автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Микробиологическая коррозия стали Ст. 3 с кадмиевым покрытием, осажденным из электролита, модифицированного органическими веществами

На правах рукописи

Мямина Мария Алексеевна

Микробиологическая коррозия стали Ст. 3 с кадмиевым покрытием, осажденным из электролита, модифицированного органическими веществами

05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Калининград - 2008

Работа выполнена в Российском государственном университете имени Иммануила Канта

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ Белоглазов Сергей Михайлович

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Герасименко Анатолий Андреевич

кандидат химических наук, доцент Слежкин Василий Анатольевич

Ведущая организация

Балтийская государственная академия рыбопромыслового флота

Защита состоится «/О» 2008 г. в /¿ДРяасов на заседани

диссертационного совета К 212.084.08 при Российском государственно университете имени Иммануила Канта по адресу: 236040 Калининград, ул. Университетская, 2, аудитория № 143.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Российско1 государственного университета имени Иммануила Канта.

автореферат разослан 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета А.А. Грибанькова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие промышленности, воздушного, водного, наземного и подземного транспорта, строительство гидротехнических сооружений привело к использованию громадного количества металлических конструкций, машин и сооружений. Все материалы все время эксплуатации подвергаются коррозии и старению, что наносит огромный ущерб хозяйственной деятельности человека. Основным конструкционным металлическим материалом продолжают оставаться сплавы железа - стали, но существование металлического железа в условиях Земли является термодинамически невероятным и, следовательно, все сплавы железа нуждаются в защите от агрессивного воздействия окружающей среды. Поэтому во всех цивилизационных странах разрабатываются и успешно применяются способы защиты сталей от коррозионного воздействия.

Нефтедобывающая промышленность несет огромные потери, связанные с микробной электрохимической коррозией металлоконструкций.

В нашей стране проблема сокращения потерь металла от коррозии особенно актуальна, что связано с использованием большого металлофонда, в том числе, физически и морально устаревшего оборудования. Например, флот рыбной промышленности России и самолётный парк гражданской авиации в значительной мере устарели. Все чаще в специальной литературе появляются сведения о катастрофах самолетов и авариях на трубопроводах отечественных газовых магистралей по причине коррозии.

Большая доля выведенных из строя металлических материалов связана с жизнедеятельностью бактерий и мицелиальных грибов. Среди бактерий особенно опасны бактерии цикла серы. Они инициируют и стимулируют процессы коррозии и водородного охрупчивания продуктами свосго м стыбс л и зм й) и при прямом или комбинированном воздействий вызывают особый вид разрушения материалов и покрытий -биоповреждения.

Самые большие биоповреждения приходятся на среды с сульфатредуцирующими (иначе: сульфатвосстанавливающими) бактериями -СРБ, или СВБ. Сульфатредуцирующие бактерии - главные участники анаэробной биокоррозии, гетеротрофные микроорганизмы, образующие коррозионноактивные метаболиты (НгБ, СОг, карбоновые кислоты). Они являются также, наряду с другими, основными разрушителями нефти и нефтепродуктов. Бактерии выводят из строя газо- и нефтепроводы, аеплообменные тракты двигателей внутреннего сгорания, буровое

установки, оборудование переработки нефти и газа, несущие поверхности, особенно вблизи систем заправки летательных аппаратов.

Микроорганизмы могут влиять на разрушение металла, не только вырабатывая коррозионноактивные метаболиты, но и непосредственно участвуя в электрохимических реакциях на его поверхности.

Считают, что в нефтедобыче 80% коррозионных разрушений происходит при действии сульфатредуцирующих бактерий. Коррозионную деятельность микроорганизмов по масштабам можно сравнить разве только с их геологической деятельностью.

Цель работы. 1. Комплексное изучение влияния 14, Б и О-содержащих органических соединений, принадлежащих к трем классам: 1) производные антипирина, 2) производные адамантана и 3) циклические производные замещенных гидрохинонов и бензохинонов, на процесс электроосаждения кадмия (потенциал катода, выход по току) из сернокислого электролита, абсорбцию водорода металлами основы и покрытия и качество формирующихся осадков.

2. Исследование влияния органических веществ, встроенных в электроосадки кадмия, на развитие СРБ при коррозии кадмированной стали в водно-солевой среде, их бактериальный титр, продукцию сероводорода бактериальными клетками, изменение окислительно-восстановительного потенциала и рН среды.

3. Изучение коррозионного воздействия четырех видов дейтеромицетов на сталь Ст. 3 с кадмиевым покрытием, осажденным из электролита с органическими добавками.

4. Экспериментальное определение влияния на скорость коррозии кадмированной стали Ст. 3 изменяющихся параметров коррозионной среды - в результате воздействия встроенных в электроосадок кадмия органических ингибиторов на культуру бактериальных клеток.

5. Исследование действия органических добавок, встроенных в электроосадок, на наводороживание стали и кадмиевого покрытия в процессе микробиологической коррозии.

Научная новизна. 1. Выяснено действие 18 органических соединений (ОС), принадлежащих к 3 классам, на важнейшие характеристики процесса электроосаждения кадмия из сульфатного электролита - величину катодной поляризации, ВТС<1 на катоде и качество формируемых осадков.

2. Показана эффективность введения в электролит кадмирования органических соединений, как ингибиторов коррозии и наводороживания стали. В процессе электроосаждения молекулы ОС встраиваются в

металлическую матрицу электроосадка кадмия, формирующегося на катоде. В коррозионной среде при разрушении кристаллической решетки поверхностных слоев кадмиевого покрытия в диффузионный слой поступают молекулы ОС, включающиеся в метаболическую цепь СРБ и тормозящие протекание процессов коррозии и абсорбции водорода.

3. Показана эффективность использования кадмиевого покрытия с включенными в него в процессе электроосаждения ОС, как метода защиты стали Ст.З в условиях СРБ инициированной и мицелиальной коррозии.

4. Установлено действие 18 ОС, принадлежащих к 3 классам, на важнейшие физико-химические свойства коррозионной среды, содержащей СРБ: Eh, pli, CH2s. Установлено влияние строения их молекул на интенсивность изменения этих свойств.

5. Проведена количественная оценка эффективности ингибирующего действия трех рядов ОС на процесс электрохимической коррозии кадмированной стали в водно-солевой среде.

6 Обнаружено уменьшение водородосодержания кадмированной в присутствии ОС стали, корродирующей в среде, содержащей СРБ и 4 вида мицелиальных грибов.

Практическая значимость работы. Таким образом, в работе найдено положительное решение задачи сохранения металла от коррозионного разрушения и водородного охрупчивания путем электроосаждения защитного кадмиевого покрытия из дешевого, нетоксичного сульфатного электролита с помощью введения в него ОС производных антипиринов, адамантанов и циклических производных замещенных гидрохинонов и бензохинонов, которые позволяют увеличить выход кадмия по току, повысить защитные и декоративные качества покрытия и уменьшить водородное охрупчивание деталей машин и конструкций, что повысит их надежность и долговечность.

На защиту выносятся следующие положения диссертации:

1. Обнаружение факта, что действие исследованных органических соединений на процесс электроосаждения кадмия из сульфатного электролита при всех исследованных плотностях катодного тока, реализуемых в промышленных ваннах, и всех исследованных концентрациях добавок, определяются составом и строением молекул.

2. Экспериментально полученный вывод, что наиболее интенсивное действие на электродный потенциал при выделении кадмия на катоде оказывает диметиламинофенилдиантипирилметан, что объяснимо наилучшей способностью его молекул к адсорбции на поверхности металла катода (сталь, кадмий) в процессе элеюгроосаждения,

обеспечивающей наибольшее среди исследуемых ОС включение в растущий электроосадок кадмия.

3. Установление факта, что все исследованные ОС в качестве добавок к электролиту кадмирования затрудняют протекание катодного процесса и смещают в более отрицательную область значений электродный потенциал стали Ст. 3 с кадмиевым покрытием в коррозионных средах, инокулированных СРБ.

4. Установление факта снижения скорости коррозии в средах, инокулированных дейтеромицетами или СРБ, стали с кадмиевым покрытием с включенными в него ОС в процессе электроосаждения.

5. Установление факта, что по агрессивности действия на процессы коррозии и наводороживания стали с кадмиевым покрытием в присутствии микромицетов они располагаются в ряд: Aspergillus niger > Pénicillium chrysogenum> Pénicillium charlissii > Phialophora fastigiata.

6. Следующий из исследований вывод, что наибольший полезный эффект оказывают исследованные соединения, будучи встроенными в электроосадки кадмия из сульфатного электролита, формируемые при меньшей катодной плотности тока (1 А/дм2), которая фактически и применяется на отечественных машиностроительных, судостроительных, авиамоторных и радиотехнических заводах при кадмировании большинства изделий.

Апробация результатов диссертации. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов -2006» (Москва, 2006), на научно-практической конференции «Компьютерные технологии в образовании и научных исследованиях» (Калининград, 2006), на V международной научной конференции «Инновации в науке и образовании - 2007» (Калининград, 2007), на V международной научной конференции «Инновации в науке и образовании - 2007. Доклады номинации УМНИК» (Калининград, 2007), на IV международной конференции по химии и химическому образованию «Свиридовские чтения 2008» (Минск, 2008), на IV международной научно-практической конференции «Проблемы управления социально-экономическими процессами регионов» (Калининград, 2008), на конгрессе Европейской ассоциации коррозионистов EUROCORR-2008 (Эдинбург, Шотландия, 2008).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 14 печатных работ.

Объем работы. Диссертация содержит 156 страниц машинописного текста и состоит из Введения, четырех глав, Выводов и Приложения. Список цитируемой литературы включает 293 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении показана актуальность выбранной темы исследования, сформулированы цели и задачи работы, ее научная новизна, практическая значимость и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведена систематизация имеющихся в литературе данных по теме настоящего исследования. Рассмотрены предложенные ранее методы борьбы с биокоррозией. Особое внимание уделено вопросам влияния ОС на процесс электроосаждения кадмия и последующее экспонирование образцов металла в агрессивных средах. Также дана характеристика защитных свойств кадмиевых покрытий и влияние состава электролита кадмирования на наводороживание металла основы и свойства покрытия.

Глава включает в себя обзор работ отечественных и зарубежных авторов по изучению коррозии стали, инициированной микромицетами и СРБ. Описаны исследуемые виды микроскопических грибов, указаны особенности их строения и размножения, а также факторы, влияющие на их жизнедеятельность. Рассматривается роль СРБ в коррозионном процессе, механизм сульфидной коррозии стали и металла-покрытия, стимуляция коррозии ассимиляцией катодного водорода, образование сульфидных пленок. Обобщены имеющиеся литературные данные о наводороживании стали, корродирующей в присутствии СРБ и мицелиальных грибов.

Во второй главе описаны объекты и методы исследований. Исследованию подлежало действие органических соединений на следующие характеристики процессов, электроосаждения кадмиевых покрытий и коррозии кадмированной стали: (1) абсорбция катодно выделяющегося водорода металлами основы и покрытия и (2) вызываемое ею ухудшение пластичности стали; (3) затруднение процесса на катоде по величине катодной поляризации и (4) выходу кадмия по току; (5) изменение качества электроосадков; (6) коррозионная стойкость в водно-солевой среде с СРБ и среде с мицелиальными грибами стали с кадмиевыми покрытиями, осажденными из сульфатного электролита с добавками указанных выше ОС; (7) абсорбция водорода стальной основой и металлом покрытия в процессе микробиологической коррозии.

В качестве исследованных добавок к электролиту кадмирования использовали ОС, синтезированные в лабораториях трех университетских кафедр органической химии:

1) доктором химических наук, профессором В.П. Живописцевым в Пермском государственном университете;

2) коллективом авторов под руководством доктора химических наук, профессора Ю.Н. Климочкина в Самарском государственном техническом университете;

3) кандидатом химических наук, доцентом А.И. Бобровым в Калининградском государственном университете.

Кадмирование проводили без перемешивания при комнатной температуре и плотностях катодного тока 1,0; 2,0 и 3,0 А/дм2 в сернокислом электролите. Кадмий осаждали на плоские образцы 40 х 40 х 1,5 мм из листовой стали Ст. 3, вырезанные из одного листа, что гарантировало одинаковый состав. Перед покрытием образцы шлифовали микронной шкуркой на полотне, обезжиривали венской известью с последующей промывкой проточной и дистиллированной водой.

Наводороживание стали при кадмировании и при последующей коррозии изучали по потере пластичности, определяемой при торсионном скручивании проволочных образцов 0 1 мм, из ферритно - перлитной стали У9 (ГОСТ 1435-54) на машине К - 5. Образцы, вырезали из одной бухты проволоки длиной 100 мм. Перед электроосаждением их шлифовали тонкой шкуркой на полотне, обезжиривали венской известью и промывали в проточной и дистиллированной воде. Такой вид обработки образцов ведет к удалению поверхностного слоя оксидов для обеспечения хорошего сцепления осадков кадмия с основой. Электроосаждение кадмия проводили в ячейке емкостью 500 мл одновременно на 6 образцах для получения возможности статистической обработки результатов. Образцы помещали внутрь системы анодов из электролитического кадмия, расположенных по кругу диаметром 60 мм.

Сульфатредуцирующие бактерии были культивированы в виде чистой культуры на среде Постгейта «Б». Для хорошего развития бактерий в начальный период полезен контакт с железом, поэтому в предварительно простерилизованные при 433 К в течение 1,5 ч стеклянные пробирки с 100 мл среды Постгейта «Б» и 2 мл чистой культуры сначала помещали плоские образцы стали марки Ст.З 50 х 20 х 1,5 мм. Образцы перед внесением в среду шлифовали тонкой шкуркой на полотне, обезжиривали ацетоном, облучали ртутно-кварцевой лампой ОКН-11 по 10 мин с каждой стороны. Пробирки плотно закрывали и выдерживали в термостате при 310 К. На вторые сутки с начала эксперимента первичные образцы заменяли на стальные, кадмированные в разных режимах на одинаковый

слой 20 мкм. Перед облучением их взвешивали на электронных весах с точностью до 0,0001 г. Подсчет числа клеток сульфатредукторов производили под микроскопом «БИОЛАМ ЛОМО», снабженным фазово-контрастным устройством ФК - 2, в камере Горяева для определения титра бактерий, по убыли которого можно судить о биоцидном действии изучаемых ОС. Ежедневно проводили измерения редокс-потенциала (с Pt электродом), pH коррозионной среды (со стеклянным электродом) на универсальном милливольтметре рН-150. Элекгродом сравнения служил в обоих случаях хлор-серебрянный электрод. Цикл развития сульфатредуцирующих бактерий составляет 8 сут. Поэтому, по истечении 7 сут образцы извлекали из коррозионной среды, отмывали от продуктов коррозии с протиркой жесткой щеткой и взвешивали. Скорость коррозии измеряли гравиметрически, получая из параллельных опытов на трех образцах. Ежедневно проводили измерения электродного потенциала кадмированных образцов стали с помощью электронного вольтметра. В процессе развития сульфатредукторов происходило выделение в коррозионную среду биогенного сероводорода, который взаимодействовал с кадмиевым покрытием на стали с образованием осадка сульфида кадмия. Сначала появлялся осадок на поверхности образца, происходило помутнение среды, затем наблюдался налет на стенках пробирки и на ее дне, что особенно проявлялось на 4 сут эксперимента. После этого в коррозионной среде происходила флокуляция и некоторое просветление раствора. При неизменной температуре (37 °С) на 6-7 сут среда становилась почти прозрачной, сероводородогенез прекращался или сильно уменьшался, продукты коррозии оседали на дно, что было вызвано истощением питательной среды в замкнутом сосуде в условиях эксперимента и гибелью культуры. Биогенный сероводород определяли каждые сутки методом осадителыюго йодометрического титрования. При выполнении эксперимента соблюдали все меры для сохранения сероводорода: минимальное время взятия пробы, плотно закрытые пробки в пробирках со средой.

Микроскопические грибы выращивали на агаризированной среде Чапека, предварительно стерилизованной в автоклаве при давлении 1 атм и температуре 385 К. Среду помещали в чашки Петри, простерилизованные в сушильном шкафу. На остывшую до 310 К среду помещали предварительно взвешенные исследуемые образцы. На питательную среду с помощью бактериальной петли наносили споры микромицета методом штрихов и посева уколом. Экспозиция составляла 21 сут. На вторые сутки эксперимента происходило выделение воды на стенках чашек и образование продуктов коррозии на кадмированных стальных образцах в результате развития микромицетов и выделения в среду продуктов

жизнедеятельности. К концу 21 сут наблюдали прекращение роста колоний и отсутствие воды, в результате истощения питательной среды. После удаления продуктов коррозии с поверхности образцов можно было наблюдать язвенный характер коррозии кадмированной стали.

Определение объема поглощенного металлом водорода проводили методом послойного анодного растворения кадмированной стали. Сущность метода заключается в определении убыли концентрации растворенного в электролите (анолите) кислорода, взаимодействующего в присутствии платинового катализатора с водородом, выделяющимся при разрушении кристаллической решетки железа под анодной поляризацией.

Третья глава содержит результаты исследования влияния органических веществ на коррозию и наводороживание кадмированной стали после электроосаждения кадмия и экспозиции в присутствии СРБ и мицелиальных грибов. В данной работе впервые в мировой практике ОС, с предполагаемой эффективностью ингибирования наводороживания стальной основы при электроосаждении кадмия и коррозии кадмированного изделия в процессе его эксплуатации, вводили уже в электролит кадмирования, ожидая встраивания молекул ОС в электроосадок и последующего его ингибирующего действия на коррозию покрытой стали и ее наводороживание. При этом оценивали также биоцидное действие исследованного ОС на распространенные организмы - ускорители микробиологической коррозии - СРБ и мицелиальные грибы.

Обязательному изучению подлежало также действие ОС на служебные характеристики С<1 - покрытия. Все ОС, эффективные как ингибиторы наводороживания стали, при кадмировании увеличивают катодную поляризацию, что указывает на адсорбционный механизм их действия на поверхности катода.

При Дк=1 А/дм2 соблюдается общая для всех исследованных ОС закономерность - увеличение концентрации добавки приводит к росту поляризации катода. Однако при увеличении Дк до 3 А/дм2 катодная поляризация оказывается меньше, чем при 1 и 2 А/дм2, что указывает на частичную десорбцию органических соединений с поверхности катода, вследствие чего наводороживание металла основы увеличивается, по сравнению с результатом при меньших Дк (рис. 1).

Для процесса электроосаждения кадмия из сульфатного электролита в присутствии исследованных добавок характерно значительное уменьшение выхода по току кадмия при увеличении плотности катодного тока. При этом наблюдается корреляция между ВТСа и наводороживанием стальной основы: чем меньше величина ВТс<ь тем больше наводороживание металла основы (рис.2).

0.8 0,78 0,76 0,74 0,72 0,7 0,68 0,66 0,64 0,62

■ ф. В

Л

А*

- Дк = 1 А/ДМ2 -Дк = 2 А/дм2

- Дк = 3 А/дм2

50 т, МИН

Рис 1 Зависимость потенциала катода от времени в процессе электроосаждения кадмия при 1рех плотностях тока в присутствии 5 мМоль/л диметиламинофеиилдиантипирилметапа

втса, %

С = 1 мМоль/л С = 2 мМоль/л С = 5 мМоль/л Контроль

40 -'-—---1

1 2 3

Д(, А/дм2

Рис. 2. Зависимость выхода по току от плотности тока и концентрации при электроосаждении кадмия в присутствии диметиламинофенилдиантипирилметана

Введение в электролит ОС уже в концентрации 1,0 мМоль/л приводит к увеличению выхода кадмия по току. Увеличение концентрации ОС до 5,0 мМоль/л сопровождается дальнейшим ростом ВТС<1, однако при увеличении Д„ до ЗА/дм2 прирост выхода по току кадмия уменьшается, по сравнению с минимальными плотностями тока.

С увеличением концентрации ОС до 5,0 мМоль/л выход по току кадмия увеличивается при Дк=1 А/дм2 на 25%, но при Дк=3 А/дм2 (концентрация производных антипирилметана 5,0 мМоль/л) ВТа несколько уменьшается, что связано с ухудшением качества осадков, которые становятся крупнокристаллическими, рыхлыми и наводороживание стальной основы увеличивается.

Многие исследованные органические соединения действуют в сульфатном электролите кадмирования как блескообразующие добавки, одновременно существенно уменьшая наводороживание стальной основы в процессе нанесения кадмиевого покрытия. Это проявляется в сохранении большей пластичности при скручивании проволочных образцов. Графики N - Эк сгруппированы путем объединения результатов, полученных для ОС, близких но строению молекул. Во всех случаях, т.е. для всех групп исследованных соединений, наблюдается увеличение пластичности стали при скручивании вследствие уменьшения ее наводороживания до 30% от величины, полученной в электролите кадмирования, не содержащем ОС.

ОС, будучи добавлены в сульфатный электролит, эффективно уменьшают наводороживание стальной основы в процессе электроосаждения кадмия при Дк = 1,0...3,0 А/дм2. Особенно эффективны органические соединения 5 и 8. В присутствии 1,0...5,0 мМоль/л они позволяют сохранить пластичность до 96% исходной пластичности стали при испытании на скручивание проволочных образцов (рис.3). Водородосодержание приповерхностного слоя стали существенно уменьшается при кадмировании (Дк = 1 А/дм2) из сернокислого электролита, содержащего ОС 5 в концентрации 5,0 мМоль/л.

Первое измерение электродного потенциала проводили сразу после введения в коррозионную среду стальных пластинок с кадмиевым покрытием, содержащим органические вещества с предполагаемой ингибирующей и биоцидной активностью - спустя 48 ч, необходимых для развития культуры СРБ в присутствии случайных (непокрытых) железных пластинок. Через 24 ч экспозиции всех покрытых с ОС образцов наблюдалось резкое увеличение электродного потенциала.

Рис. 3. Зависимость сохранения пластичности проволочных образцов от плотности тока электроосаждения кадмия в присутствии С = 5 мМоль/л ОС разного состава

В контрольной серии на 2 сут после начала эксперимента происходило незначительное уменьшение значений электродного потенциала на 40-50 мВ. Начиная с 6-х сут, значения ф становятся относительно постоянными (рис. 4). На вторые сутки после введения в коррозионную среду образцов, кадмировавшихся в разных режимах, значения ф достигали величины более -350 мВ. При этом сдвиг потенциала происходил, как правило, тем сильнее, чем в большем количестве ОС было введено в электролит кадмирования и, следовательно, оказалось застроенным в металл электроосадка. На поверхности кадмиевого покрытия формируется защитная пленка из молекул, исследуемых органических соединений и продуктов сероводородной коррозии кадмия, которая перед взвешиванием образцов удалялась.

Все исследованные органические добавки к сульфатному электролиту осаждения кадмия, встроившись в покрытие, вызывают резкое облагораживание потенциала электрода на пятые сутки экспозиции в коррозионной среде, а затем происходит постепенное смещение ф в более отрицательную сторону. И после шестых суток экспозиции ф принимает в большинстве случаев относительно постоянное значение.

- ф , мВ

т, сут

Рис.4. Зависимость потенциала образцов стали Ст. 3 с кадмиевым покрытием, полученным (Дк - ] А/дм2) из сульфатного элеетролита, содержащего 5 мМоль/л органических соединений разного состава от времени экспозиции в водно-солевой среде с СРБ

Стальные образцы, кадмированные в сульфатном электролите с ОС при различных плотностях катодного тока, вводили в коррозионную среду, содержащую СРБ, спустя 48 ч после введения 2 мл накопительной культуры СРБ и тотчас проводили первый подсчет количества бактериальных клеток СРБ. Как видно из рис. 5, в контрольном образце на 3 сут эксперимента происходило увеличение числа бактериальных клеток, что связано с особенностями размножения бактерий, так как в свежеприготовленной среде имеются в достаточном количестве питательные вещества, необходимые для развития и размножения бактерий. С течением времени эксперимента число клеток в 1 мл среды (бактериальный титр) уменьшается.

Органические добавки, встроенные в кадмиевое покрытие при электроосаждении, способствуют более быстрому уменьшению бактериального титра. Во всех режимах кадмирования с применением веществ с предполагаемой ингибирующей активностью уже через сутки после введения в коррозионную среду таких образцов бактериальный титр резко уменьшался по сравнению с контрольной серией. На 2 сут жизненного цикла СРБ наблюдали небольшой «всплеск» размножения и в результате бактериальный титр увеличивался. Это объясняется фактором «привыкания» к новым изменившимся физико-химическим условиям.

Во всех случаях на 5 - 6 сут эксперимента число клеток СРБ становится относительно постоянным.

т, cyr

Рис.5. Бактериальный титр СРБ в процессе коррозии стали с кадмиевым покрытием (Д„ = 1 А/дм2), полученным в присутствии 5 мМоль/л органических соединений разного состава

Из полученных результатов видно, что при исследовании электроосадка с включенной добавкой 5, полученного в режиме Д. = 1 А/дм2, число клеток СРБ снижается уже через 1 сут с 58-106 мл'1 до 12,9-106 мл"' при С0с5 = 1,0 мМоль/л, а при С0с5 = 5,0 мМоль/л - до 10,6 -106 мл'1. Применение ОС 8 приводит к снижению числа бактериальных клеток до 14,5-Ю6 мл'1 при Cocs = 1,0 мМоль/л спустя 1 сут, а при Cocs = 5,0 мМоль/л - до 14,5 -106 мл'1 на 4 сут эксперимента В присутствии добавки 5, введенной в электролит в процессе осаждения кадмия при плотности тока 2 А/дм , наблюдали снижение числа бактериальных клеток до 13,6-106 мл"1 при С0с5 = 1.0 мМоль/л, а при С0с5 = 5,0 мМоль/л - до 11,9 -106 мл"' на 4 сут эксперимента. В присутствии добавки 11 при Дк = 1 А/дм2 число бактериальных клеток снижается до 39,2-Ю6 мл"1 при Сосп=1>0 мМоль/л, а при Cocí i =5,0 мМоль/л - до 38,0 • 10б мл" на 2 сут эксперимента. Обнаружено, что введение добавки 18 в электроосадок при Дк = 1 А/дм2 вызывает уменьшение числа бактериальных клеток до 46,0 -106 мл"1 при Cocia^l,0 мМоль/л, а при С.оа8=5,0 мМоль/л - до 44,7 -106 мл'1 на 2 сут эксперимента.

Анализ экспериментальных данных показал, что скорость коррозии закономерно уменьшается в случае введения стальных образцов с электроосадком кадмия, при осаждении которого из сернокислого электролита в него вводили органические вещества. Эффективность торможения коррозии увеличивается с ростом концентрации ОС в электролите (рис.6).

К, г/м2 * сут

0.09

0,08

0,06

0,07

Ги С = 1 мМоль/л О С = 2 мМоль/л □ С = 5 мМоль/л

0.05

0,04

0.03

0,02

1

0,01

о

2

3

Д„. А/ДМ2

Рис.6. Скорость СРБ инициированной коррозии образцов стали Ст. 3

с кадмиевым покрытием (Дк, А/дм ), осажденным в присутствии диметиламинофенилдиантипирилметама

Развитие культуры СРВ изменяет значение электродного потенциала, рН среды, численность бактериальных клеток и концентрацию биогенного сероводорода в среде. Причем, при введении в среду органических веществ с предполагаемой биоцидной активностью значения всех изученных параметров значительно отличались от показаний в контрольной серии.

В ходе проведенных экспериментальных исследований установлено, что коррозия кадмированной в присутствии ОС стали в средах с СРБ носит циклический характер: продуцируемый микроорганизмами сероводород участвует в формировании сульфидной пленки, изменяющей свой состав и структуру во времени и выполняющей роль регулятора коррозии. Практически все исследованные органические вещества, вводившиеся в электролит кадмирования и застраивавшиеся е электроосадки кадмия, после попадания в коррозионную водно-солевую среду на вторые сутки экспозиции после инокулирования её чистой культуры СРБ, замедляли биогенную коррозию стали.

При рассмотрении экспериментально полученных данных, наблюдается прямая взаимосвязь между изменением окислительно-восстановительного потенциала коррозионной среды, значений её рН, сдвигом электродного потенциала кадмированной стали, а также концентрацией сероводорода в среде и численностью клеток СРБ. Так, концентрация биогенного сероводорода, известного как основной метаболит СРБ, влияет на величину окислительно-восстановительного

потенциала системы и электродный потенциал кадмированной стали, скорость коррозии и величину наводороживания.

При исследовании коррозии кадмированной стали Ст. 3 в присутствии мицелиальных грибов обнаружили уже на 13 сут экспозиции на поверхности образцов образование продуктов коррозии, что являлась следствием выделения дейтеромицетами в коррозионную среду органических кислот. Обнаружено, что во всех случаях применения органических добавок, вводимых в электролит кадмирования при электроосаждении, скорость коррозии кадмированной стали закономерно уменьшается с увеличением их концентрации в электролите.

В четвертой главе по полученным данным при послойном анодном растворении кадмированных плоских стальных образцов и произведенным по ним расчетам были построены концентрационные профили водорода в стали, т.е. кривые зависимости «содержание водорода - глубина от поверхности». Количество водорода, выделенное из анодно растворенного слоя стали относится при построении графика к толщине слоя металла, снятого за один прием, которая составила в экспериментах в среднем 10 мкм. Как видно из рис. 7, толщина всего растворенного за 7 приемов слоя стали в эксперименте составляла около 70 мкм. Этот тонкий слой содержит на порядок величины большее интегральное содержание водорода, чем все глубинные слои. Предварительные исследования показали, что более глубокое послойное растворение стальных образцов нецелесообразно, поскольку при этом мы попадаем в глубинные слои стали, где обнаруживается только «металлургический водород». Ингибирующая наводороживание способность исследованных ОС объясняется наличием на атоме азота свободных электронов, образующих координационную связь органических молекул с поверхностью кадмированной стали. Наблюдается отчетливая зависимость между действием органических соединений на выход кадмия по току, скорость коррозии, пластичность проволочных образцов и количество абсорбированного водорода при электроосаждении кадмия. Органические соединения 5, 8, 6 и 4 были наиболее эффективны во всех этих процессах. Все те особенности строения молекул органического соединения, которые способствуют его адсорбции на катоде, увеличивают эффективность его действия как ингибитора наводороживания стальной основы и кадмиевого покрытия в процессе электроосаждения кадмия.

Во всех исследованных случаях со всеми органическими соединениями установлено, что при увеличении концентрации добавок в

электролите кадмироваиия происходит понижение содержания водорода в приповерхностном слое стали и кадмиевом покрытии. ОС 8 при Сося = 1 мМоль/л дал Утт ~ 62 мл/100г и при увеличении концентрации максимум существенно снижается (55 мл/100г при С = 5 мМоль/л). Из полученных данных можно сделать вывод, что ОС 8 является достаточно хорошим ингибитором наводороживания кадмированной стали при коррозии в среде с СРВ (рис. 8), однако уступает в этом ОС 5 (Утах = 51мл/100 г при С0с8 = 5 мМоль/л).

Ранее представленные данные о действии исследованных ОС на -бактериальный титр свидетельствует о существенном биоцидном действии, оказываемым этим соединением на клетки СРБ. Исходя из этого, можно сделать вывод, что ОС 5 позволяет получить столь существенный ингибирующий эффект вследствие воздействия ее молекул непосредственно на метаболизм СРБ, вызывая уменьшение их численности (бактериального титра), и, как следствие, снижение интенсивности коррозионного процесса и уменьшение абсорбции водорода металлами основы и покрытия.

У(Н2), мл/100г

Рис.7. Концентрационные профили водорода в стали Ст.З и кадмиевых покрытиях (6« - 22 мкм), осажденных при Дк = 1 А/дм2 в присутствии 5 мМоль/л ОС 5, ОС 8, ОС 11 и ОС 18

У(Н2), мл/ЮОг

(1, мкм

Рис.8. Концентрационные профили водорода в образцах стали Ст 3 и кадмиевых покрытиях, осажденных при Дк = 1 А/дм2 из электролита с ОС в концентрации 5 мМоль/л после СРБ инициированной коррозии в водно-солевой среде

Рис.9. Концентрационные профили водорода стали с кадмиевым покрытием,

осажденным при Дк = 1 А/дм2 в присутствии 5мМоль/л диметиламипофенилдиантипирилметана в процессе мицелиальной коррозии

Как известно, сероводород известен как сильный стимулятор абсорбции катодного водорода сталью. И если сравнивать водородосодержание кадмированных образцов после СРБ инициированной коррозии и коррозии в присутствии мицелиальных грибов, то стоит отметить, что в случае СРБ оно более существенно.

Все исследованные ОС уменьшают наводороживание кадми-рованной стали в процессе микологической коррозии, причем ОС 5, введенное в электролит кадмирования в концентрации 5 мМоль/л при формировании осадка при Дк = 1 А/дм2, проявляет наилучшее ингиби-рующее наводороживание действие, значительно снижая водородо-содержание приповерхностного слоя стали, в том числе и его максимум на концентрационном профиле водорода. Во всех случаях применения исследуемых органических веществ наблюдается закономерное уменьшение содержания водорода с увеличением их концентрации в электролите кадмирования. На рис. 9. представлены такие профили, полученные в результате послойного растворения стали с кадмиевым покрытием, содержащим ОС 5 при максимальной исследуемой концентрации 5 мМоль/л и осажденным при Дк = 1 А/дм2, после коррозии под действием четырех дейтеромицетов. Как и в случае коррозии в присутствии СРБ в экспериментах с дейтеромицетами, подтверждено крайне неравномерное распределение водорода по глубине кадмированных образцов. Водород концентрируется в середине слоя металла покрытия 10-15 мкм и на глубине 30-40 мкм от границы Сс1/сталь в слое металла основы.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. При исследовании влияния 18 органических веществ на свойства осадков кадмия из сульфатного электролита найден оптимальный режим электроосаждения кадмия по току: Дк = 1 А/дм2 и по концентрации: С = 5 мМоль/л. Наиболее эффективное ОС 5, адсорбируясь на катоде, увеличивает катодную поляризацию на 0,2 В, приводя к получению мелкозернистых осадков и уменьшая наводороживание металла основы и покрытия.

2. Введение в сернокислый электролит кадмирования исследованных ОС позволяет в той или иной степени повысить качество кадмиевых осадков, их декоративные свойства и коррозионную стойкость.

3. Из исследованных 18-ти ОС, введенных в сульфатный электролит кадмирования для осаждения С<1, на возрастание выхода Сс1 по току наибольшее влияние оказало соединение 5. Увеличение концентрации до 5 мМоль/л вызывает рост ВТа до 92%.

20

4. Молекулы ОС, встраиваясь в кадмиевое покрытие в процессе его формирования на катоде, переходят в коррозионную среду и, включаясь в метаболическую цепь превращений микроорганизмов, тормозят их жизнедеятельность, оказывая при этом ингибирующее действие на процесс коррозии, замедляя ее скорость. Лучшим биоцидным на СРБ и ингиби-рующим коррозию кадмированной стали действием, обладает ОС 5 при концентрации 5 мМоль/л.

5. Установлено, вызванное угнетением метаболических процессов в клетках СРБ, прогрессивное падение концентрации H2S в средах, в которых корродирует сталь, кадмированная при возрастающем содержании ОС в электролите. Окислительно-восстановительный потенциал при этом также претерпевает изменения.

6. Показано влияние исследуемых ОС, включенных в Cd покрытие, на кислотно-основные свойства коррозионной среды. Обнаружено, что СРБ не только существуют при определенных значениях рН, но и непосредственно влияют на рН среды, приспосабливая ее к благоприятным параметрам.

7. Получены результаты систематического изучения и обобщения закономерностей коррозионного и электрохимического поведения кадмированной в присутствии ОС стали Ст.З в средах, инокулированных 4 видами микромицетов: Aspergillus niger, Pénicillium chrysogenum, Phialophora fastigiata и Pénicillium charlissii. Подтверждено, что все исследованные дейтеромицеты являются инициаторами мицелиальной коррозии и показано ингибирующее действие при коррозии в их присутствии всех исследованных ОС. Найдено, что лучшим ингибитором коррозии кадмированной стали в присутствии микромицета Aspergillus niger является соединение 5, в среде с Pénicillium chrysogenum - ОС 5 и 8, для микромицетов Phialophora fastigiata и Pénicillium charlissii - соединения 5, 8, 6 и 4.

8. Наилучшим ингибирующим наводороживание действием обладают ОС 5, 8, 6 и 4. Будучи встроенными в электроосадки кадмия, они позволяют сохранить пластичность патентированной проволоки из перлитно-ферритной стали при скручивании в пределах 90...94%, если Cd осаждали при Дк = 1 А/дм2 на слой 20 мкм.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Мямина М.А. Защита кадмированной в электролите с органическими добавками стали от микробиологической коррозии // Ломоносов-2006: Материалы международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам. - М., 2006. - С. 168.

2. Beloglazov S.M., Myamina М.А., Beloglazov G.S. Cluster modeling quantum chemical study of adsorption of corrosion inhibitors of steel from Cd-plating bath // The International Conference Junior Euromat. -Losanna, 2006. - Division C. - Abstract № 134.

3. Белоглазов C.M., Мямина M.A., Белоглазов Г.С., Голяк Ю.В. Применение квантовохимических расчетов ингибиторов-биоцидов для предсказания эффективности защитного действия // Компьютерные технологии в образовании и научных исследованиях: Материалы научно-практической конференции. - Калининград, 2006. - С. 54-60.

4. Мямина М.А., Белоглазов С.М., Грибанькова А.А. Коррозия и наводороживание мягкой стали в водно-солевой среде с СРБ и ее подавление органическими веществами с бактериальной активностью // Инновации в науке и образовании: Материалы V международной конференции. - Калининград, 2007. - С. 299-301.

5. Белоглазов С.М., Мямина М.А., Грибанькова А.А. Влияние органических соединений на коррозию и наводороживание кадмированной стали в присутствии четырех видов мицелиальных грибов // Инновации в науке и образовании: Материалы V международной конференции. - Калининград, 2007. - С. 257-259.

6. Myamina М.А., Beloglazov S.M., Gribankova А.А. Electrochemical study of action of industrial organic additives at steel with Cd-coating by microbial (SFJi-induccd) corrosion in salted aqueous media // Sviridov Readings 2008: Book of Abstracts of 4-th International Conference on Chemical Education. - Minsk: Krasico-Print, 2008. - P. 40.

7. Мямина M.A. Исследование микробиологический коррозии и наводороживания мягкой стали в водно-солевой среде // Инновации в науке и образовании: Материалы международной конференции «УМНИК». - Калининграда, 2007. - С. 31 -34.

8. Myamina М.А., Beloglazov S.M., Gribankova А.А. Microbiological corrosion of steel with Cd-coating in water salt media containing SRB // Managing Corrosion for Sustainability, EUROCORR 2008: The European corrosion congress. Book of abstracts. - Edinburgh, 2008. - B5. - P. 423.

9. Белоглазов С.М., Мямина М.А., Грибанькова A.A. Влияние производных антипирина на электроосаждение Cd, его коррозию в присутствии мицелиалыгых грибов и адсорбцию водорода // Проблемы управления социально-экономическими процессами регионов: Материалы IV международной научно-практической конференции. - Калининград, 2008. -С.176-180.

10. Мямина М.А., Белоглазов С.М., Грибанькова A.A. Микробиологическая коррозия стали с Cd покрытием, осажденным из электролита, модифицированного органическими ПАВ // Проблемы управления социально-экономическими процессами решонов: Материалы IV международной научно-практической конференции. - Калининград, 2008. -С. 197-200.

11. Ингибитор микробиологической коррозии кадмированной стали / Белоглазов С.М., Мямина М.А., Живописцев В.П. Патент на изобретение. - № 2312934; Опубл. 20.12.2007. Бюл. №35.

12.Применение производных антипирина в качестве ингибиторов микромицетной коррозии и наводороживания стали в водно-солевой среде / Белоглазов С.М., Мямина М.А., Грибанькова A.A. Патент на изобретение. Номер заявки № 2008101319 от 09.01.2008. Формальная экспертиза проведена. Экспертиза по существу проводится.

Статьи в ведущих научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК РФ

13. Белоглазов С.М., Мямина М.А., Мямина A.A. Микробиологическая коррозия стали Ст. 3 с кадмиевым покрытием из электролита с органическими добавками // Практика противокоррозионной защиты. -2007.-№4(46).-С. 35-40.

14. Белоглазов С.М., Мямина М.А., Мямина A.A. Коррозия стали Ст. 3 с кадмиевым покрытием в присутствии мицелиальных грибов // Практика противокоррозионной защиты. - 2008. - №2(48). - С. 38-41.

Мямина Мария Алексеевна

Микробиологическая коррозия стали Ст. 3 с кадмиевым покрытием, осажденным из электролита, модифицированного органическими веществами

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 31.10.2008г. Формат 60x90 1/16. Бумага для множительных аппаратов. Ризограф. Усл. печ. л. 1,5 Уч.-изд. л. 1,2 Тираж 110 экз. Заказ 234

Издательство Российского государственного университета Иммануила Канта 236041, г. Калининград, ул. А. Невского, 14

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Сульфатредуцирующие бактерии.

1.1.1. Роль СРБ в коррозионном процессе.

1.1.2. Диссимиляторная сульфатредукция. Механизм сероводородной коррозии.

1.1.3. Влияние внешних условий на жизнедеятельность СРБ.

1.1.4. Образование и роль в процессах коррозии сульфидных плёнок настали.

1.2. Микроскопические грибы.

1.2.1. Основные сведения.

1.2.2. Особенности строения.

1.2.3. Описание исследуемых видов грибов.

1.2.4. Способы размножения микроскопических грибов.

1.2.5. Влияние физических и химических факторов на микромицеты.

1.2.6. Механизм грибной коррозии металлов.

1.3. Способы защиты металлов от микробиологической коррозии и наводор оживания.

1.3.1. Применение ингибиторов сульфидной коррозии.

1.3.2. Физические методы защиты от СРБ и мицелиальных грибов.

1.4. Применение кадмия в качестве защитного покрытия.

1.4.1. Характеристика защитных свойств кадмиевых покрытий.

1.4.2. Влияние состава электролита кадмирования на наводороживание металла основы и свойства покрытия.

1.4.3. Кислые электролиты.

1.4.4. Наводороживание стали, корродирующей в присутствии СРБ.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Аппаратура и методика эксперимента.

2.1.1. Исследование процесса электроосаждения кадмия.

2.1.2. Исследование изменения пластичности проволочных образцов вследствие наводороживания.

2.2. Исследование микробиологической коррозии кадмированной стали.

2.2.1. Объекты исследования.

2.2.2. Учет численности СРБ.

2.2.3. Измерение рН и редокс-потенциала среды.

2.2.4. Коррозионные и электрохимические исследования.

2.2.5. Определение биогенного сероводорода в среде.

2.2.6. Исследование микологической коррозии кадмированной стали.

2.3. Определение количества водорода, абсорбированного при микробиологической коррозии.

2.4. Органические соединения, используемые в качестве ингибиторов коррозии.

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ИССЛЕДОВАННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ПРОЦЕСС ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ КАДМИЯ

И БИОКОРРОЗИЮ ОБРАЗЦОВ.

3.1. Влияние исследованных добавок на потенциал катода.

3.2. Влияние исследованных добавок на выход по току и качество осадков при кадмировании.

3.3. Влияние исследованных ОС на пластичность стали при скручивании проволочных образцов с кадмиевым покрытием.

3.4. Влияние органических соединений, введенных в электролит, на потенциал кадмированной стали при коррозии.

3.5. Влияние органических добавок на изменение водородного показателя среды.

3.6. Изменение окислительно-восстановительного потенциала коррозионной среды.

3.7. Влияние исследованных органических веществ на изменение бактериального титра СРБ.

3.8. Изменение концентрации биогенного сероводорода в системе с СРБ при микробиологической коррозии.

3.9. Влияние органических добавок на скорость коррозии стали в присутствии СРБ.

3.10. Влияние ОС на скорость коррозии образцов в присутствии мицелиальных грибов.

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ИССЛЕДОВАННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА НАВ О ДОРОЖИВ АНИЕ ОБРАЗЦОВ

КАДМИРОВАННОЙ СТАЛИ.

4.1. Влияние ОС на абсорбцию водорода в процессе электроосаждения кадмия.

4.2. Влияние органических веществ на абсорбцию водорода кадмированной сталью при ее СРБ инициированной коррозии.

4.3. Влияние ОС на абсорбцию водорода в процессе мицелиальной коррозии.

4.4. Органические соединения, исследованные в качестве ингибиторов микробиологической коррозии и наводороживания кадмированной стали.

Развитие промышленности, воздушного, водного, наземного и подземного транспорта, строительство гидротехнических сооружений привело к использованию громадного количества металлических конструкций, машин и сооружений. Все материалы все время эксплуатации подвергаются коррозии и старению, что наносит огромный ущерб хозяйственной деятельности человека. Основным конструкционным металлическим материалом продолжают оставаться сплавы железа — стали, но существование металлического железа в условиях Земли является термодинамически невероятным и поэтому все сплавы железа нуждаются в защите от агрессивного воздействия окружающей среды. Поэтому во всех цивилизованных странах разрабатываются и успешно применяются способы защиты сталей от коррозионного воздействия среды [1].

Нефтедобывающая промышленность несет огромные потери, связанные с микробной электрохимической коррозией металлоконструкций [2-12].

В нашей стране проблема сокращения потерь металла от коррозии особенно актуальна, что связано с использованием большого металлофонда, в том числе, физически и морально устаревшего оборудования. Например, флот рыбной промышленности России и самолётный парк гражданской авиации в значительной мере устарели. Все чаще в специальной литературе появляются сведения о катастрофах и авариях трубопроводов на отечественных газовых магистралях по причине коррозии.

Актуальность работы. Большая доля выведенных из строя металлических материалов связана с жизнедеятельностью бактерий и мицелиальных грибов. Среди бактерий особенно опасны бактерии цикла серы. Они инициируют и стимулируют процессы коррозии и водородного охрупчивания продуктами своего метаболизма, и при прямом или комбинированном воздействии вызывают особый вид разрушения материалов и покрытий - биоповреждения [13-14].

Самые большие биоповреждения приходятся на среды с сульфатредуци-рующими (иначе: сульфатвосстанавливающими) бактериями - СРБ, или СВБ. Сульфатредуцирующие бактерии - основные участники анаэробной биокоррозии, гетеротрофные микроорганизмы, образующие коррозионноактивные метаболиты (H2S, NH3, СО2, карбоновые кислоты) [15]. Бактерии выводят из строя газо- и нефтепроводы, теплообменные такты двигателей внутреннего сгорания, буровые установки, оборудование переработки нефти и газа, несущие поверхности, особенно вблизи систем заправки летательных аппаратов [16].

Микроорганизмы могут участвовать в разрушении металла не только вырабатывая коррозионноактивные метаболиты, но и непосредственно участвуя в электрохимических реакциях на поверхности металла [17].

Считают, что в нефтедобыче 80% коррозионных разрушений происходит при участии сульфатредуцирующих бактерий. Коррозионную деятельность микроорганизмов по масштабам можно сравнить разве только с их геологической деятельностью [18].

Целью настоящей работы является:

1. Комплексное изучение влияния N, S и О-содержащих органических соединений, принадлежащих к трем группам: производных антипирина, адамантана, циклических производных замещенных гидрохинонов и бензохинонов, на процесс электроосаждения кадмия (потенциал катода, выход по току) из сернокислого электролита, абсорбцию водорода металлами основы и покрытия и качество формирующихся осадков.

2. Исследование влияния органических веществ, встроенных в электроосадки кадмия, на развитие СРБ при коррозии кадмированной стали в водно-солевой среде, их бактериальный титр, изменение окислительно-восстановительного потенциала, продукцию сероводорода бактериальными клетками и изменение рН среды.

3. Изучение коррозионного воздействия четырех видов дейтеромицетов на сталь Ст. 3 с кадмиевым покрытием, осажденным из электролита с органическими добавками.

4. Экспериментальное определение влияния изменяющихся параметров коррозионной среды - в результате воздействия на культуру бактериальных клеток, встроенных в электроосадок кадмия органических ингибиторов - на скорость коррозии кадмированной стали Ст. 3.

5. Исследование действия органических добавок, встроенных в электроосадок, на наводороживание стали, а также кадмиевого покрытия в процессе микробиологической коррозии.

Научная новизна диссертационной работы:

1. Выяснено действие 18 органических соединений (ОС), принадлежащих к 3 группам, на важнейшие характеристики процесса электроосаждения кадмия из сульфатного электролита — величину катодной поляризации, BTCd на катоде и качество формируемых осадков.

2. Показана эффективность введения в электролит кадмирования органических соединений, как ингибиторов коррозии и наводороживания стали. В процессе электроосаждения молекулы ОС встраиваются в металлическую матрицу электроосадка кадмия, формирующегося на катоде. В коррозионной среде при разрушении кристаллической решетки поверхностных слоев кадмиевого покрытия в диффузионный слой поступают молекулы ОС, включающиеся в метаболическую цепь СРБ и тормозящие протекание процессов коррозии и абсорбции водорода.

3. Показана эффективность использования кадмиевого покрытия с включенными в него в процессе электроосаждения ОС, как метода защиты стали Ст. 3 в условиях СРБ инициированной и мицелиальной коррозии.

4. Установлено действие 18 ОС, принадлежащих к 3 группам, на важнейшие физико-химические свойства коррозионной среды, содержащей СРБ: Ei„ рН, Ch2s* Установлено влияние строения их молекул на интенсивность изменения этих свойств.

5. Проведена количественная оценка эффективности ингибирующего действия трех рядов ОС на процесс электрохимической коррозии кадмированной стали в водно-солевой среде.

6. Обнаружено уменьшение водородосодержания кадмированной в присутствии ОС стали, корродирующей в среде, содержащей СРБ и 4 вида мицелиальных грибов.

Практическая значимость работы. Таким образом, в работе найдено положительное решение задачи сохранения металла от коррозионного разрушения и водородного охрупчивания при электроосаждении защитного кадмиевого покрытия из дешевого, нетоксичного сульфатного электролита путем введения в него ОС классов антипиринов, адамантанов и циклических производных замещенных гидрохинонов и бензохинонов, которые позволяют увеличить выход кадмия по току, повысить защитные и декоративные качества покрытия и уменьшить водородное охрупчивание деталей машин и конструкций, что повысит их надежность и долговечность.

На защиту выносятся следующие положения диссертации:

1. Обнаружение факта, что действие исследованных органических соединений на процесс электроосаждения из сульфатного электролита кадмия, при всех исследованных плотностях катодного тока, реализуемых в промышленных ваннах, и всех исследованных концентрациях добавок, определяются составом и строением молекул.

2. Экспериментально полученный вывод, что наиболее интенсивное действие на электродный потенциал при выделении кадмия на катоде оказывает диметилами-нофенилдиантипирилметан, что объяснимо наибольшей способностью его молекул к адсорбции на поверхности металла катода (сталь, кадмий) в процессе электроосаждения, обеспечивающей наибольшее среди исследуемых ОС включение в растущий электроосадок кадмия.

3. Установление факта, что все исследованные ОС в качестве добавок к электролиту кадмирования затрудняют протекание катодного процесса и смещают в положительную область значений электродный потенциал стали Ст. 3 с кадмиевым покрытием в коррозионных средах, инокулированных СРБ.

4. Установление факта снижения скорости коррозии в средах, инокулированных дейтеромицетами или СРБ, стали с кадмиевым покрытием с включенными в него ОС в процессе электроосаждения.

5. Установление факта, что по агрессивности действия на процессы коррозии и наводороживания стали с кадмиевым покрытием в присутствии микромицетов они располагаются в ряд: Aspergillus niger > Penicillium chrysogenum> Penicillium charlissii > Phialophora fastigiata.

6. Следующий из исследований вывод, что наибольший полезный эффект оказывают исследованные соединения, будучи встроенными в электроосадки кадмия из сульфатного электролита, формируемые при меньшей катодной плотности тока 2

1 А/дм ), которая фактически и применяется на отечественных машиностроительных, судостроительных, авиамоторных и радиотехнических заводах при кад-мировании большинства изделий.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. При исследовании влияния 18 органических веществ на свойства осадков кадмия из сульфатного электролита найден оптимальный режим электроосажде2 ния кадмия по току: Дк = 1 А/дм и по концентрации: С = 5 мМоль/л. Наиболее эффективное ОС 5, адсорбируясь на катоде, увеличивает катодную поляризацию на 0,2 В, приводя к получению мелкозернистых осадков и уменьшая наводороживание металла основы и покрытия.

2. Введение в сернокислый электролит кадмирования исследованных ОС позволяет в той или иной степени повысить качество кадмиевых осадков, их декоративные свойства и коррозионную стойкость.

3. Из исследованных 18-ти ОС, введенных в сульфатный электролит кадмирования для осаждения Cd, на возрастание выхода Cd по току наибольшее влияние оказало соединение 5. Увеличение концентрации до 5 мМоль/л вызывает рост BTCd до 92%.

4. Молекулы ОС, встраиваясь в кадмиевое покрытие в процессе его формирования на катоде, переходят в коррозионную среду и, включаясь в метаболическую цепь превращений микроорганизмов, тормозят их жизнедеятельность, оказывая при этом ингибирующее действие на процесс коррозии, замедляя ее скорость. Лучшим биоцидным на СРБ и ингибирующим коррозию кадмированной стали действием, обладает ОС 5 при концентрации 5 мМоль/л.

5. Установлено, вызванное угнетением метаболических процессов в клетках СРБ, прогрессивное падение концентрации H2S в средах, в которых корродирует сталь, кадмированная при возрастающем содержании ОС в электролите. Окислительно-восстановительный потенциал при этом также претерпевает изменения.

6. Показано влияние исследуемых ОС, включенных в Cd покрытие, на кислотно-основные свойства коррозионной среды. Обнаружено, что СРБ не только существуют при определенных значениях рН, но и непосредственно влияют на рН среды, приспосабливая ее к благоприятным параметрам.

7. Получены результаты систематического изучения и обобщения закономерностей коррозионного и электрохимического поведения кадмированной в присутствии ОС стали Ст.З в средах, инокулированных 4 видами микромицетов: Aspergillus niger, Penicillium chrysogenum, Phialophora fastigiata и Penicillium char-lissii. Подтверждено, что все исследованные дейтеромицеты являются инициаторами мицелиальной коррозии и показано ингибирующее действие при коррозии в их присутствии всех исследованных ОС. Найдено, что лучшим ингибитором коррозии кадмированной стали, в присутствии микромицета Aspergillus niger является соединение 5, в среде с Penicillium chrysogenum — ОС 5 и 8, для микромицетов Phialophora fastigiata и Penicillium charlissii - соединения 5, 8, 6 и 4.

8. Наилучшим ингибирующим наводороживание действием обладают ОС 5, 8, 6 и 4. Будучи встроенными в электроосадки кадмия, они позволяют сохранить пластичность патентированной проволоки из перлитно-ферритной стали при скручивании в 2 пределах 90. .94%, если Cd осаждали при Дк = 1 А/дм на слой 20 мкм.

1. Каневская И.Г. Биологическое повреждение промышленных материалов. Л.: Наука, 1984.-231 с.

2. Билай В.И., Коваль Э.З. Рост грибов на углеводородах нефти. Киев.: Наук, думка, 1980.-340 с.

3. Авакян 3.А.//Прикладная биохимия и микробиология. 1975.-Т.П. -№4. — 526 с.

4. Miller J. D. A., Tiller А.К. Microbial corrosion of buried and immersed metal. -In: Med. and Techn. Publ. со Ltd. 1971. P. 61-106.

5. Baumdatner A.W. Microbiological corrosion what causes it and how it be controlled //J. Petrol. Technol. - 1962. - 14. - P. 1074-1078.

6. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений /Справочник/ Под ред. Герасименко А.А. М.: Машиностроение, 1987. — Т.2. 744 с.

7. Бочаров Б.В. Актуальные вопросы биоповреждений. М.: Наука, 1983. — 174 с.

8. Рыбаков К.В., Митягин В.А., Маринченко Н.И. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. — 1976. —№ 12. С. 14.

9. Чуршуков Е.С., Митягин В.А. // Транспорт и хранение нефтепродуктов и углеводородного сырья. Тематический обзор. М.: ЦНИИнефтехимии, 1983. 52 с.

10. Гутман Э.М., Елеманов Б.Д. //Защита от коррозии и охрана окружающей среды. Сер. «Экспресс-информ». М.: ВНИИОЭГ, 1990. №7. - С. 15.

11. Агаев Н.М., Смородин А.Е., Гусейнов М.М. // Защита от коррозии и охрана окружающей среды. Сер. «Экспресс-информ».М.: ВНИИОЭГ, 1984, №7. - С. 4.

12. Кильдибеков И.Г., Сабирова А.Х. // Тр. ВНИИСПТ Нефть. Уфа. 1985. - № 35.-С.96.

13. Герасименко А.А. Защита машин от биоповреждений. М.: Машиностроение, 1984.- 114 с.

14. Васильев В.Ю., Шапкин B.C. Структурная коррозия и электрохимическая диагностика сплавов. — М.: Русские технологии, 1998. 102 с.

15. Заварзин Г.А. Литотрофные микроорганизмы. М.: Мир, 1972. - 317с.

16. Бакенсто Е., Дрью Р., Стеготьфор С. Высокотемпературная коррозия металлов в сероводороде: Сб. перевод, статей из иностранной период, литер. — М.: Ин. лит, 1957.-С. 20-30.

17. Booth G.H. Microbiological corrosion. London: Mills and Boon Ind., 1971. - 63 P

18. Коваль Э.З., Сидоренко А.П. Микродеструкторы промышленных материалов. -Киев: Наук. Думка, 1989. 192 с.

19. Герасименко А.А., Матюша Г.В., Лукина Н.Б. и др. Исследование бактериальной коррозии металлов // Защита металлов. 1996. Т.32. №3. С. 312-318.

20. Герасименко А.А., Матюша Г.В. Бактериальная коррозия металлов. I. Идентификация, культивирование бактерий. Коррозионные гравиметрические исследования сталей // Защита металлов. 1999. - Т.35. - №4. - С. 386.

21. Гориленко Н.Н. Влияние железа на развитие СРБ в морской воде // Коррозия и защита металла. — Калининград, 1983. Вып. 6. - С. 144-183.

22. Гориленко Н.Н. Влияние физико химических факторов на биокоррозию стали в присутствии накопительной культуры сульфатвосстанавливающих бактерий. Дис. канд. тех. наук. М.: ГАНГ им. ИМ. Губкина, 1994. - 28 с.

23. Ищенко Н.И., Улановский И.Б. Защитное влияние аэробных бактерий на коррозию углеродистой стали в морской воде // В кн. Микробиологическая коррозия металлов в морской воде. Некоторые методы защиты. М.: Наука, 1983. — С. 21-24.

24. Григорьев В.П., Экилик В.П. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов н/Д: РГУ, 1978. С. 184.

25. Фельхешн И., Кальман Э., Почик П. // Электрохимия. 2002. - Т. 38. - № 3. -С. 184.

26. Ulman А. // Chem. Rev. 1996. -V. 96. - P. 1533.

27. Столяр С.В., Баюков О.А., Гуревич Ю.Л. Мёссбауэровские исследования же-лезопродуцирующих бактерий Klebsiella Oxytoca // Известия РАН. Серия Физическая. 2007. - Т. 71.-№9.-С. 1320-1324.

28. Джафаров З.И., Белоглазов С.М., Геминов В.Н. и др. Применение четвертичных аммониевых солей для ингибирования коррозии стали в двухфазной системе в присутствии сульфатредуцирующих бактерий // ФХММ. 1990. - Т.26. - №4. — С. 38-42.

29. Мямина А.А., Белоглазов С.М. Исследование влияния органических веществ на процесс коррозии алюминиевого сплава в среде с СРБ // Сб. Докл. 28-й Науч. конф. Калининградского университета. 4.1. Калининград: Изд-во КГУ, 1997. -С. 104.

30. Мямина А.А. Коррозия и наводороживание мягкой стали в водно-солевой среде с СРБ и их подавление органическими веществами / Автореф. дис. канд. хим. наук. Тамбов: ТГУ, 1997. С. 15.

31. Герасименко А.А., Матюша Г.В. бактериальная коррозия металлов. II. Коррозионные гравиметрические исследования цветных металлов // Защита металлов. — Т. 36.-№3.-С. 315-320.

32. Каравайко Г.И. Биоразрушения. М.: Наука, 1976. — 50 с.

33. Каневская И.Г. Биологические повреждения промышленных материалов. JL: Наука, Ленингр. отделение, 1984. 154 с.

34. Леденев А.В., Розенбегр Л.А., Улановский И.Б. Развитие бактерий на поверхности металлов в зависимости от глубины в Атлантическом океане // В кн. Микробиологическая коррозия металлов в морской воде. Некоторые методы защиты. М.: Наука, 1983. С. 3-10.

35. Никитина Н.С., Улановский И.Б. Развитие бактерий на стальной поверхности в морской воде // В кн. Микробиологическая коррозия металлов в морской воде. Некоторые методы защиты. М.: Наука, 1983. — С. 17-20.

36. Гусев М.В., Минеева JI.A. Микробиология. М.: Мир, 1985. - 232 с.

37. Белоглазов С.М., Постникова Т.Б., Фролова Е.В. Исследование наводорожи-вания стали в вводно-солевой среде, содержащий сульфатредуцирующие бактерии//ФХММ. 1986. - №6. - С. 108 -111

38. Мишустин С.Н., Емцев В.Т. Микробиология. М.: Агропромиздат, 1987. — 174с.

39. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений. Справочник / Ред. А.А. Герасименко. М.: Машиностроение, 1987. — Т.1.-С. 297-306.

40. Postgate J.R., Campbell L.L. Classification of Desulfovibrio species, the non-sporulating sulphate reducing bacteria // Bacteriol. Rev., 1966. — Vol. 31. — P. 732 — 738.

41. Андреюк Е.И., Козлова И.А. Литотрофные бактерии и микробиологическая коррозия. Киев: Наук. Думка, 1977. - 164 с.

42. Грабович М.Ю. Участие прокариот в круговороте серы // Соросовский образовательный журнал. 1999. - №12. - С.16-20.

43. Стащук М.Ф., Супрычев В.А., Хитрая М.С. Минерология, геохимия и условия формирования донных отложений Сиваша. — Киев: Наук. Думка, 1964. 167 с.

44. David В., Nedwell Jeremy W. Relative Influence of Temperature and Electron Donor and Electron Acceptor Concentrations on Bacterial Sulfate Reduction in Saltmarsh Sediment //Microbial Ecology. 1979. - №5. - P. 67 - 72.

45. Werner В., Bernhard D., Rudollf H. Thauer Acetate and Carbon Dioxide Assimilation by Desulfovibrio Vulgaris // Energy Source. 1979. - Vol. 123. - P. 301 - 305.

46. Atsuko U., Ryozo A., Tsunei S. Characterization of Sulfate-Reducing Bacteria Isolated from Sewage Digestor Fluids // Arch. Microbiol. 1981. - Vol. 27. - P. 457 -464.

47. Crombie D.J., Moody G.J., Thomas D.R. Application of a Sulphide Ion Selective Electrode for Monitoring the Growth of Desulphovibrio desulphuricans // Laboratory Practic. - 1980. - Vol. 29, №3. - P. 259 - 264.

48. Петрова O.E., Давыдова M.H., Тарасов Н.Б., Мухитова Ф.К. Сульфатредуци-рующие бактерии в биологической переработке промышленных отходов, содержащих нитроцеллюлозу // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2003. - Т. 44. -№1. - С. 43-45.

49. Freedman D.L., Caenepeel В.М., Kim В J. // Wat. Sci. Tech. 1996. - V.34. - P. 327.

50. Freedman D.L., Caenepeel B.M., Kim B.J. // Waste. Manag. 2002. - V.22. - P. 283.

51. Moura I., Bursakov S., Costa C., Moura J.J.C. // Anaerobe. 1997. - V.3. - P. 279.

52. Чурикова B.B., Викторов Д.П. Основы микробиологии и вирусологии. Воронеж: ВУ, 1989.-272 с.

53. Литвиненко С.Н. Защита нефтепродуктов от действия микроорганизмов. — М.: Химия, 1977.-144 с.

54. Григорьев В.П., Экилик В.В. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов на Дону: Изд-во РГУ, 1978. — 184 с.

55. Причины и предупреждение локальной коррозии нефтепромыслового оборудования. «Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности». Обзорная информация ВНИИПО, 2001. 233 с.

56. Бейлин Ю.А. Нисельсон JI.A., Бегишев И.Р. и др. Коррозионные пирофорные отложения как промоторы самовозгорания резервуаров с сернистой нефтью // Защита металлов. 2007. - Т. 43. - №3. - С. 290-295.

57. Реформатская И.И., Родионова И.Г., Подобаев А.Н. и др. Роль неметаллических включений и микродеструктуры в процессе локальной коррозии углеродистых и низколегированных сталей// Защита металлов. 2004. - Т. 40. - №5. — С. 498.

58. Реформатская И.И., Бейлин Ю.А., Нисельсон JI.A. Всероссийская конференция по коррозии, и электрохимии Мемориал Я.М. Колотыркина. Четвертая! сессия. Труды. - 2003. - 164 с.

59. Реформатская И.И., БейлинТО.А., НисельсошЛ.А., Родионова И.Г. // ЮКОС. Научно технический'вестник. — 2003. - №8. - С. 3.

60. Иофа 31 А. // Защита металлов. 1980. - Т. 16.-№3. - С. 295.

61. Иофа,З.А., Батраков В.В., Хо Нгок Ба. // Защита металлов. 1965. - Т. 1. — №1. - С. 55.

62. Антропов Л.И., Панасенко В.Ф. В сб. Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ; 1975. Т. 4. - С. 46.

63. Chen G, Claytot C.R. Influence of Sulfate Reducing Bacteria on the Passivity of Type 304 Austenitic Stainless Steel // J. Electrochem. Soc. - 1997. - Vol.144. - №9. -P. 3140-3146.

64. Jones H:E. Sulfate Reducing Bacterium with Unusual Morphology and Pigment Content // - J: Bacteriol. - 1971. - Vol. 106. - P. 339-346.

65. Леденев A.B. Сульфатвосстанавливающие бактерии на1 углеродистой стали Ст. 3 в Саргассовом море. — В кн.: Микробиологическая>коррозиЯ'Металлов в морской воде. М.: Наука, 1983. - С. 40-43.

66. Герасименко А. А. О проблемах защиты конструкций ют микробиологической коррозии и методах определения стойкости металлов и покрытий к биоповреждениям // Защита металлов. 1979. - Т. 15. - № 4. - С. 426-434.

67. Земсков М.В'., Соколов В.М. ЗемсковВ.М. Основы общей микробиологии, вирусологии и иммунологии. -М.: Колос, 1972. 287 с.

68. Booth G.H., Tiller А.К. Polarization studies of mildsteel in culture of sulphate — reducing bacteria // Trans. Farad. Soc., 1960. Vol. 56. - P. 1689 - 1697.

69. Booth G.H: Sulphur bacteria in relation to corrosion // J. Appl. Bacteriol. 1964. -Vol. 27.-P: 147-181.

70. King R.A., Miller J.D:A. Corrosion by the sulphate reducing bacteria // Nature. -1971. - Vol. 233. - №5320. - P. 491-492.

71. Postgate J.R. The economic activities of sulphate — reducing bacteria. Jn: Progressin industrial Microbiology. London: Hey wood, 1960. Vol. 2. - P. 49-68.

72. Gottshalk. Bacterial metabolism. Springer Verlag, New York, Heidelberg, Berlin, 1982 / Пер. с англ. - M.: Мир, 1982. - 310 с.

73. Улановский Н.Б., Толокнева М.Н. Влияние Desulfovibrio desulfuricans на катодную защиту углеродистой стали // Вкн.: Микробиологическая коррозия металлов в морской воде. М.: Наука, 1983. — С. 81-84.

74. Гоник А.А. Коррозия нефтепромыслового оборудования и меры её предупреждения. -М.: Недра, 1976. С. 51-53.

75. Герцог Э. Коррозия сталей в сероводородной среде. — М.: Металлургия, 1964. -С. 31-34.

76. Класс X. Проблема коррозии трубопроводов на нефтепромыслах под действием рассола, содержащего сульфид железа. — М.: Химия, 1964. С. 10.

77. Агаев Н.М., Мамедов И.А., Мамедова P.P. и др. Влияние СРБ на коррозию стали и методы защиты // Защита металлов. 1977. - Т. 13. — № 4. — С. 445-448.

78. Shanrko yu. F., Milenko Yu. Ja., Karnatsevitch L.V. Influence of surface metal-hydride on the spin conversion of hydrogen molecules // J. Alloys. & Сотр. 1995. — Vol. 231.-P. 364-367.

79. Работнова И.И. Хемостатное культивирование и ингибирование роста микроорганизмов. -М.: Наука, 1976. 192 с.

80. Будников Е.Ю., Козлов С.В., Колюбин А.В., Тимашев С.Ф. Анализ флуктуа-ционных явлений в процессе электрохимического выделения водорода на платине // Защита металлов. 1999. - Т. - 73. - №3. - С. 530-537.

81. Поврозник B.C., Шеин А.Б. Внутренние и внешние факторы катодного выделения водорода на силицидах металлов семейства железа // Защита металлов. — 2007. Т. 43. - №2. - С. 216-221.

82. Вигдорович В.И., Забершинский А.Н. Влияние СРБ на диффузию водорода через стальную мембрану и бактерицидное действие дигидроксиазосоединений // Защита металлов.-2003.-Т. 39.-№1.-С. 100.

83. Пименова М.Н., Гречушкина Н.Н., Азова Л.Г. Руководство к практическим занятиям по микробиологии. М.: Изд. МГУ, 1971. - 220с.

84. Вигдорович В.И., Втигдорович М.В., Рязанов А.В., Завершинский А.Н. Бактериальные свойства и подавление ингибиторами типа АМДОР ИК диффузии водорода через стальную мембрану в присутствии СРБ // Защита металлов. — 2007.-Т. 43. -№1. - С. 103-107.

85. Бекман В., Швенк К. Катодная защита от коррозии / Справочник. М.: Металлургия, 1984.-495 с.

86. Public Inquiry Concerning Stress Corrosion Cracking on Canadian Oil and Gas Pipelines. National Energy Board. 1996. Report of the Inquiry. - P. 147.

87. Галиуллин 3.T., Карпов C.B., Королев М.И. и др. // Сб. Современные проблемы трубопроводного транспорта газа. М.: РАО «Газпром», 1998. С. 360.

88. Михайловский Ю.Н., Маршаков А.И., Игнатенко В.Э., Петров Н.А. Оценка вероятности водородного охрупчивания стальных газопроводов в зоне действия катодных станций // Защита металлов. 2000. - Т. 36. — №2. - С. 140-145.

89. Sergeeva Т., Kamaeva S., Dolganov М., Turkovskaya Е. Effect of SRB on low-pH SCC of pipeline steels // Proc. EFC. Event №208: eurocorr 97. Trondheim, 1994. -Vol. l.-P. 225-229.

90. Sergeeva Т., Tychkin Y., Iljuhina M. Hydrogenation mechanism in low-pH SCC of pipeline steels // Ibid. P. 225-229.

91. Remizov NV. V., Dedeshko V.N., Halliev H.H., Sergeeva Т.К., Vasiliev G.G. HISCC and ways of solving the problem in the gas transport system of Russia // Proc. Int. Pipeline Monitoring and Rehabilitation Sem. Houston, 1995. P. 150-167.

92. Карпенко Г.В., Крипякевич Р.И. Влияние водорода на свойства стали. М.: Металлургиздат, 1962. — 197 с.

93. Маричев В.А., Розенфельд И.Л. // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1978. Т. 7. - С. 5.

94. Арчаков Ю.И. Водородная коррозия стали. М.: Металлургия, 1985. 192 с.

95. Сизова Т.П., Торопова Е.Г., Белоусова А.А. и др. // Микология и фитопатология. 1984. - Т. 18. - № 3. - С. 205.

96. Iwerson W.P. / Biodeterioration of materials. Birmingham: Univ. of Aston, 1972.-28 p.

97. Герасименко А.А. Микромицетная коррозия металлов // Защита металлов. — 1998. Т. 34. - № 2. - С. 192-207.

98. Билай В.И. Основы общей микологии. Киев: Вища школа. Головное издательство, 1981.-С.360.

99. Биоповреждения / Под ред. Ильичева В.Д. М.: Высш. шк., 1987. - С.352.

100. Герасименко А.А., Иванов С.Н., Плаксин Ю.В. Исследование микробной коррозии стали 09Г2С в метаноле // Защита металлов. 1998. - Т. 34. - № 3. - С. 293-299.

101. Warsman S.A. Principles of soil microbiology. 2nd ed. Baltimore; Maryland: Williams A. Wilkins со., 1932. 894 p.

102. Warsman S.A. There decades with soil fungi. Soil. Sci., 1944. -Vol. 58. - №2. -P. 38-39, 89-115.

103. Юб.Курсанов Л.И., Шкляр Т.Н. Сравнительное изучение микрофлоры московских и батумских почв. — Бюл. Моск. о-ва испытателей природы. Отд. биол., 1932 Т.47.-Вып. 3.- С. 223-231.

104. Warcup. J.H. The ecology of soil fungi. Trans. Brit. My col. Soc., 1951. — Vol. 34. -№ 3. - P. 376-399.

105. Мишустин E.H., Пушкинская О.И. Эколого географические зависимости в распространении почвенных микроскопических грибов. Изв. АН СССР. Сер. биол., 1960. -№5. - С. 641-660.

106. Мишу стин Е.Н., Пушкинская О.Н., Теплякова З.Ф. Эколого- географическое распространенипе микроскопических почвенных грибов. В кн.: Эколого — географические и мелиоративные почвенные исследования в Казахстане. Алма-Ата, 1961.- С. 3-64.

107. ПО.Мирчинк Т.Г. Распространение грибов в почвах Памира // Научные доклады высшей школы. Биол. науки, 1963. №1.-С. 199-204.

108. Warsman S.A. Influence of soil reaction upon the distribution of filamentous fungi in the soil // Ecology, 1924. Vol. 5. - P. 54-59.

109. Райлло Л.И. Материалы по изучению почвенных грибов. — Бюл. Отд. земледелия. Л, 1928 №6. - С. 1-27.

110. Пушкинская О.И. Микрофлора почв Теллермановского опытного лесничества. Тр. Ин-та леса Ан СССР. - 1953. - Т. 12. - С. 171-194.

111. Романкова А.К. Распространение грибов и бактерий в почвах Ленинградской области // Вестн. ЛГУ.- 1953- Т. 7. С. 35-42.

112. Сизова Т.П. Географическая зональность в распространении пенициллов и эволюция в пределах этого рода. — Бюл. Моск. о-ва испытателей природы. Отд. биол.- 1953.-Т. 58.-Вып. 1.-С. 71-95.

113. Мишустин Е.Н. Закон зональности и учение о микробных ассоциациях почвы // Успехи соврем, биологии. 1954. - Т. 3 7. - Вып. 1. - С. 1-21.

114. Зименко Т.Г. Распространение грибов рода Pinicillium в торфяно-болотных почвах // Микробиология. 1957. - Т. 26. - Вып. 6. - С. 756-761.

115. Зименко Т.Г. Микрофлора торфяных почв. В кн.: Микрофлора почв северной и средней части СССР. М., 1966. - С. 136-165.

116. Микроорганизмы: Справочник / Под ред. В.И. Билай. Киев: Наукова Думка, 1988.-552 с.

117. Методика оценки микробиологической стойкости элементов конструкций в условиях эксплуатации. М.: Изд-во Минобороны, 1976. — С. 16.

118. Практикум по микробиологии / Под ред. Егорова Н.С. М.: Изд-во МГУ, 1976. -С.308.

119. Пименова М.Н., Гречушкина Н.Н., Азова Л.Г. Руководство к практическим занятиям по микробиологии. М.: Изд-во МГУ, 1971. — С. 221.

120. Бабаева И.П., Агре Н.С. Азова Л.Г. Практическое руководство по биологии почв. М.: Изд-во МГУ, 1971.-С.140.

121. Разработка теоретических и методологических концепций решения проблем биокоррозии: Отчет о НИР «Коррозия-4». М.:ИФХРАН, 1991. С.75.

122. Герасименко А.А. Микромицетная коррозия металлов // Защита металлов. — 1998. Т. 34. - № 4. - С. 350-359.

123. Герасименко А.А. Исследование микробной коррозии металлоконструкций нефтедобывающей промышленности // Защита металлов. 1976. -Т. 12. — № 1. — С. 99.

124. Герасименко А.А., Матюша Г.В., Иванов С.Н. и др. // Защита металлов. 1998. -Т. 34.-№ 1.-С. 51.

125. Герасименко А.А., Матюша Г.В., Самунина А.А. // Защита металлов. 1996. -Т. 32.-№6.-С. 552.

126. Thomas G.A. Microbiological and allied aspects. In: Biodeterioration of materials. N.Y.: Elsevier, 1968, p. 506-516.

127. Ахмедеева Г.И., Загидулин P.H. Ингибитор сероводородной коррозии стали на основе ди- и полипропиленполиаминов // Защита металлов. — 2006. — Т. 42. — №6. С. 620-626.

128. Frenier W.W. // Proc. 9th Europ. Symp. On Corrosion Inhibitors. 4-8 September, 2000. Ferrara (Italy): University of Ferrara, 2000. - V. 1. - P. 1.

129. Шрейдер A.B., Дьяков В.Г. // Итоги науки и техники. Сероводородная коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1987. Т. 13. - С. 64.

130. Ачильдиев И.Я., Винокурцев Г.Г., Денисов А.Н. // Газовая промышленность. Сероводородная коррозия и защита сооружений в газовой промышленности / Обзорная информация. Выпуск 3. М.: ВНИИЭГазпром, 1989. 159 с.

131. Гоник А.А. Сероводородная коррозия и меры ее предупреждения. М.: НЕДРА, 1966.-С. 164.

132. Кузнецов Ю.И., Вагапов Р.К. О защите стали в сероводородсодержащих средах летучими ингибиторами // Защита металлов. 2000. — Т. 36. — № 5. — С. 502.

133. Клинов И .Я. Борьба с коррозией в химической и нефтеперерабатывающей промышленности. М.: Машиностроение, 1967. 207 с.

134. Брегман Дж. И. Ингибиторы коррозии. M.-JL: Химия, 1966. 310 с.

135. Способ получения ингибитора сероводородной коррозии и наводороживания металлов / Лисицкий В.В., Гатаулин Р.Ф., Расулев З.Г. и др. Патент РФ № 2239671 С1 (10.11.1004)

136. Ингибитор сероводородной коррозии / Левашова В.И., Антипов В.А., Дмитриев Ю.К и др. Патент РФ № 2243292 С1 (27.12.2003).

137. Ингибитор коррозии в сероводородсодержащих средах / Шермергорн И.М., Пантелеева А.Р., Вафина Н.М. и др. Патент РФ № 2061091 С1 (27.05.1996).

138. Состав для нейтрализации сероводорода, подавления роста сульфатвосста-навливающих бактерий и ингибирования коррозии в нефтепромысловых средах / Фахриев A.M., Фахриев Р.А. Патент РФ № 2228946 С2 (20.05.2004).

139. Способ получения ингибитора сероводородной и углекислой коррозии в минерализированных водных средах / Пантелеева А.Р., Сагдиев Н.Р., Тишанкина Р.Ф. и др. Патент РФ № 2002126843 (20.04.2004).

140. Способ получения ингибитора коррозии, обладающего бактерицидным действием для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий / Угрюмов О.В., Варнавская О.А., Васюков С.И. и др. Патент РФ № 2202652 С1 (20.04.2003).

141. Аммонийные соли моноалкилфосфористых кислот в качестве ингибиторов сероводородной коррозии / Шермергорн И.М., Кудрявцева J1.A., Миргородская А.Б. и др. Патент РФ № 9200494 (10.01.1996).

142. Реагент для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий и ингибирования сероводородной коррозии / Фахриев A.M., Фахриев Р.А., Гарешина А.З. Патент РФ № 2001102887 (27.01.2003).

143. Ингибитор сероводородной коррозии на основе хлоргидрата аминопарафинов / Болдырев А.В., Киркач В.И., Мизина Н.А. и др. Патент РФ № 93019952 (20.03.1997).

144. Ингибитор сероводородной коррозии и наводораживания металлов и способ его получения / Расулев З.Г., Юрьев В.М., Пригода С.В. и др. Патент РФ № 2064021 (20.07.1996).

145. Реагент для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий и ингибирования сероводородной коррозии / Фахриев A.M. Патент РФ № 2186957 (10.08.2002).

146. Преобразователь ржавчины / Дворцов В.В., Быков В.Ф., Доронина М.А., Крылов Г.В. Патент РФ № 2186080 (27.07.2002).

147. Ингибитор для защиты строительных сталей от коррозионно-механического разрушения в сероводородсодержащих минерализованных средах / Михеева Е.Г., Бугай Д.Е., Абдуллин И.Г. и др. Патент РФ № 2176686 (12.10.2001).

148. Ильичев Б.Д., Бочаров Б.В., Горленко М.В. Экологические основы защиты отбиоповреждений. М.: Наука, 1985. — С. 35.

149. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Л.: Химия, 1986.-144 с.

150. Шилова М.А., Тарханова Е.Г. Исследование бактериального засорения химически чистой промышленной воды и ратворов // В кн.: V съезд Всес. Микробиол. Общества. — Ереван: Ереванск. Ун-тет. — 1975. — С. 126.

151. Герасименко А.А. Методы защиты сложных систем от биоповреждения // В Кн.: Биоповреждения. -Горький: ГГУ. 1981. - С. 82-84.

152. Ильичев БД. Биоповреждения. М.: Высшая школа, 1987. - 353 с.

153. Бобкова Т.С., Злочевская И.В., Чекунова Л.Н. К проблеме поиска новых биоцидов // В кн.: Микроорганизмы и низшие растения — разрушители материалов и изделий. М.: Наука, 1979. - С. 46-56.

154. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия, 1977. - 352 с.

155. Белоглазов С.М. Наводороживание стали при электрохимических процессах. Л.: Изд. ЛГУ, 1975.-411 с.

156. Ягова И.В., Иванов С.С., Ягов В.В. Анодно полимеризованные покрытия на основе анилина для защиты стали от коррозии и наводороживания // Защита металлов. 1998. - Т. 34. - №1. - С. 59-61.

157. Гафуров P.P., Половняк В.К., Чумак И.Ю., Шмакова О.П. Формирование адсорбционных пленок ингибиторов сероводородной коррозии на основе солей ок-сиалкилированных аминов // Защита металлов. 2003. — Т. 39. - № 3. - С. 324-327.

158. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия, 1977. - 298 с.

159. Робинсон Д.С. Ингибиторы коррозии. М.: Металлургия, 1983. - 272с.

160. Маттсон Э. Электрохимическая коррозия. М.: Металлургия, 1991. - 448 с.

161. Розенфельд И.Л. Коррозия и защита металлов. Локальные коррозионные процессы. М.: Металлургия, 1970. - 448 с.

162. Моисеева Л.С., Айсин А.Е. Сравнительные испытания ингибиторов коррозии, применительно к условиям нефтяных месторождений ОАО «Самаранефте-газ» // Защита металлов. 2007. - Т. 43. - № 1. - С. 90-93.

163. Угрюмов О.В., Варнавская О.А., Хлебников В.Н., Иванов В.А. и др. Ингибиторы коррозии марки СНПХ. Ингибитор на основе фосфор-, азотсодержащих соединений, для защиты нефтепромыслового оборудования // Защита металлов. — 2007.-Т. 43.-№ 1.-С. 94-102.

164. Заботкин K.JL, Шахматова Р.А., Малышева Л.В., Новоспасская Н.Ю., Мя-кова Е.Н., Ческидова И.П., Кочкин Д.А. Биоцидные свойства полиакрилатного лака АГС-4 // Там же С. 133-135.

165. Воронков М.Г., Платонова А.Т., Оргильянова Л.В., Мирсков Р.Г., Станкевич О.С., Чернов Н.Ф. Фунгицидная активность новых типов кремнийор-ганических соединений // Там же С. 128-130

166. Смородин А.Е., Аллахвердов А.В., Агаев Н.М. Коррозия стали в средах с сульфатвосстанавливающими бактериями // Там же — С. 164-165.

167. Тимофеева И.В., Быстрова О.Н., Половняк В.К., Шмаков О.П., Кудрявцева Л.А., Паптемеева А.Р. О механизме ингибирования сероводородной коррозии стали фосфорилированными ортометиламинофенолами // Защита металлов. 1998. - Т. 34. - № 1. - С. 47-50.

168. Тишанкина Р.Ф., Феоктистов А.К., Еникеев Э.Х. и др. // Нефт. хоз-во. — 1991.- №2. С.29.

169. Белоглазов С.М., Гориленко Н.Н. Исследование влияния жизнедеятельности СРБ на коррозию стали в искусственной морской воде и возможности её уменьшения // Там же — С. 165-167.

170. Анисимов А.А., Смирнов В.Ф., Семичева А.С. Биохимические основы грибо-стойкости полимерных материалов // В кн.: Микроорганизмы и низшие растения- разрушители материалов и изделий. — М.: Наука, 1979. — С. 16-27.

171. Жовнирчук В.М., Бабей Ю.И., Лискевич И.Ю., Лобойко В.Н. Ингибиторы -бактерициды сероводородной коррозии стали // Там же С. 143-144.

172. Мамедова Ж.М., Велиева Р.К. Действие различных ингибиторов на коррозию стали в культурах сульфатредуцирующих бактерий // Изв. АН АзССР. Сер. биол. н., 1980. - № 5. - С. 92-98

173. Заикина Н.А., Еминов Н.П. Исследование фунгистатической активности ингибиторов коррозии // Защита металлов. 1972. - № 2. - С. 203-206.

174. Тесля Б.М., Чупарева И.Е., Бурлов В.В. Влияние сульфатвосстанавливающих и тионовых бактерий на коррозию углеродистой стали в оборотных водах нефтеперерабатывающих предприятий // Химия и технология топлив и масел, 1986.-С. 16-17.

175. Ханларова А.Г., Кондинская Л.И. О бактерицидных свойствах ПАВ нефте-вытеснителя // 3 межотр. н.-техн. конф. «Защита судов от коррозии и обрастания»: Тез. докл. - Калининград: КГУД986. - С. 200.

176. Мейнелл Э., Мейнелл Д. Экспериментальная микробиология. М.: Мир, 1967.-216 с.

177. Мемедова Ж.М., Велиева Р.К. Действие различных ингибиторов на коррозию стали в культурах СРВ // Изв. АНАЗССР. Сер. биол. н. - 1980. - №5. - С. 92 -98.

178. Salch A.M., Macphernso R., Miller J.D. Inhibition of Sulfate Reducing Bacteria // Canad. Chem. Processing. 1978. -№ 1. - P. 18-21.

179. Шафеев З.Ш., Закаидзе-Сахвадзе Л.И. Техническая микробиология и коррозия. Выщелачивание руд, очистка воды и деградация нефтепродуктов микроорганизмами. Тбилиси, 1981. - 229 с.

180. Захаров И.А., Кривиский А.С. Радиационная генетика микроорганизмов. М.: Атомиздат, 1972. - С. 294.

181. Александрова И.Ф., Цендровский В.В., Толмачева Р.Н. Защита интегральных микросхем от биоповреждения с помощью гамма радиации // В кн.: Биоповреждения. - Горький: ГГУ, 1981. - С. 77-78.

182. Киркина Л.И., Подгаевская Т.А., Манахова Р.И., Сквиренко А.Б. Методы испытаний биостойкости материалов. М.: ВНИИСТ, 1979. - С. 156-159.

183. Остапенков A.M. К вопросу о воздействии электромагнитных полей на микроорганизмы // Электронная обработка материалов. 1981. - № 2. — С. 62-66.

184. Анисимов А.А., Смирнов В.Ф. Биоповреждения в промышленности и защита от них. Горький: ГТУ, 1981. - С. 77-78.

185. Шлегель Г. Общая микробиология. М.: Мир, 1972. - С. 198.

186. Мудрецова-Висс К.А., Чистяков Ф.М. Микробиология. М.: Экономика, 1971.-С. 264.

187. Танеева А.И., Шахматова О.А. Влияние ультразвука на выщелачивание меди из необрастающих покрытий // 3 межотр. н.-техн. конф. «Защита судов от коррозии и обрастания»: Тез. докл. — Калининград: КГУ, 1986. С. 202-203.

188. Андреюк Е.И., Билай В.И., Коваль Э.З., Козлова И.А. Микробиологическая коррозия и ее возбудители. Киев: Наук. Думка, 1980. — С.275.

189. Бартенев В.В., Бартенева О.И., Григорьев В.П. Кислотная коррозия алюминиевого сплава АД-1М в условиях контактного осаждения кадмия // Защита металлов. 1998. - № 2. - С. 152-156.

190. Khedr M.G.A., Lashien A.M.S. // Corros. Sci. 1992. -V. 33. -№1. - P. 137.

191. Романенков A.A., Грызлов B.H. // Электрохимия. 1994. - Т. 30. - №6. - С. 774.

192. Григорьев В.П., Бартенев В.В. // Защита металлов. — 1993. Т. 29. - № 4. - С. 602.

193. Григорьев В.П., Бартенев В.В., Бартенева О.И. // Защита металлов. 1993. -Т. 29. -№3. - С. 398.

194. Григорьев В.П., Гонтмахер Н.М., Кравченко В.М., Гершанова И.М. // Защита металлов. 1975. - Т.П. -№3. -С.324.

195. Hovarth J., Novar М. // Corns. Sci. 1964. - Vol. 4. - P. 159.

196. Kasahara К., Okamura. Kajiyama. Laboratory Evaluation of the Effectiveness of Catodic Protection in the Presence of Sulfate Reducing Bacteria. Microbial corrosion // Proc. 3 Int. EFC Workshop. London: Institute of Materials. — 1995. - P. 367-374.

197. Жданова H.H., Василевская А.И., Аксенова С.И. и др. Выживаемость мела-нинсодержащих грибов в условиях сверхвысокого вакуума // Микробиология. — 1982. №44. - Вып. 4. - С. 41-44.

198. Новикова Г.М. Повреждения древнегреческой чернолаковой керамики грибами и способы борьбы с ними // Микробиологический журнал. 1981. — Т. 43. — Вып. 1.-С. 60-63

199. Ротинян А.Л. Прикладная электрохимия. М.: Химия, 1974. - 536 с.

200. Кудрявцев Н.Т. Электрохимические покрытия металлами. М.: Химия, 1979. -352 с.

201. Беленький М.Л., Иванов Л.Ф. Электроосаждение металлических покрытий. -М.: Металлургия, 1985. 287 с.

202. Дресвянников А.Ф., Ившин Я.В. Контактное осаждение кадмия на алюминии в щелочных растворах // Защита металлов. 1999. - Т.35. - С. 188-191.

203. Кузнецов В.В., Скибина Л.М., Халиков P.P. Электроосаждение кадмия в пер-хлоратных водно — ацетоновых электролитах // Защита металлов. 2007. - Т. 43. -№1. - С.75-82.

204. Кудрявцев Н.Т. Прикладная электрохимия. Изд. 2-е.- М.: Химия, 1975. - С. 334-338.

205. Чижиков ДМ. Кадмий. М.: Изд. АН СССР, 1962.-215 с.

206. Лайнер В. И. Защитные покрытия металлов. М.: Металлургия, 1974. - 254 с.

207. Кузнецов В.В., Боженко Л.Г., Кучеренко С.С., Федорова О.В. // Электрохимия. 1988. - Т. 24. - №5. - С.633.

208. Кузнецов В.В., Боженко Л.Г., Кучеренко С.М., Федорова О.В. // Матер. I Конг. ВАКОР «Защита-92». М., 1992. С.70.

209. Кузнецов В.В., Федорова О.В., Гулидова О.А. // Электрохимия. 1995. - Т. 31. -№12. - С.1354.

210. Григорьев В.П., Кузнецов В.В., Кучеренко С.С. // Защита металлов. 1978. -Т. 14.-№5.-С. 500.

211. Коган В.А., Осипов О.А., Минкин В.И., Горелов М.И. // Докл. АН СССР. -1963.-Т. 153.-№3.-С. 594.

212. Белоглазов С.М., Силинг Н.П., Полюдова В.П. Снижение водородной хрупкости высокопрочных сталей при кадмировании в цианистом электролите. Там же -С. 156-159

213. Попов Е.Р., Инютина Т.Ю., Найвельт В.М. Композиция добавок к электролиту кадмирования // Защита металлов. 1980. - Т. 16. - С. 354-355.

214. Савочкина И.Е., Берсенева Л.Н., Далдеев Г.В. Кадмиевые покрытия с повышенной коррозионной стойкостью // Защита металлов. — 1993. — Т.29. С. 301304.

215. Малахов А.И., Тютина К.М., Цупак Т.Е. Коррозия и основы гальваностегии.-М: Химия, 1987.-207с.

216. Белоглазов С.М., Полюдова В.П. Сравнение наводороживающей способности электролитов кадмирования // Защита металлов. -1981.-Т. 17.-С. 131-135.

217. Полюдова В.П. Влияние органических добавок на наводороживание стали при электроосаждении кадмия: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Днепропетровск, 1980.

218. Белоглазов С.М. Электрохимический водород и металлы. Калининград: КГУ, 2004.-321 с.

219. Белоглазов С.М. Об определении водорода в стали методом анодного растворения // Заводская лаборатория. 1961. — Т. 27. — С. 1468 — 1469.

220. Белоглазов С.М. Распределение в стали водорода, поглощенного при катодной обработке в кислоте, и его влияние на микротвердость // ФММ. 1963. — Т. 15.-С. 885-889.

221. Beloglazov S.M., Polyudova V.P. Inhibitors of hydrogen absorption by metal electroplating of spring steel // Proc. 8th Europ. Symp. Corr. Inh. (8 SEIC). Ann. Univ. Fer-rara. N.S. Sez. V. Suppl. 1995. -№10. - P. 721-726.

222. Белоглазов C.M., Белоглазов Г.С., Полюдова В.П. и др.- Зависимость адсорбции четвертичных сульфоаммониевых солей на стальном электроде от строения молекул // Двойной слой и адсорбция на электродах. Тарту. 1981. - С. 27-29.

223. Wedden R.R. Effect of some metallic surface protection procedures on fatigue properties of high and ultra-high strength steels // Trans. Inst. Met. Finish. 1961. - V. 38.-P. 175-185.

224. Похмурский В.И., Болтарович A.B., Табинский К.П., Меерсон И.Л., Карпенко Г.В. О влиянии некоторых покрытий на усталостную и коррозионно-усталостную прочность стали Х17Н2 // ФХММ. 1966. - Т. 2. - С. 694 - 696.

225. Beck W., Jankowsky E.J., Colding W.H. Fatique and delayed brittle failure of vacuum melted and cadmium plated steel // Corrosion strength steels during cadmium, chromium and electroless nickel plating // Plating. 1960. - Vol. 47. - P. 169 - 175.

226. Cotton W.L. Hydrogen embritlement of high strength steels during cadmium, chromium and electroless nickel plating // Plating. 1960. - Vol. 47. - P. 169 - 175.

227. Williams F.S., Beck W., Jankowsky E.J. A notched ring specimen for hydrogen embitterment studies // Proc. Amer. Soc. Test. Mat. 1960. - V. 60. - P. 1192 - 1199.

228. Geyer N.M., Lawless G.W., Cohen B. A new look at the hydrogen embitterment of cadmium plated high-strength steels // Techn. Proc. Amer. Electroplaters Soc. — 1960. -Vol. 47.-P. 143 151.

229. Cash D.J., Scheuermann W. High-strength steel can be cadmium plated without embitterment // Metal Progress. 1959. - Vol. 75. - P. 90 - 93

230. Serota L. Science for electroplaters. 97. Cadmium embitterment // Metal Finish. — 1965.-Vol. 63.-P. 104- 106.

231. Sink G.T. A low embitterment cadmium plating process // Plating. 1968. - Vol. 55.-P. 449-455.

232. Wadsworth G.B., Johnson B.G. ARTC project № 13 19. Boeing Wichita report D3 - 3655 «Standardization of Methods of Testing for Hydrogen Embitterment» (May 29. 1961).

233. Hamilton W.F., Burney W.R. Pat USA. 3014852.- 1961.

234. Hamilton W.F., Levine M. Control of hydrogen embitterment by plating from cya-nid baths containing nitrate // Techn. Proc. Amer. Electroplaters Soc. 1960. - Vol. 47. -P. 160- 165.

235. Hamilton W.F., Levine M., Mauer R.C. Techniques of cadmium electroplating reduce hydrogen embitterment // SAE Preprint. 1957. - № 218.

236. Anonym. New plating process for high-strength steel // West. Metalwork. — 1969. Vol. 19.-№3.-P. 36-38.

237. Beck W., Glass A.L., Taylor E. Hydrogen embitterment and adsorption of complexion agent on catholically polarized steel // Plating. 1968. - Vol. 55. - P. 723 -734.

238. Vlannes P.N., Brovn B.R., Strauss S.W. A none brittle cadmium electroplating process. 3. Triethanolamin in plating solution // Plating. 1959. - Vol. 46. - P. 1153 — 1157.

239. Yaniv A.E., Schreir L.L. Adsorption of hydrogen by very strong steels during cadmium plating 1. Effect of nature of solution and cathode reactants on hydrogen absorption // Trans. Inst. Met. Finish. 1966. - Vol. 44. - № 5. - P. 198 - 203.

240. Yaniv A.E., Radhakrishan T.P., Schreir L.L. Adsorption of hydrogen by very strong steels during cadmium plating 2. // Trans. Inst. Met. Finish. — 1967. — Vol. 45. — №1. P. 1-9.

241. Strauss S.W., Vlannes P.N. Progress toward the development of nonembrittling cadmium electroplating process. 4. Use of methanol as a solvent in cadmium plating solution // Plating. 1960. - Vol. 47. - P. 926 - 932.

242. Strauss S.W., Vlannes P.N. Progress toward the development of a nonembrittling cadmium electroplating process. 5. The use of pyridine as a complexion agent in cadmium plating solution // Plating. 1960. - Vol. 47. - P. 1037 - 1039.

243. Рябченков A.B., Кокорев H.P. Электроосаждение кадмия из полиэтиленпо-лиаминовых электролитов // Защита металлов. — 1967. — Т.З. — С. 459-461.

244. Белоглазов С.М. Защита от наводороживания при коррозии и нанесении металлопокрытий. — В спр-ке: Защита от коррозии, старения и биоповреждений. — М.: Машиностроение, 1987. Т. 1. - С. 440-444.

245. K6rber F., Ploum Н. Uber die Aufnahme des Wasserstoffs durch Eisen // Z. Elect-rochem. 1933. - Bd. 39. - S. 252 - 255.

246. Полукаров M.H. Влияние сероводорода, присутствующего в электролите, на вхождение катодного водорода в сталь и изменение вследствие этого ее упругих свойств // Уч. зап. Пермск. ун-та. 1935. — Т. 1. - С. 12 - 16.

247. Barteri М., Cigada A., Conganni D., Marangon М. Corrosion resistant alloy tubing for T-block conditions // Ibid. P. 551 - 552.

248. Barteri M., Nembrini I., Foroni L. corrosion properties of a new superduplex stainless steel with high strength // Proc. Int. Conf. Corrosion in natural and industrial environments: problems and solutions. Grado: NACE, 1995. P. 199.

249. Белоглазов С.М. Наводороживание стали при химическом травлении и нанесении гальванопокрытий // ФХММ. 1965. - Т. 1. -№3. - С. 283 - 288.

250. Мамедова И.Ф. Изучение торможения ингибиторами наводороживания и сероводородной коррозии стали в системе жидкие углеводороды — водные растворы: Автреф. дис. . канд. хим. наук. Баку, 1967.

251. Негреев В.Ф. Мамедов И.А. Мамедова И.Ф. Ингибиторы коррозии в борьбе с наводороживанием стали в системе жидкие углеводороды — водные растворы: Монография. Баку, 1968.

252. Клячко Ю.А., Шкловская И.Ю., Иванова И.А. Метод определения водорода в тонких плёнках металлов // Заводская лаборатория. 1970. - Т. 9. - С. 10891091.

253. Подобаев Н.И., Баринов О.Г. Об участии сероводорода в катодном процессе на железе в кислых растворах // Защита металлов. — 2000. — Т.36. — №2. — С. 203205.

254. Bockris J. О'М. //G. Electrochem Soc. 1951. - V. 98.-P. 1530.

255. Лисовский А.П., Назаров А.П., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. — 1993.-Т. 29. — №1. С.122.

256. Иофа З.А., Фан Лыонг Кам // Зашита металлов. 1974. - Т. 10. - №1. - С. 17.

257. Подобаев Н.И., Козлов И.Н. // Защита металлов. 1986. - Т.22. - №3. - С. 37.

258. Подобаев Н.И., Шалыгин С.П. // Теория и практика ингибирования коррозии металлов. Сб. Ижевск: УдмГУ, 1982. С.59.

259. Гончаревский М.С. Коррозионная стойкость в морской воде углеродистой стали и низколегированных сталей с защитными покрытиями. М., 1951. - С. 17.

260. Негреев В.Ф., Мамедов И.А., Мамедова И.Ф. Ингибиторы коррозии в борьбе с наводороживанием стали в системе жидкие углеводороды водные растворы. -Баку: Изд-во АН Азерб. ССР, 1968. - С. 17-18.

261. Кузнецов В.В., Скибина Л.М., Халиков P.P. Влияние строения бензгидрази-дов на электроосаждение кадмия из перхлоратных и йодидных электролитов // Защита металлов. 2006. - Т. 42. - №2. - С.613-619.

262. Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии. Ростов — на — Дону: Изд-во Ростовск. ун-та, 1966. С.470.

263. Кузнецов В.В., Скибина Л.М., Ласкутникова И.Н. Кинетики электровосстановления кадмия в иодидных смесях воды с ацетонитрилом // Защита металлов. -1998. Т. 34. - №5. - С.521-526.

264. Греков А.П., Веселов В.Я. Физическая химия гидразина. Киев: Наук, думка, 1979.-С.264.

265. Charton M.//Can.j. Cham. 1960.-V. 38.-№12.-Р.2493.

266. Греков А.П., Веселов В.Я. // Журнал органической химии. 1972. — Т. 8. — №6.-С. 1232.

267. Тафт Р.У. Пространственные эффекты в органической химии. М.: Иностр. лит-ра.- 1960.-325 с.

268. Solomon IJ., Filler R. // J. Am. Chem. Soc. 1963. - V.83. - P.3492.

269. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Цирлина Г.А. // Электрохимия, М.: Химия, 2001. С. 624.

270. Григорьев В.П., Шпанько С.П., Дымникова О.В. Регулировка процесса электроосаждения цинковых и кадмиевых покрытий смесью производных о-оксиазометина // Защита металлов. 2000. - Т.36. - С. 420-424.

271. Кузнецов В.В., Скибина JI.M., Левочкин Р.А., Вертий И.В. Влияние строения и концентрации краун-эфиров на их эффективность при электроосаждении кадмия и никеля из сульфатных электролитов // Защита металлов. 2003. - Т.39. - № 2.-С. 176-181.

272. Лошкарев Ю.М., Снеткова Л.П. Кинетика электроосаждения кадмия и адсорбционные явления. 3 // Украинский химический журнал. — 1970. — Т. 16 — Вып.З.-С. 243-244.

273. Жук Н.П. Курс теории и защиты металлов. М: Металлургия, 1976. - 472 с.

274. Шкловская И.Ю. Методы определения водорода в тонких слоях металла и их применение к исследованию процесса электролитического цинкования стали: Ав-треф. дис. . канд. хим. наук. Москва, 1971. 30 с.

275. Белоглазов С.М., Малашенко Л.В. Ингибирующее действие сульфамидных соединений в отношении микробиологической коррозии алюминиевого сплава Д16 //Практика противокоррозионной защиты. -2000. Т. 15. — С. 17-21.

276. Мямина М.А. Защита кадмированной в электролите с органическими добавками стали от микробиологической коррозии // Международная конференция молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов 2006». М., 2006. - С. 168.

277. Белоглазов С.М., Мямина М.А., Мямина А.А. Микробиологическая коррозия стали СтЗ с кадмиевым покрытием из электролита с органическими добавками // Практика противокоррозионной защиты. 2007. - №4(46). — С. 35 - 40.

278. Белоглазов С.М., Мямина М.А., Грибанькова А.А. Коррозия стали Ст.З с кадмиевым покрытием в присутствии мицелиальных грибов // Практика противокоррозионной защиты. 2008. - №2 (48). - С. 38-41.

279. Живописцов В.П. Производные антипирина как аналитические реагенты // Журнал аналитической химии. 1995. - Т.50. - №7. - С. 714-722.

280. Живописцов В.П. Производные антипирина как аналитические реагенты. Дис. на соискание уч. степени докт. хим.н. Пермь, 1965.

281. Ингибитор микробиологической коррозии кадмированной стали / Белоглазов С.М., Мямина М.А., Живописцев В.П. Патент на изобретение. № 2312934; Опубл. 20.12.2007. Бюл. №35.