автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Извлечение и электрохимическая утилизация ионов металла промывных вод после сернокислого и кремнефторидного меднения

РГБ О Л

1 ^ НК

На правах рукописи

ТОРУНОВА ВЕРА ИВАНОВНА

ИЗВЛЕЧЕНИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ УТИЛИЗАЦИЯ

ИОНОВ МЕТАЛЛА ПРОМЫВНЫХ ВОД ПОСЛЕ СЕРНОКИСЛОГО И КРЕМНЕФТОРИДНОГО МЕДНЕНИЯ

Специальность 05.17.03 - «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Н. Новгород 2000 г.

Работа выполнена на кафедре «Физика и технология материалов и компонентов электронной техники» Нижегородского государственного технического университета

Научный руководитель -

Научный консультант -Официальные оппоненты -

кандидат химических наук доцент, Гольденберг ГЛ.

кандидат технических наук, доцент, Плохов C.B. доктор технических наук профессор Кучеренко В. И.

доктор технических наук профессор Губанов J1.H.

Ведущее предприятие - ОАО ГЗАС им. Попова

г. Н.Новгород

Защита диссертации состоится ^С-С^РС^/^Р 2000 г.

в часов в аудитории на заседании диссертационного совета

К 063.85.12 в Нижегородском государственном техническом университете, г. Н.Новгород, ул. Минина, д.24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета.

Автореферат разослан Ж

-^¿Zé?^/ 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат технических наук, доцент I Бачаев А. А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Неблагоприятная экологическая ситуация во многих городах России заставляет обратить особое внимание на технологии уменьшающие вредное воздействие на окружающую среду.

Гальванические производства являются одними из наиболее реагентно- и водопотребляемых, причем степень полезного использования тяжелых металлов в этих производствах низка и составляет не более 30-40 %.

Промывные воды и отработанные растворы, содержащие ионы меди являются одним из основных источников загрязнения окружающей среды и значительной расходной статьей предприятий за загрязнения водоемов. Медь, содержащаяся в этих стоках, безвозвратно теряется, причем с промывными водами уходит из производственного цикла 60-75 % металла, что составляет только по предприятиям электронной техники не менее 150 т в год. Таким образом, проблема улучшения экологичносги и снижения себестоимости производства изделий машиностроения и электронной техники путем очистки медьсодержащих промывных вод и утилизации извлекаемого металла является актуальным и до конца не решенным вопросом.

Цель работы. Исследование закономерностей ионообменного извлечения и электрохимической утилизации ионов меди с разработкой на их основе технологической схемы очистки промывных вод (ПВ) после сернокислого и кремнефторидного меднения.

Научная новизна работы:

1. Исследованы кинетические закономерности ионного обмена при извлечении катионов меди из промывных вод после сернокислого и кремнефторидного меднения. Показано, что процесс протекает в условиях смешанной кинетики со значительным преобладанием внутридиффузионной составляющей;

2.Изучены технологические особенности извлечения ионов меди из вод методом ионного обмена. Определены оптимальные режимы очистки вод и регенерации катионита;

3. Установлены кинетические закономерности злекгроосаждения меди из сернокислых и кремнефторидных промывных вод и элюатов. Показано, что лимитирующей стадией процесса является диффузия ионов Си2+ к поверхности электрода и оценены параметры стадии разряда;

4. Исследовано влияние технологических факторов на электрохимическую утилизацию ионов меди го сернокислых и кремнефторидных вод и элюатов. Методами одно- и многофакторных экспериментов определены оптимальные режимы электролиза;

5.На основе теоретических исследований ионного обмена и электролиза впервые предложены двухэтапные комбинированные схемы очистки промывных вод после сернокислого и кремнефторидного меднения, основанные на сочетании методов фильтрации, сорбции, ионного обмена и электролиза. 3

Практическая ценность работы заключается в том, что внедрение ее результатов позволяет уменьшить водопотребление на 90%, снизить платежи предприятия в экологический фонд и улучшить технико-экономические показатели .производства. Результаты работы апробированы в производстве многослойных печатных плат (МПП) на ГУП ННИПИ «Кварц» (г. Н.Новгород) и рекомендованы к внедрению в 2001 году.

На защиту выносятся: -исследование закономерностей и оптимизация технологических параметров процесса извлечения ионов меди из промывных вод после сернокислого и кремнефгоридного меднения методом ионного обмена;

- результаты исследования кинетических закономерностей электрохимического получения из сернокислых и кремнефторидных промывных вод и элюатов металлической меди;

- данные по влиянию технологических факторов на электроосаждение меди из сернокислых и кремнефторидных промывных вод и элюатов;

- технологические схемы очистки промывных вод с утилизацией ионов меди после процессов сернокислого и кремнефгоридного меднения;

- сведения об апробации результатов работы в производстве МПП.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: «Международном экологическом конгрессе» (Москва, 1994 г.); на международных научно-практических конференциях: «Хозяйственно-питьевая и сточные воды: проблемы очистки и использования» (Пенза, 1996 г.), «Почва, отходы производства и потребления: проблемы охраны и контроля» (Пенза, 1998 г.), «Актуальные проблемы химии и химической технологии. Химия-99» (Иваново, 1999 г.); на Российских научно-практических конференциях: «Современные методы очистки сточных вод и утилизация осадков» (Пенза, 1996 г.), «Гальванотехника и обработка поверхности», (Москва, 1996 г. и 1999 г.); на научно-практическом семинаре «Экологические проблемы региона в условиях конверсии» (Ковров, 1996 г.).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы отражены в 15 публикациях.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, описания методик эксперимента, экспериментальной части, промышленной апробации полученных результатов, общих выводов, списка использованных источников, 2 приложений; изложена на 149 страницах машинописного текста; содержит 19 таблиц, 68 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность избранной темы, формулируются цель работы, её научная новизна и практическая значимость.

В литературном обзоре содержатся сведения о составах электролитов меднения и промывных вод после нанесения покрытий; проведен анализ существующих методов очистки гальванических стоков; рассмотрены

Ч

разработанные способы очистки медьсодержащих растворов и технологии утилизации из них ионов металла; представлены результаты исследований различных авторов по кинетике и механизму электроосаждения меди из кислых водных растворов. На основании литературных данных сделаны выводы об актуальности решаемого вопроса, целесообразности при очистке промывных вод после сернокислого и кремнефторидного меднения совместного использования ионного обмена и электролиза, а также о необходимости технологических и кинетических исследований этих стадий.

Методика эксперимента, содержит описание методик приготовления рабочих растворов, спектрофотоколориметрического и атомно-абсорбционного анализов ионов меди в промывных водах и элюатах. Рассмотрены статический н динамический методы исследования кинетических и технологических закономерностей ионного обмена. Приведены необходимые сведения о методах изучения кинетики электроосаждения меди: потенциостатическом, потенциодинамическом, хронопотенциометрическом, вращающегося дискового электрода (ВДЭ), температурно-кинетическом и хроноамперометрическом. Кроме того в разделе дано описание метода полного трехфакторного эксперимента второго порядка, используемого при сравнительной оценке влияния различных технологических факторов на электролиз.

При проведении химических анализов использовались спектрофотометр-СФ-26 и атомно-абсорбционный спектрофотометр С-115 «Сатурн». Электрохимические исследования проводились на потенциостате П-5848 и ПИ-50-1 с потенциометром КСП-4 и осциллографом С9-8, соответственно. Величину тока контролировали миллиамперметром М-2038 класса точности 0.5. Изучения ионного обмена и влияния технологических факторов на электролиз проводились в ионообменной колонне и электролизере специальных конструкций. В качестве ионита использовалась смола марки КУ-1 в Н+ -форме. Отношение высоты слоя ионита к диаметру колонны составляло 9:1.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В первом разделе экспериментальной части представлены результаты исследований ионообменного извлечения катионов меди из промывных вод после сернокислого меднения с электрохимической утилизацией металла. Показано, что поглощение ионов меди катионигом. протекает в условиях смешанной кинетики. При низких степенях насыщения ионита (F<0.05) процесс проходит в условиях внешнедиффузионной кинетики, о чем свидетельствует линейная зависимость In(l-F) от t. Для высоких степеней насыщения (F>0.8) наблюдалась линейная зависимость F от t, что указывало на внутридиффузионный контроль процесса. В этих условиях на показатели ионного обмена должны оказывать влияние скорость пропускания промывных вод и концентрация в них ионов меди. В качестве основных показателей ионного обмена рассматривались фактор емкости ионита до проскока (ФЕП) и фактор обменной емкости (ФОЕ). Считалось, что ФОЕ - это максимальная

масса ионов меди, которую способен поглотить 1 кг набухшего ионита в данных динамических условиях пропускания вод до состояния насыщения, когда концентрация ионов металла на выходе из ионообменника будет равна исходной. ФЕП - это максимальная масса ионов меди, которую способен поглотать 1 кг набухшего ионита в данных динамических условиях пропускания вод до появления ионов меди на выходе из ионообменника. Установлено, что с уменьшением скорости пропускания сернокислых промывных вод через ионообменник показатели ионного обмена улучшаются. При скорости пропускания вод 2.0 м3/м2-ч и меньше наблюдается резкое возрастание ФОЕ и ФЕП, что, по - видимому, связано с увеличением времени контакта вод с ионитом (рис.1).

55 и 50-

и- 45-

ас "й

ш 40 -О » 35-]

30

25

ФЕП

—I-1—

3 4 и. м3/м2.ч

г 40

- 35 30 25 ^ 20 ^ 155

- 10е - 5

0

Рис. 1 Влияние скорости пропускания сернокислых промывных вод на ФЕП и ФОЕ. Исходная концентрация ионов меди 1.0 г/л.

Для практического применения ионообменной очистки желательно иметь скорость пропускания вод по возможности максимальной, но такой при которой параметры ионного обмена достаточно высоки. Из этих соображений скорость 2.0 м3/(м2 ч) для сернокислых промывных вод является предельно возможной,

Зависимости ФЕП и ФОЕ от концентрации ионов Си2+ для сернокислых промывных вод представлены на рис.2. Время контакта ионита с раствором сохранялось постоянным, так как поддерживалась неизменной скорость пропускания раствора. Повышение концентрации ионов меди до 2.0 г/л при данном времени контакта снижает внешнедиффузионные ограничения и приводит к некоторому росту ФОЕ. При дальнейшем увеличении концентрации принятое время контакта явно недостаточно, количество активных групп, участвующих в ионном обмене сокращается, и величина ФОЕ снижается. Наибольшая эффективность ионного обмена достигается при концентрации ионов меди в сернокислом растворе 1.0 г/л. При этой концентрации ФОЕ мало отличается от той, которая наблюдается для 2.0 г/л, а ФЕП в 1.5 раза выше.

40

35 -

30

125

с 20 ш

в 15105 -0

ФОЕ

г 46 45

44 ^

43 ш" О

-42 & -41 40

0

0,5

1,5 2 С, г/л

2,5

3,5

Рис. 2. Влияние исходных концентраций ионов меди на ФЕП и ФОЕ. Скорость пропускания сернокислых промывных вод 2 м3/м2-ч.

Регенерацию насыщенной ионообменной смолы проводили водными растворами серной кислоты различных концентраций. Исследования по влиянию концентрации серной кислоты проводили в статических условиях. Катионит предварительно насыщали ионами меди путем пропускания промывных вод со скоростью 2.0 м^м2- ч при концентрации ионов металла в сернокислом растворе 1.0 г/л. Наилучшими показателями по извлечению ионов меди из катиопита обладал раствор серной кислоты с концентрацией 100.0 г/л. Максимальное количество извлекаемого металла может быть достигнуто при скоростях 0.5 м3/м2- ч. Из рис. 3 видно, что расход кислоты для полной регенерации при скорости 0.5 м3/м2» ч составляет 20 л/кг смолы, что соответствует степени извлечения 99%, однако для выделения 93% ионов меди требуется кислоты лишь 5 л/кг смолы, остальные 15 л/кг, что соответствует 75 % от ее полного объема расходуется нерационально. Следовательно, с целью экономии регенерирующего раствора и достижения высоких концентраций меди в элюагах рекомендуется проводить регенерацию ионообменной смолы до степени извлечения 93%. Экспериментальные исследования показали, что для регенерации можно использовать один и тот же объем кислоты дважды (таблица).

Таблица Концентрация ионов Си2* в регенерирующем растворе в зависимости от кратности его использования •

№ цикла 1 2 3 4

Концентрация ионов меди, г/л 5.6 10.2 13.3 14.5

О 5 10 15 20 25 30 35 40 V, л/кг

Рис. 3 - Влияние объема пропущенного раствора Нг804 на степень извлечения меди ((2) из ионообменной колонны. Концентрация кислоты 100 г/л. Скорость пропускания кислота, м^м2. ч: 1 - 0.25; 2 - 0.5; 3 - 1.0; 4 - 2.0

При дальнейшем использовании регенерирующего раствора наблюдается значительное уменьшение количества извлеченного металла. Следовательно на электрохимическую обработку поступают сернокислые промывные воды с концентрацией ионов меди около 10.0 г/л.

Для оптимизации электрохимической утилизации меди необходимо определить технологические факторы, воздействующие на данный процесс. Эти факторы установлены при исследовании кинетических закономерностей электроосаждения металла. Потенциостатические вольтамперные кривые (рис. 4), полученные для сернокислых растворов, указывают на наличие торможения процесса электролиза, выражающееся на графике в виде одной площадки тока в области потенциалов от 0 до -0.3 В. Величина тока площадки зависит от

Рис. 4 Суммарные (1,3,5) и парциальные (2,4,6) вольтамперные кривые электроосаждения меди в сернокислых растворах. Концентрация ионов меди, г/л: 1,2 - 10.0; 3,4 -6.0; 5,6 -1.0.

Разложение суммарных вольтамперных кривых на парциальные электроосаждения меди и выделения водорода показало, что последний процесс начинается нри потенциалах элеюроотрицательнее -0.3 В, а для восстановления меди наблюдается предельный ток. В предположении диффузионной природы этого предельного тока, хроноамперограммы (для времени 5~20 с) в области потенциалов +0.1-^-0.25 В при е = const были обработаны в координатах уравнения Коттреля (j~t'I/2). Линейный характер полученных зависимостей и величина вычисленного из них коэффициента диффузии разряжающегося иона (D = 4-10"9 м2/с) позволили предположить наличие ко1щентрационных затруднений процесса электроосаждения меди, вызванных диффузией ионов Си2+ к поверхности электрода. Дополнительные выводы о природе поляризации были сделаны на основании исследований методами ВДЭ и хронопотенциометрии. На рис.5 представлены зависимости предельной плотности тока от скорости вращения дискового электрода. При скоростях вращения диска менее 20 об/с электроосаждение протекает с чисто диффузионным контролем; для скоростей больше 20 об/с линейность данной зависимости нарушается, что свидетельствует о смешанной природе поляризации. При скорости свыше 30 об/с электроосаждение протекает с активационным контролем.

0 1 2 3 4 5 6 7

,ат об/С

Рис.5 Зависимости предельной плотности тока от скорости вращения дискового электрода. Концентрация ионов меди, г/л: I - 10.0; 2 - 6.0; 3 - 3.0; 4 -1.0.

Обработка хронопотенциограмм в координатах уравнения Санда (]-т1/2~]) также указывает на диффузионный характер процесса. Коэффициенты диффузии, вычисленные с применением обоих методов близки по значениям к полученному хроноамперометрически и к табличному для ионов Си2+.

Наблюдаемая при использовании ВДЭ область активационного контроля не может быть связана с предшествующими или последующими химическими реакциями. Об этом свидетельствует постоянство потенциала величины тока пика при потенциодинамических измерениях.

Из зависимости плотности тока пика от Уш (рис. 6) следует, что при скоростях развертки потенциала до 0.01 В/с электроосаждение меди протекает с диффузионным контролем.

V1", (В/с)"

Рис. 6 Зависимости плотности тока пика от V"2 в сернокислых растворах. Концентрация ионов меди, г/л: 1 - 10.0; 2 - 6.0; 3-1.0.

В области скоростей от 0.01 до 0.1 В/с наблюдается смешанная природа поляризации. Для скоростей больше 0.1 В/с вновь наблюдается линейная зависимость платности тока пика от V"2 , как и в случае диффузионной кинетики, но с другим углом наклона, что указывает на активационный характер процесса. Для условий, когда электроосаждение меди протекает с диффузионным контролем (скорость развертки 0.01 В/с) были рассчитаны коэффициенты диффузии (Оср = 4.3 10~9 м2/с), которые близки по значениям, рассчитанным ранее.

, Зависимости энергии активации от поляризации, полученные температурно-кинетическим методом (рис.7), показывают что при концентрации ионов меди в жидкой фазе выше 1.0 г/л электроосаждение металла в области поляризаций меньше 0.05 В протекает с контролем на стадии разряда, а при значительных поляризациях с диффузионными затруднениями. Снятие хроноамперометрических осциллограмм при т| — 0.01*0.03 В для К10~3с и экстраполяция их в координатах j = на I = 0 позволила найти токи стадии разряда ионов меди, а из них параметры реакции перехода а =■ 0.3 н-0.37 и токи обмена для различных концентраций ионов меди = (0.19*3.3)10"2 А/см2.

В результате кинетических исследований установлено, что на электроосаждение меди из сернокислых вод и элюатов оказывает влияние концентрация ионов меди, плотность тока и скорость протока или перемешивание раствора, что было подтверждено технологическими однофакториыми исследованиями по их воздействию на выход по току. Для сравнительной оценки степени воздействия различных факторов и учета факторов взаимодействия был применен полный трехфакторный эксперимент.

100 1 9080л 70-| 60-Ж 50-^ 40-^ 302010 -о -о

Рис. 7 Зависимость энергии активации от поляризации в сернокислых растворах. Концентрация ионов меди, г/л: 1 - 10.0; 2 - 6.0; 3-1.0

Экспериментальные результат!,1 обрабатывались специальной программой МАТРЬАМ Уравнение регрессии имело вид:

У = 98.53-7.45Х,+17.88Х2+3.26Хз-6.76Х12-17.16Х22-1.20Хз2+4.52Х,Х2 (1) где У - выход по току (Вт); Х1 - плотность тока; Х2 - концентрация; Х3 -скорость протока.

Из уравнения видно, что наибольшее влияние на выход по току меди оказывает концентрация ионов меди, так как коэффициент перед этим фактором наибольший. Меньшее влияние на выход по току оказывает плотность тока, наименьшее скорость протока. Следовательно, для управления электролизом в сторону увеличения выхода по току целесообразно увеличивать скорость протока электролита или снижать рабочую плотность тока.

На основании технологических исследований рекомендованы следующие режимы электрохимической утилизации: плотность тока пе более 0.01 А/см2, остаточная концентрация ионов меди 1.0 г/л, скорость протока по 1.6 м^м^ч.

Во втором разделе экспериментальной части представлены результаты исследований ионообменного извлечения катионов меди из промывных вод после кремнефторидного меднения с электрохимической утилизацией металла. Как и в сернокислых водах, в данном случае ионообменное извлечение катионов Си2* • протекает в условиях смешанной кинетики с преобладанием внутридиффузионной составляющей. Оптимальными условиями ионообменной очистки кремнефторидных вод являлись концентрация ионов меди в водах не более 1.0 г/л при скорости их пропускания 1.0 м3/м2- ч и регенерация раствором Нг504 с концентрацией 100 г/л при скорости пропускания 0.25 м3/м2-ч до степени извлечения 93%. Установлена возможность трехкратного использования регенерирующего раствора до концентрации ионов меди в элюатах 15.0 г/л.

10

20 ■П102, в

30

40

Изучение кинетических закономерностей электроосаждения меди из кремнефгоридных вод показало, что процесс протекает с диффузионным контролем на стадии подвода ионов Си2* к поверхности электрода, а коэффициент диффузии близок к табличному для ионов меди(11). Параметры стадии разряда составляли: а = 0.4-5-0.44, ^ = (0.1-5-2.13)10"2 А/см2

Технологические режимы электрохимической утилизации ионов меди из кремнефгоридных вод были аналогичны тем, которые наблюдались для сернокислых растворов. Уравнение регрессии имело вид:

V = 100.00 - 6.01 Хг+ П.15Х2- 1.949Х12-Хз-11.84Х12+4.30Х1-Х2 (2) Большая схожесть результатов, полученных для сернокислых и кремнефгоридных вод и элюатов, по-видимому, объяаиется кислым характером среды, в которой медь находится в виде простого иона Си2*. Однако, в показателях ионного обмена и электролиза между сернокислыми и кремнефгоридными водами имеются некоторые качественные различия. Можно предположить, что это связано с различной степенью гидратации ионов Си2* в этих средах.

В третьем разделе экспериментальной части на основе представленных теоретических исследований разработаны технологические схемы очистки промывных вод после сернокислого и кремнефторидного меднения с утилизацией металла. Предлагаемые схемы основываются на сочетапии методов фильтрации, сорбции, ионного обмена и электролиза. Начальная фильтрация необходима для удаления случайных механических примесей, взвесей и масложировых загрязнений, которые могут присутствовать в рабочих растворах и промывных водах гальванических линий. Методом сорбции проводили очистку от органических веществ. Далее технологическая схема предусматривает извлечение ионов меди из промывных вод, которое реализуется методом ионного обмена, если концентрация ионов меди в уловителе 1.0 г/л, а затем после регенерации ионообменной колонны -электролиз элюатов. Если концентрация ионов меди в уловителе больше 1.0 г/л проводится их утилизация электролизом и доочистка промывных вод ионным обмеиом с последующим электролизом элюатов.

Разработанные технологические схемы очистки медьсодержащих промывных вод (рис.8) прошли промышленную апробацию на участке изготовления многослойных печатных плат ГУЛ ННИПИ «Кварц». Промывные ванны (2,3) после операции электрохимического осаждения меди из сернокислого и кремнефторидного электролитов работают как непроточные промывки. Критерием качественной отмывки деталей является концентрация ионов меди в ванне 3 около 0.02 г/л (технологически допустимая концентрация). В ванне 2 за 10 суток накапливаются ионы меди до концентраций 10 и 15 г/л - для сернокислых и кремнефгоридных промывных вод соответственно.

Рис. 8 Схема очистки промывных вод после сернокислого и кремнефторидного меднения с утилизацией металла в условиях участка производства многослойных печатных плат ГУП ННИПИ «Кварц». Блоки: 1 технологическая ванна; 2 и 3 - промывочные ванны; 4 - резервная емкость; 5 -накопитель регенерирующего раствора; 6 - реактор приготовления регенерирующего раствора. Блоки установки очистки и утилизации: ф -фильтрации; с - сорбционной очистки от ПАВ; и - ионпого обмена; э -электролиза.

Для участка МПП наиболее предпочтителен вариант, когда на первом этапе очистки промывных вод проводится электролиз, что дает возможность более длительной работы гальванической линии между сливами содержимого ванн улавливания, а значит и больший ресурс времени на очистку и утилизацию металла. После накопления ионов меди до 10^-15 г/л в ванне 2, ее содержимое перекачивали в резервную емкость 4, из которой раствор поступал в электролизер для извлечения меди до остаточной концентрации 1.0 г/л. В ванну 2 перекачивали содержимое ванны 3, а в последнюю заливали чистую воду. Раствор с концентрацией ионов меди 1.0 г/л из электролизера направляли на ионообменную доочистку. Насыщенный ионами меди катион иг направляли на регенерацию серной кислотой. Элюат, полученный после регенерации, собирали в резервную емкость 5. Концентрация ионов меди в элюатах достигала 10 или 15 г/л (для сернокислых и кремнефторидных растворов, соответственно). Затем растворы направляли в емкость 6 и снова на электрохимическое выделение меди. Получающийся после электролиза элюатов раствор серной кислоты с концентрацией около 100 г/л вновь использовали на стадии регенерации ионита. Электролиз проводили при плотности тока 0.01 А/см2 и скорости протока электролита 1.6 м3/м2* ч, напряжение на электролизере до 4 В. Выход по току составлял 60+100 %. Медь выделялась на катоде в виде компактного осадка.

выводы

1 .Исследованы закономерности и найдены оптимальные технологические параметры извлечения ионов меди из промывных вод методом ионного обмена и регенерации катионита. Установлено, что для промывных вод после сернокислого меднения оптимальными условиями являются: концентрация ионов меди в водах не более1.0 г/л при скорости их пропускания 2.0 м3/м2-ч и регенерация раствором НгЗО^ с концентрацией 100.0 г/л при скорости пропускания 0.5 м3/м2-ч до степени извлечения 93% с двухкратным использованием регенерирующею раствора до концентрации ионов Си2+ в элюатах 10.0 г/л. Для промывных вод после кремнефторидного меднения концентрация ионов меди в водах 1.0 г/л при скорости пропускания 1.0 м^м^ч и регенерация раствором Н2804 с концентрацией 100.0 г/л при скорости пропускания 0.25 м3/м2-ч до степени извлечения 93% с трехкратным использованием регенерирующего раствора до концентрации ионов Си2+ в элюатах 15.0 г/л.

2.Изучена кинетика ионообменной очистки промывных вод после сернокислого и кремнефторидного меднения, а также этих растворов на операциях доочистки (если Первой стадией технологической схемы является электролиз). На основании расчета коэффициентов диффузии сделано предположение о смешанной кинетике процесса, включающей внешне- и внутридиффузионную составляющую с преобладанием последней.

3.Определены кинетические закономерности электроосаждения меди из сернокислых и кремнефторидных промывных вод и элюатов, содержащих ионы Си2* в интервалах концентраций от 1.0 до 10.0 г/л и от 1.0 до 15.0 г/л, соответственно. С использованием вольтамперометрического, хроноамперометрического, температурно-кинетического методов и вращающегося дискового электрода установлена концентрационная природа поляризации процессов, связанная с диффузией ионов Си2* к поверхности электрода. Определен коэффициент диффузии и рассчитаны параметры стадии разряда.

4.Определены оптимальные параметры процессов электроосаждения меди из сернокислых и кремнефторидных промывных вод и элюатов. Показано, что электрохимическую утилизацию меди целесообразно проводить при цеховой температуре, с катодными плотностями тока не более 0.01 А/см2 в условиях максимально возможного протока жидкой фазы до остаточной концентрации ионов меди 1.0 г/л и последующим повторным использованием раствора для регенерации ионообменника.

5.Составлены математические модели ' процесса электрохимической утилизации меди сернокислых и кремнефторидных промывных вод и элюатов (в виде уравнений регрессии), позволяющие прогнозировать влияние технологических факторов (концентрации ионов Си2+5 скорости протока растворов, плотности тока) на выход по току.

6.На основе проведенных теоретических исследований впервые разработана двухэтапная комбинированная технологическая схема очистки промывных вод с утилизацией ионов меди после сернокислого и кремнефторидного меднения, основанная на сочетании методов фильтрации, сорбции, ионного обмена и электролиза. Показано, что при концентрации ионов меди в водах около 1.0 г/л следует использовать ионообменное извлечение Си2+ с последующим электролизом элюатов. При быстром накоплении ионов меди следует применять электролиз с последующей ионообменной доочисткой и электролизом элюатов.

7.Проведены испытания разработанной технологической схемы на предприятии ГУЛ ННИПИ «Кварц» г. Н. Новгорода, давшие положительные результаты. Планируется внедрение результатов работы в 2001 году.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Крайнов В.Ф., Торунова В.И. Обзор: Современные тенденции развития гальванического оборудования для электроники .//Обзоры по электронной технике. Технология, организация производства и оборудования. Серия 7. Выпуск 13(1218). М.: ЦНИИ Электроника, 1986, 54 с.

2. Торунова В.И., Шульпин Г.П. Обзор: Утилизация отработанных регенерационных растворов водоподготовительных системУ/Обзоры по электронной технике. Технология, организация производства и оборудования. Серия 7. Выпуск 13(1647). М.: ЦНИИ Электроника, 1991,25 с.

3. Торунова В.И., Шульпин Г.П. Каталог: Современные электролиты и блескообразующие добавки, применяемые в отрасли. М.: ЦНИИ Электроника, 1989,42с.

4. Торунова В.И., Шульпин Г.П. Программа и методика экологического обследования гальванических производств отрасли с целью выдачи рекомендаций создания малоотходных производсгв.//Тезисы докл. и сообщ. «Международный экологический конгресс и выставка ярмарка» - M :- 1993, С.12-15.

5. Крылов Е.А. Шлямов А.Р., Плохов C.B., Торунова В.И. Локальная установка для очистки и утилизации гальваносгоков.//Тезисы докл. научно-практич. конф. «Современные методы очистки сточных вод и утилизация осадков». Пенза. -1996, С. 20-21

6. Крылов Е.А., Ягодин Б.А., Торунова В.И. Комплексная утилизация медь и цинксодержащих гальваностоков для производства и применения в сельском хозяйстве удобрений и консервантов кормов. //Междун.научно-практич. конф. «Хозяйствеено-питьевая и сточные воды: проблемы очистки и использования». Пенза. -1996, С.131-132.

7. Крылов Е.А., Шлямов А.Р., Плохов C.B., Торунова В.И. и др. Технологический комплекс по очистке и утилизации биогенных металлов промыш-легашх вод гальваностоков.//Материалы научно-практич. семинара «Экологические проблемы региона в условиях конверсии». Ковров. -1996. С. 6-7.

8. Торунова В.И., Плохое C.B., Гольденберг Г.Л. Очистка и утилизация металла промышленных вод сернокислого меднения.// Международная научно-практич. конф. «Почва, отходы производства и потребле1шя: проблемы охраны и контроля». Пенза. -1998, С.87-88.

9.Плохов C.B., Торунова В.И., Ершов Д.А., Гольденберг Г.Л. Метод оценки гальванических промывных вод и перспектив утилизации их компонентов//3ащита металлов, №1 т.35 ,1999 г. С. 98-100.

Ю.Крылов Е.А., Шлямов А.Р., Плохое C.B., Торунова В.И. Кассетная установка для очистки промывных вод гальванических производств// Российская науч.- практ. конф. «Гальванотехника и обработка поверхности-96. Москва. -1996. С.75.

11. Торунова В.И., Плохов C.B., Матасова И.Г. Способ извлечения металла из промывных вод после сернокислого и кремнефтористоводородного меднения //Междунар. конф. «Экология и жизнь», Пенза, 1999, С.122-123.

12. Торунова В.И., Плохов C.B., Михаленко М.Г. Метод извлечения ионов металла из промывных вод после сернокислого меднения.//Экология и промышленность России, № 3 1999, С.35-38.

13. Торунова В.И., Плохов C.B., Виноградов С.Н. Технологическая схема извлечения и утилизации ионов меди после сернокислого и кремнефторидного меднения .//Всероссийская научно-практическая конференция. «Гальванотехника и обработка поверхности - 99., М., 1999, С. 123-124.

14. Торунова В.И., Плохов C.B., Михаленко М.Г. Локальная очистка и утилизация металла из промывных вод после кислого меднения. //Международная научно-практическая конференция. «Аюуальные проблемы химии и химической технологии. Химия - 99.,Иваново, 1999, С

15. Михаленко М.Г., Плохов C.B., Торунова В.И., и др. Разработка теоретических основ энергосберегающих процессов очистки промывных вод с утилизацией компонентов и реализация их для ряда гальванических производств. /Отчет по НИР, 1999, 77 е., per. № 0220001094.

Подписано в печать 22.05.2000. Формат 60х84'/16. Бумага писчая № 1. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 80 экз. Заказ 363.

Типография НГТУ. 603600, Н. Новгород, ул. Минина, 24.