автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Разработка процесса металлизации порошкообразных материалов и компактных изделий через карбонилы в условиях термоциклирования подложки

На правах рукописи

ЕРМИЛОВ АЛЕКСАНДР ГЕРМАНОВИЧ

РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА МЕТАЛЛИЗАЦИИ ПОРОШКООБРАЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ И КОМПАКТНЫХ ИЗДЕЛИЙ ЧЕРЕЗ КАРБОНИЛЫ В УСЛОВИЯХ ТЕРМОЦИКЛИРОВАНИЯ ПОДЛОЖКИ

05.16.06 — Порошковая металлургия и композиционные материалы

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва-2004

Работа выполнена в Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете)

Научный консультант:

доктор технических наук, Медведев

профессор Александр Сергеевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Вольдман

Григорий Маркович

доктор технических наук, профессор

Ножкина Алла Викторовна

доктор технических наук, профессор

Курилов

Петр Григорьевич

Ведущая организация:

ОАО «Победит» г. Владикавказ

У**

Защита состоится « V »^"'^•^ 2004 г. в - :___часов на заседании

диссертационного совета Д.212.132.05 при Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете) по адресу: Крымский вал, 3 ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного института стали и сплавов (технологического университета).

Автореферат разослан « & »2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Либенсон Г. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Развитие техники связано с созданием соответствующих материалов. Многие задачи решаются с помощью композиционных порошкообразных материалов, часто сложного состава в количествах, не требующих многотоннажного производства. Основу таких материалов составляют металлизированные порошки. Существующие методы металлизации подложки характеризуются довольно низкими выходами металла в покрытие и относительно невысокими скоростями наращивания толщины покрытия, в особенности при значительных суммарных металлизируемых поверхностях (металлизация порошкообразных материалов и малогабаритных изделий). Кроме того, существующие методы металлизации или требуют сложного оборудования (вакуумная металлизация из паровой фазы), или характеризуются значительными объемами вредных стоков (гальваника), или выбросов (восстановление галогенидов), требующих специальных методов для их угилиза-ции. Актуальна не только интенсификация процессов металлизации за счет увеличения скорости формирования покрытий и увеличения степени использования реагентов, но и разработка частично или полностью замкнутых по реагентам схем применимых для получения широкого спектра металлизируемых порошков.

Цель работы

Исследование закономерностей процесса металлизации подложки при химическом осаждении из газовой фазы, совершенствование процесса, повышение качества сформированного покрытия. Создание частично или полностью замкнутых по реагентам схем. Разработка мобильных, легко перестраивающихся процессов и аппаратурного оформления, пригодных для металлизации широкого спектра материалов различными металлами.

Методы исследования

Исходные материалы и промежуточные продукты исследовались с помощью рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии, газовая среда контролировалась с помощью газовой хроматографии, химические и фазовые превращения с помощью ДТА в строго контролируемой атмосфере. Качество и состав сформированных покрытий оценивались с помощью вакуумной экстракции, химического, весового и металлографического анализов, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Взаимодействие покрытия с подложкой — с помощью оптической микроскопии, сканирующей электронной микроскопии, микрорентгенофа-зового анализа. Размеры металлизируемой поверхности — методами газовой проницаемости и тепловой адсорбции аргона, размеры металлизируемых порошков ситовым и седимитационным анализом. Адгезия покрытия к подложке оценивалась на разрывной машине по клеевой методике. Коррозионная стойкость покрытий - испытаниями в климатической камере и на натурных образцах.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ |

Научная новизна

1. Выявгсена зависимость между параметрами термоциклирования подложки (от температуры сорбции на ней металлонесущего реагента до температуры химического превращения) и выходом металла в покрытие, при металлизации в условиях химического осаждения из газовой фазы, проявляющаяся в виде близкой к усеченной параболе кривой и определяющаяся условиями сорбции метал-лонесущего реагента на подложку и кинетикой химического превращения.

2. Разработана математическая модель процесса металлизации подложки в условиях ее термоциклирования, адекватность которой подтверждена экспериментальными данными.

3. Изучена последовательность структурных превращений при нагреве сформированного покрытия и выявлено образование (в интервале температур 850-970 °С) дефектной по углероду фазы кубического карбида вольфрама с повышенной реакционной способностью, проявляющейся в большей (на порядок) скорости карбонилирования ее по сравнению с металлическим вольфрамом.

4. Выявлена корреляция между долей связанного в карбид углерода и скоростью прямого карбонилирования металлов,проявляющаяся в линейной зависимости между этими параметрами, что определяется отравлением реакционной поверхности связанным углеродом, вследствие формирования на ней карбидного слоя.

Практическая ценность

1. На предприятии ООО «Рус-Атлант» внедрен процесс металлизации порошкообразных алмазов и карбида кремния в условиях термоциклирования подложки, позволяющий увеличить стойкость абразивного инструмента на 20-25 %.

2. На предприятии ОАО «Техостнастка» принята к внедрению технология нанесения антикоррозионных никелевых покрытий (обеспечивающих стойкость выше стойкости гальванических никелевых покрытий) на малогабаритные изделия в условиях термоциклирования подложки; спроектирована и изготовлена опытно-промышленная установка для металлизации изделий в условиях полностью замкнутого по реагентам цикла.

Основные положения, выносимые на защиту

Концепция о преимуществах металлизации подложки в условиях ее термоциклирования.

Механизм заполнения макродефектов подложки материалом покрытия.

Механизм отравления реакционной поверхности связанным углеродом.

Результаты физико-химических, кинетических, технологических исследований закономерностей процесса металлизации подложки в условиях ее термо-циклирования.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на региональных и международных совещанияхи конференциях: «Теория и практика газо-термичсского нанесения покрытий» (Дмитров, 1985), «Композиционные покрытия» (Житомир, 1985), «Покрытия, упрочнение, очистка, экологически безопасные технологии и оборудование» (Москва, 1993), «Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии» (Киев, 1997), «Редкие металлы и порошковая металлургия» (Москва, 2001), «Порошковые и композиционные материалы, структура, свойства, технологии получения» (Новочеркасск, 2002).

Основные результаты работы изложены в 38 публикациях в отечественных журналах, материалах совещаний и конференций, авторских свидетельствах, патентах и отчетах НИР.

Личный вклад автора

Автор участвовал в разработке технологии, проектировании и изготовлении лабораторных, опытно-промышленных и промышленных установок. Осуществлял постановку задач, методическое и научное руководство экспериментальными исследованиями.

Объем и структура диссертации

Работа состоит из введения, 8 глав, выводов, списка цитируемой литературы (266 наименований) и 4 приложений.

В главе 1 рассмотрено состояние проблемы, проведен анализ методов металлизации порошкообразных материалов. Сопоставляются методы металлизации (химическое осаждение из растворов, электролиз, вакуумная металлизация, химическое осаждение из газовой фазы) и аппаратурное оформление процессов. Сделан вывод о лимитировании процесса формирования покрытий условиями доставки реагентов на подложку. Отмечена тенденция к созданию замкнутых по реагентам схем металлизации.

Глава 2 посвящена существующей теории образования зародышей и формированию покрытий из газовой фазы. На основании анализа данной теории сделан вывод о преимуществах термоциклирования подложки при химическом осаждении из газовой фазы.

Глава 3 содержит сравнительные данные по металлизации инертной и реагирующей с газовой фазой подложкой при восстановлении летучих галогенидов водородом.

Глава 4 содержит данные по металлизации порошкообразных материалов через карбонилы в условиях термоцилирования подложки. Рассмотрено влияние различных факторов на процесс и предложено аппаратурное оформление. Рассмотрены состав и структура сформированных покрытий.

Глава 5 посвящена исследованию взаимодействий в системе Me—СО при прямом синтезе карбонилов металлов VI и VIII групп. Рассмотрено влияние

различных факторов (состав газовой фазы, введение ускоряющих добавок, химический и фазовый состав карбонилируемого сырья, термический режим) на кинетику карбонилирования, предложен механизм отравления реакционной поверхности и методы ее регенерации.

В главе б описана установка для металлизации порошкообразных материалов в замкнутом по реагентам цикле.

Глава 7 посвящена влиянию предварительной металлизации порошкообразных материалов на свойства материалов и изделий, полученных из них: сплавов, спеченных композиций, обрабатывающего инструмента и покрытий из металлизированных порошков, полученных плазменным напылением.

В главе 8 рассмотрена возможность нанесения антикоррозионных никелевых покрытий на малогабаритные компактные изделия в условиях термоцикл и-рования подложки.

Общий объем диссертации 396страниц машинописного текста, включая 131 рисунок и 29таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Теоретические аспекты металлизации подложки

в условиях ее термоциклирования

Согласно существующим представлениям процесс химического формирования покрытия из паровой фазы лимитируется количеством адсорбированного на подложке реагента и кинетикой химического превращения. Первый фактор обеспечивает доставку реагента в зону зародышеобразования, второй — скорость превращения реагента в покрытие. Скорость химического превращения описывается уравнением Лррениуса или экспоненциальной зависимостью, причем чем выше температура подложки, тем выше скорость реагирования и степень превращения реагента в покрытие. Доставка реагента к подложке, помимо внешнедиффузион-ного сопротивления, определяется сорбционной способностью данного реагента.

В равновесных условиях, когда температура сорбции реагента равна температуре его химического превращения, количество реагента на подложке определяется разницей между долей сорбированного при данной температуре и долей десорбирующегося материала:

а/Р Г-Д<ТЛ

Дт =-— — Л^ у ехр -Е , (1)

(2я-Л/-Д-7)0-5 I. ДГ )

где Дт - количество реагента на подложке, способного к реагированию;

а — коэффициент сорбции реагента;

Г— коэффициент пропорциональности;

Р— парциальное давление пара реагента;

М— молекулярная масса реагента;

Я — универсальная газовая постоянная;

Т— абсолютная температура подложки;

N— ДОЛЯ сорбированных молекул на подложке;

п — частота колебаний сорбированных молекул;

ДСдес — энергия активации десорбции реагента.

Из представленного уравнения следует, что чем выше температура подложки, тем меньше доля сорбирующегося реагента и выше доля десорбирующегося, а следовательно ниже доля реагента, участвующего в формировании покрытия. Повышением концентрации реагента в газовой фазе можно увеличить количество сорбированного реагента, но при этом возрастет его количество в приповерхностном слое равновесное сорбированному, а следовательно возрастет и вероятность образования зародышей новой фазы вне подложки (в газовом объеме). Повышение температуры подложки также будет увеличивать вероятность реагирования вне подложки. Наличие встречных потоков: реагента к подложке и продуктов реакции от нее способствует перегреву паров реагента в приповерхностном слое, что еще более увеличивает вероятность зародышеобразования вне подложки. Снижением температуры подложки можно увеличить долю сорбированного реагента и соответственно снизить вероятность зародышеобразования в газовом объеме, но при этом снижается скорость химического превращения и доля прореагировавшего материала, а следовательно и выход металла в покрытие.

Получается, что сорбцию реагента предпочтительнее проводить при пониженных температурах (при этом не только повысится доля реагента, способного участвовать в формировании покрытия, но и снизится доля реагента в приповерхностном газовом объеме и соответственно вероятность его реагирования вне подложки), а химическое превращение целесообразно проводить при повышенных температурах, что обеспечит не только высокую скорость, но и повышенную степень превращения сорбированного реагента в покрытие. Термоцик-лирование подложки от температуры сорбции на ней реагента до температуры химического превращения сорбированного на подложке материала позволяет устранить это противоречие. В этом случае процессы доставки реагента к подложке и химического превращения сорбированного на подложке реагента будут разделены во времени. Доля реагента, сорбирующегося на подложке за один термоцикл, будет описываться уравнением:

Д/и'= ■

а/Р (2л-ЛГД-ГсорбУ

0,5

-Д(7„,

1*7;

(2)

прсвр /

где Дт' — количество реагента на подложке, способного к реагированию в условиях термоциклирования; Тсор6 - температура сорбции реагента; Т — температура химического превращения.

Поскольку

превр

| Т, то количество материала, способного уча-

ствовать в химическом превращении на подложке, при термоциклировании будет выше чем при постоянной температуре.

Поскольку поверхность подложки анизотропна, сорбированный peaгент в процессе нагрева ее от температуры сорбции до температуры химического превращения будет мигрировать по поверхности, накапливаясь в активных центрах, энергия которых выше средней поверхностной энергии подложки. При этом энергия активации десорбции реагента из активного центра увеличится на величину энергии такого центра Таким образом, активные центры подложки могут служить потенциальными ямами для сорбированного реагента, а доля де-сорбирующегося реагента снизится пропорционально изменению энергии активации десорбции:

ЛСдес = ЛСдсс + ДСа.ц

Д т"

а/Р

ч0.5

— Л'-у-ехр

(2 К-М-Л-Тсор6? -превр.

где Дт" — количество реагента в активном центре с энергией Д(га

(3)

(4)

Поскольку энергия активации десорбции в активном центре выше, чем на поверхности подложки данный активный центр способен удер-

живать (в процессе нагрева подложки до температуры реагирования) большее количество реагента (Д/п" > Ат' > Ат).

Зародышеобразование в таких центрах будет облегчено. По мере роста зародыша (при последующих термоциклах), материалом покрытия изначально должны заполняться активные центры (или их поверхность), а затем и внешняя поверхность подложки. При этом в качестве активных центров могут выступать ее макродефекты (поры, трещины, выходы дислокаций). В результате их металлизации может образоваться некое подобие корневой системы покрытия в макродефектах подложки, что не может не отразиться на адгезии покрытия к подложке.

При термоциклировании основная часть реагента должна поступать к подложке при температуре сорбции, т. е. периодически. Количество реагента, сорбированного за один термоцикл конечно. Различные активные центры подложки обладают различной энергетикой и соответственно неизбежна конкуренция при распределении реагента между различными активными центрами. Активные центры с большой энергетикой могут накапливать большее количество реагента:

Скорость заполнения более активных центров материалом покрытия должна быть выше, чем менее активных. По мере заполнения активных центров материалом покрытия их дефектность, а следовательно и энергетика должна снижаться и скорости металлизации рахчичных активных центров будут выравниваться. Выравниваться должен и рельеф подложки. Таким образом возможен эффект залечивания материалом покрытия дефектов подложки. Несомненно, что самозалечиваться должны и образовавшиеся по каким-либо причинам дефекты покрытия.

Техническое обеспечение процесса мегаллизации порошкообразных

материалов в условиях термоцнклирования подложки

Аппаратурным оформлением процесса металлизации подложки в условиях ее термоциклирования может служить реактор с двумя температурными зонами: зоной сорбции реагента и зоной реагирования, сорбированного на подложке материала с образованием металлического покрытия. Термоциклированис подложки осуществляется принудительным ее перемещением из одной зоны в другую и обратно. Пары реагента подаются в более холодную зону — зону сорбции, продукты реакции отводятся из горячей зоны — зоны химического реагирования. Такое решение позволяет полностью разделить встречные потоки: реагента к подложке и продуктов химического превращения от нее как во времени, так и в пространстве. Фактически в реакторе, имеющем градиент температуры по высоте, реализуется и градиент концентрации реагентов по высоте реактора. В зоне сорбции нет продуктов реагирования, поскольку температура не достаточна для химического превращения, а в зоне разложения нет реагента, поскольку весь реагент сорбировался на подложке в зоне сорбции. Это полностью исключает опасность перегрева паров реагента в приповерхностном слое и соответственно предотвращает опасность реагирования вне подложки.

Основные исследования по металлизации подложки в условиях ее термоциклирования проводились с использованием в качестве исходного сырья кар-бонилов металлов. Реактор для металлизации порошкообразных материалов при термическом разложении карбонилов металлов представлен на рис. 1, а. Металлизируемый порошок в данном реакторе находится в псевдоожиженном состоянии, причем особенностью реактора является наличие двух встречных потоков порошка: по центру реактора вверх, а по стенкам реактора вниз. Такой слой именуется фонтанирующим, а реактор — реактором фонтанирующего слоя. В нижней части реактор снабжен холодильником, в верхней — нагревателем. Пары реагента (карбони-ла) вместе с псевдоожижающим газом подаются в нижнюю, охлаждаемую зону реактора (зону сорбции), где реагент сорбируется на поверхности порошка. Частицы порошка вместе с сорбированным на их поверхности карбонилом потоком газа носителя выносятся по центру реактора в верхнюю обогреваемую часть слоя, где они нагреваются до температуры химического превращения (термического разложения карбонила). Сорбированный в холодной зоне карбо-нил распадается с образованием металлического покрытия и продукта

л»

! — доля материала, перемещающегося из холодной зоны (X) в горячую (Г); 2 — доля материалла. остающегося в горячей зоне Рисунок 1 — Схема двухзонного реактора для металлизации порошкообразных материалов в условиях термоциклирования подложки (а) и кривые массообмена между зонами (б)

реагирования (монооксида углерода), который удаляется из горячей .юны реактора вместе с псевдоожижающим газом. В результате полностью исключается опасность перегрева паров реагента при доставке его к металлизируемой подложке. Порошок по стенкам реактора возвращается в охлаждаемую зону, где по достижении подложкой температуры сорбции на ней вновь сорбируется карбонил. Цикл повторяется. Продолжительность термоцикла определяется параметрами реактора (диаметром цилиндрической части и отверстия для ввода псевдоожижающего газа, скоростью пеевдоожижающего газа, которая, в свою очередь, зависит от параметров частиц порошка: размера частиц, их формы, плотности; и высоты слоя псевдоожи-женного порошка, т. е. условиями массообмена между термозонами). Поскольку скорость псевдоожижения в первую очередь зависит от сечения реактора, то при одинаковом соотношении высоты слоя порошка и диаметра реактора для порошков одинаковой формы (например осколочной), относительная скорость массооб-мена в реакторах различного размера будет близка. Кривые массообмена между термозонами в реакторе с фонтанирующем слоем представлены на рисунок 1, б.

Математическая модель процесса металлизации порошкообразных

материалов в условиях термоциклирования подложки

Для оценки влияния различных факторов на процесс металлизации порошкообразных материалов в условиях термоциклирования подложки создана математическая модель, которая увязывает параметры реактора с изменением градиента температур по его высоте (рисунок 2):

= ДГ (4"} еХР [ЩрЩ + Г°

где Т — температура в реакторе на высоте X;

Н— высота фонтанирующего слоя;

То — температура в нижней точке реактора (температура термостатирую-

щей жидкости);

ДТ- превышение температуры верхней части слоя (Тк) по сравнению с Т.

Для облегчения масштабирования процесса все параметры его сведены к безразмерным величинам.

Температура вдоль траектории движения некой виртуальной частицы может быть описана выражением:

Тв(1) = 0,25 Д 7^1 - соб 2- ехр^1 + сое ^|

+ Г0 (6)

где Т — температура на траектории в момент времени ^

^ — продолжительность термоцикла (время, за которое виртуальная частица возвращается в исходную точку траектории).

Температурное поле в двухзонном реакторе фонтанирующего слоя для различных температур перегрева представлено на рисунок 2.

Температура частицы движущейся вдоль траектории определяется температурой в дзннои точке траектории, параметрами теплообмена и физическими свойствами самой частицы:

(7)

где Т-температура частицы в момент времени I;

а — коэффициент теплообмена между окружающей средой и частицей; Д.?— поверхность частицы; Дт - масса частицы; с — теплоемкость материала частицы;

Т - температура окружающей среды (точки траектории) в момент времени /; Ф — постоянная интегрирования.

Анализ литературных и экспери ментальных данных показал, что процессы сорбции и разложения кар-бонилов могут описываться экспоненциальной зависимостью:

Рисунок 2 — Расчетное температурное попе для двухзошюго реактора фнтанирующего слоя

Г=Л ехр(В Т~1) где А и В — константы; Т— температура.

(9)

Обработка экспериментальных данных по скорости термического разложения карбонила молибдена и скорости образования покрытий из него на порошковых материалах с использованием метода наименьших квадратов позволила вычислить константы уравнения (9) для процесса сорбции и разложения карбо-нила молибдена:

а(Т) = 10,89 • 10"} • ехр(34407'~1)> мин

-Ь

(10)

Ъ(Т) = 410 ехр(-35807,_1), мин"1 с(1 ) = 3,82 • 104 • ехр(—7440Г-1), мин-1

(11) (12)

где с{Т) - зависимость скорости сорбции паров карбонила молибдена на подложке от температуры;

Ь(Т) - зависимость скорости термического распада сорбированного на подложке карбонила молиодеьа;

с(Т) — зависимоегь скорости термическою распада паров карбонила молибдена в газовом объеме (сче подложки).

Графики фуыший а{Т), Ь(Т), с(Т) представлены на рисунок 3. Поскольку подпитка педчожки реагентом в условиях термоциклирования протекает дискретно, следует ввести функцию, определяющую продолжительность сорблми в процессе термоцикпа# — ¡¡{I)

0,5 0,66[со52(/~ 0,75) - 0,33со$6(/- 0,75) 4 0,2соз 10(.'- 0,75) -

(13)

-О.Мок 14(/- 0,75)]

Количество сорбированного в данной точке граектории за время карбо-нила равно

АУ1=еа(Т)(С0-У{)

Д1,

(14)

где — количество карбонила, сорбируемого на поверхности за промежуток времени

g - коэффициент, характеризующий процесс сорбции карбонила в условиях термоциклирования подложки;

а(Т) — скорость сорбции при данной температуре;

Со — исходное количество карбонила в газовом объеме;

У, — количество карбонила уже сорбированного к моменту времени 1; т0 - величина, характеризующая максимальную сорбционную способность подложки; У2 - количество карбонила на поверхности частицы, которое к данному моменту времени уже разложилось:

v < 1 \ Сагктсо&т (а)

\ Оци1М1|1М1 кикс « вЫт (б)

«О 5»

¿¡о та ш

ю> 1Я т

ЛУ2 = ытщ- Г2)М

(15)

Рисунок 3 - Зависимость скоростей где Ь(Т) - скорость термораспада сорбции (а) и разложения паров карбонила . г «-г

молиб-дена от температуры на подложке (б) сорбированного на подложке карбо-

и в газовом обьсме [вне подложки] (в) нила.

Количество карбонила ДУ3, разлагающегося в газовом объеме при движении частицы по траектории за время Д/:

ДГ3 = с(7)(1- (16)

где с(Т) — скорость термораспада паров карбонила в газовом объеме (вне подложки). В пределе при Д/—> 0 получим систему уравнений:

с!У{ А <1У2 Л

^(Ш^-У,)

= Л(7-)(Г, - г2); ^ = С(71(С0-Г1-Г3).

Разделив обе части уравнений на С0 получим:

<1г, „Л. ад-2,)

¿2,

(17)

(18)

Ш

= = 0; 2^(0) = 0; ^(О) = 0.

Ч

где --; —-, 2^ =-.

Со Я) Я)

Полагаем, что коэффициенты Со и то в системе уравнений равны 1, исходя из условий, что концентрация паров карбонила в потоке газа составляет 8 % (об.), а скорость подвода сорбирующей поверхности равна 0,1 м2/с В дальнейшем при изменении концентрации или скорости подвода сорбирующей поверхности необходимо пропорционально изменять эти величины.

Рассмотрим три виртуальные ситуации при 1;ц = 3 мин.

1. Температура в зоне разложения достаточна для полного разложения сорбированного карбонила. Решение представлено на рисунок 4. Пред-стаапенные данные показывают, что в условиях термоциклирования подложки более 90 % всего карбонила сорбируется на подложке при температуре, когда скорость термического распада паров карбонила в газовом объеме близка к 0. В результате более 90 % карбонила используются при формировании покрытия.

Т— температура частицы порошка; g — коэффициент характеризующий процесс сорбции паров реагента; — сорбция паров Мо(СО)6; ¿2 — разложение сорбированных паов на подложке; — разложение паров Мо(СО)6 в газовом обьеме (вне подджки) Г0 = 130 °С; Тк = 370 °С; Д Т = 240 °С;

-МсЯСО),

= 8 %об.

Рисунок 4 — Изменение параметров металлизации порошка в пределах одного термоцикла (для Мо(СО)6)

Время, мин

— сорбция паров Мо(СО)й; — разложение сорбированных паров на подложке; Z1 — разложение паров Мо(СО)6 в газовом объеме (вне подложки) Г0 » 130 °С, Тх = 290 °С, ДТ= 160 °С;

СМо(СО)4 = 8%06-

Рисунок 5. — Изменеие параметров мсталли-тации порошка в пределах одного термоцикла при пониженной температуре в зоне разложения

Я)*мм.мш

Тй = 370 °С; Тк = 370 °С; ДГ= 0 °С; СМо<СО) = = 8 % (об.). 6

'¿1 - сорбция паров Мо(СО)6; - разложение сорбированных паров на подложке; — разложение ларов Мо(СО)6 в газовом объеме (вне подложки)

Рисунок 6. — Изменение параметров металлизации порошка в монотемпературном слое

2. Температура в золе разложения не достаточна для полного разложения сорбированного карбонила. Решение представлено на рисунок 5. При пониженных температурах распадается только часть сорбированного карбонила. В результате часть подложки оказывается блокированной ранее сорбированным и не разложившимся карбонилом и выбывает при последующем термоциклироловании из режима сорбции. В результате избыточный карбонил может оставаться в газовом объеме, и при попадании в зону разложения создается опасность его разложения вне подложки. Выход металла в покрытие снижается.

3. Температра в зоне сорбции кар-бонила равна температуре в зоне его разложения (То = Тк), т. е. процесс протекает в монотемпературном слое (без термоциклирования). Решение представлено на рисунок 6. Повышенная температура на входе паров карбонила в реактор способствует их перегреву в газовом объеме. В результате сорбируется не более 30 % паров карбонила, а 70 % разлагается в газовом объеме с образованием высокодисперсного порошка молибдена. Выход металла в покрытие не превышает 30 %.

Таким образом показано, что металлизация порошкообразных материалов в монотемпературном слое (без термоциклирования подложки) является частным случаем процесса с термоциклированием, при котором температура зоны сорбции равна температуре зоны разложения.

Модель иллюстрирует вклад каждой из составляющих процесса: сорбции реагента, термического разложения его на поверхности (в сорбированном виде) и в газовом объеме (вне подложки). Оценивается величина

каждой из составляющих в зависимости от температуры процесса.

Модель учитывает:

— параметры аппаратурного оформления;

— свойства металлизируемых порошкообразных материалов;

— свойства используемых реагентов (для перехода к другому реагенту следует только изменить коэффициенты экспоненциальной зависимости для сорбции и термического разложения карбонила).

Металлизация порошкообразных материалов

Термоциклирование подложки позволило резко снизить чувствительность процесса металлизации порошков к температуре процесса и концентрации реагента в газовой фазе. Так если в монотемпературном слое максимальный выход металла в покрытие составлял около 60-70 % при концентрации паров карбони-ла на входе в реактор менее 1 % (об.) и поддержании температуры слоя в очень узком диапазоне — разброс не более 20 °С, то при термоциклировании выход металла в покрытие составлял 95-98 % при разбросе температур горячей зоны реактора на порядок выше (до 200 °С, рисунок 7). Концентрация паров карбонила на входе в реактор при этом составляла 4,5-7,0 % (об.). Только при увеличении концентрации карбонила до 16 % (об.) выход металла в покрытие снизился до 80 %.

В результате скорость металлизации порошков вдвое превысила этот параметр (рисунок 8) по сравнению с наиболее отработанным процессом металлизации порошков — водородным восстановлением галогенидов.

В условиях термоциклирования процесс лимитируется условиями сорбции паров реагента на металлизируемой поверхности в холодной зоне реактора. То есть пока сорбционная способность подложки выше доли сорбирующегося реагента, остальные параметры процесса (температура горячей зоны реактора, концентрация паров реагента на входе в реактор, высота слоя псевдоожиженного порошка) оказывают второстепенное влияние, что иллюстрирует линейный характер зависимости скорости металлизации порошков от концентрации паров карбонила молибдена на входе в реактор при различных температурах горячей зоны реактора (рисунок 8). Линейный характер зависимости нарушается при концентрации паров карбонила в газовой фазе выше 9 %

а, *

ХО 300 400 500 600 /, 'С 1 и 2 - на порошках Еи203, концентрация Мо(СО)6 - 1,2 и 7,0 % (об.) соответственно; 3 - на порошках Zr02, концентрация Мо(СО)6 — 4,5 % (об.)

Рисунок 7 — Зависимость степени осаждения молибдена в слое от температуры горячей зоны при разложении Мо(СО)6 (температура холодной зоны — 130 °С)

к кг/(и'-с)

Смапи % )

1 - 300; 2-400; 3 - 500; 4- 600 °С

Рисунок 8 — Зависимость скорости осаждения молибдена на Еи203 от концентрации паров Мо(СО)6 на входе в реактор при различных температурах горячей зоны (температура холодной зоны —130 °С)

1 - 150; 2 - 200; 3 - 250; 4 - 300; 5 - 350; 6 - 440 °С

Рисунок 9 — Зависимость степени осаждения никеля на порошки Zr02 от концентрации Ni(CO)4 на входе в реактор при различных температурах горячей зоны реактора (температура холодной зоны — 80 °С)

(об.), что спидетельстпует о превышении количества карбонила, поступающего в реактор над сорбци-онной способностью металлизируемой поверхности. Сорбционная способность подложки определяется температурным режимом (температурой в зонах сорбции и разложения карбонила) и соотношением объемов порошка в этих зонах. Оптимальный объем порошка в зоне сорбции составляет 25-30 % от общей засыпки. Температура зоны сорбции определяется температурой испарения карбонила. Целесообразно поток охлаждающей жидкости из термостатирующего кожуха реактора направлять в кожух, обогревающий испаритель. В этом случае избыточное тепло, отводимое из реактора используется для нагрева испаряемого материала. Кроме того, наличие встречных потоков частиц порошка в реакторе способствует интенсивному теплообмену между ними, что сводит энергетические потери при термо-циклировании к минимуму.

При замене одного карбонила другим для получения покрытия из иного металла требуется лишь изменить температурный режим в реакторе. Выход металла в покрытие, также как и его качество остаются неизменно высокими (рисунок 9). Вследствие низкой реакционной способности паров карбонилов (в отличие от паров галогенидов) и продукта реагирования — монооксида углерода, природа подложки на процесс ее металлизации влияния не оказывает.

Температурный режим процесса определяется свойствами используемых карбонилов. Рекомен-

Таблица 1 — Физические свойства карбонилов металлов и рекомендуемые температуры зон сорбции и разложения для двухзонного реактора металлизации порошкообразных материалов

Группа Карбонил Агрегатное состояние Температура, °С Рекомендованные температуры, °С

испарения кипения плаи-ле-ния разложения, начало/окончание испарителя и зоны сорбции карбонила (холодная зона) зоны разложения карбонила (горячая зона)

VB V(CO)6 T 40 - - 50/70 50-55 70-100

VIB Сг(СО)6 T 30 147 153 90/230 90-110 220-250

Мо(СО)6 T 40 155 148 130/400 130-135 350-400

W(CO)6 T 50 175 169 140/500 140-150 400-500

VIIB Мп(СО)|0 T 50 - 154 110/300 100-120 300-350

Tc2(CO),g T 50 - 159 60/80 50-60 80-120

Re2(CO)10 T 140 - 177 180/400 150-190 400-450

VIII Ге(СО)5 ж 100 103 -20 60/280 90-100 280-320

Co2(CO)8 T 45 - 51 25/52 25-45 50-60

lr2(CO), T 160 - - 100/160 130-160 160-180

Ni(CO)4 ж 30 43 -25 60/250 70-80 220-280

дуемые температуры зон сорбции и разложения для двухзонного реактора металлизации порошкообразных материалов представлены в таблица 1.

Свойства, состав и структура покрытий

Особенностью формирования покрытий в условиях термоциклирования подложки является наличие временной паузы между процессами сорбции и разложения карбонила. При этом, сорбированный в холодной зоне карбонил во время нагрева подложки до температуры его термического разложения получает возможность мигрировать по подложке к ее активным центрам, в качестве которых выступают поры, трещины, выходы дислокаций. Зароды-шеобразование, а следовательно и рост покрытии начинается из этих центров. В результате формируется покрытие,

идеально воспроизводящее рельеф Рисуяок 10 — Внешний вид частицы сплава подложки. На рисунке 10 представлен титан-алюминий с центрами образования

внешний вид частицы с центрами об- молибденового покрытия

разонания покрытия, в качестве которых выступают выходы дислокаций и меж-кристаллитные границы. На рисунке 11 представлена микроструктура частицы Еи2О3, покрытая молибденом. Отчетливо видно, что покрытие не только идеально воспроизводит рельеф подложки, но и заполняет поверхность открытых пор в глубине частицы. Поскольку продолжительность нагрева частицы от температуры сорбции до температуры термического разложения карбонила определяет длину пробега сорбированной на подложке молекулы, а следовательно и глубину металлизации макродефектов, а продолжительность нагрева определяется размерами холодной зоны реактора (зоны сорбции), предложено уравнение, связывающее размеры этой зоны с параметрами реактора и металлизируемых частиц:

где Н3 с — высота термостатируемой зоны реактора (зоны сорбции или холодной зоны);

dr, Бй — диаметры частиц, сопла, реактора соответственно; g — ускорение свободного падения (9,8 м • с2);

Н„

исходная высота свободно засыпанного слоя;

рт и рг — плотности твердой и газовой фаз соответственно; К — коэффициент проникновения металла внутрь частицы, равный 2,28 • 10 5 м/с5 (определен экспериментально).

г* , г>-

г*:-" ' ¿.

чЧ

Размеры холодной зоны могут изменяться и при изменении температуры зоны разложения (чем ниже температура зоны разложения, тем выше слой охлажденного до температуры сорбции порошка).

Идеальное воспроизведение материалом покрытия рельефа подложки и металлизация ее макродефектов создают условия для формирования плотного, бездефектного покрытия. Сформированное покрытие не имеет химической связи с подложкой, однако металл покрытия, заполняющий ее макродефекты, создает подобие корневой системы покрытия в поверхностном слое подложки. В результате адгезия покрытия к подложке составляет не менее 10 МПа. Следует отметить, что варьируя параметры металлизации (температуру зоны разложения, концентрацию паров карбонила на входе в реактор) можно изменять степень заполнения дефектов подложки материалом покрытия и получать порошки не только за-капсулированные в металл покрытия и армированные металлом покрытия внутри, но

Концентрация паров Мо(СО)6 — 1,5 % (об.). Температура горячей зоны реактора — 300 °С. Температура зоны сорбции — 130 °С

Рисунок 11 — Структура частицы оксида европия покрытой молибденом в условиях, обеспечивающих металлизацию макродефектов

и просто покрытые снаружи (бел заполнения внутренних дефектов).

Внешний вид, фрагмент поверхности и микроструктура металлизированных порошков рахтичного происхождения представлены на рисунок 12. Поскольку покрытые различными металлами порошки внешне выглядят одинаково, представлены частицы, покрытые никелем.

Основной примесью в карбонильных покрытиях является углерод, который может попадать или при распаде карбонила, или в результате вторичной реакции, или при каталитическом разложении монооксида углерода на свежсобразован-ной металлической поверхности. В первом случае скорость формирования покрытия не должна влиять на содержание углерода (соотношение металл—углерод заложено в химической формуле соединения), во втором — при увеличении скорости должно снижаться содержание углерода вследствие

а № ^ У

I - чйшяса кг* «д ! иг ' ч 1

5 С4

Условия формирования покрытий

Материал подложки Условия металлизации

СМСО>4.%(об>

Си203 300 1.9

0(1203 200 2,0

У203 220 3,4

гю2 200 1,3

w 300 1,2

Углерод сферы 250 7,0

В4С 250 2,4

А1203 сферы 250 5,0

Рисунок 12 — Внешний вид (в), фрагмент поверхности (б) и структура (в) металлизированных никелем порошков (температура зоны сорбции — 80 °С)

снижения продолжительности контакта металла покрытия с монооксидом углерода.

Представленные на рисунке 13 данные свидетельствуют о попадании углерода в покрытие скорее по второму, чем по первому варианту. С увеличением концентрации паров карбонила в газовой фазе увеличивается скорость металлизации подложки, а доля углерода в покрытии снижается. Наличие зоны сорбции способствует не только доставке карбонила к подложке, но и снижению продолжительности контакта металлической поверхности с СО, поскольку в зоне сорбции она закрыта карбонилом.

При концентрации свыше 8 % (об.) кривые выходят на площадку, что можно объяснить полной блокировкой металлической поверхности сорбированным в зоне сорбции карбонилом. Это хорошо согласуется с данными рисунок 8, где линейный характер зависимости скорости металлизации от концентрации паров карбонила в газовой фазе нарушается вследствие предельного насыщения поверхности карбонилом и снижения сорбционной способности подложки при таких же концентрациях карбонила.

Структура покрытия, рассмотренная на примере вольфрамового, представляет собой низший кубический карбид вольфрама, причем весьма дефектный по

углероду (доля углерода в покрытии около 1 % мае), что не может не отразиться на ее стабильности. ДТА и рентгеноструктурный анализы показали, что при температуре 849 °С она распадается с образованием фазы гексагонального полукарбида вольфрама, доля которого пропорциональна содержанию углерода в покрытии. Поскольку углерода втрое меньше, чем требуется для образования полукарбида, частично структура кубического карбида сохраняется вплоть до температуры 969 °С. Причем -эта структура практически свободна от углерода, что не может не отразиться на ее активности. Выше температуры 970 °С она трансформируется в ОЦК-решетку металлического вольфрама. После второго превращения интенсивность рефлексов фазы гексагонального полукарбида не увеличивается, что подтверждает вывод об обез-углероженности фазы кубического карбида вольфрама, образующегося в интервале температур 850-970 °С. Значительная дефектность куби-

ческой структуры покрытия может объяснить слоистую «луковичную струкху-ру карбонильных покрытий. В литературе это объясняется незначительными термическими колебаниями подложки в процессе формирования покрытия Если это так, то количество слоев должно соответствовать количеству термоциклов при принудительном термоциклировании. В действительности слоев на порядок меньше. Более вероятным представляется чередование насыщенных и обедненных по углероду слоев кубического карбида. Обедненная по углероду фаза кубического карбида является более химически активной и интенсивнее вытравливается травителем. В результате она выглядит на травленном шлифе как темная фаза Более насыщенная по углероду фаза кубического карбида более устойчива к действию травителя и выглядит как светлая фаза (рисунок 14).

Может быть предложен следующий механизм формирования слоистой структуры покрытия. При температуре процесса, параллельно с разложением карбонила идет каталитический распад монооксида углерода на свежеобразованной металлической поверхности, в результате чего на ней появляются атомы свободного углерода. По мере протекания процесса идет их накопление, и при достижении критической концентрации, необходимой для образования новой фазы, начинается синтез кубического карбида Формирование фазы карбида сопровождается обеднением поверхности по углероду и за слоем карбида вновь осаждается практически чистый металл Подтверждением данного механизма является и то, что из образовавшихся слоев ближайшим к подложке является темный слой практически чистого металла.

Последовательность фазовых превращений в вольфрамовом покрытии при его нагреве полностью совпадает с последовательностью превращений при синтезе нанокристаллического карбида вольфрама из вольфрамосодержащих метал-лоорганических смесей (ВМОС), полученных на основе триэтаноламина и водного раствора вольфрамата аммония. Изменение состава ВМОС (увеличение соотношения углерод:вольфрам) сопровождается увеличением доли гексагонального монокарбида вольфрама и снижением доли низших карбидов в конечном продукте. Увеличение доли кислорода в реакционной среде напротив снижает долю карбидов и увеличивает долю металлического вольфрама

Для обезуглероживания покрытий применимо частичное окисление их с последующим восстановлением в водороде. Различие металлов в сродстве к углероду (в ряду никель-вольфрам-молибден сродство к углероду растет) определяет условия термообработки. Метастабильный карбид никеля распадается уже при тем-

рисунок 14 — «Луковичная» структура молибденового покрытия на Еи2О3

пературах выше 400 °С, кубические карбиды вольфрама и молибдена устойчивы до 850 °С, поэтому для обезуглероживания никеля достаточно кислорода, сорбированного на поверхности порошка на воздухе, для вольфрама необходимо частичное поверхностное окисление покрытия при 450 °С на воздухе, а для обезуглероживания молибденовых покрытий необходимо вводить кислород в структуру покрытия в процессе его формирования, что достигается введением кислорода воздуха в реакционную газовую среду. При содержании воздуха в газовой среде менее 20 % (об.) целостность покрытия не нарушается даже после довосстановления в водороде. Большее содержание воздуха приводит к образованию рыхлых покрытий. После окислительного отжига, для удаления кислорода, проводилось восстановление в водороде: для молибдена при 600 °С 0,5 ч и при 1100 °С 1 ч; для вольфрама —1ч при 800 °С; для никеля термообработка в аргоне при 600 °С снижает содержание углерода вдвое (таблица 2).

Термоциклирование подложки позволило использовать в качестве ожижаю-щего газа наименее подходящий для этого монооксид углерода, поскольку при пониженных температурах в зоне сорбции он уже не мог конкурировать в сорб-

Таблица 2 — Влияние условий окисления и восстановления на состав покрытий

Состав газовой фазы, % (об.) Концентрация в газовой фазе, % (об.) Содержание Ме в порошке. % (мае.) Содержание С в покрытии, % (мае.) Содержание 02 в покрытии, % (мае.)

о2 Ме(СО)„ до отжига после отжига до отжига после отжига

Молибденовое покрытие Плотное покрытие

lOOAr 0 6,50 45,5 4,84 4,26 2,9 <0,01

Аг +10 воздуха 2,00 5.95 14,8 4,45 3,57 8,1 <0,01

Аг+ 18,6 воздуха 3,76 6,24 13,8 2,90 1,53 14,5 <0,01

Лг + 19,3 воздуха 4,04 5,31 27,8 2,01 0,04 16,0 <0,01

Рыхлое покрытие

Лг + 25,8 воздуха 5,44 5,42 17,0 1,75 <0,05 21,7 <0,01

Аг + 30 воздуха 6,30 5,13 13,0 0,56 <0,05 28,0 <0,01

Вольфрамовое покрытие

100 СО с последующим окислением поверхности при 450 °С - 5,90 48 1,05 0,09 1,20 <0,01

Никелевое покрытие

100 СО с последующим контактированием поверхности с воздухом при 20 °С - 2,1 28,0 0,079 0,036 Неопр. Не опр.

ционной способности с парами карбонила и препятствовать доставке реагента к подложке. Поэтому появилась возможность объединить в одной установке процессы синтеза и разложения карбонилов, что позволило бы отказаться от работы с весьма токсичными карбонилами никеля и железа.

Синтез карбонилов металлов

Прямой синтез карбонила никеля проводили при контакте никелевого порошка с монооксидом углерода в псевдоожиженном слое и в энергонагруженном аппарате — вибромельнице. Скорость реагирования в обоих случаях была незначительной (рисунок 15, кривые 1, 2). Низкую скорость карбонилирования в псев-доожиженном слое можно объяснить наличием на поверхности порошка оксидного слоя, блокирующего реакционную поверхность. Интенсивности соударений частиц в псевдоожиженном слое явно не достаточно для удаления оксидной пленки с поверхности. Предварительное восстановление порошка монооксидом углерода в том же реакторе увеличивает скорость карбо-нилирования на два порядка (рисунок 15, кривая 3).

Однако зависимости скорости карбонилирования от температуры и продолжительности предварительного восстановления имеют экстремальный характер (рисунок 16).

При превышении температуры восстановления 200 °С и продолжительности термообработки при этой температуре свыше 30 мин наблюдается снижение скорости карбонили-рования. Это можно объяснить протеканием параллельной восстановлению реакции, отравляющей реакционную поверхность. В литературе такое отравление связывают с образованием, при разложении монооксида углерода, свободного (сажистого) углерода, блокирующего реакционную поверхность. Действительно практически линейная зависимость скорости карбонилирования от содержания углерода в никелевом порошке как бы подтверждает этот вывод

Г, "С

О МО 200 300 Ш

С, мин

1 — продолительность; 2 — температура

Рисунок 16 — Зависимость скорости карбо-нилирования никелевого порошка в фонтанирующем слое от условий его предварительного восстановления

Рисунок 17 — Зависимость скорости карбо-нилирования никелевого порошка в фонтанирующем слое от содержания в никеле углерода

(рисунок 17). Однако трудно объяснить наличием свободного углерода и оксидной пленки низкую скорость карбонилирования в вибромельнице, где поверхность никелевого порошка подвергается интенсивной механической обдирке мелющими телами.

Более вероятной представляется возможность отравления реакционной поверхности не свободным, а связанным углеродом, тем более, что никель имеет метастабильный карбид никеля №3С, образующийся в интервале температур 200-400 °С и распадающийся в диапазоне от 400 до 600 °С.

Доля углерода, полностью отравляющая реакционную поверхность никеля весьма не велика от 0,02 в исходном порошке до 0,04 в «отравленном» порошке. Скорость карбонили-рования при этом снижается на порядок (рисунок 17). Если весь углерод находится в связанном в карбид состоянии, то доля карбида никеля не превысит 0,5 % мае. Это с учетом низкой термической устойчивости данного соединения создает определенные трудности при его идентификации современными методами. С целью выявления возможности формирования фазы карбида никеля были созданы условия для интенсивного его образования, в которых процессы образования свежевосстанов-ленного металлического никеля и его карбидизация были совмещены.

В качестве исходного сырья для получения свежевосстановленного никеля использовалась азотнокислая соль №(К03)2-6Н20, водный раствор которой смешивался с наполнителем (А12О3) из расчета содержания никеля в композиции около 5 % мае. Смесь сушилась и подвергалась нагреву в установке ДТА в атмосфере

Содержание углерода, %

монооксида углерода. Таким образом, условия эксперимента имитировали условия предварительного восстановления оксидной пленки на поверхности никелевого порошка, с той лишь разницей, что поверхность контакта металла с СО была значительно выше.

Помимо эндотермического эффекта удаления остаточной влаги и восстановления оксида никеля монооксидом углерода дифференциально термический анализ выявил два экзоэффекта в интервале температур 259-367 и 410-460 °С. Химический анализ материала, полученного после первого экзоэффекта, выявил кроме элементов наполнителя (А12О) наличие никеля и углерода в соотношении, близком к их соотношению в №3С (5,01 % мае. № и 0,33 % мае. углерода). Химический анализ материала, полученного после второго экзоэффекта, выявил те же элементы, но содержание углерода в результате второго превращения повысилось на порядок (до 4 % мас.).Рентгеноструктурный анализ этого материала показал наличие металлического никеля и графитизированного углерода, тогда как материал, образующийся в интервале температур 260—400 °С был рентгеноаморфен. Поэтому данный материал был подвергнут более прецизионному исследованию на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре. Аппроксимация спектра С 18 после ионной очистки исследуемого образца от сорбированных на нем газов выявил наличие пика локализованного на энергии 283,9 эВ, что соответствует, согласно литературным данным, связи №-С в №3С. Следовательно можно считать доказанным, что экзоэффект в интервале температур 260—360 °С связан с образованием карбида никеля, а отравление реакционной поверхности никелевого порошка в процессе его карбонилирования — со связанным в карбид углеродом.

Второй экзоэффект (при температурах 410—460 °С) связан с термическим разложением метастабильного карбида никеля, о чем свидетельствует появление фазы металлического никеля, и интенсивным каталитическим распадом монооксида углерода на образовавшейся после разложения №3С поверхности.

Таким образом, карбидообразование в системе №-СО предшествует интенсивному каталитическому распаду монооксида углерода на никелевой поверхности, что подтверждает вывод об отравлении реакционной поверхности не свободным (сажистым) углеродом, а углеродом, связанным в карбид, где один атом углерода может блокировать три атома никеля.

Данные рисунка 17 фактически иллюстрируют влияние доли образовавшегося на поверхности порошка карбида никеля (№3С) на скорость карбонилиро-вания подложки, а линейный характер зависимости — изменение доли не занятой карбидом поверхности в процессе ее карбидизации.

Вполне вероятно образование пленки №3С на поверхности никелевого порошка, как при предварительном его восстановлении в токе СО, так и при механической обработке в вибромельнице в атмосфере СО, поскольку при механообработке могут развиваться на локальных участках температуры до 1000 К. Локальные перегревы возможны и в точках контакта частиц в фонтанирующем слое, поэтому отвергать возможность образования карбида при температурах синтеза карбонила в фонтанирующем слое (70 °С) не следует.

Наличие даже незначительного количества карбида никеля в поверхностном слое никелевого порошка может резко снижать его реакционную сиособ-

ность. Расчет показывает, что с учетом параметров решетки карбида никеля (а - 0,2628-0,266, Ъ =0,4306-0,432 нм) избыточный (2- Ю2 %) углерод может образовывать в поверхностном слое порошка с удельной поверхностью 0,2 м2/г пленку толщиной до 1000 атомных слоев NiзC (около 4 -107 м). Данная пленка, несомненно, должна создавать диффузионное сопротивление как для СО, так и для продукта реакции (тетракарбонила никеля).

Отравленную углеродом реакционную поверхность никелевого порошка можно регенерировать окислительным обжигом. При такой термообработке в случае, если поверхность отравлена свободным углеродом, должна наблюдаться корреляция между окисляющей способностью газовой среды и скоростью карбонилирования регенерированного порошка. (После окисления, перед кар-бонилированием, порошки подвергались предварительному восстановлению в СО в том же аппарате). Если же поверхность отравлена связанным углеродом, зависимость должна быть иной.

Действительно слабый окислитель (СО2) несколько снижает содержание углерода и увеличивает скорость карбонилирования после регенерации (таблица 3). Более сильный окислитель — воздух обеспечивает большую степень обезуглероживания и соответственно большую скорость последующего карбонилирования. Но обработка в инертной среде (аргоне), без последующего восстановления, сопровождалась увеличением скорости карбонилирования до уровня выше, чем у исходного порошка при аномально высоком содержании углерода. (Скорость карбонилиро-вания при таком содержании должна быть в 3-4 раза ниже (рисунок 17)).

Это подтверждает вывод об отравлении реакционной поверхности не свободным, а связанным углеродом, а регенерация порошка с низкой реакционной способностью связана с разрывом связи Ме—С.

Таблица 3 — Данные по регенерации наугпероженных никелевых порошков

Условия термообработки Содержание углерода, % Скорость карбонилирования, г/(м2 ч)

Газовая среда Т,°С t, мин до регенерации после регенерации до регенерации после регенерации

не восстан. восстан.

С02 150 15 0,047 0,042 0,0676 0,0055 0,0709

со2 500 30 - - 0,0244 0,0016 0,0589

Воздух 350 30 0,051 0,032 0,0105 0,0059 0,042

Воздух 450 30 0,055 0,022 0,0100 0,0045 0,097

Воздух 500 30 0,053 0,026 0,0101 0,0062 0,1027

Воздух 550 30 0,061 0,018 0,0100 0,0060 0,1085

Лргон 600 30 0,079 0,036 .0,0210 - 0,1250

Термообработка в аргоне а интервале температур 300 -600 °С приводит к значительному увеличению реакционной способности никелевого порошка даже без предварительного его восстановления монооксидом углерода. При последующем карбонилировании реакционная способность никеля несколько снижается, но затем стабилизируется. Скорость карбонилирования через 8-10 ч составляет 0,5—0,7 от уровня полученного после термообработки в аргоне. Сравнительные данные по влиянию температуры регенерирующей термообработки никелевого порошка в аргоне и на воздухе представлены на рисунке 18.

При более высоких температурах обработка в аргоне эффективнее обезуглероживания на воздухе, что можно объяснить образованием при контакте с воздухом оксидной пленки. Обе кривые выходят на площадку по скорости карбо-нилирования, что объясняется условиями удаления синтезированного продукта — №(СО)4 с реакционной поверхности. В условиях синтеза десорбция карбо-нила определяется скоростью газового потока, лимитируемой скоростью псевдоожижения порошков, и концентрацией карбонила в газовой фазе, которая достигает равновесного максимума 2 % (об.).

На рисунке 19 представлена зависимость изменения степени карбонилиро-вания во времени для исходного и для регенерированного порошка. На начальном этапе (до 8 ч) скорость карбонилирования исходного порошка несколько выше, чем после регенерирования. При увеличении продолжительности скорости карбонилирования выравниваются (кривые параллельны).

Исходя из вышеизложенного, можно объяснить низкую скорость карбони-лирования в вибромельнице (рисунок 15, кривая 2). При ударе шара по частице образуется свежая, весьма реакционноспособная поверхность, но при этом развивается в точке контакта температура до 1000 К. При последующем охлаждении в атмосфере СО сначала достигается температура образования карбида никеля 400-200 °С и к моменту достижения температуры карбонилирования (70 °С) поверхность уже отравлена связанным углеродом.

Блокирование поверхности от контакта с СО в интервале температур от 400 до 200 °С препятствует протеканию параллельной реакции и интенсифицирует основную. Действительно, добавки серы резко интенсифицируют карбонилирование в вибромельнице. В процессе механообработки сера реагирует с никелем с образованием сульфида №1382, имею-

шсго температуру плавления 637 °С. В момент удара шара ь точке контакта развивается температура выше температуры плавления сульфида и он, расплавляясь, блокирует свежую поверхность от контакта с СО при температурах образования карбида никеля. В процессе охлаждения до температур ниже образования карбида происходит растрескивание сульфидного покрытия вследствие термических напряжений на границе металл—сульфид и обнажившаяся свежая поверхность реагирует с образованием карбонила.

Таким образом, действие ускоряющих добавок сводится скорее к физическим, а не к химическим процессам.

Скорость карбонилирования в энергонагруженном аппарате (вибромельнице в 2,5 раза выше, чем в псевдоожиженном слое (в присутствии активирующей добавки — серы). Это можно объяснить большей эффективностью (как механоакти-ватора) вибромельницы по сравнению с псевдоожиженным слоем. Однако разовая загрузка карбонилируемого порошка в псевдоожиженном слое на порядок выше, поэтому с учетом занимаемых площадей и массы активаторов синтез в псевдоожиженном слое в несколько раз эффективнее синтеза в вибромельнице.

Синтез карбонилов металлов VI группы также осложняется протеканием параллельных, отравляющих реакционную поверхность, реакций. Поскольку сродство металлов VI группы к углероду выше, чем VIII, скорости прямого карбонилирования значительно ниже. Синтез проводился в реакторе фонтанирующего слоя, имевшего две термические зоны: 30 °С в нижней части слоя, для обеспечения оптимальных условий сорбции монооксида углерода на поверхности вольфрамового порошка; 80-190 °С в верхней части слоя, для обеспечения условий синтеза и удаления синтезированного карбонила с поверхности металла. Температура нижней части слоя во всех процессах была неизменна, температура верхней части слоя, именуемая в дальнейшем температурой синтеза, изменялась для выявления чувствительности процесса к температурному режиму.

Скорость прямого карбонилирования вольфрамового порошка в атмосфере монооксида углерода в условиях фильтрующего слоя равна нулю, однако приведение данного порошка в псевдоожиженное состояние приводит к реагированию со скоростью карбонилирования (1,2-2,6) • 10~5г/(м2ч) при температуре синтеза 190—195 °С. Даже незначительная механическая обработка поверхности порошка в псевдоожиженном слое приводит к заметному реагированию, что можно объяснить механическим удалением оксидной пленки с поверхности. Поскольку монооксид углерода является

при этих температурах слабым восстановителем для оксидов вольфрама, а термообработка в инертной атмосфере может способствовал, их частичному удалению, рассмотрено влияние такой обработки на реакционную способность вольфрама.

Предварительная термообработка порошка вольфрама в аргоне при 660 °С увеличила скорость образования карбонила в несколько раз — до 1,36- КГ4 г/(м2ч), что можно объяснить частичным обнажением металлической поверхности при удалении с нее оксида вольфрама WOз, имеющего при данной температуре заметную скорость сублимации (таблица 4).

Изменение температуры верхней части фонтанирующего слоя вольфрамового порошка в реакторе синтеза карбонила сопровождалось снижением скорости карбонилирования. Данный эффект можно объяснить смещением равновесия реакции образования карбонила в сторону исходных продуктов при повышенных температурах или снижением скорости десорбции синтезированного карбонила при пониженных температурах.

Однако предварительная термообработка в аргоне при 890 °С «отравленного» в СО вольфрамового порошка с низкой скоростью карбонилирования привела к увеличению скорости реагирования на порядок (с 1,2 • 105 до 11,8 • 105 г/(м2 ч)).

Таблица 4 — Впредварительной термообработки на скорость взаимодействия в системе вольфрам—монооксид углерода

Температура предварительной термообработки, °С Температура горячей зоны реактора синтеза, °С Скорость образования ЩСОЬ, г/(м2-ч)10 Примечание

Для исходного порошка

660 180 13,6 -

7)0 190 4,6 -

730 140 0,6 -

Для порошка, предварительно *отравленного» в СО при 200"С в течение 12 ч

Без термообработки 180 1,2 -

890 180 11,8 После 2 ч пребывания в СО

Без термообработки 190 3.4 После 4 ч в СО

Без термообработки 190 0 После 8 ч в СО

Доя порошка, предварительно *отравленного» в СО при 200 "С в течение 12ч

805 80 1,0 По окончании опыта реактор синтеза продувался Аг при 150 °С

865 105 4,6

950 90 4,2

Аналошчный эффект достигается и при синтезе карбонила при пониженных температурах (80-100 °С). Поскольку летучесть карбонила вольфрама в данном диапазоне температур не достаточна, синтезированный карбонил удалялся с поверхности порошка по окончании процесса продувкой слоя порошка аргоном при температуре 150 °С. Изменение температуры предварительной термообработки в аргоне с 805 до 865 °С сопровождается почти 5-кратным увеличением скорости карбонилирования, тогда как дальнейшее повышение температуры предварительной обработки в аргоне влияния на процесс не оказывает. Такой характер зависимостей свидетельствует о том, что отравляющие реакционную поверхность продукты параллельных реакций не стабильны при указанных температурах.

Ранее изложенные данные о структурных превращениях в карбидах вольфрама подтверждают этот вывод. Продуктом параллельных реакций, отравляющих реакционную поверхность, является низший карбид вольфрама №СТШ/ часто именуемый в литературе полукарбидом, поскольку по содержанию углерода он ближе к полукарбиду, чем к карбиду, структура которого в значительной мере (до 70 %) обеднена по углероду, что способствует ее термической нестабильности.

Распад такой структуры в инертной атмосфере начинается при 849 °С и сопровождается образованием гексагонального полукарбида вольфрама С^Сгекс) и практически свободной от углерода решетки низшего карбида (ШСг). Наличие неравновесной, обедненной по углероду, фазы Сгцк, распадающейся на "^Сгекс и "^Сгп1[ практически свободную от углерода с увеличенным параметром кристаллической решетки, объясняет рост реакционной способности вольфрамового порошка после термообработки в аргоне при температурах выше 850 °С.

Для проверки данного вывода оценивалась реакционная способность вольфрамового покрытия, полученного при термическом разложении гекса-карбонила вольфрама и полностью состоящего из дефектного по углероду ^Сгцк (доля углерода в покрытии 1,0 % мае.) (таблица 5).

Таким образом, наибольшая скорость карбонилирования получена для неравновесной фазы кубического карбида вольфрама практически свободного от углерода. Это обстоятельство указывает на то, что скорость взаимодействия в системе металл—монооксид углерода определяется не только чистотой реакционной поверхности и температурой синтеза, но и структурой (активностью) твердой фазы.

Таблица 5 — Реакционная способность вольфрамового покрытия

Условия предварительной термообработки Температура синтеза, °С Скорость образования \У(СО)6, г/(м2ч)-105

температура, °С продолжительность, мин

Без термообработки 195 4,0

Без термообработки 225 1,6

865 20 190 32,0

В наибольшей степени структурные нарушения, а следовательно и активация твердой фазы достигается при механообработке в энергонагру-женных аппаратах. Однако, если при термической активации (при получении кубического карбида вольфрама свободного от углерода) увеличивается скорость основной реакции (кар-бонилирования) в большей степени, чем отравляющей реакционную поверхность, то при механоактивации картина обратная. Заметная скорость реагирования достигается в таких аппаратах только в присутствии активаторов (газообразных или твердых) и при повышенной шаровой загрузке (отношение загрузки мелющих тел к обрабатываемому материалу — Ш:М составляла от 40:1 до 100:1).

На рисунке 20 представлена зависимость степени карбонилирования молибденового порошка в виброреакторе в присутствии водорода. Удельная подведенная энергия при этом составляла 6,6 Вт/г молибдена. Водород в данном случае выступает в качестве агента, связывающего как кислород, так и углерод. Скорость карбонилиро-вания в присутствии водорода составила 5,07-10~3 г/(м2ч) (скорость оценивалась, исходя из поверхности исходного порошка), а линейный характер зависимости свидетельствует о лимитировании процесса количеством соударения мелющих тел. Скорость карбонилирования молибдена предварительного восстановленного в водороде заметно ниже, чем при введении водорода в реакционное пространство (2,7-107 г/(м2ч)), что можно объяснить промежуточным контактом свежевосстановленного порошка с кислородом воздуха при перегрузке из водородной печи в виброреактор.

Предварительная механообработка порошка в водороде с последующей заменой газовой среды в виброреакторе на монооксид углерода напротив увеличивает скорость карбонилирования до 7,3 • 103 г/(м2- ч), что может быть объяснено как снижением доли оксида молибдена на реакционной поверхности, так и увеличением общей поверхности порошка при механообработке его в водороде.

Введение твердой активирующей добавки (магниевой стружки) также интенсифицирует процесс карбонилирования молибдена (рисунок 21). Изменение доли активатора в шихте в 20 раз (от 2,5 до 50 %) не приводит к значительному увеличению скорости реагирования (скорость изменяется от 2,03-102 при 2,5 % мае. добавки до 2,7-102 г/(м2- ч) при 25 %).

1 — порошок Мо предварительно обработан в вибромельнице в атмосфере водорода в течение 6 ч; 2— порошок Мо предварительно не обрабатывался, карбонилирование проводили с введением в реакционный объем 10 % (об.) водорода; 3 - порошок Мо предварительно восстановлен водородом в печи при Т = 970 °С в течение 6 ч

Рисунок 20 — Зависимость степени карбонилирования молибдена от продолжительности мехобработки в вибромельнице при отношении массы шаров к массе материала Ш:М = 40:1

Зависимость скорости карбони-лирования молибдена от содержания добавок в активируемой шихте носит экстремальный характер. Можно предположить, что при небольших добавках процесс лимитируется долей свежей восстановленной поверхности, т. е. условиями доставки монооксида углерода к поверхности металла. При повышенных содержаниях добавок процесс лимитируется реакционной способностью самой подложки, т. е. степенью ее активирования при механообработке и скоростью параллельных, отравляющих реакционную поверхность реакций.

Таким образом, несмотря на протекание параллельных реакций, отравляющих реакционную поверхность, возможно прямое карбонилирование как металлов VIII группы, так и металлов VI группы, отличающихся повышенным сродством к углероду и соответственно повышенной тенденцией к образованию низших карбидов, отравляющих реакционную поверхность.

Скорость прямого карбонилирования кроме того зависит от температуры процесса и реакционной способности карбонилируемого материала, которую можно повышать как термическим, так и механическим воздействием. Данные по скоростям карбонилирования различных металлов представлены в таблице 6

Таблица 6 — Значения скоростей прямого карбонилирования металлов и соответствующих концентраций паров карбонилов на выходе из реактора синтеза (виброреактора и аппарат с фонтанирующим слоем порошка)

Синтезируемый карбонил Скорость карбонилирования, г/(м2ч) Концентрация паров карбонила на выходе из реактора, % (об.)

максимальная стабильная максимальная стабильная

№(СО)4* 0,26 0,1 5,0 2,0

— « - 0,125 0,06 2,0 1,0

Ре (СО) 5 - 0,021 - 0,3

Мо(СО)6* 2,7 10"2 5,0 10"3 0,2 0,04

\\Г(СО)6 3,2-Ю-4 4,2-Ю"5 0,006 0,0008

* Для мсханохимичсского синтеза в вибромельнице.

Установка для металлизации порошкообразных материалов

Из вышеизложенного следует, что скоростей прямого карбонилирования металлов VI группы достаточно для металлизации небольших изделии, однако для металлизации порошковых материалов, суммарная поверхность которых исчисляется десятками, а то и сотнями квадратных метров, пригодны лишь скорости карбонилирования металлов УШ группы.

Прямой синтез карбонилов металлов и использование в качестве псевдо-ожижающего газа при металлизации порошков монооксида углерода позволяют объединить процессы синтеза и разложения карбонила в одной установке и реализовать процесс металлизации в виде замкнутой по реагентам схемы. Это, в свою очередь, позволяет отказаться от работы с весьма токсичным карбонилом никеля, поскольку при реализации замкнутой схемы он является промежуточным продуктом, служащим для переноса никеля от реактора синтеза до реактора нанесения покрытий и в свободном виде не образуется и не накапливается.

Схема установки для металлизации порошкообразных материалов, выполненной в виде замкнутого по реагентам цикла, представлена на рисунок 22. Установка состоит из 3 блоков размером 0,5x0,5x1,0 м каждый и предназначена для единовременной металлизации 2 кг порошкообразного материала. Установка позволяет формировать покрытия, как из синтезируемого карбонила (работа при этом осуществляется в режиме полностью замкнутого по реагентам цикла), так и из готового, для которого в схеме предусмотрен испаритель В последнем случае реализуется схема, частично замкнутая по реагентам.

Конструкция установки

Блок управления предназначен для создания, управления и контроля параметров газового потока, циркулирующего в установке. Для этого он снабжен компрессором 5, манометром 9и ротаметрами 10,11. Скорость газового потока и его направление регулируется вентилями 1-4. Для предотвращения проскока в систему масла из компрессора, предусмотрен маслоотделитель 6 В этом же блоке расположены приборы контроля и управления температурами печей реакторов 17, 21, 24, 29.

Блок синтеза карбонилов предназначен для синтеза карбонила (в основном никеля) из порошкообразного металла и монооксида углерода. Для этого он снабжен реактором синтеза монооксида углерода 20, реактором синтеза карбонила 23, реактором утилизации неразложившегося в реакторе нанесения покрытий карбо-нила 16. Для контроля за скоростью газового потока в реакторе синтез карбонила и поведения псевдоожиженного слоя в схеме предусмотрен ротаметр 22. Вентили 14 и 15 предназначены для регулирования скорости и направления газовых потоков по магистралям блока синтеза карбонила. Все реакторы снабжены внутренними фильтрующими элементами, предотвращающими вынос порошка за пределы реакционной зоны. Кроме того, в данном блоке расположен вентиль жидкостной

1, 2, 3, 4,14, 15 — вентили газовые; 5— компрессор; 6 — маслоотделитель; 7— штуцер слива масла; 8— гидрозатвор; Р—манометр; 10, 11, 22— ротаметры; 12— баллон гам-вый с С02; Л?—вентиль жидкостной; 16— реактор утилизации карбонила; 17— печь реактора утилизации; 18— фильтр; 19 — патрубок разгрузки реактора утилизации; 20 — реактор синтеза монооксида углерода; 21 — печь реактора синтеза моноокевда углерода; 23—реактор синтеза карбонила; 24— печь реактора синтеза карбонила; 25 — термоста-тируюший кожух реактора синтеза карбонила; 26— бункер реактора синтеза монооксида углерода; 27— патрубок загрузки реактора синтеза карбонила; 28 — реактор нанесения покрытий; 29— печь реактора нанесения покрытий; 30— испаритель карбонила; 31

— патрубок загрузки карбонила; 32— патрубок загрузки рсатора нанесения покрытий; 33

— патрубок разгрузки реатора нанесения покрытий; 34 — термостат

Рисунок 22 — Схема жидкостных и газовых потоков ЛУП ИМ

13, предназначенный для переключения потока термостатирующей жидкости через термостатирующий кожух реактора синтеза карбонила или мимо него.

Блок нанесения покрытий на порошкообразные материала предназначен для металлизации порошков при термическом разложении карбонилов металлов в условиях термоциклирования подложки. В блоке расположен реактор нанесения покрытий на порошкообразные материалы 28 и сопряженный с ним испаритель готовых карбонилов 30.

Работа установки

Установка выполнена универсальной и позволяет формировать покрытия как из синтезируемых карбонилов (при этом функционируют все блоки), так и из готового карбонила (в этом случае блок синтеза карбонила отключается, а жидкостные и газовые потоки минуют его реакторы). Исходными материалами в первом случае служат никелевый порошок, активированный уголь и диоксид углерода, во втором - соответствующий карбонил и диоксид углерода, исполь-

зуемый для первоначального вытеснения кислорода воздуха из внутреннего объема установки.

При работе с синтезируемым карбонилом реактор синтеза карбонила заполняется никелевым порошком, реактор синтеза монооксида углерода - активированным углем, реактор нанесения покрытий — металлизируемым порошком. Внутренний объем установки заполняется диоксидом углерода, после чего газовый баллон отключается, а установка герметизируется. Циркуляция газа в установке осуществляется компрессором. Диоксид углерода, прокачиваемый через реактор синтеза монооксида углерода, взаимодействует с углеродом при температуре 1000-1100 °С с образованием его монооксида. Монооксид углерода направляется в реактор синтеза карбонила, где при температуре 200-210 °С поверхность никелевого порошка восстанавливается, после чего температура в данном реакторе снижается до 70 °С и начинается взаимодействие никелевого порошка с монооксидом углерода с образованием тетракарбонила никеля. Тер-мостатирующая жидкость, циркулирующая через кожухи реакторов синтеза карбонила и нанесения покрытий, также имеет температуру 70 °С, поэтому в реакторе синтеза карбонила температура по всей длине фонтанирующего слоя одинакова. Пары карбонила потоком монооксида углерода направляются в реактор нанесения покрытий через нижний патрубок 33, минуя испаритель готовых карбонилов. В реакторе нанесения покрытий поддерживаются две температурные зоны: в нижней части фонтанирующего слоя (с помощью термостати-рующего кожуха) 70 °С — зона сорбции карбонила; в верху фонтанирующего слоя (с помощью печи сопротивления) 240-270 °С — зона разложения сорбированного карбонила. Сорбированный на металлизируемой поверхности карбо-нил разлагается в горячей зоне с образованием металлического покрытия и газообразного монооксида углерода, который вместе с остатками неразложивше-гося карбонила направляется в реактор утилизации, где при температуре 450—470 °С полностью очищается от карбонила, после чего направляется на регенерацию в реактор синтеза СО. После регенерации монооксид углерода вновь попадает в реактор синтеза карбонила и цикл повторяется.

Отводимое при термоциклировании из охлаждаемой зоны реактора нанесения покрытий тепло используется для нагрева порошка в реакторе синтеза карбонила, поскольку термостатирующая жидкость последовательно подается из охлаждающего кожуха одного реактора в кожух другого. Дополнительного нагрева для поддержания в реакторе синтеза карбонила необходимой температуры не требуется. Толщина никелевого покрытия определяется скоростью металлизации и продолжительностью процесса.

По окончании металлизации газовый поток направляется мимо реактора синтеза монооксида углерода, а температура верхней части псевдоожиженного слоя в реакторе синтеза карбонила поднимается до 150 °С (выше температуры начала разложения карбонила), после чего монооксид углерода из внутренего объема установки вытесняется диоксидом углерода из баллона и на выходе сжигается. Под действием высокой температуры синтез карбонила прекращается, реакционная поверхность никелевого порошка отравляется диоксидом углерода, а остатки сорбированного на поверхности частиц карбонила десорбируются

и переносятся в реактор нанесения покрытий, где и разлагаются (в реакюре нанесения покрытий температурный режим поддерживается до полного удаления монооксида углерода из внутреннего объема установки). По окончании продувки температура в реакторе нанесения покрытий снижается и покрытый порошок выгружается.

В случае работы с готовым карбонилом реакторы блока синтеза карбони-ла отключены от газовых, жидкостных потоков и от энергоснабжения. Кар-бонил загружается в испаритель, а покрываемый порошок в реактор нанесения покрытий. В реакторе нанесения покрытий создается температурный режим, обеспечивающий в нижней части слоя порошка температуру, необходимую для испарения данного карбонила, а в верхней — температуру его разложения. Испаритель обогревается теплом, отводимым из нижней зоны слоя порошка с помощью циркулирующей термостатирующей жидкости. Порошок приводится в псевдоожиженное состояние потоком газа, создаваемым компрессором. Пары карбонила потоком газа-носителя подаются в нижнюю охлаждаемую зону порошка (зону сорбции), где сорбируются на поверхности металлизируемого порошка. При разложении сорбированного порошка, в горячей зоне реактора, образуется покрытие и монооксид углерода, объем которого в несколько раз превышает объем паров карбонила на входе в реактор. В результате в системе накапливается избыточный газ, который сбрасывается через ротаметр 11 и на выходе сжигается. Часть газа компрессором направляется в испаритель карбонила и тем самым реализуется частично замкнутый по реагентам цикл.

Возможность формировать покрытия как из синтезируемого карбонила, так и из готового, с подачей паров карбонила в один и тот же реактор, позволяет формировать сложные, многослойные покрытия.

Свойства изделий, полученных из металлизированных порошков

Металлизированные порошки могут быть использованы при получении специальных сплавов, материалов с ячеистой структурой, для плазменного нанесения покрытий, при создании абразивного инструмента.

Металлизация алмазов

Эксплуатационные свойства алмазного абразивного, бурового и камнеобра-батывающего инструмента зависят отряда параметров, среди которых наиболее существенными являются: прочностные характеристики алмазного зерна; соотношение прочности алмазного зерна и связки (что определяет условия самозатачивания); прочность удержания алмазного зерна в связке, зависящая от адгезии компонентов связки к алмазу. Наиболее рациональным вариантом усиления сцепления в адгезионном контакте алмаз — связка является металлизация алмазных зерен. Металлическое покрытие образует вокруг алмазного зерна прочную оболочку, способную удерживать частицы расколовшегося алмазного зерна. Увеличивается поверхность соприкосновения зерна с матрицей, что спо-

собствует хорошему теплоотводу при шлифовании и уменьшению перегрева режущих граней алмазов и деструкции органических связок. Наконец, металлизация алмазов обеспечивает отсутствие контактов алмаз-алмаз при формировании инструмента.

Карбонильный метод характеризуется относительно невысокими температурами (200-400 °С) металлизации, что важно в связи с ограниченной термостойкостью алмазов, однако адгезия металла к алмазу при проведении в монотемпературном слое не превышает 1-3 МПа. Для оценки адгезии металлического покрытия, полученного в условиях термоциклирования при металлизации порошков, в реактор фонтанирующего слоя вместе с дроблеными алмазами крупностью 1600—500 мкм загружались образцы свидетели — алмазные поликристаллы типа АРС диаметром 4-5 мм и длиной 6 мм. Покрытие формировалось из карбонила вольфрама. Температура зоны сорбции составляла 150 °С, зоны разложения 400-450 °С. Выход металла в покрытие составлял 95-99 %. Толщина вольфрамового покрытия на частицах различного размера была одинаковой и составляла около 3 мкм.

Металлизированные алмазные поликристаллы были использованы для определения прочности сцепления с подложкой, для чего их приклеивали к стальному стержню и подвергали нагружению на универсальной разрывной машине фирмы УТС-УМИ-ТЕСТ производства ФРГ. Прочность сцепления покрытия с подложкой составила более 10 МПа (отрыв по клею), что в 3-5 раз выше, чем адгезия покрытий, полученных в монотемпературном слое. Повышение адгезии связано с повышенной плотностью покрытия, сформированного в условиях термоциклирования и идеальным воспроизведением рельефа подложки металлом покрытия, проникающего в макродефекты подложки, в результате чего не только увеличивается площадь контакта, но и возможно сближение поверхностей металла и подложки в активных центрах до расстояния близкою к действию межатомных сил связи.

С металлизированными алмазами были приготовлены буровые коронки, которые испытывались по ГОСТ 9206-80 и ГОСТ 2424-83 в лабораторных усло-

Таблица 7 — Результаты испытаний серийных и опытных (с металлизированными алмаза-ми)коронок

Параметр Серийные коронки Опытные коронки

Количество испытанных коронок, шт. 25 19

Средняя проходка, м 10,9 13,5

Проходка до полного износа, м 14,0 16,8

Удельный расход алмазов, кар/м 1,06 0,85

Стойкость, % 100 124

Удельный расход алмазов, % 100 77

киях, а также в условиях Змиртанской поисковой геологоразведочной экспедиции на породе 9-10 категории буримости (трещиновые и сильно трещиноватые граносиепиты). Результаты испытаний представлены в таблице 7.

Испытывались также алмазные порошки, металлизированные никелем в условиях термоциклирования (температура зоны сорбции 70 °С, температура зоны разложения 250 °С). Металлизированные алмазы использовали при изготовлении шлифовальных кругов с двухсторонним коническим профилем (форма 14 EEIX тип 1) для обработки хрусталя. Данные по производственным испытаниям приведены в таблице 8.

Металлизированные порошки находят весьма широкое применение, в том числе для получения специальных сплавов. Так при предварительной металлизации титановых порошков молибденом неравномерность состава по сечению изделия колеблется в пределах 0,4 %, тогда как в материале, полученном из механической смеси порошков она на порядок выше. Соответствующим образом изменяются и уникальные свойства сплава. В материалах с ячеистой структурой предварительное нанесенное покрытие напротив может служить границей, препятствующей взаимной диффузии элементов. Так композиционный материал, основу которого составляет сетка из молибдена или вольфрама, а ячейки сетки заполнены интерметаллидом на основе никель—алюминий—ниобий—титан был получен с помощью предварительной металлизации интерметаллидных порошкообразных материалов. Полученная композиция сочетает высокую сопротивляемость высокотемпературной газовой коррозии, близкую к показателям чистого интерметаллида и прочностные свойства при повышенных температурах, определяемых прочностными свойствами металлической сетки. Кроме того, сетка из тугоплавкого металла обеспечивает термическую стабильность сотовых материалов, поскольку препятствует росту зерна интерметаллида.

При металлизации чувствительных к воздействию рабочих сред материалов (например оксидов редких земель) качество покрытия (плотность, сплошность) приобретает главенствующее значение. Кроме того, весьма важным для материалов атомной энергетики является степень воспроизведения рельефа подложки, обеспечивающая повышенную теплопроводность данных материалов, а следовательно повышенный теплосъем с них. Данный параметр увеличивается при металлизации внутренних дефектов частиц оксидов РЗЭ в 2—2,5 раза (по сравне-

Таблица 8 — Характеристики шлифовальных кругов с металлизированными алмазами

Характеристики алмазных порошков Концентрация алмазов в связке, % Вид связки Количество изготовленных кругов Повышение ресурса работы, %

марка зернистость, мкм

ЛС-б 125/100 100 М2-01 50 20

АСН 60/40 100 М2-01 50 20

лен 40/28 100 М2-01 40 25

пию с изделиями, полученными из механической смеси Еи2О3 и Мо) только при формировании покрытий в условиях термоциклирования подложки.

Предварительная металлизация порошков для плазменного нанесения покрытий стабилизирует подачу частиц порошка в плазменную струю, повышает адгезию наносимого покрытия к подложке и его равномерность.

Металлизация компактных изделий в условиях термоциклирования

Термоциклирование компактных изделий осложняется большей (на 5-6 порядков по сравнению с частицами порошка) массой, определяющей теплоемкость отдельного изделия и меньшей (на 3-4 порядка) поверхностью, определяющей условия теплообмена. Низкая удельная поверхность компактных изделий определяет ее низкую сорбционную способность и, следовательно необходимость металлизации при пониженных концентрациях карбонила в газовой фазе. Если доля карбонила превышает сорбционную способность металлизируемой поверхности возникает опасность проскока паров карбонила в горячую зону реактора, что чревато снижением выхода металла в покрытие и опасностью разложения карбонила в газовой фазе, а если доля карбонила много меньше сорбционной способности подложки, возникает опасность стравливания уже сформированного покрытия вследствие протекания обратной реакции. Между тем имеется целый ряд изделий, имеющих небольшие размеры и достаточно развитую поверхность, требующие формирования на них защитного акнтикор-розионного покрытия, металлизация которых обычными методами сопряжена с теми же проблемами, что и металлизация порошкообразных материалов. К таким изделиям относятся мелкие метизы и небольшие изделия, получаемые ме-

1 - доля материала, пере мешающегося из холодной (X) зоны в горячую (Г); 2 - доля материала, оставшегося в холодной зоне; /и // - крайние положения реактора-качалки»

Рисунок 23 - Схема реактора для металлизации изделий и кривые массообмена между холодной и горячей зонами в нем:

годами порошковой металлургии, имеющие значительное количество открытых пор и дефектов подложки, металлизация внутренней поверхности которых положительно скажется на их коррозионной стойкости.

Для металлизации таких изделий в свободно насыпанном слое разработан реактор, схема которого представлена на рисунке 23. Реактор представляет собой удлиненный цилиндр с соотношением длины и ширины не менее 10:1. Внутри цилиндр снабжен рифленой линейкой, обеспечивающей принудительную циркуляцию деталей между термическими зонами реактора. Двух-зонный температурный режим обеспечивается электропечью на одном конце реактора и жидкостным холодильником на другом.

Цилиндр выполнен качающимся на поперечной оси в вертикальной плоскости, при этом детали внутри реактора под действием силы тяжести пересыпаются, а рифленая линейка обеспечивает их направленное движение. Скорость перемещения деталей определяется продолжительностью их нагрева от температуры

сорбции карбонила до температуры его разложения (для Ni(CO)4 70-80 и 200-250 °С соответственно) и регулируется частотой качания реактора (-8-10 мин). Пары карбонила подаются в охлаждаемую зону реактора (зону сорбции), продукт распада кар-бонила, монооксид углерода, отводится из горячей зоны (зоны разложения). Концентрация карбонила на входе в реактор определяется общей сорбционной способностью металлизируемой поверхности и для изделий размером до 20 мм составляет 0,3-0,5 % (об.). Градиент температуры по длине реактора обеспечивает градиент концентрации до 0,04-0,07 % (об.) в зоне разложения.

На рисунок 24 представлены зависимости выхода металла в покрытие от высоты слоя малогабаритных изделий, пропорциональной степени заполнения внутреннего объема реактора и от температуры стенки реактора в зоне разложения карбонила, имеющие экстремальный характер: при заполнении объема реактора менее чем на 65 % нарушается температурный баланс между зонами; при заполнении более чем на 85 % нарушаются условия перемещения деталей

внутри реактора. При оптимальном заполнении внутреннего объема реактора (70-85 %) и температуре стенки горячей зоны реактора 280—300 °С обеспечивается выход металла в покрытие 80-90 %.

Оценка температуры изделий в зоне разложения карбонила по температуре стенки реактора связана со сложностью введения термопары непосредственно в слой изделий; более жесткий, по сравнению с металлизацией порошков, температурный режим — условиями теплообмена изделий.

Поскольку данный реактор встраивается в установку, схема которой приведена на рисунке 22, между реакторами синтеза карбонила и нанесения покрытий на порошкообразные материалы, непрореагировавший в реакторе нанесения покрытий на малогабаритные изделия карбонил может быть использован для металлизации порошков.

Металлографический анализ сформированных в качающемся реакторе покрытий показал, что никель не только полностью закрывает поверхность изделии, но и внутреннюю поверхность макродефектов подложки трещин (рисунок 25), образовавшихся в процессе нарезания резьбы на метизах; пор на изделиях, полученных методами порошковой металлургии (рисунок 26). Внутренняя поверхность всех открытых пор закрыта материалом покрытия, причем в устье поры покрытие воспроизводит рельеф подложки, в середине — несколько выравнивает , а в носке поры объем почти полностью заполнен металлом покрытия.

Таким образом, термоциклирование подложки позволяет получать плотные, самозалечивающиеся покрытия, коррозионная стойкость которых намного превышает стойкость никелевых покрытий, полученных гальваническим методом и не уступает кадмиевым покрытиям.

Металлизация внутренних поверхностей открытых пор создает некое подобие «корневой» системы покрытия в поверхностном слое подложки, обеспечивающую повышенную адезию покрытия (свыше 10 МПа). Светлая полоса на рисунке 26, а (I) вдоль внешней границы изделия характеризует глубину металлизации макродефектов подложки, составляющую около 200 мкм.

При свободном пересыпании изделий, в процессе колебательного движения реактора, происходит их соударение, однако вследствие малой массы интенсивность таких соударений не велика.

Поскольку детали в подвижном слое постоянно находятся в контакте друг с другом, между двумя встречными потоками изделий (от зоны сорбции к зоне разложения и от го-

рячей зоны к холодной) идет интенсивный теплообмен. Часть тепла, отводимого из горячей зоны расходуется на нагрев илаелий, перемещающихся из холодной зоны в горячую. Избыточное тепло отводится из жидкостного холодильника и используется для нагрева никелевого порошка в реакторе синтеза карбонила. Регулируя температуру в зоне рахтожения и концентрацию паров карбонила на входе в реактор можно получать блестящие или матовые покрытия.

Большая продолжительность термоцикла, по сравнению с металлизацией порошков, определяет большую глубину металлизации открытых дефектов под-

а, б-на границе изделия, в-д - после удаления покрытия на различной глубине: в устье, середине и на носке поры соответственно, £ — глубина проникновения никеля в подложку, 1- пора, 2— никелевое покрытие

Рисунок 26 — Микроструктура никелевого покрытия на деталях, нолучснных методом порошковой металлургии

ложки. Если на порошках она составляет 50-100 мкм и требует специальных условий, то при металлизации изделий в подвижном слое глубина проникновения материала в дефекты подложки достигает 200-300 мкм и практически не зависит от условий металлизации.

В еще большей степени эффект проникновения материала покрытия в дефекты подложки (на 500 мкм) проявляется в реакторе, обеспечивающем металлизацию изделий не в слое, а с размещением их на подвесках или газопроницаемых контейнерах, что необходимо для металлизации деталей больших размеров, сложной конфигурации или чувствительных к соударениям. Специальный привод обеспечивает перемещение покрываемых деталей между термическими зонами по вытянутому эллипсу. Такое размещение деталей не позволяет заполнить внутреннее пространство реактора более чем на 25 %, поэтому выход металла в покрытие несколько ниже, чем в качающемся реакторе (65-70 %). Поскольку в данном реакторе отсутствует контакт между нагретыми и охлажденными изделиями, скорость нагрева и охлаждения их определяется условиями теплообмена на поверхности и для деталей различной конфигурации следует учитывать коэффициент формы при расчете продолжительности термоцикла. Большая продолжительность термоцикла и определяет большую глубину металлизации дефектов подложки.

Для выявления влияния химической природы подложки на сорбцию карбони-ла оценивалось соотношение удельных скоростей никелерования родной никелевой подложки и очень сильно отличающейся от нее по всем параметрам графитовой. Металлизацию подложек проводили совместно в качающемся реакторе. Если карбонил преимущественно сорбируется на родной никелевой подложке, то в начальный момент скорость металлизации никелевой подложки должна быть выше, чем графитовой, а отношение скоростей, по мере металлизации графитовой подложки, должно снижаться, приближаясь к единице. На практике картина оказалась обратной. Скорость металлизации чужеродной графитокой подложки в начальный момент оказалась выше, что свидетельствует о лимитировании процесса сорбции скорее физической, чем химической природой подложки.

Диффузионный отжиг покрытий

Формируемые в условиях термоциклирования подложки покрытия характеризуются повышенной плотностью, сплошностью, идеальным воспроизведением рельефа подложки материалом покрытия с заполнением макродефектов, обеспечивающих повышенную адгезию. Однако, вследствие низкой температуры формирования покрытия между ним и подложкой отсутствует как химическое, так и диффузионное взаимодействие. Между тем даже небольшие количества никеля, введенные в состав низкоуглеродистых железных сталей, резко повышают их коррозионную стойкость. Наличие промежуточного диффузионного слоя между подложкой и покрытием несомненно должно способствовать как увеличению адгезии к покрытию, так и увеличением коррозионной стойкости изделия в целом.

Рассмотрено влияние предварительной обработки подложки (обезуглероживание, науглероживание, оксидирование) на характер и параметр формирования диффузионного слоя между подложкой и покрытием.

Выявлено, что диффузионный отжиг покрытий во всех случаях не сопровождается нарушением сплошности покрытия и диффузионного (промежуточного между подложкой и покрытием) слоя. Не нарушается сплошность контакта покрытия с подложкой при термообработке (нет отслаивания покрытия). Наблюдается преимущественная диффузия никеля в ферритовую подложку, причем скорость диффузии в предварительно обезуглероженную и оксидированную подложку вдвое выше, чем в необезуглероженную (3,6 103 и 1,5 -103 мкм/с соответственно при 800 °С).

Диффузия никеля в ферритовую подложку во всех случаях идет преимущественно по межкристаллитным границам в виде остроугольных клиньев в начальный период (до 30 мин обработки при 800 °С) и с образованием ячеистой структуры ферритовых зерен, окруженных твердым раствором никеля в железе (при увеличении продолжительности термообработки до 90 мин при 800 °С). Ферритовые кристаллиты частично растворяются и принимают округлую форму. При травлении ферритовая сердцевина кристаллитов вытравливается, а перегородки из более коррозионкостойкого твердого раствора никеля в железе формируют ячеистую рельефную структуру. Увеличение продолжительности диффузионного отжига сопровождается дальнейшим растворением феррито-вых кристаллитов и после 120 мин они практически полностью растворяются в диффузионном слое.

Исходная толщина никелевого покрытия составляла 37 мкм. Термообработка продолжительностью 90 мин приводит к снижению толщины никелевого покрытия более чем на треть, а после 120 мин толщина никелевого покрытия снижается до одной трети от исходного. Нарушение целостности никелевого покрытия на всех этапах термообработки не выявлено.

Характер формирования диффузионного слоя на исходной, обезуглерожен-ной и предварительно оксидированной подложке сходный, наблюдается только различие в скорости диффузии никеля. Оксидный подслой между подложкой и никелевым покрытием не приводит к отслаиванию покрытия при термообработке, но термообработка в водороде сопровождалась образованием на границе междупокрытием и подложкой мелких пор округлой формы размером от 1 до 2 мкм.

Термоциклирование подложки при использовании иных реагентов

Термоциклирование подложки применимо для формирования покрытий из летучих металлоорганических соединений, поскольку параметры испарения и термического разложения их весьма близки к соответствующим параметрам для карбонилов.

Металлизация подложки в условиях ее термоциклирования возможна и при водородном восстановлении летучих галогенидов. Данное решение позволяет не только увеличить скорость металлизации, но и упростить конструкцию реактора для металлизации порошкообразных материалов. Низкая температура зоны сорбции реагентов (галогенидов) исключает опасность реагирования компонентов газовой смеси на входе в реактор и позволяет пары галогенида и газ-восстановитель (водород) вводить совместно. Реактор для металлизации по-

рошков при этом конструктивно не отличается от реактора их металлизации через карбонилм.

Параметры металлизации порошкообразного ZгO2 (ПЦП-100) при совместном вводе хлоридов с водородом и термоциклировании подложки от температуры сорбции на ней реагентов до температуры восстановления хлоридов до металла представлены в таблице 9.

Для сравнения в таблице 8 приведены данные, характеризующие процесс формирования покрытий по классической схеме — с раздельным вводом паров галогенидов и газа восстановителя. Процесс осложняется опасностью зарастания патрубка ввода паров галогенида, что и определяет условия (а следовательно и скорость) металлизации порошков.

Термоциклирование подложки устраняет эту опасность и позволяет увеличить температуру испарения хлоридов, повысив тем самым скорость металлизации. Наличие зоны сорбции устраняет встречные потоки реагента к подложке и

Таблица 9 — Параметры металлизации порошкообразных материалов в условиях термоцик-лирования подложки при совместном вводе паров хлоридов и водорода

к I У те Й Температура фонтанирующего слоя

к £ 8 и а о Верхней части

Ья 0 1 в Я & 2 5 О X к о. « с 0 5 « 1 О. и с X £ § § § к с о « 5 &5 а § и о § § ,4» о Н I Нижней части, °С Г,° С % температуры полного восстановления % превышения температуры Н 3 & О ей <и § X 3 ы Скорость осаждения металла, кг/кг -ч Состав покрытия Примечание

230 700 700 700 100 0 92 0,07 XV Раздельный ввод хлорида и водорода

МоС15 200 650 650 650 100 0 88 0,048 Мо Наблюдается частичное зарастание патрубка ввода галоген ида

ТаС15 190 800 800 800 100 0 60 0,0018 Та

™а6 230 700 230 800 114 14 96 0,073 XV Совместный ввод \УС16— Н2 в нижнюю часть псевдоожиженного слоя

У/С1б 250 700 250 840 120 20 96 0,3

МоС1, 200 650 200 715 110 10 95 0,052 Мо Совместный ввод Моа5-Н2 в нижнюю хасть псевдоожиженного слоя

МоС15 230 650 230 780 120 20 95 0,22 Мо

ТаС15 190 800 190 880 ПО 10 85 0,0025 Та Совместный ввод ТаС15—Н2 в нижнюю часть псевдоожиженного слоя

ТаС15 210 800 210 960 120 20 85 0,012 Та

продуктов реалироиания от нее и снижает опасность реагирования в прииоверх -постном слое. В результате увеличивается выход металла в покрытие.

Таким образом, термоциклирование подложки применимо для всех процессов формирования покрытий методом химического осаждения из газовой фазы. Эффективность данного приема в наибольшей степени проявляется при металлизации порошкообразных материалов.

выводы.

1 На основании анализа процессов, протекающих на границе газ-твердое, сделан вывод о лимитировании образования покрытий, при химическом осаждении из газовой фазы, стадией сорбции реагента на подложку. Для интенсификации сорбции предложено осуществлять металлизацию в условиях термоцик-лирования подложки.

2 Термоциклирование подложки от температуры сорбции на ней реагента до температуры его химического превращения создает оптимальные условия для формирования беспористых покрытий, точно воспроизводящих рельеф подложки.

3 Сорбированный при пониженных температурах реагент, в процессе нагрева подложки до температуры химического превращения, не испаряется, а мигрирует по подложке к ее активным центрам. Толщина сорбированного слоя зависит от условий термоциклирования и концентрации реагента в газовой фазе и состаачяет от десятков до тысяч моноатомных слоев.

4 Создание условий для химического превращения только на металлизируемой подложке позволило увеличить скорость металлизации на порядок и снизить долю углерода в покрытии в 2-3 раза. Изучен состав образующегося покрытия и фазовые превращения при его термообработке. Разработаны методы обезуглероживания покрытий.

5 Точное воспроизведение рельефа подложки материалом покрытия создает оптимальные условия для диффузии металла покрытия в подложку при соответствующей термообработке. Диффузионный отжиг никелированных изделий способствует не только повышению сцепления покрытий с подложкой, но и формированию промежуточного слоя, обладающего повышенной, по сравнению с подложкой, коррозионной стойкостью.

6 На основании исследования взаимодействий в системе Ме—СО—С сделан вывод о протекании параллельных, отравляющих реакционную поверхность реакций при взаимодействии металла с монооксидом углерода. Показано, что отравление поверхности происходит не за счет свободного (сажистого) углерода, а вследствие образования низших карбидов металлов, причем процесс карбиди-зации никеля предшествует каталитическому распаду монооксида углерода с образованием свободного углерода. Предложен механизм отравления реакционной поверхности при прямом синтезе карбонилов металлов VI, VIII групп и механизм действия интенсифицирующих синтез добавок.

7 Скорость карбонилирования металлов определяется как наличием свежей, свободной от примесей поверхности, так и актишюстью карбонизируемого материала, определяемой его химическим и физическим состоянием.

8 Разработан способ прямого синтеза карбонила никеля в псевдоожижен-ном слое и процесс металлизации порошковых и компактных изделий в полностью замкнутом по реагентам цикле.

9 Показана эффективность применения металлизированных порошков для получения материалов различного назначения (получения сплавов, материалов с ячеистой структурой, напыленных покрытий, абразивных материалов).

10 Показана возможность формирования защитных антикоррозионных никелевых покрытий на компактных изделиях с заполнением материалом покрытия макродефектов подложки (пор, трещин), что делает данные покрытия эффективным не только на изделиях, изготовленных из компактного металла, но и на изделиях, полученных методами порошковой металлургии.

11 Термоциклирование подложки применимо для иных реагентов, используемых при формировании покрытий методом химического осаждения из газовой фазы (металлоорганических соединений, галогенидов) с тем же эффектом увеличения скорости формирования покрытий, увеличения выхода металла в покрытие, улучшения качества покрытий.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

Статьи н тезисы докладов

1 Плакирование порошковых материалов молибденом восстаноачением его триоксида водородом / К. Н. Егорычев, Л. Г. Ермилов, В. В. Сафонов, С. В. Кипаренко, С. И. Рупасов // Сборник «Металлургия редких металлов. Порошковая металлургия». — М.: Металлургия, 1987.

2 Егорычев К. Н., Быстром О. Б., Ермилов А. Г. Технология получения и применения композиционных порошковых материалов // Зарубежная военная техника. «Обзоры материаловедения и заготовительное производство». 1986. Выи. 5. С. 45.

3 Совершенствование технологии получения порошков с никелевым покрытием /

B. П. Воедводин, К. Н. Егорычев, А. Г. Ермилов, В. В. Сафонов, А. Л. Сержант // Производственно-технологический опыт (ПТО). № 1.1989. С. 83-86. ЦНИИ «Поиск».

4 Капсулирование порошковых материалов в условиях термоциклирования /А. Г. Ермилов, С. И. Рупасов, В. В. Сафонов, А. В. Кулифеев // Изв. вузов. Цветная металлургия.

1996. №4. С. 51-56.

5 Исследование структуры вольфрамовых покрытий, полученных при термическом рагюжении карбонила в условиях термоциклирования подложки /А. Г Ермилов., С. И. Ру-пасов, В. В. Медведев, С. А. Полев// Изв вузов. Цветная металлургия. 1996. № 6. С. 52-55.

6 Влияние параллельных реакций на процесс карбонилирования никеля. / А. Г. Ермилов, С. И. Рупасов, В. В. Сафонов, Г. А. Либенсон // Изв. вузов. Цветная металлургия.

1997. № 4. С 69-74.

7 Металлизация алмазов карбонильным методом / Н. И. Иолушин, А. Г. Ермилов,

C. И. Рупасов, В. С. Панов// Изв. вузов. Цветная металлургия. 1998. № 2. С. 47—51.

8 I рмилов А. Г., Рупасов С. И., Сафонов В. В. Влияние добавок на скорость взаимодействия в системе Мо—СО // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1998. № 3. С. 49—53.

9 Ермилов Л. Г., Рупасов С. И., Сафонов В. В. Исследование возможности карбони-лирования вольфрамового порошка в фонтанирующем слое // MJB. вузов. Цветная металлургия. 1999. № 3. С. 45-49.

10 Ермилов А. Г., Ракова Н. Н. О возможном механизме карбидизации вольфрама// Изв. вузов. Цветная металлургия. 2001. № 6. С. 34—39.

11 Ермилов А. Г., Сафонов В. В., Нестеров Н. Ф. Формирование защитных никелевых покрытий на малогабаритных изделиях, полученных методом порошковой металлургии // Изв. вузов. Цветная металлургия. 2001. № 6. С. 72-76.

12 Ермилов А. Г., Сафонов В. В., Нестеров Н. В. Влияние природы подложки на кинетику формирования никелевого покрытия в условиях термоциклирования // Цветные металлы. 2002. № 1. С. 101-103.

13 Получение композиционных порошковых материалов методами химического осаждения из газовой фазы / А. Г. Ермилов, В. В. Сафонов, Ю. П. Башуров, А. В Кулифеев. // Цветные металлы. 2002. N° 6. С. 51-66.

14 Ermilov A. С, Rakova N. N. // Russian Journal of Non-Ferrous Metals. 2001. V. 42. N12. P. 13-19.

15 Ermilov A. G., Safonov V. V., Nesterov N. V. // Russian Journal of Non-ferrous Metals. 2001. V. 42. N11. P. 40-44.

16 Ермилов А. Г., Сафонов В. В., Нестеров Н. В. Влияние термообработки на диффузионные процессы в пограничном слое между покрытием и подложкой // Изв. вузов. Цветная металлургия. 2003. № 1. С. 53-58.

17 Плазменные покрытия из плакированного никелем вольфрама / Ю. Г Буигуев., А. А. Сержант, К. Н. Егорычев, А. Г. Ермилов, В. В. Сафонов // Тез. докл. X Всссоюзн. сов. «Теория и практика гаэотермического нанесения покрытий». — Дмитров, 1985. Т. III. С. 172-173.

18 Композиционные материалы для нанесения покрытий плазменным методом / К. Н. Егорычсв, А. Г Ермилов., В. В. Сафонов, С. И. Рупасов //Тез. докл. III науч.-техн. конф. «Композиционные покрытия». - Житомир, 1985. С. 24—25.

19 Ермилов А. Г., Рупасов С. И., Нестеров Н. В. Формирование защитных никелевых покрытий в условиях замкнутого цикла // Тез. научн.-техн. конф. «Покрытия, упрочнение, очистка. Экологически безопасные технологии и оборудование». — М., 1993. С. 16—17.

20 Панов В. С, Ермилов А. Г., Рупасов С. И. Исследование работоспособности буровых коронок и шлифовальных кругов с металлизированными алмазами // Междунар. конф. «Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии». — Киев, 1997. С. 335.

21 Ермилов А. Г., Ракова Н. Н., Аверин А. А. О возможном механизме карбидизации вольфрама//Тез. докл. Всероссийс. науч.-практич. конф. «Редкие металлы и порошковая металлургия». - М., 2001. С. 24-25.

22 Ермилов А. Г., Ракова Н. Н. Исследование возможности получения нанокристал-лических WC—Со порошкообразных материалов при термическом разложении вольфра-мосодержащей металлоорганической смеси // Материалы Междунар. науч.-техн. конф.

Порошковые и композиционные материалы, структура, свойства, технологии получения». — Новочеркасск, 2002. С. 55-57.

23 Ермилов А. Г. Нанесение антикоррозионных никелевых покрытий на изделия порошковой металлургии // Материалы Международ, науч.-техн. конф. «Порошковые и композиционные материалы, структура, свойства, технологии получения». - Новочер-скасск, 2002. С. 120-122.

Авторскиесвидетельства, патенты

24 Л.с. СССР № 822446 Способ плакирования порошков и устройство для его реализации / Ю. П. Башуров, К. Н. Егорычев, А. Н. Зсликман, Л. Г. Ермилов Реп 12.12.1980.

25 Л.с. СССР № 1378162 Способ плакирования карбонилообразующими металлами и порошкообразных материалов/ К. Н. Егорычев, А. Г. Ермилов, В. В. Сафонов, Е. Н. Рыжов Per. 01.11.1987.

26 Л.с. СССР № 938480 Устройство для плакирования порошков / К. II. Егорычев, Л. Г. Ермилов, Ю. П. Башуров, Л. В. Кулифеев Per. 23.02.1982.

27 Л.с. СССР № 1543701 Способ плакирования порошкообразных материалов / К. Н. Егорычев, Л. Г Ермилов, Л. В. Кулифеев, С. И. Рупасов Per. 15.10.1989.

28 А.с. СССР№ 1620210 Устройство для плакирования порошкообразных материалов карбонилообрующими металлами / К. Н. Егорычев, А. Г. Ермилов, В. В. Сафонов, С. И. Рупасов Реп 15.09.1990.

29 А.с. СССР № 1650595 Способ синтеза карбонила никеля / К. Н. Егорычев, А. Г. Ермилов, В. В. Сафонов, С. И. Рупасов Per. 22.01.1991.

30 Пат. РФ № 2003435 Способ нанесения металлических покрытий на порошковые материалы и установка для его осуществления / А. Г. Ермилов, С. И. Рупасов, К. Н. Его-рычев, В. В. Сафонов Per. 30.11.1993.

31 Пат. РФ № 2072180 Устройство для нанесения защитных покрытий на малогабаритные изделия/А. Г. Ермилов, С. И. Рупасов, Н. В. Нестеров Per. 20.01.1997.

32 Пат. РФ № 2135619 Композиционный материал (его варианты) и способ его получения / М. А. Штремель, В. В. Сафонов, Ю. И. Пономарев, В. В. Медведев, А. Г. Ермилов, В. В. Мочалов, Л. Г. Чернуха, С. И. Белокопойцев, С. И. Рупасов, И. П. Ежов Реп 27.08.1999.

33 Пат. РФ № 2192504 Устройство для нанесения защитных покрытий на малогабаритные изделия / А. Г. Ермилов, В. В. Сафонов, Н. В. Нестеров Реп 10.10.2002.

34 Пат. РФ № 2192503 Устройство для нанесения защитных покрытий на изделия сложной конфигурации /А. Г. Ермилов, В. В. Сафонов, Н. В. Нестеров Per. 10.10.2002.

35 Паг. РФ № 2207320 Способ получения выижодисиерсною карбида ьольфрама или смеси карбида вольфрама и кобальта / А. Г. Ермилов, Н. II. Ракова, Ю. П. Башуров, В. В. Сафонов Реп 27.01.2003.

Зарегистрированные отчеты о НИР

36 Разработка технологии нанесения металлических покрытий на керамические порошки методом осаждения из газовой фазы: Отчет М ИСиС / н. рук. К. Н. Егорычев, отв. исп. А. Г. Ермилов. - Гос. реп № 800022 7ПР. - 1982. - 129 с.

37 Разработка технологии и изготовление опытной паргии плакированных молибденом титановых порошков: Отчет МИСиС / н. рук. К. Н. Егорычев, отв. исп. А. Г. Ермилов. - Гос. реп № 01870009331. - 1987. - 20 с.

38 Физико-химические исследования синтеза карбонилов металлов VI и VIII групп взаимодействием металлов и монооксида углерода при механическом активировании и самоактивировании в условиях термоциклирования : Отчет МИСиС / н. рук. В. В. Сафонов, отв. исп. Л. Г. Ермилов. - Гос. реп № 01980005838. - 1998. - 66 с.

Подписано в печать 12.04 04 Формат 60x90 Vie Объем 2 п. л. Бумага офсетная. Печать офсетная. Тираж 100 экз. Заказ 56

Отпечатано с готовых оригинал-макетов в типографии ООО «Мультипринт» 121357, г. Москва, ул. Верейская, д. 29 Тел.: 230-44-17

»15732

Введение

1. Анализ методов металлизации порошкообразных материалов

1.1. Химическое осаждение из растворов.

1.1.1. Аппаратурное оформление процесса химической металлизации порошков из растворов.

1.2. Металлизация порошкообразных материалов электролитическим методом.

1.2.1. Аппаратурное оформление для металлизации порошков электролитическим методом.

1.3. Вакуумная металлизация порошков.

1.3.1. Оборудование для вакуумной металлизации порошков.

1.4. Химическое осаждение из газовой фазы.

1.4.1. Формирование покрытий при разложении металлоорганики.

1.4.1.1. Аппаратурное оформление процесса металлизации порошков из металлоорганики.

1.4.2. Формирование покрытий при восстановлении галлогенидов металлов.

1.4.2.1. Аппаратурное оформление процесса формирования покрытий при восстановлении галлогенидов.

1.5. Формирование покрытий при термическом разложении карбонилов металлов

1.5.1. Аппаратурное оформление для процесса металлизации через карбонилы.

1.6. Методы определения прочности покрытия и его адгезии к подложке

1.7. Синтез карбонилов металлов.

1.7.1. Факторы влияющие на синтез карбонилов.

1.7.1.1. Механохимический синтез карбонилов

Выводы по разделу 1.

2. Теория образования зародышей и формирования покрытий из газовой фазы.

2.1. Гетерогенное образование зародышей.

2.2. Зародышеобразование из многокомпонентных систем

2.2.1. Зародышеобразование при термической диссоциации

2.2.2. Зародышеобразование при восстановлении галлогенидов

2.3. Факторы влияющие ни процесс зародышеобразования.

2.4. Рост кристаллов.

Выводы по разделу 2.

3. Металлизации порошкообразных материалов при восстановлении галлогенидов водородом.

Выводы по разделу 3.

4. Металлизация порошкообразных материалов через карбонилы в условиях термоциклирования подложки.

4.1. Аппаратурное оформление процесса металлизации порошков в условиях термоциклирования подложки

4.2. Влияние различных факторов на процесс металлизации порошков при термоциклировании подложки.

4.3. Заполнение макродефектов подложки материалом покрытия

4.4. Состав и структура покрытия.

4.4.1. Влияние термообработки на структуру покрытий полученных в условиях термоциклирования подложки

4.4.2. Обезуглероживание покрытий

Выводы по разделу 4.

5. Исследование взаимодействий в системе Me—СО при прямом синтезе карбонилов металлов.

5.1. Закономерности взаимодействия монооксида углерода с металлами VIII группы

5.1.1. Синтез карбонила никеля

5.1.1.1. Методика исследования и используемые материалы.

5.1.1.2. Влияние предварительного восстановления никеля монооксидом углерода на скорость образования Ni(Co)4.

5.1.1.3. Исследование процесса накопления углерода в карбонилируемом порошке

5.1.1.4. Влияние содержания углерода в карбонилируемом порошке на скорость его реагирования с монооксидом углерода.

5.1.1.4.1. Условия образования карбида никеля (Ni3C).

5.1.1.5. Регенерация науглероженных никелевых порошков.

5.1.1.6. Влияние цикличности процесса карбонизирования на скорость образования Ni(Co)4.

5.1.1.7. Влияние введения металла восстановителя (алюминия) в реакционную зону на скорость образования Ni(Co)

5.1.2. Исследование возможности синтеза пентакарбонила железа при псевдоожижении железного порожка монооксидом углерода.

5.2. Синтез гексакарбонила молибдена в условиях механохимической обработки молибденового порошка.

5.2.1. Использованные материалы и оборудование.

5.2.2. Влияние введения водорода в реакционную среду на процесс взаимодействия молибдена с монооксидом углерода.

5.2.3. Влияние введения металлических восстановителей на процесс взаимодействия молибдена с монооксидом углерода.

5.2.4. Влияние введения в активируемую шихту не восстанавливающих добавок

5.3. Синтез карбонила молибдена из молибденита.

5.4. Исследование скорости карбонилированкя вольфрамового порошка в фонтанирующем слое

5.4.1. Методика исследования и используемые материалы

5.4.2. Полученные результаты и их обсуждение.

Выводы по разделу 5.

6. Установка для металлизации порошкообразных материалов в замкнутом по реагентам цикле.

6.1. Конструкция установки

6.2. Работа установки

6.2.1. Работа установки с синтезируемым карбонилом.

6.2.2. Работа установки с готовым карбонилом

7. Влияние металлизации порошкообразных материалов на свойства изделий полученных из них

7.1. Влияние металлизации алмазов в условиях термоциклирования подложки на ресурс работы алмазосодержащего инструмента.

7.1 1. Металлизация алмазов

7.1.2. Карбонильный метод металлизации алмазов в условиях термоциклирования.

7.2. Влияние металлизации частиц на свойства спеченных композиций.

7.2.1. Сплавы на основе титан—молибден.

7.2.2. Сплавы с ячеистой структурой

7.2.3. Композиционный материал оксид—металл.

7.3. Формирование покрытий из металлизированных порошков плазменным напылением

Выводы по разделу 7.

8. Формирование защитных покрытий на компактных изделиях в условиях термоциклирования подложки

8.1. Металлизация малогабаритных изделий в подвижном слое

8.1.1. Морфология покрытия полученного в условиях термоциклирования подложки при термическом разложении карбонила никеля.

8.2. Влияние природы подложки на кинетику формирования никелевого покрытия в условиях термоциклирования.

8.3. Никелирование деталей сложной конфигурации при термическом разложении карбонила никеля в условиях термоциклирования подложки.

8.4. Диффузионный отжиг покрытий

Выводы по разделу 8.

Согласно данным изложенным в Материалах Международной научно-технической конференции «Порошковые и композиционные материалы, структура, свойства, технологии получения», проходившей в г. Новочеркасске 16—20 сентября 2002 года производство порошкообразных материалов в России и странах СНГ1 переживает сложный период. Мощности предприятий, производящих железные и легированные порошки загружены только на 10 %.

Основными производителями таких порошков являются: ОАО «Сулинский металлургический завод», ОАО «СеверСталь» и ОАО «Полема-Тулачермет».

Основными технологиями для производства порошков являются водорас-пыле-ние железных порошков и восстановления окалины или гранулированных оксидов (Сулимский металлургический завод). Технологии получения железных и легированных порошков на ОАО «СеверСталь» основаны на методе распыления расплава высокочистого по примесям доменного чугуна сжатым воздухом. ОАО «Полема-Тулачермет» специализируется на выпуске высоколегированных порошков методами распыления расплава азотом или водой высокого давления, а также методом восстановления оксидов гидридом кальция.

Сегодня производство высоколегированных порошков ограничивается выпуском мелкотонажной продукции, а производство железных и низколегированных порошков (основы порошковой металлургии) составляет несколько десятков тонн в год.

С выпуском сложных, композиционных порошков, позволяющих создавать специальные материалы и сплавы дело обстоит еще хуже. Наиболее гибким методом получения композиционных порошков является СВС, однако состав получаемых порошков ограничен теплотворной способностью исходной шихты. Большое внимание данному направлению уделяется в республике Беларусь. В институте порошковой металлургии, г. Минск, разработан целый ряд порошковых материалов и проволок для плазменного и газопламенного напыления покрытий. Разработан ряд принципиально новых порошков для создания покрытий с высоким комплексом физико механических свойств, в том числе порошков содержащих металлоподобные фазы (карбиды, нитриды, бориды и др.), получаемых с использованием методов измельчения, конгло-мерирования на связках, золь-гель технологий, механического легирования.

Большое внимание уделяется созданию композиций с абразивными свойствами, в частности алмазосодержащего материала. Разрабатываются как методы получения связок, так и методы получения металлизированных зерен. В ИПМ разработаны композиционные материалы с грубогеторогенной структурой, в которой частицы алмаза, закатаны» в твердофазную оболочку толщиной соизмеримой с размером частицы, что позволяет повысить режущую способность алмазного инструментапри обработке железобетона, когда алмазное зерно может разрушиться при встрече со стальной арматурой.

Широкий спектр разрабатываемых материалов и методов их получения определяется возможностями их применения. Это конструкционные детали, детали узлов трения в машиностроении, пористые изделия (фильтры для очистки жидкостей и газов, глушители шума, огнепреградители, имплантанты и т. д.), Электротехнические изделия, магнитомягкие и магнитожесткие материалы, алмазные инструменты.

Широкие возможности применения композиционных материалов требуют создания широкой номенклатуры выпускаемых порошков, часто небольшими партиями, что совершенно невозможно в промышленном масштабе. Необходима разработка гибких, мобильных процессов и установок для производства широкого спектра композиционных материалов с заранее заданными свойствами. Одним из направлений решения данном задачи является разработка процессов и оборудования для получения сложных порошков методами осаждения из газовой фазы. Данное направление позволяет решать ряд задач, непосильных для классической порошковой металлургии.

Порошкообразные материалы, применяемые для получения порошковых композиций, часто не обеспечивают требуемых свойств в конечном продукте. Так для получения сплава титан—молибден авторами работы [1] использовались высокодисперсные порошки титана и молибдена; значительное 98—490 МПа давление прессования и температура 1500 °С. Использование высокодисперсных порошков титана определяет повышенное содержание кислорода в композиции. О гомогенности распределения молибдена в спеченной композиции достаточных сведений не приводится. Однако в работе [2] отмечается, что спекание в вакууме при 1300 °С предварительно спрессованных при 78 МПа образцов из механической смеси порошков титана и молибдена, удавалось получить растворение молибдена в титане лишь до 9 % масс.

Значительная разница в температурах плавления титана и молибдена (1660 и 2620 °С соответственно) и плотностях (4,54 и 10,22 г/см3) делает традиционные способы малопригодными для получения сплавов, сочетающих значительную прочность (при увеличении содержания молибдена до 10 % она возрастает от 900 МПа до 1160 МПа) и пластичность (25 % относительное удлинение и 10 % относительное сужение, ударная вязкость — 0,8 МДж) [3,4]. Кроме того такие сплавы обладают повышенной коррозионной стойкостью: в 5 % растворе Н2804 при 100 °С скорость коррозии титана — 5,78 мг/(м2-с), сплава с 3 % Мо — 0,74 мг/(м2-с), а сплава с 5 % Мо - 0,04 мг/(м2 с).

Резонно предположить, что скорость взаимной диффузии, а также степень гомогенизации, возрастет при использовании композитных порошкообразных материалов в которых частицы титана предварительно покрыты необходимым количеством молибдена, и островной характер диффузии по точкам контакта отдельных частиц заменен на диффузию по всей границе зерна. Решающим фактором при этом будет степень воспроизведения рельефа подложки материалом покрытия.

Другим примером композитных порошковых материалов могут служить системы металл—оксид, в которых частицы оксидной фазы равномерно распределены в металлической матрице. Качество указанных композиций в значительной мере зависит от равномерности распределения оксидной фазы и непрерывности металлической.

Подобные материалы используются для нанесения защитных жаропрочных покрытий плазменным напылением порошкообразных смесей или поро.шковых проволок. В качестве оксидной составляющей часто используют стабилизированный оксид циркония, в качестве материала металлической матрицы — вольфрам, молибден, никель или их смеси [5]. Применение предварительно металлизированных порошков оксида циркония не только увеличивает адгезию формируемого покрытия с подложкой, но и способствует увеличению стойкости оксидной фазы. Так приближенное значение максимальной рабочей температуры для Тг02, находящегося в контакте с молибденом в течение 10-100 часов, составляет 2090 °С — выше чем с другими тугоплавкими металлами [6]. Добавка тугоплавких металлов в оксид циркония способствуют устранению частичной дестабилизации высокотемпературной кубической структуры, после выдержки при высоких температурах, которая наблюдается при стабилизации оксидами калия, магния и др. [7].

Кроме того, металлизация частиц позволяет значительно улучшить процесс подачи порошка в плазменную струю, что положительно сказывается на равномерности формируемого покрытия, снизить скорость окисления напыляемых карбидов (например НС) и потери углерода при напылении, а также понизить пористость покрытий, увеличить прочность сцепления покрытий с подложкой и увеличить их износостойкость [8].

Порошкообразные материалы для плазменного нанесения покрытий впрочем можно получить и спеканием [9]. Смесь, содержащую Со, Сг, Мп, Ре, N1, Си, Si измельчают до 1—8 мкм, гранулируют со связкой, спекают при 1000—1300 °С, повторно измельчают и рассеивают. Однако такой материал несомненно содержит значительное количество оксидов выше перечисленных металлов.

Наибольшие требования к композитам предъявляются в материалах ядерной техники. Указанные материалы должны сочетать не только механическую и термическую стойкость, но и противостоять агрессивному воздействию как теплоносителя, так и радиационного излучения. Наиважнейшим параметром, определяющим производительность реактора, является теплопроводность композиции [10].

Так использующийся в качестве поглощающего элемента оксид европия, как и все оксиды редкоземельных элементов, имеет малую величину коэффициента теплопроводности (2—3 вт/(м.град)/, что ограничивает его применение в виде таблеток диаметром более 10—12 мм из-за возможности достижения температуры плавления материала в центре сердечника. Использование металлических матриц позволяет повысить коэффициент теплопроводности системы Ме—Еи2Оэ в зависимости от объемной доли материала матрицы до 10—50 вт Дм.град). Кроме того, металлическая матрица обеспечивает сохранность формы изделий. Так объем образцов, содержащих 80 % керамической фазы изменяется только на 3 % при температуре облучения 450 °С [11].

Получение указанных композитов из порошкообразных смесей оксидной и металлической фаз осложняется низкой механической прочностью оксидов редких земель, что приводит к их разрушению в процессе перемешивания порошков и, как следствие, образованию оксидных прослоек в металлической матрице. Это не только снижает коэффициент теплопроводности системы, но и чревато опасностью вывода части оксидной фазы на поверхность изделия и ее контактом с теплоносителем. Предварительная металлизация порошкообразных оксидов металлом матрицы позволяет избежать этого и получать непрерывный металлический матричный каркас с повышенными теплофизическими свойствами.

Третьим направлением применения композитных порошков является изготовление абразивов. Предварительная металлизация абразивных зерен не только повышает адгезию матрицы к зерну, но и защищает абразивные зерна при изготовлении изделий методом пропитки, что особенно важно для алмазных инструментов, поскольку в процессе пропитки неизбежно реагирование незащищенных алмазов с пропитывающим металлом и соответствующее снижение прочностных алмазов [12, 13]. Кроме того, пропитка неметаллизированных абразивных материалов ограничивает выбор пропитывающих сплавов только смачивающие поверхность абразива.

Общие выводы по работе

1. На основании анализа процессов, протекающих на границе газ — твердое сделан вывод о лимитировании процесса образования покрытий при химическом осаждении из газовой фазы, стадией сорбции реагента на подожку. Для интенсификации сорбции предложено осуществлять металлизацию в условиях термоциклирования подложки.

2. Термоциклирование подложки от температуры сорбции на ней реагента до температуры его химического превращения создает оптимальные условия для формирования плотных беспористых покрытий, идеально воспроизводящих рельеф подложки.

3. Разработана математическая модель процесса металлизации подложки в условиях ее термоциклирования. Показано, что металлизация при постоянной температуре является частным случаем процесса металлизации в условиях термоциклирования подложки при равных температурах сорбции и реагирования металлонесущего компонента.

Модель позволяет оценить влияние каждого из этапов и факторов на параметры формирования металлического покрытия на порошкообразных материалах.

4. Сорбированный при пониженных темпераурах реагент в процессе нагрева подложки до температуры химического превращения не испаряется, а мигрирует по подложке к ее активным центрам. Толщина сорбированного слоя зависит от условий термоциклирования и концентрации реагента в газовой фазе и составляет от десятков до тысяч моноатомных слоев.

5. Создание условий для химического превращения только на металлизируемой под ложке позволило увеличить скорость металлизации на порядок и снизить долю углерода в покрытии в 2—3 раза. Изучен состав покрытия и фазовые превращения при его термообработке. Разработаны методы обезуглероживания покрытий.

6. Идеальное воспроизведение рельефа подложки материалом покрытия создает оптимальные условия для диффузии металла покрытия в подложку при соответствующей термообработке. Диффузионный отжиг никелированных изделий способствует не только повышению сцепления покрытия с подложкой, но и формированию промежуточного слоя, обладающего повышенной, по сравнению с подложкой, коррозионной стойкостью.

7. На основании исследования взаимодействий в системе Ме—СО—С сделан вывод о протекании параллельных, отравляющих реакционную поверхность, реакций при взаимодействии металла с монооксидом углерода. Показано, что отравление поверхности происходит не за счет свободного сажистого углерода, а вследствие образования низших карбидов металлов, причем процесс карбидизации никеля предшествует каталитическому распаду монооксида углерода с образованием свободного углерода. Предложен механизм отравления реакционной поверхности при прямом синтезе карбонилов металлов VI, VIII групп и механизм действия интенсифицирующих синтез добавок.

8. Скорость карбонилирования металлов определяется как наличием свежей, свободной от примесей, поверхности, так и активностью карбонилируемого материала, определяемой его химическим и физическим состоянием.

9. Разработан способ прямого синтеза карбонила никеля в псевдоожиженном слое и процесс металлизации порошковых материалов и компактных изделий в полностью замкнутом по реагентам цикле.

10. Показана эффективность применения металлизированных порошков для получения материалов различного назначения (получения сплавов, материалов с ячеистой структурой, напыленных покрытий, абразивных материалов).

11. Показана возможность формирования защитных антикоррозионных никелевых покрытий на компактных изделиях, с заполнением материалом покрытия макродефектов подложки (пор, трещин), что делает данные покрытия эффективными не только на изделиях, изготовленных из компактного металла, но и на изделиях, полученных методами порошковой металлургии.

Заключение

Металлизация подложки в условиях ее термоциклирования является весьма универсальным процессом, позволяющим формировать покрытия на порошкообразных материалах и компактных изделиях. Отсутствие агрессивных компонентов при металлизации через карбонилы позволяет металлизировать любые подложки, выдерживающие температуру процесса. Характеристики образующегося покрытия (состав, структура, адгезия к подложке) определяются в первую очередь количеством сорбированного в холодной зоне реагента, толщина слоя которого может достигать от десятков до тысяч моноатомных слоев (Ю-3—Ю-1 г/м2 подложки за один термоцикл). Нижняя граница определяется возможностью стравливания формируемого слоя при протекании обратной реакции (реакции карбонилирования), верхняя — опасностью реиспа-рения сорбированного реагента в горячей зоне.

Столь значительная сорбционная способность подложки позволяет формировать покрытия сложного состава [253]. Наличие градиента температуры обеспечивает оптимальные условия для одновременной сорбции (за один термоцикл) различных по температуре испарения карбонилов. Карбонилы с более низкой температурой испарения вводятся в более холодную нижнюю часть слоя, а карбонилы с большей температурой испарения в более горячую среднюю часть слоя. Температура верхней части слоя поддерживается на уровне, обеспечивающем разложение наиболее термостойкого из вводимых карбонилов.

Такое решение позволило исключить конкуренцию при сорбции паров карбонилов на подложке и формировать покрытия заданного состава при любом соотношении металлов в покрытии. Равномерность распределения металлов определяется их распределением в сорбируемом за один термоцикл слое реагента, т. е. на уровне десятков атомных слоев.

Термоциклирование подложки применимо и для формирования покрытий из летучих металлоорганических соединений. Параметры испарения и термического разложения их весьма близки к условиям испарения и разложения карбонилов (табл. 1, 2). При этом все закономерности формирования покрытий из металлоорганики будут идентичны закономерностям образования покрытий из карбонилов.

Металлизацию подложки в условиях ее термоциклирования можно проводить и при восстановлении галогенидов водородом [254]. Данное решение позволяет не только увеличить скорость металлизации в несколько раз, но и упростить конструкцию реактора для металлизации порошков. Низкая температура зоны сорбции реагентов (хлоридов) исключает опасность реагирования компонентов газовой смеси на входе в реактор и позволяет пары хлоридов и газ восстановитель (водород) вводить совместно. Реактор для металлизации порошков при этом ничем не отличается от реактора их металлизации через карбонилы.

Параметры металлизации порошкообразных (ПЦМ-100) материалов при совместном вводе хлоридов с водородом и термоциклирования подложки от температуры сорбции на ней реагентов до температуры восстановления хлоридов до металла представлены в табл. 27.

Для сравнения в табл. 27 приведены данные, характеризующие процесс формирования покрытий по классической схеме — с раздельным, вводом паров галогенидов и газа восстановителя. Процесс осложняется опасностью зарастания патрубка ввода паров галогенида, что и определяет условия (а следовательно и скорость) металлизации порошков.

Термоциклирование подложки устраняет эту опасность и позволяет увеличить температуру испарения хлоридов, повысив тем самым скорость металлизации. Наличие зоны сорбции устраняет встречные потоки реагента к подложке и продуктов реагирования от нее и снижает опасность реагирования в приповерхностном слое. В результате увеличивается выход металла в покрытие.

Таким образом термоциклирование подложки применимо для всех процессов формирования покрытий методом осаждения из газовой фазы. Эффективность данного приема в наибольшей степени проявляется при металлизации порошкообразных материалов.

1.o, Vasuo Mihushi, Koji Taguhi. Study of Sintered Titanium — Molybdenium Compacte // Pact 1. Nippon Tungaten Rev. — 1975. — N 8. — P. 1-7.

2. Широкова H. И., Анохин В. M., Очков Р. К. Структура и свойства спеченного титана, легированного молибденом и кислородом // Порошковая металлургия. — 1977. № 8. - С. 39-43.

3. Корнилов И. И. Титан: источники, составы, свойства, металлохимия и применение. — М.: Наука, 1975. — 310 с.

4. Андреева В. В., Казарин В. И. Новые конструкционные химически стойкие металлические материалы. — М.: Гисхимиздат, 1961. — 127 с.

5. Блюменталь У. Б. Химия циркония. Пер. с англ. — М.: И.Л., 1963. — 342 с.

6. Высокотемпературные неорганические покрытия / Под ред. Дж. Гуменика. Пер. с англ. — М.: Металлургия, 1968. — 339 с.

7. Высокотемпературные материалы. Ч. II. Получение и физико-химические свойства высокотемпературных материалов / В. П. Елютин, В. К. Костиков и др. — М.: Металлургия, 1973. — 464 с.

8. Ярмак Ю. Ю. Влияние процесса плакирования высокодисперсных частиц на свойства порошка и плазменных покрытий. // Машиностроение, — 1989. — № 14. С. 96-100.

9. Бесов А. В. Способ изготовления порошковых материалов для плазменного напыления ретенционных покрытий // Изобрет. — машиностр. — 2001. — № 2. — С. 14-15.

10. Работоспособность стержней СУЗ быстрых реакторов и пути ее увеличения. / В. П. Гольцов и др. //Труды совещания МРГБР МАГАТЭ « Поглощающие материалы и стержни регулирования быстрых реакторов». Дмитровград, 4—8 июля 1973.Ф

11. Радиационная стойкость поглощающих материалов на основе редкоземельных элементов. / В. П. Гольцов и др. // Труды научно-технической конференции СЭВ. Атомная энергетика, топливные циклы, радиационное металловедение. — М.: СЭВ, 1971.

12. Найдич Ю. В., Колесниченко Г. А. Взаимодействие металлических расплавов с поверхностью алмаза и графита. — Киев: Наукова Думка, 1967.

13. Металлизация алмазов карбонильным методом в условиях термоциклирования / Н. И. Полушин, А. Г. Ермилов, С. Р. Рупасов, В. С. Панов // Изв. вузов. Цветная металлургия. — 1998. — № 2. — С. 47-51.

14. Хоперия Т. Н. Химическое никелирование неметаллических материалов. — М.: Металлургия. 1982. — 144 с.

15. Займовский А. С., Калашников В. В., Головин Ж. Тепловыделяющие элементы атомных реакторов. — М.: Атомиздат, 1966. — 380 с.

16. Bishop Т. / J. Metal progr. — 1962. — V. 81. N 2. — P. 136.

17. Baer К. L. // J. Peact. Materials. 1962. — V. 5. — N 3. - P. 8.

18. Осаждение из газовой фазы / Под ред. К. Пауэла, Дж. Оксли, Дж. Блочера мл. — М.: Атомиздат, 1970. — 479 с.

19. Сыркин В. Г. Газофазная металлизация через карбонилы. — М.: Металлургия, 1984.-284 с.

20. Осаждение пленок и покрытий разложение металлоорганических соединений / Под ред. Б. Г. Грибова, Г. А. Домрачева и др. — М.: Наука, 1981. — 332 с.

21. Polykov V. V., Geminov V. N. Tablition of characteristics of galvanic, chemical, gasothermal, diffusional and other coatinge // Mater, and Process.: Znd Sing — Rus. Symp. Xi'an Oct. 8-13. 1993. Xi'an, 1994. P. 545-547.

22. Карпман М. Г., Чень Дун Влияние способа нанесения покрытий на эксплуатационные свойства материалов // Матер. 4-го Международного симпозиума «Дизайн и технолог, пробл. мех. конструкций и сплошн. сред». Ярополец 16—20 февраля 1998. -М., 1998. С. 57-58.

23. В.З. СССР № 821063. Способ плакирования порошковых материалов / В. В. Ва-шенко, О. Н. Голубев и др. От 25.04.81.

24. Coating of copper on graphite fibers / Rohatgi Pradeer K., Nath Deo Shi Zlynan // Z. Metallk. 1991. - 82. - N 10. - C. 763-765.

25. В.З. Япония № 56-150101. Способ нанесения металлических покрытий на порошки. Кавакадо Синроку. От 20.11.81.

26. В.З. Япония № 55—1321. Способ получения сложного покрытого металлом порошка. От 12.01.80.

27. Пат. США № 3730756. Способ производства сопокрытого композиционного порошка. Sherritt Gordon Mines Ltd. От 10.05.73.

28. Пат. США № 3920410. Сложный порошок с кобальтовым покрытием. От 11.02.75.

29. Пат. США № 3964939. Порошковый материал, частицы которого имеют покрытие и способ его получения. Bell Telephone Laboratorier Inc. От 12.01.77.

30. В.З. Япония № 56-119703. Способ получения тонких порошков с никелевым покрытием. Мацусита дэнки санге К. К. От 19.09.81.

31. В.З. Япония № 57-60401. Способ получения тонкого порошка с никелевым покрытием. Мацусита дэнки санге К. К. От 20.12.82.

32. В.З. Япония № 57-60402. Способ получения тонкого порошка с никелевым покрытием. Мацусита дэнки санге К. К. От 20.12.82.

33. A.c. СССР № 1110543. Устройство для химического осаждения на порошки. / Б. Г. Архипов, Ю. П. Воронин и др. От 30.04.84.

34. A.c. СССР № 827265. Установка для химического осаждения на порошки. От 07.05.81.

35. В. 3. Япония № 60-67674. Способ химического осаждения металлического покрытия на поверхность частиц с использованием ультразвукового перемешивания ванны, в которой диспергированы частицы. От 16.08.85.

36. Гальванотехника: Справ, изд. Ф. Ф. Ажогин, М. А. Беленький, И. Е. Гааль и др. — М.: Металлургия, 1987. — 736 с.

37. Корабейников С. Н. Композиционные и упрочняющие покрытия на основе никеля и хрома с твердыми наполнителями. Автореферат диссертации канд. техн. наук — Липецк, 2000. — 18 с.

38. Wplyw warunköw hudrodynamicznych па proses otrzymywania warstw dispersyjnych Ni—P—Ti02/Zosiewiez Bazena // Fis. ehem. mater. — 2000. — N 1. — С. 42-56.

39. A.c. СССР № 1125108. Устройство для электролитического плакирования порошков. / Р. В. Рыбальченко, Б. М. Занозин. От 20.11.84.

40. A.c. СССР № 1038067. Устройство для электролитического нанесения покрытий на порошки. / С. В. Гусев, А. И. Красовский. 1983. — Бюлл. изобр. № 32.

41. В. 3. Япония № 59-157268. Способ нанесения покрытий на поверхность тонких частиц / К. К. Камоцу сэйсакусе. От 18.02.83.

42. В. 3. Япония № 59-107007. Способ получения порошка вольфрама с палладий-никелевым покрытием. / Кондо Юкихоро, Мацусита дэнко К. К. От 21.06.84.

43. Экологические перспективы технологии цинкования, кадмирования и меднения / М. П. Криворучко, А. В. Рябчиков, В. В. Коржавина и др.// Технология машиностроения. — 2000. — № 1. — С. 64-68.

44. Евстюхин А. И., Манев Ю. А., Левин С. В. Использование метода химических транспортных реакций для получения вольфрам-рениевых покрытий // Высокочистые вещества. — 1989. — № 1. — С. 69—72.

45. Механизм осаждения конденсатов из двухкомпонентной (Си, Mo) гомогенной паровой фазы и структура полученных композитов. Харьк. физ.-тех. ин-т АН УССР. Препр. 1986. № 9. 14 с.

46. Эмсли Дж. Элементы / Пер. с англ. — М.: Мир, 1993. — 256 с.

47. В.З. Франция № 2439053. Способ получения металлического порошка с многослойным покрытием. / Nihon Kogyo К. К. От 20.06.80.

48. Schils H. W., Henberger M. // Mater. Sei. Eng. 1991. - 139. - N 1. - С. 185-192.

49. Пат. США № 3791852. Способ образования пленки карбида металла. The Regents of the university of California. От 12.02.74.

50. В.З. Франция № 2391288. Способ получения тонких слоев тугоплавких металлов, например вольфрама, молибдена, рения или осмия / A.G. Simens, От 19.01.79.

51. В.З. Япония № 63-93869. Устройство для химического осаждения из пара CVD device / Синохара Дзёси, Иси кавадзима Харима дзюкогё К. К. // Кокай Токк1 ко-хо. Сер. 3(4). 1988. - 30. - С. 357-359.

52. A.c. СССР № 1097449. Устройство для нанесения покрытий на порошки. / H. Н. Новиков, С. Р. Пустотина. От 15.06.84.

53. A.c. СССР № 452656. Устройство для нанесения покрытий на порошки. / H. Н. Новиков. От 05.03.75.

54. Пат. ФРГ № 2919869. Устройство для нанесения металлического покрытия на частицы порошкообразного материала. International Standard Electric Corp. От 04.11.82.

55. A.c. СССР № 1082561. Устройство для нанесения покрытий на порошки. / А. М. Лобода, А. Р. Рыбоконь и др. От 30.03.84.

56. A.c. СССР № 657086. Установка для нанесения покрытий на порошки. / А. Г. Зе-берин. От 15.04.79.

57. A.c. СССР № 966117. Устройство для нанесения покрытий на порошки. / И. В. Фришберг, Г. М. Коршунов. От 15.10.82.

58. Пат. ФРГ № 2919902. Устройство для нанесения тонкослойных покрытий на частицы порошка. От 19.02. 82.

59. A.c. СССР № 519501. Установка для нанесения покрытий на порошковые материалы путем испарения и конденсации в вакууме / Г. С. Бобровничий, В. В. Воронин и др. От 30.06.71.

60. A.c. СССР № 950796. Установка для нанесения покрытий на порошковые материалы путем испарения и конденсации в вакууме / H. М. Васильчикова. От 1983. Б.И. № 30.

61. A.c. СССР № 733858. Устройство для нанесения многослойных покрытий на порошковые материалы / А. А. Бабад-Захряпин, Б. А. Басихин. От 15.05.80.

62. A.c. СССР № 680812. Установка для металлизации порошков в вакууме / H. Н. Новиков. От 25.08.79.

63. Pat. USA 6149785. Устройство для покрытия порошков. The regents of the unin of California. Makowieck. Daniel M., Kerne Jahn A.

64. A.c. СССР № 997982. Способ металлизации порошкового материала / О. А. Мяз-дриков. От 23.02.83.

65. Пат. ФРГ № 3029170. Способ и устройство для нанесения на частицы порошка покрытия из вентильного металла. International Standard Electric. Corp. От 11.11.82.

66. Вакуумная металлизация порошков как метод создания композиционных материалов для плазменного напыления / В. В. Кудинов, Г. Я. Пипкевич и др. Нанесение покрытий в вакууме. — Рига, 1986. С. 80—84.

67. Петруничев В. А., Аверин В. В. и др. // Физика и химия обработки материалов. — 1987.-№ 1.-С. 69-72.

68. Сыркин В. Г. Карбонильные металлы. — М.: Металлургия, 1978. — 235 с.69 3. Франция № 2542661. Способ получения ультрадисперсных металлических порошков. От 29.09.84.

69. Kinetic rate expression for tungeten chemical vapor deposition in different WF6 flom regimes from step coverage measurements. / Mc Jnerney E. J. (Novellus systems San Joce, CA USA) // Z. Metallik. 2000. 1. N 7. C. 573-580.

70. Влияние условий термораспада металлоорганических соединений хрома на структуру и физико-механические свойства покрытия / В. А. Умилин, А. Д. Зорин и др. // Журн. прикл. химии. — 1989. — 62. — № 6. — С. 1226-1230.

71. Goswami J., Raghunathan Z. //J. Mater. Sei. Lett. — 1996. — 15. — N 17. — С. 573-575.

72. Seeboth Arno, Fischer Thorsten// Chem. Techn. — 1997. — 49. — N 3. — С. 113-117.

73. A.c. СССР № 633669. Способ металлизации порошков. / Б. Г. Эльсон, В. А. Титов. От 25.11.78.

74. А. 3. Великобритании № 2051873. Порошковый материал с покрытием. От 11.01.89.

75. Пат США № 4182783. Способ осаждения покрытий. От 08.01.80.

76. Пат. США № 4415420. Нитрид бора с кубической структурой. От 15.11.83.84 3. Японии № 60-106969. Аппарат с источником света для нанесения покрытий методом химического осаждения из газовой фазы. / Киносита Сёнти К. к. Оку сейсакусё. От 12.06.83.

77. Choi Byung Jin, Park Dong Won // J. Mater. Sei. Lett. — 1997. — 16. — N 1. — C. 33-36.

78. Kim Dong-Zoo, Choi Doo Jin // J. Mater. Sei. Lett. — 1997. — 16. — N 4. — C. 286-289.

79. A.c. СССР № 783360. Устройство для нанесения покрытий из газовой фазы / Б. А. Чепурнов, А. И. Алексеева и др. От 30.11.80.

80. A.c. СССР № 1030420. Устройство для нанесения покрытий из газовой фазы / А. Д. Зорин, В. А. Умилин. От 23.07.83.

81. Пат. США№ 4062318. Устройство для химического осаждения паров. От 19.11.76.

82. A.c. СССР № 396448. Устройство для получения покрытий из газовой фазы / Ю. С. Дементьев, А. М. Кравцов и др. От 29.08.73.

83. A.c. СССР № 774798. Установка для металлизации порошков из газовой фазы / В. В. Еремеев, И. А. Киянский. От 30.10.80.

84. Пат. США № 4029045. Устройство для нанесения покрытий. От 14.06.77.

85. Башуров Ю. П. Исследование и разработка процессов плакирования титановых порошков молибденом осаждением из газовой фазы. Диссертация канд. техн. наук-М. 1981.- 227 с.

86. Кулифеев А. В. Получение молибденовых покрытий на оксидах циркония и европия газофазным осаждением. Диссертация канд. техн. наук — М.: МИСиС, 1983. — 195 с.

87. Пат. США № 4040870. Способ осаждения покрытий. От 09.08.77.

88. Зеликман А. Н., Меерсон Г. А. Металлургия редких металлов. — М.: Металлургия, 1973. — 608 с.

89. Зеликман А. Н., Никитина J1. С. Вольфрам. — М.: Металлургия, 1978. — 272 с.

90. Киффер Р., Брогун X. Ванадий, ниобий, титан. — Пер. с нем. — М.: Металлургия, 1968.- 311 с.

91. A.c. СССР № 533672. Способ получения покрытий из тугоплавких металлов и их карбидов / Б. Ф. Функс, Б. Б. Косухин и др. От 30.10.71.

92. A.c. СССР № 457757. Способ нанесения компактных покрытий из тугоплавких металлов / J1. А. Ижванов, Ю. М. Королев и др. От 25.01.75.

93. Yang С., Mehts S., Davies P. // Sei. and Technol Microfabr. Symp. Boston. Mass. Dec. 4-5. 1986. Pitsburg, 1987. C. 247-252.

94. Пат. США № 5577263. Химическое осаждение из паровой фазы рения с мелкозернистой структурой на углеродсодержащую подложку. От 19.11.96

95. Lew R. A., Green М. L. // J. Electrochem. Soc. 1987. - 134. - N 2. - P. 37-43.

96. A.c. СССР № 711167. Способ осаждения тугоплавких металлов / Ю. М. Королев, В. Ф. Соловьев и др. От 25.01.80.

97. A.c. СССР № 570658. Способ получения вольфрамовых покрытий / Ю. М. Королев, Б. Ф. Соловьев От 30.08.77.

98. Королев Ю. М., Столяров В. И. Восстановление фторидов тугоплавких металлов водородом. — М.: Металлургия, 1981. — 184 с.

99. Korolev Y. M. // Mat. Tech'91: Znd Europ. East-West Symp. Mater, and Processes Helsinki., May 21-30. 1991. Abstr. [Helsinki], 19 s.a. c. 111.

100. Wood J., Hodson C. M. T. // Chemtronics. — 1987. — 2. N 4. - 172-174.

101. Greene W. M., Oldham W. G., Hess D. W. // Appl. Phys. Lett. 1988. - 52. - N 14.- P. 1133-1135.

102. Zhang S.-L., Ostling M., Niemi E., Norström H., Petersson C. S. // Vide, couches minces. 1987. - 42. - N 236. - P. 195-197.

103. Pauleau Y., Lami Ph., Tissier A., Pantel R., Oberlin J. C. // Thin Solid Films. — 1986.- 143. N 3. - P. 259-267.

104. Ito Shigeru, Kamijma Akifumi, Yoneda Noboru. Киндзоку хём эн гидзюцу // J. Metal. Finish. Soc. Jap. 1988. - 39. — N 2. - P. 86-93.

105. GessnerT., Hintze В. //Appl. Surface Sei. 1991. - 53. - P. 41-46.

106. WNx-W asa towreustunce gate material and local inter connect / C. J. Galewski, P. N. Gadgil // Vide Sei techn. et appl. Vide, couches minces., — 1997. — 53. — N 283. Suppl. P. 88-90.

107. Rosler Richard S., Mendonca John, Rice M. John Jr. // Z. Vac. Sei and Technol. B. — 1988. 6. - N 6. - P. 1721-1727.

108. WieczorekC. //Thin. Solid. Films. 1985. - 126. - N 3-4. - P. 227-232.125 3. Япония № 62-218574. Метод химического осаждения из пара. / Мидзогути Си-гэо, Йосинага Ясуноту, Абэ Кадзуо; Синку дзайрё к.к. От 25.09.87.

109. Park Henng Lak, Park Chong Do, Clun J. S. // Thin. Solid. Films. — 1988. 166. -P. 37-43.127 3. Япония № 63-169381. Способ осаждения металла. / Какити Фудзита, Ямамото Яно Танимура; Мацусита денки сангё к.к. От 13.07.88.

110. Лахотин Ю. В., Красовский А. М. Вольфрам—рениевые покрытия. — М.: Наука, 1989. -157 с.

111. Кирилюк Л. М., Черноусова С. А. // Порошковая металлургия. — 1989. — № 13. -С. 109-111.130 3. Япония № 61 -157681. Метод химического осаждения из пара. / Никада Кимио, Микита Хироси; Тохо киндзоку к.к. Дайдзан ходзин Оё кагаку кэнкюсю. От 17.07.86.

112. Nagai Masatoshi, Sihishikura Isao // Jap. Appl. Phys. Pt. 1. — 2000. — 39. — N 7B. — P. 4528-4531.

113. A.c. СССР № 1180403. Парогазовая смесь для получения покрытий на основе карбида титана. От 23.09.85.

114. Пат. Англии № 1460481. Способ получения тонкого износостойкого карбидного покрытия на металлических и неметаллических подложках. От 06.01.77.Ф

115. Пат. Франции № 2134220. Способ нанесения покрытий на поверхность с помощью соединений титана в паровой фазе. От 12.01.72.

116. Пат. Англии № 1264093. Спеченные твердые сплавы. От 23.02.72.

117. Поляков Я. М. О выборе аппаратурной схемы и определении оптимальных услощвий процессов взаимодействия пентахлоридов ниобия и тантала с водородом: Науч. тр. Гиредмета. — М., 1975. 68. С. 35-47.

118. А.с. СССР № 384913. Способ получения металлов восстановлением их высших галогенидов / Я. М. Поляков, И. Ф. Лисовик и др. От 24.09.73.

119. Chemical vapor deposition of tungsten, tantalum and molybdenum by the chloride reduction process // High Temp. — High Pressures. — 1974. — 6. — N 4. — P. 415—421.

120. Пат. ФРГ № 3017644. Способ нанесения покрытий на частицы оксида алюминия и применение этого способа. От 04.11.88.

121. А. 3. Японии № 61-1505. Способ образования металлической пленки. Фудзицу К. К. От 17.01.86.

122. Kobyakov V. Р. // Heat Treal and Surface Eng.: Charact and Anal. Meth.: Proc. Sth World Semin. Heat Treal. and Surface. JFHT'95. Istahan. 1995. C. 415-420.

123. A. 3. Японии № 58-141375. Установка для покрытия порошка. / Хирадэ Такао. От 22.08.83.

124. Пат. США № 4116160. Установка для нанесения покрытий в псевдоожиженном газовом слое. От 26.10.76.

125. Пат. США № 4081182. Установка для нанесения покрытий в псевдоожиженном слое. От 28.03.78.

126. Пат. США № 4221182. Установка для нанесения покрытий в псевдоожиенном слое. От 09.09.80.

127. Пат. США № 4098224. Установка для нанесения покрытий из газовой фазы. От 04.07.78.

128. A.c. СССР № 954513. Установка для нанесения покрытий из газовой фазы / Р. И. Гостев, А. И. Аникеев От 30.08.82.

129. Пат. США № 4084927. Устройство для нанесения покрытий в псевдоожиенном слое. От 06.10.76.

130. Balachandra J. // Transaction of Sadian Institute of metals. — 1962. — V. 15. — P. 168-176.

131. A. 3. Великобритании № 1465819. Способ осаждения покрытий из твердых сплавов.

132. Сыркин В. Г. Карбонилы металлов. — М.: Химия, 1983. — 200 с.

133. Красильщик Б. Я., Вербловский А. М. Кинетика разложения карбонила никеля на нагретой поверхности в среде окиси углерода: В кн. Новые направления в пи-рометаллугии никеля. — JI.: Металлургия, 1980. С. 88—94.

134. Калитович И. М., Кипнас А. Я., Михайлова Н. Ф., Таганов Д. Н. // Журн. прикл. химии. 1974. - T. XLVII. - Вып. 1. — С. 43-48.

135. Нечипоренко Е. П., Криворучко В. М., Саганович В. В. Проблемы газа-носителя при кристаллизации металлов из газовой фазы: В кн.: Защитные высокотемпературные покрытия. — JI.: Наука, 1972. С. 55—63.

136. Розен А. А., Сагалович В. В., Клюевский JI. Ф. // Неорганические материалы. — 1967. Т. 3. — № 2. - С. 408-409.

137. Влияние малых добавок кислорода на процесс образования покрытий при термическом разложении карбонила молибдена. / Е. П. Нечипоренко, В. Н. Криворуч-ко, В. В. Сагалович и др. В кн.: Жаростойкие и теплостойкие покрытия. — J1.: Наука, 1969.

138. Пат. США № 3839077. От 01.09.1974.

139. A.c. СССР № 349491. Способ получения металлических порошков / К. М. Аникеев, А. М. Вербловский От 15.04.70.

140. Особенности структуры высокопрочных карбонильных материалов на основе никеля, полученных осаждением из газовой фазы / А. Б. Димант, В. М. Синайский //Тер. диссоциация металлоорганических соединений. — М., 1988. С. 110—115.

141. A.c. СССР № 1168628. Парогазовая смесь для получения покрытий из тугоплавких металлов / Г. А. Домрачев, Б. И. Петров От 23.07.85.

142. Баев А. К. //Журн. общей химии. 1994. - 64. - № 2. - С. 208-211.

143. Баев А. К. // Журн. общей химии. 1994. - 64. - № 2. - С. 212-215.

144. A.c. СССР № 494223. Устройство для металлизации порошков из газовой фазы /

145. A. А. Уэльский, В. Г. Сыркин и др. От 05.12.75.

146. Пат. Англии № 1483319. Установка для нанесения покрытий на металлические изделия небольшого размера. От 17.08.77.

147. A.c. СССР № 774798. Устройство для металлизации порошков из газовой фазы /

148. B. Г Сыркин., В. Г. Еремеев и др. Опубл. Б.И. 1980. № 40. С. 46.

149. A.c. СССР № 301379. Устройство для металлизации порошков из газовой фазы / В. В.Сыркин, А. А. Уэльский и др. Опубл. Б.И. 1971. № 14. С. 54.

150. Пат. США № 4606941. Покрытие методом химического осаждения из пара сыпучих материалов. От 19.08.86.

151. A.c. СССР № 710795. Способ плакирования порошка ферромагнитного материала / А. С. Мнухин, Р. А. Шварцман От 25.01.80.

152. Пат Франции № 2213634. Способ нанесения на подложку металлического покрытия образующего резистивную пленку. От 06.09.74.

153. Ricklerdy D. S. // Surface and Coat. Technol. 1988. — 36. — N 1-2. - P. 541-557.

154. Gille G. Strensth of thin films and coatings // Wiss. Ber. Akad. Wiss. DDR. Zentralinst. Fastkörphys. und Werkstoffarsch. 1986. N 32. P. 267-325.

155. Kinbara A., Baba S. // Thin Solid Films. 1988. - 163. - P. 67-73.

156. The use of indentation techniques in evalnating mechanical properties of thin film metallizations. / Hannula Simo-Pekka, Stone Donald, Li Che-Yu. // 35th Electron Compon. Conf. Washington. D. C. May 20-22 1985. New York. 1985. P. 424-431.

157. Rajagopalan К. S. Developments in surface modification of metals // Indian and East Eng. 1987. - 129. - N 5-8. - P. 66-71.

158. Сыркин В. Г. Химия и технология карбонильных металлов. — М.: Химия, 1972. — 240 с.

159. Кальдераццо Ф., Эрколи Р., Натта Д. Органические синтезы через карбонилы металлов / Пер. с англ. под ред. Несмеянова А. H — M.: Мир, 1970. С. 11—374.

160. A.c. СССР № 284777. Способ получения гексакарбонилов вольфрама и молибдена / О. Д. Кричевская, В. А. Кремнев От 30.01.78.

161. A.c. СССР № 420567. Способ получения гексакарбонила хрома. От 04.06.71.

162. A.c. СССР № 373259. Способ получения карбонила никеля / А. Я. Кипнис, Н. Ф. Михайлова От 12.03.73.

163. Аввакумов Е. Г. Механические методы активации химических процессов. — Новосибирск: Наука, 1986. — 305 с.

164. Хайнике Г. Трибохимия / Пер. с англ. — М.: Мир, 1987. — 584 с.

165. Ермилов А. Г., Полушин Н. И. и др. // Изв. вузов. Цветная металлургия. — 2002.- №. 3 С. 48-53.

166. Пат. ФРГ № 1931119. Способ получения карбонила никеля. От 06.07.72.

167. Хайнике Г., Бок Н. О трибохимическом приготовлении карбонила никеля и его техническом использовании при изготовлении формовочных инструментов // Матер. V Всесоюзн. симпозиума по механоэмиссии и механохимии твердых тел.- Таллинн, 1977. Ч. II. С. 39-77.

168. Аввакумов Е. Г. Механические методы активации и химических процессов. — Новосибирск: Наука, 1979. С. 212-217.

169. A.c. СССР № 509539. Способ получения карбонила вольфрама / Е. Г. Аввакумов, Ю. В. Гимаутдинов и др. Б.И. 1976. № 13.

170. Механохимические реакции окиси углерода с тугоплавкими металлами // Материалы V Всесоюзн. симпозиума по механоэмиссии и механохимии твердых тел.- Таллинн, 1977. Ч. II. С. 52-55.

171. Ермилов А. Г., Сафонов В. В., Башуров Ю. П., Кулифеев А. В. // Цветные металлы. 2002. № 6. С. 51-66.

172. Рубцов А. И., Олесов Ю. Г., Антонова М. М. Гидрирование титановых материалов. — Киев: Наукова думка, 1971. — 124 с.

173. Матур К. Б., Эпстайн Н. Фонтанирующий слой. — JI.: Химия, 1978. — 278 с.

174. A.c. СССР № 822446. Способ плакирования порошка и устройство для его осуществления / Ю. П. Башуров, К. Н. Егорычев, А. Н. Зеликман и др. От 12.12.1980.

175. Галактионова Н. А. Водород в металлах. — М.: Металлургия, 1967. — 302 с.

176. Константы взаимодействия металлов с газами / Я. Д. Коган, Б. А. Колачев, Ю. В. Левинский и др. // Справочное издание. — М.: Металлургия, 1987. — 368 с.

177. Ермилов А. Г., Рупасов С. И., Сафонив и др. // Изв. вузов. Цветная металлургия.- 1996.-№ 4.-С. 51-56.

178. Треппел Б. Хемосорбция. — М.: Изд-во иностр. лит., — 1958.

179. Уэльский А. А. В кн.: Термическая диссоциация металлоорганических соединений. М.: ГНИИХТЭОС, - 1987. - С. 30.

180. Свойства неорганических соединений. / А. И. Ефимов и др. // Справочник. — JI: Химия, — 1983. 392 с.

181. Тугоплавкие соединения. Справочник / Под ред. В. Г Самсонова. — М: Металлургия, 1976.

182. Куликов И. С. Термодинамика карбидов и нитридов. — Челябинск: Металлургия,- 1988.

183. Сохор М. П., Сыркин В. Г., Уэльский А. А. и др. / Журн. физ. химии. — 1974. — 48.-№ 1.-С. 155.

184. Wheeler N. S. //J. Res. Nat. Inst. Stand. andTechnol. J. Res. Nat. Bur. Stand. — 1995.- 100.-N 6.-С. 641-659.

185. ShiJ., Nittono О.//J. Mater. Sei. Lett. — 1996. 15. — N 11. - С. 928-930.

186. ЕрмиловА. Г., Рупасов С. И., Сафонов В. В. // Изв. вузов. Цветная металлургия.- 1997. № 4. - С. 69-74.

187. Рузинов Л. П., Гуляницкий Б. С. Равновесные превращения металлургических реакций. — М.: Металлургия, 1975. — 416 с.

188. Браун М., Доллимер Д., Галвей А. Реакции твердых тел / Пер. с англ. под ред. В. В. Болдырева. — М.: Мир, 1983. — 360 с.

189. Kllefeld J., Levenson L. L. // Thin Solid Films. — 1979. — 64. — N 3. — P. 389.

190. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений: Справочник / Под ред. Т. Я. Косолаповой. — М.: Металлургия, 1986. — 928 с.

191. Сафонов В. В. Основы процессов синтеза и разложения тетракарбонила никеля с целью нанесения никелевых покрытий на порошковые материалы: Диссертация канд. техн. наук — М.: МИСиС, 1983. — 127 с.

192. A.c. СССР № 1650595 Способ синтеза карбонила никеля / К. И. Егорычев,

193. A. Г. Ермилов, В. В. Сафонов и др. 1989. От 13.01.1989.

194. Быстриков А. В. Механическая активация дисульфида молибдена // Тез. докл. VIII Всесоюзн. симпозиума по механоэмиссии и механохимии твердых тел. — Таллинн, 1—3 сентября 1981.

195. Вредные вещества в промышленности: Справочник / Под ред. Л. В. Лазарева. — Л.: Химия, 1977. Т. 1. 592 е., Т2. - 624 е., Т 3. - 608 с.

196. Пат. РФ № 2003435. Способ нанесения металлических покрытий на порошковые материалы и установка для его осуществления / К. Н. Егорычев, А. Г. Ермилов, В.

197. B. Сафонов и др. От 17.11.1992.

198. Пат. СССР № 1802752. Способ плакирования порошкообразных материалов тугоплавкими металлами / К. Н. Егорычев, А. Г. Ермилов, В. В. Сафонов и др. От 22.04.91.

199. Журавлев В. В. В сб.: Повышение эффективности применения алмазных инструментов. — М.: ВНИИалмаз, 1986. С. 50.

200. Lin Xiong-fec, Li Chen-hui (Central South University changs ha 410083 P. R. China). Lhonggno youse jinshu xuebao Chin. // J. Nonferrous Metals. — 2001. — 11. — N 3. — C. 445-448.

201. Пат. РФ № 2169939. Способ нанесения металлических покрытий на порошки абразивных материалов / А. А. Уэльский, В. Г. Сыркин, А. В. Гребенников Опубл.2706.2001.

202. Пат. РФ № 2135619. Композиционный материал (его варианты) и способ его получения / М. А. Штремель, В. В. Сафонов, Ю. Н. Пономарев и др. Бюл. № 24 от 27.08.99.

203. Плазменные покрытия из плакированного никелем вольфрама / Ю. Г. Бушуев, А. А. Сержант, К. Н. Егорычев и др. // Тез. докл. X Всесоюзн. сов. «Теория и практика газотермического нанесения покрытий». Т. III. — Дмитров, — 1985. — С. 172-173.

204. Егорычев К. Н., Ермилов А. Г., Сафонов В. В. Композиционные материалы для нанесения покрытий плазменным методом // Тез. докл. III науч.-технич. конф. «Композиционные покрытия». — Житомир, — 1985. — С. 24—25.

205. Пат. РФ № 2192504. Устройство для нанесения защитных покрытий на малогабаритные изделия / А. Г. Ермилов, В. В. Сафонов, Н. В. Нестеров. Опубл.1011.2002. Бюл. №31.

206. Сыркин В. Г., Кирьянов Ю. Г. //Журн. прикл. химии. — 1970. — 43. — № 5. — С. 1068.

207. By Динь Вуй. Атмосферная коррозия металлов в тропиках. — М.: Наука, 1994. — 240 с.

208. Степанов И. А., Савельева Н. Я., Фаговский О. П. Антикоррозионная служба предприятий: Справочник. — М.: Металлургия, 1987. — 240 с.

209. Кипарисов С. С., Либенсон Г. А. Порошковая металлургия. — М.: Металлургия, 1991.

210. Mladenovic Sreten // Zast. mater. — 1992. — 33. — N 4. — С. 187-188.

211. Пат. РФ 2072180. Устройство для нанесения защитных покрытий на малогабаритные изделия / А. Г. Ермилов, С. И. Рупасов, Н. В. Нестеров. 20.01.97. Бюл. № 2.

212. Ермилов А. Г., Сафонов В. В., Нестеров Н. В. // Цветные металлы. — 2002. — № 1.-С. 101-103.

213. Ермилов А. Г., Сафонов В. В., Нестеров Н. В. // Изв. вузов. Цветная металлургия. -2001,-№6.-С. 72-76.

214. Костиков В. И., Шипков Н. Н., Калашников Я. А. Графитизация и алмазообразо-вание. — М.: Металлургия, 1991. — 223 с.

215. Свойства элементов: Справочник / Под ред. М. Е. Дрица. — М.: Металлургия, 1985. 672 с.

216. Найдич Ю. В., Уманский В. П., Лавриненко Н. А. Прочность алмазомеханиче-ского контакта и пайки алмазов. — Киев: Наукова Думка, 1988.

217. Пат. ПНР № 139415. Способ создания диффузионных покрытий на металлах с помощью порошковых смесей. От 31.12.87.

218. Нанесение защитных покрытий в виброкипящем слое / Ю. Г. Векслер, А. Ф. Рыжков, С. Ю. Кузнецов и др. //Терм, обраб. и физ. мет. — 1987. — № 12. — С. 135—138.

219. Czerwinski F. //J. Mater. Sci. 1998. - 33. - N 15. - С. 3831-3837.

220. Garsia M. С., Escndero М. L. // Corros. Sci. — 1996. — 38. — N 3. С. 515-530.

221. Zhou Rong, Zhang Xiangbao // Zhongguo youse jinshu xuebao — Chin. J. Nonferrous Metals. 1999. - 9. - N 2. - P. 278-282.

222. Беккерт M., Клемм X. Справочник по металлографическому травлению. Пер. с нем. — М.: Металлургия, — 1979. — Р. 211-214.

223. Пат. РФ № 2192503. Устройство для нанесения защитных покрытий на изделия сложной конфигурации / А. Г. Ермилов, В. В. Сафонов, Н. В. Нестеров. Опубл. 10.11.2002. Бюл. №31.

224. А.с. СССР № 1543701. Способ плакирования порошкообразных материалов / К. Н. Егорычев, А. Г. Ермилов, А. В. Кулифеев и др. От 15.10.89.

225. Ермилов А. Г., Ракова H. Н. // Изв. вузов. Цветная металлургия. — 2001. — № 6. — С. 34-39.

226. Пат. РФ № 2207320 . Способ получения высокодисперсного карбида вольфрама или смеси карбида вольфрама и кобальта / А. Г Ермилов., H.H. Ракова, Ю. П. Ба-шуров, В. В. Сафонов Бюл. № 18 27.06.2003.

227. Moulder J. F., Stickle W. F., Sobol P. E., Bomben К. D. // L. Chastain (Eds), Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy. Physical Electronics. Eden Prairie MN, — 1992.

228. Villars P. Calvert L. D. Pearson Handbook of Crystallographie Data for Intermetallic Phase, 1985.

229. Берсков Г. А., Синани И. Л., Чернов Ю. П. // Металловед, и терм, обработка мет.- 1977. № 4. - С. 22-24.

230. Немнюгин С. A. Turbo pascal. — СПб.: Изд. «Питер». — 2000. — С. 422-436.

231. Фехтенгольц Г. М. Курс дифференциального и интегрального исчисления. Т. Ш.- М.: «Наука». 1969. - С.417.

232. Мнухин А. С. // Цветные металлы. — 2003. — № 7. — С. 92-95.Ф