автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Разработка технологии нанесения пиролитических хромовых покрытий при атмосферном давлении

На правах рукописи

Репях Виталий Сергеевич

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ НАНЕСЕНИЯ ПИРОЛИТИЧЕСКИХ ХРОМОВЫХ ПОКРЫТИЙ ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ

05.16 01 - Металловедение и термическая обработка металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Оренбург 2005

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Оренбургский государственный университет".

Научный руководитель

кандидат технических наук, доцент Юршев Владимир Иванович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Кушнаренко Владимир Михайлович;

кандидат технических наук, профессор Гончаров Виталий Степанович

Ведущая организация

ОАО «Научно-исследовательский и проектный институт "Прикаспийскнефтегазстрой"»

Защита состоится " 43 " мая 2005 г в М^0 часов на заседании диссертационного совета Д 212 181.02 в ГОУ ВПО "Оренбургский государственный университет" по адресу: 460018, г Оренбург, пр-т Победы, 13, ауд. 6205.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО "Оренбургский государственный университет"

Автореферат разослан

" апреля 2005 г

Ученый секретарь диссертационного совета

Рассоха В И.

Общая характеристика работы Актуальность работы

Для повышения износостойкости и долговечности деталей машин и инструмента применяют методы поверхностного упрочнения. Быстро развивающимся направлением поверхностного упрочнения деталей машин и инструмента является нанесение покрытий из металлосодержащих органических соединений (МОС), получаемых низкотемпературным химическим осаждением из газовой фазы (СУО-процесс).

Существующие технологии предусматривают осаждение пиролитиче-ских хромовых покрытий (ПХП), в основном, с использованием радиационного нагрева подложек через стенки реактора (печь сопротивления).

Недостатком технологий является то, что в процессе нагрева часть паров МОС разлагается на теплоизлучающих элементах. Так как стоимость используемого исходного химсоединения МОС "Бархос" достаточно высока, то это приводит к повышению затрат на проведение процесса осаждения. В связи с этим, представляются важными повышение коэффициента использования исходного химсоединения и оптимизация условий осаждения.

В литературе описаны методы осаждения покрытий из МОС "Бархос" при пониженном давлении (вакуумные технологии), а также встречаются описания возможного осаждения при повышенном давлении с использованием радиационного нагрева. Использование вакуумного оборудования усложняет технологический процесс осаждения.

В связи с этим, исследование осаждения пиролитических хромовых покрытий при скоростном нагреве токами высокой частоты и отказ от вакуумного оборудования, представляются необходимыми и являются весьма актуальной задачей, решение которой позволит сократить время технологического процесса и снизит стоимость процесса осаждения.

Настоящая работа выполнена в рамках госбюджетной НИР Оренбургского государственного университета (ОГУ) № 0199000328 "Разработка и совершенствование технологии повышения эксплуатационных характеристик деталей машин".

Цель работы: получение и исследование структуры и свойств пироли-тических хромовых покрытий с использованием высокочастотного нагрева в условиях атмосферного давления.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- определить влияние режимов осаждения покрытий на механизм формирования, микроструктуру и химический состав покрытий;

- разработать технологию осаждения покрытий с получением заданных микроструктур и физико-механических свойств;

- разработать и изготовить экспериментальную установку для осаждения покрытий при нагреве токами высокой частоты (ТВЧ) в среде инертного газа;

- провести опытно-промышленную апробацию разрабатываемой технологии и оценить ее эффективность.

Общая методика исследования

В работе использовались основные положения теории и методов осаждения карбидохромовых покрытий, а также современные методы физико-химического анализа материалов (оптическая микроскопия, рентгенострук-турный микроанализ и др.). Обработка экспериментальных данных выполнялась с применением методов математического планирования экспериментов, с использованием пакета прикладных программ.

Научная новизна работы:

- установлен механизм формирования покрытий при высокочастотном нагреве и атмосферном давлении;

- изучена зависимость влияния скорости потока газа на процесс формирования структуры покрытия;

- установлена корреляционная связь между основными технологическими факторами и выходными параметрами процесса осаждения в виде системы уравнений;

- установлено, что воздействие электромагнитных полей индуктора способствует равномерному распределению толщины слоя осажденного покрытия по всей поверхности образца;

- установлено, что разность температур между подложкой и стенками реактора предотвращает осаждение покрытия на стенки реактора и, тем самым, повышает коэффициент использования исходного МОС.

Практическая значимость заключается в следующем:

- разработан технологический процесс осаждения пиролитических хромовых покрытий из хромоорганической жидкости "Бархос" при высокочастотном нагреве в среде аргона при атмосферном давлении, обеспечивающий:

а) улучшение равномерности толщины слоя покрытия по длине инструмента (разница по толщине уменьшилась с 10 % до 2 %);

б) повышение коэффициента использования исходного химсоединения до 4 раз;

в) сокращение длительности проведения процесса осаждения в 3 - 4 раза;

г) повышение стойкости режущего инструмента в три раза (по результатам стойкостных испытаний сверл 0 0,8 - 3 мм, проведенных на ФГУП «ПО "Стрела"»);

- экспериментально установлены параметры технологических режимов осаждения покрытия с оптимальным комплексом физико-механических свойств;

- разработана и изготовлена экспериментальная установка для осуществления процесса осаждения ПХП;

- результаты работы используются в учебном процессе ОГУ при подготовке инженеров по специальности 120600.

Апробация работы

Результаты работы докладывались и были одобрены на Российской научно-технической конференции "Динамика и прочность материалов и конструкций" (Орск, 2001 г); на 4-й международной научно-технической конференции "Фундаментальные и прикладные технологии машиностроения"

(Орел, 2003 г); на 6-ой Российской научно-технической конференции "Прогрессивные технологии в транспортных системах" (Оренбург, 2003 г); на 2-ой международной научно-технической конференции "Материалы и технологии 21 века" (Пенза, 2004 г); на региональной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов (Оренбург, 2004 г); на 4-й международной научной конференции "Прочность и разрушение материалов и конструкций" (Оренбург, 2005 г), а также на научных семинарах кафедры "Материаловедение и технология материалов" Аэрокосмического института ОГУ.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ и получено положительное решение о выдаче патента РФ на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка использованной литературы из 106 наименований, приложения. Объем диссертации составляет 145 страниц, в том числе 60 рисунков и 7 таблиц.

На защиту выносятся:

- разработанная технология нанесения пиролитических хромовых покрытий в инертной среде при атмосферном давлении и высокочастотном нагреве;

- результаты исследования влияния высокочастотного нагрева и давления при осаждении на микроструктуру, химический состав, физико-механические свойства покрытия;

- установленные режимы осаждения при высокочастотном нагреве в инертной среде при атмосферном давлении;

- конструкция экспериментальной установки для осаждения покрытий при нагреве токами высокой частоты в среде инертного газа.

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность работы, дается ее общая характеристика, формулируются научная новизна и практическая значимость.

В первой главе проведен анализ применяемого технологического оборудования по способам создания паровой фазы и используемых методов нагрева подложки для создания износостойких покрытий и более эффективного проведения процесса осаждения покрытий.

Анализ показал, что большинство методов осаждения осуществляется при пониженном давлении с использованием радиационного нагрева.

Во второй главе описаны методики, материалы и оборудование экспериментальных исследований.

В качестве материалов подложки использовались стали 20, 40 (в нормализованном состоянии), Р6М5 (в состоянии поставки и термообработан-ные), в качестве несущего газа - технологический аргон. Химический состав хромоорганической жидкости "Бархос" (ГОСТ 9.304-87), представляющей собой смесь различных бис-ареновых соединений хрома, соответствовал техническим условиям завода-изготовителя (ТУ 6-01-1149-78).

Металлографический анализ проводился на прямых шлифах с использованием оптического светового микроскопа МИМ - 10 в диапазоне увеличений 25 0- 1000.

Съемку микроструктуры покрытий и зон уколов осуществляли с использованием цифровой фотокамеры KONICA MINOLTA.

Микротвердость покрытий измеряли на приборе ПМТ- 3.

Адгезионную прочность покрытия к подложке определяли методом обжатия на 25 % по высоте усеченных конусных образцов диаметром 5х 10 мм и высотой 15 мм.

Качественную адгезионную характеристику покрытия определяли методом вдавливания конического индентора по методу Роквела при нагрузке 1470 Н, затем сравнивали отпечатки индентора образовавшейся лунки.

Рентгеновский фазовый анализ проводили на дифрактометре "Дрон -3" с использованием отфильтрованного СоКа- излучения.

Микрорентгеноспектральный анализ покрытий осуществляли на приборе "Спектроскан".

Коэффициент трения образцов с покрытиями измеряли с использованием трибометра автоматического универсального ТАУ - 1М.

Шероховатость поверхности определяли методом интерференционного контраста на поперечных шлифах на микроскопе МИМ-10 с использованием дополнительных приспособлений, а также методом непосредственного сканирования поверхности с использованием туннельного микроскопа модели СММ-2000 Т.

Для прогнозирования возможности осаждения ПХП без вакуума и уточнения вероятных параметров технологических режимов осаждения использовались методы планирования полного многофакторного эксперимента. При планировании эксперимента выполнены следующие этапы: выбор параметра оптимизации, факторов и уровней их варьирования; кодирование факторов: составление план-матрицы эксперимента; рандомизация опытов; реализация плана эксперимента; проверка однородности дисперсий по критерию Кохрена ^-критерий) и их воспроизводимости; расчет коэффициентов уравнения регрессии, их ошибок и значимости, а также проверка адекватности модели по критерию Фишера ^-критерий).

В ходе исследований проводились эксперименты по выявлению оптимальных параметров температуры испарителя, температуры подложки, скорости потока газа, скорости подачи МОС.

Третья глава посвящена описанию закономерностей формирования пиролитических хромовых покрытий при атмосферном давлении с использованием высокочастотного нагрева.

Эксперименты позволили установить, что на механизм формирования пиролитических хромовых покрытий при нагреве токами высокой частоты в условиях атмосферного давления существенное влияние оказывает гемпера-гура подложки, что также подтверждается другими авторами при осаждении в вакууме. Типы получаемых структур в результате пиролиза МОС аналогичны результатам, полученным при пониженном давлении, и процесс осаждения протекает соответственно в трех областях - кинетической (Тпод1 = 390 - 410 °С), переходной (Т|юдп = 420 - 480 °С) и диффузионной (Т„одл = 500 -

540 °С) Влияние температуры подложки на скорость осаждения показано на рисунке 1. Наибольшие скорости осаждения отмечены в переходной области.

При осаждении в области атмосферного давления изменился один из основных параметров - температура испарителя В работе температура

испарителя Тисп подбиралась экспериментально и составила 320 °С, что совпадает с ТУ 6-01-1149-78 жидкости МОС "Бархос", в то время как в вакуумных технологиях осаждения Тисп = 200 °С.

380 400 420 440 460 480 500 520 540 Тподп °С

Рисунок 1 - Зависимость уос покрытия от температуры подложки: 1 - при радиационном нагреве; 2 - при нагреве ТВЧ

Влияние высокочастотного нагрева благоприятно отразилось на коэффициенте использования исходного МОС. Это хорошо видно по приросту массы покрытия (рисунок 2).

380 400 420 440 460 480 500 520 540 Тподл°С

Рисунок 2 - Зависимость прироста массы покрытия от температуры подложки при повышенном давлении-1 - при радиационном нагреве; 2 - при нагреве ТВЧ

В отличие от радиационного нагрева, где осаждение части покрытия происходит на стенки реакционной камеры, при высокочастотном нагреве стенки реактора имеют меньшую температуру, чем подложка, и поэтому осаждение покрытия происходит только на деталь.

Скорость потока инертного газа в реакторе также оказывает влияние на скорость формирования покрытия и его внешний вид. В частности, скорость потока влияет на активную зону формирования защитного слоя.

При скорости потока пара от 0,01 до 0,015 м/с реакционно-активная зона паров не полностью доходит до подложки, несмотря на создание градиента температур и эффекта объемного распада. В этом случае наблюдается распространение паров в противоположную сторону от подложки по объему вертикально-проточного кварцевого реактора. При этом происходит загрязнение поверхности пироуглеродом. При скорости потока от 0,025 до 0,03 м/с зона осаждения смещается вверх относительно подложки. Это хорошо заметно по цвету пара. В активной зоне он имеет прозрачный желтый цвет. В этом случае толщина покрытия получается меньше, а на поверхности образуется тонкий налет пироуглерода. При скорости потока паров МОС в среднем 0,02 м/с образуется покрытие хрома с блестящей поверхностью.

Показано, что типы микроструктур покрытий формируются аналогично микроструктурам, полученным при вакуумном осаждении в диапазонах температур: однородные нетравящиеся 390 - 410 °С, горизонтально-слоистые 420 - 450 °С, слоисто-столбчатые 520 - 540 °С. Отмечено также формирование структур, образующихся при колебаниях температуры и изменениях скорости подачи МОС. Это приводит к образованию конусов роста в связи с объемным распадом МОС, выпадением частиц твердой фазы и их агрегатов на поверхности подложки. Также аналогично образуются структуры слоистых осадков глобулярного типа.

При перегреве подложки, а именно на острых кромках, наблюдается явление "краевого эффекта" - нарастание слоя покрытия на режущей кромке инструмента, а следовательно, рост внутренних напряжений, приводящих к образованию трещин в покрытии. Поэтому необходимо строго придержи-

ваться значений параметров технологических режимов осаждения. При радиационном нагреве подложки "краевой эффект" выражен более ярко. При нагреве ТВЧ эффект сглаживается, и получаем большую равномерность покрытия за счет воздействия электромагнитных полей индуктора. Эффективная толщина износостойкого слоя составляет на режущем инструменте 3-5 мкм с микротвердостью Н 049 = 10000 - 14000 МПа.

Четвертая глава посвящена описанию исследования физико-механических характеристик полученного после осаждения покрытия.

При определении шероховатости поверхности установлено, что главными факторами, непосредственно влияющими на качество поверхности, являются температура подложки скорость подачи исходного МОС в испаритель и расход газа носителя

Измерения шероховатости поперечных шлифов, проведенные методами интерференционного контраста и сканирования поверхности, показали, что параметр шероховатости Ra изменяется в диапазоне от 0,2 мкм до 0,3 мкм у горизонтально-слоистых структур. При этом коэффициент трения для пар трения "ПХП - сталь 40Х" и "ПХП - сталь 20" при нагрузке 2 Н в среднем составляет 0,04 и 0,06 (в зависимости от числа циклов при сухом трении), с использованием смазочного материала (масло И-20А) - 0,02 и 0,03; при нагрузке 5 Н - 0,03 и 0,04, а с использованием смазочного материала 0,01 и 0,02 соответственно.

Важное значение для работоспособности покрытия имеет прочность сцепления покрытия с основой. В условиях формирования покрытия при повышенном давлении на поверхности металла образуется оксидный слой, отрицательно влияющий на прочность сцепления покрытия. Для удаления этого слоя проводилась активационная обработка поверхности непосредственно перед образованием паров МОС. В разогретую зону подложки подавались пары хлористого аммония, предварительно разогретого до 600 °С. Такая температура необходима для образования активных атомов водорода, разрушающего оксидный слой. При этом было отмечено улучшение адгезии

(рисунок 3), а также повышение микротвердости покрытия во всем интервале температур осаждения (рисунок 4)

Рисунок 3 - Изменение адгезионной прочности сцепления покрытия

для стали 40 в зависимости от температуры осаждения 1 - без активации подложки, 2 - при активации подложки NH4C1

Рисунок 4 - Зависимость микротвердости ПХП от температуры подложки

1 - в атмосфере аргона без активации подложки,

2 - в атмосфере аргона при активации подложки N^0

Качественная оценка адгезионной прочности при испытании методом вдавливания конического индентора в образец представлена на рисунке 5 Вследствие малой или неполной активации поверхности (менее 5 мин) покрытие отслаивалось, или на нем появлялись грещины в радиальном направлении, при увеличении толщины покрытия более 15 мкм отмечаются явно

выраженные сколы и отслаивание покрытия (рисунок 5, в) В результате полной активации поверхности отслаивание покрытия при вдавливании инден-тора не наблюдается (рисунок 6, а) При увеличении толщины покрытия до 20 мкм на активированной подложке на образовавшемся после вдавливания индентора в подложку буртике отмечаются фрагментарные сколы покрытия Вместе с тем, на преобладающей части поверхности образца (более 90%), подвергнутой пластическому деформированию, покрытие сохранилось (рисунок 6, б) При полной активации поверхности снижение адгезии покрытия происходит с ростом толщины слоя покрытия В результате было определено время активации поверхности подложки, соответствующее 5-7 мин

а) б) в)

Рисунок 5 - Виды зон уколов образцов с покрытием в зависимости от активации подложки и толщины покрытия при Тподп = 420 - 450 °С а - без активации, И = 8 мкм, б - при неполной активации, Ь = 8 - 10 мкм, в - при неполной активации, Ь = 20 мкм

а) б)

Рисунок 6 - Виды зон уколов образцов с покрытием при полной активации подложки а - Тпод , = 420 - 430 °С, Ь = 10 мкм, б - ТП0Д1 = 460 - 480 °С, Ь = 20 мкм

В пятой главе описано оборудование, которое использовалось для реализации предлагаемой технологии и представлены основные параметры технологических режимов осаждения Подробно описана конструкция разработанной установки, схема которой представлена на рисунке 7

Отличительной особенностью установки является конструкция реактора 1 Реактор вертикально-проточного типа выполнен из прозрачной трубки кварцевого стекла, герметично зажатой с обеих сторон держателями

Рисунок 7 - Схема установки для осаждения пиролитических хромовых покрытий

1 реактор 2 4 7 термопара 3 подложка 5 металлический колпачок 6 индуктор 8 испа ритель 9 нагреватель испарителя 10 прибор контроля температуры подложки 11 прибор контропя температуры испаритетя 12 источник нагрева испарителя 13 электродвигатель 14 дозатор МОС 15 вентиль для слива отработанного МОС 16 19 магистральные вентили 17 нагреватель хлористого аммония 18 нагреватель с титановой губкой 20 глицериновый затвор 21 тонкий натекатель аргона 22 силикагелевыи патрон 23 манометр 24 баллон с аргоном 25 система очистки отработанных паров МОС 26 жидкостный затвор

Испаритель 8 с автономным подогревом расположен в нижней части относительно детали 3 т к при нагреве исходного МОС пары реакционно-способной смеси при создании температурного градиента легче поднимаются вверх к подложке При этом коррекция потока пара осуществляется подачей аргона из нижней части реактора по направлению потока

Дозирование МОС "Бархос" осуществлялось полуавтоматическим дозатором 14 посредством поршневой пары через привод "винт - гайка". Точность дозирования составляла 0,01 см3.

Нагрев подложек проводился при использовании промышленного высокочастотного генератора модели ВЧГ 2-100/0,066 с индукторами различной мощности.

Контроль температуры испарителя и подложки осуществлялся тремя термопарами с записью показаний на самописец модели КСП-4. Обратная связь по термопарам в электронных регуляторах температуры обеспечивает точность поддержания температуры ±5 °С.

Основные параметры технологических режимов осаждения: температура подложки Т„одл= 420 - 450 °С, температура испарителя Тисп: = 310-320°С, скорость подачи МОС ичо(:== 0,013 - 0,02 л/мин (в зависимости от загрузки реактора), скорость потока газа ига,а = 0,018 - 0,020 м/с.

Основные результаты и выводы по работе

1 Изучено влияние режимов осаждения на механизм формирования структуры и свойств покрытий, в том числе влияние скорости потока газа носителя на внешний вид и шероховатость поверхности покрытия. Установлено, что для образования зеркальных поверхностей и оптимальной структуры покрытия скорость парогазового потока составляет 0,02 м/с (20±3 мм/с).

2 Установлено, что с использованием безвакуумной технологии температурный диапазон образования типов структур пленок - аморфные (390 -410 °С), горизонтально-слоистые (420 — 450 °С), слоисто-столбчатые (520 -540 °С) по сравнению с вакуумной технологией, не изменился. Однако карбиды хрома, такие как Сг7Сз, образуются значительно раньше, чем в вакууме (при Тподл = 520 - 540 °С).

3 Определены физико-механические свойства полученных покрытий:

- максимальное значение микротвердости, равное 19 ГПа, достигается при температуре подложки Тподл = 510 - 520 °С и снижается с ростом температуры;

- максимальное значение адгезионной прочности оси,== 70 % достигнуто после активации подложки парами NH4C1 при температуре Тподл = 480 - 500

°С;

- изменение значений шероховатости Ra и коэффициента трения f существенно не изменились по сравнению с результатами, полученными при традиционной вакуумной технологии осаждения.

4 Установлены технологические режимы осаждения пиролитических хромовых покрытий (Тподл = 420 - 450 °С; Тисп = 320 ° ©ч;с = 0,013 - 0,02 мл/мин; г)га,а = 0,018 - 0,020 м/с), позволяющие получать покрытия с оптимальными физико-механическими свойствами и разработана технология осаждения.

5 Преимущества разработанной технологии нанесения покрытий по сравнению с традиционными вакуумными технологиями осаждения с радиационным нагревом заключаются в том, что:

- не требуется использования дорогостоящего вакуумного оборудования;

- сокращается в 3 - 4 раза время технологического процесса за счет скоростного нагрева ТВЧ и исключения вакуумного оборудования;

- повышается в 2 - 3 раза коэффициент использования исходного МОС за счет нагрева подложки ТВЧ и исключения тем самым осаждения покрытия на стенках реактора;

- обеспечивается более равномерная толщина слоя покрытия по длине инструмента за счет воздействия электромагнитных полей индуктора.

6 Разработано и изготовлено экспериментальное оборудование для осаждения покрытий по безвакуумной технологии с использованием нагрева ТВЧ.

7 Опытно-промышленная апробация упрочненного режущего инструмента (сверл 0 0,8 - 3 мм) показала повышение стойкости в 3 раза.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1 Юршев В.И., Репях B.C. Поверхностное упрочнение материалов методом нанесения хромовых покрытий // Динамика и прочность материалов и конструкций: Сборник научных трудов. Вып. 4 - Орск: Изд-во ОГТИ, 2001. -С.38-41.

2 Юршев В И , Михайлов В Н , Репях В С , Юршев И В Пиролитические хромовые покрытия и усовершенствование технологии осаждения // Вестник Оренбургского государственного университета - 2003 - № 5 -С 141-143

3 Юршев В И , Бойко С В , Репях В С , Реутов А А , Юршев И В Применение пиролитических хромовых покрытий полученных при осаждении в инертной среде при нагреве токами высокой частоты на режущем инструменте // Фундаментальные и прикладные проблемы технологии машиностроения — Технология - 2003 Материалы международной научно-технической конференции - Орел Орловский ГУ, 2003 -С 521-524

4 Репях В С , Реутов А А Поверхностное упрочнение изделий путем осаждения пиролитических хромовых покрытий // Перспектива Сборник статей молодых ученых № 2 -Оренбург ОГУ, 2003 -С 194-196

5 Репях В С , Юршев И В Некоторые кинетические закономерности формирования пиролитического хромового покрытия в условиях высокочастотного нагрева // Прогрессивные технологии в транспортных системах Сборник докладов шестой Российской научно-технической конференции -Оренбург ГОУ ОГУ, 2003 -С 193-195

6 Юршев В И , Бойко С В , Репях В С , Реутов А А , Юршев И В Пути повышения качества покрытий // Прогрессивные технологии в транспортных системах Сборник докладов шестой Российской научно-технической конференции - Оренбург ГОУ ОГУ, 2003 -С 259-261

7 Репях В С Выбор и разработка новых методов поверхностного упрочнения // Материалы и технологии 21 века Сборник статей 2-ой международной научно-технической конференции - Пенза Приволжский Дом знаний, 2004 -С 34-36

8 Репях В С Влияние скорости потока газа на процесс формирования пиролитических хромовых покрытий при повышенном давлении // Материалы региональной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов Оренбургской области Часть 2 - Оренбург РИК ГОУ ОГУ, -2004 -С 51-52

9 Патент РФ № 2003124447/02(026012) МПК 7 С23С 16/18 Способ получения хромокарбидных покрытий / Юршев В И , Лисицкий И И, Репях В С , Богодухов СИ и др Решение о выдаче патента на изобретение от 5 11 04 г по заявке № 2003124447/02

10 Юршев В И , Репях В С , Юршев И В Особенности формирования микроструктуры покрытий из МОС "Бархос" при использовании нагрева ТВЧ // Прочность и разрушение материалов и конструкций Материалы 4-й международной научной конференции - М РАЕ, 2005 - С 42-45

«Автор выражает благодарность за консультации и поддержку в выполнении работы заслуженному деятелю науки РФ чл кор Академии инженерных наук РФ д-ру техн наук профессору зав кафед рой 'Материаловедение и технология материалов ОГУ Богодухову СИ »

Отпечатано в типографии «Экспресс-печать» 6.04.2005 г Свидетельство ЮО 17472 Г.Р.Н 304561003400204 Формат 60x84. Усл. печ. л. 1.2 Тираж 100 экз. зак. 32 г. Оренбург.

Lb. /é>

Введение.

Аналитический обзор

Глава 1. Методы и способы получения покрытий

1.1 Методы получения покрытий.

1.1.1 Термическое разложение или пиролиз.

1.1.2 Водородное восстановление.

1.2 Методы нагрева.

1.2.1 Индукционный нагрев.

1.2.1 Метод пропускания электрического тока.

1.2.2 Нагрев инфракрасным излучением.

1.2.3 Радиационный нагрев.

1.2.4 Нагрев электронным лучом.

1.3 Общая схема химического осаждения покрытий.

1.4 Методы создания паровой фазы при осаждении пленок и покрытий.

1.5 Исходные вещества для газофазной металлизации.

1.6 Обобщение литературного обзора и постановка задачи исследований.

Глава 2. Материалы, оборудование и методика проведения экспериментов

2.1 Материалы для проведения экспериментальных исследований.

2.2 Методики проведения экспериментов.

2.2.1 Исследование механизма формирования пиролитических хромовых покрытий и влияния электромагнитных полей на процесс формирования покрытий.

2.2.2 Металлографический анализ.

2.2.3 Микротвердость покрытий.

2.2.4 Рентгеноструктурный анализ.

2.2.5 Рентгеноспектральный анализ.

2.2.6 Измерение шероховатости поверхности методом интерференционного контраста.

2.2.7 Измерение шероховатости поверхности методом туннельной микроскопии.

2.2.8 Определение коэффициента трения пиролитических хромовых покрытий.

2.2.9 Определение адгезионной прочности покрытий.

2.3 Использование полного факторного эксперимента при планировании процесса осаждения ПХП в ТВЧ.

2.3.1 Построение полиномиальной статистической модели.

Глава 3. Исследование влияния технологических параметров на процесс осаждения пиролитических хромовых покрытий при атмосферном давлении с использованием нагрева ТВЧ

3.1 Исследование основных технологических параметров на скорость осаждения в условиях высокочастотного нагрева подложки при атмосферном давлении.

3.1.1 Влияние температуры подложки на скорость осаждения покрытия и общее время процесса.

3.1.2 Влияние температуры испарителя на процесс осаждения покрытия.

3.1.3 Влияние скорости потока газа на процесс формирования покрытия.

3.1.4 Влияние скорости подачи МОС на процесс осаждения покрытия.

3.2 Исследование влияния высокочастотного нагрева и атмосферного давления на формирование микроструктуры, фазовый и химический состав покрытий.

3.2.1 Влияние температуры подложки.

3.2.2 Исследование фазового состава покрытий.

3.2.3 Химический состав покрытий, определенный на приборе СПЕКТРОПОРТ 1С0Ю № 9348/А.

3.2.4 Химический состав покрытий, определенный на приборе СПЕКТРОСКАН (ТУ 4276-002-2304550-96).

3.2.5 Исследование распределения равномерности слоя покрытия.

Глава 4. Исследование физико-механических свойств покрытий

4.1 Исследование шероховатости поверхности методом интерференционного контраста.

4.2 Измерение шероховатости поверхности методом туннельной микроскопии.

4.3 Микротвердость покрытий.

4.4 Коэффициент трения хромовых покрытий.

4.5 Адгезионная прочность пиролитических хромовых покрытий.

4.6 Определение оптимальных условий процесса осаждения ПХП с использованием полного факторного эксперимента.

Глава 5. Разработка экспериментальной установки и определение технологических режимов осаждения пиролитических хромовых покрытий

5.1 Установка для осаждения пиролитических хромовых покрытий.

5.2 Циклограммы осаждения ПХП.

5.3 Рекомендуемые технологические режимы осаждения ПХП.

Развитие металлообрабатывающей промышленности в первую очередь связано с повышением стойкости металлорежущего инструмента, что достигается в основном за счет нанесения покрытий и проведения термической обработки. Эти методы все шире используются в промышленности и дают значительный экономический эффект /1 - 3/.

Применение технологии нанесения покрытий, особенно многослойных, и внедрение ее в производство сталкивается с целым рядом трудностей. Такие покрытия не достаточно широко применяются в инструментальной промышленности по следующим причинам:

- не накоплен научно-исследовательский материал о влиянии условий конденсации на структуру и свойства покрытий, системы покрытие -инструментальный материал, о физических процессах, происходящих при плазменной конденсации;

- не достаточно изучен процесс прерывистого резания инструментами с многослойными износостойкими покрытиями;

- отсутствует теоретическое обоснование увеличения прочности покрытия, возможного образования на поверхности дефектов, в частности, микротрещин.

Особое место в современной промышленности занимают методы получения защитных покрытий путем осаждения из газовой фазы, они являются предметом многочисленных исследований и разработок.

Покрытия, полученные газофазным осаждением, защищают материалы от износа и эрозии, обычной коррозии и высокотемпературного окисления. При решении проблемы защиты материала необходимо учитывать все виды агрессивного воздействия среды, поскольку на практике механизмы разрушения накладываются друг на друга.

Химическое осаждение из газовой фазы весьма универсальный и гибкий метод получения покрытий и является наиболее перспективным для нанесения материалов, которые затруднительно осаждать другими способами. При его использовании можно:

- регулировать толщину покрытий и изменять ее в широком интервале;

- получать большинство тугоплавких материалов в более чистом виде, чем при других способах;

- регулировать свойства материалов введением модификаторов.

В настоящее время ведется интенсивная разработка:

- способов осаждения сложных покрытий для электроники и оптики (фильтры и селективные отражатели лазеров);

- получения диффузионных металлических покрытий /4/ путем газофазного хромирования, силицирования, борирования, ванадирования и т. п. (такие покрытия отличаются повышенной стойкостью к коррозии или высокотемпературному окислению /5/).

Исходным материалом для нанесения покрытий при химическом осаждении являются металлоорганические соединения (МОС), которые под воздействием температурного поля при нагреве в результате химических реакций разлагаются с образованием покрытия. Анализ состояния вопроса показал, что для проведения процесса химического осаждения необходимо дорогостоящее оборудование, а именно вакуумные установки в которых, в основном, используется радиационный нагрев подложки, приводящий к разложению части реакционных паров на теплоизлучающих элементах. Поэтому представляется перспективным отказаться от вакуумного оборудования и радиационного нагрева. В литературных источниках /6 - 10/ предложено множество вариантов установок и способов осаждения, но большого распространения они не получили из-за сложности оборудования и длительности проведения процесса.

Однако, результаты полученные авторами /11,12/ показывают высокую эффективность при использовании покрытий.

Особенно перспективно использование МОС «Бархос», т.к. получаемое аморфное хромокарбидное покрытие по результатам исследований /11/ показывает достаточно уникальные свойства на металлорежущем инструменте, на деталях работающих в различных коррозионных средах /13/, на деталях работающих в условиях трения. Покрытие также имеет отличный декоративный вид.

Исходя из этого, в работе предложено использование осаждения покрытий без вакуума, а в качестве скоростного источника нагрева использовать токи высокой частоты (ТВЧ). Это позволит снизить стоимость технологического оборудования, время технологического процесса и предотвратить осаждение покрытия на стенки реактора. Предотвращение осаждения покрытия на стенки реактора позволит повысить коэффициент использования металлоорганического соединения, за счет этого сократится расход дорогостоящего МОС.

Цель работы: Получение и исследование структуры и свойств пиролитических хромовых покрытий с использованием высокочастотного нагрева в условиях атмосферного давления.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- определить влияние режимов осаждения покрытий на механизм формирования, микроструктуру и химический состав покрытий;

- разработать технологию осаждения покрытий с получением заданных микроструктур и физико-механических свойств;

- разработать и изготовить экспериментальную установку для осаждения покрытий при нагреве токами высокой частоты (ТВЧ) в среде инертного газа;

- провести опытно-промышленную апробацию разрабатываемой технологии и оценить ее эффективность;

Автор защищает:

- разработанную технологию нанесения пиролитических хромовых покрытий в инертной среде при атмосферном давлении и высокочастотном нагреве;

- результаты исследования влияния высокочастотного нагрева и давления при осаждении на микроструктуру, химический состав, физико-механические свойства покрытия;

- установленные режимы осаждения при высокочастотном нагреве в инертной среде при атмосферном давлении.

- конструкцию экспериментальной установки для осаждения покрытий при нагреве токами высокой частоты в среде инертного газа;

Научная новизна:

- установлен механизм формирования покрытий при высокочастотном нагреве и атмосферном давлении;

- изучена зависимость влияния скорости потока газа на процесс формирования структуры покрытия; установлена корреляционная связь между основными технологическими факторами и выходными параметрами процесса осаждения в виде системы уравнений;

- установлено, что воздействие электромагнитных полей индуктора способствует равномерному распределению толщины слоя осажденного покрытия по всей поверхности образца;

- установлено, что разность температур между подложкой и стенками реактора предотвращает осаждение покрытия на стенки реактора и, тем самым, повышает коэффициент использования исходного МОС.

Аналитический обзор

Основные результаты и выводы по работе

1 Изучено влияние режимов осаждения на механизм формирования структуры и свойств покрытий, в том числе влияние скорости потока газа носителя на внешний вид и шероховатость поверхности покрытия. Установлено, что для образования зеркальных поверхностей и оптимальной структуры покрытия скорость парогазового потока составляет 0,02 м/с (20±3 мм/с).

2 Установлено, что с использованием безвакуумной технологии температурный диапазон образования типов структур пленок - аморфные (390 — 410 °С), горизонтально-слоистые (420 - 450 °С), слоисто-столбчатые (520 - 540 °С) по сравнению с вакуумной технологией, не изменился. Однако карбиды хрома, такие как Сг7Сз, образуются значительно раньше, чем в вакууме (при ТП0Д1 = 520-540 °С).

3 Определены физико-механические свойства полученных покрытиий:

- максимальное значение микротвердости, равное 19 ГПа, достигается при температуре подложки Тподл = 510 - 520 °С и снижается с ростом температуры;

- максимальное значение адгезионной прочности асц,= 70 % достигнуто после активации подложки парами КН4С1 при температуре Т||0ДЛ = 480 - 500 °С;

- изменение значений шероховатости Яа и коэффициента трения £ существенно не изменились по сравнению с результатами, полученными при традиционной вакуумной технологии осаждения.

4 Установлены технологические режимы осаждения пиролитических хромовых покрытий (Тподл = 420 - 450 °С; Тисп = 320 °С; 1)мос = 0,013 - 0,02 мл/мин; игаза = 0,018 - 0,020 м/с), позволяющие получать покрытия с оптимальными физико-механическими свойствами и разработана технология осаждения.

5 Преимущества разработанной технологии нанесения покрытий по сравнению с традиционными вакуумными технологиями осаждения с радиационным нагревом заключаются в том, что: не требуется использования дорогостоящего вакуумного оборудования;

- сокращается в 3 — 4 раза время технологического процесса за счет скоростного нагрева ТВЧ и исключения вакуумного оборудования;

- повышается в 2 - 3 раза коэффициент использования исходного МОС за счет нагрева подложки ТВЧ и исключения тем самым осаждения покрытия на стенках реактора;

- обеспечивается более равномерная толщина слоя покрытия по длине инструмента за счет воздействия электромагнитных полей индуктора.

6 Разработано и изготовлено экспериментальное оборудование для осаждения покрытий по безвакуумной технологии с использованием нагрева ТВЧ.

7 Опытно-промышленная апробация упрочненного режущего инструмента (сверл 0 0,8 - 3 мм) показала повышение стойкости в 3 раза.

1. Повышение работоспособности инструмента и деталей машин: Учебное пособие. / А.П. Шевель и др.. Оренбург: ОрПИ, 1994. - 132с.

2. Оптимизация режимов термической обработки сверл из стали Р6М5К5. Технология и организация производства. / С.И. Богодухов, Г.Н. Киберев.- Оренбург, 1976. №12. С. 37 - 39.

3. Гончаров, B.C. Анализ физико-химических процессов в защитных слоях и покрытиях при высоких температурах: Труды 5-й международной конференции "Пленки и покрытия '98". С.-Петерб., 1998. - С. 298 - 301.

4. Технология получения иттрий содержащих самозалечивающихся жаростойких покрытий: Труды 5-й международной конференции "Пленки и покрытия '98" / B.C. Гончаров, Н.Р. Темнова С.-Петерб., 1998.-С. 302-310.

5. Осаждение из газовой фазы. / Под ред. К. Пауэлла, Дж. Оксли, Дж. Блочера мл. -М.: Атомиздат, 1970.-471 с.

6. Осаждение пленок и покрытий разложением металлоорганических соединений. / Отв. ред. Г.А. Разуваев — М.: Наука, 1981. 322 с.

7. Пиролитическое карбидохромовое покрытие из хромоорганической жидкости "Бархос". http://www.magnetron.ru/rus/products/pkp.htm

8. Пиролитическое карбидохромовое покрытие из хромоорганической жидкости "Бархос". НПФ "Сервиспром". -http://servisprom.narod.ru/pkh.htm

9. Высокоэффективные и экологически чистые автоматизированные технологии для нанесения защитных покрытий из пиролитического хрома.- http://www.niiar.ru/rus/hrom.htm

10. Юршев, В.И. Разработка технологии осаждения пиролитических хромовых покрытий и оборудования при импульсном воздействии тлеющего разряда: дис. канд. техн. наук: 05.02.01 / Юршев Владимир Иванович. М., 1991. - 205 с.

11. Бойко, C.B. Разработка технологии осаждения пиролитических хромовых покрытий в атмосфере аммиака: дис. канд. техн. наук: 05.02.01 /

12. Бойко Сергей Валентинович. М., 1990. - 242 с.

13. Защитные свойства пиролитических хромовых покрытий в сероводородсодержащих средах: Защита металлов. / С.В.Бойко, В.М. Кушнаренко, Л.Л. Ильичев. 1995. -Т.31. -№ 3. - С.276 -279.

14. Физические основы процесса резания и изнашивания режущего инструмента с износостойкими покрытиями: Учебное пособие. / A.C. Верещака, В.П. Табаков. Ульяновск: УлГУ, 1988. 144 с.

15. Поляк, М.С. Технология упрочнения: Технологические методы упрочнения. В 2 т. Т.1. -М.: "Л.В.М. СКРИПТ", МАШИНОСТРОЕНИЕ", 1995. - 832 е.: ил.

16. Термическая обработка в машиностроении: Справочник. / отв. ред. Ю.М. Лахтин, А.Г. Рахштадт. М.: Машиностроение, 1980. - 783 е., ил.

17. Технология комплексной обработки изделий. Научно-образовательный комплекс "Высокоэффективные технологии обработки". www.vto.stankin.ru

18. Коган, Я.Д. Газотермические методы получения износостойких и коррозионно-стойких покрытий. М.: Машиностроение, 1987. - 64 с.

19. Технология полупроводниковых приборов и изделий микроэлектроники: Учебное пособие, в 10 кн., кн. 5. Термические процессы. / С.Н. Никифорова-Денисюк, E.H. Любушкин. -М.: Высш. шк., 1989. 96 е.: ил.

20. Осаждение никелевых покрытий разложением металлоорганических соединений: Тезисы докладов 6 всесоюзного совещания. Часть 1. / A.C. Чернышева и др.. Н. Новгород. 1991. - С. 55 - 56.

21. Технология полупроводниковых приборов и изделий микроэлектроники:

22. Учебное пособие, в 10 кн., кн. 1 Общая технология. / И.Я. Козырь и др..- М.: Высш. шк., 1989. 223 е.: ил.

23. Металлоорганические соединения в электронике. / Г.А.Разуваев и др.. -М.: Наука, 1972.-479 с.

24. Shaub, W.M., Bauer, S.H. Intern. J. Chem. Kinet., 1975, v. 7, №4, p. 509-511.

25. Электронно-лучевой метод получения тонких пленок из химических соединений. / Б.А. Вишняков, К.А.Осипов. М.: Наука. 1970. - 144 с.

26. Прогрессивные методы производства микросхем. / В.В.Демин и др..- Львов: Кашеняр, 1973. 80 с.

27. Осаждение пленок из низкотемпературной плазмы и ионных пучков. / К.А. Осипов, Г.Э. Фолманис. М.: Наука, 1973. - 87 с.

28. Химико-термическая обработка в тлеющем разряде. / A.A. Бабад-Захряпин, Г.Д. Кузнецов. М.: Атомиздат, 1975. - 175 с.

29. Теоретическая и прикладная плазмохимия. / JI.C. Полак и др.. -М.: Наука, 1975.-С. 277.

30. Knap, J.E., Pesetsky, Р., Hill, F. Plating, 1966, v. 53 №6, p. 772 - 782.

31. Резисторы. / К.И. Мартюшов, Ю.В. Зайцев. M.; JL: Энергия, 1966. - С.66.

32. Всесоюзное совещание по металлоорганическим соединениям для получения металлических и окисных покрытий: Тез. докл. / H .Я. Пратусевич, И.Ф. Соловьев. М.: Наука, 1977. - С. 7.

33. Авдеев, Н.В. Основы технологии металлопокрытий: Учебник для студентов технических вузов . Оренбург, ИПК ОГУ, 2003. - 316 с.

34. Высокочастотный нагрев диэлектриков и полупроводников. / A.B. Нетушил и др..-М.: Госэнергоиздат, 1959.

35. Nicoll, F.H., J. Electrochem. Soc., 110, 1165 (1963).

36. Bakish, R. Introduction to Electron Beam Technology. John Wiley and Sons, New York, 1962.

37. Успехи химии: T.47, вып.4 / Г.А. Домрачев, В.Д. Зиновьев.- 1978, С. 679-705.

38. Гутри, А. Вакуумное оборудование и вакуумная техника. М.: изд-во иностр. лит., 1951. - 440 с.

39. Афросин, А.Н. Влияние расположения испарителя на скорость осаждения пиролитических хромовых покрытий: Методы поверхностного упрочнения деталей машин и инструмента. Сборник научных трудов. -М.; 1983.-С. 46-48.

40. Гидравлика газожидкостных систем. / С.С. Кутателадзе, М.С. Стырикович. М.; Л.: Госэнергоиздат, 1958. - 232 с.

41. Всесоюзное совещание по металлоорганическим соединениям для получения металлических и окисных покрытий: Тез. докл. / Б.С. Каверин и др.. М.: Наука, 1977. - С. 23.

42. Родченков, В.И. Получение аммиака особой чистоты: дис. канд. хим. наук. Горький: ГГУ. 1977.

43. Эмануэль, Н.М. Химическая кинетика и химические реакции. М.: Наука, 1966.-542 с.

44. Труды по химии и химической технологии: вып. 3 (24). / В.В. Мельников и др.. Горький. 1969, - С. 183 - 186.

45. Грег, С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость.- М.: Мир, 1984. С. 127 - 134.

46. Кинетика и механизм газофазных реакций. / В.Н. Кондратьев, Е.Е. Никитин. -М.: Наука, 1974. 558 с.

47. Крылов, О.В. Поверхностные соединения в гетерогенном катализе.- М.: Наука, 1976. С. 129 - 149.

48. Неорганические материалы: изв. АН СССР. / A.A. Бабад-Захряпин и др.. 1968, №4.-С. 2059-2067.

49. Всесоюзное совещание по металлоорганическим соединениям для получения металлических и окисных покрытий: Тез. докл. /

50. Г.А. Домрачев и др.. М.: Наука, 1977. - С. 45.

51. Сыркин, В.Г. Химия и технология карбонильных материалов.- М.: Химия, 1972. С. 472 - 478.

52. Тугоплавкие металлы в машиностроении. / редкол.: Г.А. Туманов, К.И. Портной. М.: Машиностроение, 1967. - 256 с.

53. Кристаллизация тугоплавких металлов из газовой фазы. / В.Е. Иванов и др.. М.: Атомиздат, 1974. - 264 с.

54. Защита металлов: т. 6, №3. / Г.Г. Петухов и др.., 1973. С. 722 - 724.

55. Физика и химия обработки материалов: т. 3, №1. / И.И. Артюшенко, Г.В. Земсков. 1971, С. 34 - 38.

56. Knap, J.E., Pesetsky, Р., Hill, F. Plating, 1966, v. 53, №6, p. 772 - 782.

57. Мясоедов, C.A. Установка для осаждения пиролитических покрытий: Ресурсосберегающая технология поверхностного упрочнения деталей машин. Сборник научных трудов. М.: МАДИ, 1987. - С. 72 - 75.

58. Юршев, В.И. Опытно промышленная установка для осаждения пиролитических хромовых покрытий: Материалы и поверхностное упрочнение деталей машин и инструмента для повышения их надежности и долговечности. Сборник научных трудов. М.:МАДИ, 1989. - С.69 - 72.

59. А. с. 598964 СССР, МКИ С23С 11/02. Способ осаждения покрытий из паровой фазы / В.А. Костенков, Г.А. Домрачев, Б.В. Жук, В.Н. Крашенников (СССР). № 1939329/22-02; заявл. 15.06.73; опубл 1978. Бюл. №11.

60. Крель, Э. Руководство по лабораторной ректификации. М.: изд-во иностр. лит., 1960. - С. 306.

61. Газ выращивает металлы. / В.Г. Сыркин, В.Н. Бабин. — М.: Наука, 1986.-190 с.

62. Защитные вакуумные покрытия на стали. / И.Л. Ройх, JT.H. Колтунова. — М.: Машиностроение, 1971. 279 с.

63. Металлографическое травление металлов и сплавов: Справ, изд. / JI.B. Баранов, Э.Л. Демина. М.: Машиностроение, 1985. - 424 с.

64. Александров, В.Д. Поверхностное упрочнение алюминиевых сплавов: Автореферат дис. докт. техн. наук: 05.02.01 / Александров Виктор Дмитриевич. М., 2002. 408 с.

65. Мацевитый, В.М. Покрытия для режущих инструментов. Харьков "Вища школа", 1987.- 127 с.

66. Федоров, C.B. Комбинированная поверхностная ионно-плазменная обработка инструмента из быстрорежущей стали: Автореферат дис. канд. техн. наук: 05.02.01 / Федоров Сергей Вольдемарович. -М., 2004. 108 с.

67. Ковриков,И.Т. Основы научных исследований: Учебн., 2-е изд. / И.Т. Ковриков. Оренбург: ОГАУ, 2001. - 208 с.

68. Аоки, М. Введение в методы оптимизации. М.: Наука, 1977. - 344 с.

69. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. / Ю. П. Адлер и др.. М.: Наука, 1976. - 279 с.

70. Зедгинидзе, И.Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем. М.: Наука, 1976. - 390 с.

71. Денисов, В.М. Математическое обеспечение системы ЭВМ -экспериментатор. М.: Наука, 1977. - 252 с.

72. Прикладной регрессионный анализ. / Н. Драйнер, Г. Смит. — М.: Статистика, 1973. 392 с.

73. Планирование и анализ экспериментов при решении задач трения и износа. / Ю.А. Евдокимов и др.. М.: Наука, 1980. - 228 с.

74. Оптимизация процессов технологии металлов методами планирования экспериментов. / Ф.С. Новик, Я.Б. Арсов. М.: Машиностроение; София: Техника, 1980. - 304 е., ил.

75. Планирование эксперимента в условиях неоднородностей. / Е.В. Маркова, A.B. Лысенко. — М.: Наука, 1983. 219 с.

76. Налимов, B.B. Теория эксперимента. М.: Наука, 1971. - 207 с.

77. Спиридонов, A.A. Планирование эксперимента при исследовании технологических процессов. -М.: Машиностроение, 1981. 184 с.

78. Сыркин, В.Г. Газофазная металлизация через карбонилы. М.: Металлургия, 1985. - 246 с.

79. Цейсс, Г. Химия металлоорганических соединений.- М.: Мир, 1964.- 631 с.

80. Петров, Б.Н., Слушков, А.М. Получение нитрида хрома при термораспаде бис-этилбензолхрома в среде аммиака. / 3-е всесоюзное совещание по применению металлоорганических соединений для получения покрытий. Тез. докл. Горький, 1980. С. 131 - 132.

81. Физика и химия обработки материалов, т.5 №1 / A.B. Демчишин, Б.А. Мовчан. 1967, С. 44 - 51.

82. Саксаганский, Г.Я. Молекулярные потоки в сложных системах вакуумных структур. М.: Атомиздат, 1980. - С. 163 - 165.

83. Горовой, А.П. Остаточные напряжения в композиционных материалах "сталь — пиролитическое хромовое покрытие". Новые методы химико-термической обработки в машиностроении. Сб. науч. Трудов. М.: МАДИ, 1982.-С. 32-36.

84. Иванов, Л.Л. Разработка технологии получения пиролитических хромовых покрытий для упрочнения инструмента: дис. канд. техн.наук: 05.02.01 / Иванов Леонид Леонидович. М., 1988. - 242 с.

85. Теория и практика нанесения защитных покрытий. / П.А. Витязь и др.. Мн.: Беларусская навука, 1988. - 583 с.

86. Гаркунов, Д.Н. Триботехника: Учебник для студентов вузов. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Машиностроение, 1989. - 328 е.: ил.

87. Трение, изнашивание и смазка: справочник. В 2-х кн. / редкол.:

88. И.В. Крагельский, В.В. Алисин. М.: Машиностроение, 1978. - 400 е., ил.

89. Коэффициенты трения: справочное пособие. / И.В. Крагельский, И.Э. Виноградова. М.: Машиностроение, 1962.

90. Геллер, Ю.А. Инструментальные стали. 5-е изд. М.: Металлургия, 1983. 527 с.

91. Барвинок, В.А. Управление напряженным состоянием и свойства плазменных покрытий. М.: Машиностроение, 1990. - 384 е.: ил.

92. Haltner, A.J., and Oliver, С.S.: The Frictional Properties of Some Solid Lubricant Films Under High Load. J.Chem Eng. Data, vol. t, no.l, Jan. 1961, pp. 128-130.

93. Автомобильные материалы: Справочник инженера механика. 2-е изд., перераб. и доп. / М.А. Масино и др.. М.: Транспорт, 1979

94. Адамсон, А. Физическая химия поверхностей: Перев. с англ.канд.хим. наук И.Г. Абидора. / отв. ред.: канд. физ.-мат. наук З.М. Зорина, канд. физ.-мат. наук В.М. Муллера. М.: "Мир" 1979

95. Бакли, Д. Поверхностные явления при адгезии и фрикционном взаимодействии: Пер. с англ. A.B. Белого, Н.К. Мышкина / отв. ред.: А.И. Свириденко. М.: Машиностроение, 1986. - 360 с.

96. Зимон, А.Д. Адгезия пленок и покрытий. М.: "Химия" 1977

97. Takaishi, Т.: Interaktion between physically adsorbed molecules. Prog. Surface Sei. vol. 6, №2, 1975, pp. 45 62

98. Глинка, H.Jl. Общая химия: Учебное пособие для вузов. 30-е изд., исправ. / отв. ред.: А.И. Ермаков. М.: ИНТЕГРАЛ - ПРЕСС, - 728 с.

99. Anderson, J.R.: Chemisorption and reactions of metallic films, vol. I. Academic Press, 1971

100. Пайка металлов. / Н.Ф. Лашко, C.B. Лашко. M.: Машиностроение, 1967

101. Пайка металлов. / И.Е. Петрунин и др.. М.: Металлургия, 1973

102. Димант, А.Б. Исследование прочности сцепления металлических покрытий с основным материалом. М.: вып. 10, 1969. - С. 13-15.

103. А.с. 1246636 СССР, МКИ С23С 11/02. Устройство для нанесения покрытий из газовой фазы. / Ю.М. Лахтин, Я.Д. Коган, А.П. Горовой, В.М. Струлев (СССР). 1984

104. Розанов, Л.Н. Вакуумная техника: учебник для вузов по спец. "Вакуумная техника" 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. шк. 1990.320 е.: ил.

105. Основы конструирования вакуумных систем. / Б.С. Данилин, В.Е. Минайчев. М., "Энергия", 1971. - 392 с.

106. Повышение качества поверхности и плакирование металлов: пер.с нем. Справочник. / А. Краушнер и др.. М.: Металлургия, 1984.- 367 с.

107. Нанесение защитных покрытий в вакууме. / И.Л. Ройх и др.. -М.: Машиностроение, 1976