автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Разработка электрофлотационной технологии очистки сточных вод транспортных предприятий от нефтепродуктов

На правах рукописи

Матвеева Елена Владимировна

Разработка электрофлотационной технологии очистки сточных вод транспортных предприятий от нефтепродуктов

05.17.03 - технология элеюрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2006

Работа выполнена на кафедре технологии электрохимических производств Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева.

Научный руководитель кандидат химических наук, доцент

Капустин Юрий Иванович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Родионов Анатолий Иванович

доктор технических наук, профессор Харламова Татьяна Андреевна

Ведущая организация: Московский государственный университет

инженерной экологии

Защита состоится 16 ноября 2006 г. на заседании диссертационного совета Д 212.204.06 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047 Москва, Миусская пл., д. 9)

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан_2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.Т.Новиков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы1. В связи с резким ростом количества автомобилей в нашей стране и в мире, наиболее крупномасштабными и экологически опасными загрязнениями городов и других населенных пунктов являются выбросы транспортных предприятий, автозаправочных станций, сточные воды моек различных видов производственного оборудования, автотранспорта и подвижного состава, которые содержат нефтепродукты, отнесенные к классу особо опасных и жестко регламентируемых нормативами предельно-допустимых концентраций.

Применяемые в настоящее время методы обезвреживания стоков транспортных предприятий не обеспечивают достижение необходимой степени очистки и/или характеризуются сложными технологическими схемами. Наиболее перспективным представляется использование флотационных и мембранных методов, которые имеют ряд преимуществ: упрощение технологической схемы, простота автоматизации, сокращение производственных площадей, уменьшение количества образующихся осадков. Электрофлотационный метод является перспективным направлением в технологии очистки сточных вод, так как позволяет корректировать физико-химические свойства обрабатываемой воды, извлекать взвешенные вещества и эмульсии, является экологически чистым, исключающим вторичное загрязнение воды.

Работа выполнена в соответствии с ведомственной научно-технической программой Федерального агентства по образованию «Развитие научного потенциала высшей школы» (2003-2005гг.), научным мероприятием по приоритетному направлению «Рациональное природопользование» Федерального агентства по науке и инновациям (2005 г.).

Цель работы. Разработка электрофлотационной технологии очистки сточных вод транспортных предприятий от нефтепродуктов, образующих устойчивые водоэмульсионные системы.

Научная новизна. Выявлены закономерности электрофлотационного извлечения нефтепродуктов го водоэмульсионных систем, моделирующих сточные воды моек автотранспортных предприятий. Отработаны оптимальные технологические режимы электрофлотационной очистки, установлено положительное влияние присутствия катионов Ке3+, А13+, алюмокремниевого ко агу ля нт- фл о ку л я нта (АКФК) и флокулянтов на процесс элекгрофлотационного извлечения моторных топлив из сточных вод моек автотранспорта. Установлено

1 Автор благодарит профессора, д.т.н. Колесникова Владимира Александровича за оказанную помощь при выполнении работы и обсуждении полученных результатов

влияние вязкости раствора, наличие ПАВ и режима электролиза на размер пузырьков, скорость их всплытия и газонасыщение жидкости. Определен дисперсный состав систем вода - моторное топливо, а так же электрофлотационное поведение отдельных компонентов.

Практическая_значимость_работы. Разработана технология

электрофлотационной очистки сточных вод автотранспортных предприятий от нефтепродуктов, образующих водоэмульсионные системы, которая позволяет достигать степеней извлечения загрязнителей 94-98%. Технология электрофлотационной очистки сточных вод, комплект конструкторской документации и чертежей переданы для внедрения на «Автокомбинат № 41» г. Москвы. Электрофлотационный модуль производительностью до 3 м3/час прошел промышленные испытания на очистных сооружения ООО «Голберг» в г. Москве.

На защиту выносятся результаты исследований:

- закономерности электрофлотационного извлечения моторных топлив (бензинов марок АИ-76, АН-92, АИ-95, АИ-98, дизельного топлива) из водоэмульсионных систем;

• влияние физико-химических параметров, коагулянтов и флокулянтов на эффективность электрофлотационной очистки сточных вод;

- взаимосвязь эффективности электрофлотации моторных топлив с их природой и дисперсным составом системы.

- технологические приемы, интенсифицирующие извлечете эмульсионной компоненты нефтепродуктов, позволяющие уменьшить остаточное содержание компонентов до норм ПДК.

- технология электрофлотационной очистки сточных вод транспортных предприятий от нефтепродуктов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы изложены в докладах и выступлениях на семинарах и конференциях: XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Казань, сентябрь 2003 г.; 4-ом Международном конгрессе химических технологий «Обращение с отходами и материалы природоохранного назначения», Санкт-Петербург, октябрь 2003 г.; 7-ом Международном конгрессе «Вода: экология и технология ЭКВ АТЭК-2006», 2006 г.

Публикация. По теме диссертационной работы опубликовано 7 тезисов докладов и б статей общим объемом 30 страниц.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 178 страницах машинописного текста, содержит 70 рисунков, 54 таблицы и состоит из введения, литературного обзора, методики эксперимента, раздела экспериментальных результатов и их обсуждения, раздела разработки технологии и оборудования, выводов и списка литературы из 92 библиографических наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ВВЕДЕНИЕ. Кралко рассмотрена актуальность проблемы, определены основные цели и задачи работы, обозначены перспективные пути их решения. 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. Показано, что существующие технологии очистки сточных вод моек транспортных предприятий включают очистку от взвешенных веществ, эмульсионной углеводородной составляющей моторных топлив, растворенных органических веществ и моющих средств. Отмечено, что многообразие химических составов моторных топлив, различная растворимость их отдельных компонентов определяют отличные друг от друга физико-химические характеристики систем вода - моторное топливо. Определены основные подхода при выборе технологии и оборудования для очистки сточных вод от нефтепродуктов.

Приведен анализ существующих физических и химических методов очистки стоков, содержащих нефтепродукты, приведены их достоинства и недостатки. Показано, что каждый их них применим для конкретных классов органических соединений, а в целом малоэффективен и связан с большими техническими затруднениями.

Отмечено, что данные о применении электрофлотационного метода в случае извлечения моторных топлив в литературе отсутствуют. В то же время электрохимические и физико-химические методы (флотация) широко используются для обработки нефтесодержащих стоков и многокомпонентных смесей, содержащих органические вещества.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В работе исследовались модельные растворы бензинов марок АИ-76, А И-92, АИ-95, АИ-98, дизельного топлива, а также эмульсии моторных топлив, содержащие моющие средства типа Лабомид. При определении влияния состава среды в исследуемые растворы вводились фоновые соли, коагулянты, флокулянты, поверхностно-активные вещества (ПАВ) в расчетном количестве на «чистое вещество».

Содержание органических загрязнителей определяли стандарта ы м бихроматным методом в единицах химического потребления кислорода (ХПК).

- Оценка остаточных концентрации моторных топлив проводилась хроматографическим методом и методом инфракрасной спектроскопии (ИКС). Анализ электрохимического поведения моторных топлив в процессе электрофлотации осуществлялся с помощью поляризационных измерений.

Извлечение загрязнений проведено в непроточных и проточных установках различной конструкции объемом 0,5 и 5 л, в которых использовались нерастворимые электроды - катод-сетка из нержавеющей стали, анод — титановая основа с термически нанесенными оксидными покрытиями.

3. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОФЛОТАИИОННОГО

ПРОЦЕССА ИЗВЛЕЧЕНИЯ БЕНЗИНОВ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД

Показано, что бензины содержат ряд ароматических углеводородов: бензол, толуол и ксилол и их гомологи, растворимость в воде которых значительно отличается. Поэтому система вода-бензин представляет собоЗ смесь истинного раствора и эмульсии. Устойчивость эмульсий определяется степенью дисперсности, величиной поверхностного электростатического заряда частиц. Установлено, что эмульсии бензинов с высоким октановым числом, содержащие до 60-80% капель с радиусом 2-3 мкм, являются дисперсионно-устойчивыми системами. Процесс электрофлотационной обработки таких систем протекает не эффективно, степень извлечения загрязняющих веществ не превышает 25%.

Существенно повысить степень извлечения бензинов можно введением в систему коагулянтов: сульфата железа, сульфата алюминия, алюмокремниевого коагулянт-флокулянта (АКФК) в количестве 5-20 мг/л (Табл. 1).

Таблица 1

Степень извлечения бензинов из водных растворов в процессе электрофлотации. Вода техническая, 1 г/л N32804; 1=15 мин; 1у = 0,2 А/л; рН = 6;

ХПКисх ~ 1000 мгО/л; концентрация коагулянта — 20 мг/л

Моторные топлива Степень извлечения,%

Всплытие 1=0 Без коагулянтов В присутствии коагулянтов

Ре(ОН)з А1(ОН)з А1-Ее-81

АИ-76 20 25 41 34 60

АИ-92 14 16 46 38 72

АИ-95 8 9 51 43 55

АИ-98 9 11 55 47 58

Оптимальная для эффективного извлечения примесей доза сульфата алюминия, сульфата железа, АКФК различна для всех изученных эмульсий, зависит от концентрации органических веществ и их свойств (растворимости, размера частиц, плотности). АКФК обладает высокой эффективностью при электрофлотационном извлечении эмульсий моторных топлив и превышает традиционно применяемые коагулянты на 10-20%. Отработаны оптимальные режимы элекгрофлотационного извлечения бензинов из сточных вод: доза коагулянта (3 мл/л АКФК), токовая нагрузка (125 мА/л), которые позволили достичь остаточных концентраций органических веществ 95-103 мг/л, которые соответствуют растворимой составляющей бензинов.

Изменение кислотности является важным фактором, влияющим на электрофлотационное извлечение бензинов. При варьировании рН меняется величина электрокинетического потенциала дисперсных частичек. В изоэлектрической точке, когда -потенциал частиц равен нулю, адсорбция на поверхности коагулянта возрастает, степень электрофлотационного извлечения максимальна. Изоэлекгрическая точка коагулянтов (катионов Ее3+, А13+) находится при рН 5,6 и 6,4. Максимальная степень очистки для всех модельных растворов достигается в слабокислой области в интервале рН 5,5-6,0 (Рис. 1).

100 л

80 -

0

23456789 10

рн

Рис. 1. Зависимость степени извлечения от рН для эмульсин различных марок бензина = 125 мА/л; г = 10 мин; Ее3+ = 20 мг/л )

В результате электролиза воды в ходе электрофлотации происходит образование электролитических газов с малым размером пузырьков (10-100 мкм). Пузырьки газа имеют поверхностный заряд, совпадающий по знаку с зарядом электрода, на котором происходит соответствующий электрохимический процесс. Это создает благоприятные условия для сближения дисперсных частиц и образования устойчивого флотокомплекса и обеспечивает высокую скорость процесса.

Показано, оптимальная продолжительность процесса извлечения бетаинов с начальной концентрацией 500±50 мгО/л составляет 10 минут. Кинетические кривые извлечения бензина марки АИ-76 медленнее выходят на стационарные значения, чем кривые а=/(/) для бензинов АИ-92, АИ-95. Изменение токовой нагрузки оказывает большее влияние на бензины с низкими октановыми числами.

Установлено, что природа моторных топлив является причиной их разного поведения в ходе электрофлотационного процесса. Методом хроматографического анализа определены начальные и остаточные концентрации индивидуальных ароматических углеводородов, входящих в состав бензина (Табл. 2).

Таблица 2

Электрофлотационное извлечение компонентов бензина марки АИ-95

Вода техническая, 1 г/л N82804; 1=15 мин.; 1У= 0,2 А/л; рН = 6; ХПКисх К 1000 мгО/л; АКФК5мл/л; Суперфлок А-100 2 мг/л

Состав бензина АИ-95 (поданным хроматографии) Концентрация, мг/л Степень извлечения, %

Исходная Конечная По компонентам Суммарная

толуол 0,812 0,356 56 76

этил-бензол 0,175 0,072 58

м +п ксилол 0,782 0,208 73

о-ксилол 0,360 0,091 75

1 -зтил-2-метил-бензол 0,417 >0,004 99

1,2,3-триметил-бензол 0,482 >0,005 99

Чем длиннее углеводородный радикал производных бензола, тем более гидрофобны молекулы, тем выше их степень извлечения. Гомологи бензола, такие как 1 -этил-2-метил бензол и 1,2,3-триметил бензол, извлекаются практически полностью - до 99 %, группа ксилолов на 75 %, а степень извлечения таких углеводородов, как толуол и этилбензол не превышает 58%.

Рекомендовано очистку сточных вод от моторных топлив осуществлять сочетанием метода электрофлотации и адсорбционной доочистки, отдавая предпочтение адсорбентам, ориентированным на толуол и этилбензол, таким как активные угли марок БАУ, АРБ и АГН-1,

4. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОФЛОТАЦИОННОГО ПРОЦЕССА ИЗВЛЕЧЕНИЯ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА ИЗ СТОЧНЫХ ВОД 4.1. Влияние химических и электрохимических факторов на процесс извлечения дизельного топлива

Показано, что углеводородный состав дизельного топлива (преимущественно парафины и изопарафины с длиной углеводородной цепочки Сц - С20) определяет его отличные от бензинов физико-химические свойства в системах вода-эмульсия-газ, вода-эмульсия-газ-твердая фаза. Для эмульсии дизельного топлива характерно преобладание капель размером 40-80 мкм, которые хорошо удаляются в процессе отстаивания (до 60% за 2 ч). Для повышения интенсивности и эффективности процесса очистки необходимо использовать электрофлотацию, позволяющую удалять высокодиспергированную часть эмульсии дизельного топлива. Показано, что при электрофдотации эмульсии дизельного топлива с исходной концентрацией 250 мгО/л в течение 15 минут степень извлечения составляет 63%, в присутствии коагулянта Ре(ОН)з_х (20 мг/л) степень извлечения достигает 79%, остаточное значение ХПК составило 55-60 мгО/л.

Установлено, что влияние таких электрохимических и химических факторов как величины рН и объемной плотности тока аналогично бензинам. Оптимальная величина рН находится в пределах 5,5-6, плотность тока - 120-140 мА/л, при этом изменение объемной плотности тока не оказывает значительного влияния на степень извлечения.

Обнаружено, что присутствие в модельном растворе смеси моторных топлив (АИ-76 и дизельного топлива) оказывает влияние на эффективность их индивидуального извлечения. При увеличении объемной концентрации дизельного топлива в смеси до 80% резко возрастает степень извлечения загрязнителей. Степень извлечения дизельного топлива в присутствии компонентов технической воды - ионов Са2+ и Мя2+ уменьшается во всем интервале рН и составляет не более 35-36 %.

Исследовано влияние концентраций коагулянтов Бег^О.Оз, А 12(504)3 в диапазоне 5-50 мг/л (в пересчете на ионы металла) и флокулянт-коагулянта АКФК в диапазоне 1-5 мл/л на кинетику и эффективность электрофлотационного

извлечения эмульсии дизельного топлива с исходной концентрацией 1000 мг/л. Установлено, что оптимальная концентрация коагулянта составляет 20 мг/л, при этом в присуствии ионов А13+ степень извлечения возрастает до 79%, ионов Ре3+ -до 92%.

Как и в случае с бензинами АКФК зарекомендовал себя, как более эффективный реагент, степень извлечения эмульсии дизельного топлива составила 94 %. Процесс протекает быстро - кинетическая кривая выходит на плато за 3-6 минут (Рис. 2). Более медленное протекание процесса (кривая 5мл$1 АКФК) связано с увеличением количества дисперсной фазы гадроксида алюминия.

100-

80 -

1 60-

«

й 40-

вз п>

а

<5 20 -

0 1

■ 0 мг/л •1 мл/л •2 мл/л •3 мл/л -4 мл/л •5 мл/л

6 9 12 15 18 Время флотации, мин.

Рис. 2. Кинетические кривые электрофлотации эмульсии дизельного топлива при добавлении различных концентраций АКФК

Оптимальной выбрана концентрация АКФК 3 мл/л. Остаточные значение ХПК составляют 44 мгО/л, что соответствует 75 мг/л истинно растворимых в воде нефтепродуктов, не извлекаемых электрофлотацонным методом.

4.2. Влияние ПАВ технических моющих средств на электрофлотационное

извлечение моторных топлив из модельных растворов

Основой композиции моющих средств является смесь нсионогеиного и анионного ПАВ в определенном соотношении. Выявлено влияние поверхностно-активных веществ анионного и неионогенного типа (на примере ЫаЭ05 и ОС-20) на дисперсионный состав и как следствие на дисперсионную устойчивость эмульсий дизельное топливо — вода и бензин АИ-92 — вода. Введение НПАВ и АПАВ приводит к увеличению содержания в эмульсии доли капель масла радиусом

менее 2 мкм (до 60-80%) и образованию устойчивой дисперсной системы, которая стабилизирована активными компонентами загрязнений, бронирующими эмульгаторами органического и минерального происхождения. Суммарное извлечение примесей моторных топлив и ПАВ при электрофлотации снижается для дизельного топлива с 94 до 48%, для бензина с 47 до 41%, причем увеличение концентрации ПАВ не влияет на эффективность процесса (Табл.3).

Таблица 3

Влияние ПАВ» входящих в состав моющих средств» на электрофлотационное

извлечение моторных топлив из модельных растворов

Вода техническая, 1 г/л На2504; 1у=0,4 А/л; 1=15 мин; АКФК 5 мл/л; Суперфлок А-100 2 мг/л

Моторное топливо Режим Поверхностно-активные вещества, 100 мг/л

Без ПАВ ЫаОЭБ ОС-20

ХПК, мгО/л а, % ХПК, мгО/л а, % ХПК, мгО/л а, %

Дизельное топливо С=2100 мг/л Перемешивание 1=30 мин 585 - 337 - 378 -

Отстаивание 1=15 мин 239 59 285 16 319 15

Элеюрофлотация 33 94 177 48 185 51

Бензин АИ-92 С=1932 мг/л Перемешивание 1=30 мин 401 - 583 - 641 -

Отстаивание 1=15 мин 341 25 560 4 561 13

Элеюрофлотация 241 47 333 43 376 41

С помощью ИК спектроскопии были определены индивидуальные степени извлечения моторных топлив и анионного ПАВ ЫаООБ из смеси. Установлено, что степень извлечения дизельного топлива в присутствии N2008 снижается до 81%, в то время как степень извлечения бензинов практически не меняется и составляет 71-77%.

Электрофлотационная очистка системы вода - дизельное топливо - Лабомид 203, вода - дизельное топливо — хозяйственное мыло от примесей ПАВ и нефтепродуктов показала, что степень извлечения невысока и составляет 18-20%, что объясняется отрицательным влиянием фосфата натрия, входящего в рецептуру моющего средства.

4.3. Исследование окислительно-восстановительных процессов в системе

вода - моторное топливо

Для анализа электрохимических процессов протекающих на электродах в системах вода - моторные топлива в процессе электрофлотации были сняты катодные и анодные поляризационные кривые для фонового элеетролига (I г/л N32804) и при двух концентрациях нефтепродуктов: насыщенный раствор, 1Л насыщенного раствора моторного топлива в воде.

В присутствии бензинов бестоковый потенциал нержавеющей стали смещается в область отрицательных значений, для ОРТА - в область положительных значений (Табл. 4).

Таблица 4

Значения бестокового потенциала (н.в.э.) электродов для растворов,

содержащих эмульсии моторных топлив

Моторное ТОПЛИВО Электрод из нержавеющей стали (катод) Электрод из ОРТА (анод)

фон насыщ. р-р фон насыщ. р-р

АИ-76 -0,064 -0,163 0,438 0,564

АИ-92 -0,064 -0,397 0,438 0,529

АИ-95 -0,064 -0,515 0,438 0,872

АИ-98 -0,064 -0,578 0,438 1,149

Диз.топливо -0,064 -0,525 0,438 0,744

Катодные кривые эмульсий бензинов различных марок с концентрацией 500±50 мЮ/л показали сверхполяризацию, что свидетельствует об адсорбции органических компонентов бензинов на катоде из нержавеющей стали. В интервале потенциалов от -0.5 до -1.3 В значение величины плотности тока не меняется и составляет 0,1±0,05 мА. При более отрицательных значениях потенциала кривые резко идут вверх, причем кривые растворов, содержащих бензин несколько запаздывают. С увеличением октанового числа бензинов сверхполяризация уменьшается.

Анодные поляризационные кривые для эмульсий всех видов моторных топлив совпадает с кривыми фона. Установлено, что природа моторных топлив не оказывает существенного влияния на ход кривых. В процессе электрофлотации не происходит образования новых органических соединений и, как следствие, нет вторичного загрязнения раствора.

5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРОДИНАМИКИ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ФАЗЫ В ЭЛЕКТРОФЛОТАТОРЕ

Реальные сточные воды, содержащие как минеральные, так и органические примеси, обладают повышенной вязкостью. Экспериментально изучено влияние плотности тока и физических свойств жидкой фазы (вязкость и поверхностное натяжение) на скорость всплытия пузырьков, газонасыщение, средний диаметр пузырька и распределение пузырьков газа по размеру. Исследовали модельные водные растворы (0%, 5%, 10% и 20% глицерина (масс.%)) и (5% этанола (объём.%), характеризующиеся различными физическими свойствами (вязкостью, плотностью, поверхностным натяжением) при плотностях тока на электродах до 300 А/м2.

Показано, что введение в раствор 5% глицерина, увеличивающего вязкость и поверхностное натяжения, приводит к увеличению размера пузырьков О2 и 1Ь по сравнению с чистым водным раствором Ыа2Э04

При плотности тока до 100 А/м2 средний диаметр пузырька достигает 25-50 мкм. При увеличении плотности тока до 300 А/м2 размер пузырьков возрастает до 80-100 мкм. Введение в раствор 5% этанола, уменьшающего плотность и поверхностное натяжение, приводит к стабилизации размера пузырьков газовой смеси: средний диаметр пузырьков несколько меньше, чем в чистом водном растворе сульфата натрия, во всем диапазоне плотностей тока. Диаметр газовых пузырьков имеет тенденцию к уменьшению при понижении поверхностного натяжения, плотности тока и вязкости раствора.

6. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОФЛОТАЦИОННОГО

ИЗВЛЕЧЕНИЯ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД В

ПРОТОЧНОМ РЕЖИМЕ

Для прогнозирования и оптимизации работы промышленной установки, обеспечивающей непрерывный режим электрофлотационной обработки сточных вод, содержащих моторные топлива, проведены исследования на лабораторном 2-х камерном аппарате проточного типа. Определены зависимости степени извлечения загрязнителей от величины токовой нагрузки в 1 и 2 камерах электрофлотатора, скорости подачи очищаемого раствора и природы коагулянтов.

Подтверждено эффективное электрофлотационное извлечение моторных топлив (Сисх ДО 1000 мгО/л) в присутствии коагулянта-флокулянта АКФК (3 мл/л) и коагулянта Ре3+ (20 мг/л). Степень извлечения составляет 94-99%, остаточные концентрации 100-300 мгО/л (Рис. 3).

Показано, что скорость подачи раствора 0У= 3.6-15 л/ч) оказывает существенное влияние на эффективность удаления загрязнителей. Оптимальное значение скорости подачи раствора соответствует значению \У= 10,2 л/ч (кратность обмена К= 2,35 л'1) при плотности тока 200 мА/л. При увеличении скорости подачи раствора более 10,2 л/ч степень извлечения уменьшается за счет повышения турбулентности потока жидкости и выноса загрязнений из флотокамеры.

100 л

о

(Г

%

90 -80 -70 -

| 60Н

50 -

40

-ДТ

-ДТ +АКФК 3 мг/л •ДТ+ РеЗ+ 20 мг/л

-1-1-1-1-1

0 5 10 15 20 25

Скорость протока, л/час

Рис. 3. Влияние природы коагулянта и скорости подачи раствора на эффективность извлечения эмульсии дизельного топлива

(ХПК„сх=290 мгО/л; 11=0 мА/л; 12=Ю0 мА/л; рН=6)

Установлено, что степень извлечения в проточном аппарате при рециркуляции потоков выше, чем при обработке в стационарном режиме, что обусловлено конструкцией аппарата проточного типа, состоящего из двух секций. В первой направление движения жидкости совпадает с направлением движения газовых пузырьков, т, е. обеспечен прямоток, а во втором - противоток, при котором создается увеличение газосодержания за счет снижения скорости всплывания пузырьков нисходящими потоками жидкости.

7. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД ТРАНСПОРТНЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ Основой для разработки технологии послужили установленные закономерности извлечения моторных топлив из водных растворов, результаты исследований, полученные на лабораторной проточной установке.

Разработанная технология предполагает флото-коагуляционную обработку стока, электрофлотационное извлечение образовавшихся коллоидных соединений, доочистку (в случае необходимости) на активированном угле и возврат части очищенной воды в технологический процесс. Принципиальная технологическая схема очистки сточных вод мойки автотранспорта представлена на рисунке 4.

Сточная веща

очищенной воды

нефтепродукты - 0,05 мг/л ХПК- 100-300 мЮ/л, рН=6-8

Рис.4. Принципиальная технологическая схема очистки сточных вод мойки

автотранспорта

В соответствии с технологической схемой сточная вода от мойки автотранспорта с рН 6-8 и содержанием нефтепродуктов до 150 мг/л, взвешенных веществ до 1000 мг/л, ПАВ до 50 мг/л (ХПК до 2000 мгО/л) поступает в усреднительную емкость (Е), где производится усреднение и гомогенизация состава. Затем стоки подаются с помощью насоса (Н) из емкости в электрофлотационный аппарат (ЭФ). Для интенсификации процесса электрофлотационного извлечения эмульсий нефтепродуктов предусмотрена обработка воды раствором флокулянта-коагулянга.

Фл ото шлам, содержащий нефтепродукты, ПАВ, коагулянт периодически удаляется с поверхности жидкости в сборник флотошлама и не требует дополнительного обезвоживания.

Далее сток из электрофлотатора поступает в емкость очищенной воды. При наличии водорастворимых нефтепродуктов вода подается на сорбционный фильтр, после которого очищенная вода соответствует значениям ПДК по нефтепродуктам (0,05 мг/л). Очищенная вода с помощью насоса частично (80-90%) возвращается в технологический цикл мойки автотранспорта. Очищенная вода может сбрасываться в водоемы, в том числе и рыбохозяйствешгого назначения, после сорбционной доочистки. Удельные затраты электроэнергии составляют до 0,5 кВт>ч/м3. Процесс очистки может быть полностью автоматизирован.

Технология опробована на очистке реальных сточных вод мойки автотранспортных средств Автокомбината № 41 и нефтеперерабатывающего завода. Установлено, что электрофлотационный модуль позволяет очистить сточную воду Автокомбината № 41 с исходной концентрацией органических загрязнителей 1564 мгО/л на 66%, до остаточной концентрации нефтепродуктов 10 мг/л. При электрофлотационной обработке воды, прошедшей действующие очистные сооружения остаточная концентрация нефтепродуктов составила 4,4 мг/л. Электрофлотационная обработка сточных вод нефтеперерабатывающего завода на лабораторной установке позволила удалить 86% эмульсии нефтепродуктов и достичь остаточной концентрации нефтепродуктов воде 0,1 мг/л.

Электрофлотационный модуль производительностью до 3 м3/час прошел промышленные испытания на очистных сооружения ООО «Голберг» в г. Москве.

8. ВЫВОДЫ

1. Выявлены основные закономерности элекгрофлотационного извлечения нефтепродуктов (бензинов АИ-76, АН-92, АИ-95, АИ-98, дизельного топлива) из водных эмульсий, моделирующих сточные воды транспортных предприятий. Установлено, что наиболее эффективно процесс протекает в присутствии дисперсной фазы коагулянтов на основе Ре, А1, $1 в количествах 5-10 мг/л. Введение коагулянта-флокулянта АКФК позволяет снизить концентрацию нефтепродуктов с 1000 до 44 мгО/л.

2. Отработаны оптимальные режимы электрофлотационного извлечения моторных топлив с концентрацией до 1000 мг/л из сточных вод: 17 =200 мА/л; рН = 6-6,5; 1 = 20-25°С; в присутствии АКФК и флокулянта Суперфлок А-100. Степень извлечения достигает 90-94%, а остаточная концентрация определяется растворимыми соединениями.

3. Установлено, что возможно эффективное извлечение моторных топлив из сточных вод, характеризующихся величиной ХПК до 2000 мгО/л, в установках проточного типа. При скорости подачи раствора не более \У= 10 л/ч ( кратность обмена К= 2-2,5 л"1), плотности тока 150-200 мА/л максимальная степень извлечения 95%. Дополнительная очистки раствора с использованием угля марок БАУ, АРБ и АГН-1 снижает остаточное содержание растворимых компонентов нефтепродуктов до 0,05 мг/л.

4. Введение ПАВ моющих средств в модельные растворы моторных топлив приводит к увеличению содержания в эмульсии доли капель с радиусом до 2 мкм, которые невозможно извлечь отстаиванием. Степень электрофлотационного извлечения дизельного топлива в присутствии анионного ПАВ снижается до 81%, в то время как степень извлечения бензинов и составляет 71-77%. Добавка неионогенного ПАВ приводит к понижению суммарной степени извлечения при электрофлотации от 47 до 31%.

5. Установлено, что нефтепродукты (бензины различных марок и .дизельное топливо) в концентрациях до 1000 мг/л в исследованном интервале плотностей тока 0-300 мА/л и потенциалов —1,8-^-1,8 не участвуют в окислительно-восстановительных реакциях на электродах из ОРТА (анод) и нержавеющей стали (катод), что исключает дополнительное загрязнение воды продуктами электролиза.

6. Вязкость раствора, наличие ПАВ, присутствие дисперсной фазы, режим электролиза оказывают влияние на размер пузырьков, скорость их всплытия н газонасыщение жидкости и как следствие - эффективность электрофлотации. Размер пузырьков газовой смеси О2 и Нг в системе вода - моторное топливо 30-90 мкм, газонасыщение 1-3%, скорость всплытия 0,08-0,24 м/сек в диапазоне плотностей тока 50-300 А/м2.

9. Разработана и апробирована технология очистки сточных вод от нефтепродуктов. Технология характеризуется эффективностью извлечения взвешенных веществ - 95-98%, эмульсий - 90-95%, затратами электроэнергии до 0,5 кВт-ч/м обрабатываемой воды, производительностью до 3 м /час.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях; 1. Капустин Ю.И., Матвеева Е.В., Малючева О.И., Колесников В.А. Влияние различных факторов на процесс извлечения эмульсий автомобильных топлив из сточных вод методом электрофлотации // Химическая промышленность. -2002. -№

7.- С. 47-51.

2. Матвеева Е.В., Колесников В.А, Капустин Ю.И., Кручинина Н.Е. Применение флокулянта - коагулянта АКФК в процессах электрофлотационной очистки сточных вод от нефтепродуктов // Химическая промышленность сегодня. -2005,-№7. - С.44-49.

3. Колесников В.А., Ильин В.И., Вараксин С.О., Капустин Ю.И., Матвеева Е.В. Электрохимическая технология очистки промышленных сточных вод // Наука -производству. - 2004. - № 7. -С. 7.

4. Мансур Б.Л., Колесников В.А., Капустин Ю.И., Малючева О.И., Матвеева Е.В. Экспериментальное исследование гидродинамики газо-жидкостиой системы электрофлотатора// Химическая промышленность сегодня. - 2006. -№ 2. - С. 30-38.

5. Матвеева Е.В., Колесников В. А, Капустин Ю.И., Воробьева О.И. Исследование механизма электрофлотационного извлечения моторных топлив из сточных вод, загрязненных нефтепродуктами // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - 2006. - № 8. -С. 33-37.

6. Матвеева Е.В., Колесников В.А., Вараксин С.О. Очистка сточных вод химических и нефтехимических предприятий от взвешенных веществ и нефтепродуктов методом электрофлотации // Информационный бюллетень «Экология производству: Химия и нефтехимия». -2006. -№2(4). -С.1-3.

7.Колесников В.А., Капустин Ю.И., Матвеева Е.В. Роль межфазных явлений в электрофлотационной технологии извлечения эмульсий // Материалы и нанотехнологии: Труды XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Казань, 2003.- С. 204.

8. Колесников В.А., Капустин Ю.И., Матвеева Е.В. Исследование процесса электрофлотационного извлечения эмульсий бензинов и дизельного топлива из жидких отходов автотранспортных предприятий // Обращение с отходами и материалы природоохранного назначения: Тр. 4-го Между н. Конгр. Хим. технологий. - Санк-Петербург, 2003, - С. 16-18 .

9. Матвеева Е.В., Капустин Ю.И., Колесников В.А. Совместное извлечение нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов из сточных вод гальванического производства // Матер. Гальванотехника, обработка поверхности и экология в XXI века: Тр. Всерос.Конф. РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2003. - С.86-87.

10. Колесников В.А., Капустин Ю.И., Матвеева Е.В. Новая технология элекгрофлотационного извлечения нефтепродуктов го сточных вод И Вода: экология и технология ЭКВАТЭК-2006: Тр. 7-го Междун. Конгр. Москва.- 2006. -С.669.

Заказ № 68_Объем 1.0 пл._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

ВВЕДЕНИЕ.

1. Литературный обзор.

1.1. Характеристика объекта. Токсикология. Экологические аспекты загрязнения окружающей среды нефтепродуктами.

1.2. Анализ методов очистки сточных вод от нефтепродуктов.

1.3. Электрохимические методы очистки сточных вод от нефтепродуктов.

1.4. Выводы из литературного обзора.

2. Методика эксперимента.

2.1. Методика приготовления рабочих растворов.

2.2. Методика проведения эксперимента на лабораторных установках.

2.2.1. Методика проведения эксперимента в непроточной электрофлотационной установке.

2.2.2. Методика проведения эксперимента в проточной электрофлотационной установке.

2.2.3. Методика определения газонасыщения и распределения пузырьков газа по размеру.

2.3. Методы количественного анализа растворов.

2.3.1. Ускоренное определение ХПК по Лейте.

2.3.2. Определение массовой концентрации методом инфракрасной спектроскопии (ИКС).

2.3.3. Седиментационный анализ.

2.3.4. Методика расчета газонасыщения и скорости всплытия пузырьков газа.

2.4. Электрохимические методы исследования.

2.4.1. Термический метод изготовления анодов.

2.4.2. Метод поляризационных измерений.

2.5. Физические методы анализа.

2.5.1. Хроматографический анализ.

3. Исследование процесса электрофлотационного извлечения бензинов из сточных вод в периодическом режиме.

3.1. Отстаивание насыщенных растворов бензинов.

3.2. Электрофлотационное извлечение бензинов из водных сред.

3.3. Влияние электрохимических и химических факторов на эффективность электрофлотации бензинов.

3.3.1. Влияние величины рН стока.

3.3.2. Влияние времени электрофлотации.

3.3.3. Влияние объемной плотности тока.

3.3.4. Влияние исходного содержания бензина в стоке.

3.4. Влияние концентрации коагулянтов и флокулянтов на кинетику и эффективность электрофлотации эмульсий бензинов.

3.5. Извлечение индивидуальных компонентов бензинов в процессе электрофлотации.

3.6. Обсуждение экспериментальных результатов по извлечению бензинов в электрофлотаторе периодического действия.

4. Исследование процесса электрофлотационного извлечения дизельного топлива из сточных вод в периодическом режиме.

4.1. Отстаивание эмульсии дизельного топлива.

4.2. Электрофлотация эмульсии дизельного топлива.

4.3. Влияние электрохимических и химических факторов на эффективность электрофлотации эмульсии дизельного топлива.

4.3.1. Влияние величины рН стока.

4.3.2. Влияние объемной плотности тока.

4.3.3. Влияние исходного содержания моторных топлив в стоке.

4.3.4. Влияние солевого состава стока.

4.4. Влияние концентрации коагулянтов и флокулянтов на кинетику и эффективность электрофлотации эмульсий извлечение дизельного топлива.

4.5. Исследование процесса совместного электрофлотационного извлечения эмульсий моторных топлива и ПАВ в составе моющих средств.

4.5.1. Влияние АПАВ на дисперсионную устойчивость эмульсий.

4.5.2. Влияние АПАВ на эффективность электрофлотации эмульсий.

4.5.3. Влияние НПАВ на дисперсионную устойчивость эмульсий.

4.5.4. Влияние НПАВ на эффективность электрофлотации эмульсий.

4.5.5. Совместное извлечение моторных топлив и ПАВ в составе моющего средства лабомид.

4.5.6. Влияние других компонентов моющих средств на эффективность электрофлотации.

4.6. Исследование окислительно-восстановительных процессов в системе вода - моторное топливо в процессе электрофлотации.

4.6.1. Катодные поляризационные кривые.

4.6.2. Анодные поляризационные кривые.

4.7. Обсуждение экспериментальных результатов по извлечению дизельного топлива в электрофлотаторе периодического действия.

5. Экспериментальное исследование гидродинамики газо-жидкостной системы электрофлотатора.

6. Исследование процесса электрофлотационного извлечения моторных топлив из сточных вод в проточном режиме.

6.1. Влияние скорости подачи стока.

6.2. Влияние величины токовой нагрузки в камерах электрофлотатора.

6.3. Влияние режимов токовой нагрузки в камерах электрофлотатора.

6.4. Влияние величины рН стока.

6.5. Влияние коагулянтов на эффективность извлечения эмульсий моторных топлив.

6.6. Обсуждение экспериментальных результатов по извлечению моторных топлив в электрофлотаторе проточного типа.

7. Разработка электрофлотационной технологии извлечения моторных топлив из сточных вод транспортных предприятий.

8. Выводы.

9. Литература.

Нефть и продукты ее переработки стали в 20 веке основным энергетическим ресурсом, превратившись в самое распространенное загрязняющее вещество. Ежегодно в мировой океан поступает свыше 6 млн. тонн нефтепродуктов, причем больше половины этих веществ поступает со стоком рек и промышленными нефтесодержащими водами.

В настоящее время, в связи с резким ростом количества автомобилей в нашей стране и в мире, наиболее крупномасштабными и экологически опасными загрязнениями городов и других населенных пунктов являются выбросы автотранспортных и автозаправочных предприятий, моек производственного оборудования, автотранспорта и подвижного состава, а также большинство поверхностных вод промышленных площадок, городских территорий, территорий автостоянок и т.п.

В последние годы предпринимаются энергичные шаги с целью сокращения вредного воздействия автотранспорта на природную среду: существенно снижена доля производства этилированного бензина, находят широкое применение каталитические нейтрализаторы отработавших газов и др.

Большое внимание уделяется контролю автотранспортных предприятий, АЗС и автомоек. Автомойки на автотранспортных предприятиях и АЗС г. Москвы оборудованы очистными сооружениями на 50-60% , при этом 30% из них работают с превышением проектных показателей, а 45% с превышением ПДК. Эксплуатирующиеся в настоящее время очистные сооружения, применяющие механические, биологические и физико-химические методы очистки не всегда гарантируют прямое достижение необходимой степени очистки и не обеспечивают возврат воды в технологический процесс.

Основными нарушениями природоохранного законодательства на автомойках являются: нерациональное использование воды питьевого качества для мойки без систем оборотного водоснабжения; отсутствие учета воды для мойки и контроля качества оборотной воды и сточных вод; неудовлетворительная эксплуатация очистных сооружений.

Альтернативным методом обработки стоков автотранспортных предприятий является электрофлотация с нерастворимыми анодами, обуславливающими незагрязняющий характер очистки. Упрощение технологической схемы и эксплуатации производственных установок, простота автоматизации их работы, сокращение производственных площадей, необходимых для размещения очистного оборудования, уменьшение количества образующихся осадков, возможность организации замкнутого водооборота обуславливает его высокую эффективность, экономичность и перспективность.

Актуальность данной темы подтверждается ведомственной научно-технической программой Федерального агентства по образованию «Развитие научного потенциала высшей школы» (2003-2005 гг.), научным мероприятием по приоритетному направлению «Рациональное природопользование» Федерального агентства по науке и инновациям (2005 г.), в соответствии, с которыми выполнена работа.

Основными научными задачами работы являлись изучение закономерностей электрофлотационного извлечения моторных топлив в электрофлотаторе с нерастворимыми анодами, выявление путей интенсификации процесса очистки, исследование влияние состава раствора (присутствия ПАВ, флокулянтов, коагулянтов и др.) на эффективность электрофлотационного процесса.

Целью работы являлась разработка электрофлотационной технологии очистки сточных вод транспортных предприятий от нефтепродуктов образующих устойчивые водоэмульсионные системы.

Автор выражает глубокую признательность и благодарность д.т.н., профессору В.А. Колесникову за научную и организационную школу подготовки диссертационной работы, а также благодарит к.х.н., доцента кафедры промышленной экологии Н.Е. Кручинину за предоставленные оригинальные компоненты реактивов, собственной разработки для экспериментальной части работы.

Выводы

1. Выявлены основные закономерности электрофлотационного извлечения нефтепродуктов (бензинов АИ-76, АИ-92, АИ-95, АИ-98, дизельного топлива) из водных эмульсий, моделирующих сточные воды транспортных предприятий. Установлено, что наиболее эффективно процесс протекает в присутствии дисперсной фазы коагулянтов на основе Fe, Al, Si в количествах 5-10 мг/л. Введение коагулянта-флокулянта АКФК позволяет снизить концентрацию нефтепродуктов с 1000 до 44 мгО/л.

2. Отработаны оптимальные режимы электрофлотационного извлечения моторных топлив с концентрацией до 1000 мг/л из сточных вод: Iv =200 мА/л; рН = 6-6,5; t = 20-25°С; в присутствии АКФК и флокулянта Суперфлок А-100. Степень извлечения достигает 90-94%, а остаточная концентрация определяется растворимыми соединениями.

3. Установлено, что возможно эффективное извлечение моторных топлив из сточных вод, характеризующихся величиной ХПК до 2000 мгО/л, в установках проточного типа. При скорости подачи раствора не более W= 10 л/ч ( кратность обмена К=2-2,5 л"1), плотности тока 150-200 мА/л максимальная степень извлечения 95%. Дополнительная очистки раствора с использованием угля марок БАУ, АРБ и АГН-1 снижает остаточное содержание растворимых компонентов нефтепродуктов до 0,05 мг/л.

4. Показано, что введение ПАВ моющих средств в модельные растворы моторных топлив приводит к увеличению содержания в эмульсии доли капель с радиусом до 2 мкм, которые невозможно извлечь отстаиванием. Степень электрофлотационного извлечения дизельного топлива в присутствии анионного ПАВ снижается до 81%, в то время как степень извлечения бензинов и составляет 71-77%. Добавка неионогенного ПАВ приводит к понижению суммарной степени извлечения при электрофлотации от 47 до 31%.

5. Установлено, что нефтепродукты (бензины различных марок и дизельное топливо) в концентрациях до 1000 мг/л в исследованном интервале плотностей тока 0-300 мА/л и потенциалов -1,8-1,8 не участвуют в окислительно-восстановительных реакциях на электродах из ОРТА (анод) и нержавеющей стали (катод), что исключает дополнительное загрязнение воды продуктами электролиза.

6. Определено, что вязкость раствора, наличие ПАВ, присутствие дисперсной фазы, режим электролиза оказывают влияние на размер пузырьков, скорость их всплытия и газонасыщение жидкости и как следствие эффективность электрофлотации. Размер пузырьков газовой смеси Ог и Н2 в системе вода - моторное топливо 30-90 мкм, газонасыщение 1-3%, скорость всплытия 0,08-0,24 м/сек в диапазоне плотностей тока 50-300 А/м2.

7. Разработана и апробирована технология очистки сточных вод от нефтепродуктов. Технология характеризуется эффективностью извлечения взвешенных веществ - 95-98%, эмульсий - 90-95%, затратами электроэнергии до 0,5 кВт-ч на 1м обрабатываемой воды, производительностью до 3 м3/час.

1. Нельсон Смит А. Нефть и экология моря. - М: Прогресс, 1977.-142 с.

2. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде.-2-е изд.- Л.: Химия, 1975.

3. Лейте В. Определение органических загрязнений питьевых, природных и сточных вод М.: Химия, 1975.-199 с.

4. Товарные нефтепродукты, свойства и применение: Справочник / Под ред. В.М. Школьникова. М.: Химия, 1978.- 470 .

5. Эксплуатационно-технические свойства и применение автомобильных топлив, смазочных материалов и спецжидкостей. М.: Транспорт, 1997.

6. Прокофьев К.В., Котов С.В., Федотов Ю.И. Экологически безопасные высокооктановые компоненты автомобильных бензинов // Химия и технология топлив и масел. 1998.- №1. - С. 3-10.

7. Рудин М.Г., Драбкин А.Е. Краткий справочник нефтепереработчика. Л.: Химия, 1980.- 382 с.

8. Нефтепродукты: Справочник / Под ред. Б.В. Лосикова.- М.: Химия, 1966.487 с.

9. Химики автолюбителям /Под ред. А .Я. Малкина.- СПб.: Химия, 1992.- 319 с. Ю.Назаров В.Д. Очистка природных нефтесодержащих вод // Сборник трудов:

10. З.Мещерякова Т.В., Яценко О.В., Василенко Е.А. Анализ отечественных и зарубежных баз данных по охране окружающей среды. М.: Изв. Вузов.-Серия: Химия и хим. технология. - 1993. - Т.36, №2. - С. 115-118.

11. Базы данных России: Каталог. М.: НТЦ «Информрегистр», 1997.- Вып. 4.

12. Кузубова Л.И., Морозов С.В. Очистка нефтесодержащих сточных вод: Аналитический обзор. Новосибирск, 1992. - 72 с.

13. Меныпутина Н.В., Челноков В.В., Цуканов В.А., Шишулин Д.В., Лебедев Е.О. Анализ, хранение и обработка информации в химической технологии. -Калуга: Издательство научной литературы Н.Ф.Бочкаревой, 2003. -282 с.

14. Бельков В. М., Чой Санг Уон. Методы глубокой очистки сточных вод от нефтепродуктов // Химическая промышленность. 1998.-, № 5. - С. 14-22.

15. Хайдин П.И., Роев Г.А., Яковлев Е.И. Современные методы очистки нефтесодержащих сточных вод.- М.: Химия, 1990.- 241 с.

16. Галуткина К.А., Немченко А.Г., Рубинская Э.В. и др. Использование метода химического окисления в процессе очистки сточных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств. Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1979.

17. Leitis Е., Zett I.D., Gele L. //6th Ozone World Congr. Proceedikngs. Washignton, D.C. 23-26 May 1983. -Vienna, 1983.

18. Разумовский С.Д., Зайков Г.Е. Озон и его реакция с органическими соединениями. М.: Химия, 1974.- 322 с.

19. Петряев Е.Н., Власов В.И., Сосновская А.А. Новые методы очистки сточных вод. Обзорн. Информ.- Минск: БелорусНИИ НТИ, 1985. 49 с.

20. Роев Г.А., Юфин В.А. Очистка сточных вод и вторичное использование нефтепродуктов. М.: Недра, 1987.- 222 с.

21. Страхов Е.А. Очистка иефтесодержащих сточных вод предприятий хранения и транспорта нефтепродуктов. М.: Недра, 1983. - 167 с.

22. Мархасин И.Л., Назаров В.Д., Козлова Т.И. Влияние дисперсионного состава эмульгированных нефтепродуктов на качество очистки сточных вод методом электрофлотации // Водоснабжение и санитарная техника. 1981. -№4. - С. 7-8.

23. Матвеевич В.А. Электрохимические методы очистки природных и сточных вод // Электронная обработка материалов.- 2000.- №5(205).- С. 105-111.

24. G.Chen. Electrochemical technologies in wastewater treatment // Separation and Purification Technology. 2004.- № 38.- P.l 1-41.

25. Пат. RU 2161137 CI, 27.12.2000. Способ очистки сточных вод.

26. Pat. W003062152, 31.07.2003. Suominen Hannu L. Способ и аппарат для очистки сточных вод электрофлотацией.

27. Пат. RU 2107036 С 02 F 103/16, 20.03.1996. Способ очистки сточных вод от масел и взвешенных веществ.

28. А.с. 548316 СССР, МКИ3 С 02 С 5/12, 1977. Электрофлотационный разделитель эмульсий.

29. Н.А.Соснина, Терехова Е.Л. Применение коагуляционно-флокуляционного метода очистки низкоконцентрированных многокомпонентных сточных вод, содержащих анионные ПАВ// Химическая технология.- 2003.- №11.-С.43-47.

30. Пат. SU 1792729 А1, 07.02.89. Способ очистки маслоэмульсионных сточных вод.

31. Pat. US 4728404, 1.03.1988. Process for the separation of emulsions containing water as a continuous phase and device for the application of the process.

32. Кувшинников И.М., Черепанова E.B., Яковлев A.M. Устойчивость эмульсий нефти в воде, очистка промышленных сточных вод // Химическая промышленность. 1998. - №3.- С. 23-29.

33. Пат. RU 0002246447 С1, 20.02.2005. Способ очистки и разделения дисперсных сред и коллоидных растворов.

34. Пат. RU 0002214969 С1, 27.10.2003. Способ очистки воды и устройство для его осуществления.

35. Б.М. Матов. Электрофлотационная очистка сточных вод.- Кишинев: Картя Молдовеняскэ, 1982. 170 с.

36. Колесников В.А., Ильин В.И. Электрофлотационный способ очистки сточных вод гальванических производств// Водоснабжение и санитарная техника Haustechnik.-1997.- №8.- С. 10-11.

37. Колесников В.А. Электрофлотационная технология и аппараты для извлечения ионов тяжелых металлов и органических загрязнителей из жидких отходов электрохимических производств с утилизацией ценных компонентов: Дисс. докт. тех. Наук. М., 1993.- 333 с.

38. Крючкова JI.A. Разработка электрофлотационной технологии регенерации отработанных растворов и очистки промывных вод операции обезжиривания: Дисс. канд. тех. Наук / Рос. хим.-технол. ун-т им. Д.И. Менделеева.- М., 1996.- 151с.

39. В.А.Колесников, Крючкова JI.A. Вараксин С.О. Очистка промывных вод гальванического производства методом электрофлотации// Экология и промышленность России.-2001. №3.- С. 15-18.

40. G.Kagramanov, V.Kolesnikov, P.Sudilovskiy. New Flotation Processes and Equipment for Wastewasters Purification // 2nd Meeting of the NATO-CCMS Pilot Study-Phase II. Clean Products and Processes, May 2-6, 2004, Budapest.-Hungary, 2004.-P. 19-20.

41. Яковлев B.C. Хранение нефтепродуктов. Проблемы защиты окружающей среды. М.: Химия, 1987. - 152 с.

42. Яковлев С.В., Скирдов И.В., Швецов В.Н. Биологическая очистка производственных сточных вод.- М., 1984. 23 с.

43. Шеер М.Г. Опытно-промышленный биореактор для очистки нефтесодержащих сточных вод// Водоснабжение и сан.техника. 1990. - №9. - С.25-27.

44. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство.-М.: Глобус, 1998.- 302 с.

45. Колесников В.А., Рулев Н.Н., Кареев С.В. Влияние коалесценции на распределение пузырьков по размерам в барбатере флотационной машины// Химия и технология воды.-1991.- Т. 13, №2, С. 127-132.

46. Pat. US 6093307,25.06.2000. Метод и аппарат для удаления масла из сточных вод содержащих масляную эмульсию.

47. Проскуряков В.А., Смирнов О.В. Очистка нефтепродуктов и нефтесодержащих вод электрообработкой.- С-Пб.: Химия, 1992. 112 с.

48. Мархасин И.Л., Назаров В.Д., Утягиева JI.X. Технология очистки судовых нефтесодержащих вод методами электрообработки. // Рациональное использование природных ресурсов и охрана окружающей среды.- JL: ЛПИ, 1987.-№10.-С.52-55.

49. А.С. № 1675215 СССР, МКИ С 02 F 1/46, 1991.Бюл. № 33. Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и устройство для его осуществления.

50. Пат. 1673526 РФ, МКИ C02F 1/46, 1991. Способ очистки отработанных моющих растворов.

51. Пат. RU 2051117 С1, 27.12.95. Аппарат для электрофлотационной очистки сточных вод.

52. А.с. SU 859314,30.08.81. Электрофлотатор.

53. Nabih H.I., Omar А.М.А., Kenawi F.I. Development of a froth flotation process for recovery of used emulsifiable oil // Petroleum science and technology.- 2003.-V.21, No 1-2. P. 211-219.

54. Пат. RU 0002217385 CI, 27.11.2003. Устройство для электрохимической очистки жидких сред.

55. A.C. SU 1211224 А, 15.02.86. Электрод для электрофлотации.

56. Пат. RU 2157344 С2, 10.10.2000. Способ и устройство для электрохимической очистки сточных вод.

57. Пат. №2225838,2002. Способ получения алюмосиликатного коагулянта.

58. S.E.Burns, S.Yiacoumi, C.Tsouris //Sep. Purif. Technol.- 1997.-11(1997).- 221 p.

59. R. Schafer, C. Merten, G. Eigenberger // Experimental Thermal and Fluid Science.- 2002. 26(2002).- 595 p.

60. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод.- М.: Химия, 1984.-448 с.

61. A. Prakash, A. Margaritis, Н. Li, М. A. Bergougnou // Biochem. Eng. J. -2002. -9(2001).- 155 p.

62. A.C. 990875 СССР, МКИ3 С 02 В 11/06. Раствор для нанесения активного покрытия оксиднокобальтового анодов.

63. А.С. 1358452 СССР, МКИ3 С 25 В 11/00. Анод для электрохимических процессов.

64. Лопинский В.В., Пчелин В.А., Амелина Е.А., Щукин Е.Д. Коагуляционные контакты в дисперсных системах. М.: Химия, 1982.- 185с.

65. Singley J.E., Sullivan J.H. // J. Am. Water Works Assoc.- 1969. -V.61, No 4. -190 p.

66. Jia-Qian, N.J.D. Graham, C.Harward. Coagulation of upland coloured water with polyferric sulphate compared to conventional coaqulants.//J.Water SRT -Aqua.- 1996.- V.45, No 3.- P.143-154.

67. Айлер P. Химия кремнезема. M.: Химия, 1982. - Кн. 1, 2. - 68 с.

68. Фальковский О.И. Техническая электродинамика. М.: Связь, 1978.-430 с.

69. Рулев Н.Н., Назаров В.Д. Роль ионно-электростатических сил в элементарном акте флотации // Химия и технология воды. 1980. - №2. -С.395-402.

70. Козлова Р.Г., Назаров В.Д. Газообразование в электрофлотационных аппаратах // Инженерно-физический журнал. 1996. - № 1.-159 с.

71. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах / Изб. труды под ред. Б.В. Дерягина //Успехи химии. 1979.- т.48, №4.- с. 675-721.

72. Мартинсен В.Н., Быкова П.Г., Иваненко JI.B. Испытание термического способа утилизации осадка сточных вод автомобильного завода // Перспективные методы очистки природных и промышленных вод: Межвуз. сб. тр.- Куйбышев, 1985. С. 140-145.

73. Urban Ulrich. Wirbelschichtfeuerung fur Sclammverbrennungsanlagen// Wasser, Luft und Betr.- 1987.-№9. S.66-68.

74. Клейтон В. Эмульсии, их теория и технические применения / Под ред. П.А. Ребиндера.- М.: Изд. иностр. лит-ры, 1950.- 679с.81 .Поверхностно-активные вещества и композиции: Справочник. / Под ред. Плетнева М.Ю. М.: ООО «Фирама Клавель», 2002,- 768 с.

75. Ланге К.Р. Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, применение. СПб.: Профессия, 2004. - 240с.

76. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: ООО ТИД «Альян»,2004. - 400с.

77. Таумбан А.Б., Нестерова М.П. Эмульгирование в растворах смесей ПАВ // Успехи коллоидной химии.- М: Наука, 1973.- 296 с.

78. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии : Пер. с англ. / Под ред. В.Н. Измайловой.- М.: Мир, 1980. 598 с.

79. D.R. Ketkar, R. Mallikarjunan, S. Venkatachalam. Size determination of electrogenerated gas bubbles / J.Electrochem. Soc. India.- 1988, № 37(4).

80. L. Z. Pino, M. M. Yepez, A. E. Saez / Chem. Eng. Comm.- 1990.-N 89. 155 p.

81. R.Pohoreski, W.Moniuk, A.Zdrojkowski / Chem. Eng. Sci.- 1999.-N 54-187 p.

82. Кагановский A.M. Адсорбция растворенных веществ. Киев: Наукова думка, 1977.-223с.

83. Кагановский A.M. Адсорбция и ионный обмен в процессах водоподготовки и очистки сточных вод. Киев: Наукова думка, 1983.- 240 с.

84. Эппель С.А., Бабико А.Ф., Кочеткова Р.П. Гидродинамика и явления переноса в двухфазных дисперсных системах.- Иркутск: Иркутский политехнический институт, 1989. 54 с.

85. Колесников В.А., Ильин В.И., Вараксин С.О., Капустин Ю.И., Матвеева Е.В. Электрохимическая технология очистки промышленных сточных вод // Наука производству. - 2004. - № 7. -С. 7.