автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Повышение эффективности использования воды в процессах кадмирования

РГб Ой

На правах рукописи

ВАРЛАМОВА Светлана Ивановна

ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ВОДЫ В ПРОЦЕССАХ КАДМИРОВАНИЯ

05.23.04- водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1996

Минстрой РФ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ КОМПЛЕКСНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ И КОНСТРУКТОРСКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ВОДОСНАБЖЕНИЯ, КАНАЛИЗАЦИИ, ГИДРОТЕХНИЧЕСКИХ СООРУЖЕНИЙ И ИНЖЕНЕРНОЙ ГИДРОГЕОЛОГИИ

(НИИ ВОДГЕО) Работа выполнена в НИИ ВОДГЕО и Запорожской Государственной инженерной академии.

Научный руководитель -

кандидат технических наук БЕЛЕВЦЕВ Алексей Никитович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Алферова Л.А. кандидат технических наук Генкнн В.Е.

Ведущая организация: ГПК НИИ «СантехНИИпроект»

Защита состоится « а » декабря 1996 г. в /О часов на заседании диссертационного совета К 033.05.02. в НИИ ВОДГЕО Минстроя РФ по адресу: 119826, г.Москва, Комсомольский проспект, 42.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИИ ВОДГЕО (119826, г.Москва, Комсомольский проспект, 42)

Автореферат разослан «_ _» ноября 1996г.

Ученый секретарь диссертационного совета "

к.т.н.Чистякова Л.А.

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

Спр - предельно-допустимая концентрация кадмия в ванне последней промывки, г/дм3;

Су - концентрация кадмия в ванне улавливания, г/дм3; д - удельный вынос электролита из ванн поверхностью деталей и подвески, дм3/м2;

Г - промываемая поверхность деталей и подвески, м2/ч; t - продолжительность промывки после наполнения ванны улавливания чистой водой, ч;

Уу - объем ванны улавливания, дм3;

0! - расход промывной воды, дм3/ч;

V - объем ванны промывки, дм3;

С0 - концентрация кадмия в рабочей ванне, г/дм3;

б2 - расход воды на вторую ступень промывки, дм3/ч;

С2„ - концентрация кадмия в ванне второй промывки,

г/дм3;

т = ~ - соотношение расходов на вторую и первую сту-Сп

пень промывки; , С0

к = г - критерии окончательной промывки;

^пр

С,л - концентрация кадмия в ванне промывки (первой),

г/дм3.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Настоящая работа посвящена решению задач, связанных с рациональным водоиспользованием и утилизацией ценных компонентов из жидких отходов от процессов сернокислого кадмиро-вания гальванических производств.

Актуальность работы: Изделия из углеродистой стали, омываемые морской водой, а также эскплуатируемые во влажной, особенно в морской атмосфере, как правило, подвергаются кад-мированихо. В начале 90-х годов в странах СНГ ежегодно кадмиро-ванию подвергались изделия общей площадью около 30 млн. м2. На промывку 1 м2 изделия после кадмирования расходовалось до 0,5 м3 воды, т.е. расход воды на промывку доходил до 9 тн. м3 в год. При этом коэффициент использования соединений кадмия составляет 0,2-0,6.

Как показал анализ работы очистных сооружений машиностроительной и судостроительной промышленности широко распространенный реагентньш метод обезвреживания кадмийсодер-жащих жидких отходов (промывных вод и отработанных электролитов) малоэффективен, т.к. не обеспечивает не только степень очистки, необходимую для повторного использования очищенных вод, но в большинстве случаев не удовлетворяет современным требованиям, предъявляемым к качеству очищенных вод при сбросе в канализационные сети населенных пунктов, а извлеченный осадок пока не находит применения в гальваническом производстве и не может утилизироваться, что создает проблему его складирования и захоронения.

Соединения кадмия весьма токсичны. Поступая в водоемы они оказывают вредное воздействие на экосистему водоем-почва-раститсльный и животный мир-человек. В организм человека более 90% кадмия попадает с продуктами питания. Соединения кадмия в организме животных и человека накапливаются в наиболее жизненно важных центрах и оказывают мутагенное, эмбриоток-сическое и гонадотоксическое и др. действия.

Одним из наиболее перспективных методов для очистки сточных вод от ионов кадмия и других тяжелых металлов является ионообменный метод. Он дает возможность извлекать вещества, содержащиеся в сточных водах, в виде концентрированных растворов (элюатов), повторно использовать очищенную воду в системе оборотного водоснабжения. Для извлечения кадмия из элюатов, отработанных технологических растворов и растворов ванн улавливания целесообразно применять электрохимический метод,

который обеспечивает утилизацию кадмия в виде готового товарного продукта.

На основании отечественных и зарубежных работ, посвященных использованию ионного обмена для очистки сточных вод от ионов кадмия и их электрохимическому извлечению из концентрированных растворов трудно определить параметры промышленных установок. К тому же приводимые данные часто противоречивы.

Исследования, разработка и расчет маловодных и малоотходных процессов кадмирования, которые позволяют уменьшить вредное влияние на окружающую среду является весьма актуальной задачей и имеет большое практическое значение.

Цель и задачи. Целью диссертационной работы является разработка маловодного и малоотходного процесса сернокислого кадмирования, методики его расчета, пути повышения эффективности использования воды в процессах кадмирования и утилизации кадмия из жидких отходов гальванического производства, существенного уменьшения вредного влияния участков кадмирования на экосистему водоем-почва-растительный и животный мир-человек.

Для решения поставленной цели в диссертации основное внимание уделено решению следующих задач: П анализу состояния гальванического производства и, особенно,

процессов покрытий кадмием; П анализу влияния соединений кадмия на экосистему водоем-

почва-растительный и животный мир-человек; ¡3 изучению изменения концентрации кадмия в ваннах улавливания и промывки с целью разработки методики расчета рациональных схем промывок; п изучению механизма ионообменного извлечения кадмия и их

десорбции из катионообменных смол; п изучению кинетики электрохимического осаждения кадмия из

концентрированных жидких отходов и элюатоа; и разработке методики расчета одно- и двухступенчатых схем

промывок с ванной улавливания; и разработке маловодной и малоотходной технологии сернокислого кадмирования.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые проведен анализ процессов кадмирования с точки зрения их влияния' на экосистему водоем-почва-растительный и животный мир-человек; впервые исследован процесс изменения концентрации кадмия в ваннах улавливания и промывки, разработаны ана-

литические и графоаналитические методы расчета одно- и двухступенчатых схем промывок с ванной улавливания; изучены механизмы сорбции и десорбции кадмия на смоле КУ-2-8 и электрохимического осаждения кадмия на алюминиевых катодах; разработан способ очистки сточных вод кадмирования и основные параметры процесса, исключающие поступление токсичных кад-мийсодержащих соединений на городские очистные сооружения или в водоемы, малоотходная технология сернокислого кадмирования.

На защиту выносятся:

результаты аналитических исследований механизма промывки изделий после кадмирования при одно- и двухступенчатых схемах промывок с ванной улавливания;

результата экспериментальных исследований изменения концентрации кадмия в ваннах улавливания и промывки при одно- и двухступенчатых схемах промывок;

закономерности сорбции и десорбции катионов кадмия на смоле КУ-2-8;

закономерности кинетики электрохимического осаждения кадмия из водного раствора на алюминиевых катодах;

методика расчета аналитическим методом одно- и двухступенчатых схем промывок изделий с ванной улавливания;

методика расчета графоаналитическим методом одно- и двухступенчатых схем промывок изделий с ванной улавливания;

разработанная технологическая схема очистки кадмийсо-держащих сточных вод гальванического производства ионообменным способом в сочетании с электрохимическим осаждением кадмия из концентрированных растворов и элюата, позволяющая предотвратить сброс токсичных соединений кадмия в окружающую среду и возвратить их в производство, утилизировать в виде товарного продукта.

Практическая ценность работы. Разработана методика расчета одно- и двухступенчатых схем промывок с ванной улавливания, показана целесообразность применения этих схем при промывке изделий после кадмирования с целью снижения расхода воды и повышения коэффициента использования соединений кадмия.

Разработана технологическая схема локального обезвреживания кадмийсодсржащих отходов с утилизацией кадмия в гальваническом производстве. Локальная очистка кадмийсодержащих промывных вод с применением двухступенчатых схем промывок с ванной улавливания обеспечивает сокращение расхода воды на

промывку, уменьшение расхода ценных реагентов, используемых в гальваническом производстве, возможность создания малоотходного производства; удешевление стоимости обезвреживания кадмийсодержащих промывных вод, существенное уменьшение вредного влияния процессов кадмирования на окружающую среДУ-

Внедрение результатов. Рекомендации для расчета одно- и двухступенчатых схем промывок с ванной улавливания включены в ГОСТ 9.314-90 «Единая система защиты от коррозии и старения. Вода для гальванического производства и схемы промывок. Общие требования» и «Рекомендации по проектированию водоснабжения и канализации цехов гальванопокрытий» СантехНИИ-проекг.

Локальная схема обезвреживания кадмийсодержащих жидких отходов включена в «Рекомендации по проектированию водоснабжения и канализации цехов гальванопокрытий» СантехНИИ-проект и была использована при разработке рабочего проекта участка обезвреживания кадмийсодержащих вод Севастопольского государственного предприятия «Висма». Внедрение двухступенчатой противоточной схемы промывки с ванной улавливания и технологии обезвреживания кадмийсодержащих жидких отходов на предприятии «Висма» позволило уменьшить расход воды в процессе кадмирования на 305 м3/год, вернуть в производство 220 кг кадмия и до 4 т других реагентов; получить экономический эффект в 65 млн.рублей в ценах на 1.07.94г.; повысить коэффициент использования соединений кадмия до 0,9-0,95.

Апробация работы. Основные положения работы рассмотрены на секции НТС «Канализация и очистка сточных вод» в НИИ ВОДГЕО и опубликованы в 10 источниках. Результаты работы докладывались на научно-технических конференциях и семинарах.

Диссертационная работа состоит из: введения, 7 глав, основных выводов, списка использованной литературы и приложений. Диссертация изложена на 155 страницах, содержит 24 рисунка, 9 таблиц и приложения. Библиография включает 138 источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулированы основные цели и задачи по усовершенствованию водопользования и угилизании ценных компонентов из жидких отходов при сернокислом кадмировании изделий из углеродистой стали. Обосновывается актуальность ны~

бранной темы, создания малоотходной технологии процессов кадмирования, приведены основные положения диссертации, которые выносятся на защиту, отмечена их научная новизна.

В первой главе показано, что гальванические и химические покрытия выгодно отличаются от других видов защиты углеродистой стали от коррозии (поверхностного упрочнения, нанесения на поверхность изделий цветного металла термодиффузионным или ионоплазменным способом, покрытия лаками и красками). В тех случаях, когда изделие омывается морской водой или эксплуатируется в морской среде наиболее коррозионно-стойкие кадмиевые покрытия.

При промывке изделий после сернокислого кадмирования 1 м2 изделия выносит из рабочей ванны около 0,2 дм3 (при обработке на подвесках); 0,4 дм3 (при обработке изделий насыпью в колоколах и барабанах); до 0,6 дм3 (при обработке в корзинах и сетках) раствора. В таком объеме электролита содержится от 5,3 до 16 г кадмия. На машиностроительном предприятии средней мощности ежегодно изделиями в промывные воды выносится до 1000 кг ионов кадмия, а коэффициент его использования в гальваническом процессе не превышает 0,2-0,6.

Для качественной промывки изделия после кадмирования содержание кадмия в ванне последней промывке не должно превышать допустимого значения Спр, составляющего 15 мг/дм3. Концентрация ионов кадмия в рабочих ваннах сернокислого кадмирования составляет -27 г/дм3, следовательно, для достижения С„р для качественной промывки изделий рабочий раствор, вынесенный из рабочей ванны, следует разбавить в ~1800 раз.

В большинстве случаев в гальваническом производстве на отечественных предприятиях после сернокислого кадмирования применяют одноступенчатую промывку. Эти схемы мало эффективны и расход воды на промывку 1 м2 изделия составляет более 500 дм3.

Кадмийсодержащие сточные воды обычно обезвреживаются совместно с кислотно-щелочными стоками реагентным методом. При этом ионы металлов переводятся в их гидроксиды и осаждаются. Эффективность совместного обезвреживания и осветления промывных вод, содержащих различные цветные металлы, оказывается невысокой, т.к. рН максимального осаждения для цветных металлов весьма различно (железа pli = 5, кадмия рН = 9, олова рН = 4). К тому же растворимость гидроксидов кадмия достаточно высокая (до 3 и более мг/дм3), поэтому основная масса кадмия поступает на городские очистные сооружения, а далее в водоемы.

Проведенный анализ исследований, выполненных в нашей стране и за рубежом, показал, что соединения кадмия даже в весьма малых концентрациях вызывают вредное влияние на биохимические процессы на сооружениях биологической очистки, токсикологическое действие на рыб и другие гидробионты, накапливаясь в растениях и живых организмах до весьма высоких концентраций. Концентрация кадмия в растениях может быть в сто, а в живых организмах в сто тысяч раз больше, чем в воде. Поступая в организм человека и животных, соединения кадмия накапливаются в основном в наиболее жизненно важных центрах (в почках, печени, поджелудочной железе) и оказывают мутагенное, эм-бриотоксическое, гонадотоксическое и др. действия.

Учитывая вышеизложенное, определены основные направления по разработке маловодных и малоотходных процессов сернокислого кадмирования, позволяющих существенно уменьшить расход воды на промывку изделий, методов их расчета, утилизировать извлеченный из жидких отходов кадмий и существенно снизить или предотвратить поступление его в канализационные сети населенных пунктов и водоемы.

Во второй главе рассмотрены процессы промывки изделий после кадмирования.При использовании схем промывок с ванной улавливания обычно промывку ведут циклами. При одноступенчатой промывке с ванной улавливания (рис.1) изменение концентраций кадмия в ваннах улавливания и промывки описывайся уравнениями

^ + о (1)

Л У У, °Уу и' ()

Л тСЧ V ) V

Решение уравнения (1) с учетом Су = О при / = 0 имеет вид

( -£'1

Су = С0|' I - е , (3)

)

ч У

т.е. концентрация кадмия в ванне улавливания изменяется по экспоненциальному закону (рис.2).

C0qF

CTqF

C,„qK

— — — — - —

:: a i

CA

A.

—

/Л

Рис 1. Схема одноступенчатой промывки с одной ванной улавливания: 1 - ванна рабочая; 2 - ванна улавливания; 3 - ванна промывки В гальваническом производстве, в основном, объемы ванн улавливания и промывки принимаются одинаковыми, а объем выносимогоизцеллем'рабочего раствора значительно меньше расхода промывной воды, т.е. др « (31 •

Принимая уу = V, « 0! получено решение уравнения (2)

в виде

- -г ^

Л'

(4)

Из этой формулы следует, что концентрация кадмия в ванне промывки растет со временем по экспоненциальному закону

(рис.3).

р 14 0 i М 12,0 « О О 1W § 6.0 я rt н1 Í.0 о Э 4.0 О

■

У í X

—

J I ■¡71

/ 1

7!

я

О 0.3

в о

я

г

И '

э

X

я

S

го «о Продолжительность промывки, ч

Рис. 2. Изменение концентрации кадмия в ванне улавливания

Ü у

ь// \

?0 .40 60 ВО 100

Продолжительность промывки, ч Рис. 3. Изменение концентрации кадмия в промывной ванне при одноступенчатой промывке с ванной улавливания

Многоступенчатые схемы промывок позволяют существенно уменьшить расход промывной воды. При двухступенчатой прямоточной промывке с одной ванной улавливания (рис.4) изменение концентрации кадмия в ваннах первой и второй промывки описывается уравнениями

<1С_1„ СудГ сХпд¥ С,„С>| сП V V V '

лс1п = сХйд¥ _ с^г _ с2па2

V

Л V V V Решение дифференциального уравнения (6) с дЬ' « £>,, (/Г « б2 и С1п, С1п при / = 0 имеет вид

(5)

(6) учетом

С2п ~

СочГ

С„(дГ т 1(3,

СуЧК

чГ

- - — —

с: с " 7

т

ад

)

(7)

/

/ 2

?

СА

> с„

/

з

Рис. 4. Схема двухступенчатой прямоточной промывки с ванной улавливания: 1 - ванна рабочая; 2 - ванна улавливания; 3 и 4 - ванны первой и второй промывки При сернокислом кадмировании очень часто применяют двухступенчатую протшюточную схему промывки с ванной улавливания (рис.5).

I 1 I

- -

С, С,-"

1

Рис. 5. Схема двухступенчатой противоточной промывки с ванной улавливания: 1 - ванна рабочая; 2 - -ванна улавливания; 3,4 - ванны первой и второй промывки Изменения концентрации кадмия в ваннах промывки для этой схемы можно описать уравнениями

Г

dC

In

CyqF

dt

, CinQ\ V V

dC-

2n

ClnqF С

i + qF), qF).

(8) (9)

dt V

Решение уравнений (2,5,8) показывает, что изменение концентрации кадмия в ваннах первой промывки для всех трех случаев промывки (для одноступенчатой и двухступенчатых прямо- и противоточной промывки с ванной улавливания описывается одним и тем же уравнением (4).

Концентрация кадмия в ванне второй промывки при прямоточной схеме промывки (рис. 6) и при противоточной схеме промывки (рис.7) изменяется по экспоненциальному закону.

=1

я

§ 1.2 ю"

&

£ ь 10'

0

я

1

" ж ---

/г

/

/

6С 80 Ш

Продолжительность промывки, ч

Рис. 7. Изменение концентрации кадмия во второй промывной ванне при двухступенчатой промывке с ванной улавливания

20 1С 60 ВЗ loti

Продолжительность промывки, ч

Рис. 6. Изменения концентрации кадмия во второй промывной ванне при двухступенчатой прямоточной промывке с ванной улавливания

Полученные зависимости для изменения концентрации кадмия в ваннах улавливания и промывки проверялись на лабораторной установке и на линиях кадмирования в промышленных усло-виях.Экспериментальныс исследования показали, что полученные аналитическим путем формулы удовлетворительно согласуются с опытными данными. Расхождение значений концентраций кадмия, полученных расчетным путем, ire превышало 3-5%.

Третья глава посвящена расчету схем промывок с ванной улавливания.

Расчет систем водоснабжения при промывке изделий после гальванических и химических покрытий сводится к определению минимально требуемого расхода воды, обеспечивающего качественную промывку изделий, т.е. снижение концентрации кадмия до предельно-допустимого значения С„р. Приняв концентрацию кадмия в ванне последней промывки равной Спр, получены формулы для расхода воды ()г, необходимого для качественной промывки изделий при использовании схем промывок с ванной улавливания при одноступенчатой

Ж.

61 = №

1-е

(10)

при двухступенчатой прямоточной

02

я?,

' Ж?

1-е У

(П) (12)

при двухступенчатой противоточнои

О, = ЦР ¡к

9*.

1

(13)

При использовании ванны улавливания промывку рекомендуется вести циклами. Вначале ванну улавливания наполняют чистой водой и промывку ведут до достижения концентрации Су кадмия до 0,4 С0.Из условия Су = 0,4С0 определена продолжительность /с цикла промывки

Объем воды ТУЦ на один цикл промывки при одно- и двухступенчатой противоточнои схемах промывки с ванной улавливания определяют по формуле

ш

(15)

а при двухступенчатой прямоточной схеме промывки с ванной улавливания по выражению

'о

»"„ = 1(61 + 62)". (16)

О

Подставив в формулы (15) и (16) соответствующие значения 2, и б2 из формул (10-13), для определения объема вода на один цикл промывки получены выражения для одноступенчатой промывки

'о

= ¡кдР

1-е

Ш = ОД кУ,

}УЦ = | (1 + т)д¥

Ж,

1-е г

Л = 0,22(1 + т)У

ё.

для двухступенчатой противоточнои промывки

0,22У-[к .

■

1-е у

V

Л

(17)

(18)

(19)

Без ванны улавливания объем воды на промывку составил бы:

для одноступенчатой промывки

Ж„ = 0 ЯУ, (20)

для двухступенчатой прямоточной промывки

[к

Ж = 0Д1 + т)у.

т

(21)

для двухступенчатой противоточной промывки

= 0 $У4к, (22)

т.е. установка ванны улавливания позволяет уменьшить объем воды на промывку при одноступенчатой промывке почти в 5 раз, а при двухступенчатых более чем в 2 раза по сравнению с теми же схемами без ванны улавливания. В свою очередь внедрение двухступенчатых схем промывки с ванной улавливания позволяет, уменьшить расход воды в 15-19 раз по сравнению с одноступенчатой.

В четвертой главе рассмотрены методы расчета одно- и двухступенчатых схем промывок с ванной улавлшания после сернокислого кадмирования аналитическим и графоаналитическим путем.

При практических расчетах расход воды целесообразно увеличить на 10% и объем воды на один цикл составит: при одноступенчатой промывке

1УЦ = 0,11 кУ,

при двухступенчатой прямоточной промывке

о

Щ = 024(1+ т)Ул—, (24)

ч от

при двухступенчатой противоточной промывке

= 0,24 У4к. (25)

На основании полученных выражений составлены номограммы для определения объема воды на один цикл для одно- и двухступенчатой противоточной промывки (рис. 8) и двухступенчатой прямоточной промывки (рис. 9) с ванной улавливания при известных значениях объема V ванны промывки и критерия промывки к.

Составлены таблицы для определения годового расхода воды на промывку при одно- и двухступенчатых схемах промывки с ванной улавливания для различных значений критерия промывки к, удельного выноса (/ и производительности гальванической линии ^. Номограммы и таблицы позволяют упростить определение необходимого расхода воды при практическом использовании в гальванических производствах.

Рис. 8. Номограмма для расчета расхода воды при одно- и двухступенчатой противоточной промывке с ванной улавливания: 1 - одноступенчатая; 2 - двухступенчатая

Номограммы включены в ГОСТ 9.314-90 «Единая система защиты от коррозии и старения. Вода для гальванического производства и схемы промывок. Общие требования» и «Рекомендации по проектированию водоснабжения и канализации цехов гальванопокрытий» СантехНИИпроект.

3 I 7 10

" 6 - ю3

• &103

"4 1С3

■ 3 103

" 2-Ш3

'1.4 103

103

■з ю5

10"

8 ■ 10*

6-10* 8-101 4-ы" -1Ю1

2 - 1С4 1.п-103

К ч

2 10., 4 ■ 10

ш 3.5

1.5

1,25

Рис. 9 Номограмма для расчета общего расхода воды на один цикл промывки при двухступенчатой прямоточной схеме промывки с ванной улавливания

В пятой главе приводится анализ известных методов очистки сточных вод и концентрированных растворов от ионов кадмия.

В настоящее время для очистки кадмийсодержащих сточных вод применяют самые разнообразные химические и физико-химические методы.

В нашей стране наибольшее применение для обезвреживания жидких отходов гальванического производства находит реа-гентный метод. Применение реагентного метода очистки сточных вод требует значительного количества реагентов, что повышает стоимость очистки и приводит к повышению ее солесодержания.

Для извлечения ионов кадмия можно использовать иопоген-ные поверхностно-активные вещества. В последнее время находит применение ионная флотация (в некоторых случаях электрофлотация) с введением в обезвреживаемую воду органических растворителей.

Рассмотренные методы не позволяют снизить содержание кадмия до требований на сброс в горколлектор и утилизировать извлеченные соединения кадмия, а, следовательно, повысить ко-

г ю

3

1.5 10

3.0

"3 10

2.5

г. о

10

эффициент их использования и обеспечить малоотходность процесса.

За рубежом (в США) в некоторых случаях для обезвреживания сточных вод применяют ультра-(нано)фильтрационные мембраны. Производительность этих мембран небольшая, поэтому этот метод не получил широкого применения.

Ряд зарубежных и отечественных исследований посвящен очистке сточных вод гальванического производства методом фер-ритизации.Для осуществления этого способа в сточную воду вводят двухвалентное железо в количестве, значительно превышающем содержание ионов тяжелых металлов. Недостатком этого метода является продолжительность процесса и необходимость в нагреве очищаемых сточных вод.

Аналитический обзор литературных данных позволил сделать вывод, что ионообменный метод является одним из наиболее перспективных дая очистки сточных вод от ионов кадмия и других тяжелых металлов. Из ионитов, выпускаемых отечественной промышленностью, для извлечения ионов тяжелых металлов (кадмия) из промывных сточных вод гальванических производств, по своим механическим и физико-химическим свойствам, наиболее пригоден сильнокислотный сульфокатионит КУ-2-8.

Ионообменный метод дает возможность утилизировать вещества, содержащиеся в сточных водах, и повторно использовать очищенную воду в системе оборотного водоснабжения, а во многих случаях вернуть ценные компоненты в производство. Однако, исследования по использованию ионного обмена для очистки сточных вод от ионов кадмия носят сугубо теоретический характер и не позволяют определить параметры промышленных установок. Изучение процессов сорбции ионов кадмия, регенерации катионита КУ-2-8, определение оптимальных условий и режимов работы установок, а также возможности утилизации кадмия из концентрированных растворов (элюатов и растворов ванн улавливания) позволяют выбрать оптимальные параметры ионообменной промышленной установки по очистке кадмийсодержащих сточных вод.

Шестая глава посвящена лабораторным исследованиям по насыщению катионита КУ-2-8 ионами кадмия и их регенерации при очистке промывных вод сернокислого кадмирования. Б процессе опытов по сорбции ионов кадмия концентрация кадмия в промывной воде изменилась от 0,015 до 1,0 г/дм3; скорость фильтрации - от 0,5 до 3,0 м/ч. Анализ опытных данных позволяет констатировать следующее (рис.10):

Рис. 10. Выходные кривые сорбции ионов кадмия: 1 - при скорости фильтрации 1,5 м/ч; 2 - при скорости фильтрации 2,0 м/ч; 3 - при скорости фильтрации 2,5 м/ч

- изменение концентрации кадмия в отфильтрованной воде мало зависит от скорости фильтрования при скоростях фильтрации от 0,5 до 3,0 м/ч;

- поглотительная способность смолы КУ-2-8 до полного насыщения составляет ~70 г (1,25 г-экв) кадмия на один литр набухшей смолы.

Для регенерации смолы КУ-2-8 использовали 1, 5, 10 и 20% растворы серной кислоты.Для изучения закономерностей процесса десорбции использован метод выходных кривых. Характерные выходные кривые десорбции кадмия из катионита КУ-2-8 представлены на рис. 11.

Рис. 11. Выходные кривые десорбции ионов кадмия из катионита КУ-2-8 серной кислотой: 1-1% раствором; 2-5% раствором; 3 -10% раствором; 4 - 20% раствором Анализ кривых показывает, что при увеличении концентрации раствора серной кислоты выходные кривые заостряются и максимальная концентрация десорбированных ионов кадмия возрастает. Величина максимума зависит не только от концентрации регенерирующего раствора, но и от степени насыщения катионита. С уменьшением степени насыщения величина максимума уменьшается, выходные кривые становятся более пологими и при малой степени насыщения делаются почти параллельными горизонтальной оси. Из этого следует, что регенерация катионита с малой степенью насыщения требует более высоких удельных расходов реагента, чем катионита с высокой степенью насыщения. Поэтому полная регенерация катионита экономически невыгодна вследствие очень больших расходов реагента. Процесс регенерации интенсифицируется с повышением концентрации раствора серной кислоты. Наиболее эффективно кислота используется при степени регенерации 75-80%. Оптимальная скорость фильтрации регенерационного раствора составляет 0,5-1,0 м/ч, при меньших и больших скоростях удельный расход реагента возрастает. Изучен способ регенерации смолы КУ-2-8 с использованием «возвратов». Применение этого способа сокращает удельный расход кислоты,

повышает степень ее использования, увеличивает концентрацию элюатов по десорбируемым ионам кадмия.

Элюат катионовых фильтров содержит сульфат кадмия и свободную кислоту. Наиболее экономически оправданным методом обработки элюатов является электрохимический. В процессе электролиза кадмий осаждается на катоде, на аноде происходит выделение кислорода и образование кислоты, концентрация которой постепенно увеличивается.

Обработка элюатов и растворов ванн улавливания проводилась на экспериментальной установке, включающей проточный электролизер из органического стекла, емкость для раствора, циркуляционный насос, блок электропитания, состоящий их выпрямителя ВС-24М с амперметром и вольтметром. Материал катодов - алюминий, анодов - свинец.

Исследования показали, что электрохимическим путем можно достигнуть высокой степени извлечения кадмия из элюатов, отработанных рабочих растворов и растворов ванн улавливания. Вначале кадмий осаждается в виде плотного осадка (при концентрации ионов кадмия более 0,5-0,9 г/дм3). При меньших концентрациях ионов кадмия осадок получается рыхлым. Скорость потока через электролизер изменяли в пределах 0,004-0,012 м/с. Исследования показали, что вначале с увеличением скорости потока (от 0,004 до 0,01 м/с) коэффициент выхода по току растет (с 0,88 до 0,93), при дальнейшем увеличении скорости потока (более 0,012 м/с) коэффициент выхода по току начинает убывать. Поэтому в промышленных электролизерах целесообразно принять скорость потока в межэлектродном пространстве близкой 0,010,012 м/с. Определены оптимальные значения плотности тока -75 А/дм2, расстоянии между электродами ~10 ми.

Также были проведены исследования по регенерации катеонита КУ-2-8, насыщенного ионами кадмия, электрохимически обработанным элюатом. Полученные результаты свидетельствую'!, что электрохимически обработанный элюат можно применять для повторных регенераций катионита.

Результаты лабораторных исследований позволяют разработать технологии обезвреживания концентрированных растворов и очистки сточных вод процесса сернокислого кадмирования.

В седьмой главе приведена разработанная малоотходная технология сернокислого кадмирования, включающая сокращение расхода воды на промывку изделий, регенерацию и утилизацию кадмия из отработанных концентрированных растворов и промывных вод (рис. 12).

а а

'О

а

со 1 "ч

'о

| § 5

? о

о а 3

5 о с о & 1 &

!

* ГО а 2

-о 1

<3

о о

Со

_ &

3 5 §

О -о й

® 5 §

О ОТ)

3

41

а-

■Ч

еЗ

О

* 1 *

«5 § •

§ § О

а

«

- 2 г 05

з 1

о ^

I

■■ч

о

-ч

«5ч

«

К а

50

0

1 §

5Ц 3-

о о

Со "ч ■О1-«

§ ОС

§ 1 § 3

V ^ Ч; л

« г -9«

Предлагаемая технология позволяет снизить загрязнение окружающей среды участками сернокислого кадмирования. При этом коэффициент использования соединений кадмия будет достигать 90-95%.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые выполнены аналитические и экспериментальные исследования изменения концентрации кадмия в ваннах улавливания и промывки изделий в процессах сернокислого кадмирова-ния с одноступенчатой и двухступенчатыми схемами промывки. Получены выражения, описывающие изменения концентрации ионов кадмия в ваннах улавливания и промывки.

2. Исследования, выполненные в лабораторных условиях и на промышленной линии кэширования изделий из углеродистой стали, показали удовлетворительную сходимость результатов, полученных расчетным и экспериментальным путем ("сходимость экспериментальных' и расчетных.¡данных составляет 3-5%.

3. Впервые предложены математические выражения для расчета оптимального расхода воды в операциях промывки' изделий после нанесения на них кадмиевых покрытий для одно- и двухступенчатых схем промывки с ванной улавливания при постоянстве концентрации кадмия в ванне последней промывки. Эти выражения справедливы для расчета расхода воды и в других процессах гальванических покрытий. Установлено, что использование ванны улавливания при двухступенчатых прямоточной и про-тивоточной схемах промывки обеспечивает сокращение расхода воды на промывку в 2-2,5 раза.

4. Впервые разработаны методы расчета одно- и двухступенчатых схем промывки изделий в процессах кадмирования с ванной улавливания аналитическим и графоаналитическим путем, позволяющие на основании исходных данных по производительности линии, времени ее работы и объемам оборудования определить расход воды на промывку изделий. Установлено, что внедрение двухступенчатой противоточной схемы промывки позволяет сократить расход воды на промывку в 15-19 раз по сравнению с одноступенчатой.

5. Изучены процессы ионообменного извлечения ионов кадмия из промывных вод операции кадмирования на сильнокислотном катионите КУ-2-8 и его регенерации после насыщения иони-та растворами минеральных кислот.

Установлены закономерности насыщения кагионита КУ-2-8, его обменная емкость по ионам кадмия. Определены зависимости степени регенерации катионита расхода реагентов от концентрации растворов кислот.

6. Выполнены экспериментальные исследования по электрохимическому осаждению металлического кадмия на алюминиевом

катоде из растворов ванн улавливания и элюатов от регенерации катионита серной кислотой. Определены оптимальные параметры процесса. Установлено, Что эффективное осаждение кадмия на алюминиевом катоде достигается при плотности тока -75 А/дм2, расстоянии между электродами -10 мм и скорости потока между электродами -0,01 м/с.

Фракции элюата после электрохимического извлечения из них ионов кадмия могут повторно использоваться в процессе регенерации катионита.

7. Разработана технология маловодного, малоотходного процесса сернокислого кадмирования с утилизацией кадмия из отработанного рабочего раствора, промывной воды и раствора ванны улавливания, обеспечивающая повышение коэффициента использования соединений кадмия в процессе кадмирования. Технолопт включена в «Методические указания по проектированию гальванических цехов» СантехНИИпроект

Рекомендации по технологии маловодного, малоотходного процесса сернокислого кадмирования использованы при разработке проекта обезвреживания кадмийсодержащих вод на Севастопольском государственном предприятии «Висма». Внедрение рекомендаций на данном предприятии позволит сократить расход воды на промывку на 35 м3/год, расход реагентов до 4 т/год, возвратить в производство до 220 кг кадашя. Экономический эффект от внедрения маловодной и малоотходной технологии составил 65 млн. руб. в ценах на 1.07.1994г.

Основные материалы диссертации изложены в следующих источниках:

1. Белевцев А.Н., Краснов Н.С., Бабснко О.М., Варламова С.И. Способы, предотвращающие загрязнение водоемов кадмием. Тезисы докл. Всесоюзн. научн. конф. «Охрана от загрязнения сточными водами водоемов бассейнов внутренних морей». -Тбилиси, 1987, с.8-10.

2. Краснов Н.С., Варламова С.И., Бабенко О.М. Очистка сточных вод от кадмия с повторным использованием в производстве очищенной воды. Материалы семинара «Очистка производственных сточных вод и утилизация осадков машиностроительной промышленноста». - МДНТП 1Ш.Дзержинского, М., 1988, с.85-87.

3. Краснов U.C., Осипова Л.В., Бабенко О.М., Варламова С.И. О малоотходной, бессточной схеме промывки изделий после сернокислого кадмирования. Тезисы докл. к зональному семинару «Pereifepainra химических растворов, элюатов и металлов

в гальваническом производстве». ПДНТП, Пенза, 1988, с.23-

4. Краснов Н.С., Варламова С.И., Линдстрем К.Н. Об эффективности ванны улавливания при двухступенчатой противоточ-ной промывке. Труды Гипроавиапрома, М., 1988, с.38-40.

5. Варламова С.И., Осипова Л.В., Бабенко О.М.Утилизация кадмия из отходов гальванического производства. Тезисы докл. -«Теплотехнология металлургического производства». К., 1988, с.197-201.

6. Краснов Н.С., Варламова С.И. О двухступенчатой противоточ--ной промывке изделий с ванной улавливания после сернокислого кадмирования. Тезисы докл. республ. научн.-техн. конф. «Малоотходные технологические процессы и сокращение промышленных выбросов в металлургической промышленности», Запорожье, 1989, с.140-141.

7. Белевцев А.Н. , Варламова С.И., Краснов Н.С. Сокращение расхода воды при кадмировании стальных изделий. Труды института ВОДГЕО «Технология физико-химической очистки промышленных сточных вод. Аналитический контроль процессов очистки».- М., 1990, с.13-15.

8. ГОСТ 9.314-90. Единая система защиты от коррозии и старения. Вода для гальванического производства и схемы промывок. Общие требования. М., Государственный комитет по управлению количеством продукции и стандартам, 1991, 18 с.

9. Обезвреживание сточных вод и утилизация металла при кадмировании в сернокислом электролите. Рекомендации но проек-. тированию водоснабжения и канализации цехов гальванопокрытий. БЗ-79. Госстрой СССР, СантехНИИпроекг, М., 1992, с.54-57.

10. Варламова С.И., Краснов Н.С., Пожуева Т.А., Павленко Ю.П. Совершенствование технологии очистки концентрированных растворов и промывных вод сернокислого кадмирования. Сб. научи, трудов «Математическое моделирование физико-механических полей и интенсификация промышленного производства».МОУ, ЗГИА, Запорожье, 1995, с.162-166.

24.

Тираж/Й?экз. 28.10.96г.