автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Извлечение и электрохимическая утилизация ионов промывных вод после сернокислого и кремнефторидного меднения

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Составы электролитов меднения и промывных вод после нанесения покрытий

1.2 Методы очистки гальванических стоков

1.2.1 Реагентные методы очистки жидких гальванических отходов

1.2.2 Электрохимические методы очистки сточных вод

1.2.3 Мембранные методы очистки сточных вод

1.2.4 Сорбционные методы

1.2.5 Биологические и другие методы очистки гальванических стоков

1.3 Способы очистки медьсодержащих гальванических вод и утилизации металла

1.4 Кинетические закономерности электрохимического извлечения меди из кислых растворов

1.5 Анализ литературных данных и выбор направления -исследования

2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Приготовление и анализ рабочих растворов

2.2 Методы исследования влияния технологических факторов на ионный обмен

2.3 Методы исследования кинетики ионного обмена

2.4 Методы исследования кинетических и технологических закономерностей электрохимического извлечения ионов меди из промывных вод и элюатов

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 63 3.1 Исследование очистки промывных вод сернокислого меднения методом ионного обмена с электрохимической утилизацией металла

3.1.1 Исследование ионообменной очистки промывных вод сернокислого меднения

3.1.2 Кинетические закономерности электроосаждения меди из сернокислых промывных вод и элюатов

3.1.3 Влияние технологических факторов на электрохимическое выделение меди из сернокислых элюатов

3.2Исследование очистки промывных вод кремнефторидного меднения методом ионного обмена с электрохимической утилизацией металла

3.2.1 Исследование ионообменной очистки промывных вод после кремнефторидного меднения

3.2.2 Кинетические закономерности электроосаждения меди из кремнефторидных промывных вод и элюатов

3.2.3 Влияние технологических факторов на электрохимическое выделение меди из кремнефторидных промывных вод

3.3 Разработка и промышленная апробация технологических схем очистки промывных вод после сернокислого и кремнефторидного меднения в производстве МПП

ВЫВОДЫ

Неблагоприятная экологическая ситуация во многих городах России заставляет обратить особое внимание на технологии, уменьшающие вредное воздействие на окружающую среду.

Гальванические производства являются одними из наиболее реагентно-и водопотребляемых, причем степень полезного использования тяжелых металлов (Си, Ni, Zn, Сг и др.) в этих производствах низкая и составляет 3040 %.

В 1998 году общий объем сточных вод по России составил 27.24 км3, с которыми в природные водные объекты сброшено 19.9 тыс. т нефтепродуктов, 5962 тыс. т сульфатов, 8373 тыс. т хлоридов, 55646 т общего фосфора, 4897 т железа, 815 т меди, 1150 т цинка, 581 т никель, 12020 т алюминия, 585 т хрома, 12.4 т ртути, 7.1 т олова и 74 т кадмия [1].

Промывные воды и отработанные растворы, содержащие ионы меди, являются одним из основных источников загрязнения окружающей среды и значительной расходной статьей предприятий за загрязнения водоемов. Медь, содержащаяся в этих стоках, безвозвратно теряется, причем с промывными водами уходит из производственного цикла 60-75 % металла, что составляет только по предприятиям электронной техники 150 т в год [2].

Наряду с этим, соединения меди могут служить ценным сырьем для различных отраслей промышленности. Из соединений меди в наибольших количествах применяется медный купорос. Его используют для приготовления пигментов в лакокрасочном производстве. Растворимые соединения меди широко используются в сельском хозяйстве. Медный купорос является одним из наиболее эффективных препаратов для борьбы с болезнями плодовых деревьев. Все большее значение приобретает хлорокись меди, которая содержит 55-4-56 % меди и имеет ряд преимуществ по сравнению с медным купоросом. Как правило, все медьсодержащие вещества для указанных целей производятся из химикатов квалификации «Ч», «ЧДА»,

ХЧ», в то время как их могли бы заменить соединения меди, выделенные из медьсодержащих промывных вод. Кроме того, возможно использование утилизированной металлической меди (в электротехнической промышленности, при производстве анодов и т.д.), которую можно получать электролизом из концентрированных промывных вод. Разработки в этом направлении в настоящее время ведутся, однако, вопрос до конца-не решен.

Таким образом, проблема улучшения экологичности и снижения себестоимости производства изделий машиностроения и электронной техники путем очистки медьсодержащих промывных вод и утилизации извлеченных ионов металла является актуальной и рассматривается в данной работе.

Работа выполнялась в соответствии с договором о сотрудничестве с Государственным унитарным предприятием «Нижегородский научно-исследовательский приборостроительный институт «Кварц»» (ГУЛ «ННИПИ «Кварц»», г. Н.Новгород) и программой «Системы энергосбережения и технологии освоения нетрадиционных возобновляемых источников энергии» Министерства Образования (ПТ - 447).

Целью работы являлись: исследования закономерностей ионообменного извлечения и электрохимической утилизации ионов меди с разработкой на их основе технологической схемы очистки промывных вод (ПВ) после сернокислого и кремнефторидного меднения.

Научная новизна работы: 1. Исследованы кинетические закономерности ионного обмена при извлечении катионов меди из промывных вод после сернокислого и кремнефторидного меднения. Показано, что процесс протекает в условиях смешанной кинетики со значительным преобладанием внутридиффузионной при наличии внешне диффузионной составляющей;

2. Изучены технологические особенности извлечения ионов меди из вод методом ионного обмена. Определены оптимальные режимы очистки вод и регенерации катионита;

3. Установлены кинетические закономерности электроосаждения меди из сернокислых и кремнефторидных промывных вод и элюатов. Показано, что лимитирующей стадией процесса является диффузия ионов Си2+ к поверхности электрода и оценены параметры стадии разряда;

4. Исследовано влияние технологических факторов на электрохимическую утилизацию ионов меди из сернокислых и кремнефторидных вод и элюатов. Методами одно- и многофакторных экспериментов определены оптимальные режимы электролиза;

5. На основе теоретических исследований ионного обмена и электролиза впервые предложены двухэтапные, комбинированные схемы очистки промывных вод после сернокислого и кремнефторидного меднения, основанные на сочетании методов: фильтрации, сорбции, ионного обмена и электролиза.

Практическая ценность работы заключается в том, что внедрение ее результатов позволит уменьшить водопотребление на 90%, снизить платежи предприятия в экологический фонд и улучшить технико-экономические показатели производства. Результаты работы апробированы в производстве многослойных печатных плат (МПП) на ГУЛ «ННИПИ «Кварц»» и рекомендованы к внедрению в 2001 году.

На защиту выносятся: - исследование закономерностей и оптимизация технологических параметров процесса извлечения ионов меди из промывных вод после сернокислого и кремнефторидного меднения методом ионного обмена; результаты исследования кинетических закономерностей электрохимического получения из сернокислых и кремнефторидных промывных вод и элюатов металлической меди; 7

- данные по влиянию технологических факторов на электроосаждение меди из сернокислых и кремнефторидных промывных вод и элюатов.

- технологические схемы очистки промывных вод с утилизацией ионов меди после процессов сернокислого и кремнефторидного меднения;

- сведения об апробации результатов работы в производстве МПП.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

135 ВЫВОДЫ

1 .Исследованы закономерности и проведена оптимизация технологических параметров извлечения ионов меди из промывных вод методом ионного обмена и регенерации катионита. Установлено, что для промывных вод после сернокислого меднения оптимальными условиями являются: концентрация ионов меди в водах 1.0 г/л при скорости их пропускания 2.0 м3/(м2-ч) и регенерация раствором H2SO4 с концентрацией 100.0 г/л при скорости пропускания 0.5 м3/(м2-ч) до степени извлечения 93% с двухкратным использованием регенерирующего раствора до концентрации ионов Си в элюатах 10.0 г/л. Для промывных вод после кремнефторидного меднения концентрация ионов меди в водах 1.0 г/л при скорости пропускания 1.0 м3/(м2-ч) и регенерация раствором H2SO4 с концентрацией 100.0 г/л при скорости пропускания 0.25 м3/(м2-ч) до степени извлечения 93% с трехкратным использованием регенерирующего раствора до концентрации ионов Си2+ в элюатах 15.0 г/л.

2.Изучена кинетика ионообменной очистки промывных вод после сернокислого и кремнефторидного меднения, а также этих растворов на операциях доочистки (если первой стадией технологической схемы является электролиз). На основании расчета коэффициентов диффузии сделано предположение о смешанной кинетике процесса, включающей внешне- и внутридиффузионную составляющую с преобладанием последней. 3.Определены кинетические закономерности электроосаждения меди из сернокислых и кремнефторидных промывных вод и элюатов, содержащих ионы Си2+ в интервалах концентраций от 1.0 до 10.0 г/л и от 1.0 до 15.0 г/л, соответственно. С использованием вольтамперометрического, хроноамперометрического, температурно-кинетического методов и вращающегося дискового электрода установлена концентрационная природа поляризации процессов, связанная с диффузией ионов Си2+ к поверхности электрода. Определен коэффициент диффузии и рассчитаны параметры стадии разряда.

4.Определены оптимальные параметры процессов электроосаждения меди из сернокислых и кремнефторидных промывных вод и элюатов. Показано, что электрохимическую утилизацию меди целесообразно проводить при цеховой л температуре, с катодными плотностями тока не более 0.01 А/см в условиях максимально возможного протока жидкой фазы до остаточной концентрации ионов меди 1.0 г/л и последующим повторным использованием раствора для регенерации ионообменника.

5. Составлены математические модели процесса электрохимической утилизации меди сернокислых и кремнефторидных промывных вод и сернокислых элюатов, позволяющие прогнозировать влияние технологических факторов (концентрации ионов Си2+, скорости протока растворов, плотности тока) на выход по току.

6.На основе проведенных теоретических исследований впервые разработана двухэтапная комбинированная технологическая схема очистки промывных вод с утилизацией ионов меди после сернокислого и кремнефторидного меднения, основанная на сочетании методов фильтрации, сорбции, ионного обмена и электролиза. Показано, что при концентрации ионов меди в водах около 1.0 г/л следует использовать ионообменное извлечение Си2+ с последующим электролизом элюатов. При быстром накоплении ионов меди (выше 1.0 г/л) следует применять электролиз с последующей ионообменной доочисткой и электролизом элюатов.

7.Проведены испытания разработанной технологической схемы на предприятии ГУП ННИПЙ «Кварц» г. Н. Новгорода, давшие положительные результаты. Планируется внедрение результатов работы в 2001 году.

1. Государственный доклад о состоянии окружающей природной среды Российской Федерации в 1998 году, М.: Государственный центр экологических программ, 1999, 574 с.

2. Торунова В.И., Шульпин Г.П. Программа и методика экологического обследования гальванических производств отрасли с целью выдачи рекомендаций создания малоотходных производств. //Международный экологический конгресс и выставка ярмарка, М.:, 1994, с 7-10.

3. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. М.: Химия,. 1979, 352 с.

4. Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник. В 2 х томах, под редакцией М. А. Шлугера. - М.: Машиностроение, 1985.

5. Гальванотехника : Справочное издание. Ажогин Ф.Ф., Беленький М.А., Галь И.Е. и др. М.: Металлургия, 1987, 736 с.

6. ГОСТ 9.305-84. Покрытия металлические и неметаллические. Типовые технологические процессы получения покрытий. М.: Госстандарт СССР.

7. ОСТ 3-4123-78. Покрытия металлические и неметаллические. Типовые технологические процессы получения покрытий.

8. Торунова В.И., Шульпин Г.П. Каталог. Современные электролиты и блескообразующие добавки, применяемые в отрасли. ЦНИИ Электроника, М., 1989, 32с.

9. Иванов B.C., Лошкарев Ю.М. Высокоэффективный экологически приемлемый пирофосфатный электролит меднения. //Межреспубликанская научно-техническая конференция. «Экологические проблемы в области гальванотехники» Киев, 1991, с. 35-36.

10. Gerlach Н. Galvamsche Abscheidung von Kupfer Bonhugeln aus Fluorboratelektrolyten. - Galvanotechmk - 1992.-83, №10, c. 3526 -3532.11 .High Speed bright acid cohher.// Metal Finish. 1991.-89, № 5,- c.86-89.

11. Sarma R.L. Elektrodeposition of copper in the presence of 5-sulphosalicylic acid A comparative study of she substrate orientation effects. Bun. Electrochem. -1990-6, № 4, c.452-454,- Англ.

12. Кольчугин A.B., Лукомский Ю.Я. Исследования электроосаждения Си на алюминии. //Тезисы докладов научно-практической конференции преподавателей и сотрудников ИХТИ, Иваново, 1989, с40-41.

13. Funk M.J., Raud С.Н. Hochtemperaturabscheidimg aus einem Sauren Kupfersulfat Elektrolit.// Metalloberflache, 1983 - 43, №12, с.563-568,- Нем.

14. Проходенко О.В., Товарова Е.М., Шитник В.П. Теория и практика электроосаждения меди и сплавов .//Тезисы докладов к зональной конференции, Пенза, 1989, с. 15-17.

15. Modern Electroplating. Edition by F. Lowenheim.3 Edition. №4, L., 1974, 801 P

16. Ямпольский A.M. Меднение и никелирование. //Библиотека гальванотехника вып. 3 из. 4 доп. под ред. Проф. П.М. Вячеславова. Л.: Машиностроение, 1977, с.28-30.

17. Ивашкевич Э.А., Житкявичюте И.И., Степпонвичюс А. А. Электроосаждение меди из цианистых растворов с добавками. // Труды АН Лит. ССР. Б,- 1989, №4, с. 15-21-рус.

18. Кульский Л.А. Очистка воды на основе классификации примесей. Киев : Украинский НИИ ЦТИ и ТЭИ, 1967, 14 с.

19. Galvanische. Abschceclund von Kupfer-Bondhugeln aus Fluorboratelektrolyten. Gerlach H. // Galvanotechnik 1992,-83, №10 - c.3526-3532, Нем.; рез. Англ., Франц.

20. Яцимирский КБ., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений. М.: АН СССР, 1959, 206 с.

21. Иванков B.C., Лошкарев Ю.М. Высокоэффективный пирофосфатный электролит меднения. //Совершенствование технологии гальванических покрытий. Тезисы докладов к 8 Всесоюзному совещанию, Киров, 1991, с.60-62.

22. Пурин Б.А. Электроосаждение металлов из пирофосфатных электролитов. Рига, Зинатне, 1975, 196с.

23. Пилате С.П., Воронко А.А., Молчадский A.M. //Некоторые вопросы теории и практики использования в гальванотехнике неядовитых электролитов, тезисы докладов. Казань, 1964, с.50-54.

24. Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов М: Металлургия, 1974, 212 с.

25. Ильин В.А. Технология изготовления печатных плат. Л. Машиностроение, 1984.

26. Бельгельдруд Г.М., Песоцкий Н.Ф. Оборотный бессточный цикл гальванического производства. //Метроном 1994, №17, с 35-36, Рус.

27. Наумов Ю.И., Кучеренко В.И., Флеров В.Н. Моделирование процессов травления в рецикле с регенерацией. //Обмен опытом в радиопромышленности 1979, № 10, с. 65-67.

28. Тимофеева С.С. Современное состояние технологии регенерации и утилизации металлов сточных вод гальванических производств. //Химия и технология. 1990, т. 12, № 3, с. 17-19.

29. Колесников В.А. Электрофлотационная технология и аппараты для извлечения ионов тяжелых металлов и органических загрязнителей из жидких отходов электрохимических производств с утилизацией ценных компонентов: Дис. Докт. тех. Наук. Москва, 1993, 470 с.

30. Дьяченко А.В. Некоторые аспекты создания безопасного малоотходного гальванического производства. //Гальванотехника и обработка поверхности, № 1, 1993, т.2, с. 12-15.

31. Бек Р.Ю., Маслий А.И. Экологические проблемы гальванотехники в России. //Доклад на сессии по проблемам функциональной гальванотехники научного совета РАН по электрохимии и коррозии, 1992.

32. Григорьева А.Г., Феофанов В. А., Жданович Л.П. Использование гальванокоагуляции для очистки сточных вод от анионов. //Цветная металлургия 1993, № 6-7, с.32-35.

33. Баклан В.Ю., Радыгин Г.В., Гинопольский С.Н. и др. // Химия и технология воды , 1994 16, № 3, с.332-334.

34. Виноградова О.О., Погорелов В.И., Феофанов В.А. Применение гальванокоагуляции для очистки промышленных сточных вод. //Цветная металлургия, 1993, №11, с.59-60.

35. Alelandrova L., Nedialkova Т., Nislikov . Электрофлотация ионов металлов из сточных вод. // Fnt J. Miner. Process, 1994 -41, № 3-4, c.285-293. Анг.

36. Пат. 5310465 США, МКИ5 В.01. Д 61/44. Electrodmlytic oxydotion -neduction of metals J., №23045. Заяв. 19.293. Опуб. 10.5.94.

37. Пат. 276087 УСФР., МКИ С 25 С 1/00, С 25 С 7/00. Устройство для электролитического извлечения металлов из растворов/R. Volf, М. Solar, В. Dobzal, М. Koorlik, J. Knourek, J. Zehle. № 6789-90.0; Заявл. 28.12.90; опубл. 21.01.92.

38. Регенерация веществ в производственном процессе с использованием мебранной технологии. //Galvanotechnic, 1995-86, № 5, с. 1480-1482.

39. Проект ОСТ на предельно допустимые концентрации ионов тяжелых металлов в осадках городских сточных вод, ВНИПТИОУ, 1995.

40. Кульский Л.А., Тороновский И.Т., Когановский A.M., Шевченко М.А. Справочник по свойствам, методам анализа и очистке воды. Часть вторая. -Киев, 1980.

41. Воронков Ю.В., Карелин Я.А., Маслов Ю.М., Яковлев С.В. Очистка производственных сточных вод. М.: Стройиздат, 1979 г.

42. Проскуряков В.А., Шмидт В.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. Л.: Химия, 1977.

43. Салдадзе К.М., Пашков А.Б., Титов B.C. Ионообменные высокомолекулярные соединения. М.: ГНИХЛ 1960, 355с.

44. Аширов А.Л. Ионообменная очистка сточных вод, растворов, газов. Л.: Химия, 1983, 293с.

45. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л.: Химия, 1970, 335

46. Волжанский А.И., Константинов В.А. Регенерация ионитов. Л.: Химия, 1990, 238 с.

47. Проскуряков В.А., Шмидт В.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. Л.: Химия, 1977, 187 с.

48. Торунова В.И., Плохов С.В., Матасова И.Г., Гольденберг Г.Л. Способ извлечения ионов металла из промывных вод после сернокислого и кремнефторидного меднения. //Международная научно-практическая конференция. «Экология и жизнь», Пенза, 1999, с. 122-123.

49. Плохов С.В., Торунова В.И., Ершов Д А., Гольденберг Г.Л. Метод оценки гальванических промывных вод и перспективы утилизации их компонентов. //Защита металлов, №1, т.35, 1999, с. 98-99.

50. Смирнов Д.Н. Автоматизация процессов очистки сточных вод химической промышленности. Л.: Химия, 1970.

51. Никольский Б.П., Романков П.Г. Иониты в химической технологии. Л. Химия, 1982,416 с.

52. Смирнова Г.Б. Биохимическая очистка сточных вод //Автореф. дис. .канд. техн. нпук. Киев, 1988, 23 с.

53. Гвоздев В.Д., Ксенофонтов Б.С. Очистка производственных сточных вод и утилизация осадков. М.: Химия, 1988. 122 с.

54. Мейник Ф., Ичтофф Г., Кольшюттер Г. Очистка промышленных сточных вод. Л.: Гостехиздат, 1963.

55. Шустов С.Б., Шустова Л.В. Химические основы экологии. М.: Просвещение, 1995. 239 с .

56. Скуратов Ю.И., Дука Г.Г., Мизити А. Введение в экологическую химию.-М.: Высшая школа, 1994, 397 с.

57. Алферова А.А., Нечаев А.П. Замкнутые системы водного хозяйства промышленных предприятий, комплексов и районов. М.: Стройиздат, 1987. 129 с.

58. ГОСТ 9.314-90. Вода для гальванического производства и схемы промывок. Общие требования.

59. Баймаков Ю.В., Журин А.И. Электролиз в гидрометаллургии. М.: Металлургиздат, 1963. 615 с.

60. Гурина С.Г., Савич Ж.Д., Жарский И.М. Исследование процесса электрохимической регенерации отработанных растворов пассивации меди. //15 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Минск, 1993, т. 1, с.305-306.

61. Xu W., Wand Y. Обработка содержащих ионов стоков в электрохимическом реакторе засыпного типа. //Huanjingn Koksue. Chin. J. Environ. Sci. 1994-15, №1, c.46-49. Анг.

62. Xu W., Wand Y. Очистка сточных вод, содержащих ионы меди, с помощью электрохимического реактора с уплотненным слоем. // Huanjingn Koksue = Chin. J. Environ. Sci. 1994-15, №5, c.32-35. Анг.

63. Lahite С., Bulteau О., Leclerc О. Электролизеры для извлечения тяжелых металлов из промышленных сточных Bo/yVGalvanoorgeno- trait. Surface. -1995.-64, № 661, с. 955-960. Фр.

64. Смагин В Н. Обработка воды методом электродиализа. М.: Стройиздат, 1986, 172 с.

65. Вербин С.В., Гребенюк В.Д., Сорокин Г.В. Сорбция ионов меди (II) и никеля (II) из разбавленных растворов ионитом АНКБ-35. //Химия и технология воды. 1994-16, №2, с.186-190.

66. Найденко В.В., Губанов Л.Н., Чернышова В.И. Технология очистки промышленных сточных вод. //Электродиализ. Горький, 1980, 336 с.

67. Пат. 2033440 Россия МКИ6 С 22 В 3/24. Способ извлечения меди из растворов. /Ю.Н. Лосев, С.И. Ануфриева, В.К. Карман и др. № 92004183/02; Заяв. 19.11.92; Опубл. 20.11.95., бюл. №11.

68. Хазель М.Ю, Лимешко В.П. Особенности кинетики ионного обмена на карбоксильных смолах с участием ионов меди. // Теория и практика сорбционных процессов, Воронеж, 1976, сЮ-13.

69. Киш Л. Кинетика химического растворения металлов. /Перевод с английского. М.: Мир, 1990, 272 с.

70. Додченко М.И., Редько P.M., Мотронюк Т.И., Пацкова Т.В. Извлечение меди из промывных вод гальванического производства. //Гальванотехника и обработка поверхности. 1994 - 3, №3 - с. 45-49.

71. Хожаинов Ю.М., Колесников В.А., Харитонова И.А. Разработка комплексной технологии очистки гальванических стоков//Химическая промышленность 1994, № 6 , с. 393-396.

72. Кругликов С.С. Регенерация травильных растворов в производстве печатных плат. // Гальванотехника и обработка поверхности. 1993-2, №4, с. 69-72.

73. Сенявин М.М., Рубинштейн Р.Н., Комарова И.В. и др. Теоретические основы деминерализации пресных вод. М.: Наука, 1975, 324 с.

74. Ткачек З.А., Горбунова К.М., Севастьянов Э.С. Исследование механизма электрокристаллизации меди вблизи равновесного потенциала методом измерения импеданса // Электрохимия. 1969. т.5, № 9. с.1125-1128.

75. Панов В.А., Луковцев П.Д., Вайнштейн М.З. К вопросу об измерении импеданса медного катода в сульфатном электролите. //Электрохимия, 1971, Т.7, №7, с.1053.

76. Дмитриев Ю.С., Муртазина A.M., Колосов. Исследование импеданса медного электрода в сернокислом растворе. //Электрохимия, 1969, Т.5, № 1 с. 106.

77. Грачев Д.К. К вопросу о теоретической интерпретации импеданса медного электрода в растворах сульфата меди.//Электрохимия, 1971, Т 7, № 4, с. 527-530

78. Пат. 2033481 Россия, МКИ6 625 С 1/12. Способ электрохимического извлечения меди из сернокислых растворов. / Г.И. Ануфриева, Л.И. Трацерштейн, A.M. Левин и др., № 92010358/02; Заяв. 17.12.92; Опуб. 20.4.95.; Бюл. №11.

79. Байрачный Б.И., Ильяшенко Т.А., Скорикова В.Н. Катодное осаждение меди из отработанных разбавленных электролитов меднения. //Гальванотехника и обработка поверхности. № 1-2, 1992, с. 94-95.

80. Мурашова И.Б., Якубова ТВ. Рудной В.М. Динамика изменения поверхности рыхлого осадка меди в процессе его электрокристаллизации. //Гальванотехника и обработка поверхности. № 3, 1994, с. 14-19.

81. Ксенжек О.С., Шембель Е.М. Калиновский Е.А. и др. Электрохимические процессы в электродах с пористыми матрицами. Киев, Виша школа, 1983,219 с.

82. Гнусин Н.П. Измерение импеданса медного электрода в кислых электролитах. //Электрохимия, T.XXXY, 1961, № 10, с.2217-2221.

83. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А,И, Химический анализ производственных сточных вод. М.: Химия, 1974, 356 с.

84. Львов В.В. Атомно абсорбционный спектральный анализ. М.: Наука, 1966, 156 с.97 .ГОСТ 22001 87. Реактивы и особо чистые вещества. Метод атомно-абсорбционной спектрометрии. Определение примесей химических элементов.

85. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974, 552 с.

86. Дамаскин Б.Б. Принципы современных методов изучения электрохимических реакций. М.: МГУ, 1965, 102 с.

87. ЮО.Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967, 586 с.

88. ЮГДамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. -М.: Высшая школа, 1983, 416 с.

89. Скорчелетти В.В. Теоретическая электрохимия. Л.: Химия, 1970,

90. ЮЗ.Ахназарова С Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высшая школа, 1978, 319 с.104.3акгейм А.Ю. Введение в моделирование химико-технологических процессов. М.: Химия, 1982, 287 с.

91. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. М.: Иностранная литература, пер. с нем., 1962, 490 с.

92. Корольков Н. Теоретические основы ионообменной технологии. Рига: Лиесма, 1968, 293 с.

93. Смирнов Н.Н., Волжанский А.И., Константинов В. А.Расчет и моделирование ионообменных реакторов. Л.: Химия, 1984, 224 с.

94. Справочник Химика т.З.М.: Химия, 1965, 1005 с.147

95. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Электрохимия. М: Высшая школа, 1987, 295 с.

96. Пат. 2042643 Россия, МКИ6 СО 2 F 1/58 Способ очистки кислых и щелочных сточных вод от меди./Мишина О.В., Иванов В.И., Трофимова Л.И.- 495806/28; Заявл. 27.6.92; Опубл. 27.8.95., Бюл. № 24.

97. Ш.Гурина С.Г., Савич Ж. Д., Жарский И.М. О возможности электрохимической регенерации отработанных растворов пассивирования меди. //Гальванотехника и обработка поверхности,- 1993, т.2, №4, с.80-83.

98. П.Тимофеева С.С., Баранов А.Н., Балаян А.Э. Зубарева Л.Д. Комплексная оценка технологий утилизации сточных вод гальванических производств//Химия и технология воды, 1991, Т. 13, №1.