автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Микробиологическая коррозия стали ст.3 с никелевым покрытием, осажденным из электролита, модифицированного ОрПАВ

ЕГОРОВА КСЕНИЯ ВИКТОРОВНА

МИКРОБИОЛОГИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ СТАЛИ СТ. 3 С НИКЕЛЕВЫМ ПОКРЫТИЕМ, ОСАЖДЕННЫМ ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ОрПАВ

05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Калининград 2004

Работа выполнена в Калининградском государственном университете.

Научные руководитель: доктор химических наук, профессор,

заслуженный деятель науки РФ Белоглазов Сергей Михайлович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Герасименко Анатолий Андреевич

кандидат химических наук, доцент Милушкин Александр Сергеевич

Защита состоится ---2004 г. в г-сОО на заседа-

нии диссертационного совета К 212.084.08 при Калининградском государственном университете по адресу: 236041, Калининград, ул. Университетская, 2, аудитория №215.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Калининградского государственного университета по адресу: Калининград, ул. Университетская, 2.

Автореферат разослан «с^Г» ¿^^«2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Мямина А.А.

МЗй'

общая характеристика работы

Актуальность темы. В последние три десятилетия однозначно выявлено наличие взаимосвязи между коррозионной активностью природных и технологических сред и процессом жизнедеятельности присутствующих в ней микроорганизмов. В результате хозяйственной деятельности человека, сопровождающейся изменением физико-химических характеристик почвы, водной среды и атмосферы, резко активизировалась жизнедеятельность многих видов микроорганизмов, и, как результат этого, интенсифицировалось биокоррозионное разрушение металлов, которое наносит заметный ущерб продукции авиационной промышленности, системам водоснабжения, водоохлаждения и оборота, средствам связи, речному и морскому флоту, но главным образом, трубопроводному транспорту, нефте- и газодобывающей промышленности. Согласно экспертной оценке около 80% коррозионных разрушений нефтепромыслового оборудования и более 50% повреждений подземных металлоконструкций обусловлено жизнедеятельностью микроорганизмов. В связи с этим появляется все больше материалов, в которых рассматриваются механизм биологической коррозии и способы борьбы с ней. Одним из самых эффективных методов предотвращения коррозионного разрушения металлов является нанесение защитных гальванопокрытий. Несмотря на некоторые недостатки, гальваностегия нашла большое распространение, поскольку позволяет нанести защитное покрытие на изделия любой, даже самой сложной конструкции. Немаловажным фактом является также то, что большинство металлов, используемых в. практике гальваностегии, оказывают губительное (биоцидное) воздействие на многие виды микроорганизмов и тормозят развитие микрофлоры на их поверхности. Одним из таких металлов является никель. Широкая распространенность никелевых покрытий в настоящее время объясняется их высокими декоративными качествами и склонностью никеля к пассивации. Однако по отношению к стали никель является катодом, поэтому возникает необходимость получения как можно более качественных покрытий (уменьшение пористости, внутренних напряжений и т.д.), для достижения высокого защитного эффекта в случае электрохимической коррозии (каковой, в частности, и является биокоррозия). Для улучшения качества покрытия используют органические соединения (ОС)ч которые вводят непосредственно в электролит при осаждении. Введение ОС в электролит для осаждения покрытия позволяет не только повысить его защитные и декоративные качества, но и снизить количество водорода, абсорбируемого металлом подложки и металлом покрытия как в процессе электролиза, так и коррозии с водородной деполяризацией. В связи с выше сказанным, в

РОС и 11> н а я

Б1'' » '.КА

260 6

настоящее время теоретическая разработка и практическая значимость применения никелевого покрытия, как способа защиты стали от биологической коррозии, значительно возросла.

Диссертационная работа направлена на изучение возможности повышения коррозионной стойкости низкоуглеродистой стали за счет использования наиболее эффективных и экономичных методов ее защиты.

Цель работы. Целью настоящей работы является:

- исследование влияния ОС на процесс электроосаждения никеля, абсорбцию водорода металлом основы и металлом покрытия при никелировании;

- изучение коррозионного воздействия сульфатредуцирующих бактерий (СРБ) и четырех видов дейтеромицетов на сталь класса Ст.З с никелевым покрытием, осаждение которого производили из электролита с ОС;

- исследование ОС, как ингибиторов наводороживания стали в процессе микробиологической коррозии;

- оценка биоцидной и биостатической активности ОС в отношении рассматриваемых микроорганизмов.

Научная новизна. Впервые установлено, что используемые ОС класса сульфамидов и нитрофуранов могут уменьшать наводороживание стали и электроосадка не только в процессе электроосаждения никеля, но и при электрохимической коррозии покрытия с водородной деполяризацией в водносолевых средах в присутствии микроорганизмов - анаэробных сульфатредуцирующих бактерий и микромицетов;

- установлено, что молекулы ОС, встраиваясь в никелевое покрытие в процессе его формирования на катоде, переходят в коррозионную среду и, включаясь в метаболическую цепь превращений микроорганизмов, тормозят их жизнедеятельность, оказывая при этом ингибирующее действие на процесс коррозии ;

- показана эффективность использования никелевого покрытия, как метода защиты стали в условиях микологической коррозии;

- обоснована необходимость при выборе ОС в качестве блеско-образующих и сглаживающих добавок к электролиту для осаждения покрытия, эксплуатируемого в дальнейшем в биологически активных средах, учитывать их биоцидную и биостатическую способность.

Практическая значимость работы. Полученные с помощью

традиционных и разработанных в рамках настоящей диссертации методов исследования процесса электроосаждения никеля и биокоррозионного разрушения стали, научные результаты позволили:

- показать целесообразность использования ОС класса сульфамидов и нитрофуранов в качестве добавок в сульфатный электролит никелирования, которые позволяют существенно увеличить выход

никеля по току и повысить защитные и декоративные качества покрытия, при этом, являясь ингибиторами наводороживания стали в процессе электроосаждения;

- разработать общие методические положения по оценке коррозионной стойкости и наводороживания в жидких средах, в присутствии микроорганизмов, никелированной в электролите с добавкой ОС стали марки Ст.З;

- показать целесообразность использования никелевого покрытия, осажденного в присутствии сульфамидов и нитрофуранов, как метода эффективной защиты стали в условиях СРБ инициированной и мицелиальной коррозии, который является более дешевым и простым в сравнении с методом введения ингибиторов коррозии непосредственно в коррозионную среду.

Автор защищает:

- комплекс методов по защите низкоуглеродистой стали от наводороживания в процессе электроосаждения защитного покрытия и в ходе микробиологической коррозии;

- разработанные на основе исследований общие методологические принципы оценки коррозионной стойкости стали с никелевым покрытием в биологически-активных средах (определение агрессивности микроорганизмов по отношению к никелю, сравнительная оценка коррозионно-электрохимического поведения никелевых покрытий, осажденных из электролитов с разными органическими добавками и др.).

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на научных семинарах химического факультета КГУ 20002003 гг, на 2-й Международной конференции молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2001), на 5-й Международной научно-практической конференции «Современные проблемы биологических повреждений материалов: Биоповреждения -2002» (Пенза, 2002), на 15 Международном конгрессе ЫегГишИ (Гармиш-Партенкирхен, 2000), на Международном конгрессе Еигосогг-2001 (Нива-дель-Гарда, 2001).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 12 печатных работ.

Объем работы. Диссертация содержит 130 страниц машинописного текста, включая 63 рисунка, 3 таблицы и состоит из введения, четырех глав, выводов и приложения. Список цитируемой литературы включает 228 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается актуальность выбранной темы исследования, формулируется цель работы, ее научная новизна, практическая значимость и основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава содержит обзор литературных данных, касающихся процесса электроосаждения никеля, коррозионного разрушения металлов под действием микроорганизмов и феномена наводороживания металла основы и металла покрытия в ходе электроосаждения и в процессе коррозии. Глава включает в себя также обзор работ отечественных и зарубежных авторов по изучению коррозии стали, инициированной микромицетами и бактериями рода БезЫйтЬпо. Рассмотрены предложенные ранее методы борьбы с биокоррозией. Особое внимание уделено вопросам влияния органических поверхностно-активных веществ на процесс электроосаждения никеля и последующее экспонирование образцов металла в коррозионно-агрессивных средах.

Исходя из материалов, представленных в первой главе, можно сделать вывод, что в работах последних лет, посвященных биокоррозии, авторы основную часть исследований посвящают лишь оценке массных потерь, скорости и механизму коррозии. При этом редко принимается во внимание процесс абсорбции водорода корродируемым металлом, который ведет к, так называемому, водородному охрупчиванию, и, как следствие, ухудшению всех физико-механических характеристик металла и внезапному его хрупкому разрушению при действии внешне приложенных статических или циклических нагрузок и напряжений, значительно меньших предельных значений, известных для ненаводороженного метпалла..

Несмотря на достоинства и широкую распространенность использования никелевого гальванопокрытия, до сих пор отсутствуют обобщенные методические разработки по оценке его стойкости в отношении биокоррозии.

Как метод борьбы с биокоррозией разрабатывается и предлагается многими авторами введение веществ, действие которых направлено на подавление или полное прекращение жизнедеятельности микроорганизмов, непосредственно в коррозионную среду. При этом в качестве таких веществ чаще всего используются органические соединения, которые, проникая в клетки, включаются в одну из реакций в цепи метаболизма, блокируя (биоциды), или замедляя (биостаты) его. Однако подбор таких соединений является задачей весьма сложной, поскольку они, в большинстве своем, оказывают избирательное действие на микроорганизмы. Помимо этого, применение данного метода не всегда возможно, т.к. в реальных условиях это потребует расхода достаточно большого количества биоцидов.

Во второй главе описаны объекты исследования, аппаратура и методики исследований и расчетов.

В качестве образцов для исследования использовали пластинки из листовой стали Ст.З 50 х 20 х 1 мм с наносимым на них никелевым покрытием толщиной 20 мкм. Электроосаждение проводили при комнатной температуре в следующих режимах (А/дм2):1,5; 3; 6; 9. В работе использовали сернокислый электролит никелирования, в который вводили органические соединения (ОС) класса нитрофуранов и сульфамидов. Выбор стали Ст.З обусловлен широким использованием сталей этого типа для изготовления металлоконструкций, эксплуатирующихся в средах, содержащих микроорганизмы (почва, природные воды).

Приведена методика электроосаждения никеля, описаны использованные в работе электрохимические методы изучения процесса электроосаждения (снятие поляризационных кривых в гальваностатическом режиме, определение выхода по току никеля, оценка качества осадков).

Образцы после электроосаждения подвергали коррозионным испытаниям в присутствии бактерий вида Desulfovibrio desulfiiricans и четырех видов микромицетов: Aspergillus niger, Pénicillium chrysogenum, Pénicillium charlessii, Phialofora fastigiata.

В работе изучали коррозионную активность широко распространенных в природных средах микроорганизмов, поскольку они принадлежат к числу наиболее коррозионно-агрессивных, вследствие их способности синтезировать кислоты: СРБ - сероводород, дейтеромицеты - органические кислоты (глюконовая, яблочная, фумаровая, лимонная и.др.).

В главе приведены составы питательных сред для культивирования микромицетов (сусло) и бактерий (среда Постгейта Б), описаны способы их приготовления и стерилизации. Рассмотрены условия культивирования, методы контроля коррозионного процесса и учета культур изучаемых микроорганизмов.

Объем водорода, абсорбированного образцами, оценивали непосредственно после электроосаждения никеля и по окончании коррозионных испытаний. В качестве метода определения наводороживания образцов был выбран метод анодного растворения, который позволяет не только оценить общий объем абсорбированного металлом водорода, но и характер его распределения по сечению металла.

По окончании времени экспозиции в случае дейтеромицетов коррозионную среду исследовали с помощью ИК-спектрометрического метода на наличие кислот - продуктов жизнедеятельности грибов. Исследования проводили с использованием инфракрасного спектрофотометра Perkin Elmer Spectrum Lan. Состав среды после коррозии сравнивали с ее исходным составом, который исследовали до начала коррозионных испытаний.

В третьей главе приведены результаты исследования влияния ОС на процесс электроосаждения никеля с последующей биокоррозией образцов в средах, содержащих СРБ и мицелиальные грибы.

Анализ данных об изменении электродного потенциала стальных образцов в процессе электроосаждения никеля показывает, что все ОС введенные в электролит, вызывают рост катодной поляризации. Причем, в случае сульфаниламидов возрастание поляризации более существенно, чем в случае нитрофуранов. Данный факт можно объяснить большим количеством адсорбционных центров в молекулах этих добавок, благодаря которым улучшается их адсорбционная связь с поверхностнами атомами металла и увеличивается экранируемая поверхность металла.

Влияние некоторых добавок ОС на рост поляризации катода с увеличением плотности тока изменяется незначительно или не изменяется вовсе. Это обстоятельство объясняется, по-видимому, недостаточной устойчивостью молекул данных соединений при высоких плотностях тока, что подтверждается данными, полученными с помощью ИК-спек-трометрии.

Однако при плотности катодного тока 9 А/дм2 эффективность воздействия добавок на увеличение поляризации сохраняется. При увеличении плотности тока при электроосаждении № потенциал катода сначала возрастает по абсолютной величине, а по прошествии 5-10 мин становится постоянным во времени, что является следствием различной адсорбируемости молекул добавок на поверхности стальной основы и растущего осадка и изменения истинной величины поверхности осадка никеля.

Экспериментальные данные показали также и то, что увеличение концентрации добавки в электролите позволяет достигнуть большего роста катодной поляризации. Было замечено также, что изменение концентрации добавки от 1 до 2 и далее до 5 мМоль/л вызывает весьма значительное увеличение катодного потенциала по абсолютному значению. Тогда как увеличение концентрации с 5 до 10 мМоль/л уже не так существенно влияет на рост поляризации, что особенно заметно в случае добавок с большой молярной массой. Возможно, это объясняется тем, что большому количеству громоздких молекул с длинными радикалами гораздо сложнее ориентироваться у катодной поверхности и адсорбироваться на ней. Возникает «нагромождение» молекул вблизи катода, что снижает эффективность действия добавки вследствие рыхлости образующегося слоя.

Введение в электролит для нанесения покрытия всех исследованных в работе ОС приводит к увеличению в той или иной степени выхода никеля по току. Причем влияние сульфамидов на этот параметр опять же оказывается более существенным в сравнении с влиянием нитрофуранов, что можно объяснить большими затруднениями для разряда ионов Н30+,

создаваемыми сульфамидами, нежели нитрофуранами, вследствие лучшей адсорбируемости первых.

Увеличение плотности тока с 1,5 до 9 А/дм2 приводит к снижению выхода никеля по току. Это свидетельствует о том, что увеличение плотности тока ускоряет подвод и разряд на поверхности стального катода не только ионов №2+, но и ионов гидроксония Н30+, вследствие чего увеличивается выход по току катодного водорода. Этот факт подтверждается также и хорошей согласуемостью данных о выходе никеля по току с данными по количеству абсорбируемого, в ходе электроосаждения покрытия, водорода.

Установлено, что количество клеток СРБ в коррозионной среде уменьшается вследствие действия включенных в никелевое покрытие молекул ОрПАВ приблизительно в 2-3 раза по сравнению с контрольной серией, причем, с увеличением концентрации ОрПАВ в электролите никелирования от 1 до 10 мМоль/л эффективность биоцидного действия добавки возрастает. Снижение бактериального титра в случае экспозиции образцов, никелированных в присутствии добавок, в сравнении с контрольным образцом, объясняется тем, что молекулы добавок, встраиваясь в покрытие в процессе электроосаждения, при последующей коррозии образцов переходят в среду, оказывая влияние на жизнедеятельность СРБ.

Характер хода кривых показывает, что число клеток СРБ в течение экспозиции сначала увеличивается, а затем закономерно уменьшается и хорошо согласуется с известными сведениями о жизненном цикле СРБ в замкнутой среде. Снижение бактериального титра к последним суткам экспозиции объясняется истощением питательной среды и угнетением жизнедеятельности бактерий продуктами их метаболизма.

Из полученных данных можно сделать вывод, что по отношению к веществам класса сульфамидов СРБ оказались более чувствительными, нежели к нитрофуранам. Присутствие сульфамидов позволяет снизить количество бактериальных клеток в среде в 2-2,6 раза, тогда как нитрофураны снижают бактериальный титр, в случае лучшей добавки, только в 1,75 раза. Такого эффекта следовало ожидать, т.к. при подборе добавок учитывалось то, что сульфаниламиды, как медицинские препараты успешно применяются для подавления жизнедеятельности микроорганизмов схожих с СРБ.

Отмечено также, что с увеличением плотности катодного тока от 1,5 до 9 А-дм "2 при осаждении никелевого покрытия бактериальный титр в случае одной и той же добавки снижается приблизительно в 1,3 раза. В работе уже упоминалось о том, что с увеличением плотности катодного тока осадки получались все менее плотными и гладкими. Структура покрытия, полученного при высоких плотностях тока, становится весьма неравномерной и рыхлой, что облегчает выход в коррозионную среду при

коррозии металла покрытия молекул органических добавок, подавляющих развитие микроорганизмов.

Сероводород как основной продукт метаболизма сульфатреду-цирующих бактерий, оказывает самое непосредственное влияние на весь коррозионный процесс. С появлением основного продукта метаболизма СРБ, фактически начинается сульфидная коррозия.

С развитием жизненного цикла СРБ, концентрация биогенного сероводорода увеличивается. Это явление можно наблюдать, сопоставляя кривые зависимости "С Н25 -время" и изменение количества бактерий в единице объема (бактериальный титр). В ходе эксперимента содержание сероводорода в системе оказалось наибольшее на четвертые сутки экспозиции (Сн25=72.. .80 мг • л - в случае контрольной серии), при этом наблюдался относительный максимум числа бактериальных клеток. Причем количество сероводорода в случае контрольных образцов, осажденных при 1,5 А/дм2 больше, чем в случае образцов, осажденных при 9 А/дм2. Известно, что никель как тяжелый металл, оказывает губительное воздействие на микроорганизмы, в том числе и на СРБ. Более рыхлые осадки, полученные при высоких плотностях тока, облегчают выход в коррозионную среду ионов никеля №2+, которые, проникая в клетки СРБ, тормозят процессы метаболизма, подтверждением чего и является снижение концентрации сероводорода в коррозионной среде.

Концентрация сероводорода в системе начинает снижаться на 5-6 сутки. Количество сероводорода в среде уменьшается, поскольку может происходить связывание его с оставшимся в среде минимальным количеством кислорода

Помимо этого, молекулы сероводорода диссоциируют в воде с образованием сульфид-ионов. При их помощи образуется сульфидная пленка, то есть происходит связывание сульфид-ионов с ионами никеля (II).

По мере завершения жизненного цикла бактерий и снижения бактериального титра среды, концентрация сероводорода принимает постоянное значение (на 6, 7 сутки).

В средах, где экспонировались образцы с включенными в никелевое покрытие молекулами добавок, наблюдалось более значительное, по сравнению с контрольной серией, снижение концентрации сероводорода в среде. По полученным данным можно сделать выводы о губительном влиянии каждого из исследованных веществ на СРБ. Так, присутствие сульфаниламидов позволяет снизить количество сероводорода в среднем в 1,5-3 раза, а нитрофуранов - в 1,2-2 раза, что хорошо согласуется с данными о бактериальном титре.

Изменение водородного показателя среды, в которой экспонировали образцы в присутствии СРБ показывает, что коррозионной среде, инокулированной бактериями, значения водородного показателя в

контрольной серии изменялись на протяжении всей экспозиции в сторону кислых значений : 7,8—» 4,8 (см. рис. 3.17-3.18). Изменение значений рН от щелочных к кислым объясняется накоплением в водносолевой среде основного продукта жизнедеятельности сульфатредукторов - сероводорода, а также органических кислот.

Характер изменений значений рН системы в основном определяется концентрацией биогенного сероводорода.

Исследуемые органические добавки в разной степени влияют на изменение водородного показателя среды. Характер изменений зависит от степени воздействия органических добавок на бактерии и хорошо согласуется как с данными о бактериальном титре, так и с данными о концентрации биогенного сероводорода в среде.

Рассматривая полученные данные, можно увидеть, что присутствие молекул ОС в защитном покрытии позволяет в той или иной степени избежать резкого смещения рН в сторону кислых значений. Можно также проследить закономерное возрастание влияния добавок на этот параметр коррозионной среды с увеличением их концентрации.

Незначительное понижение рН среды, в которой экспонировали образцы, полученные при самой высокой из исследованных плотностей тока (Д; = 9А-дм "2), связано с большими внутренними напряжениями в осадке никеля, формировавшемся в более неравновесном режиме. Эти большие внутренние напряжения реализуются в усиленном растворении металла (большей скорости анодного процесса).

Экспериментальные данные об изменении окислительно-восстановительного потенциала коррозионной среды свидетельствует о том, что в первые дни экспозиции окислительно-восстановительный потенциал имеет значения около 500 мВ, что является благоприятным условием для развития СРБ. С увеличением времени экспозиции наблюдается смещение окислительно-восстановительного потенциала среды в область положительных значений, что связано с увеличением концентрации сероводорода в системе, как восстановленной формы. Максимальное значение потенциала наблюдается на четвертые сутки, что согласуется с данными о концентрации сероводорода в среде. В последние дни окислительно-восстановительный потенциал уменьшается и принимает относительно стабильные значения. Снижение окислительно-восстановительного потенциала связано с падением концентрации сероводорода в среде.

Все исследуемые добавки в той или иной мере сдвигают потенциал среды в более электроположительную область, что препятствует развитию и жизнедеятельности СРБ. Этот эффект достигается влиянием добавок на концентрацию сероводорода в среде.

В ходе экспериментальных исследований отмечалось смещение электродного потенциала стали в положительную область значений на 35

мВ в течение 72 ч экспозиции. Это объясняется образованием пассивной сульфидной пленки, обладающей высокой экранирующей способностью. Спустя 96 ч в контрольной серии было отмечено небольшое смещение электродного потенциала образцов в электроотрицательную область. В течение 144... 168 ч в связи с завершением жизненного цикла СРБ, значение электродного потенциала стали постепенно приобретает относительно стабильные значения.

Анализ данных, которые соответствуют образцам с добавками в никелевом покрытии, позволяет делать вывод, что в присутствии ОС достигаются еще более электроположительные значения потенциала образцов. Причем, рост концентрации ОС приводил к более существенному сдвигу потенциала.

В присутствии исследуемых ОС на 4 сутки экспозиции, с увеличением их концентрации наблюдалось значительное облагораживание потенциала образцов в сравнении с контрольной серией. Так, присутствие ОС позволило достигнуть потенциала около - 110 мВ, что превышает потенциал контрольного образца почти в 2,5 раза. Снижение концентрации биогенного сероводорода в среде, как главного активатора процесса анодного разрушения образцов, очевидно и позволяет получить такие результаты при использовании добавок. Помимо этого, сами добавки, молекулы которых экранируют поверхность образца, способны непосредственно влиять на ход коррозионного разрушения, тормозя его. Экспериментальные данные об изменении рН среды в присутствии микромицетов показывают, что изначально водородный показатель питательной среды для грибов - сусла - 6,3, что соответствует оптимуму их развития. Однако в ходе эксперимента водородный показатель претерпевает изменения. Уже на 2 сутки наблюдается сдвиг рН в область кислых значений. Такое подкисление среды вызвано появлением в ней продуктов метаболизма дейтеромицетов - органических кислот, таких как лимонная, фумаровая, яблочная, щавелевая, глюконовая и.т.п. Наличие этих кислот в среде подтверждено данными ИК-спектрометрических исследований. На 8 сутки наблюдается максимальный сдвиг рН в область кислых значений, что соответствует максимуму развития мицелия грибов в условиях данного эксперимента.

Самое значительное подкисление среды вызывает присутствие в ней Asp. niger (рН уменьшается в 1,8 раза по сравнению с исходным. Существенное изменение рН вызывает также присутствие в среде Penic. chrys. Наоборот, Phial, fast, и Penic. char, вызывают незначительное подкисление среды.

Присутствие ОС позволяет добиться относительной стабильности значений водородного показателя, с незначительным подкислением на 610 сутки.

Данные об изменении электродного потенциала во времени в случае экспонирования исследуемых образцов в присутствии дейтеромицетов показывает, что в первые 2-3 суток наблюдается сдвиг потенциала пластины в сторону отрицательных значений, что свидетельствует о начале коррозионного разрушения никелевого покрытия под действием выделяемых в среду продуктов метаболизма микромицетов. На 4-5 сутки наблюдается некоторое облагораживание электродного потенциала. Такой сдвиг потенциала образцов в сторону положительных значений можно объяснить переходом никеля в пассивное состояние. К этому моменту экспозиции визуально наблюдали образование на пластинах желтого налета, предположительно, цитрата никеля. Пленка цитрата препятствует свободному выходу ионов никеля в среду и тем самым тормозит ход коррозионного процесса, что и подтверждается данными об изменении потенциала образцов. К 8 суткам эксперимента значения потенциала приобретают относительно стабильные значения.

Представлены данные о потенциале образцов, экспонированных в присутствии разных видов дейтеромицетов, которые свидетельствуют о том, что наибольший сдвиг потенциала в сторону отрицательных значений наблюдается в случае Asp. niger и Penic. chrys.

Рассматривая влияние ОС на потенциал образцов, следует отметить, что более существенного положительного результата удалось достичь при использовании ОС класса нитрофуранов. Этот результат был ожидаемым, т.к. при подборе ОС учитывали преимущественное воздействие сульфамидов на СРБ, а нитрофуранов - на мицелиальные грибы. Визуально было отмечено, что присутствие большинства нитрофуранов в составе покрытия значительно замедляет рост мицелия, что подтверждает их биостатическое и биоцидное воздействие на дейтеромицеты. Введение ОС ряда нитрофуранов увеличивает электродный потенциал образцов в случае Asp. niger в 2,4 раза, а вслучае Penic. chrys.- в 1,8 раза.

В присутствии сульфамидов не было отмечено заметного снижения интенсивности роста мицелия грибов, поэтому можно предположить, что эффективность применения этих ОС достигается за счет улучшения защитных качеств самого покрытия.

Данные о скорости коррозии образцов в присутствии СРБ и влиянии на нее ОС, а также о защитном эффекте ОС показывает, что все исследуемые ОС уменьшают скорость коррозии, причем тем больше, чем выше их концентрация в электролите никелирования. В составе выбранных ОС имеются гетероатомы, такие как азот и сера, характеризующиеся высокой электроотрицательностью, и ароматические кольца, содержащие активную я-электронную систему.

Анализ экспериментальных данных показал, что скорость коррозии образцов, никелированных в присутствии ОС в той или иной степени снижается. Причем максимальный эффект достигается уже при

концентрации добавки 2-5 мМоль/л. В случае сульфамидов отмечается наиболее существенное влияние добавок ОС на скорость коррозионного процесса. Эти ОС позволяют снизить коррозионные потери в 6 - 4 раза. Такой результат достигается по двум причинам:

1) добавки, застраиваясь при осаждении никеля в покрытие, в процессе коррозионного разрушения образцов выходят в среду, и тем самым, как показали выше представленные данные, существенно влияют на ход коррозионного процесса (снижают бактериальный титр СРБ и тормозят их метаболизм);

2) добавки, влияя на процесс электроосаждения, позволяют получить более качественные покрытия, обладающие высокими защитными свойствами.

Данные о скорости коррозии хорошо согласуются с данными о защитном эффекте ОС. Причем, чем выше плотность катодного тока, при котором никелировались образцы, тем ниже защитный эффект добавки. Этот факт можно объяснить тем, что осадки, полученные при высоких плотностях тока подвержены более быстрому разрушению вследствие высокой скорости анодного процесса из-за неоднородности поверхности

покрытия.

OcNi покрытием (Дк=1,5 А/дм2)

без покрытия

К. г/м *CVT V"--

' Полученные данные о

скорости мицелиальной коррозии исследуемых образцов и о защитном эффекте ОС наглядно свидетельствуют, что самое большое значение скорости коррозии исследуемых образцов наблюдается в присутствии дейтеромицета Asp. niger, что подтверждает многочисленные литературные данные о высокой коррозионной активности данного вида несовершенных грибов. Коррозионно-агрессивным можно назвать и Penic. chrys. Дейтеромицеты Penic. char, и Phial, fast, также вызывают коррозионное разрушение образцов, но не столь значительное, в сравнении с выше перечисленными культурами. Причем, ход кривых указывает на то, что с увеличением плотности тока, при котором проводили осаждение никеля, увеличивается скорость коррозии. Объясняется это, опять же, структурной неравномерностью осадка, полученного при плотности катодного тока 9 А/дм2.

Интересны также данные, которые позволяют сравнить скорость коррозии исследуемых образцов стали с никелевым покрытием и без него в присутствии разных микроорганизмов. Из рис. 1 следует, что из всех

Asp Phial Penic Penic СРБ niger fast char chrys Рис) Скорость микробиологической коррозии образцов стали CT3

исследованных в данной диссертационной работе микроорганизмов, наибольшую коррозионную активность проявили СРБ. Гистограмма также наглядно иллюстрирует целесообразность применения никелевого покрытия, как защитного в условиях микробиологической коррозии. Так, в присутствии СРБ нанесение никеля без добавок уже позволяет снизить скорость коррозии в 2 раза по сравнению с незащищенной сталью, а в присутствии Asp. niger в 1,6 раза.

Исследование влияния ОС на скорость коррозионного разрушения образцов показало, что присутствие молекул ОС в покрытии в той или иной степени снижает скорость коррозии. Однако более целесообразным при мицелиальной коррозии является применение соединений класса нитрофуранов. Так, присутствие нитрофуранов позволяет снизить скорость коррозии образцов почти в 6 раз, тогда как среди сульфамидов самая эффективная добавка снижает скорость коррозии только в 3,5 раза.

Эффективность действия ОС в присутствии мицелиальных грибов объясняется, во-первых, их биоцидным влиянием на мицелиальные грибы, что подтверждено ИК-спектрометрическими исследованиями. Во-вторых, это добавки, которые хорошо проявили себя при электроосаждении, а следовательно высокий защитный эффект достигается за счет улучшения качества покрытия и влияния застроенных молекул ОС на ход и скорость коррозионного процесса.

Таблица 1.

Концентрация органических кислот к коррозионной среде после

мицелиальной коррозии

Лимонная Щавелевая Яблочная Глюконовая

Б/доб 0,810 0,200 0,500 0,800

доб. 010 мМоль/л С=10 мМоль/л 010 мМоль/л С=10 мМоль/л

сульфамиды 0,648 0,178 0,459 0,600

0,579 0,180 0,452 0,568

0,571 0,174 0,441 0,571

0,562 0,162 0,401 0,561

0,489 0,150 0,400 0,540

0,631 0,174 0,452 0,588

нитрофураны 0,387 0,138 0,268 0,371

0,342 0,150 0,274 0,336

0,228 0,124 0,271 0,247

0,194 0,118 0,249 0,243

0,151 0,080 0,240 0,225

Исследование изменений состава коррозионной среды проводили с помощью метода ИК-спектроскопии. Спектрометрические исследования позволили выявить в коррозионной среде основные продукты жизнедеятельности дейтеромицетов (табл. 1). Так, после экспонирования образцов в среде в присутствии дейтеромицетов было обнаружено наличие

следующих органических кислот: лимонной, щавелевой, яблочной, глюконовой и фумаровой. В табл. 3.3 диссертации представлен состав среды, в которой корродировали образцы в присутствии Asp. niger. Данные указывают на то, что основным продуктом метаболизма Asp. niger является лимонная кислота, что подтверждено многими другими авторами. Об этом свидетельствует также образование желтого налета цитрата никеля на образцах в процессе экспонирования.

Представленные в Табл.3.3 данные наглядно демонстрируют губительное влияние ОС на метаболизм дейтеромицетов. Присутствие молекул добавок, включенных в покрытие при электроосаждении, позволяет значительно снизить концентрацию в культуральной жидкости продуктов метаболизма Asp. niger, что существенным образом сказывается на скорости коррозии образцов. Так, присутствие ОС ряда нитрофуранов позволяет снизить концентрацию лимонной кислоты в 5 раз, щавелевой - в 2,5 раза, яблочной - в 2 раза, глюконовой - в 3,5 раза, фумаровой - в 3,3 раза.

В четвертой главе приведены результаты влияния исследованных ОрПАВ на наводороживание образцов в процессе электроосаждения и в ходе микробиологической коррозии. По полученным данным и произведенным по ним расчетам были построены кривые зависимости «содержание водорода - толщина снятого слоя». Величина объема водорода относится к средней толщине слоя металла, снятого за один прием, которая составляла в экспериментах в среднем 10 мкм. Как видно из графиков, толщина всего снятого слоя за 8-10 приемов в эксперименте составляла порядка 100 мкм. Основное количество водорода сосредоточено в приповерхностном слое металла на глубине 50-60 мкм. В этом слое образуется большое количество коллекторов, заполненных молекулярным водородом, которые препятствуют проникновению диффундирующих в стали атомов Н в глубинные слои, как захватывая выходящие на их внутреннюю поверхность атомы Н, так и вызывая наклеп окружающих коллекторы слоев металла. Характерно также, что в тонком приповерхностном слое стали толщиной около 0,01 мм, концентрация водорода оказывается ниже в сравнении с более глубокими слоями металла. Это можно объяснить тем, что этот слой металла, непосредственно соприкасающийся с раствором, имеет раскрытые коллекторы, что происходит при достижении определенного давления газообразного водорода внутри коллекторов, превышающего предел пластичности стали.

Как видно из графиков «содержание водорода - толщина снятого слоя», каждая кривая включает в себя два пика, один из которых находится на глубине 10 мкм и соответствует содержанию водорода в металле

покрытия, другой - на глубине 40 мкм и соответствует водородосодержанию металла основы.

Как и следовало ожидать на количество водорода, абсорбированного образцом, оказывает влияние режим электроосаждения никелевого покрытия. Это видно из сравнения кривых, соответствующих водородосодержанию образцов с покрытиями, нанесенными в различных режимах. Содержание водорода в образцах стали, подвергнутых электроосаждению при 9 А/дм превышает водородосодержание образцов, на которые покрытие осаждалось в режиме 1,5 А/дм2. Причем, плотность тока электроосаждения влияет как на абсорбцию водорода металлом покрытия, так и металлом основы. Эту зависимость можно объяснить увеличением количества ионов гидроксония, разряжающихся на поверхности катода в единицу времени. Помимо того, осадки никеля, полученные при высоких плотностях тока, более рыхлые, и их проницаемость для водорода становится более высокой.

Результаты показали, что включение молекул сульфаниламидов и нитрофуранов в электролитический осадок снижает наводороживание как металла покрытия, так и металла основы. По снижению водородо-содержания в образцах можно судить об эффективности каждого отдельно взятого ингибитора. Следует отметить, что исследованные органические соединения уже при их концентрации 5 мМоль/л оказывают во многих случаях максимальное ингибирующее наводороживание покрытия и стальной основы действие и увеличение их содержания до 10 мМоль/л не всегда вызывает его возрастание. Наблюдается отчетливая корреляция между молекулярной массой органического соединения, использованного в качестве добавки в электролит, и его ингибирующим наводороживание действием. Увеличение молярной массы вещества увеличивает эффективность его воздействия на наводороживание в процессе электроосаждения.

После СРБ инициированной коррозии наблюдалось резкое увеличение водородосодержания металла покрытия по сравнению с водородосодержанием сразу после электроосаждения. Пик содержания водорода в стали после коррозии увеличивался несколько меньше, что вполне естественно, поскольку проницаемость никеля для диффундирующего водорода меньше, чем у стали. На наводороживание образцов при коррозии значительное влияние оказывает плотность тока, при которой осаждалось защитное покрытие. Наблюдается та же зависимость, что и при электроосаждении, т.е. увеличение плотности тока приводит к увеличению наводороживания.

Все исследованные в работе ОС оказывают, в той или иной степени, влияние на уменьшение наводороживания образцов в процессе СРБ инициированной коррозии. Значительное снижение содержания

абсорбированного водорода наблюдается при включении в покрытие молекул сульфамидов.

Необходимо также отметить, что на наводороживание образцов оказывает влияние концентрация введенной в электролит добавки. С увеличением ее концентрации содержание водорода уменьшается.

Самое значительное количество водорода в условиях мицелиальной коррозии было абсорбировано образцами, которые экспонировали в присутствии дейтеромицетов Aspergillus niger и Pénicillium chrysogenum.

Если сравнивать наводороживание образцов процессе СРБ инициированной коррозии и мицелиальной коррозии, то стоит отметить, что в случае СРБ оно более существенное. Данный факт объясняется присутствием в коррозионной среде сероводорода, который известен как мощный стимулятор абсорбции водорода металлами.

В условиях мицелиальной коррозии с целью снижения наводо-роживания исследованных образцов целесообразно использование добавок ряда нитрофуранов, в присутствиии которых достигается почти двукратное снижение количества абсорбируемого металлом покрытия водорода.

ВЫВОДЫ

1. Все исследованные в работе микроорганизмы являются инициаторами коррозии стали Ст.З и абсорбции водорода. Основываясь на полученных данных, их можно расположить в ряд по возрастанию коррозионной агрессивности и способности инициировать абсорбцию водорода: СРБ> Aspergillus niger> Pénicillium chrysogenum > Pénicillium charlessii > Phialofora fastigiata.

2. Коррозионная стойкость стали Ст.З в условиях СРБ-инициированной и мицелиальной коррозии значительно увеличивается при электрохимическом нанесении на нее защитного никелевого покрытия.

3. Введение в электролит никелирования исследованных ОС класса сульфамидов и нитрофуранов позволяет в той или иной степени повысить качество никелевых осадков, и, как следствие, и их коррозионную стойкость.

4. Использование ОС в качестве добавок к электролиту никелирования позволяет существенно повысить выход по току никеля и снизить количество водорода, абсорбируемого металлом стальной основы и покрытия в процессе электроосаждения

покрытия и в ходе его последующей микробиологической коррозии.

5. Застраиваясь в никелевое покрытие, молекулы ОС при разрушении кристаллической решетки электроосадка в процессе коррозии образцов переходят в среду и подавляют жизнедеятельность исследованных микроорганизмов. Причем в случае СРБ более существенным оказывается воздействие ОС ряда сульфаниламидов, тогда как в отношении дейтеромицетов наиболее эффективным оказалось использование ОС ряда нитрофуранов.

6. Присутствие молекул ОС в никелевом покрытии, экспонируемых в коррозионных средах образцов стали, оказывает значительное влияние на ход коррозионного процесса, изменяя окислительно-восстановительный потенциал и рН среды, электродный потенциал образцов и концентрацию кислот, как основных продуктов жизнедеятельности рассматриваемых в работе микроорганизмов.

7. Установлена зависимость эффективности ингибирующего микробиологическую кооррозию и абсорбцию катодно выделяющегося водорода в процессах формирования осадка на катоде и его коррозионеного разрушения от структуры молекул исследованных ОС.

8. В случае СРБ инициированной коррозии целесообразно применение в качестве добавок к элетролиту никелирования бензолсульфамида, этазола и сульфазола; в случае мицелиальной коррозии - фурагина и фурадонина.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1. Белоглазов С.М., Егорова К.В., Колесникова Н.В. Микробиологическая коррозия и абсорбция водорода Ni и его сплавами, осажденными из электролита с органическими ингибиторами // Проблемы географических, биологических и химических наук. - Калининград, 2000. - С. 102-104.

2. Белоглазов С.М., Егорова К.В., Колесникова Н.В. Исследование влияния органических поверхностно-активных веществ на абсорбцию водорода Ni и Ni-Mn покрытием в условиях микробиологической коррозии // Актуальные проблемы современной науки. -Самара, 2001.-С 149-150.

3. Beloglazov S.M., Egorova K.V., Kolesnikova N.V. A new way of microbiological corrosion control and hydrogen absorption of plated steel

based on electroplating in the bath with organic inhibitors // Interfmish: 15th World Congr. Extd. Abstracts. - Garmisch-Partenkirchen (2000), P. 131.

4. Колесникова H.B., Егорова K.B., Белоглазов C.M. Коррозия стали Ст.З с Ni и Ni-Mn покрытием в присутствии дейтеромицетов // Современные проблемы биологических повреждений материалов (Биоповреждения-2002): Сборник статей V Международной научно-практической конференции,- Пенза, 2002.- С. 26-28.

5. Егорова К.В., Колесникова Н.В., Белоглазов С.М. Исследование микробиологической коррозии стальных образцов, покрытых Ni и Ni-Mn сплавом, в присутствии некоторых органических веществ // Современные проблемы биологических повреждений материалов (Биоповреждения-2002): Сборник статей V Международной научно-практической конференции.- Пенза, 2002,- С. 28-30.

6. Егорова К.В., Белоглазов С.М. Влияние ОрПАВ на коррозию, инициированную дейтеромицетами, стали Ст.З с Ni покрытием // Проблемы географических, биологических и химических наук. -Калининград, 2001. - С. 54-55.

7. Егорова К.В., Белоглазов С.М. Коррозия стали Ст.З с Ni покрытием в присутствии Aspergillus niger // Проблемы географических, биологических и химических наук. - Калининград, 2002. - С. 32-34.

8. Егорова К.В., Колесникова Н.В., Белоглазов С.М. Ингибирующее наводороживание действие ПАВ при коррозии стали с Ni и Ni-Mn покрытием в присутствии дейтеромицетов // Охрана окружающей среды: Сб. науч. тр. посвящ. 25-летию образования хим. фак. КГУ.-Калининград: Изд-во КГУ, 2002,- С. 27-28.

9. Beloglazov S.M., Egorova K.V., Kolesnikova. Control of microbial corrosion and hydrogen absorption by steel plated in the bath with organic inhibitors // EUROCORR-2002 Conference Guide and Extended Abstracts on CD. Riva del Garda, 2001. Abstr. № 100.

10. Белоглазов C.M., Егорова K.B., Колесникова H.B. Абсорбция водорода стальной арматурной проволокой в условиях морской коррозии // Практика противокоррозионной защиты,- 2002,- № 3,-С.11-16.

11. Beloglazov S.M., Egorova K.V., Kolesnikova N.V. Corrosion and hydrogen absorption by commercial reinforcing Mn-Si steel with 0.3% Cr, 0.3% Ni, 0.3% Cu in concrete after 33 years service on the Baltic sea beach and its modeling // EUROCORR-2002 Conference Guide and Extended Abstracts on CD. Granada, 2002. Abstr. № 221.

12. Beloglazov S.M., Egorova K.V., Kolesnikova N.V. Corrosion and hydrogen absorption by commercial reinforcing Mn-Si steel with 0.3% Cr, 0.3% Ni, 0.3% Cu in concrete after 33 years service on the Baltic sea beach and its modeling // The 2nd International Conference on Environment - Induced Cracking of Metals.- Alberta, 2004.

Егорова Ксения Викторовна

Микробиологическая коррозия стали Ст. 3 с никелевым покрытием, осажденным из электролита, модифицированного ОрПАВ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 22.04.2004 г. Бумага для множительных аппаратов. Формат 60x90 '/¡б. Гарнитура «Тайме». Ризограф. Усл. печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 98 .

Издательство Калининградского государственного университета 236041, г. Калининград, ул. А. Невского, 14

£57?- CÇ-.ï/

РНБ Русский фонд

2006-4 2732

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 .ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Электроосаждение никеля

1.1.1. Электролиты для осаждения никелевых покрытий

1.1.2. Наводороживание стали в процессе электроосаждения никеля

1.1.3. Влияние ОрПАВ на наводороживание стали в процессе 17 электроосаждения никеля

1.2. Микробиологическая коррозия

1.2.1. Коррозия металлов в присутствии СРБ

1.2.1.1. Механизм СРБ-инициированной коррозии

1.2.1.2. Образование сульфидных пленок на металлах

1.2.2. Мицелиальная коррозия металлов 24 1.2.2.1. Механизм мицелиальной коррозии

1.3. Наводороживание стали, корродирующей в присутствии мик- 26 роорганизмов

1.4. Способы защиты металлов от биогенной коррозии

1.4.1. Действие ОрПАВ как ингибиторов биокоррозии

1.4.2. Другие методы подавления биокоррозии

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исследование процесса электроосаждения никеля в присут- 36 ствии ОрПАВ

2.1.1. Аппаратура и методика электроосаждения никеля

2.1.2. Исследование кинетики процесса электроосаждения никеля

2.2. Микробиологические исследования 38 2.2.1. Объекты исследования 38 2.2.2 Питательные среды для СРБ и мицелиальных грибов

2.2.3. Учет численности СРБ

2.2.4. Определение биогенного сероводорода в среде

2.2.5. Измерение рН и редокс-потенциала среды

2.2.6. ИК-спектрометрические исследования изменений со- 42 става коррозионной среды

2.3. Коррозионные и электрохимические исследования

2.4. Абсорбция водорода при электроосаждении никеля и микро- 43 биологической коррозии

2.5. Органические соединения, исследованные в работе

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ИССЛЕДОВАННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СО- 49 ЕДИНЕНИЙ НА ПРОЦЕСС ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ НИКЕЛЯ И БИОКОРРОЗИЮ ОБРАЗЦОВ

3.1. Электродный потенциал катода при электроосаждении никеля в присутствии ОС

3.2. Выход по току никеля в присутствии ОС

3.3. Изменение бактериального титра СРБ в присутствии ОС

3.4. Влияние ОС на концентрацию биогенного сероводорода в 60 коррозионной среде

3.5. Влияние ОС на водородный показатель среды в присутствии СРБ

3.6. Влияние ОС на окислительно-восстановительный потенциал 69 среды в присутствии СРБ

3.7. Влияние ОС на изменение электродного потенциала образцов 72 в процессе СРБ инициированной коррозии

3.8. Влияние ОС на водородный показатель среды в присутствии 77 мицелиальных грибов

3.9. Влияние ОС на изменение электродного потенциала образцов 81 в присутствии дейтеромицетов

3.10. Влияние ОС на скорость коррозии образцов в присутствии СРБ

3.11. Влияние ОС на скорость коррозии образцов в присутствии 90 мицелиальных грибов

3.12. Изменение состава коррозионной среды в процессе мицели- 97 альной коррозии

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ИССЛЕДОВАННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СО

ЕДИНЕНИЙ НА НАВОДОРОЖИВАНИЕ ОБРАЗЦОВ

4.1. Влияние ОС на абсорбцию водорода в процессе электрооса- 100 ждения никеля

4.2. Влияние ОС на абсорбцию водорода в процессе СРБ иниции- 105 рованной коррозии

4.3. Влияние ОС на абсорбцию водорода в процессе мицелиаль- 109 ной коррозии

КРАТКИЕ ВЫВОДЫ

В последние три десятилетия однозначно выявлено наличие взаимосвязи между коррозионной активностью природных и технологических сред и процессом жизнедеятельности присутствующих в ней микроорганизмов [1-9]. В результате хозяйственной деятельности человека, сопровождающейся изменением физико-химических характеристик почвы, водной среды и атмосферы, резко активизировалась жизнедеятельность многих видов микроорганизмов, и, как результат этого, интенсифицировалось биокоррозионное разрушение металлов, которое наносит заметный ущерб авиации, системам водоснабжения, во-доохлаждения, оборота и канализации стоков, средствам связи, речному и морскому флоту, но главным образом, трубопроводному транспорту, нефте-и газодобывающей промышленности [10-15]. Согласно экспертной оценке около 80% коррозионных разрушений нефтепромыслового оборудования и более 50% повреждений подземных металлоконструкций обусловлено жизнедеятельностью микроорганизмов [16]. В связи с этим появляется все больше публикаций, в которых рассматриваются механизм биологической коррозии и способы борьбы с ней. В работах последних лет, посвященных биокоррозии, авторы основную часть исследований посвящают лишь оценке массовых потерь, скорости и механизму коррозии. При этом редко принимается во внимание процесс абсорбции водорода корродируемым металлом, который ведет к, так называемому, водородному охрупчиванию, и, как следствие, ухудшению физико-механических характеристик и внезапному разрушению металла.

Одним из самых эффективных методов предотвращения коррозионного разрушения металлов является нанесение защитных гальванопокрытий [1]. Несмотря на некоторые недостатки, гальваностегия нашла большое распространение, поскольку позволяет нанести защитное покрытие на изделия любой, даже самой сложной конструкции. Немаловажным фактом является также то, что большинство металлов, используемых в практике гальваностегии, оказывают губительное (биоцидное) воздействие на многие виды микроорганизмов и тормозят развитие микрофлоры на их поверхности [17]. Одним из таких металлов является никель. Широкая распространенность никелевых покрытий в настоящее время объясняется их высокими декоративными качествами и склонностью никеля к пассивации. Однако по отношению к стали никель является катодом, поэтому возникает необходимость получения как можно более качественных покрытий (уменьшение пористости, внутренних напряжений и т.д.), для достижения высокого защитного эффекта в случае электрохимической коррозии (каковой, в частности, обычно и является биокоррозия). Для улучшения качества покрытия используют органические соединения, которые вводят в электролит. Введение органических добавок в электролит для осаждения покрытия позволяет не только повысить его защитные и декоративные качества, но и снизить количество водорода, абсорбируемого металлом подложки и металлом покрытия в процессе электролиза. Несмотря на достоинства и широкую распространенность использования никелевого гальванопокрытия, до сих пор отсутствуют обобщенные методические разработки по оценке его стойкости в отношении биокоррозии.

Как единственный эффективный метод борьбы с биокоррозией рассматривается и предлагается многими авторами введение непосредственно в коррозионную среду веществ, действие которых направлено на подавление или полное прекращение жизнедеятельности микроорганизмов [18-20]. При этом в качестве таких веществ чаще всего используются органические соединения, которые, проникая в клетки, включаются в одну из реакций в цепи метаболизма, блокируя (биоциды), или замедляя (биостаты) его. Однако подбор таких соединений является задачей весьма сложной, поскольку они, в большинстве своем, оказывают избирательное действие на микроорганизмы. Помимо этого, применение данного метода не всегда возможно, т.к. в реальных условиях это потребует расхода достаточно большого количества биоцидов. В связи с выше сказанным в настоящее время теоретическая разработка и практическая значимость применения никелевого покрытия, как способа защиты стали от биологической коррозии, значительно возросла.

Диссертационная работа направлена на изучение возможности повышения коррозионной стойкости низкоуглеродистой стали за счет использования наиболее эффективных и экономичных методов ее защиты.

Целью настоящей работы является: - исследование влияния органических добавок на процесс электроосаждения никеля и абсорбцию водорода металлом основы и металлом покрытия при никелировании;

- изучение коррозионного воздействия сульфатредуцирующих бактерий (СРБ) и четырех видов дейтеромицетов на сталь класса Ст.З с никелевым покрытием, осаждение которого производили из электролита с органическими добавками;

- исследование органических добавок, как ингибиторов наводороживания стали, а также никелевого покрытия в процессе микробиологической коррозии;

- оценка биоцидной и биостатической активности органических добавок в отношении рассматриваемых микроорганизмов.

Научная новизна диссертационной работы:

- впервые установлено, что используемые органические добавки класса сульфамидов и нитрофуранов могут выступать не только в роли ингибиторов наводороживания стальной основы и электроосадка никеля при его электроосаждении, но и ингибиторами микробиологической коррозии и наводороживания металла в ее процессе;

- установлено, что молекулы органических добавок, застраиваясь в никелевое покрытие, переходят в коррозионную среду и, включаясь в метаболическую цепь превращений микроорганизмов, тормозят их жизнедеятельность, при этом являясь ингибиторами биокоррозии

- показана эффективность использования никелевого покрытия, как метода защиты стали в условиях микологической коррозии;

- обоснована необходимость при выборе органических добавок в электролит для осаждения покрытия, эксплуатируемого в дальнейшем в биологически активных средах, учитывать их биоцидную и биостатическую способность.

Научные результаты, полученные с помощью традиционных и разработанных в рамках настоящей диссертации методов исследования процесса электроосаждения никеля и биокоррозионного разрушения никелированных стальных образцов, позволили:

- показать целесообразность использования органических веществ класса сульфамидов и нитрофуранов в качестве добавок в сульфатный электролит никелирования, которые позволяют при электроосаждении и уменьшить наводороживание стали и получить в результате покрытия с улучшенными защитными и декоративными;

- разработать общие методические положения по оценке коррозионной стойкости и наводороживания никелированной, в присутствии органических соединений, стали марки Ст.З в жидких средах в присутствии микроорганизмов;

- показать целесообразность использования никелевого покрытия, осажденного в присутствии сульфамидов и нитрофуранов, как метода эффективной защиты стали в условиях СРБ инициированной и мицелиальной коррозии, который является более дешевым и простым в сравнении с методом введения ингибиторов коррозии непосредственно в коррозионную среду.

Автор защищает:

- комплекс методов по защите низкоуглеродистой стали от наводороживания в процессе электроосаждения защитного покрытия и в ходе микробиологической коррозии;

- разработанные на основе исследований общие методологические принципы оценки коррозионной стойкости стали с никелевым покрытием в биологически-активных средах (определение агрессивности микроорганизмов по отношению к никелю, сравнительная оценка коррозионно-электрохимического поведения никелевых покрытий, осажденных из электролитов с разными органическими добавками и др.).

КРАТКИЕ ВЫВОДЫ

1. Все исследованные в работе микроорганизмы являются инициаторами коррозии стали Ст.З и абсорбции водорода. Основываясь на полученных данных, их можно расположить в ряд по возрастанию коррозионной агрессивности и способности инициировать абсорбцию водорода: СРБ > Aspergillus niger> Penicillum chrysogenium > Penicillum charlessii > Phialofora fastigiata.

2. Коррозионная стойкость стали Ст.З в условиях СРБ-инициированной и мицелиальной коррозии значительно увеличивается при электрохимическом нанесении на нее защитного никелевого покрытия.

3. Введение в электролит никелирования исследованных ОС класса сульфамидов и нитрофуранов позволяет в той или иной степени повысить качество никелевых осадков, и, как следствие, их коррозионную стойкость.

4. Использование ОС в качестве добавок к электролиту никелирования позволяет существенно повысить выход по току никеля и снизить количество водорода, абсорбируемого металлом стальной основы и покрытия в процессе электроосаждения покрытия и в ходе его последующей микробиологической коррозии.

5. Застраиваясь в никелевое покрытие, молекулы ОС при разрушении кристаллической решетки электроосадка в процессе коррозии образцов переходят в среду и подавляют жизнедеятельность исследованных микроорганизмов. Причем в случае СРБ более существенным оказывается воздействие ОС ряда сульфаниламидов, тогда как в отношении дейтеромицетов наиболее эффективным оказалось использование ОС ряда нитрофуранов.

6. Присутствие молекул ОС в никелевом покрытии, экспонируемых в коррозионных средах образцов стали, оказывает значительное влияние на ход коррозионного процесса, изменяя окислительно-восстановительный потенциал и рН среды, электродный потенциал образцов и концентрацию кислот, как основных продуктов жизнедеятельности рассматриваемых в работе микроорганизмов.

Установлена зависимость эффективности ингибирующего микробиологическую коррозию и абсорбцию катодно выделяющегося водорода в процессах формирования осадка на катоде и его корозионного разрушения от структуры молекул исследованных ОС.

В случае СРБ инициированной коррозии целесообразно применение в качестве добавок к электролиту никелирования бензолсульфамида, этазола и сульфазола; в случае мицелиальной коррозии — фурагина и фурадонина.

1. Анисимов А.А., Смирнов В.Ф. Биоповреждения в промышленности и защита от них. Горький: ГГУ, 1980. - 81с.

2. Андреюк Е.И., Козлова И.К., Рожанская A.M. Микробиологическая коррозия строительных сталей и бетонов// Биоповреждения в строительстве. / Под ред. Ф.М. Иванова. — М.: Стройиздат, 1984. 209-221с.

3. Блатник Р.С., Занова ВЛ Микробиологическая коррозия.- М: Химия, 1965.- 222 с.

4. Горленко М.В. Микробное повреждение промышленных материа-лов//Микроорганизмы и низшие растения разрушители материалов и изделий. /Под ред. Горленко М.В.- М.: Наука, 1979.- с. 10-16.

5. Ильичев В.Д. Биоповреждения.- М.: Высшая школа, 1987.-353 с.

6. Каневская И.Г. Биологические повреждения промышленных материалов. -Л.: Наука, 1984.-231 с.

7. Коваль Э.З., Свидерский И.В., Аршинников И.В. Биологическое повреждение металлов.- Вильнюс, 1979.- с. 48-52.

8. Лебедев Е.М. Биологическое повреждение материалов в водных средах. //Проблемы биологических повреждений и обрастаний материалов, изделий и сооружений.- М.: Наука, 1972.- с. 156-163.

9. Леденев П.Г. Микробиологическая коррозия и защита от нее. — Киев: Знание, 1982.-235 с.

10. Вишнякова Т.П., Паушкин Я.М. и др. Биологическое повреждение нефтяных топлив и борьба с ним. // Проблемы биологических повреждений и обрастаний материалов, изделий и сооружений.-М: Наука, 1972.- С. 127-139.

11. Гоник А.А. Коррозия нефтепромыслового оборудования и меры ее предупреждения. М.: Недра, 1976. - 192 с.

12. Могильницкий Г.М., Зиневич A.M. и др. Микробиологическая коррозия газо- и нефтепродуктов в грунте// Актуальные вопросы биоповреждений. М.: Наука, 1983.-С. 138-152.

13. Рубенчик Л. И. Микроорганизмы как фактор коррозии бетонов и металлов. Львов: Изд. Ак. Наук УкрССР, 1950. - 65с.

14. Смолин А.В. Микробиологическая коррозия//Авиация и космонавтика.-1969.-№2.- С. 38-39

15. Агаджанов В.И. Экономика повышения долговечности и коррозионной стойкости строительных конструкций. М.: Стройиздат, 1988. - 143 с.

16. Флеров Б.К. Биологические повреждения промышленных материалов и изделий из них// Проблемы биологических повреждений и обрастаний материалов, изделий и сооружений.- М.: Наука, 1972.- С.3-11.

17. Туманов А.А., Филимонова И.А. Фунгицидное действие неорганических ионов на Aspergillus niger//Микология и фитопатология, 1976.-№10 с.141-143.18.