автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Научные основы и разработка матрично-водородной технологии получения высокодисперсных порошкообразных материалов из солевых и оксидно-солевых систем

На прауах рукописи Для сужебного пользования

Эк;!, лг 02.(~, УДК 021.7С2.242 (088.8)

АМАРЯН Сурен Андроникович

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ II РАЗРАБОТКА МАТРИЧНО-ВОДОРОДНОЙ

ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКООБРАЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ СОЛЕВЫХ И ОКСИДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМ

05.16.03 - Металлургия цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва, 1999 г.

Работа выполнена в Московском государственном институте стали и сплавов (Технологическом университете).

Научный консультант: Заслуженный деятель науки РФ, профессор, доктор технических наук Стрижко B.C.

Официальные оппоненты: Член-корр. РАН, проф., доктор технических наук Елютин В.П. доктор технических, наук Шильдин В.В. профессор, доктор технических, наук Смирнов И.П. Ведущее предприятие: Приокский завод цветных металлов, г. Касимов

Защита состоится " 21 " мая 1999 г. в 14 час. в ауд. К - 311 на заседании Диссертационного совета Д- 053.08.03 в Московком государственном институте стали и сплавов (Технологическом университете) по адресу: 117936, г.Москва, Крымский вал, д. 3.

С диссертацией, можно ознакомиться в библиотеке МИСиС. Отзывы просим направлять по адресу: 117936, ГСП-1, Ленинский просп., д. 4. Справки по телефону: 236-32-91. Автореферат разослан " апреля 1999 года.

И.о. ученого секретаря Диссертационного совета,

профессор, доктор технич. наук . ^ "> Т.АЛобова

'' Г V , ')

Актуальность работы.

Проблема экономии драгоценных металлов, в том числе серебра, заставляет искать, с одной стороны, улучшения свойств изделий из них, с другой, где это возможно, частичной или полной их замены на более дешевые цветные металлы. Одним из направлений решения этой проблемы является применение металлов в порошкообразной форме, которое уже достаточно давно и широко используется в промышленности. Относительно новым направлением в этой области является применением ультра- и высокодисперсных порошков, уникальные свойства которых позволяют получать из них изделия со значительно более высокими эксплуатационными характеристиками.

Применение порошкообразных материалов и композиций предусматривает придание им в процессе их производства определенных свойств по дисперсности, распределению частиц по размерам, их форме, степени агрегации, химическому составу и другим свойствам.

Широкое применение серебряные порошки получили в производстве электрических контактов, токопроводящих паст, катализаторов окисления, аккумуляторов электроэнергии, ювелирной промышленности.

Расход серебра для целей производства электроэнергии неуклонно растет, поскольку данный тип аккумуляторов обладает минимальными, среди всех других обычных их типов, удельной массой и объемом, приходящимися на единицу отдаваемой мощности. Простота использования и высокая стабильность работы таких источников тока дает широкий спектр применения их для питания различных устройств - от электродвигателя до электронных схем.

Серебряные порошки, выпускаемые отечественной промышленностью в настоящее время для этих целей, не отвечают всему комплексу требований, предъявляемых к ним, прежде всего из-за низких и неустойчивых электрохимических показателей. Решение задачи управления качеством серебряных порошков с заданными свойствами позволило бы во многих отношениях удовлетворить потребности ряда важных отраслей промышленности.

Стабилизация качества конечного продукта так или иначе предусматривает сокращение количества неконтролируемых или

трудноконтролируемых технологических параметров процеса его изготовления, влияющих на свойства получаемого материала. Для современных методов получения серебряных порошков характерен именно этот недостаток, что в большинстве случаев связано со вторичным взаимодействием уже образовавшихся частиц серебра между собой.

Одной из весьма перспективных областей применения высокодисперсных материалов является изготовление медьсодержащих проводниковых паст для производства печатных плат, традиционная технология которых характеризуется рядом существенных недостатков: многооперационность, трудоемкость, низкий коэффициент использования меди (10-60%) и, как следствие, образование больших объемов сточных вод, содержащих ионы цветных металлов.

Технология изготовления печатных плат методом прямого нанесения рисунка через трафарет с использованием токолроводящих паст, позволяющая, с одной стороны, обеспечить достаточно высокие электрофизические характеристики паст, а с другой — экономичность, технологичность и экологическую чистоту их производства, может стать конкурентноспособной по отношению к традиционной, использующей фольгированные диэлектрики.

Как в нашей стране, так и за рубежом, несмотря на большой интерес к токопроводящим пастам на основе меди, противоречивость опубликованных результатов не позволяет однозначно определить оптимальные характеристики используемых для этого медных порошков. По-видимому, трудность получения чистых, высокодисперсных медных порошков является основным препятствием в освоении выпуска проводящих паст.

Наиболее перспективным и уже применяемым в ювелирной промышленности приемом является пайка с использованием припойных паст, представляющих собой смесь высокодисперсного порошкообразного металлического сплава, тонкоизмельченного флюса и технологических добавок, смешанных со связующим органическим веществом. Применение припоя в виде паст позволяет более точно дозировать его количество, наносить только на нужные места, что значительно упрощает эту наиболее трудоемкую операцию и позволяет экономить значительные количества драгоценных металлов, таких как золото, серебро, палладий. В связи с постоянным усложнением самих изделий, миниатюризацией их составных частей, развитием новых технологических приемов их изготовления, предпочтение следует отдавать

наиболее легко автоматизируемым технологиям пайки, какой и является пайка с использованием припойных паст.

В России и странах СНГ отсутствуют технологии серийного производства высокодисперсных порошков на основа драгоценных металлов, а также паст на их основе.

Стоимость зарубежных припойных паст весьма высока, что, по-видимому, обусловлено отсутствием простых экономичных способов получения высокодисперсных порошков сплавов и большими потерями драгоценных металлов в процессе производства порошков.

В настоящей работе представлены результаты по разработке научных основ и созданию принципиально новых технологий высокодисперсных порошкообразных материалов с заданными свойствами.

Цель работы, методы исследования.

Работа посвящена решению важной комплексной народнохозяйственной задачи в области порошковой металлургии - разработке и внедрению новых универсальных технологий получения высокодисперсных порошкообразных материалов с заранее заданными и контролируемыми физико-химическими свойствами.

На базе изучения физико-химических основ процессов водородного восстановления соединений различных металлов в сплавах и смесях с солями-матрицами разработаны технологии производства:

- порошков серебра с высокими показателями удельной поверхности и электрохимической активности для изготовления из них положительных электродов серебро-цинковых аккумуляторов;

порошков меди, используемых в качестве токопроводящих наполнителей проводниковых паст при изготовлении печатных плат;

- высокодисперсных порошкообразных сплавов на основе драгоценных металлов для изготовления припойных паст, применяемых в ювелирной промышленности-

Исследования выполнены с применением комплекса современных физико-химических методов: химического, атомно-абсорбционной спектрометрии, эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, рентгенофазового анализа, электронной спектроскопии, метода БЭТ, деривагографии, газовой

б

хроматографии, седиментографии, других специальных методов исследований ( электрохимических и электрофизических ).

Научная новизна работы.

Основополагающим принципом настоящей работы является изучение основ водородного восстановления соединений металлов в сплавах и смесях с инертными солями, выполняющими роль матрицы. Инертная матрица, с одной стороны, препятствует взаимодействию уже образовавшихся частиц металлов и сплавов, а с другой стороны, определяет их структуру и размеры, то есть свойства конечного продукта - металлического порошкообразного материала.

Исследованы структурные превращения, происходящие при водородном восстановлении как чистого сульфата серебра, так и его сплавов с сульфатами лития, натрия и калия. Установлено, что восстановление сульфата серебра сопровождается образованием его новой кристаллической модификации.

Изучен механизм химических превращений, протекающих в процессе восстановления чистого сульфата серебра и его сплавов.

Рассмотрены кинетические закономерности процесса восстановления сплавов Ag2S04 с сульфатами лития, натрия и калия. Дано объяснение различия величин скорости реакции от состава исходного солевого сплава системы ^g2S04 - Ме2804, где Ме - 1л, На, К , и от природы катиона щелочного металла.

Определены факторы, влияющие на размер частиц серебряных порошков.. Изучено влияние параметров процессов восстановления и дальнейшего удаления сульфата щелочного металла на физико-химические свойства серебряных порошков. Найдены пути целенаправленного изменения этих свойств.

Предложен механизм формирования частиц серебра в процессе восстановления солевых сплавов. На основании механизма составлена математическая модель, адекватно описывающая зависимость величины удельной поверхности серебряных порошков от состава исходного сплава.

Изучены кинетические закономерности восстановления оксидов серебра, меди ( I ), меди ( II ), никеля, кадмия, олова, цинка и их смесей с карбонатом, сульфатом и хлоридом натрия, выбранных в качестве солей-матриц. Дано объяснение в различии величин скорости реакции восстановления оксидов

металлов от состава систем. Расчет удельных скоростей реакций позволил установить механизм формирования и роста частиц меди и серебра.

На основании микроскопических и рентгекофазовых исследований была определена различная реакционная способность граней монокристалла оксида меди ( I).

Предложена методика определения концентрации точечных дефектов в кристаллических решетках Си20 и Ag20.

Определены факторы, влияющие на форму и размер частиц металлических порошков.

Исследован процесс сплавообразования при восстановлении многокомпонентных смесей оксидов металлов в присутствии солей-матриц, определены причины возникновения микронеоднородностей химического состава полученных сплавов в зависимости от природы используемых оксидов металлов.

Изучено влияние характеристик медных порошков на реологические и электрические свойства токопроводящих паст на их основе, а также эксплуатационные характеристики припойных паст, приготовленных из порошкообразных сплавов на основе драгоценных металлов.

Достоверность научных положений, выводов и заключений обоснована анализом большого объема экспериментальных данных с применением комплекса современных физико-химических методов исследований и математической обработкой их результатов на ЭВМ.

Практическая ценность и реализация работы.

Разработана технология получения высокодисперсных порошков металлического серебра с заданными физико-химическими свойствами, обеспечивающая получение порошков серебра с высокими показателями удельной поверхности и электрохимической активности, пригодных для изготовления положительных электродов серебряно-цинковых аккумуляторов. Опытные партии серебряных порошков с заданными физико-химическими свойствами прошли технологические испытания в производстве серебряно-цинковых аккумуляторов на Щелковском заводе вторичных драгоценных

в

металлов. Ожидаемый экономический эффект от внедрения разработанной технологии составляет 1,8 млн. руб. в год.

Разработан технологический регламент и технические условия на порошок медный матрично восстановленный стабилизированный (ПМ МВС). Технология производства высокодисперсных медных порошков внедрена на ОКТБ "Кристалл" (г.Йошкар-Ола). Удельный экономический эффект от внедрения порошков меда для использования в токопроводящих пастах составил 1,5 рубля на одну производимую плату.

Разработана и внедрена на Московском заводе по обработке специальных сплавов (МЗСС) технология получения высокодисперсных порошкообразных сплавов на основе драгоценных металлов с заданными химическим составом и свойствами, обеспечивающая получение материалов, пригодных для использования в составе припойных паст для ювелирной промышленности. Экономический эффект от внедрения данной технологии составляет 53 $ на унцию припойной пасты.

Достоинствами разработанных технологий являются их универсальность, достаточная простота, экологическая чистота, безопасность осуществления процессов на несложном оборудовании, использование доступных и дешевых реагентов, практически полная безотходность.

Апробация работы.

Результаты работы доложены и обсуждены на II Всесоюзной конференции по комплексному использованию руд и концентратов (Москва, 1983 г.), на XVI Всесоюзной научно-технической конференции по порошковой металлургии (г. Свердловск, 1989 г.), на семинаре "Порошковая металлургия и области ее применения" (г. Пенза, 1990 г.), на заседаниях научно-технических советов Щелковского завода вторичных драгоценных металлов, Московского завода по обработке специальных сплавов, ОКТБ "Кристалл", а также неоднократно на заседаниях кафедры редких металлов и порошковой металлургии Московского государственного института стали и сплавов (Технологического университета).

Публикации. По результатам исследований, изложенных а диссертации, опубликовано 12 статей в центральных периодических изданиях.

Разработанные способы и технологии защищены 13 авторскими свидетельствами.

Объем и структура диссертации.

Диссертация изложена на 416 страницах, включая 140 рисунков и 54 таблицы. Работа состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы из 338 наименований отечественных и зарубежных авторов, приложений.

ВОДОРОДНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ СУЛЬФАТА СЕРЕБРА 11 ЕГО СПЛАВОВ С СУЛЬФАТАМИ ЛИТИЯ, НАТРИЯ И КАЛИЯ

Для более полного представления о влиянии соли-матрицы на кинетические и структурные превращения, происходящие в процессе восстановления, были изучены закономерности восстановления чистого сульфата серебра.

Рентгенофазовым анализом твердых продуктов неполного восстановления AgoS04 при температуре ниже 250 °С наряду с недовосстановленным сульфатом и металлическим серебром была обнаружена новая фаза, которую не удалось идентифицировать по картотеке ASTM. Химический анализ конденсированной фазы показал присутствие в ней также некоторого количества серной кислоты в виде самостоятельной фазы. Кинетические кривые восстановления AgjSOi и промежуточных веществ и образования продуктов реакции, построенные по данным химического и рентгенофазового анализов продуктов неполного восстановления сульфата серебра при температуре 230 °С, представлены на рис.1.

С целью выяснения природы новой фазы был проведен ее химический анализ, который дал атомные отношения Ag : S : О = 1,96 : 1,00 : 4,00, что достаточно хорошо совпадает с формулой Ag2S04- Дифрактограммы отожженых при температурах 400°С и 450 "С образцов, содержащих новую фазу, показали отражения, соответствущие низкотемпературной модификации Ag2S04, причем переход в низкотемпературную форму не сопровождался потерей массы. Для окончательного подтверждения того, что новая фаза представляет собой неизвестную кристаллическую модификацию сульфата серебра, были сняты ее

колебательные спектры, показавшие полную идентичность спектрам исходного Ая2504 .

По аналогии со структурными превращениями, происходящими при нагревании сульфата натрия, был сделан вывод о принадлежности новой кристаллической формы Ад2504 к орторомбической сингонии с пространственной группой Рпа21.

Образованию этой модификации способствует пленка серной кислоты, сохраняющаяся, как видно из рис.1, на протяжении почти всего процесса восстановления.

Введение в сульфата щелочного металла принципиальным

образом влияет и на механизм химических реакций, и на кинетические закономерности, и на структурные превращения, происходящие в процессе восстановления солевою сплава. Если при восстановлении чистого сульфата серебра имеется принципиальная возможность образования жидкой фазы -серной кислоты, то в случае солевых сплавов с сульфатами щелочных металлов образуются твердые гидросульфаты и их тройные твердые растворы в исходном солевом сплаве.

Химические реакции, протекающие при восстановлении как чистого А§2504, так и его сплавов с сульфатами щелочных металлов, имеют близкую природу, о чем можно судить по одинаковому качественному составу газообразных продуктов реакции, а также по незначительному отличию в химической устойчивости в водороде серной кислоты и аниона гидросульфата.

При повышении температуры восстановления до 250°С механизм реакции изменяется, а ее абсолютная скорость резко возрастает. Основной причиной этого является то, что, начиная приблизительно с этой температуры, скорость восстановления серной кислоты и гидросульфат-иона начинает превосходить скорость восстановления катионов серебра. Область высоких скоростей реакции восстановления, то есть область более высоких температур, является более интересной с технологической точки зрения, поэтому в работе основное внимание уделено процессам, происходящим в диапазоне температур 250~550°С. С другой стороны, повышение температуры вызывает увеличение доли серы, восстановленной до сероводорода, который образуется по реакции

Аё2В 4 Н2 = 2Ае + Н2Б ( 1 )

Сульфид серебра, в свою очередь, образуется путем диспропорционирования сульфитов и гидросульфитов серебра по реакции

48032" = ЗБ042- + Б2- ( 2 )

Высокая устойчивость в атмосфере водорода дает основание

предполагать наличие примеси серы в серебряных порошках. Результаты химического анализа серебряных порошков на содержание серы для солевых сплавов системы Ag2S04 - На2804 приведены на рис.2. Уменьшение содержания серы с повышением температуры восстановления связано не с уменьшением доли реакции диспропорционирования сульфитов - ее вклад наоборот, увеличивается, - а с ускорением восстановления сульфида серебра.

Образование сульфидов контролируется главным образом реакциями образованием гидросульфат-иона

Ag+ + 0,5Н2 = Ag 4 Н+ ( 3 )

Н+ + 5042' = НвО*- ( 4 )

и его восстановлением до гидросульфит-иона

Н504- + Н2 = НБОз" 4 Н20, ( 5 )

то есть фактически равновесием между Н304" и НБОз". Чем выше концентрация первого из них, тем, с одной стороны, выше скорость образования сульфитов, и, следовательно, выше вероятность их диспропорционирования на сульфиды и сульфаты, а с другой стороны, тем скорее образовавшийся гидросульфит-ион прореагирует с ним по реакции

НБОз" 4 Н304- = Э042- 4 Б02 4 Н20 ( б )

Таким образом, образование сульфидов является неотъемлемым свойством данной системы.

Характер кинетических кривых восстановления одинаков и для чистого Ая2504 и для его сплавов с сульфатами щелочных металлов. Все кривые имеют сигмоидный тип и различный период индукции, что характерно для процессов, связанных с зародышеобразованием, то есть с возникновением так называемой реакционной поверхности раздела на начальных стадиях процесса восстановления.

о о го

г?

8 юо

га

-в-

80

в о

X X

го ш о а з:

0

1 60

т

0 ь-

X ®

1

о с 5 о

К К =Г го о. ь

X

ф

X

о

40

20

\ 1 2

\ 4

3

25 50 75 100

Время восстановления, мин,

125

150

Рис. 1 Кинетические кривые восстановления Ад2$С>4 в водороде при Температуре 2: 1 - исходный Ад2804: 2 ■ Ад; 3 - Н2304; 4 - Ад¿504 ('¡И].

0,7

>' 0,6

0,5

л о.

ш о

аз

X

ТО *

О.

®

§ О

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0

1 - чистый Ад^О^, 2 - сплав 60% Ад2804 - 40% N32804 (масс); 3 - сплав 30% Ад¡504 - 70% Ыа2304 (масс); 4 - сплав 12% Лд2504'88% На2$04 (масс); 5 - сплав 5% Ад2504 - 95% Л/зрЗО^ (масс).

<4 N.

\

2 хХ.

1

250

350 450

Температура восстановления, °С

550

Рис. 2 Содержание серы в порошках, полученных восстановлением чистого сульфата серебра и его сплавов с сульфатом натрия в зависимости от состава сплава и температуры восстановления

По кинетическим кривым были рассчитаны энергии активации процесса восстановления сплавов различного состава и для различных солевых систем. Зависимости энергии активации от состава солевых сплавов представлены на рис.3.

По данным микроскопических исследований, процесс восстановления происходит не в объеме, а на поверхности и в трещинах зерна солевого сплава. Образующиеся частицы серебра имеют правильную сферическую форму и после окончания восстановления несколько выступают над поверхностью зерна солевой матрицы. Последний факт можно объяснить следующим образом. Поскольку для успешного протекания восстановления необходима поверхность образующейся в ходе реакции фазы - металлического серебра, можно допустить, что катион серебра, диффундирующий из глубины зерна солевой матрицы и достигший этой поверхности, вначале занимает соответствующее место в кристаллической решетке металла, и только затем восстанавливается, получая электрон. При координации катиона серебра на частице металла, последняя приобретает положительный заряд и становится способной к отрыву электрона от молекулы водорода. Очевидно, что электрон с молекулы водорода переходит на частицу со стороны ее, обращенной к газовому штоку, где вероятность их активного соударения максимальна. Принимая во внимание высокую электропроводность серебра, можно говорить об отсутствии необходимости диффузии молекулы или атома водорода непосредственно к восстанавливаемому катиону серебра.

Образовавшийся катион водорода мгновенно связывается с ближайшим сульфатным анионом матрицы с образованием гидросульфат-иона, причем последний образуется опять-таки на внешней поверхности зерна солевой матрицы и является, таким образом, доступным для атаки второй молекулой водорода, которая восстанавливает его в конечном счете до гидросульфит-иона, распадающегося по реакции ( б ) на диоксид серы и воду.

Так как гидросульфат-ион образуется в непосредственной близости от частицы серебра, то его восстановление и разложение до газообразных продуктов приведет к появлению рядом с частицей металла небольшого углубления. Многократное повторение этого процесса влечет за собой образование вокруг каждой частицы серебра концентрической канавки. С другой

стороны, диффузионные процессы, протекающие в матрице, стремятся уменьшить ее поверхностную энергию путем уменьшения поверхности, то есть путем зарастания канавок. Конкуренция этих двух процессов - образования и зарастания канавок вокруг частицы серебра - приводит в конечном итоге к тому, что некоторая часть каждой частицы серебра находится над поверхностью матрицы.

Концентрация сульфата серебра в солевом сплаве является определяющим фактором, влияющим на величину удельной поверхности получаемых серебряных поршков. Зависимости удельной поверхности порошков от состава солевых сплавов и температуры восстановления, полученных из сплавов системы А§2504 и КазБО^, показана на рис. 4. Для солевых сплавов Ag2S04 с сульфатом лития эти зависимости имеют подобный характер. Серебряные порошки, полученные из литиевой системы, имеют удельную поверхность ниже, чем порошки, полученные из сплавов Аё^ЗО^ с сульфатом натрия. Причина этого заключается в достаточно низких температурах плавления самих сплавов и в высокой скорости диффузии ионов серебра, что обуславливает малую вероятность образования новых зародышей рядом с уже растущими частицами серебра, поскольку возникновение нового зародыша требует больших энергетических затрат, чем миграция ионов серебра из глубины зерна к поверхности раздела фаз матрица-металл.

Зависимости удельной поверхности серебряных порошков, получаемых из сплавов системы Ад2304 - К2304, от температуры имеют максимум, наблюдающийся при температурах 350-450°С, наличие которого объясняется значительной термической устойчивостью гидросульфата калия.. До тех пор, пока гидросульфат-ион восстанавливается медленнее, чем катион серебра, в твердой фазе идет накопление катионов водорода, способных диффундировать вглубь зерна матрицы, облегчая таким образом диффузию катионов серебра к поверхности растущей частицы и аналогичным образом со сплавами системы Ая2804 - вызывая, при пониженных температурах восстановления,

уменьшение количества зародышей серебра. Этим объясняется и более низкая удельная поверхность серебряных порошков, полученных в системе Ь^фО^ -К2304, поскольку присутствие в матрице гидросульфата калия значительно

Ея.кДх моль

то

35

30

25

20

15

10

_____1

2

О 20 40 60 80 100

Содержание Л/^О^ в солевом сплаве, % масс.

Рис. 3 Зависимость энергии активации от состава сплава и природы матрицы 1 - М=1_); 2 - М=К; 3 - М=Ыа

Зуд.. м2/г

3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0

--1 ■

>____3

__ 4 ■

5 1

I-!--1

250 350 450

Температура восстановления, "С

550

Рис. 4 Зависимость Буд, от состава солевого сплава системы Ад2§04 - Ыа2504 и температуры восстановления:

1 - чистый Ад2$04

2 - сплав 60% Ад2504 - 40% Ыа^04 (масс)

3 - сплав 30% Ад2504 - 70% Ыа2304 (масс)

4 - сплав 12% АдгВО4 - 88% Ыаг504 (масс)

5 - сплав 5% Ад2Б04 - 95% Ыаг504 (масс)

понижает температуру ее плавления, облегчая тем самым процессы миграции зерен серебра при перестройке кристаллической решетки матрицы. Повышение температуры восстановления вызывает некоторое уменьшение удельной поверхности порошков серебра, что можно отнести к спеканию частиц серебра между собой, особенно на противоположных поверхностях трещин зерен матрицы.

Интересным является тот факт, что поверхностная концентрация частиц серебра мало зависит от состава исходного солевого сплава и составляет, например, для натриевой системы величину 1,809- Ю8 /см 2. На основании этого факта была составлена имитационная модель, описывающая зависимость удельной поверхности серебряных порошков от концентрации сульфата серебра в исходном солевом сплаве.

Заключительными операциями процесса получения серебряных порошков являются выщелачивание соли-матрицы и сушка готового продукта. Установлено, что из всех технологических параметров этих операций наибольшее влияние на удельную поверхность порошков оказывает температура сушки, осебенно в диапазоне более 100°С. Остальные параметры имеют второстепенное значение или вообще не влияют на качество порошков.

Таким образом, влияние природы соли-матрицы на восстановление сульфата серебра имеет комплексный характер. Использование метода матричного восстановления позволяет в значительной степени управлять свойствами получаемых серебряных порошков.

ВОДОРОДНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДОВ МЕДИ И ИХ СМЕСЕЙ С КАРБОНАТОМ, СУЛЬФАТОМ И ХЛОРИДОМ НАТРИЯ

Для более полного представления о влиянии соли-матрицы на процесс восстановления были изучены кинетические закономерности восстановления чистых оксидов меди.

Все кинетические кривые имеют сигмоидный вид и различный период индукции, продолжительность которого уменьшается с

увеличение^гемпературы. Подобный характер кривых обусловлен механизмом

зародышеобразования и указывает на возникновение реакционной поверхности раздела фаз на начальных стадиях процесса восстановления, что характерно вообще для гетерогенных реакций. Можно предположить, что скорость реакции восстановления пропорциональна площади поверхности раздела Си/СиоО.

Восстановление оксида меди (II), как было установлено рентгенофазовым анализом продуктов неполного восстаноовления, протекает через образование промежуточной фазы - Си20.

Порядок реакций восстановления, рассчитанный по кинетическим кривым, для обоих оксидов оказался близким к единице, что не является неожиданным, поскольку восстановление оксида меди (II) происходит через образование промежуточной фазы - Си20, и, по-видимому, реакция восстановления последнего является лимитирующей стадией процесса в целом.

По полученным кинетическим кривым по стандартной методике были рассчитаны значения скоростей, их логарифмов и энергий активации процесса восстановления различных фракций оксидов меди, которые вместе с величинами индукционных периодов приведены в таблице 1.

Как видно из таблицы, скорость реакции восстановления уменьшается с увеличением размера частиц оксидов. Этот факт дал основание предполагать, что скорость пропорциональна поверхности образца. Для подтверждения этого были измерены удельные поверхности различных фракций и рассчитаны так называемые удельные скорости восстановления, т.е. скорости, приходящиеся на единицу поверхности исходного оксида. Величины удельных поверхностей и рассчитанные значения удельных скоростей восстановления приведены в таблице 2, из которой видно, что удельные скорости остаются практически постоянными независимо от крупности частиц оксидов. Это позволяет сделать вывод о том, что реакция восстановления, т.е. возникновение частиц меди и их рост, начинается преимущественно на поверхности твердого реагента.

Поскольку измерения скоростей проводились а точке со степенью превращения 50%, можно допустить, что к данному моменту вся поверхность частиц оксида должна быть покрыта слоем восстановленной меди. Следовательно, во-первых, водород диффундирует через слой продуктов реакции, а, во-вторых, разрушение частиц оксида в процессе восстановления

происходит незначительно. Факт, что разрушения частиц оксида меди (I) практически не происходит, подтверждается результатами измерения удельной поверхности получаемых 113 них медных порошков, экспериментальные и рассчитанные значения которых также приведены в таблице 2.

Измерения удельных поверхностей медных порошков, полученных из оксида меди (И), представленные в таблице 2, показывают, что механизм формирования частиц конечного продукта отличается от такового для СигО. Это можно объяснить тем, что фаза оксида в процессе восстановления, дважды претерпевая изменения, значительно уменьшается в объеме, что, в конечном счете, приводит к появлению внутренней пористости металлического порошка.

Таблица 1

Кинетические параметры восстановления различных фракций оксидов

меди

Температура восстановления, °С Индукционный период, сек "0,5-10 мг/мин. Ц),5 1 Еакт., 1 кДж/моль 1

1 2 3 4 5 _ 1

о к с и д меди фракция -125+100 (I) мкм I

125 180 0,192 -10,86

150 100 0,481 - 9,94 54,4

175 60 1,31 - 8,94

200 30 2,65 - 8,24

фракция -56+44 мкм

125 50 0,339 -10,29

150 20 0,933 - 9,22 52,8

175 0 2,15 - 8,44

200 0 4,31 - 7,75

фракция -32 мкм

125 20 0,640 - 9,66

150 0 1,47 - 8,82 52,5

175 0 3,78 - 7,88

200 0 8,97 - 7,02

Продолжение таблицы 1

оксид м е д1ГПП "

__________________фракция-125jHJ)0jvi_km

. 1 ____________2 ________ 3 __________4________ 5_______

Î25 270 0,110 -11,42

150 150 0,350 -10,26 58,6

175 90 0,807 - 9,42

200 __________50 _____1,85 ..jzJAQ________

___ ____фр_акция_-56+44 мкм________

125 80 0,188 -10,88

150 30 0,475 - 9,05 55,2

175 10 1,22 - 9,01

200_0_2М_- 8,22__

фракция -32 мкм 125 30 . 0,354 - 10,66 150 10 1,00 - 9,21 55,7 175 0 2,12 - 8,46 200__0__5Д7__-7.57__

Таблица 2.

Значения удельных скоростей восстановления оксидов меди и их удельных поверхностей в зависимости от фракционного состава

оксид фракции, мкм -» -125+100 -100+71 -71+56 -56+44 -44+32 -32

Си20 Буд., м2/г 0,12 0,14 0,17 0,21 0,27 0,38

Ууд.Ю3 г/см2 4,41 4,12 4,57 4,10 4,53 4,72

Буд.Си экс. м2/г расч. 0,18 0,20 0,22 0,26 0,32 0,44

0,143 0,167 0,203 0,250 0,322 0,453

СиО Sya, м2/г 0,16 0,18 0,21 0,25 0,32 0,46

VyalO3 г/см2 2,32 2,35 2,07 2,14 2,04 2,25

SyA-Cu мг/г 0,62 0,625 0,69 0,75 0,78 0,82

При микроскопических исследованиях неполностью восстановленных образцов крупных фракций Си20, содержащих некоторое количество достаточно совершенных монокристаллов, было замечено, что восстановление их начинается только на определенных гранях.

Микроскопические и рентгеновские исследования специально приготовленных монокристаллов на промежуточных стадиях восстановления позволили установить ряд фактов: не было зафикеированно ни одного случая, когда восстановление начиналось бы на плоскости (111), частицы меди всегда появлялись либо в трещинах, т.е. на плоскости (100), либо прорастали на поверхность поликристаллических областей; вопреки распространенному мнению о том, что частицы меди имеют форму дендритов, нами было установлено , что их рост происходит изотропно, таким образом, что их форма, независимо от величины частицы меди, сохраняется и остается сферической; возникающие из-за уменьшения объема металлической меди ( по отношению к эквивалентному количеству СигО ) напряжения при достижении частицей меди некоторого предельного размера вызывают либо разрушение кристалла в непосредственной близости от растущей частицы ( которое никогда не происходит по поверхности раздела фаз Cu/Cu20), либо, чаще всего, наблюдается разрыв частиц меди в точке, максимально удаленной от реакционной поверхности раздела, т.е. в ее центре, хотя полного разрушения частицы не происходит.

На основании обнаруженных во время исследований фактов, была предложена математическая модель, адекватно описывающая кинетику процесса восстановления оксида меди (I).

Для исследования влияния солей-матриц на кинетические параметры восстановления оксидов меди были приготовлены смеси с различным содержанием оксидов в них. Восстановление проводилось в условиях, аналогичных восстановлению чистых оксидов меди. Присутствие матриц не изменяло характера кинетических кривых, но влияло на продолжительность индукционного периода и скорость восстановления. На рис.5 показаны сравнительные кинетические кривые восстановления оксида меди (I) в смесях с карбонатом, сульфатом и хлоридом натрия, их которого видно, что особенно сильное влияние оказывает присутствие хлорида натрия. Подобная же картина наблюдается и при восстановлении оксида меди (II). Для наглядности

кинетические параметры приведены в таблице 3. Поскольку, как будет показано в дальнейшем, наибольший практический интерес представляют продукты восстановления Си20 фракции -32 мкм, в таблицу были включены данные только для этой фракции оксида. Влияние матриц на кинетические параметры восстановления других фракций носит аналогичный характер.

Таблица 3.

Кинетические параметры восстановления оксида меди (I) в смеси с различными матрицами (соотношение 40:60 %масс., температура восстановления 200°С)

Температура

воестановое,

ления, С

Индукционный период, сек

У0.510, г/сек.

Cu20 - Na2C03

Ь г/о,5

125 60 0,556 -9,797

150 30 1,534 -8,782

175 10 3,583 -7,934

200 0 7,16 -7,241

'~_.1L ______ Са:0 - Na2SOt______

125 60 0,607 -9,709

150 30 1,671 -8,697

175 10 3,863 -7,858

200 ____________ 0 7,722 ________-J,160

Си,О - NaCI

175 4 >10 0,825 -9,403

200 >ю4 2,28 -8,386

225 9200 5,23 -7,556

250 2700 10,2 -6,887

^акт., <Дж/моль

53,0

51,3

52,4

Влияние хлоридной матрицы настолько велико, что проведение процесса восстановления при низких (125 - 150 °С) температурах становится практически невозможным (период индукции составляет 4 и более часов), в связи с чем иссследования проводились при более высоких температурах. Столь сильное ее воздействие на процесс восстановления может оказывать только анион соли-матрицы и, прежде всего, его заряд. Принимая во внимание равенство зарядов ионов карбоната и сульфата заряду аниона кислорода в решетке оксида, можно

предположить, что такой анионный обмен не приводит к существенному изменению степени разупорядоченности кристаллической решетки оксида меди, тогда как в случае с хлорид-ионом замещение им аниона кислорода нарушает равновесную концентрацию электронных и, следовательно, точечных дефектов. Уменьшение общего заряда анионной подрешетки приведет в конечном итоге к исчезновению эквивалентного колическтва катионных вакансий, необходимых для осуществления процессов массопереноса в объеме кристалла, а при больших концентрациях хлорид-иона сделает невозможным процесс восстановления, что и наблюдалось при низких температурах, где реакция не начинается даже через несколько часов. Следует отметить, что обменное равновесие между анионами хлора и кислорода устанавливается достаточно быстро1, нам не удалось заметить различий в скорости между образцами шихт, смешивание которых производилось в течение 10 минут и 1 часа.

Переход хлорид-иона в фазу оксида был подтвержден отдельными экспериментами с искусственным введением заданного количества хлорид-иоков в решетку оксида меди (I). Зависимости скорости восстановления содержащего хлор СигО от концентрации хлорид-иона в нем представлены на рис.6.

Принимая , что скорость реакции восстановления прямопропорциональна концентрации катионных вакансий в решетке Си20, и допуская, что каждый анион хлора, заместивший анион кислорода, вызывает исчезновение одной катионной вакансии, можно по изменению скорости восстановления оксида от концентрации хлора в нем определить концентрацию точечных дефектов (концентрация хлорид-иона в исходном оксиде принималась равной нулю), что практически сводилось к нахождению точки пересечения прямолинейного участка зависимости с осью абсцисс. Эта точка соответствует полному уничтожению катионных вакансий в решетке СигО. Зависимость концентрации дефектов в кристаллической решетке оксида меди от температуры, найденная таким путем, приведена на рис.7. Образцы, содержащие более 0,005% ат. хлора, по-видимому, на способны восстанавливаться при указанных температурах из-за того, что концентрация хлора велика и с избытком перекрывает его концентрацию, необходимую для полного уничтожения катионных вакансий.

/

г// 1 /2

1 - Си20 • Ыа2С0$

2 - Си20 - ЫаО-,

3 - СигО - Ыа2$04

Р - степень превращения, %; т - время восстановления, ми

1 2 20 40 60 т

5 Сравнительные кинетические кривые восстановления оксида меди (¡) в смесях с N8¿СО№С1н Ыа2504 (С(/20:матрица=1:1, Твосст=200°С, СН2=23%)

>5

V - скорость восстановления, г/сек; Ссг - концентрация хлорид-иона, % ат. 1 - температура восстановления 175°С; 2 - температура восстановления 200'С; 3 - температура восстановления 225°С; 4 - температура восстановления 250°С.

0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 Ссг

1С, 6 Зависимость скорости реакции восстановления Сс^О от концентрациирлорид-иона в системе при различных темепературах

эф/10-3 N

33 333

40 000

^-дефектов - концентрация дефектов, ат.%; N - количество кислородных узлов в решетке Си20,приходящихся на одну катионную вакансии?

50 000

ис. 7 Зависимость концентрации дефектов в кристаллической решетке СирО от температуры

Однако, востаковление таких образцов протекает сравнительно легко при более высоких температурах, но характер кинетических кривых изменяется.

. Исходя из вышеизложенного, понятие "инертной" матрицы являются достаточно условными, она в той или иной степени участвует в процессе восстановления, влияя на него и как будет показано в дальнейшем, на свойства получаемых медных порошков.

Выбранные в качестве матриц карбонат, сульфат и хлорид натрия, обладая различными физико-химическими свойствами, образуют различные по микрооднородности смеси с исходным оксидом. Так как от микрооднородности смеси зависит среднее расстояние между частицами оксида меди, то при использовании различных солевых матриц будут получаться медные порошки, имеющие различные характеристики: дисперсность, распределение частиц по крупности, насыпную плотность. Увеличение содержания матрицы в смеси снижает вероятность соприкосновения частиц оксида между собой, что, в свою очередь, позволяет более строго задавать свойства конечного продукта. Во всех случаях происходит повышение дисперсности медных порошков с уменьшением содержания оксида меди в системе (рис.8). Сравнение приведенных гистограмм позволяет заметить, что ряд из солей-матриц Ка-^ЯО^ Ш2СОз МаО, в котором наблюдается понижение среднего размера образующихся частиц меди, сохраняется постоянным. Это можно объяснить различием как в микрооднородности смесей исходных веществ, так и в степени влияния матрицы на процесс восстановления.

Как уже указывалось, примесь хлора в кристаллической решетке оксида меди снижает ее дефектность, что отражается и на уменьшении скорости восстановления, и на увеличении продолжительности индукционного периода, то есть можно утверждать, что вероятность возникновения зародышей на частицах такого материала будет ниже, чем в случае чистого оксида. Меньшее количество зародышей на каждой частице будет вызывать большие внутренние напряжения в них. Поскольку в каждой частице имеются внутренние трещины, то в первую очередь разрушение зерен оксида будет происходить по ним. Этим можно объяснить факт, что в процессе восстановления СшО в присутствии хлоридкой матрицы средний размер частиц восстановленной меди оказывается меньше, чем в случае других матриц, и даже меньше, чем у исходного оксида.

50 40 30

20 10 о

а 50

40 30 20 10 0

-ЕЯ.

50 40 30

20 10 0

□ -Си20- Ыа2С03\

□ -Си20-Л/а2504;

□ -Со20-Л/аС/

жаОа_Е1

п

Си20:матрица = 40:60 % масс.

р1

д; ш

- ¡5 1

1 1 1 Е, 3 1 11 ,.,.Г 1

а 50

40 30 20 10 О

Си20:матрица - 20:80 % масс.

№

0-5 5-10 10-15 15-20 20-25 25-30 >30 <1 0-5 5-10 10-15 15-20 20-25 25-30 >30

Средний размер частиц, мкм

1 □ -Си20- Ыа2С03; Ш-Си20-Ыа2804-, □ - Си20 - Л/а С/

т

щ 'у 1 1 1- л □ и

0-5 5-10 10-15 15-20 20-25 25-30 >30 (1

0-5 5-10 10-15 15-20 20-25 25-30 >30

Средний размер частиц, мкм

Рис. 8 Гистограммы распределения по крупности частиц медных порошков, полученных из смесей С^О - матрица ((восст. = 250°с)

Количество матрицы в системе влияет также и на насыпную плотность получаемых порошков. При малом содержании матрицы большая часть зерен оксида находится в контакте друг с другом, из-за чего в результате восстановления получается сплошная пористая масса, разбивающаяся при выщелачивании на крупные агрегаты, имеющие неправильную форму и состоящие из спекшихся более мелких частиц. Повышение содержания матрицы приблизительно до 30% масс, не приводит к заметному уменьшению размера агрегатов, увеличивая при этом их пористость, что приводит к уменьшению насыпной плотности. Дальнейшее увеличение количества матрицы способствует повышению степени изолированности частиц, что в конечном итоге приводит к более плотной упаковке их при свободной насыпке, то есть увеличению насыпной плотности. ,Таким образом, можно сделать вывод о том, что наиболее приемлемыми для этих целей являются порошки, полученные восстановлением оксида меди (I) в присутствии достаточного количества карбоната и хлорида натрия.

ВОДОРОДНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДОВ СЕРЕБРА, НИКЕЛЯ КАДМИЯ, ОЛОВА, ЦИНКА И ИХ СМЕСЕЙ С КАРБОНАТОМ, СУЛЬФАТОМ

И ХЛОРИДОМ НАТРИЯ Механизм ворододного восстановления оксида серебра во многом аналогичен процессу восстановления оксида меди (I). Кинетические кривые имеют сигмоидный вид и различный период индукции, продолжительность которого уменьшается с увеличением температуры. Скорость реакции восстановления пропорциональна площади поверхности раздела фаз Ag/Ag20, величина которой увеличивается на начальных стадиях роста частиц металлического серебра, проходит через максимум и уменьшается с убылью общего количества оксида в системе.

По полученным кинетическим кривым были рассчитаны значения скоростей и энергий активации процесса восстановления оксида серебра, которые вместе с величинами индукционных периодов приведены в таблице 4.

Таблица 4.

Кинетические параметры восстановления А%%0

Температура восстановления , "с Индукцон-ный период, сек г/сек 1п V о,5 Е акт., КДж/моль

64 10 0,0275 -12,802

80 0 0,097 -11,54 24,0

102 0 0,10 -11,045

125 0 0,53 -9,853

Восстановление оксида никеля начинается уже с довольно заметной

скоростью при температуре 24о"с.. Кинетические кривые восстановления имеют сигмоидный вид, несмотря на то, что период индукции практически отсутствует.

Восстановление оксида кадмия с заметной скоростью начинается при температуре 280 °С и сопровождается испарением частиц металла. Это явление искажает кинетические кривые, поэтому при определении кинетических параметров были внесены соответствующие поправки, учитывающие летучесть кадмия.

Оксид олова Эп02 восстанавливается водородом значительно труднее, чем оксиды никеля и кадмия. Заметная скорость реакции достигается лишь при

температуре 540^С. Следует отметить, что монооксид олова, который, вероятно, образуется в качестве промежуточного продукта, начинает восстанавливаться

при заметно более низкой температуре - порядка 460^ С . Следовательно, лимитирующей стадией данного процесса является восстановление Эп02 до БпО. Это подтверждается тем, что при рентгенофазовом анализе продуктов неполного восстановления диоксида олова не было обнаружено промежуточного соединения БпО, хотя нужно учитывать возможность его

диспропорционирования с высокой скоростью на металлическое олово и Зп02- В

литературе имеется указание, что выше температуры 400^С в неокислительной атмосфере впО подвергается диспропорционированию на металлическое олово и оксид Бпз04, однако последнего продукта также не было обнаружено.

Принципиальное отличие от восстановления описанных ранее оксидов металлов данного случая заключается в том, что образующееся металлическое олово находится в жидкой фазе. Благодаря хорошей смачиваемости дефектного SnC>2, образующаяся жидкая фаза быстро распространяется по поверхности непрореагировавшего оксида олова, увеличивая тем самым площадь реакционной поверхности раздела, что в конечном итоге приводит к некоторому изменению вида кинетических кривых.

Восстановление оксида цинка протекает наиболее трудно из всех рассматриваемых оксидов других металлов: заметное уменьшение массы образцов во времени в атмосфере водорода начинается при температурах выше 700°С.

Вид кинетических кривых отличается от таковых для оксидов серебра, меди, никеля, кадмия и олова. Отсутствие индукционного периода и монотонный характер первой производной кривых дает ценную информацию о механизме восстановления оксида цинка. Поскольку давление паров металлического цинка достаточно велико и составляет 85,3 гПа при температуре 700^С, в конденсированной фазе не происходит образования реакционной поверхности раздела; весь цинк, образовавшийся в процессе восстановления, переходит в газовую фазу. Это предположение подтверждается также тем, что в присутствии металлов-акцепторов, таких как никель или медь, происходит значительное снижение температуры восстановления оксида цинка. Причина этого явления заключается в том, что пары цинка переносятся за счет конвекции к поверхности металлической меди и растворяются в последней, за счет чего происходит постоянное смещение равновесия реакции:

ZnO -t- Н2 = Zn + Н2О

в правую сторону.

Как было сказано ранее, основное назначение солей-матриц заключается в изоляции частиц восстанавливаемых оксидов для предотвращения их от последующего неконтролируемого взаимодействия, приводящего к значительному изменению микроструктуры и свойств конечного продукта -порошкообразного сплава.

Процесс водородного восстановления оксида серебра в смесях с солями-матрицами аналогичен случаю с оксидом меди (I).

Восстановление оксидов никеля, кадмия, олова и цинка (в дальнейшем легирующие элементы) в присутствии сульфата натрия не приводит к существенному изменению характера и кинетических параметров процесса, тогда как в смесях с хлоридом и карбонатом натрия наблюдаются заметные изменения скорости реакции восстановления, причем в противоположных направлениях', присутствие хлорида натрия вызывает повышение скорости реакции, тогда как карбонат натрия замедляет ее. Последний факт можно объяснить тем, что указанные оксиды могут вступать в реакцию с карбонатом, вытесняя из последнего диоксид углерода, что снижает общую концентрацию свободного оксида в системе.

Влияние же хлорида натрия в случаях с легирующими элементами противоположно его действию в случае с оксидами серебра и меди: внедрение ионов хлора в кристаллическую решетку оксидов легирующих элементов повышает их дефектность, тем самым облегчая их восстановление.

Выбранные в качестве матриц карбонат, сульфат и хлорид натрия обладают различными физико-химическими свойствами: твердостью, ударной вязкостью, склонностью к присоединению воды. По возрастанию способности к присоединению воды данные соединения можно расположить в ряд: N82804 N32003 -» ШС1. Хотя сульфат натрия и образует устойчивые кристаллогидраты различных составов, его хранение на воздухе не сопровождается поглощением воды, тогда как карбонат натрия склонен при тех же условиях абсорбировать воду, что приводит к повышению его ударной вязкости. В противоположность карбонату и сульфату, хлорид натрия вообще не способен образовывать соединения с водой при обычных температурах, но на его поверхности всегда присутствует тонкая пленка адсорбированной влаги, которая способствует закреплению на ней частиц оксидов металлов.

Становится понятным, что смеси порошка золота, оксидов серебра, меди и легирующих элементов с карбонатом и хлоридом натрия будут более однородными, чем в случае с сульфатом натрия, когда получается чисто механическая смесь без заметного физического взаимодействия между фазами.

Так как от однородности смеси, т.е. от равномерности распределения частиц оксидов, зависит среднее расстояние между ними, то при использовании

различных солевых матриц будут получаться металлические порошки, имеющие различные характеристики: дисперсность, распределение частиц по крупности, насыпная плотность, текучесть и т. д. В данном случае это не имеет принципиального значения, поскольку операция приготовления паст предусматривает сильное механическое воздействие на частицы порошка, приводящее к их разрушению до "элементарных" частиц. В других случаях реологические характеристики могут оказаться очень важными.

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА СПЛАВООБРАЗОВАНИЯ ПРИ СОВМЕСТНОМ ВОССТАНОВЛЕНИИ СМЕСЕЙ РАЗЛИЧНЫХ ОКСИДОВ В ПРИСУТСТВИИ

СОЛЕЙ-МАТРИЦ

Изначально при постановке исследований предполагалось, что при восстановлении смесей оксидов различных элементов будут получаться металлические сплавы. Для доказательства этого были проведены рентгенофазовые анализы продуктов восстановления некоторых смесей. Поскольку для многокомпонентных сплавов их фазовый состав описать достаточно сложно, в качестве объектов исследования были выбраны несколько бинарных систем с достоверно известными диаграммами состояния и характеристиками образующихся фаз (тип структуры, параметры решетки). Исследования проводились для систем Ag-Zn, и Ад-Сё.

Соотношение оксидов металлов в смесях подбирали таким образом, чтобы после восстановления получались сплавы с наиболее характерной структурой.

Система Ад-С(1

Для этой системы в качестве конечных продуктов были выбраны интерметаллические соединения АдСё и Agl9Cdб.

Восстановление проводили в динамическом режиме на дериватографе со скоростью нагрева 10®С/мин от 20 до ЗэО^С в токе аргона с 20% водорода. На кривой потери массы наблюдался излом, что говорит о ступенчатом восстановлении компонентов шихты: вначале, в интервале 60-100 С восстанавливается оксид серебра и масса образца стабилизируется, а при температуре выше 250^С начинается новое уменьшение массы, соответствующее восстановлению оксида кадмия. Следует отметить, что общая потеря массы несколько превышает расчетные значения и не доходит до постоянной величины, что можно отнести к заметной летучести кадмия при данных температурах (давление его паров при 350 С составляет 1,21 гПа).

Дифрактограммы, снятые с образцов непосредственно после восстановления представляют довольно сложную картину: можно наблюдать как пики практически чистого серебра, так и чистого кадмия, а также линии практически всех промежуточных фаз, причем в зависимости от состава восстанавливаемого материала их интенсивности значительно различаются между собой. Необходимо также отметить значительную ширину пиков, что также указывает на некоторую неоднородность сплава.

Отжиг при температуре 350®С в течение 1 часа приводит к существенному изменению картины: сплав становится более однородным, в нем преобладает фаза, заданная составом шихты, хотя еще заметны примеси других фаз. Через 2 часа отжига металл представляет собой практически чистое соответствующее соединение. Общая потеря массы (за счет испарения кадмия) за весь период восстановления и отжига составила 0,44% для AglgCdg и 1,28% для АйСс! от его

количества в исходной шихте, причем часть массы удаляется в процессе восстановления и на начальных стадиях отжига. При восстановлении чистого СсЮ в аналогичных условиях его испаряется более половины.

Это является существенным обстоятельством, поскольку может потребовать корректировки состава шихты для восстановления (потребуется вводить некоторый избыток оксида кадмия, количество которого должно определяться экспериментально), однако при наличии в шихте достаточного количества металлической фазы (имеется в виду Аи, Ag, Си) до начала восстановления СсЮ, его потери могут быть сведены к минимуму.

Система К^-Ъп

В этой системе целью было получить после восстановления следующие фазы: а -твердого раствор на основе серебра и ^-твердый раствор кубической сингонии.. Области гомогенности для каждого из них при комнатной температуре составляют 0-31,0 и 37,1- 52,4 '% масс. Zn соответственно. Восстановление проводилось в диапазоне температур 20-650^С в смеси Аг-Н2 с объемным соотношением 4:1. Как и в предыдущем случае, масса образца не доходила до постоянной величины (испарение 2п), а зависимость потери массы от времени имела аналогичный характер.

Рентгенофазовый анализ металлической фазы, полученной непосредственно после восстановления, показал в каждом случае наличие единственной однородной фазы с характерной структурой. Получение однородного сплава в этом случае можно объяснить достаточно высокой

температурой процесса. Дальнейшего отжига с целью гомогенизации сплава в данном случае не требуется. Следует также отметить, что частички порошка имеют монолитную, близкую к сферической форму частиц, что также является следствием интенсивных диффузионных процессов, активизированных высокими температурами.

Химический анализ полученных порошкообразных сплавов показал, что.

потери цинка в этих условиях составляют 1.25% для а-фазы и 3,51% для фазы от его исходного количества. Такие значительные потери уже необходимо учитывать при изготовлении сплавов заданного состава, однако при увеличении толщины слоя восстанавливаемой шихты, а также при повышении содержания нелетучих металлов в ней (что и было доказано в специально проведенных экспериментах на модельных сплавах системы медь-цинк в лабораторном реакторе) потери 2п не превышают 0,2-0,3%.

Система Ад-Бп

Для исследований были приготовлены смеси А§20 и БпОг с соотвующим количеством соды, восстановление которых должно привести к образованию интерметаллических соединений состава Ag4Sn, А§5Бп и Ag9Sn.

Методика исследования не отличалась от описанных ранее за исключением максимальной температуры нагрева, которая в данном случае

составляла 550^С. После достижения этой температуры кривая потери массы выходила на горизонтальный участок. Образование сплавов' или соединений в данной системе происходит наиболее трудно, что можно объяснить прежде всего ничтожно малой летучестью олова при данной температуре.

Рентгенофазовые анализы сплавов, полученных сразу после восстановления, показали присутствие в них большого количества различных фаз, причем интенсивность линий была в большинстве своем невелика из-за отсутствия каких либо преимущественных образований, хотя среди них, в общем, можно было выделить искомые фазы . Часовой и двухчасовой отжиг при

550^С изменил картину, но незначительно. Преимущественное их содержание над другими стало заметно только при 8-ми часовом отжиге при температуре

600-610^С, причем при этих условиях не было заметно посторонних фаз только в случае соединения что, в общем-то, неудивительно, поскольку при этих

условиях в системе появляется жидкость, способствующая более интенсивному массопереносу ( точка с координатами 80% aт.Ag - 20% ат. Бп

при бОО^С лежит в области диаграммы состояния, описываемой как £-тв. раствор + жидкость). В остальных двух случаях остаются заметные примеси других фаз: можно даже обнаружить линии практически чистых серебра и олова, хотя и малоинтенсивные.

На основании проведенных исследований по сплавообразованию можно сделать некоторые выводы:

1. Наиболее легко образуются сплавы, в состав которых входит хотя бы один компонент, способный переноситься через газовую фазу (2п,Сс1).

2. Образование сплавов между нелетучими компонентами возможно лишь при непосредственном контакте частиц их оксидов между собой, чего можно достигнуть либо уменьшением количества соли-матрицы в шихте (что очень нежелательно, поскольку это в конечном итоге приведет к получению спеченных продуктов вместо порошков), либо более тщательным смешиванием порошков оксидов между собой (возможен даже вариант их совместного осаждения из многокомпонентного раствора их солей в виде гидроксидов, карбонатов и т.д. с последующей их прокалкой до оксидов). Из предложенных двух вариантов последний является более предпочтительным.

3. Несмотря на довольно грубое смешивание исходных соединений, при проведении исследований, сплавы все-таки образуются, причем конечный материал представляет из себя в основной массе сплав (пусть и несколько неоднородный, но сплав), а не смесь восстанавливаемых металлов.

Вообще говоря, к припоям не предъявляют требований повышенной гомогенности, поскольку температура пайки в большинстве случаев находится выше их температуры ликвидуса. Необходимым критерием качества припоя является факт образования хотя бы небольшого количества жидкой фазы до того, как вся масса припоя достигнет температуры пайки. Появление жидкой фазы приведет к стремительному ускорению сплавообразования и гомогенизации материала припоя по всему объему еще до полного его расплавления.

Таким образом, видно, что предлагаемый метод вполне приемлем для получения порошкообразных сплавов не только для производства припойных паст, но и для многочисленных других целей, причем их состав и свойства

сплавов можно жестко задавать подбором соответствующих компонентов и условий восстановления.

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СВОХ1СТВ СЕРЕБРЯНЫХ

ПОРОШКОВ

Анодная поляризация электродов, изготовленных из серебряных порошков, в водном растворе щелочи вызывает окисление металлического серебра, которое проходит через несколько стадий. На первой из них металл окисляется с поверхности до оксида одновалентного серебра А^О, являющегося изолятором электричества. Заряд электродов проводился в гальваностатических условиях, что в конечном итоге вызывало отрыв второго электрона от катиона серебра с образованием оксида двухвалентного серебра - А§0, имеющего свойства полупроводника. После окисления серебра до AgOl которое никогда не проходит полностью, на серебряном электроде начинается разряд гидроксил-ионов с образованием кислорода. Общее количество электричества, пропускаемое через серебряный анод, соответствовало необходимому для полного окисления активной массы электрода, то есть серебряного порошка до оксида AgO.

После пропускания всего количества электричества, полярность внешнего источника тока менялась на противоположную и проводился разряд электородов до полного восстановления оксидов серебра до металлического состояния. О конце восстановления судили по началу бурного выделения водорода на серебряном электроде, являющимся в условиях разряда катодом.

По известной величине тока разряда и по фиксированному при помощи секундомера времени разряда рассчитывалось фактическое количество электричества, принятого серебряным электродом во время заряда. Отношение фактического количества электричества к соответствующему теоретически необходимому для полного окисления серебра до оксида AgO, равнялось к.п.д. серебряного электрода, являющегося величиной, определяющей эффективность работы серебряно-цинковых аккумуляторов.

Очевидно, что к.п.д. электрода пропорционален глубине процессов окисления, протекающих при его заряде, и зависит, таким образом, от дисперсности исходного серебряного порошка. На рис 9 представлена зависимость к.п.д. серебряного электрода от удельной поверхности исходных серебряных порошков. Начальное возрастание к.п.д. электрода объясняется наиболее полным протеканием реакции окисления каждой частицы серебра при

уменьшении ее диаметра. Как видно из рис. 9 (кривая 1), дальнейшее повышение дисперсности приводит к выходу кривой на насыщение, что является следсвием возникновения в единице об-ьема электрода большего количества электрических контактов и ухудшения их качества, которое, в свою очередь, повышает вероятность электроизолирования частиц или групп частиц, не подвергшихся окислению.

Уменьшение среднего диаметра частиц серебряных порошков повышает плотность электродов, что, с одной стороны, приводит к повышению надежности электрических контактов между частицами порошка, а с другой - снижает свободное сечение пор между частицами, ограничивая доступ электролита к внутренним областям электрода. Следовательно, существует оптимальное давление для каждого вида порошка. Экспериментально было установлено, что оптимальная относительная плотность электродов приблизительно постоянна и составляет величину порядка 60%. На рис. 9 (кривая 2) представлена зависимость к.п.д. электродов от удельной поверхности серебряных порошков при оптимальном давлении прессования электродов.

Таким образом, повышение дисперсности порошков серебра помимо увеличения степени использования серебра позволяет, по сравнению с серийно-выпускаемыми порошками, снизить давление прессования в 1,3 - 1,5 раза, что, в свою очередь, дает возможность применения более простого и менее энергоемкого прессового оборудования на предприятиях, выпускающих серебряно-цинковые аккумуляторы.

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СВОЙСТВ МЕДНЫХ ПОРОШКОВ НА

ХАРАКТЕРИСТИКИ НАПОЛНЕННЫХ ИМИ ТОКОПРОВОДЯЩИХ ПАСТ

Качество токопроводящего рисунка зависит как от размеров элементов трафарета, так и от свойств паст, основным из которых является их вязкость. Экспериментальным путем было установлено, что наиболее качественные отпечатки получаются на пастах, имеюших так называемую вязкость по растеканию в пределах 20 - 22 мм. Вязкость пасты зависит от вязкости полимерной композиции, степени наполнении ее медным порошком и от свойств последнего. Так как состав полимерной композиции оставался постоянным во всех опытах, то вязкость пасты определялась только характеристиками наполнителя - дисперсностью, насыпной плотностью. Зависимость содержания наполнителя в пасте от его дисперсности при постоянном оптимальном значении

ее вязкости имеет сложный характер. При уменьшении среднего размера частиц с 50 до 10 мкм наблюдается повышение содержания порошка в пасте, что связано не столько с размером частиц, сколько с их распределением : полидисперсные порошки позволяют получить более плотную упаковку частиц Дальнейшее повышение дисперсности приводит к резкому снижению наполнения паст, по-видимому из-за увеличения удельной поверхности порошков, что будет повышать долю адсорбированной жидкой фазы полимера. Зависимость степени наполнения паст от насыпной плотности медных порошков имеет линейный характер.

Основным критерием оценки пригодности пасты является значение ее электропроводности в отвержденном состоянии. Было установлено, что увеличение содержания токопроводящей фазы при постоянном гранулометрическом составе, приводит, с одной стороны, к повышению среднего числа контактов между частицами, а с другой - уменьшает количество полимерной композиции, в результате чего общая усадка паст при отверждении понижается, что отрицательно сказывается на качестве электрических контактов. Совокупность этих явлений проявляется в том, что зависимость удельного сопротивления от степени наполнения пасты имеет минимум.

Микроскопическими исследованиями было установлено, что сетка трафарета во всех случаях оказывает отрицательное влияние на структуру проводников, то есть на постоянство площади их сечения, причем с понижением дисперсности это влияние усиливается и зависимость удельного сопротивления от дисперсности медных порошков, представленная на рис 10, имеет минимум. Для исключения влияния сетки трафарета было измерено удельное сопротивление проводников, изготовленных без его использования. Выделенная область (рис. 10) отражает влияние сетки трафарета.

ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИПОЙНЫХ ПАСТ

С целью оценки пригодности паст для использования их по целевому назначению, были приготовлены партии порошков, представленные в таблицах 5, 6. Химический анализ показал, что максимальное отклонение содержания основных компонентов в сплавах не превышает 0,4% при допустимом отклонении + 0,5%. Температура плавления этих сплавов также хорошо совпадает с данными, приведенными в литературе.

ъ?

К.П.Д., %

2 —""""1

/

0 12 3

1 - давление прессования 4 мПа; Зуд,, м^/г

2 - оптимальное давление прессования.

Рис. 9 Зависимости к.п.д. серебряного электрода от удельной поверхности порошков

!друд.

-3

0 10 20 30 40 50

руд - удельное объемное электросопротивление пасты, Ом*см; (1 - средний диаметр частиц порошка, мкм

1 - без использования трафарета; 2-е использованием трафарета

2

Рис. 10 Зависимость удельного объемного электросопротивления отвержденных паст от дисперсности медного порошка

Химический состав сплавов на основе золота

Таблица 5

Марка Содержание , % ( по массе ) Температура Площадь

припоя Аи Аё Си гп Сс1 плавления,"С растекания,

теор факт теор факт теор факт теор факт теор факт теор факт мм

113Л583-1 58,3 58,4 12,5 12,7 26,5 26,0 3,0 2,9 — — 856 855 73

П3.1583-2 58.3 58,1 12,5 12,6 20,7 21,0 8,5 8,3 — 820 823 157

П3л583-3 58,3 58,5 16,5 16,3 21,0 21,0 4,5 4,2 — — 822 820 114

ПЗл 583-4 58,3 58,2 16,0 16,2 20,7 20,6 3.0 2,0 2,0 2,1 795 797 85

с о

Таблица 6

Химический состав сплавов на основе серебра

Марка Содержание , % по массе ) Температура Площадь

припоя Ай Си 2п Бп Сй № плавления,°С растекания.

теор факт теор факт теор факт теор факт теор факт теор факт теор факт км2

ПСр 72 ПСр 70 ПСр 65 ПСр 62 НСр 50 72,0 70,0 65,0 62,0 50,0 72,2 69.8 65,1 61.9 50,1 28,0 26,0 20,0 28,0 50,0 27,8 26,1 19.7 27.8 49.9 4,0 15,0 4,1 15,2 10,0 10,3 — — — — 779 736-768 695-720 681-702 779-870 781 750 710 694 780855 602 130 164 203 132 96

ПСр 40 40,0 40,2 16,7 16,5 17,0 16,8 — — 25,8 25,6 0,5 0,9 595-617 218

Порошки сплавов анализировались на содержание основных компонентов гравиметрическим, атомно-абсорбцконным и атомно-эмиссионным с индуктивно-связанной плазмой методами. Кроме того, на дериватографе в среде аргона определялась температура плавления полученных припоев.

Один из основных критериев пригодности припоя - его смачивающая способность. Чем лучше припой смачивает подложку, тем легче он затекает в зазоры и тем прочнее образуется паяное соединение.

Обычно смачиваемость твердого материала жидким измеряют по так называемому краевому углу смачивания, но ввиду невысокой точности измерения при небольшой навеске материала, смачиваемость определялась по площади растекания припоя по подложке.

Для исследования смачивающих характеристик были приготовлены паяльные пасты на основе полученных порошков. В состав пасты, помимо порошкообразного припоя, входил также стандартный флюс ПВ-209, состоящий из КЕ - 41- 43%, В2О3 - 34-36%, КВГ4 -22-24% масс., использующийся для

пайки различных металлов, а том числе и благородных, при температурах 770-900°С. В качестве связующего паст были использованы очищенный вазелин и полиэтилен, который растворялся в нагретом вазелине для придания пасте большей тиксогропности, а в роли пламягасителя применяли аэросил -высокодисперсный диоксид кремния.

Пасты готовили в агатовой планетарной мельнице с небольшим количеством шаров. В мельницу одновременно загружали необходимые количества металлического порошка, флюса, связующего материала и аэросила. Время приготовления (перемешивания) пасты составляло 5 часов.

Приготовленная таким образом паста наносилась на подложку из нержавеющей стали 12Х18Н10Т размером 50x50x0,8 мм с отшлифованной большой плоскостью. В центр плоскости наносили пасту, количество которой выбиралось таким образом, чтобы масса металлической фазы в ней составляла 0,2+0,002 г, Подложка с пастой помещалась в печь, нагретую до температуры 900°С, выдерживалась в течение 5 минут, вынималась из печи , охлаждалась до комнатной температуры и промывалась разбавленной 1:10 соляной кислотой для снятия флюса.

Смачиваемость подложки припоем определялась по площади пятна припоя на ней.

Как показали исследования, наибольшее влияние на растекаемость припоев оказывают медь и цинк, причем в противоположных направлениях:

АО

медь уменьшает, а цинк, наоборот, увеличивает площадь пятна припоя. Этот

факт можно, по-видимому, объяснить тем, что цинк при высоких температурах

способен восстанавливать оксиды железа , никеля, хрома, образующиеся при

окислении подложки, до металла, что, в свою очередь, облегчает смачиваемость,

тогда как медь может выступать как своеобразный переносчик кислорода

воздуха к поверхности подложки. Эти закономерности наблюдаются как для

золотых, так и для серебряных припоев. Так, наименьшей смачивающей

2

способностью обладает припой ПЗл583-1-0,73 см , а наибольшей - ПЭл583-2-1,57 2

см . Припои под номерами 3 и 4 (табл. 5) занимают промежуточное положение. Из серебряных припоев лучшей растекаемостью обладают припои ПСр65 и 2

ПСр40 - 2,03 и 2,18 см соответственно, а самая маленькая площадь пятна у ПСр50 - 0,96 см2.

Попытки пайки золотых изделий , в частности, цепочек, полученными пастами привели к отрицательным результатам. Наблюдалось либо полное расплавление звеньев цепочки, либо их деформация, что связано с относительно высокой температурой плавления полученных сплавов.

Как указывалось ранее, одной из наиболее эффективных добавок для снижения температуры золотых, и серебряных сплавов является кадмий. Поэтому окончательный выбор был остановлен на сплавах системы Au-Ag-Cu-гп-С<3, а именно Аи - 58,6%, А% - 16,0%, - 7,1%, Сс1 - 7,2%, Си - 11.1%. Контрольные эксперименты по смачиванию подложки из нержавеющей стали такими припоями показали вполне удовлетворительные результаты.

Для обеспечения приемлемых эксплуатационных, в том числе и реологических свойств паст, кроме состава порошка припоя варьировались также его количества и соотношение' (порошок металла): флюс : связка : аэросил.

В результате исследований было определено, что наиболее приемлемыми свойствами для данных конкретных целей - пайки цепочек - обладает паста следующего состава: металлический порошок - 62,3%, вазелин+полиэтилен -33,2%, флюс ПВ-209-4,2%, диоксид кремния - 0,3%. С помощью этой пасты были пропаяны более 1500 цепочек, испытания которых по прочности, цветовым и поверхностным свойствам получили хорошую оценку специалистов.

Проведенные исследования эксплуатационных характеристик припойных паст показали, что имеется возможность варьирования их свойств в достаточно

широких диапазонах, и что они могут найти применение не только в ювелирной промышленности, ко и в других областях техники.

ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ СЕРЕБРЯНЫХ ПОРОШКОВ

В результате проведенных исследований разработана технологическая схема производства высокодисперсных порошков с заданными свойствами (рис. 11). Технологическая схема включает в себя две основные операции, на которых задаются свойства получаемого медного порошка: подготовка материала к восстановлению и собственно восстановление. Параметры остальных операций оказывают незначительное влияние на характеристики порошка. Подготовка материала к восстановлению заключается как в определении состава сплава, так и в выборе соответствующей солевой системы, после чего следует сплавление исходных солей, разливка полученного солевого сплава, его измельчение после остывания, просев через сито с диаметром отверстий 100 мкм. На этой стадии необходимо контролировать всего один параметр - состав исходного сплава, что легко достигается, поскольку состав задается взвешиванием компонентов.

Просеянный материал восстанавливается в токе водорода при заданном его расходе и соответствующей температуре. Эти параметры,влияющие главным образом на качество порошка, особенно температура, также легко регулируются и автоматизируются.

Восстановленный охлажденный материал затем поступает на выщелачивание матрицы, после проведения которого получается суспензия серебряного порошка и раствора соли-матрицы. При необходимости получения порошков с низким содержанием серы, процесс выщелачивания производится параллельно с катодным восстановлением сульфида серебра и отличается от обычного выщелачивания только тем, что к реактору для выщелачивания подводится постоянное напряжение и внутрь реактора завешивается нерастворимый графитовый анод в диафрагме.

Пульпа после выщелачивания фильтруется через хлориновую ткань. Концентрированный раствор сульфата щелочного металла, который может содержать серебро, упаривается досуха и направляется в голову процесса на приготовление новой партии солевого сплава. Полное выпаривание растворов исключает потери серебра. Оставшийся на фильтре порошок серебра

Сульфат серебра

Сульфат натрия

Сплавление

Солевой сплав

Измельчение

+100 мкм

Классификация

— 100 мкм

502

Г

Восстановление

«2

Улавливание

1 Раствор

Н202

Восстановленный материал

Выщелачивание

Осаждение Ад^О^

Фильтрация

«фильтрация

Ад2Э04

Сушка

А92 бо4

Серебряный порошок

1

Раствор

Промывка

Промывные воды Серебряный порошок

Раствор Ш03 (в оборот)

■

Сушка

•

* •

Упаривани

Кристаллизац!

Сушка

Готовая продукция

Иа2804

Рис. 11 Технологическая схема производства серебряных порошков с заданными свойствами матричным методом

промывается деионизированной водой, выгружается на титановые противни и сушится. Промывные воды, содержащие небольшое количество растворенных солей, используются для выщелачивания новых партий восстановленного материала.

Образующиеся в процессе восстановления газы, содержащие большое количество диоксида серы, улавливаются пероксидом водорода, в результате чего получается достаточно концентрированные растворы серной кислоты, которые направляются на операцию синтеза сульфата серебра.

Таким образом, предлагаемая технологическая схема позволяет с высокой воспроизводимостью получать серебряные порошки заданного качества, полностью исключает потери серебра с растворами, а также дает возможность многократного использования реагентов и продуктов реакции в технологическом процессе, то есть является практически безотходной и экологически чистой.

Данная технология была реализована при производстве опытных партий выеокодисперснх серебряных порошков, свойства которых удовлетворяют требованиям к материалам, используемых в качестве активной массы в производстве серебряно-цинковых аккумуляторов.

Ожидаемый экономический эффект за счет значительной экономии серебра, составляющей в среднем 110 кг на тонну получаемого порошка, может быть достигнут при использовании высокодисперсных серебряных порошков в качестве активной массы в серебряно - цинковых аккумуляторах и составляет 1,8 млн. рублей в год.

ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ МЕДНЫХ ПРОШКОВ

В результате проведенных исследований разработана технологическая схема производства высокодисперсных медных порошков с заданными свойствами (рис. 12). Технологическая схема включает в себя две основные операции, на ■ которых задаются свойства получаемого порошка: подготовка материала к восстановлению и собственно восстановление. Параметры остальных операций оказывают незначительное влияние на характеристики порошка. Подготовка материалов к восстановлению заключается как в выборе соответствующей матрицы, так и в определении состава смеси, после чего следует смешивание исходных материалов. На этой стадии необходимо

ОСНОВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

1 *

Рис. 12 Технологическая схема получения металлических порошков матричным методом

контролировать только один параметр- состав исходной смеси, что легко достигается взвешиванием компонентов.

Подготовленная шихта восстанавливается в токе водорода при заданном его расходе и соответствующей температуре. Эти параметры также легко регулируются и автоматизируются.

Восстановленный охлажденный материал затем поступает на выщелачивание матрицы, после проведения которого получается пульпа из восстановленного металлического порошка и раствора соли матрицы, которая затем фильтруется на вакуумном фильтре. Для предотвращения окисления поверхности медного порошка в раствор для выщелачивания вводят ингибитор коррозии, в данном случае - бензотриазол.

После выщелачивания пульпа фильтруется через хлориновую ткань. Концентрированный раствор карбоната натрия поступает на нейтрализацию кислых стоков. Оставшийся на фильтре порошок меди промывается деионизировакной водой, выгружается на титановые противни и сушится. Промывные воды, содержащие небольшое количество растворенных солей, используются для выщелачивания новых партий восстановленного материала.

Образующиеся в процессе восстановления отходящие газы содержат только пары воды, которая после конденсации может быть использована для выщелачивания соли-матрицы.

ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ И ВНЕДРЕНИЕ ТЕХНОЛОГИИ

ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ НА ОСНОВЕ ДРАГОЦЕННЫХ МЕТАЛЛОВ

На основании проведенных исследований и промышленных испытаний на Московском заводе специальных сплавов (МЗСС) предложена безотходная технология производства высокодисперсных порошков с заданными свойствами методом водородного восстановления, схема которой аналогична ранее представленной на рис. 12.

В качествен исходных сплавообразующих материалов применялись порошкообразное золото, оксид серебра, оксид меди, оксид олова, оксид кадмия, оксид цинка.

Подготовленная шихта восстанавливается в токе водорода при заданном его расходе 5-6 л/мин и температуре 550 °С.

За период испытаний проведено 60 полных циклов смешивания, восстановления и выщелачиваний.

Общая масса полученных порошкообразных сплавов на основе золота и серебра составила 75 кг.

Получены порошки следующих составов:

1. 58,6% Аи, 18,0% Ай, 2,5% гп, 4,0% Сс1, 16,9% Си;

2. 58,6% Аи, 14,8% Ая. 5,2% 2п, 9,2% С<3, 12,2%Си;

3. 58,6% Аи, 16,0% Ag, 7,1% гп, 7,2% Сй, 11,1% Си.

Таким образом, предлагаемая технологическая схема, являясь безотходной и экологически чистой, позволяет с высокой воспроизводимостью получать высокодисперсные порошки на основе драгоценных металлов заданного качества, пригодные и в качестве основного компонента припойных паст.

Экономический эффект от внедрения в производство данной технологии составил 533 на унцию припойной пасты.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Анализ современных литературных данных показал, что большинство методов получения серебряных, медных порошков и сплавов в порошкообразном состоянии для различных целей обладают рядом недостатков, главными из которых являются ограниченные возможности управления структурой порошков и низкая их чистота, а также большое количество вредных побочных продуктов, выделяющихся при их производстве. Сформулированы принципы новой технологии высокодисперскык металлических порошков с использованием инертных солевых матриц.

2. Исследованы кинетические закономерности процесса водородного восстановления сульфата серебра и его сплавов с сульфатами щелочных металлов в области температур 250-500°С. Установлено, что снижение содержания серебра в исходном сплаве приводит к несколько меньшей абсолютной скорости восстановления и значительно уменьшает энергию активации процесса.

3. Исследованы структурные превращения, происходящие при восстановлении чистого сульфата серебра водородом. Восстановление сульфата

серебра сопровождается образованием его новой кристаллической модификации, отличной от описанных в литературе. Образование новой модификации подтверждено методами химического анализа, ИК-спектроскопии и дифракции рентгеновских лучей. На основании анализа экспериментальных и известных из литературы данных сделан вывод о принадлежности новой модификации сульфата серебра к пространственной группе Рпа2\ и рассчитаны параметры ее кристаллической решетки.

4. Изучены структурные закономерности, происходящие при восстановлении сплавов сульфата серебра с сульфатом натрия. Независимо от состава солевого сплава, конечными продуктами восстановления по данным рентгенофазового анализа являются металлическое серебро и метастабильная модификация сульфата натрия N<22804 (III), сохраняющая свою структуру в течение по меньшей мере двух лет.

5. Исследован механизм химических реакций, протекающих при восстановлении чистого сульфата серебра и его сплавов с сульфатами щелочных металлов. Показано, что основными газообразными продуктами в случае восстановления чистого сульфата серебра и его сплавов с сульфатами натрия и калия являются диоксид серы и вода, а в случае сплавов с сульфатом лития -диоксид серы, триоксид серы и вода. Дано объяснение появлению примеси сульфидной серы в порошке металлического серебра и предложен способ ее удаления.

6 .Предложен механизм формирования частиц серебра в процессе восстановления солевых сплавов. На основании этого механизма составлена математическая модель, описывающая зависимость удельной поверхности серебряных порошков от состава исходного солевого сплава. Показано, что дополнительные возможности в управлении свойствами порошков серебра заключаются в искусственном повышении концентрации зародышей серебра на поверхности частиц солевого сплава.

7. Исследованы кинетические закономерности процесса водородного восстановления оксидов меди, серебра, никеля, кадмия, олова и цинка различной дисперсности в области температур 150-550°С. Определены значения скоростей

процесса восстановления, энергий активации, порядки реакций по реагенту и величины индукционных периодов.

8. Установлено, что восстановление оксида меди (I) сопровождается незначительным разрушением исходных частиц. В отличие от оксида меди (I), восстановление СиО приводит к появлению внутренней пористости за счет значительного уменьшения объема образующихся частиц меди. На основании микроструктурного и рентгено-фазового анализов показано, что образование зародышей меди на оксиде меди (I) происходит на кристаллографической плоскости (100).

На основании кинетических и микроструктурных исследований восстановления оксида меди (I) разработана математическая модель процесса, адекватно описывающая рост частиц меди в объеме исходного оксида. Хорошее совпадение экспериментальных и расчетных зависимостей указывает на правомерность сделанных при расчетах допущений.

9. Исследованы кинетические закономерности восстановления оксидов меди, серебра, никеля, кадмия, олова и цинка в смесях с карбонатом, сульфатом и хлоридом натрия при различных массовых соотношениях. Определено влияние соли-матрицы на кинетические параметры процесса восстановления. На основании экспериментальных данных предложена методика определения концентрации точечных дефектов в кристаллической решетке оксида меди (1).

Определено влияние С1-иона при водородном восстановлении оксидов меди и серебра, присутствие которого значительно замедляет процесс. Предложен механизм восстановления, который показывает, что происходит не межфазный обмен ионами, а простое растворение некоторого количества хлорида натрия в решетках СигО и АузО, причем катионы натрия достраивают катионкую подрешетку оксидов, а анионы хлора занимают места кислородных узлов.

10. На основании ректгенофазового и микроструктурного анализов - показана возможность получения в результате водородного восстановления

порошкообразных сплавов металлов из смеси их оксидов в тонкодисперсном состоянии в присутствии различных солевых матриц.

Был выполнен рентгенофазовый анализ продуктов восстановления смесей оксидов серебра и кадмия, серебра и цинка, серебра и олова в различных соотношениях в присутствии карбоната натрия. Установлено образование

различных металлических фаз необходимого состава, заданного соотношением оксидов восстанавливаемых металлов в шихте.

11. Разработаны новые эффективные методы управления свойствами серебряных, медных порошков и порошкообразных сплавов на основе драгоценных металлов, получаемых из сплавов и смесей солей и оксидов металлов с инертными солями-матрицами. Показано, что состав солевого сплава или оксидно-солевой смеси, а также их природа позволяют регулировать в широком диапазоне свойства (дисперсность, гранулометрический состав и др.) получаемых порошков.

12. Исследованы электрохимические показатели электродов, изготовленных из полученных высокодисперсных серебряных порошков. Повышение дисперсности порошка приводит к увеличению к.п.д. серебряного электрода. Показано, что по величине геп.д. высокодисперсные порошки в среднем на 10-12% превосходят выпускаемые серийно.

13. Установлено, что наилучшие реологические и электрические характеристики имеют токопроводящие пасты, наполненные медными порошками со средним размером частиц от 5 до 12 мкм, полидисперсным гранулометрическим составом и невысокой удельной поверхностью. Порошки с такими характеристиками получаются восстановлением оксида меди (I) в смесях с хлоридом или карбонатом натрия.

14. Проведены испытания припоев различного состава, изготовленных из сплавов, полученных методом матрично-водородного восстановления. Проведен анализ химического состава и температур плавления припойных сплавов в сравнении с литературными данными. Максимальное отклонение содержания основных компонентов не превышает 0,4% от заданного значения. Температура плавления порошков припоев соответствует табличным значениям в пределах погрешности измерений.

Определен оптимальный состав припойной пасты, удовлетворяющей потребностям ювелирной промышленности. Полученная паста прошла успешные испытают при пайке реальных ювелирных изделий и получила хорошую оценку специалистов.

15. На основании полученных результатов разработаны и проверены в опытно-промышленном и промышленном масштабах технологии

высокодисперсных порошков серебра, меди и сплавов на основе благородных металлов. Разработанные технологические схемы универсальны, достаточно просты, эффективны, безотходны и экологически чисты.

Экономические эффекты от внедрения технологии высокодисперсных серебряных порошков для изготовления серебряно-цинковых аккумуляторов составляют 1,8 млн.рублей в год, медных порошков для изготовления токопроводящих паст 1,5 рубля на одну производимую плату, а сплавов на основе драгоценных металлов в качестве припойных паст - 53$ на унцию пасты.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. A.C. 534109 СССР. Электролизная ванна "AM" для получения металлических порошков и аффинажа благородных металлов/ А.П.Амарян. С.А.Амарян. 1974.

2. A.C. 191489 СССР. Способ получения серебряного порошка / С.А.Амарян, Ю.Ф.Щевакин, В.В.Кароник и др. 1983.

3. A.C. 194104 СССР. Способ получения металлических порошков / С.А.Амарян, Ю.Ф.Щевакин, В.В.Кароник и др. 1983.

4. A.C. 194105 СССР. Способ получения металлических порошков / С.А.Амарян, Ю.Ф.Щевакин, В.В.Кароник и др. 1983.

5. A.C. 208179 СССР. Способ получения серебряных порошков/ С.А.Амарян, Ю.Ф.Щевакин, В.В.Кароник и др. 1984.

6. A.C. 195815 СССР. Способ получения порошковых материалов/ С.А.Амарян, Ю.ФЛ1евакин, В.В.Кароник и др. 1983.

7. A.C. 200174 СССР. Способ получения серебряных порошков/ С.А.Амарян, Ю.Ф.Щевакин, В.В.Кароник и др. 1984.

8. A.C. 285649 СССР. Способ получения металлических порошков / С.А.Амарян, Ю.Ф.Щевакин, В.В.Кароник и др. 1988..

9. A.C. 1243405 СССР. Способ получения порошка серебра/ С.А.Амарян,

B.Г.Лобанов, Н.Г.Тюрин и др., 1986.

10. A.C. 1436539 СССР. Способ получения серебряного порошка/

C.А.Амарян, В.С.Стрижко, Л.С.Стрижко и др. 1988.

11. A.C. 1526043 СССР. Способ получения медного порошка для токопроводящих паст/ СА.Амарян и др. 1988.

12. А.С 11541893 СССР. Способ получения медного порошка/ С.А.Амарян, В.С.Стрижко, Л.С.Стрижко и др. 1988.

13. Патент N 4072288 Россия. Способ получения многокомпонентных порошкообразных припоев/ С.А.Амарян и др. 1997.

14. Амарян С.А., Криводубский O.A., Новаковсксая Э.Г. Семиотические модели в ситуационном управлении// II Всесоюзная конференция по комплексному использованию руд и концентратов. ч.Ш: Гез. докл.- Москва: ИМЕТ, 1983.-е. 135-137.

15. Амарян С.А., Криводубский O.A., Новаковсксая З.Г. Использование математической модели для оптимизации и управления электролизером рафинирования серебра//Всесоюзная конференция по комплексному использованию руд и концентратов. ч.ПГ. Тез. докл.- Москва: ИМЕТ, 1983.-е. 138139.

16. Амарян С.А., Криводубский O.A., Чернявская Л.Ф. Распознавание образов в задаче управления электролизером серебра// II Всесоюзная конференция по комплексному использованию руд и концентратов. ч.Ш: Тез. докл.- Москва: ИМЕТ, 1983.-е. 140-141.

17. Амарян С.А., Криводубский O.A., Молодчинный Г.В. Анализ наблюдаемости процесса электролиза серебра как объекта управления// И Всесоюзная конференция по комплексному использованию руд и концентратов. ч.Ш: Тез. докл.- Москва: ИМЕТ, 1983.-е. 141-142.

18. Амарян С.А., Криводубский O.A., Реутов В.Н. Статистическая модель процесса производства порошка серебро-окись кадмия// П Всесоюзная конференция по комплексному использованию руд и концентратов. ч.Ш: Тез. докл.- Москва: ИМЕТ, 1983.-е. 142-143.

19. Амарян С.А. Анализ современных методов получения серебросодержащих металлических и композиционных материалов// Сб. рефератов деп. рукописей: ЦГОШАТОМИНФОРМ, вып. 10, 1989.

20. Амарян С.А. Получение высокодисперсных серебряных порошков восстановлением из солевой системы Ag2SOi - Na2S04// Сб. рефератов деп. рукописей: ЦНИИАТОМИНФОРМ, вып. 10, 1989.

21. Амарян С.А., Стрижко B.C., Лебедев В.А., Каверина Н.В. Получение высокодисперсных медных порошков с низким удельным электросопротивлением для токопроводящих паст// XVI Всесоюз. науч.-техн. конф. по порошковой металлургии - т. 1: Теория, технологии и свойства порошков: Тез. докл.-Свердловск: УПИ им. С.М.Кирова, 1989.- с. 69-70.

22. Амарян С.А., Стрижко B.C., Лебедев В.А., Каверина Н.В. Физико-химические основы регулирования структуры и свойств порошковых

материалов// XVI Всесоюз. науч.-техн. конф. по порошковой металлургии - т. 1: Теория, технологии и свойства порошков: Тез. докл.-Свердловск: УПИ им. С.М.Кирова, 1989 - с. 65.

23. Амарян С.А., Стрижко B.C., Лебедев В.А., Каверина Н.В. Использование высокодисперсных медных порошков в качестве металлических наполнителей токопроводящих паст// Зональный семинар "Порошковая металлургия и области ее применения": Тез. докл.- Пенза:ПДНТП, 1990.-С.16-17.

24. Амарян С.А., Стрижко B.C., Лебедев В.А., Амарян М.Р. Изучение водородного восстановления оксида серебра в присутствии солевой матрицы NaCl. Известия ВУЗов, Цветная металлургия N 6, 1997.

25. Амарян С.А., Стрижко B.C., Редькин С.А., Лебедев В.А., Амарян М.Р. Современное состояние процессов пайки с использованием сплавов на основе благородных металлов. Известия ВУЗов, Цветная металлургия N 1, 1998.