автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Роль поверхностных характеристик дисперсной фазы и состава среды в интенсификации и повышении эффективности электрофлотационного процесса очистки сточных вод

005013824

БРОДСКИЙ ВЛАДИМИР АЛЕКСАНДРОВИЧ

/

правах рукот Си

РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЫ И СОСТАВА СРЕДЫ В ИНТЕНСИФИКАЦИИ И ПОВЫШЕНИИ ЭФФЕКТИВНОСТИ ЭЛЕКТРОФЛОТАЦИОННОГО ПРОЦЕССА ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание степени кандидата химических наук

I ^ [,1^1 ¿.и II

Москва-2012

005013824

Работа выполнена на кафедре технологии электрохимических процессов Российского химико-технологического университета им. Д.И.Менделеева

Научный руководитель ■

доктор технических наук, профессор Колесников Владимир Александрович Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, старшин научный сотрудник Десятое Андрей Викторович ОАО «Глобал СО»

доктор химических наук, профессор Щербаков Владимир Васильевич Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина (ИФХЭ РАН)

Защита состоится 22 марта 2012 г. в 10.00 в конференц-зале (ауд. 433) на заседании диссертационного совета Д 212.204.06 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И.Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, Миусская пл., 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И.Менделеева

Автореферат диссертации разослан 22 февраля 2012 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

Новиков В.Т.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Гальванохимические производства относятся к одним из наиболее опасных источников загрязнения окружающей среды, что связано с образованием большого количества сточных вод, содержащих токсичные ионы тяжёлых и цветных металлов. Снижение отрицательного воздействия гальванохимических производств на окружающую среду связано со многими факторами, но определяющим из них является эффективная очистка сточных вод. ,

Одним из наиболее современных и перспективных методов очистки сточных вод от ионов металлов является электрофлотация. В то же время, в литературе отсутствуют сведения о роли поверхностных характеристик дисперсной фазы в интенсификации и повышении эффективности электрофлотационного процесса очистки сточных вод с различным ионным составом.

Основным условием электрофлотационного извлечения ионов металлов из сточных вод является формирование труднорастворимых частиц дисперсной фазы, а именно гидроксидов, оксидов, карбонатов, фосфатов и сульфидов металлов.

Состав среды оказывает существенное влияние на состояние поверхности частиц дисперсной фазы и значение электрокинетического потенциала, и, в конечном счёте, на эффективность электрофлотационного процесса в целом. Поэтому, разработка научных и технологических основ интенсификации процесса электрофлотационной очистки сточных вод от ионов металлов является актуальной задачей.

Работа выполнена в рамках ФЦП «Национальная система химической и биологической безопасности Российской Федерации (2009 - 2013) ПС № 94.ll.10Q7S00.13.971 и ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007 - 2013 годы» ГКМ 16.515.11.5026.

Цель работы. Определение роли поверхностных характеристик дисперсной фазы и состава среды в интенсификации и повышении эффективности электрофлотационного процесса извлечения труднорастворимых соединений тяжёлых и цветных металлов в присутствии осадителей различной природы в широком диапазоне рН, из растворов с различными солесодержанием и температурой.

Научная новизна. Определена роль поверхностных характеристик дисперсной фазы в интенсификации и повышении эффективности процесса электрофлотационного извлечения труднорастворимых соединений меди, никеля, железа, кобальта и марганца в присутствии осадителей различной природы (ОН', С032", Р043", S2") из сточных вод и технологических растворов. Определено влияние природы ионов-осадителей, электролитов и флокулянтов, на поверхностные характеристики (дисперсность, электрокинетический потенциал) и электрофлотационную активность частиц.

Установлено, что введение в растворы, содержащие ионы металлов, С032", Р043" и S2' ионов в качестве осадителей, приводит к снижению в 1,5-2 раза значений среднего гидродинамического диаметра частиц dcp по сравнению с растворами, содержащими в качестве осадителя ОН" ионы. При этом электрокинетический потенциал частиц (, сдвигается в область более отрицательных значений (-25 - -55 мВ для фосфатов и сульфидов

металлов). В растворах, содержащих соли >)аС1, №N03 и МагЭОд, размер частиц дисперсной фазы металлов уменьшается на 10 - 50% в зависимости от природы металла и электролита по сравнению с растворами без солей. Введение в растворы флокулянтов приводит к укрупнению частиц в 1,5 - 3 раза в зависимости от типа флокулянта и природы дисперсной фазы.

Показано, что в отсутствии флокулянтов наиболее эффективно извлекаются частицы с размером 30 - 70 мкм и зарядом до -25 мВ. Отмечено, что частицы с высоким отрицательным зарядом поверхности не склонны к эффективной коагуляции, что отрицательно сказывается на процессе электрофлотационного извлечения. В этом случае наиболее эффективно применение флокулянта катионного типа, в присутствии которого происходит сдвиг значений ¿¡-потенциала в более положительную область.

Практическая значимость работы. Определены направления интенсификации и повышения эффективности процесса электрофлотационного извлечения труднорастворимых соединений меди, никеля, железа, кобальта и марганца в присутствии осадителей различной природы (ОН', СОз2", Р043', Б2") из сточных вод и технологических растворов (растворов ЫаС1, КаИОз, Кта2804 с концентрацией 100 г/л).

Установлены оптимальные условия (рН растворов, природа ионов-осадителей и флокулянтов, температура среды), способствующие повышению эффективности процесса электрофлотационного извлечения ионов металлов из сточных вод и технологических растворов (степень извлечения не менее 98 - 99%, продолжительность процесса - 5 - 8 минут).

Разработаны и апробированы технологические рекомендации по очистке сточных вод гальванохимических производств для ОАО «Авиационная корпорация «Рубин», г. Балашиха.

На защиту выносятся:

1. Закономерности влияния природы дисперсной фазы, флокулянтов, электролитов, температуры и рН растворов на дисперсные характеристики мкм; содержание мелкодисперсной фазы, %) и значения электрокинетического потенциала (С,, мВ) частиц.

2. Закономерности влияния поверхностных характеристик частиц дисперсной фазы на процесс электрофлотационного извлечения труднорастворимых соединений меди, никеля, железа, кобальта и марганца в присутствии флокулянтов различной природы (анионного, катионного и неионного типов) из сточных вод и растворов электролитов.

3. Направления интенсификации и повышения эффективности процесса электрофлотационного извлечения труднорастворимых соединений меди, никеля, железа, кобальта и марганца.

Апробапия работы. Основные результаты диссертационной работы представлены на конференциях: II Международная научно-техническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии», Плёс, 2010; XXIV Международная конференция молодых учёных по химии и химической технологии «МКХТ-2010», Москва, 2010; Всероссийская конференция «Актуальные научно-технические проблемы химической безопасности», Москва, 2011; XXV Международная конференция молодых учёных по

химии и химической технологии «МКХТ-2011», Москва, 2011; XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Волгоград, 2011. Всего _6_ тезисов докладов.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано статей, из них 4 в ведущих рецензируемых научных журналах, определённых ВАК.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на __195_ страницах машинописного текста, содержит 68 рисунков, 53 таблицы и состоит из введения, литературного обзора, описания методик эксперимента, экспериментальных результатов и их обсуждения, главы посвященной разработке электрофлотомембранной технологии, выводов и списка литературы из _105_ источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ВВЕДЕНИЕ. Обоснована актуальность проблемы, решению которой посвящена диссертационная работа. Определены основные цели и задачи, отмечена научная новизна работы. Сформулированы подходы к решению поставленных задач.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. Проведён анализ различных методов очистки сточных вод и технологических растворов, содержащих ионы тяжёлых и цветных металлов. Показано, что наибольшее распространение получили физио-химические методы разделения фаз. Дан сравнительный анализ методов, обоснована эффективность применения электрофлотационного метода для извлечения частиц дисперсной фазы тяжёлых и цветных металлов из сточных вод.

Отмечено, что данные о влиянии поверхностных характеристик частиц труднорастворимых соединений металлов на эффективность процесса разделения фаз представлены ограниченно. Отсутствуют данные о влиянии состава среды (рН растворов, природы металлов и ионов-осаделей, флокулянтов и электролитов) на дисперсный состав и ^-потенциал частиц в момент образования труднорастворимых соединений (непосредственно перед началом процесса электрофлотационной обработки сточных вод). Определены основные направления исследований, целью которых является установление влияния состава среды и природы дисперсной фазы на поверхностные характеристики и электрофлотационную активность труднорастворимых соединений металлов.

3. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ. Объектом исследований являлись растворы, содержащие труднорастворимые соединения меди, никеля, железа, кобальта, марганца и некоторых других металлов.

Изучены две основные системы:

1. Система А: коллоидно-дисперсные соединения металлов различной природы (Ме(ОН)2, МеС03, Ме3(Р04)2) МеЭ) в воде.

2. Система Б: коллоидно-дисперсные соединения металлов (Ме(ОН)2) в растворах электролитов (КаС1, КаГчЮ3, №2804).

Исходная концентрация металлов в исследованных растворах - до 100 мг/л, массовое соотношение металл - ион-осадитель [Меп+]/[Апш"] - 1/1,5, концентрация электролитов - 100 г/л, рН б -12, температура растворов 20 - 90 "С.

Исследовано влияние полиэлектролитов (флокулянтов) серии БирегАос анионного

(А-137), катионного (С-496) и неионного (N-300) типов на процесс формирования и извлечения частиц дисперсной фазы.

Процесс электрофлотационного извлечения труднорастворимых соединений металлов проводился в непроточном аппарате объемом 0,5 л с нерастворимыми электродами. Анод - титановая пластина с покрытием ОРТА, катод - сетка из нержавеющей стали. Электрофлотационную активность частиц дисперсной фазы оценивали по степени извлечения а (%), которую рассчитывали как отношение разницы между исходным и конечным содержанием металла в растворе к исходному содержанию (суммарно в дисперсной и ионной формах): а = [(Сисх - Ско„) / Сисх]-100%. Исследование электрофлотационной активности частиц проводилось в интервале объёмных плотностей тока (io6) 0,1-0,4 А/л.

Измерение массовой концентрации меди в растворах осуществлялось по стандартизованной методике на атомно-абсорбционном спектрометре КВАНТ-АФА. Размер частиц определялся методом лазерной дифракции с использованием физического принципа рассеяния электромагнитных волн с помощью лазерного анализатора частиц «Analysette NanoTec». Измерение дзета-потенциала частиц основывалось на измерении электрофоретической подвижности частиц в жидкости под действием приложенного электрического поля и проводилось на лазерном анализаторе характеристик частиц субмикронного и нано-диапазона «Malvern ZetasizerNano».

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Рассмотрено влияние состава среды, природы дисперсной фазы и флокулянтов, температуры растворов, а так же взаимное влияние дисперсной фазы различных металлов на поверхностные характеристики и электрофлотационную активность частиц труднорастворимых соединений металлов в водных растворах.

4.1. Влияние рН среды на поверхностные характеристики и электрофлотадионную активность труднорастворимых соединений металлов

Изучено влияние рН среды на дисперсные характеристики, электрокинетический потенциал и электрофлотационную активность частиц дисперсной фазы меди в растворах с низким и повышенным содержанием сульфата натрия (0,1 и 1 г/л соответственно). Исследования в растворе с низким содержанием Na2S04 позволили выявить изоэлектрическую область, в то время как второй раствор приближен к реальным сточным водам.

Установлено, что в растворе содержащем 0,1 г/л Na2S04, кривая зависимости С - рН пересекает ось абсцисс при рН ~ 9 (изоэлектрическая точка - ИЭТ) (рис. 1. кр. 1.)- Далее происходит перезарядка поверхности частиц, знак заряда меняется с положительного на отрицательный, В растворе, содержащем 1 г/л Na2S04, заряд частиц дисперсной фазы отрицательный во всём интервале рН (рис. 1. кр. 2.), что может быть связано с высокой сорбционной активностью S042' ионов на свежеобразованных частицах дисперсной фазы меди. С повышением рН растворов до 11 - 12, значения ¡¡-потенциала частиц дисперсной фазы в обоих растворах максимально приближаются друг к другу. Зависимости

аналогичного характера получены для частиц никеля и марганца.

Предварительный эксперимент позволил установить, что наличие в растворе сульфата натрия с концентрацией до 1 г/л практически не влияет на эффективность электрофлотационного процесса при отклонении рН от значения рН изоэлектрической точки (рНиэт) на 2 единицы. В связи с этим, дальнейшее изучение влияния рН растворов на дисперсные характеристики труднорастворимых соединений и их электрофлотационную активность проводилось в присутствии 1 г/л Ка2804, что, как было отмечено выше, в большей мере отвечает параметрам реальных сточных вод.

Рис. 1. Зависимость заряда (¡¡-потенциала) частиц труднорастворимых соединений меди от рН раствора:

1.-0,1 г/лНа2804;

2. - 1 г/л Ыа^О,,.

Сии(Си2+) = 50 мг/л.

Анализ полученных данных показал, что с повышением рН растворов, размер образующихся частиц дисперсной фазы увеличивается, средний гидродинамический диаметр частиц с!ср возрастает с 33 мкм (рН 6,0) до 45 - 50 мкм (рН 7 - 9). Дальнейшее повышение рН приводит к постепенному уменьшению размера частиц. Минимальное значение среднего гидродинамического диаметра (23 мкм) достигается в растворе с рН 12.

Определено, что наиболее эффективно процесс извлечения протекает в интервале рН 8-9, степень извлечения частиц (а) достигает максимальных значений (97 - 98 %) через 7 -10 минут после начала процесса. Повышение рН растворов до 10 - 11 оказывает минимальное влияние на степень извлечения (а„акс = 96 - 97 %), в то время как скорость процесса несколько снижается. При рН 12 частицы дисперсной фазы меди не образуют устойчивых флотокомлексов. Извлечение дисперсной фазы крайне затруднено.

Аналогичные исследования проведены для труднорастворимых соединений никеля и марганца. Полученные данные представлены в таблице 1.

Показано, что с повышением рН растворов в интервале 9-12, значения <1ср частиц дисперсной фазы обоих металлов проходят через максимум. При этом, ¡¡-потенциал дисперсной фазы никеля незначительно снижается, в то время как ^-потенциал дисперсной фазы марганца смещается в область высоко отрицательных значений.

Установлено, что максимальная степень извлечения амакс частиц дисперсной фазы никеля мало зависит от рН и составляет 97 - 99%. В то же время можно отметить, что наиболее эффективно извлекаются частицы максимального размера. Эффективность и

РН

полнота извлечения дисперсной фазы марганца зависит как от размера, так и от заряда частиц, что объясняет снижение амакс с 96 % (рН 10) до 75 - 78 % (рН 11-12).

Таблица 1. Влияние дисперсных характеристик и ^-потенциала частиц труднорастворимых соединений никеля и марганца на их электрофлотационную активность в интервале рН 9 - 12 Сисх(Меп+) = 50 мг/л; №2804 - 1 г/л, ¡, = 0,2 - 0,4 А/л_

М3+ Мп 2*

рН мкм >10 мкм*, % С, мВ % мкм >10 мкм*, % С,мВ ®м»кс» %

9 38 6 -1 95 35 6 -3 31

10 64 3 -1 97 55 3 -6 96

11 89 1 -4 99 52 4 -27 78

12 69 2 -5 98 49 5 -39 75

* Содержание мелкодисперсной фазы с размером менее 10 мкм, %

4.2. Влияние состава среды и температуры растворов на поверхностные характеристики и электрофлотационную активность труднорастворимых соединений металлов в водных растворах (Система А)

Дисперсные соединения металлов могут образовываться не только в результате корректирования рН растворов щелочью с образованием труднорастворимых гидроксидов, но и при введении в растворы неорганических реагентов, в частности, растворов карбоната, фосфата или сульфида натрия. Кроме того, в сточных водах может присутствовать значительное количество С032", Р043" и Б2" ионов, что оказывает влияние на процесс формирования дисперсной фазы.

В связи с этим, было изучено влияние карбонат-, фосфат- и сульфид-ионов на поверхностные свойства и электрофлотационную активность труднорастворимых соединений на примере никеля. Исследования проводились в растворах, содержащих 1 г/л На2304. Полученные данные представлены в таблице 2. Показано, что введение в растворы избытка С032", Р043" и Б2" ионов приводит к снижению среднего гидродинамического диаметра частиц дисперсной фазы никеля (1ср по сравнению с диаметром частиц в присутствии ОН' иона в качестве иона-осадителя. Наиболее существенное изменение дисперсные характеристики частиц претерпевают в присутствии С032" и Р043" ионов: (1ср снижается до 34 и 27 мкм соответственно, общее содержание дисперсной фазы с размером частиц до 10 мкм (< 10 мкм, %) увеличивается до 5,9 и 10,6%. Изменение природы дисперсной фазы приводит к снижению значений ¡^-потенциала частиц. Так, наиболее отрицательным зарядом обладают частицы в присутствии Р043\ и Б2' ионов (-25 и -41 мВ соответственно).

Таблица 2. Влияние природы иона-осадителя на размер, ¡^-потенциал и электрофлотационную активность труднорастворимых соединений никеля

С„сХ(№2+) = 50 мг/л; С(Апх") = 75 мг/л; Ка2804 -1 г/л; ¡у = 0,2 - 0,4 А/л.

Исследование электрофлотационной активности труднорастворимых соединений никеля (рис. 2), показало, что значения заряда и размера частиц оказывают существенное влияние на кинетику процесса. Наиболее полно и эффективно извлекаются крупные частицы гидроксида и карбоната никеля с более положительным зарядом, наименее эффективно - частицы с высоким отрицательным зарядом (фосфат и сульфид никеля).

Рис. 2. Кинетические зависимости степени электрофлотационного извлечения частиц дисперсной фазы N1 в зависимости от природы иона-осадителя: 1. - ОН", 2. - С032", 3. -Р043", 4. - Э2".

С„сх(№2+) = 50 мг/л, С(Апх") = 75 мг/л, №28 04 1 г/л, и = 0,2 - 0,4 А/л.

Изучено влияние фосфат, карбонат и сульфид ионов на процесс формирования и электрофлотационную активность труднорастворимых соединений меди. Показано, что как дисперсные характеристики, так и заряд частиц оказывают существенное влияние на кинетику электрофлотационного процесса и полноту извлечения дисперсной фазы: наиболее эффективно извлекаются крупные частицы гидроксида и карбоната меди (ёср = 50 - 55 мкм, £ = -13 - -16 мВ, а = 96%), наименее - частицы фосфата (с!ср = 37 мкм, £ = -44 мВ а = 72%). Извлечение мелкодисперсных частиц сульфида меди, обладающих высоким отрицательным зарядом, крайне затруднено (с!ср < 1 мкм, С, = -51 мВ, а < 10%).

Проведена сравнительная оценка влияния природы дисперсной фазы на размер, заряд

м2+ Ион-осад итель

он с032 ро43 в2"

с1ср, мкм 50 34 27 43

< 10 мкм, % 3,4 5,9 10,6 4,0

< 1 мкм, % 0,1 0,2 0,7 0,2

С,мВ -1 -7 -25 -41

а, % (т 2 мин) 70 25 4 2

а, % (т 10 мин) 98 91 40 23

и эффективность электрофлотационного извлечения труднорастворимых соединений металлов, исследованных в работе. Показано, что в ряду гидроксид - карбонат - фосфат -сульфид средний гидродинамический диаметр частиц уменьшается, возрастает содержание мелкодисперсной фазы с размером до 10 мкм, значения зарядов частиц достигают высоких отрицательных значений. Установлено, что наиболее эффективно удаляются частицы гидроксидов, наименее - фосфатов и сульфидов металлов.

Изучено влияние природы флокулянтов на дисперсные характеристики труднорастворимых соединений меди и никеля. Рассмотрены флокулянты анионного, катионного и неионного типов серии ЭирегАос. Показано, что введение флокулянтов в растворы, содержащие дисперсную фазу меди, приводит к увеличению среднего гидродинамического диаметра частиц до 90 - 140 мкм (рис. 3). Введение флокулянтов в растворы, содержащие дисперсную фазу никеля - к увеличению ёср до 60 - 90 мкм. То есть, с одной стороны, природа флокулянтов оказывает минимальное влияние на эффективность процесса укрупнения частиц, с другой стороны, эффективность укрупнения зависит от природы металла и мало зависит от природы иона-осадителя. Вклад природы металла в эффективность укрупнения может осуществляться за счёт химического взаимодействия металла с аммонийными группами флокулянтов серии БирегАос, являющихся модифицированными полиакриламидами.

138 137

ОН- С032- Р043-

Ион-осадитель

Рис. 3. Зависимость среднего гидродинамического диаметра <1ср частиц дисперсной фазы меди от природы иона-осадителя в растворах без флокулянтов (1) и в присутствии флокулянтов серии Зирегйос анионного А-137 (2), катионного С-496 (3) и неионного N-300 (4) типов.

Сисх(Си2+) = 50 иг/л, С(Апх") = 75 мг/л, С(флок-т) = 2 мг/л

Изучено влияние природы флокулянтов на заряд, размер и электрофлотационную активность частиц дисперсной фазы никеля (таблица 3). Показано, что введение в растворы флокулянта анионного типа приводит к сдвигу значений ^-потенциала частиц в область высоких отрицательных значений (до -30 - -40 мВ). В то же время, степень извлечения частиц остаётся на достаточно высоком уровне, что можно объяснить эффективным укрупнением частиц. С другой стороны, использование катионного флокулянта сопровождается сдвигом значений зарядов частиц в более положительную область, особенно в случае фосфатов и карбонатов, благодаря чему обеспечивается высокая

эффективность процесса очистки. Введение неионного флокулянта оказывает отрицательное влияние на эффективность процесса электрофлотационного извлечения карбонатов и, особенно, фосфатов. Можно предположить, что в этом случае гидрофильные концы флокулянта обращены в раствор, что препятствует адгезии пузырьков электролитического газа на поверхности дисперсной фазы.

Аналогичные результаты получены для частиц дисперсной фазы меди и марганца.

Таблица 3. Зависимость поверхностных характеристик и степени электрофлотационного извлечения труднорастворимых соединений никеля от природы иона-осадителя в присутствии флокулянтов различных типов СИСх(№2+) = 50 мг/л, С(Апх") = 75 мг/л, С(флок-т) = 2 мг/л, Иа^С^ 1 г/л, 1У = 0,2 - 0,4 А/л

Природа флокулянта

Nt Параметр Без флокулянта Анионный Superfloc А-137 Катионный Superfloc С-496 Неионный Superfloc N-300

dcp, мкм 50 75 80 73

ОН" QmB а, % (2 мин) -1 70 -30 88 -1 92 -3 93

С^максэ 98 96 98 99

dcp, МКМ 34 85 77 81

С032" С, мВ а, % (2 мин) -14 50 -32 60 -6 87 -8 22

^мако 91 93 95 50

dcp, МКМ 27 80 69 59

Р043" С мВ -33 -39 -25 -23

а, % (2 мин) 4 55 73 7

С^макс: /о 47 86 98 22

Изучен процесс извлечения железа, меди и никеля в составе многокомпонентных систем Fe-Ni, Fe-Cu, Fe-Ni-Cu при различных рН. Показано, что наличие в растворе ионов нескольких металлов приводит снижению среднего гидродинамического диаметра частиц по сравнению с размером частиц индивидуальных соединений до 24 - 28 мкм в интервале рН 6 - 7 и 31 - 33 мкм в интервале рН 9 - 10. При этом, заряд частиц мало зависит от состава дисперсной фазы и составляет -1 - -3 мВ в первом случае и -5 - -9 мВ во втором. То есть, для исследованных многокомпонентных систем, заряд и размер частиц зависят от рН раствора.

Проведена оценка влияния температуры растворов на дисперсные характеристики труднорастворимых соединений меди и кобальта (рис. 4). Исследования проводились в растворах с температурой 20, 50 и 90 °С. Показано, что повышение температуры растворов, содержащих частицы дисперсной фазы кобальта приводит почти к двукратному увеличению

их размера. В то же время, повышение температуры растворов, содержащих частицы труднорастворимых соединений меди, приводит к существенному снижению размера частиц (с 54 до 9 мкм при повышении I с 20 до 90 °С), содержание частиц мелкодисперсной фазы с размером до 10 мкм возрастает до 60%. Следует отметить, что с повышением температуры растворов, на дифференциальных кривых распределения частиц меди по размерам появляется два пика, что может соответствовать образованию новой фазы - оксида меди СиО.

(а) (б)

12.0% л------7.0%

3 ^

10.0% "I--/ \ -- м- 6.0%

8 5.0%

8.0% 6.0% 4.0% 2.0%

4.0% 3.0% 2.0% 1.0%

0.0% -к-»^--| 0 0%

0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200

Размер частиц, мкм Размер частиц, мкм

Рис. 4. Дифференциальные кривые распределения частиц дисперсной фазы кобальта (а) и меди (б) по размерам в зависимости от температуры среды: 1. - 20 °С; 2. - 50 °С; 3. - 90 °С; Сисх (Ме2+) = 50 мг/л

Установлено, что повышение температуры растворов, содержащих частицы дисперсной фазы кобальта, приводит к снижению остаточной концентрации ионов металла в фильтрате С0„ с 0,85 (20 °С) до 0,08 (90 °С) мг(Со)/л. Максимальная степень извлечения частиц возрастает до 99%. Повышение температуры растворов, содержащих дисперсную фазу меди, приводит к увеличению С0С1 с 0,12 (20 °С) до 0,34 (90 °С) мг(Си)/л, степень извлечения незначительно снижается (с 98 до 93%).

4.2. Влияние состава среды и температуры растворов на поверхностные характеристики и электрофлотационную активность труднорастворимых соединений металлов в концентрированных растворах электролитов (Система Б)

Рассмотрено влияние природы электролитов и температуры растворов на поверхностные характеристики и электрофлотационную активность труднорастворимых соединений никеля. Полученные данные представлены в таблице 4.

Показано, что в растворах хлорида, нитрата и сульфата натрия наблюдается снижение значений среднего гидродинамического диаметра частиц труднорастворимых соединений никеля на 20 - 40 % (А<Зср) и, соответственно, увеличение содержания частиц мелкодисперсной фазы. Отмечено, что введение солей приводит к значительному повышению удельной электропроводности растворов (х).

Таблица 4. Влияние природы электролита на размер, ¡^-потенциал и электрофлотационную активность труднорастворимых соединений никеля

СИСх(№2+) = 50 мг/л, С(эл-т) = 100 г/л ¡V = 0,2-4 А/л

м2+ Электролит

Без эл-та N3(11 N82804

<1ср, мкм 50 41 31 38

А % - -18 -38 -24

< 10 мкм, % 3,1 3,6 6,3 4,0

< 1 мкм, % 0,1 0,2 0,3 0,3

х, мСм/см 0,4 134 89 80

а, % (т 12 мин) 98 94 30 81

Получены кинетические характеристики процесса электрофлотационного извлечения частиц дисперсной фазы (рис. 5). Наиболее эффективно процесс извлечения протекает в растворе без электролитов, что объясняется максимальным размером частиц, наименее эффективно - в присутствии нитрат-ионов (в данном случае размер частиц минимален и не превышает 31 мкм).

0 2 4 6 8 10 12 14 16 X, мин

Рис. 5. Кинетические зависимости степени электрофлотационного извлечения частиц дисперсной фазы № в зависимости от природы электролита: 1. - без электролита; 2 - КаС1; 3-Ка]\Ю3;4-№2804.

С„сх(№2+) = 50 мг/л, С(эл-т) = 100 г/л, ¡у = 0,2 - 0,4 А/л

Исследованы дисперсные характеристики частиц труднорастворимых соединений меди и железа в растворах электролитов различной природы. Показано, что введение солей в растворы, содержащие частицы дисперсной фазы меди приводит, к снижению значений их среднего гидродинамического диаметра и значительному увеличению содержания мелкодисперсной фазы. Минимальным размером обладают частицы в растворе №С1 (29 мкм). Размер частиц дисперсной фазы железа практически не зависит от природы электролита и находится в интервале 50 - 58 мкм.

Исследована кинетика процесса электрофлотационного извлечения трудно-

растворимых соединений меди и железа из растворов электролитов. Показано, что частицы дисперсной фазы меди наиболее эффективно извлекаются из растворов не содержащих солей (амакс = 98%), наименее - из растворов ЫаС1 и №>Ю3 (амакс - не более 90%). Эффективность извлечения частиц дисперсной фазы железа из раствора без электролита, растворов сульфата и хлорида практически совпадает, максимальная степень извлечения достигает 98 - 99%. В растворах нитрата, так же, как и в случае дисперсной фазы никеля, извлечение частиц затруднено (амакс = 90%).

Проведена оценка влияния температуры на дисперсные характеристики труднорастворимых соединений меди в растворах электролитов. На рисунке 6 представлена зависимость среднего гидродинамического диаметра и максимальной степени извлечения «макс частиц дисперсной фазы от природы электролита и температуры растворов. Показано, что повышение температуры среды до 50 °С приводит к снижению среднего гидродинамического диаметра частиц до 14-25 мкм вне зависимости от природы электролита, повышение температуры до 90 °С - к снижению с!ср до 4 - 9 мкм. То есть, природа электролитов оказывает минимальное влияние на дисперсные характеристики частиц в растворах с повышенной температурой. Установлено, что наименее эффективно извлекаются мелкодисперсные частицы из растворов №С1 и №1чЮ3 (степень извлечения не превышает 69 и 25% соответственно при 1 = 90 °С). Наиболее эффективно - из раствора Ка2304 и раствора без электролитов (амакс достигает 82 и 89% при I = 90 °С).

Рис. 6. Зависимость максимальной степени извлечения меди от среднего гиродинамического диаметра частиц дисперсной фазы в растворах электролитов с температурой 20, 50, 90 °С: 1 - без электролита; 2 - №С1; 3-ЫаМ03;4-№2804.

С(Си24) = 50 мг/л, С(эл-т) = 100 г/л, рН = 9 - 9,5; ¡у = 0,2 - 0,4 А/л

5. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Экспериментальный материал, полученный при проведении научных исследований в рамках выполняемой работы, а так же опыт пуско-наладочных работ на очистных сооружениях ОАО «Авиационная корпорация «Рубин» г. Балашиха, позволяют сформулировать технологические рекомендации по очистке сточных вод от ионов тяжёлых и цветных металлов, в частности: меди, никеля, железа, кобальта, марганца др. в присутствии осадителей различной природы (ОН", С032", Р043", Б2") из сточных вод и технологических растворов.

Ключевой особенностью коллоидно-дисперсных систем неорганических соединений в водных растворах, является полидисперсный характер распределения частиц по размерам. В растворах одновременно присутствуют как мелкие ((1 < 10 мкм), так и крупные (с! > 100 мкм) частицы. Размер частиц варьируется в широком диапазоне (0,1 - 200 мкм) в зависимости от множества факторов, таких как рН растворов, природа осадителей, солевой состав среды, наличие флокулянтов и т.п.. В связи с этим, использование традиционных методов разделения фаз (фильтрация, седиментация) с целью организации высокоэффективного процесса очистки сточных вод от труднорастворимых соединений металлов затруднено.

Фильтрация растворов, содержащих частицы дисперсной фазы, предполагает использование каскада аппаратов (фильтров) с различным диаметром пор. Подбор каскада фильтров является сложной задачей. В случае применения фильтров с одинаковым диаметром пор могут возникнуть следующие проблемы:

1. Если размер пор меньше среднего гидродинамического диаметра частиц дисперсной фазы (]ср, фильтры будут быстро забиваться и требовать частой промывки (регенерации);

2. Если размер пор соответствует среднему гидродинамическому диаметру частиц или превышает его, фильтры будут пропускать до 50 % дисперсной фазы.

Использование седиментации ограничено высокой агрегативной устойчивостью частиц мелкодисперсной фазы с размером менее 10 мкм.

Преимущество электрофлотационного метода заключается в возможности эффективного извлечения частиц дисперсной фазы различных размеров. В то же время, на эффективность электрофлотационного процесса оказывают влияние не только дисперсные характеристики извлекаемых соединений, но и электрокинетический потенциал частиц. В частности, затруднено извлечение частиц с высоким отрицательным зарядом (£ < -25 мВ), характерным для фосфатов и сульфидов металлов.

В связи с этим, для достижения максимальной эффективности и полноты процесса очистки сточных вод от ионов металлов представляется целесообразным комбинирование различных методов, в частности электрофлотации и фильтрации.

На основании проведённых исследований предложена принципиальная схема (рис. 8) электрофлотомембранного (ЭФМ) процесса очистки сточных вод и технологических растворов от ионов тяжёлых и цветных металлов.

Схема имеет ряд важных элементов. Электрофлотационный (ЭФ) модуль (2) позволяет извлекать до 95 - 99% загрязняющих компонентов с размером частиц от 10 до 200 мкм. Мембранный (МФ, НФ) модуль (3) концентрирует 1 - 5% оставшейся дисперсной фазы с размером 1 - 10 мкм. Вода от промывки фильтра (1 - 5% (ЗсуМм) подается в усреднитель (1) и подвергается повторной электрофлотационной обработке.

Особенностью представленной схемы является возможность её эксплуатации в двух режимах. Вариант I подразумевает совместное использование электрофлотационного и мембранного модулей. Использование мембранных фильтров может быть ограничено набором фильтров с одинаковым диаметром пор, способных задерживать мелкодисперсные частицы с размером до 10 мкм. Вариант II - индивидуальное использование мембранного

модуля. Вариант актуален для непрерывных процессов очистки сточных вод и позволяет проводить техническое обслуживание электрофлотационного аппарата.

Флотошлам

(95-99% дисперсной Промывка

Рис. 8. Принципиальная технологическая схема электрофлотомембранного процесса очистки сточных вод и технологических растворов от ионов металлов

Подбор оптимальных режимов процесса электрофлотационной обработки сточных вод и фильтров с оптимальными характеристиками предлагается осуществлять на основе сведений о дисперсных характеристиках и заряде частиц труднорастворимых соединений металлов на входе в электрофлотационный аппарат (а), после электрофлотационной обработки сточных вод (б) и после промывки фильтров мембранного модуля (в).

Эффективность работы данной схемы апробирована на электрофлотомембранных установках производительностью 5 и 10 м3/час на очистных сооружениях ОАО «Авиационная корпорация «Рубин». Остаточная концентрация по ионам металлов после электрофлотомембранной очистки сточных вод не превышала 0,1-1 иг/л.

Отработка оптимальных режимов процесса очистки (время пребывания растворов в электрофлотационном аппарате, токовые нагрузки и пр.) осуществлялось с использованием УСУ «Электрофлотомембранный комплекс обработки воды • ЭФМ комплекс» в рамках работ по ГК№ 16.518.11.7092 ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы».

6. ВЫВОДЫ

1. Установлено влияние поверхностных характеристик частиц дисперсной фазы труднорастворимых соединений меди, никеля, железа, кобальта и марганца различной

природы на процесс их электрофлотационного извлечения из сточных вод и технологических растворов. Показано, что эффективность электрофлотационного процесса зависит от размера и заряда частиц. Определено, что в растворах без флокулянтов, наиболее эффективно извлекаются частицы с размером 30 - 70 мкм и зарядом до -25 мВ.

'2. Эффективность извлечения частиц труднорастворимых соединений металлов в присутствии флокулянтов зависит как от природы флокулянта, так и от природы дисперсной фазы:

- В случае частиц с высоким отрицательным зарядом, наиболее эффективно применение флокулянта катионного типа БирегЛос С-496: максимальная степень извлечения повышается с 50 - 70 % до 95 - 99% в зависимости от природы дисперсной фазы.

- Отмечено отрицательное влияние флокулянта неионного типа БирегАос N-300 на эффективность процесса электрофлотационного швлечения фосфатов: для соединений никеля эффективность извлечения в присутствии неиошюго флокулянта снижается на 50% (Омам = 22 %), для соединений меди и марганца - максимальная степень извлечения не превышает 91 %.

3. Установлено влияние состава среды (рН растворов, природы ионов-осадителей и электролитов) на дисперсные характеристики (с1ср, мкм, содержание мелкодисперсной фазы) и значения электрокинетического потенциала (С,, мВ) частиц труднорастворимых соединений металлов:

- Отмечено, что с повышением рН растворов в интервале 6-12, размер частиц дисперсной фазы никеля, меди и марганца проходит через максимум, величины ^-потенциала смещаются к более отрицательным значениям,

- Введение в растворы, содержащие ионы металлов, С032", Р043", Б2' ионов в качестве осадителей приводит к снижению значений среднего гидродинамического диаметра частиц в 1,5-2 раза, электрокинетический потенциал частиц сдвигается в область более отрицательных значений (-25 - -55 мВ для фосфатов и сульфидов металлов).

- В концентрированных растворах электролитов размер частиц дисперсной фазы металлов уменьшается на 10-50% в зависимости от природы металла и электролита.

4. Определено влияние природы флокулянтов на значения заряда и размера частиц дисперсной фазы. Введение флокулянта катионного типа БирегАос С-496 приводит к сдвигу значений ¿^-потенциала частиц в более положительную область. Анионный флокулянт БирегЛос А-137 снижает величину ^-потенциала до -30 - -50 мВ в зависимости от природы извлекаемых соединений. Введение флокулянтов в растворы приводит к укрупнению частиц дисперсной фазы в 1,5-3 раза. Эффективность укрупнения зависит от типа флокулянта и природы дисперсной фазы.

5. Установлено, что повышение температуры растворов оказывает разнонаправленное влияние на дисперсные характеристики частиц. Повышение температуры растворов, содержащих дисперсную фазу Си до 90°С приводит к снижению значений среднего гидродинамического диаметра частиц <1ср в 5 — 9 раз в зависимости от солевого состава раствора, в то время как повышение температуры растворов, содержащих дисперсную фазу

Со и Ni - к увеличению dcp в 1,5-2,5 раза.

6. Определены направления интенсификации и повышения эффективности процесса электрофлотационного извлечения труднорастворимых соединений меди, никеля, железа, кобальта и марганца за счёт:

- Регулирования размера и заряда частиц путём изменения состава среды (pH оптимальный, природа флокулянтов, ионов-осадителей, электролитов).

- Регулирования режима процесса (оптимальные объёмная плотность тока и продолжительность процесса, наличие и концентрация флокулянтов, температура).

7. Разработаны и апробированы на очистных сооружениях ОАО «Авиационная корпорация «Рубин» технологические рекомендации по электрофлотомембранной очистке сточных вод гальванохимических производств от ионов меди, никеля и железа. Остаточная концентрация по ионам металлов после процесса очистки - не более 0,1 -1 мг/л.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Бродский ВА„ Колесников В.А., Ильин В.И. Подходы к интенсификации электрофлотационного процесса извлечения труднорастворимых соединений Ni из сточных вод гальванических производств. // Гальванотехника и обработка поверхности. - М., 2010. -Т. XVIII, №3. С. 41-47.

2. Бродский В .А., Колесников В.А., Ильин В.И. Влияние дисперсности и поверхностных характеристик частиц труднорастворимых соединений тяжёлых металлов на их электрофлотационную активность в растворах электролитов. // Оборонный комплекс научно-техническому прогрессу России. - М., 2010. -№ 4. С. 75-78.

3. Бродский В.А., Колесников В.А. Оптимизация электрофлотационного процесса извлечения труднорастворимых соединений меди из сточных вод путём регулирования pH среды. // Гальванотехника и обработка поверхности. - М., 2011. - Т. XIX, № 3. С. 35-41.

4. Бродский В.А., Колесников A.B. Влияние поверхностных характеристик труднорастворимых соединений никеля, меди и железа на эффективность их извлечения из концентрированных растворов электролитов методом электрофлотации. // Чистая вода: проблемы и решения, 2011. -№ 1-2. С. 82-86.

5. Бродский В.А., Колесников В.А., Ильин В.И. Роль межфазных явлений в интенсификации и повышении эффективности электрофлотационного процесса. // Тез. докл. П Международная научно-техническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии».-Плёс, 2010. С. 102.

6. Бродский В.А., Колесников В.А., Канделаки Г.И. Управление процессом формирования дисперсной фазы с целью интенсификации электрофлотационного извлечения труднорастворимых соединений из водных растворов. // Тез. докл. Всероссийская конференция «Актуальные научно-технические проблемы химической безопасности»- М., 2011. С. 93.

7. Бродский В.А., Колесников В.А., Ильин В.И., Губин А.Ф. Способы интенсификации и повышения эффективности электрофлотационного процесса. // Тез. докл. XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - Волгоград, 2011. С. 446.

Заказ №_16_Объём 1.0 п. л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

61 12 2/306

РОССИЙСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМ. Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА

На правах рукописи

БРОДСКИЙ ВЛАДИМИР АЛЕКСАНДРОВИЧ

РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЫ И СОСТАВА СРЕДЫ В ИНТЕНСИФИКАЦИИ И ПОВЫШЕНИИ ЭФФЕКТИВНОСТИ ЭЛЕКТРОФЛОТАЦИОННОГО ПРОЦЕССА

ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД

05.17.03. - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель д.т.н., проф. Колесников В.А.

Москва-2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение.............................................................................................................................6

Литературный обзор.........................................................................................................9

1.1. Проблемы экологии и ресурсосбережения в гальванохимических производствах................................................................................................................9

1.2. Общие подходы к очистке сточных вод гальванохимических производств . 12

1.3. Анализ основных физико-химических методов очистки сточных вод..........14

1.3.1. Реагентные методы.......................................................................................14

1.3.2. Сорбционные методы................................ ....................................................15

1.3.3. Жидкостная экстракция................................................................................17

1.3.4. Электрохимические методы............................ .............................................18

1.3.5. Мембранные методы................................. .....................................................27

1.3.6. Флотационные методы................................ .................................................31

1.3.7. Сравнение эффективности очистки сточных вод методами электрофлотации, напорной флотации, ультрафильтрации и седиментации... 33

1.4. Физико-химические основы электрофлотационного процесса очистки сточных вод..................................................................................................................34

1.4.1. Некоторые особенности процесса формирования дисперсной фазы......35

1.4.2. Формирование флотокомплексов «частица-пузырёк электролитического газа»..........................................................................................................................39

1.5. Выводы из литературного обзора и выбор направлений исследований........42

Методическая часть.......................................... ..............................................................44

2.1. Методика приготовления рабочих растворов...................................................44

2.1.1. Приготовление растворов, содержащих частицы дисперсной фазы металлов...................................................................................................................44

2.1.2. Приготовление растворов флокулянтов.....................................................45

2.2. Методика проведения лабораторного эксперимента по

электрофлотационному разделению фаз..................................................................47

2.2.1. Конструкция лабораторной электрофлотационной установки................47

2.2.2. Основные электродные реакции. Образование и извлечение флотокомплексов «частица-пузырёк электролитического газа».......................48

2.2.3. Оценка электрофлотационной активности труднорастворимых соединений металлов..............................................................................................49

2.3. Определение дисперсных характеристик частиц извлекаемых соединений металлов.......................................................................................................................49

2.4. Определение электрокинетического потенциала частиц извлекаемых соединений металлов..................................................................................................52

2.5. Количественный анализ содержания металлов в водных растворах..............53

Экспериментальная часть...............................................................................................56

3.1. Влияние рН среды на поверхностные характеристики и

электрофлотационную активность труднорастворимых соединений никеля, меди и марганца....................................................................................................................56

3.1.1. Влияние рН среды на дисперсность, заряд и электрофлотационную активность труднорастворимых соединений никеля..........................................57

3.1.2. Влияние рН среды на дисперсность, заряд и электрофлотационную активность труднорастворимых соединений меди..............................................64

3.1.3. Влияние рН среды на дисперсность, заряд и электрофлотационную активность труднорастворимых соединений марганца......................................73

3.1.4. Влияние рН среды на окислительно-восстановительный потенциал систем №-Н20, Си-Н20, Мп-Н20...........................................................................79

3.1.5. Влияние размера и заряда частиц дисперсной фазы никеля, меди и марганца на эффективность процесса их электрофлотационного извлечения из растворов с различными значениями рН..............................................................81

3.1.6. Механизм формирования ^-потенциала частиц дисперсной фазы в растворах с различным значением рН..................................................................85

СИСТЕМА А. Водные растворы...................................................................................89

3.2. Основные закономерности электрофлотационного извлечения гидроксидов, карбонатов, фосфатов и сульфидов металлов..........................................................89

3.2.1. Влияние природы иона-осадителя на поверхностные характеристики и электрофлотационную активность труднорастворимых соединений никеля .. 90

3.2.2. Влияние природы иона-осадителя на поверхностные характеристики и электрофлотационную активность труднорастворимых соединений меди......95

3.2.3. Влияние природы иона-осадителя на поверхностные характеристики и

электрофлотационную активность труднорастворимых соединений марганца

.................................................................................................................................100

3.3. Регулирование дисперсности и заряда частиц труднорастворимых соединений металлов путём введения в растворы полиэлектролитов................105

3.3.1. Влияние флокулянтов на дисперсные характеристики труднорастворимых соединений никеля и меди различной природы.............106

3.3.2. Влияние флокулянтов на заряд труднорастворимых соединений металлов различной природы..............................................................................114

3.4. Влияние флокулянтов на эффективность процесса электрофлотационного извлечения труднорастворимых соединений никеля, меди и марганца различной природы......................................................................................................................115

3.4.1. Влияние флокулянтов на эффективность электрофлотационного извлечения труднорастворимых соединений никеля различной природы.....115

3.4.2. Влияние флокулянтов на эффективность электрофлотационного извлечения труднорастворимых соединений меди различной природы........116

3.4.3. Влияние флокулянтов на эффективность электрофлотационного извлечения труднорастворимых соединений марганца различной природы .117

3.5. Влияние размера и заряда частиц дисперсной фазы никеля, меди и марганца на эффективность процесса их электрофлотационного извлечения из растворов с флокулянтами анионного, катионного и неионного типов..................................119

3.6. Оценка влияния температуры растворов на дисперсные характеристики труднорастворимых соединений меди и кобальта................................................121

3.7. Извлечение железа, никеля и меди в составе многокомпонентных систем 125

3.8. Оценка влияния окислителя на дисперсные характеристики труднорастворимых соединений никеля в присутствии флокулянтов различных типов...........................................................................................................................127

СИСТЕМА Б. Концентрированные растворы электролитов....................................130

3.9. Влияние поверхностных характеристик частиц труднорастворимых соединений никеля, меди и железа на их электрофлотационную активность в концентрированных растворах фоновых электролитов........................................130

3.9.1. Влияние дисперсности и заряда труднорастворимых соединений никеля на их электрофлотационную активность в концентрированных растворах NaCl, NaN03, Na2S04.......................................................................................................133

3.9.2. Влияние дисперсности и заряда труднорастворимых соединений меди на их электрофлотационную активность в концентрированных растворах NaCl, NaN03,Na2S04.......................................................................................................138

3.9.3. Влияние дисперсности и заряда труднорастворимых соединений железа на их электрофлотационную активность в концентрированных растворах NaCl, NaN03, Na2S04.......................................................................................................142

3.9.4. Оценка влияния концентрированных растворов фоновых электролитов (NaCl, NaN03, Na2S04) на дисперсность и заряд труднорастворимых соединений Ni, Си, Fe, а так же электропроводность растворов.....................146

3.10. Сравнительная оценка влияния флокулянтов различных типов на поверхностные характеристики частиц дисперсной фазы никеля и меди в концентрированных растворах электролитов........................................................149

3.11. Оценка влияния температуры концентрированных растворов фоновых электролитов на поверхностные характеристики и эффективность электрофлотационного извлечения труднорастворимых соединений меди.......152

3.11.1. Влияние температуры растворов и природы фоновых электролитов на дисперсные характеристики труднорастворимых соединений меди..............153

3.11.2. Влияние температуры растворов и природы фоновых электролитов на эффективность электрофлотационного извлечения труднорастворимых соединений меди...................................................................................................159

3.11.3. Влияние размера частиц дисперсной фазы меди на эффективность их электрофлотационного извлечения из растворов фоновых электролитов с различной температурой......................................................................................161

3.12. Оценка влияния температуры концентрированных растворов фоновых электролитов на поверхностные характеристики и эффективность извлечения труднорастворимых соединений никеля................................................................162

3.12.1. Влияние температуры растворов и природы фоновых электролитов на

дисперсные характеристики и эффективность электрофлотационного извлечения труднорастворимых соединений никеля........................................164

3.12.2. Влияние флокулянтов на дисперсные характеристики и эффективность электрофлотационного извлечения труднорастворимых соединений никеля из концентрированных растворов фоновых электролитов с повышенной температурой.........................................................................................................168

3.13. Заключение.......................................................................................................170

Технологическая часть....................................... ..........................................................173

Выводы...........................................................................................................................179

Публикации по теме работы........................................................................................181

Апробация работы.........................................................................................................182

СПИСОК ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ..........................................................183

Введение

Охрана и рациональное использование водных ресурсов относятся к одним из приоритетных направлений обеспечения химической и биологической безопасности Российской Федерации (Постановление Правительства РФ от 27 октября 2008 г. № 791). Это связано с тем, что вероятность загрязнения поверхностных и грунтовых вод различными химическими веществами и их соединениями крайне велика. Значительное влияние на экологическое состояние водных объектов оказывают промышленные предприятия. Загрязнение технологической воды опасными химическими соединениями происходит на всех стадиях производственного цикла: от добычи полезных ископаемых, их обогащения, переработки и промышленного использования до складирования и утилизации отходов.

В Российской Федерации в настоящее время функционирует свыше 10 тыс. потенциально опасных химических объектов, к которым относятся гальванохимические производства. При этом, 70% таких объектов расположены в 146 городах с населением более 100 тыс. человек [1].

Гальванохимические производства относятся к одному из наиболее опасных источников загрязнения окружающей среды, что связано с образованием большого количества сточных вод, содержащих токсичные ионы тяжёлых и цветных металлов, которые сбрасываются в поверхностные водоёмы вместе с промывными водами, отработанными растворами и электролитами электролизных ванн. В силу широкого территориального распространения таких производств, их можно отнести к источникам рассеянного загрязнения.

Снижение отрицательного воздействия гальванохимических производств на окружающую среду связано со многими факторами, но определяющим из них является эффективная очистка сточных вод [2].

В настоящее время, как наиболее соответствующие комплексным требованиям к водоподготовке и водоочистке, широкое распространение получили электрохимические методы очистки промышленных сточных вод.

Одним из наиболее современных и перспективных методов электрохимической очистки сточных вод от ионов металлов, является электрофлотация. Электрофлотационные установки достаточно компактны,

высокопроизводительны, значительно упрощают технологические схемы обезвреживания сточных вод, процессы управления и эксплуатации, сравнительно просто автоматизируются. Для электрофлотационной очистки характерны отсутствие вторичных загрязнений и низкие энергозатраты, что является существенным преимуществом перед другими электрохимическими методами, например электрокоагуляцией [3]. В то же время, в литературе отсутствуют сведения о роли поверхностных характеристик дисперсной фазы в интенсификации и повышении эффективности электрофлотационного процесса очистки сточных вод с различным ионным составом.

Основным условием электрофлотационного извлечения ионов металлов из сточных вод является формирование труднорастворимых частиц дисперсной фазы, а именно гидроксидов, оксидов, карбонатов, фосфатов и сульфидов металлов.

Состав среды оказывает существенное влияние на состояние поверхности частиц дисперсной фазы и значение электрокинетического потенциала, и, в конечном счёте, на эффективность электрофлотационного процесса в целом. Для повышения эффективности процесса удаления дисперсных частиц, в сточные воды добавляют различные органические или неорганические соединения (флокулянты или коагулянты) или их смеси. Такая обработка так же меняет поверхностные свойства взвешенных частиц в зависимости от природы вводимых в растворы соединений. Поэтому, разработка научных и технологических основ интенсификации процесса электрофлотационной очистки сточных вод от ионов металлов является актуальной задачей.

Цель настоящей работы - определение роли поверхностных характеристик дисперсной фазы и состава среды в интенсификации и повышении эффективности электрофлотационного процесса извлечения труднорастворимых соединений тяжёлых и цветных металлов в присутствии осадителей различной природы в широком диапазоне рН, из растворов с различными солесодержанием и температурой.

В качестве объектов исследования выбраны растворы, содержащие труднорастворимые соединения меди, никеля, железа, кобальта и марганца в

2 3 2

присутствии ОН", С03 Р04 " и Б " ионов в качестве осадителей, моделирующие номенклатуру и состав сточных вод и технологических растворов.

Основными направлениями исследований являются:

1. Установление закономерностей влияния природы дисперсной фазы, флокулянтов, электролитов, температуры и рН растворов на дисперсные характеристики (ёср, мкм; содержание мелкодисперсной фазы, %) и значения электрокинетического потенциала (С,, мВ) частиц.

2. Установление закономерностей влияния поверхностных характеристик частиц дисперсной фазы на процесс электрофлотационного извлечения труднорастворимых соединений меди, никеля, железа, кобальта и марганца в присутствии флокулянтов различной природы (анионного, катионного и неионного типов) из сточных вод и растворов электролитов.

3. Определение направлений интенсификации и повышения эффективности процесса электрофлотационного извлечения труднорастворимых соединений меди, никеля, железа, кобальта и марганца.

В ходе проведения лабораторных исследований, получены данные, которые могут представлять широкий научный и практический интерес для разработки методов и технологий очистки сточных вод от ионов тяжёлых и цветных металлов из сточных вод и технологических растворов различного состава.

Работа выполнена в рамках ФЦП «Национальная система химической и биологической безопасности Российской Федерации (2009 - 2013)» ГК№ 94.11.1007500.13.971 и ФЦП «Исследованш и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» ГК№ 16.515.11.5026.

ГЛАВА 1

Литературный обзор

1.1. Проблемы экологии и ресурсосбережения в гальванохимических

производствах

При использовании в технологических процессах, вода загрязняется различными органическими и минеральными веществами, в том числе токсичными и ядовитыми. Одним из источников загрязнения окружающей среды вредными веществами, и в первую очередь тяжёлыми и цветными металлами, являются гальванохимические производства.

Массовость и возрастающие масштабы использования гальванохимических процессов на предприятиях машино- и приборостроения, металлообработки, черной и цветной металлургии, химической промышленности, требуют повсеместного принятия мер по предотвращен