автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.13, диссертация на тему:Электропроводящие композиции и процессы их нанесения на полимерные пленки полиграфическим способом

МАКСИМОВ СЕРГЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ КОМПОЗИЦИИ И ПРОЦЕССЫ ИХ НАНЕСЕНИЯ НА ПОЛИМЕРНЫЕ ПЛЕНКИ ПОЛИГРАФИЧЕСКИМ СПОСОБОМ

Специальность 05.02.13 — Машины, агрегаты и процессы (печатные средства информации)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

3 О МАЙ 2013

Москва-2013

005060236

Работа выполнена на кафедре «Инновационные технологии и управление» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет печати имени Ивана Федорова» (МГУП имени Ивана Федорова)

Научный руководитель:

Баблюк Евгений Борисович, доктор технических наук, с.н.с. МГУП имени Ивана Федорова, заведующий кафедрой «Инновационные технологии и управление»

Официальные оппоненты:

Кондратов Александр Петрович, доктор технических наук, МГУП имени Ивана Федорова, профессор кафедры «Материаловедение»

Баканов Вадим Александрович, кандидат технических наук, ООО «Трейд копире», продакс-менеджер

Ведущая организация:

ООО НПО «Оптроника», г. Долгопрудный

Защита диссертации состоится «18 » июня 2013 г. в 1400 на заседании диссертационного совета Д 212.147.01 при Московском государственном университете печати имени Ивана Федорова по адресу: 127550, г. Москва, ул. Прянишникова, д. 2а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета печати имени Ивана Федорова.

Автореферат разослан « Ц » 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.147.01 доктор технических наук, профессор

1 Е-Д- Климова

у

Общая характеристика работы

Актуальность исследования.

Процесс печати развивался на протяжении многих столетий, начиная с изобретения печатного станка Иоганном Гутенбергом в 15 веке. Однако лишь в последние несколько десятилетий технический и технологический прогресс позволяет использовать этот процесс не только для выпуска газет, книг, журналов, но и для изготовления высокотехнологичных электронных компонентов. Благодаря этому сформировалось новое направление — «печатная электроника». Согласно анализу мирового рынка, проведенному компанией ЮТесЬЕх (Великобритания), объем рынка «печатной электроники» к 2018 году составит 35 миллиардов долларов.

Создание «печатной электроники» определяется как процесс формирования электронных приборов с помощью методов крепления и соединения их элементов на гибких основах, таких как бумага, пластик или ткань. В последнее время интенсивное развитие получает печать с использованием в качестве запечатываемого материала полимерных пленок. Это, в первую очередь, связано с бурным развитием индустрии по выпуску товаров в красочной упаковке из полимерных материалов. Кроме того, интерес к печати на полимерных пленках значительно возрастает в связи с внедрением новых технологических процессов изготовления электронных микросхем полиграфическими методами. Наиболее важные достоинства схем, изготовленных таким образом - низкая себестоимость, экологичность, энергоэффективность, гибкий и малогабаритный форм-фактор, технологичность при крупносерийном производстве. Особенности «печатной электроники» также позволяют быстро и экономично интегрировать ее с уже производящимися образцами без применения специальных методов сборки. Используя полиграфические технологии, можно создавать не только отдельные компоненты, но и полнофункциональные устройства.

При разработке новых технологий, связанных с печатью на полимерных пленках, требуется определить граничные условия применения их в различных полиграфических процессах.

В отличие от традиционного запечатываемого материала — бумаги, полимерные пленки обладают особенностями физико-механических и поверхностных свойств, которые будут оказывать значительное влияние, как на качество печати, так и на прохождение пленки по лентопротяжному тракту полиграфического оборудования.

В связи с этим, разработка технологических процессов печати электронных схем полиграфическим способом является весьма актуальной.

Цель диссертационной работы.

Цель диссертационной работы заключается в разработке научно обоснованных электропроводящих композиций и процессов их нанесения на гибкие полимерные материалы. В соответствии с проведенным анализом научной и патентной литературы в исследуемой области были определены основные задачи диссертационной работы:

• разработка рецептуры электропроводящих композиций, а также технологических приемов повышения электропроводности композиции после ее нанесения на полимерную пленку;

• изучение влияния свойств электропроводящих композиций, наносимых полиграфическим способом, на адгезионные и электропроводящие свойства;

• разработка технологических параметров процесса обработки поверхности полимерной пленки, предназначенной для нанесения электропроводящих композиций полиграфическим способом;

• разработка рекомендаций в части состава печатного оборудования для нанесения электропроводящих композиций струйным и флексографским методами.

Научная новизна работы заключается в следующем: 1. Показано, что в процессе нанесения серебросодержащих электропроводящих композиций электропроводность может бьггь увеличена более чем на 4 порядка путем плазмохимической обработки поверхности изделия в среде аргона, при этом установлен факт удаления с поверхности пленкообразующих веществ.

2. Экспериментально установлено, что плазмохимическое травление поверхности пленок с нанесенной серебросодержащей композицией в среде кислорода приводит к удалению пленкообразующего, но при этом не происходит возрастания электропроводности вследствие окисления наночастиц серебра.

Решенная научная задача

Разработана рецептура электропроводящих композиций и процессы их нанесения на гибкую полимерную подложку полиграфическими методами, что создает технологическую основу организации отечественного производства печатной электроники.

Практическая ценность состоит в получении научных результатов, позволивших сформулировать требования к основным стадиям процесса нанесения электропроводящих композиций на

полимерную пленку полиграфическим способом. Сформулированы требования к полимерной подложке, используемой для нанесения электропроводящих композиций полиграфическим способом. В частности, экспериментально обоснованы технологические режимы обработки поверхности плазменно-химическим методом в среде аргона или кислорода. При этом также обоснованы режимы плазмохимической обработки поверхности полимерных пленок с нанесенным слоем, содержащим наночастицы серебра, что позволило значительно повысить электропроводность.

Разработанные элементы технологии нанесения электропроводящих композиций полиграфическим способом могут быть использованы в качестве модели для организации промышленного выпуска печатной электроники.

Предложена структурно-технологическая схема для печати струйным и флексографским способами электропроводящих композиций, содержащих наночастицы серебра, с последующим травлением плазмой низкого давления.

Апробация работы. Положения диссертационной работы докладывались: на расширенном заседании кафедры «Инновационные технологии и управление» в 2010, 2011 и 2012 г.г.; на V международной научно-практической конференции «Перспективы применения инновационных технологий и усовершенствования технического образования в высших учебных .заведениях стран СНГ», Душанбе, октябрь 2011; на международной молодежной конференции «Тенденции развития планарных нанотехнологий на основе современного полиграфического оборудования», Москва, сентябрь 2012 г.; на конференции молодых ученых, Москва, МГУП имени Ивана Федорова, апрель 2013 г.

Публикации. По тематике работы опубликованы 4 научных статьи и тезисы докладов на научно-технической конференции, из них 2 публикации в изданиях, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, библиографического списка. Основной текст диссертации содержит 108 страниц, включая 11 таблиц и 44 рисунка.

Положения, выносимые на защиту

1. Зависимость адгезионной прочности на границе электропроводящая композиция - полимерная пленка от параметров предварительной плазмохимической обработки поверхности полимера в среде аргона или кислорода.

2. Зависимость электропроводности слоев, нанесенных полиграфическим способом и содержащих наночастицы серебра, от параметров процесса плазмохимической обработки.

3. Зависимость адгезионных и электропроводных свойств композиций, наносимых полиграфическим способом, от состава и метода нанесения электропроводящего слоя. .

Личный вклад соискателя

Личный вклад соискателя состоит во включенном участии на всех этапах процесса работы над диссертацией. Все экспериментальные результаты получены, обработаны и интерпретированы соискателем самостоятельно.

Содержание работы

Во введении обсуждается актуальность темы диссертации, сформулирована цель и основные задачи работы.

В аналитическом обзоре диссертации проведен анализ публикаций, посвященных используемым и исследуемым в настоящее время методам создания и нанесения электропроводящих композиций на полимерные пленки. При этом дается сравнение с существующими технологическими процессами производства микроэлектроники.

Показано, что перспективными, но мало изученными процессами нанесения электропроводящих композиций являются полиграфические способы.

На основании анализа научной литературы сформулированы направления проведенных в диссертации исследований.

Объекты исследования

При проведении экспериментальных работ использовались промышленные образцы двуосноориентированных полимерных пленок из полиэтилентерефталата (ПЭТФ) и полипропилена (ПП). При составлении электропроводящих композиций использовались: дисперсия наночасгиц серебра в поливинилпирролидоне, а также одностенные углеродные нанотрубки или чешуйки графенов, распределенные в полианилине.

Частицы серебра представляли собой сферические и квазисферические тела, полученные методом жидкофазного химического восстановления, со средним диаметром 80 нм.

Методы исследования и подготовка образцов

Обработку поверхности полимерных пленок перед нанесением электропроводящих композиций осуществляли на специальной экспериментальной установке, генерирующей коронный разряд, а также был использован метод плазмохимической обработки поверхности изделия в среде аргона или кислорода.

Нанесение электропроводящих композиций производили методами струйной печати, флексографии, и так называемым методом "spin-coating".

Эффективность обработки поверхности полимерных пленок оценивали по величине краевого угла смачивания водой, расчетом поверхностной энергии и количественным методом нормального отрыва для определения адгезионной прочности.

Морфологию поверхности наносимых слоев исследовали методами оптической и электронной микроскопии.

При исследовании процессов, происходящих в наносимых слоях при воздействии на них низкотемпературной плазмы, использовали метод рентгено-структурного анализа. Оценку электрического поверхностного сопротивления осуществляли четырехзондовым методом.

Экспериментальные результаты

Обработка полимерных пленок коронным разрядом приводит к гидрофилизации поверхности. Так, например, в зависимости от интенсивности обработки полимерной пленки коронным разрядом, могут быть получены значения краевых углов смачивания водой до 25 градусов. Для сравнения - краевой угол смачивания для исследованных необработанных пленок составляет 70-81 градус.

Эффект от обработки пленок из ПЭТФ и ПП коронным разрядом не постоянен во времени и в процессе хранения коронированных образцов краевой угол смачивания возрастает. На рис.1 представлены зависимости краевого угла смачивания поверхности пленки из ПЭТФ, обработанной коронным разрядом различной интенсивности, от продолжительности хранения. Аналогичные зависимости были получены и для пленок из ПП.

При обработке поверхности полимерных пленок в низкотемпературной плазме аргона или кислорода эффект модификации более стабилен во времени (см. рис.2).

Время, сутки

Рисунок 1 - Зависимости краевых углов смачивания водой поверхности пленок из ПЭТФ, активированных коронным разрядом в течение 30 (1), 20 (2), 5 с (3) от продолжительности хранения,(4) краевой угол смачивания для неактивированной поверхности

Рисунок 2 - Зависимости краевого угла смачивания водой поверхности

пленок из ПЭТФ от продолжительности хранения образцов после обработки плазмой: 1 - аргона 5 мин, 2 - аргона 3 мин, 3 - аргона 30 с, 3 - кислорода 3 мин, 5 — кислорода 30 с.

Анализируя зависимости, представленные на рис. 1 и 2, не трудно заметить, что эффект от обработки поверхности полимерных пленок в плазме аргона или кислорода более стабилен во времени, чем обработка в коронном разряде. Вместе с тем, технологически более просто организовать в производственном процессе обработку поверхности коронным разрядом, чем плазмохимическую обработку при пониженном давлении. Однако, в обоих случаях, нанесение электропроводящей композиции необходимо осуществлять непосредственно после обработки поверхности.

Для обеспечения высокой адгезионной прочности важно, чтобы эффект от обработки коронным разрядом был равномерно распределен по поверхности полимерной пленки. В ряде научных работ, опубликованных на рубеже XX и XXI веков было показано, что эффект снижения краевого угла смачивания водой после обработки полимерной поверхности коронным разрядом во многом определяется плотностью инжектированного заряда. Собственные исследования, проведенные в этом направлении, показали, что равномерности распределения заряда, а следовательно, и смачиваемости поверхности полимерной пленки будут способствовать высокочастотный разряд и материал диэлектрического покрытия заземленного электрода.

Исследуя зависимости адгезионной прочности от режимов активации поверхности полимерных пленок и времени выдерживания образцов пленок до нанесения электропроводящих композиций, в работе было установлено, что адгезионная прочность, независимо от режимов активации, сильно зависит от продолжительности хранения. Это хорошо видно из результатов, представленных на рис.3.

Продолжительность обработки в плазме аргона или кислорода значительно влияет на эффект адгезионной прочности. Причем, из результатов, представленных на рис.3, видно, что наибольшие значения адгезионной прочности были получены при обработке в плазме кислорода. При этом более продолжительная обработка, как в плазме кислорода, так и в плазме аргона приводит к переактивации поверхности и снижению адгезионной прочности.

В процессе разработки электропроводящей композиции, содержащей наночастицы серебра, в качестве основных критериев были выбраны: высокая адгезионная прочность к исследуемым полимерным пленкам; требуемый уровень реологических характеристик композиций, позволяющий их использовать во флексографском и струйном методах печати; высокие значения электропроводности.

Врет хранения до запечатывания, час

Рисунок 3 - Зависимости адгезионной прочности композиции, содержащей наночастицы серебра, от продолжительности хранения обработанных пленок из ПЭ'ГФ до запечатывания в плазме: 1 - кислорода 30 с, 2 — аргона 30 с, 3 - кислорода 5 мин, 4 - аргона 5 мин

В качестве пленкообразующих разрабатываемых композиций были рассмотрены как водорастворимые полимеры, так и полимеры, растворимые в органических растворителях: поливиниловый спирт; поливинилацетат; поливинилпирролидон; водные дисперсии

полиметилметакрилата и его сополимеров; полианилин.

Таблица 1 - Состав композиций, содержащих_наночастицы серебра

Составные элементы композиций Количественный состав композиций, в %

№1 №2 №3

Серебро 7,87 10,76 17,0

Поливинилпирролидон 5,3 1,1 1,1

Вода дистилировванная остальное остальное

Этанол - - 24,6

Пропанол - - 24,6

Этиленгликоль - - 32,7

На основании проведенных исследований по разработке рецептуры электропроводящей композиции, был выбран состав №3, (см. габл.1) который удовлетворительно наносился на струйном принтере и

обладал определенной адгезионной способностью к активированной полимерной поверхности. Составы №1 и №2 являются водными, в связи с чем не наносились на поверхность полимерной пленки методом струйной печати.

Соотношение растворителей в составе №3 обеспечивало вязкость композиции на уровне 2-3 Пас, что позволяло использовать данную композицию для нанесения методом струйной печати.

Вместе с тем, наличие поливинилпирролидона в качестве связующего в композиции отрицательно влияет на электропроводность наносимых слоев. Для снижения содержания поливинилпирролидона в поверхностном слое нанесенной композиции поверхность подвергали обработке в плазме кислорода или аргона. Эффективность процесса вытравливания поливинилпирролидона можно наблюдать, анализируя зависимости, представленные на рис.4.

О НО 90 100 140

Продоямштлмиоеть травления с пушжме, мм«

Рисунок 4 - Зависимости массы вытравленного поливинилпирролидона от времени травления плазмой аргона (1) и кислорода (2)

При вытравливани нанесенного слоя композиции в плазме кислорода было замечено сильное почернение поверхностного слоя электропроводящей композиции, в то время как при обработке в плазме аргона слой становился серебристо-серым (рис. 5).

Рисунок 5 - Образцы с токопроводящей композицией №3 без обработки (1) и после обработки аргоном (2) и кислородом (3)

Рентгеноструктурный анализ образцов, подвергнутых травлению в плазме аргона или кислорода, позволил выявить причину почернения образцов в случае использования кислородной плазмы. Эти результаты представлены на рис.6.

Не трудно заметить, что в дифракционном спектре рентгеновского излучения для образца, подвергнутого плазмохимической обработке в среде аргона, присутствуют только полосы серебра, в то время как при плазмохимической обработке в среде кислорода, отсутствуют полосы серебра, но появляются полосы, соответствующие окисленной форме серебра._

Пики няносеребря

38.115 44.399

Угол дифракции (26)

Пикя оксида серебра

М 1(0 Ь к 1 20

1! 100.0 -1 1 1 32.312

2[ 63 9 1 1 1 37.215

3| 38.8 *! 17.7 2 -3 0 1 0 1 32.068 53.916

53.8 (-3.1.1)

Угол дифракции (20)

а)

б)

Рисунок 6 - Результаты рентгеноструктурного анализа образцов с композицией №3, обработанных плазмой аргона (а) и кислорода (б)

Исследуя влияние параметров плазмохимической обработки в среде аргона на поверхностное электрическое сопротивление, в работе было установлено, что с увеличением мощности разряда при плазмохимической обработке величина электрического сопротивления снижается, при этом увеличение концентрации аргона в камере обработки отрицательно сказывается на эффекте снижения электрического сопротивления. Это подтверждается результатами, представленными на рис.7.

Композиция №3, нанесённая на подложку, без плазменной обработки, не обеспечивала электропроводность слоя ввиду наличия значительного количества диэлектрического пленкообразующего. Применение плазмохимической обработки поверхности позволяет «вытравить» часть пленкообразующего на определенную глубину поверхностного слоя.

Рисунок 7 - Зависимости удельного электрического сопротивления слоя электропроводящей композиции №3 от мощности плазмохимической обработки при различных концентрациях аргона в разрядной камере, 1 - 2,0% , 2 -1,0%, 3 - 0,2%

Дальнейшая плазмохимическая обработка в аргоне не целесообразна, так как она будет затрагивать обработку по глубине электропроводящего слоя, что не окажет значительного влияния на электропроводность поверхностного слоя. При плазмохимической обработке образцов с нанесенным серебросодержащим слоем происходит

удаление поливинилгшрролидона из поверхностного слоя. При этом, наночастицы серебра, теряя опору, которую они имели в матрице пленкообразующего, опускаются на более низкий уровень, вступая в контакт с находящимися ниже наночастицами серебра. Это, в свою очередь, приводит к кажущемуся увеличению размеров наночастиц серебра (см. рис.8). В результате этого контакт между электропроводящими частицами повышается, что приводит к снижению поверхностного электрического сопротивления.

Вместе с тем, не исключается и эффект оплавления наночастиц серебра при плазмохимической обработке и, как следствие, увеличение их размеров. Исследуя возможность использования углеродных нанотрубок и чешуек графенов в качестве электропроводящих элементов в композициях для нанесения на полимерные пленки полиграфическим способом, в работе было установлено, что необходимо использовать связующее, которое также должно обладать определенным уровнем электропроводности.

Рисунок 8 - СЭМ фотографии слоя композиции №3, нанесённой методом "spin-coating", до плазмохимической обработки (а) и после плазмохимической обработки в аргоне (б); увеличение 5000х

В качестве такого связующего в композиции использовался полианилин. При составлении композиций, содержащих чешуйки графенов или углеродные нанотрубки, на основе микроскопических исследований было установлено, что диспергирование композиции с помощью ультразвука приводит к образованию в объеме весьма разрозненных участков, содержащих нанотрубки или чешуйки графенов. В то же время, в объеме композиции после диспергирования в ней нанотрубок или чешуек графема наблюдалось большое количество

пузырьков воздуха. Последнее отрицательно сказывается на электропроводности.

При увеличнии концентрации нанотрубок в пленкообразующем возрастает плотность их распределения в полимерной матрице, что приводит к снижению поверхностного электрического сопротивления.

»

ш г* ъ&З <л

щфЖШВЩ • '* К&Щ

шя ^«и&МРч^Р^т иг'

1&

Рисунок 9 - Электронные микрофотографии углеродных нанотрубок (а) и чешуек графенов (б), использованных в рецептуре электропроводящих композиций, увеличение 150000х

На рис.9 представлены микрофотографии использованных в работе углеродных нанотубок и чешуек графена.

а о

20 40 60

Конфнтрзция наполнителя, %

Рисунок 10- Зависимости удельной электропроводности от концентрации чешуек графена - 1 и углеродных нанотрубок - 2 в поливиниловом спирте и чешуек графена — 3 и нанотрубок - 4 в полианилине.

Создавая различные концентрации нанотрубок и графенов в модельной электропроводящей композиции, а также меняя вязкость пленкообразующего, удалось получить композицию, толщина которой при нанесении на ПЭТФ пленку составляла не более 0,3 мкм. При этом была достигнута значительная плотность углеродных трубок и графенов в слое пленкообразующего.

На рисунке 10 представлены зависимости электропроводности от концентрации чешуек графена или углеродных нанотрубок в поливиниловом спирте и полианилине. В данном случае поливиниловый спирт взят в качестве модельного пленкообразующего.

Как видно из результатов, представленных на рис.10 использование в композиции нанотрубок позволяет получить более высокую электропроводность чем при использовании в качестве наполнителя графенов.

Главными преимуществами «печатной электроники» являются простота реализации и возможность её производства полиграфическими методами с большой скоростью и низкими энергозатратами.

На основании полученных результатов была предложена структурно-технологическая схема для производства изделий, содержащих электропроводящие композиции, наносимые на полимерные пленки полиграфическим способом (рисунок 11).

Очевидно, что для многофункциональности такое оборудование следует строить по модульному линейному принципу, допуская возможность исключения из производственной цепи одних модулей и включения других.

Рисунок 11 - Структурная технологическая схема для нанесения электропроводящих композиций, содержащих наночастицы серебра (пояснения в тексте)

На рулонное разматывающее устройство (1) загружается рулон полимерной плёнки, которая перед печатью в первой струйной печатной секции (3) проходит плазмохимическую обработку в среде аргона в установке (2) с целью повышению адгезионной прочности. После нанесения первого слоя электропроводящей композиции, содержащей наночастицы серебра, в первой струйной печатной секции пленка проходит через секцию тепловой сушки (4), после чего пленка поступает в узел плазмохимической обработки (2) для травления поливинилпирролидона, входящего в рецептуру композиции. Если мы наносим композиции методом флексографской печати, то процесс после размотки пленки может быть продолжен в устройстве плазмохимической обработки (2), а далее пленка подается в узел флексографской печати (5), после чего нанесенный слой высушивается в устройстве (4), и в случае применения металлосодержащих композиций с поливинилпирролидоном пленка проходит плазмохимическую обработку в установке (2). Заканчивается технологический процесс смоткой запечатанной пленки в рулон.

Выводы

1. В результате проведенных исследований решена важная научно-техническая задача — разработка электропроводящих композиций и процессов их нанесения на гибкую полимерную подложку полиграфическими методами.

2. На основании проведенных экспериментальных исследований показана возможность нанесения электропроводящих композиций на поверхность полимерных пленок полиграфическим способом. При этом установлено, что электропроводность нанесенных слоев во многом определяется условиями предварительной обработки поверхности полимера, а также условиями плазмохимической обработки запечатанного материала.

3. Экспериментально выявлена зависимость электропроводности композиции, содержащей наночастицы серебра, распределенные в поливинилпирролидоне, от интенсивности плазмохимической обработки запечатанного материала в среде аргоне. Установлен оптимальный режим плазмохимической обработки:

• для ПЭТФ мощность разряда - 75 Вт, продолжительность обработки - 30 с и концентрации аргона в камере — 0,2%;

• для 1111 - мощность разряда — 60 Вт, продолжительность обработки —15 с и концентрация аргона в камере — 0,2%.

4. Экспериментально установлено, что плазмохимическая обработка нанесённых полиграфическим способом серебросодержащих композиций в среде аргоне способствует удалению полимерного связующего, а также приводит к снижению электрического поверхностного сопротивления более чем на 4 порядка.

5. На основе экспериментальных исследований предложены электропроводящие композиции, содержащие одностенные углеродные нанотрубки или чешуйки графена. Установлено, что электропроводность композиций, нанесенных флексографским способом на полимерные пленки, определяется концентрацией нанотрубок или графенов.

6. Показано, что эффективность плазмохимической обработки поверхности полимера снижается в процессе хранения пленочного материала. На основе экспериментальных данных установлено, что печать электропроводящими композициями должна бьггь осуществлена непосредственно после плазмохимической обработки.

7. На основании проведенных исследований была предложена структурно-технологическая схема для печати струйным и флексографским методами электропроводящих композиций. При

этом, в состав электропроводящих композиций могут входить наночастицы серебра, а также чешуйки графенов или углеродные нанотрубки.

Публикации по теме диссертационной работы

Статьи в ведущих научных изданиях, рекомендуемых ВАК:

1. Максимов C.B. Струйная печать электропроводящими композициями, содержащими наночастицы серебра / Максимов C.B., Солодовник А.Н., Е.Б. Баблюк // Известия высших учебных заведений. Проблемы полиграфии и издательского дела. 2013. — №1 - С.3-11.

2. Баблюк Е.Б. Электризации полимерных пленок / Анохина Е.А., Баблюк Е.Б., Летяго А.Г., Максимов C.B. // Известия высших учебных заведений. Проблемы полиграфии и издательского дела. 2012—№3—СЗ-8.

Статьи в других научных изданиях:

3. Равшанов Д.Ч. Особенности флексографской печати на полимерных пленках / Максимов C.B., Баблюк Е.Б. // Материалы республиканской научно-технической конференции посвященной 20-летию Государственной независимости республики Таджикистан, г. Душанбе: 2011. - С.123-127.

4. Солодовник А.Н. Нанесение серебросодержащих композиций на полимерные пленки методом струйной печати / Солодовник А.Н., Максимов C.B.// Тенденции развития планарных нанотехнологий на основе современного полиграфического оборудования. Международная молодежная конференция, г. Москва: МГУП 2012. — С. 112-118.

Подписано в печать 13.05.2013.Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать на ризографе. Усл. п. л. 1.10. Тираж 100 экз. Заказ № 124. Отпечатано в УПИПК МГУП имени Ивана Федорова 127550, Москва, ул. Прянишникова, 2а

Министерство образования и науки Российской Федерации Московский государственный университет печати имени Ивана Федорова

На правахрукописи

0420135Г980

Максимов Сергей Владимирович

Электропроводящие композиции и процессы их нанесения на полимерные пленки полиграфическим способом

05.02.13. Машины, агрегаты и процессы (печатные средства информации)

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

ныи руководитель: доктор технических наук Баблюк Евгений Борисович

Москва-2013 г.

СОДЕРЖАНИЕ

Введение................................................................ 4

Глава 1 Аналитический обзор.............................................. 9

1.1 Существующие методы изготовления электронных

схем...................................................................... 9

1.2 Свойства полимерных пленок, используемых в технологии полиграфического и упаковочного производства............ 23

1.3 Электропроводящие композиции, используемые при изготовлении электронных схем....................................... 29

1.4 Выводы к аналитическому обзору................................ 45

Глава 2 Объекты и методы исследования.................................. 47

2.1 Полимерные пленки, используемые в работе................... 47

2.2 Композиции, наносимые на полимерные пленки............. 49

2.3 Экспериментальные установки.................................... 51

2.4 Методы исследования свойств поверхности

полимерных пленок.................................................. 56

Глава 3 Экспериментальные результаты и их обсуждение............ 64

3.1 Разработка рецептуры электропроводящих композиций...... 64

3.2 Предварительная обработка поверхности полимеров плазмой электрических разрядов........................................ 67

3.3 Травление плазмой серебросодержащих слоев, нанесенных

на полимерные пленки................................................ 81

3.4 Применение углеродных нанотрубок и графенов в составе электропроводящих композиций................................. 90

3.5 Разработка рекомендаций к конструкции технологического оборудования........................................................... 93

Выводы.................................................................. 98

Перечень сокращений, условных обозначений, символов, единиц и терминов................................................... 100

Список литературы................................................... 101

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования.

Процесс печати развивался на протяжении многих столетий, начиная с изобретения печатного станка Иоганном Гутенбергом в 15 веке. Однако лишь в последние несколько десятилетий технический и технологический прогресс может позволить использовать этот процесс не только для выпуска газет, книг, журналов, но и для изготовления высокотехнологичных электронных компонентов. Благодаря этому стало появляться новое направление - печатная электроника. Согласно анализу мирового рынка, проведенному компанией ШТесЬЕх (Великобритания), объем рынка «печатной электроники» к 2018 году составит 35 миллиардов долларов.

Создание «печатной электроники» определяется как процесс формирования электронных приборов с помощью методов крепления и соединения электронных приборов на гибких основах, таких как бумага, пластик или ткань. В последнее время интенсивное развитие получает печать с использованием в качестве запечатываемого материала полимерных пленок. Это в первую очередь, связано с бурным развитием индустрии по выпуску товаров в красочной упаковке из полимерных материалов. Кроме того, интерес к печати на полимерных пленках значительно возрастает в связи с внедрением новых технологических процессов изготовления электронных микросхем полиграфическими методами. Наиболее важные достоинства схем изготовленных таким образом - низкая себестоимость, экологичность, энергоэффективность, гибкий и малогабаритный форм-фактор, технологичность при крупносерийном производстве. Особенности «печатной электроники» также позволяют быстро и экономично интегрировать ее с уже производящимися образцами без применения специальных методов сборки. Используя полиграфические технологии, можно создавать не только отдельные компоненты, но и полнофункциональные устройства.

При разработке новых технологий, связанных с печатью на полимерных пленках требуется определить граничные условия применения их в различных полиграфических процессах.

В отличие от традиционного запечатываемого материала - бумаги, полимерные пленки обладают особенностями физико-механических и поверхностных свойств, которые будут оказывать значительное влияние, как на качество печати, так и на прохождение пленки по лентопротяжному тракту полиграфического оборудования.

В связи с этим, разработка технологических процессов печати электронных схем полиграфическим способом является весьма актуальной.

Цель диссертационной работы.

Цель диссертационной работы заключается в разработке научно обоснованных элементов технологического процесса изготовления «печатной электроники» на полимерных пленках. В соответствии с проведенным анализом научной и патентной литературы в исследуемой области были определены основные задачи диссертационной работы:

• разработка рецептуры электропроводящих композиций, а также технологических приемов повышения электропроводности композиции после ее нанесения на полимерную пленку;

• изучение влияния свойств электропроводящих композиций, наносимых полиграфическим способом, на адгезионные свойства и их электропроводность;

• разработка основ технологии обработки поверхности полимерной пленки, предназначенной для нанесения электропроводящих композиций полиграфическим способом.

• разработка рекомендаций в части состава печатного оборудования для нанесения электропроводящих композиций струйным и флексографским методами.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Показано, что в процессе нанесения серебросодержащих электропроводящих композиций эффект электропроводности может быть увеличен более чем на 4 порядка путем плазмохимической обработки поверхности изделия в среде аргоне, при этом установлен факт удаления с поверхности пленкообразующих веществ.

2. Экспериментально установлено, что плазмохимическое травление поверхности пленок с нанесенной серебросодержащей композицией в среде кислорода приводит к удалению пленкообразующего, но при этом не происходит возрастания электропроводности вследствие окисления на-ночастиц серебра.

Решенная научная задача Разработана рецептура электропроводящих композиций и процессы их нанесения на гибкую полимерную подложку полиграфическими методами, что создает технологическую основу организации отечественного производства печатной электроники.

Практическая ценность состоит в получении научных результатов, позволивших сформулировать требования к основным стадиям процесса изготовления электронных микросхем полиграфическим способом. Сформулированы требования, к полимерной подложке, используемой для нанесения электропроводящих композиций полиграфическим способом. В частности, экспериментально обоснованы технологические режимы обработки поверхности плазменно-химическим методом в среде аргона или кислорода. При этом также обоснованы режимы плазмохимической обработки поверхности полимерных пленок с нанесенным слоем содержащим, наночастицы серебра, позволяющие значительно повысить электропроводность.

Разработанные элементы технологии нанесения электропроводящих композиций полиграфическим способом могут быть использованы в качестве

модели для организации промышленного выпуска «печатной электроники». Предложена структурно-технологическая схема оборудования для печати струйным и флексографским способами электропроводящих композиций, содержащих наночастицы серебра с последующим травлением пленкообразующего плазмой низкого давления.

Апробация работы. Положения диссертационной работы докладывались: на расширенном заседании кафедры «Инновационных технологий и управления» в 2010, 2011 и 2012 г.г.; на V международной научно-практической конференции «Перспективы применения инновационных технологий и усовершенствования технического образования в высших учебных заведениях стран СНГ», Душанбе, октябрь 2011; на международной молодежной конференции «Тенденции развития планарных нанотехнологий на основе современного полиграфического оборудования», Москва, сентябрь 2012 г.; на конференции молодых ученых, Москва, МГУП, апрель 2013 г.

Публикации. По тематике работы опубликованы 4 научных статьи и тезисы докладов на научно-технической конференции, из них 2 публикации в изданиях, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, библиографического списка. Основной текст диссертации содержит 108 страниц, включая 11 таблиц и 44 рисунка.

Положения, выносимые на защиту

1. Зависимость адгезионной прочности на границе электропроводящая композиция - полимерная пленка от параметров предварительной плазмохимической обработки поверхности полимера в среде аргона или кислорода.

2. Зависимость электропроводности слоев, нанесенных полиграфическим способом и содержащих наночастицы серебра от параметров процесса плазмохимической обработки.

3. Зависимость адгезионных и электропроводных свойств композиций, наносимых полиграфическим способом, от состава и метода нанесения электропроводящего слоя.

Личный вклад соискателя Личный вклад соискателя состоит во включенном участии на всех этапах процесса работы над диссертацией. Все экспериментальные результаты получены, обработаны и интерпретированы соискателем самостоятельно.

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

Анализ научной и патентной литературы свидетельствует, что в настоящее время интенсивно ведутся исследования в области создания гибких электронных схем, полученных полиграфическим способом. При этом в качестве гибкой подложки таких схем все чаще выступают полимерные пленки. Создавая электропроводящие композиции все чаще используются высокомолекулярные соединения обладающие электропроводностью [1-3]. Как правило, в разрабатываемых устройствах используют одновременно как полимеры с активными группами в полимерной цепи или в виде заместителей , так и молекулярно допированные полимеры, в которых активные центры присутствуют в виде низкомолекулярных соединений. Большинство устройств на основе электропроводящих полимеров представляет многослойные структуры с толщиной слоев, лежащей в нанометровом диапазоне. По своим технологическим и рабочим характеристикам устройства на основе проводящих полимеров превосходят аналогичные устройства из других материалов или имеют собственное уникальное применение.

1.1 Существующие методы изготовления электронных схем

В общем случае, печатные платы (1111л) представляют собой диэлектрическое основание и рисунок в виде металлических пленочных проводников. К материалу диэлектрика 1111л предъявляются определенные требования, в частности - поверхностное и объемное сопротивление должно быть не менее 109 Ом-см, относительная диэлектрическая проницаемость е - 4+5. Уменьшение 8 необходимо для уменьшения паразитных емкостных связей на плате. Кроме электрических характеристик, платы должны отвечать достаточно широкому набору конструктивно-технологических характеристик: обеспечивать достаточную прочность и жесткость сборочному узлу на их основе, не подвергаться расслоению и короблению во время технологической

обработки и эксплуатации, обеспечивая в то же время легкость при механической обработке во время изготовления платы [ 4,5 ].

Рисунок 1.1- Методы изготовления печатных плат

Методы изготовления ППл представлены на рисунке 1.1. Их разделяют на две группы: субтрактивные и аддитивные.[4-7]

В субтрактивных методах в качестве основания для печатного монтажа используют фольгированные диэлектрики, на которых формируется проводящий рисунок путем удаления фольги с непроводящих участков. Дополнительная химико-гальваническая металлизация монтажных отверстий привела к созданию комбинированных методов изготовления ППл.

Аддитивные методы основаны на избирательном осаждении токопро-водящего покрытия на диэлектрическое основание, на которое предварительно может наноситься слой клеевой композиции. По сравнению с суб-трактивными они обладают следующими преимуществами:

1) однородностью структуры, так как проводники и металлизация отверстий получаются в едином химико-гальваническом процессе;

2) устраняют подтравливание элементов печатного монтажа;

3) улучшают равномерность толщины металлизированного слоя в отверстиях;

4) повышают плотность печатного монтажа;

5) упрощают технологический процесс (ТП) из-за устранения ряда операций (нанесения защитного покрытия, травления);

6) экономят медь, химикаты для травления и затраты на нейтрализацию сточных вод;

7) уменьшают длительность производственного цикла.

Несмотря на описанные преимущества, применение аддитивного метода в массовом производстве 1111л ограничено низкой производительностью процесса химической металлизации, интенсивным воздействием электролитов на диэлектрик, трудностью получения металлических покрытий с хорошей адгезией. Доминирующей в этих условиях является субтрактивная технология, особенно с переходом на фольгированные диэлектрики с тонкослойной фольгой (5 и 18 мкм).[5-7]

Основные недостатки субтрактивного метода:

• вследствие необходимости стравливания фольги сравнительно большой толщины образуются большие подтравы, что делает невозможным изготовление плат по высокому классу точности (с малыми значениями зазоров между элементами печатного проводника и малой шириной проводников). Поэтому для изготовления внутренних слоев многослойных печатных плат (МППл) применяется более тонкая фольга - от 18 мкм и меньше. При ее стравливании образуются подтравы меньшей величины, что повышает класс точности;

• необходимость использования фольгированных материалов, которые дороже, чем нефольгированные;

• необходимость удаления дорогостоящей меди;

• из-за образования больших объемов отработанных травильных растворов возникают дополнительные проблемы с их регенерацией, утилизацией и т.д.

Основные недостатки аддитивного метода:

• наличие операций травления приводит к возникновению бокового под-трава проводников. Это ограничивает разрешающую способность процесса. При использовании фольг толщиной 18 мкм и более обеспечение зазоров и ширин проводников на уровне 100 мкм уже может быть проблематичным, так как затрудняет изготовление ультрасложных плат (платы ЬГО1 - сверхвысокой плотности размещения элементов печатного рисунка);

• травление рисунка по металлорезисту ограничивает свободу выбора травящих растворов, что влечет за собой рост стоимости изготовления по сравнению с применением типовых субтрактивных методов;

• после завершения травления заготовок МППл необходимо удалять ме-таллорезист, что ведет к увеличению расходов на изготовление.

• сам процесс гальваники признан во всем мире достаточно дорогостоящим.

Методы нанесения рисунка ППл. Основными методами, применяемыми в промышленности для создания рисунка печатного монтажа, являются офсетная печать, сеткография и фотопечать. Выбор метода определяется конструкцией ППл, требуемой точностью и плотностью монтажа, производительностью оборудования и экономичностью процесса.

Метод офсетной печати состоит в изготовлении печатной формы, на поверхности которой формируется рисунок слоя. Форма закатывается валиком трафаретной краской, а затем офсетный цилиндр переносит краску с формы на подготовленную поверхность основания ППл. Метод применим в условиях массового и крупносерийного производства с минимальной шириной проводников и зазоров между ними 0,3-0,5 мм (платы 1 и 2 классов плотности монтажа) и с точностью воспроизведения изображения ±0,2 мм. Его недостатками являются высокая стоимость оборудования, необходимость использования квалифицированного обслуживающего персонала и

трудность изменения рисунка платы.

Сеткографический метод основан на нанесении специальной краски на плату путем продавливания ее резиновой лопаткой (ракелем) через сетчатый трафарет, на котором необходимый рисунок образован ячейками сетки, открытыми для продавливания. Метод обеспечивает высокую производительность и экономичен в условиях массового производства. Точность и плотность монтажа аналогичны предыдущему методу.

Самой высокой точностью (±0,05 мм) и плотностью монтажа, соответствующими 3—5 классу (ширина проводников и зазоров между ними 0,10,25 мм), характеризуется метод фотопечати. Он состоит в контактном копировании рисунка печатного монтажа с фотошаблона на основание, покрытое светочувствительным слоем (фоторезистом).

Однослойные 1111л и гибкие печатные кабели (ГПК) изготавливают преимущественно субтрактивным сеточно-