " Деп.рукописи", 1978 N 4, с. 144.

9. Галеев P.A., Аюпова Ф.Ш., Воробьев Б.А. Осевая составляющая и насосный эффект ленточной мешалки. Там же, с. 68

10. Галеев P.A., Костерин A.B., Маминов О.В., Воробьев Б.А. Моделирование процесса перемешивания аномально-вязких жидкостей в смесителе с ленточной мешалкой . Деп. ОНИИТЭХИМ: Черкассы, N 833хп-Д80, Библ.указ. ВИНИТИ "Деп.рукописи" N 1, 1978, с. 78.

11. Воробьев Б.А., Вачагин К.Д., Маминов О.В. О производительности шне-ковых мешалок при перемешивании аномально-вязких жидкостей. С. на-уч.тр. КХТИ: Казань, 1974, вып. 53, с. 141-143.

12. Воробьев Б.А., Гайнуллина Н.Р. Взаимосвязь между объемной производительностью шнековых мешалок в направляющем цилиндре и временем перемешивания. Сб.науч.тр. ГосНИИхимфотопроект: М., 1976 , вып. 23, с. 156-160.

13. Воробьев Б.А., Вачагин К.Д., Маминов О.В. Время гомогенизации аномально-вязких жидкостей шнековыми перемешивающими устройствами. Деп.ОНИИТЭХИМ:Черкассы , N 945/76 деп., РЖ Химия, 1976, рев. 22Н325.

14. Воробьев Б.А., Вачагин К.Д., Маминов О.В. и др. Мощность, затрачиваемая шнековыми мешалками в направляющем цилиндре при переме-

шивании аномально-вязких жидкостей Сб.науч.тр. ГосНИИхимфотопро-ект: М„ 1976, вып.23, с. 161-165.

15.Галеев P.A.,Бугаев'B.C.,Воробьев Б.А. Смеситель с ленточной мешалкой и питателем-дозатором для приготовления растворов триацетата целлюлозы. Информ.листок, 1979,М., НИИТЭХИМ, N 114,сери 03-14

16. Федорина И.А., Галеев P.A., Воробьев Б.А. и др. Способ получения триацегатцеллюлозных пленок и технологическая линия для получения триацегатцеллюлозной пленки:А.с. N 903370, кл. 08 5/18, В29 7/02, Опубл. в Бюлл, 1982, N 5.

17.Воробьев Б.А.,Перминов М.Н.Достерин A.B. Смеситель для перемешивания комкующихся высоковязких материалов:А.с. N611656,СССР, кл.В01 7/08:Опубл.в Билл.,1978,N 23.

18.Галеев P.A.,Воробьев Б.А. и др.,Смеситель для приготовления высоковязких полимерных растворов :A.c.N841665,kfl. В01 11/00 :Опубл.в Бюлл.,1961,Ы 24&

1 Э.Харитонов Е.А.,Галеев Р.А.,Воробьев Б.А..Смеситель для перемешивания вязких растворов :А.с.№671832,кл.В01 7/18 : Опубл.в Бюлл.,1979,М 25 .

20.Харитонов Е.А.,Галеев P.A.,Воробьев Б.А., Статистический смеситель: A.c.N 827137 , кл.В01 5/00 : Опубл.в Бюлл., 1961 , N 17.

21.Воробьев Б.А.,Аюпоз Р.Ш., Отчет ,инв.Ы 393/ДСП .КазНИИтехфотопроект , Казань, 1976 .

22. Воробьев Б.А.,Аюпов Р.Ш., Отчет ,hhb.N 417/ДСП ,КазНИИтехфотопроект .Казань, 1977 .

23. Каратаева В.В.,Воробьев Б.А.. К вопросу об аппаратурном оформлении процесса синтеза монодисперсных фотоэмульсий.Конференция "Технология фотографических материалов" Тезисы докладов, КазНИИтехфотопроект, Казань, 1978, с.66 .

24. Каратаева В.В.,Воробьев Б.А. Особенности работы аппаратов с механическим перемешиванием в процессе синтеза фотографических эмульсий .Тезисы докладов 2-го Всесоюзного совещания , Сумы, 1982, с.22.

25.Воробьев Б.А.,Каратаева В.В. Аппаратурное оформление процесса кристаллизации при синтезе монодисперсных фотографических эмуль-сий.НИИТЭХИМ ¡Обзорная информация : М., 1984 ,48 с.

26.Воробьев Б.А.,Дьяконов С.Г.,Елизаров В.И.,Каратаева В.В., Моделирование процесса двухструнной кристаллизации.Журн.научн. и прикл.фотогр.и кинематогр.: 1992,Т.37 ,N 1,с.41-50 .

27.Дьяконов С.Г.,Елизаров В.И.,Воробьев Б.А.,Каратаева В.В., Модель роста микрокристаллов галогенидов серебра в аппаратах с перемешиванием.Межвуз.тематич.сб.науч.тр. "Массообменные процессы и аппараты хим.технологии" ¡Казань ,1989 ,с.4-10.

28.Воробьев Б.А.,Дьяконов С.Г.,Елизаров В.М.,Каратаева В.В., Гидродинамическая модель процесса кристаллизации однородных эмульсий.В кн." Фотохимические и фотофизические процессы в галогенидах серебра ": Тез.докл. Всесоюзного симпозиума .Черноголовка ,1981, с.5.

29.Воробьев Б.А.,Глебов Д.А.,Елизаров В.М..Каратаева В.В., Модель кинетики роста микрокристаллов оклозародышевых размеров Массообменные процессы и аппараты хим.технологий :Казань,1993, с.48-54 .