автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электролитическое получение кремния из галогенидных и оксидно-галогенидных расплавов

На правах рукописи

ООьио«.—-

Исаков Андрей Владимирович

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ КРЕМНИЯ

ИЗ ГАЛОГЕНИДНЫХ И ОКСИДНО-ГАЛОГЕНИДНЫХ РАСПЛАВОВ

Специальность: 05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 Я ДПР ¿013

Екатеринбург - 2013

005052328

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокотемпературной электрохимии Уральского Отделения Российской Академии Наук

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Зайков Юрий Павлович, доктор химических наук, профессор, ФГБУН Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Тюрин Александр Георгиевич, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный университет», заведующий кафедрой аналитической и физической химии

Чуйкин Александр Юрьевич, кандидат химических наук, ФГБУН Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, научный сотрудник

ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Защита состоится «27» марта 2013 г. в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: г.Екатеринбург, ул. Академическая 20, конференц-зал.

Ваши отзывы в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, с датой подписания, просим высылать по адресу: 620990, г.Екатеринбург, ул. Академическая 20, ИВТЭ УрО РАН, ученому секретарю Совета Кулик Нине Павловне

К-тпяЛ: N.P.Kulik@ihte.uran.ru Факс: +7(343)3745992

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке УрО РАН, г. Екатеринбург, ул. Софьи Ковалевской, 20.

Автореферат разослан «22» февраля 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук Кулик Н.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Кремний широко используется в качестве компонента сплавов, легирующей добавки, раскислителя при выплавке чугуна, составляет основу современных полупроводниковых устройств. Кремниевые наноматериалы, открывают новые возможности повышения эффективности литий-ионных химических источников тока и фотоэлектрических элементов.

Основным методом получения кремния на сегодняшний день является восстановление диоксида кремния углеродом. Осаждением из газовой фазы или химическим травлением получают наноматериалы на основе кремния. Существующие способы получения нано- и микроструктурированного кремния достаточно энергоемки и требуют больших затрат на подготовку сырья.

Перспективным методом для получения кремния является электролиз расплавленных солей. Электрохимическим способом, могут быть получены осадки различной структуры и морфологии - от сплошных покрытий различной толщины до наноструктур. При этом электролиз расплавов солей не нуждается в сложном аппаратурном оформлении и имеет относительно низкие энергозатраты на проведение процесса.

Одним из наиболее перспективных электролитов для получения кремния являются фторидно-хлоридные расплавы на основе КР-КС1-К2$11'6. Такие расплавы имеют относительно низкую температуру плавления, малую летучесть компонентов, позволяют использовать широко доступный диоксид кремния в качестве сырьевого компонента для электролиза. Однако сведения, необходимые для реализации процесса электролиза, крайне ограничены. Растворимость диоксида кремния в таких расплавах, их плотность и электропроводность мало исследованы. Отсутствуют данные об их структуре и реальном ионном составе, полученные прямыми методами спектроскопии. Мало изучено влияние параметров процесса электролиза расплавов КР-КС1-К281Р6-8Ю2 на структуру и морфологию электролитических осадков

кремния. Поэтому исследование электроосаждения кремния из расплавов КР-КСЬ-К^Рб-ЗЮг, физико-химических свойств и структуры таких расплавов представляют не только практический интерес, но и имеют научную ценность.

Работа выполнена в рамках приоритетных направлений, поддержанных программой президиума РАН в 2009-2011 г.г. «Термодинамика и кинетика электродных процессов при получении кремния из расплавов солей», междисциплинарным проектом фундаментальных исследований УрО РАН (2009-2011 г.г.) «Разработка электрохимического способа получения микро-и нано структурированного кремния из расплавов солей и изучение эмиссионных характеристик этих материалов, а также их электронная спектроскопия в сильном электрическом поле» и в соответствии с программой «Физико-химические основы электрохимических технологий рафинирования и получения металлов и их соединений в расплавах солей» (номер государственной регистрации 01201000812) на 2010-2012 гг.

Цель и задачи работы

Создание научных основ процесса получения кремния различной структуры электролизом расплавов КР-т-К^Рб-БЮг.

Основные задачи работы:

1. Определить растворимость 8Ю2 в расплавах КР-КС1-К251Р6 в зависимости от температуры и состава расплава.

2. Изучить влияние температуры и состава расплавов КР-КС1-К281Р6-8Ю2на их плотность и электропроводность.

3. Исследовать ионный состав расплава КР-КС1-К281Рб-$Ю2 методом

КР спектроскопии.

4. Изучить влияние параметров электролитического осаждения кремния (катодная плотность тока, температура и состав расплава) на структуру и морфологию электролитических осадков.

Научная новизна

1. Впервые получены экспериментальные данные по растворимости диоксида кремния в расплавах КР-КС1-К281Р6 (при мольном отношении КР/КС1 больше 0,8).

2. Впервые получены экспериментальные данные по электропроводности и плотности расплавов К Р-КС1 -К2 Б1 Рг-Б 102. Исследовано влияние температуры и состава расплавленной смеси на плотность и электропроводность расплавов КР-КС1—К^^б-ЗЮг-

3. Впервые методом КР спектроскопии исследовано взаимодействие диоксида кремния с расплавами КР-КС1-К^51Р6. Методом масс-спектроскопии исследовано изменение состава газовой фазы над расплавом.

4. Впервые исследовано влияние катодной плотности тока, температуры, состава расплава на структуру и морфологию осадков кремния, полученных электролизом КР-КС1-К281РЙ-8Ю2.

Практическая значимость

Получены необходимые для реализации процесса электролитического получения кремния данные по растворимости БЮ2 в расплавах КР-КС1-К^Бб, электропроводности и плотности расплавов КБ-КО-К^Рб и КР-КО-К^Рб-БЮг в зависимости от температуры и состава расплава.

Определены условия получения нано- и микроволокон кремния электролизом расплавов КР-КС1-К281Р6-5Ю2, а так же условия получения сплошных осадков кремния электролизом КР-КО-К^Рб без использования защитной атмосферы аргона на различных подложках.

На защиту выносятся

1. Результаты изучения растворимости БЮг в КР"—КС1—КгЗ^Рв;

2. Результаты исследования плотности и электропроводности расплавов КР-КСР-К^Рб и КР-КС1-К281Рб-8Ю2;

3. Результаты исследования ионного состава расплава КР-КС1—К^Рб-БЮг;

4. Закономерности изменения и результаты исследования структуры и морфологии полученных осадков кремния в зависимости от катодной плотности тока, температуры, состава расплава.

Личный вклад соискателя

Непосредственное участие соискателя состоит в анализе литературных данных, подготовке и проведении экспериментов, обработке и анализе полученных данных. Постановка задачи осуществлялась научным руководителем, доктором химических наук Зайковым Юрием Павловичем.

Апробация работы

Основные результаты представлены на следующих научных форумах: Международная научно-практическая конференция «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы» (г. Москва, 2009); Всероссийская научно-практическая конференция «Фторидные технологии» (г. Томск, 2009); Всероссийская конференция «Исследование в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов» (г.Екатеринбург 2009); Всероссийская конференция «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», (г.Москва, 2009); XV Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием) (г.Нальчик, 2010); XI Международная научно-техническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (г.Плес, 2010); Proceeding Silicon for the Chemical and Solar Industry X, (Trondheim, Norway, 2010); IX Международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу, (г. Пермь, 2010); 2-я Всероссийская научно-практическая конференция «Фторидные технологии», (г.Томск, 2011); 10-я Всероссийская научно-техническая конференция «Приоритетные направления развития науки и технологий», (г.Тула, 2011); EPD Congress 2012, TMS (The Minerals, metals & Materials Society), Symposium «Silicon Production, Purification & Recycling for Photovoltaic Cells», (Orlando, USA, 2012).

6

Публикации

Материалы диссертации отражены в 20 публикациях, в том числе в 2-х патентах РФ, 3-х статьях в рецензируемых изданиях из списка ВАК.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, библиографического списка и одного приложения. Работа изложена на 113 страницах, включает 51 рисунок, 11' таблиц. Библиографический список содержит 77 литературных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы исследования, научная новизна и практическая значимость работы, сформулирована цель и задачи работы.

В первой главе проведен анализ имеющихся в литературе работ по исследованию растворимости диоксида кремния в хлоридно-фторидных расплавах солей, на основании которого выбрана система КР-КС1-К281Р6. Достоинством данной системы являются доступность и дешевизна компонентов, относительно низкие температуры плавления, способность растворять диоксид кремния.

Приведена методика подготовки солей и содержание примесей в подготовленных солях, а также методика приготовления электролитов.

Определение растворимости диоксида кремния в расплавах КР-КС1-К^Рв с различным мольным отношением КР/КС1 проводили двумя методами: по температуре ликвидуса из данных дифференциальной сканирующей калориметрии и методом изотермического насыщения с визуальным контролем и последующим химически анализом расплава.

Методом изотермического насыщения установлено, что с повышением температуры и мольного отношения КР/КС1 растворимость диоксида кремния увеличивается (Таблица 1).

Таблица 1 - Результаты измерения растворимости БЮ2 в КР-КС1-К281Р6

Состав Растворимость

№ Отношение Т,К КС1 КБ 8Ю2

КР/КС1 мол. мае. мол. мае. мол. мае. мол. мае.

% % % % % % % %

1 1,25 40 36,88 50 35,9 10 27,22 1,40 1,04

2 1,57 973 35 32,60 55 39,9 10 27,50 2,88 2,18

3 2 30 28,23 60 43,98 10 27,79 4,41 3,38

4 2,6 25 23,77 65 48,14 10 28,08 6,44 5,01

5 2 33,4 39,1 66,6 60,9 0 0 7,01 6,65

6 2 1048 30 28,23 60 43,98 10 27,79 9,55 7,41

7 2 26,7 20,98 53,3 32,62 20 46,41 8,72 5,7

Влияние концентрации К^Бб в расплаве КР-КС1-К281Р6 на растворимость диоксида кремния изучали при постоянном мольном отношении КР/КС1 = 2 и температуре 1048 К (составы 5-7, таблица 1). Наибольшая растворимость наблюдалась при 10 мол. % КтБ^б (состав 6, таблица 1).

На рисунке 1 приведены зависимости температуры ликвидуса расплавов КР-КО-К^Рб с различным мольным отношением КР/КС1 от концентрации 8Ю2, полученные двумя методами ДСК и изотермического насыщения. Результаты, полученные разными методами, совпадают в пределах погрешности эксперимента.

Расплавы с мольным отношением КР/КС1 = 2 способны растворить значительное количество диоксида кремния (кривая 2, рисунок 1), поэтому могут служить в качестве электролита для получения кремния из растворенного диоксида кремния. При этом с повышением концентрации 8Ю2 температура ликвидуса расплавов повышается не столь значительно как для расплавов с КР/КС1 = 0,8.

1073 1053 1033

«

.. 1013 й О,

н' 993

с« О,

¡Ц 973 £ 953 933 913 893

0 2 4 6 8 10

ЭЮ2, МОЛ. %

Рисунок 1 - Зависимость температуры ликвидуса от концентрации 8Ю2: Метод ДСК:

¡-•-[И7 (45 мол. %) - КС1 (55 мол. %)] + К281Р6(10 мол. %) + 8Ю2

2-о-[КР (66,7 мол. %) - КС1 (33,3 мол. %)] + К281Р6(10 мол. %) + БЮ2 Метод изотермического насыщения:

3-т-[КР (66,7 мол. %) - КС1 (33,3 мол. %)] + К281Р6(10 мол. %) + 8Ю2

Для определения влияния компонентов расплава на термическую устойчивость методом термогравиметрии исследованы расплавы КР-КС1 с мольным отношением КРУКС1 равным 0,8 и 2,0. Установлено, что добавки оксида кремния и гексафторсиликата калия в расплав приводят к увеличению потери массы после плавления электролита.

Во второй главе приведен обзор литературных данных по объемно-транспортным свойствам хлоридно-фторидных расплавов. Проведено исследование плотности расплавов КР-КС1-К281Р6-8Ю2 методом гидростатического взвешивания. Экспериментальные результаты представлены на рисунке 2.

Температура, К

Рисунок 2 — Зависимость плотности расплавов от температуры:

1 - А - КР (60 мол. %) - КС1 (30 мол. %) - К^б (10 мол. %)

2 - ■ - КБ (60 мол. %) - КС1 (30 мол. %) - К^Пч (10 мол. %) + ЗЮ2 (2 мол. %)

3 - □ - Ы7 (60 мол. %) - КС1 (30 мол. %) - К281Р6 (10 мол. %) + 8102 (5 мол. %)

4 - Ж - КС1 (50 мол. %) - КГ (40 мол. %) - К-^Рб (10 мол. %)

Полученные температурные зависимости плотности расплавов аппроксимированы линейными уравнениями типа:

р = а-Ь-Т ^

где: р - плотность расплава, г/см3;

а и Ъ - коэффициенты уравнения р = /(Т);

Экспериментальные значения коэффициентов а и Ъ уравнения (1) приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Коэффициенты а и Ь температурной зависимости плотности расплавов КР-КС1-К281Р6-8Ю2

Содержание компонентов, дол. ед. Коэффициенты уравнения 2.2 Температурный интервал, К

кда КС1 КР 8Ю2 а Ь-103

0,107 0,298 0,595 0 2,695 0,776 973 - 1073

0,105 0,291 0,583 0,021 2,696 0,782 973 - 1053

0,102 0,282 0,565 0,051 2,751 0,831 973 - 1073

0,100 0,500 0,400 0 2,542 0,788 973 - 1033

Установлено, что добавки диоксида кремния практически не влияют на плотность расплавов КБ (60 мол. %) - КС1 (30 мол. %) - К281Р6 (10 мол. %).

Исследована электропроводность расплавов КТ-КСНК^Рб, КР-КС1-К281Р<;—8Ю2 методом импедансометрии. Установлено, что с увеличением содержания КР в составе расплава электропроводность возрастает (Рисунок 3).

2.4

„ 2.3

5

О 2.2

6 2.1

о 2

| 1.9

й

§• 1.8

V И

СП 1.6

1.5

х * 1

i $ * и 2

*з $

X

1003 1023 1043 1063

Температура. К

1083

Рисунок 3 - Температурная зависимость электропроводности:

(1) - ■ - КР(65 мол. %) - КС1(25 мол. %) - К281Р6(10 мол. %),

(2)-а- КР(60 мол. %) - КС1(30 мол. %) - К281Р6(10 мол. %),

(3) - о - КР(14 мол. %) - КС1(64 мол. %) - К281Р6(22 мол. %)

Показано, что увеличение концентрации К281Р6 в расплаве КР-КСЬ-К^Рб снижает электропроводность системы (Рисунок 4). Добавки БЮг к расплавам КТ-КО-К^Рв также приводят к снижению электропроводности (Рисунок 5).

0.1 0.15 0.2

мольная доля

Рисунок 4 - Зависимость электропроводности от содержания К^Рб, при мольном отношении КР/КС1 = 2 и температуре 1023 К

2 3 4 ЭЮл, мол. %

Рисунок 5 - Зависимость электропроводности от содержания 8Ю2 КР(60 мол. %) - КС1(30 мол. %) - К281р6( 10 мол. %) при Т = 1011 К

Снижение электропроводности расплавленной смеси объясняется усложнением ионного состава, связанного с растворением гексафторсиликата калия и/или диоксида кремния.

В третьей главе приведен обзор литературных данных по исследованию взаимодействия диоксида кремния с галогенидами щелочных металлов.

Методом спектроскопии комбинационного рассеяния (КР спектроскопия) исследовано взаимодействие диоксида кремния с расплавом КР-КС1-К281Р6. Результаты приведены на рисунке 6.

Растворение диоксида кремния в расплаве происходит за счет разрыва связи 81 - О и образования связи 81 - Р. Изменения спектров КР во времени (Рисунок 6) показывают, что растворение диоксида кремния протекает с образованием изолированных силикатных тетраэдров, оксидно-фторидных группировок кремния, газообразного тетрафторида кремния.

На рисунке б нанесены обозначения структурных единиц расплава для соответствующих им частот колебаний. Силикатные структурные единицы обозначены как [БЮд]0" (где А — количество ионов кислорода, входящих в силикатную группировку; В- - количество немостиковых связей в силикатной группировке).

Ею/

N

800

960

1040

1120

Д>), см

Рисунок 6 - Изменение спектров КР расплава КР-КСНК^Рб-ЗЮг, при Т=1043 К, во времени (мин.): 1 - 10,2 -40,3 -100,4- 130

Методом термогравиметрии установлено, что добавление диоксида кремния в расплав КР-КС1-К281Р6, вызывает дополнительное увеличение потери массы расплава после плавления.

Масс-спектроскопическое исследование состава газовой фазы над расплавом показало, что дополнительная потеря массы расплава при добавлении 8Ю2 связана с образованием тетряфторида кремния.

Это подтверждает данные, полученные методом КР спектроскопии расплава КР-КС1-К281Р6-8Ю2.

В четвертой главе проведен обзор литературных данных по электролитическому получению кремния в расплавах солей.

Методом циклической вольтамперометрии исследовано электроосаждение кремния на стеклоуглеродном электроде из расплавов КР-КС1-К281Р6 при температуре 973 К и скорости развертки 0,1 В/с. Зарегистрирован один катодный пик электровосстановления кремния (-0,175 В уэ. 81/814+) и соответствующий ему пик электроокисления кремния (0,075В уб. Б1/814+). Показано, что амплитуда катодного пика увеличивается с увеличением концентрации гексафторсиликата калия. Добавка кислород-иона в расплав приводит к уменьшению тока пика. Снижение тока пика, возможно, связано с уменьшением коэффициента диффузии разряжающегося комплекса.

В исследованиях по электролитическому получению кремния из расплавов КР-КСНК^Рб и КР-КС1-К281Р6-8Ю2, в качестве источника кремния использовали растворенный 8Ю2, К281рб и растворимый анод из кремния.

Электролизом расплавов КР-КС1-К2Б1Р6 с использованием графитового анода в открытом электролизере получены сплошные осадки кремния. Электролиз расплавов КР-КС1-К281Рб (10 мол. %) проводили в интервале температур 923 - 1073 К и катодных плотностей тока 0,02 - 0,15 А/см2 в атмосфере воздуха. Мольное отношение КР/КС1 поддерживали равным 2,0 и 0,8. В качестве материалов катодов использовали графит, стеклоуглерод, серебро, медь.

Установлено, что в расплавах КР-КС1-К28ГР(, в диапазоне температур 953 - 1023 К на графитовой подложке кремний кристаллизуется в виде сплошных осадков. При 1к больше 0,15 А/см2 сплошные осадки переходят в дендритные. Получены сплошные осадки кремния толщиной до 0,7 мм (Рисунок 7).

Рисунок 7 - Поперечное сечение электролитического осадка кремния (КР-КС1-К281р6, ¡к = 0,02 А/см2, подложка: графит, атм. воздух, Т = 973 К)

Выход по току в пересчете на 8Г,+ в зависимости от температуры и плотности тока составлял от 77 до 97 % (Таблица 3).

Таблица 3 - Выход по току и толщина электролитических осадков кремния

№ Состав расплава, т, к ¡ь Ь, мм Л. т, ч Материал

мол. % А/см2 % катода

1 КР (40,5) -КС1 (49,5) 923 0,020 0,4 80 25 графит

2 953 0,030 0,55 77 24 графит

3 -кжоо) 973 0,025 0,45 93 19 графит

4 973 0,037 0,7 97 19 серебро

5 КР(60)-КС1(30) 973 0,035 0,5 84 17 графит

6 -ЮТ« ПО) 1073 0,040 0,15 83 4,5 графит

Средняя скорость роста такого покрытия при \к= 0,025 А/см2 составила 20 мкм/ч при температуре 973 К и выходе по току 93 ± 5 %. Сплошные покрытия кремния получены на подложках из графита, Ag, СУ - 2000.

Электролизом расплавов KF(40,5 мол. %) - КС1(49,5 мол. %) - K2SiF6(10 мол. %) с использованием растворимого анода получены нитевидные осадки кремния (Рисунок 8).

Рисунок 8 - Электролитический осадок кремния (КР-КС1-К281Р6, ¡к= 0,1 А/см2, Т = 923 К, анод: кремний)

Установлено, что кремний в виде нитевидных поликристаллических структур может кристаллизоваться при ¡|< = 0,02—0,1 А/см2 в диапазоне температур 923-1023 К. При ¡к больше 0,1 А/см2 нитевидные осадки переходят в дендритные и порошкообразные.

Средний размер кристаллитов электролитических осадков возрастает с увеличением температуры и снижением катодной плотности тока. Получены осадки кремния с чистотой до 99,99 % по основному веществу.

Электролизом расплавов КР—КС1—К.2Б1Рб(5-20 мол. %)—8Ю2(2-3 мол. %) с мольным отношением КР/КС1 равным 0,8 и 2,0 получены наноструктурированные нитевидные осадки кремния.

Установлено, что кремний может кристаллизоваться в виде поликристаллических нанонитей (Рисунок 9) при ¡¡< = 0,02 - 0,2 А/см2 в

диапазоне температур 973 - 1073 К. При ¡к больше 0,2 А/см2 нитевидные осадки кремния переходят в дендритные и порошкообразные.

Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что средний размер кристаллита кремния на порядок меньше диаметра нити.

1к = 0,02 А/см2, Т=973 К, анод: графит)

С увеличением катодной плотности тока средний размер кристаллитов уменьшается. Средний размер кристаллитов исследованных электролитических осадков кремния не превышал 50,2 нм.

На рисунке 10 представлена зависимость удельной поверхности осадков кремния от катодной плотности тока при 1023 К.

Рисунок 10 - Зависимость удельной поверхности электролитических осадков от катодной плотности тока, при Т = 1023 К

Что бы изучить влияние добавок диоксида кремния на морфологию электролитических осадков Электролиз кремния проводили в расплаве №(40,5 мол. %) - КС1 (49,5 мол. %) - К281Р6 (10,0 мол. %) при катодной плотности тока 0,02 А/см2 и температуре 973 К. После образования сплошного осадка в расплав водили добавку 8Ю2 и вели дальнейшее осаждение кремния. Микрофотография поперечного сечения электролитического осадка, полученного в этом эксперименте представлена на рисунке 11.

Рисунок 11 - Поперечное сечение электролитического осадка кремния (КБ-Ка-Ь^Рб (10 мол. %), ¡к = 0,02 А/см2, Т = 973 К

Без добавок 8Ю2 кристаллизация кремния на графитовой подложке происходила в виде сплошного слоя. После введения добавки диоксида кремния в расплав морфология осадка менялась. Происходило осаждение кремния с более развитой поверхностью.

ВЫВОДЫ

1. Измерена растворимость диоксида кремния в расплаве КР-КО-К281Рб при мольном отношении КР/КС1 = 0,8 - 2,6 методом дифференциальной сканирующей калориметрии и методом изотермического насыщения. Установлено, что растворимость диоксида кремния возрастает с

повышением температуры и увеличением содержания фторида калия в расплаве КР-КС1-К281Р6. Методом термогравиметрии установлено, что добавки диоксида кремния и гексафторсиликата калия в расплав КР-КС1 вызывают увеличение потери массы после плавления смеси.

2. Впервые измерена плотность расплавов КР-КС1-К281Рб-8Ю2 (05 мол. %) в интервале температур 973 - 1033 К, при мольном отношении КР/КС1 равном 0,8 и 2,0. Получены температурные зависимости плотности. Установлено, что добавки диоксида кремния от 0 до 5 мол. % оказывают слабое влияние на плотность расплавленной смеси КР(60 мол. %)-КС1(30 мол. %)- К281Р6(10 мол. %).

3. Впервые измерена электропроводность расплавленных смесей КР(14-65 мол. %)-КС1(25-64 мол. %)-К281Р6(0-22 мол. %)-8Ю2(0-4,25 мол. %) в зависимости от их состава и температуры. Показано, что электропроводность расплавов возрастает с увеличением температуры и концентрации фторида калия и снижается при увеличении концентрации К^Ре и БЮ2.

4. Впервые исследовано взаимодействие диоксида кремния с фторидно-хлоридным расплавом прямым методом спектроскопии комбинационного рассеяния. Установлено, что растворение диоксида кремния в расплаве протекает за счет разрыва связи - О и образования связи 81 - Р. При этом в расплаве КР-КС1-К281Р6-8Ю2 образуются изолированные силикатные тетраэдры и оксидно-фторидных группировки кремния, тетрафторид кремния. Методом термогравиметрии установлено, что добавка диоксида кремния в расплав КР—КС1-К281Рб приводит к увеличению потери массы после плавления смеси. Методом масс-спектроскопии газовой фазы установлено, что оно связано с образованием легколетучего тетрафторида кремния.

5. Впервые электролизом расплавов КГ-КС1-К281Рб в открытой атмосфере получены сплошные осадки кремния толщиной до 0,7 мм. Установлено, что в расплавах КГ—КС1—Ктй ¡Р6 в диапазоне температур 953 -

1073 К и ik = 0,01 - 0,15 А/см2 на графитовой подложке кремний кристаллизуется в виде сплошных осадков. При ik больше 0,15 А/см2 сплошные осадки переходят в дендритные.

6. Получены осадки кремния электролизом KF-KCl-K2SiF6 с использованием растворимого анода. Впервые показано, что в этих условиях кремний кристаллизуется в виде нитевидных поликристаллических структур при ik = 0,02 - 0,1 А/см2 в диапазоне температур 923 - 1023 К. При ik больше 0,1 А/см2 нитевидные осадки переходят в дендритные и порошкообразные. Установлено, что нити кремния состоят из кристаллитов, размер которых возрастает с увеличением температуры. Размер кристаллита уменьшается с увеличением катодной плотности тока. Получены осадки кремния с чистотой до 99,99 % по основному веществу.

7. Впервые электролизом расплавов KF-KCl-K2SiF6-Si02 получены нано-структурированные нитевидные осадки кремния. Установлено, что кремний может кристаллизоваться в виде поликристаллических нанонитей при ik = 0,02 - 0,2 А/см2 в диапазоне температур 973 - 1073 К. При ik больше

0.25.А/см2 нитевидные осадки кремния переходят в дендритные и порошкообразные. Установлено, что средний размер кристаллита на порядок меньше диаметра нити кремния. Размер кристаллитов кремния уменьшается с увеличением катодной плотности тока.

8. Исследовано влияние кислорода в составе расплава KF-KCl-K2SiF6-Si02 на структуру и морфологию электролитических осадков кремния. Показано, что наличие кислорода в расплаве способствует кристаллизации кремния в виде нано- и микрокристаллических осадков.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ РАБОТЫ

1. A.A. Apisarov, A.A. Redkin, Yu.P. Zaikov. O.V. Chemezov, and A.V. Isakov Electrical conductivity of molten fluoride-chloride electrolytes containing K2SiF6 and Si02 // Journal of Chemical Engineering Data, 2011, V. 56, P. 4733-4735

2. Chemezov O.V., Apisarov A.P., Isakov A.V., Zaikov Yu.P. Structure silicon deposits obtained by electrolysis Si02 in the chloride-fluoride melts // EPD

20

Congress 2012, TMS (The Minerals, metals & Materials Society), Symposium Silicon Production, Purification & Recycling for Photovoltaic Cells» , USA Orlando FL, March 11 to 15, 2012, P. 493-498

3. Чемезов O.B., Виноградов-Жабров O.H, Аписаров А.П., Исаков А.В., Поволоцкий И.М., Мурзакаев A.M., Малков В.Б., Зайков Ю.П. Структура нано- и микрокристаллических осадков кремния полученных электролитическим рафинированием Si в расплаве KCl-CsCl-KF-K2SiF6 // Перспективные материалы, 2010, № 9, С. 277-282.

4. Чемезов О.В., Виноградов-Жабров О.Н., Батухтин В.П., Аписаров А.П., Исаков А.В., Зайков Ю.П. «Способ получения кремния нано- и микроволокнистой структуры» // Патент РФ № 2399698 опубл. 20.09.2010, Бюлл. № 26 ; приор. 16.11.2009.

5. Чемезов О.В., Батухтин В.П., Аписаров А.П., Исаков А.В., Зайков Ю.П. «Способ получения кремния нано- и микроволокон кремния электролизом диоксида кремния из расплавов солей // Патент РФ № 2427526 опубл. 27.08.2011, Бюлл. № 24 ; приор.01.06.2010.

6. Закирьянова И.Д., Аписаров А.П., Чемезов О.В., Хохлов В.А., Исаков А.В. Спектры комбинационного рассеяния света фторидно-хлоридных расплавов, содержащих оксид кремния // Труды Новомосковского института РХТУ им. Д.И. Менделеева. Новомосковск: НИ РХТУ, 2009, № 3 (24), С. 111-117.

7. Исаков А.В. Чемезов О.В. Аписаров А.П. Поротникова Н.М. Зайков Ю.П.

Электролитическое получение Si из фторидно-хлоридных расплавов солей. Характеристика электролитических осадков // Вопросы химии и химической технологии, 2011, № 4(1), С. 214-215

8. Chemezov O.V., Vinogradov-Jabrov O.N., Apisarov А.P., Isakov A.V., Plaxin S.V., Malkov V.B., Zaikov Yu.P. // Structure nano- and micro-crystalline silicon deposits obtained by electrolytic refining in the KCl-CsCl-KF-K2SiF6 melt // Proceeding Silicon for the Chemical and Solar Industry X, Alesund -Geiranger, Norway June 28 - July 2, 2010, Ed H.A.0ye, H.Brekken, L.Nygaard // Department of Materials Science and Engineering Norwegian University of Science and Technology, N-7491, Trondheim, Norway, 2010, P. 71-77.

9. Чемезов O.B., Батухтин В.П., Виноградов-Жабров О.Н., Исаков А.В., Плаксин С.В., Жук С.И., Малков В.Б., Зайков Ю.П. Получение нитевидных кристаллов кремния электролитическим рафинированием металлургического кремния // Тезисы докладов Международной научно-практической конференции «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы, г. Москва. 2009, С. 275-274.

10. Чемезов О.В., Батухтин В.П., Аписаров А.П., Исаков А.В., Зайков Ю.П. Структура осадков кремния полученных электролитическим рафинированием в расплаве KCl-KF-K2SiF6 // Тезисы докладов Всероссийской научно-практической конференции «Фторидные технологии», г. Томск, 25-26 июня 2009, С.37.

11. Исаков А.В., Чемезов О.В., Батухтин В.П, Малков В.Б, Зайков Ю.П. Переработка серпентинита. Получение Si электролизом в оксидно-

галогенидном расплаве солей // Труды Всероссийской конференции «Исследование в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов», г. Екатеринбург, ИМЕТ УрО РАН, 2009, С. 177180.

12. Чемезов О.В., Виноградов-Жабров, Аписаров А.П., Исаков A.B., Поволоцкий И.М., Мурзакаев А.М., Малков В.Б., Зайков Ю.П. Структура нано- и микрокристаллических осадков кремния полученных электролитическим рафинированием Si в расплаве KCl-CsCl-KF-K2SiF6 // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», г. Москва, 16-20 ноября 2009 г, С.27.

13. Чемезов О.В., Исаков A.B., Аписаров А.П., Виноградов-Жабров О.Н., Малков В.Б., Москаленко Н.И., Плаксин C.B., Зайков Ю.П. Структуры и свойства осадков кремния, полученных методом электролитического рафинирования в расплаве солей KCI-KF-CsCl-K2SiF6 // Тезисы докладов XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием) г.Нальчик, 13-19 сентября 2010 г. «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов» Нальчик: Каб-Балк.ун-т, 2010, С.81-83.

14. Чемезов О.В., Исаков A.B., Аписаров А.П., Батухтин В.П., Малков В.Б., Поротникова Н.М., Плаксин C.B., Зайков Ю.П. Структуры и свойства осадков кремния, полученных методом электролиза Si02 в расплаве солей KCl-KF-K2SiF6 // Тезисы докладов XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием), г.Нальчик, 13-19 сентября 2010 г. «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов» Нальчик: Каб-Балк.ун-т, С.71-73.

15. Исаков A.B., Аписаров А.П., Молчанова Н.Г., Чемезов О.В., Зайков Ю.П. Растворимость Si02 в расплаве солей KF-KCl-K2SiF6 // Тезисы докладов XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием) г.Нальчик, 13-19 сентября 2010 г. «Физическая химия и электрохимия твердых электролитов», «Прикладные аспекты высокотемпературной электрохимии», г.Нальчик: Каб-Балк. ун-т, С.242-244.

16. Исаков A.B., Аписаров А.П., Чемезов О.В., Зайков Ю.П. Электропроводность расплава KCl-KF-K2SiF6 // Тезисы докладов XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием) г.Нальчик ,13-19 сентября 2010 г. «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов» Нальчик: Каб-Балк.ун-т, С. 137.

17. Галушко М.О., Исаков A.B., Чемезов О.В., Аписаров А.П., Зайков Ю.П. Получение наноструктурированного кремния электрохимическим методом // Тезисы трудов 11 Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» 21-25 июня 2010, г.Плес, С.119.

18. Закирьянова И.Д., Аписаров А.П., Чемезов О.В., Исаков A.B., Зайков Ю.П. Методика регистрации KP-спектров хлоридно-фторидных расплавов, содержащих окснд кремния // Тезисы докладов IX международного курнаковского совещания по физико-химическому анализу. 5-9 июля 2010, Пермский государственный университет, г. Пермь, С. 168.

19. Исаков A.B., Аписаров А.П., Чемезов О.В., Зайков Ю.П. «Получение сплошных осадков Si электролизом фторидно-хлоридных расплавов солей» // Тезисы докладов 2-ой Всероссийской научно-практической конференции «Фторидные технологии», 25-26 ноября 2011 г., Томск,С.ЗО.

20. Чемезов О.В., Аписаров А.П., Исаков A.B., Зайков Ю.П. Способ производства нано и микроструктурированного кремния // Доклады 10-ой Всероссийской научно-технической. конференции «Приоритетные направления развития науки и технологий», г.Тула, 2011. С. 217.

Подписано в печать 01.02.2013 Формат 60x84/16 Объем 1,5 усл.-печ.л. Тираж 100 экз. Заказ № 384

620990, Екатеринбург, ул. Академическая, 20 ФГБУН Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии ООО «Таймер» 620075, Екатеринбург, ул. Луначарского 136 тел. 8 (343) 350-39-03

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

На правах рукописи

(

042013 56125

ИСАКОВ АНДРЕИ ВЛАДИМИРОВИЧ

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ КРЕМНИЯ ИЗ ГАЛОГЕНИДНЫХ И ОКСИДНО-ГАЛОГЕНИДНЫХ РАСПЛАВОВ

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Зайков Ю.П.

Екатеринбург - 2013

Оглавление:

Введение..........................................................................................................................................................................4

Глава 1 Растворимость диоксида кремния в расплаве

крчка-к^Гб....................................................................................................................................7

1.1 Растворимость 8Ю2 в хлоридно-фторидных расплавах............................................7

1.2 Приготовление электролитов..............................................................................................................11

1.3 Методики определения растворимости 8Ю2 в КР-КС1-К281Р6..........................13

1.4 Результаты и обсуждение......................................................................................................................14

1.5 Выводы по главе 1........................................................................................................................................24

Глава 2 Электропроводность и плотность расплавов

КГ-КС1-К281Г6-8Ю2..................................................................................................................25

2.1 Исследование объемно-транспортных свойств хлоридно-фторидных расплавов..............................................................................................................................................................25

2.2 Исследование плотности расплавов КТ-КС1-К281Р6-8Ю2......................................27

2.2.1 Методика эксперимента......................................................................................................................27

2.2.2 Результаты и обсуждение................................................................................................................30

2.3 Исследование электропроводности расплавов

КР-КС1-К281Р6-8Ю2....................................................................................................................................33

2.3.1 Методика эксперимента....................................................................................................................33

2.3.2 Результаты и обсуждение................................................................................................................39

2.4 Выводы по главе 2..........................................................................................................................................43

Глава 3 Взаимодействие диоксида кремния с расплавом КЕ-КС1-

К^б....................................................................................................................................................................................44

3.1 Взаимодействие диоксида кремния с расплавами............................................................44

3.2 Методики исследования........................................................................................................................47

3.2.1 Спектроскопия комбинационного рассеяния света................................................47

3.2.2 ДСК, ТГ солевых образцов и масс-спектроскопическое исследование газовой фазы............................................................................................................49

3.3 Результаты и обсуждение........................................................................................................................50

3.4 Выводы по главе 3..........................................................................................................................................58

Глава 4 Электролитическое получение кремния из расплавов КГ-КС1-

К^Гб и КТ-КС1-К281Р6-8Ю2......................................................................................................59

4.1 Получение кремния электролизом расплавов....................................................................59

4.2 Методы исследования..................................................................................................................................62

4.2.1 Циклическая вольтамперометрия............................................................................................62

4.2.2 Электролитическое получение кремния из расплавов КТ-т-К^Ре и КР-КС1-К281Р6-8Ю2............................................................................65

4.2.3 Методика исследования электролитических осадков кремния....................70

4.3 Влияние кислорода на процесс электровосстановления кремния в расплаве КР-КС1-К281Р6..............................................................................................................................71

4.4 Электролитическое получение кремния в расплавах КР-КС1-

К^б............................................................................................................................................................................74

4.4.1 Электролиз расплавов КБ-КСИ-К^Рб с использованием нерастворимого анода........................................................................................................................74

4.4.2 Электролиз расплавов КР-КСЛ-К^Бб с использованием растворимого анода............................................................................................................................80

4.5 Электролитическое получение кремния из расплавов КБ-КО-К^б-ЗЮз..........................................................................................................................................................85

4.6 Влияние растворенного 8Юг на структуру и морфологию электролитических осадков кремния................................................................................................92

4.7 Выводы по главе 4..........................................................................................................................................96

Заключение..................................................................................................................................................................98

Список обозначений и сокращений..................................................................................................100

Библиографический список........................................................................................................................101

Приложение А Оценка погрешности измерений......................................................................109

Введение

Разработка и освоение новых методов получения кремния имеют большое значение для современной промышленности и высокотехнологичных производств. Кремний имеет достаточно широкую сырьевую базу, активно используется в качестве компонента сплавов, легирующей добавки, раскислителя при выплавки чугуна. Кремний составляет основу современных полупроводниковых устройств, активно применяется в качестве конструкционного материала для фотоэлектрических элементов [1]. Современными методами могут быть получены кремниевые материалы с различной структурой и морфологией. Нанокомпозиты на основе кремния обладают уникальными свойствами. Они являются перспективным материалом для анодов в литий-ионных химических источниках тока повышенной емкости [2] и для фотоэлектрических элементов повышенной эффективности [3].

Разработка новых, более эффективных, способов получения кремния является актуальной задачей, это обусловлено растущим спросом на чистый кремний и наноматериалы на его основе.

Основным методом получения поликристаллического кремния на сегодняшний день является восстановление диоксида кремния углеродом [4]. Осаждением из газовой фазы [5, 6] или химическим травлением [7] получают наноматериалы на основе кремния. Существующие способы получения нано- и микроструктурированного кремния, достаточно энергоемки и имеют высокий процент тепловых потерь.

Перспективным методом для получения кремния является электролиз расплавов солей. Электрохимическим способом, могут быть получены осадки различной структуры и морфологии (от покрытий различной толщины до нанокристаллических структур) [8, 9]. При этом электролиз расплавов солей имеет относительно низкие энергозатраты на проведение процесса, не требует

больших затрат на подготовку сырья, и не нуждается в сложном аппаратурном оформлении.

Одним из наиболее перспективных электролитов для получения кремния, являются фторидно-хлоридные расплавы на основе КБ-КС1-К2Б ¿Р6. Такие расплавы имеют относительно низкую температуру плавления, малую летучесть компонентов, позволяют использовать широко доступный диоксид кремния в качестве сырьевого компонента для электролиза. Однако сведения необходимые для реализации процесса электролиза крайне ограничены. Растворимость диоксида кремния в таких расплавах, их плотность и электропроводность мало исследованы. Отсутствуют данные об их структуре и реальном ионном составе, полученные методами спектроскопии. Ограничены сведения о влиянии параметров процесса электролиза расплавов КТ-КС1-К281Р6-8Ю2 на структуру и морфологию электролитических осадков кремния. Поэтому исследования электроосаждения кремния из расплавов КР-КС1-К281Р6-8Ю2, физико-химических свойств, структуры таких расплавов представляют не только практический интерес, но и имеют научную ценность.

Целью данной работы является создание научных основ процесса получения кремния различной структуры электролизом хлоридно-фторидных расплавов солей.

Для достижения поставленной цели были поставлены следующие задачи:

1. Определить растворимость 8Ю2 в расплавах КР-КСИК^Бб в зависимости от температуры и состава расплава.

2. Изучить влияние температуры и состава расплавов КР-КС1-К281Р6-8Ю2 на их плотность и электропроводность.

3. Исследовать ионный состав расплава КР-КС1-К281Р6-8Ю2 методом КР спектроскопии.

4. Изучить влияние параметров электролитического осаждения кремния (катодная плотность тока, температура и состав расплава) на структуру и морфологию электролитических осадков.

Исследования выполнены с применением сертифицированного оборудования и современных методов: дифференциальной сканирующей калориметрии, термогравиметрии, спектроскопии комбинационного рассеяния света, масс-спектроскопии, циклической вольтамперометрии, электронной микроскопии, рентгеноструктурного и рентгенофазового анализа. Чистота химических реактивов подтверждена химическим анализом. Экспериментальные результаты хорошо согласуются с имеющимися литературными данными. Результаты исследования представлены на 11 российских и международных конференциях и форумах. Патентообладатель ФГБУН ИВТЭ УрО РАН (Патент РФ № 2399698 по теме диссертации) отмечен дипломом Федеральной службы по интеллектуальной собственности в номинации «100 лучших изобретений России» в 2011 году.

Основные результаты работы отражены в 20 публикациях, в том числе в 2-х патентах РФ, 3-х статьях в рецензируемых изданиях из списка ВАК. На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты изучения растворимости 8Ю2 в КР-КС1-К28 ¡Рб;

2. Результаты исследования плотности и электропроводности расплавов КТ-КС1-К^Бб и КР-Ка-Б^Рб-БЮз;

3. Результаты исследования ионного состава расплава КР-КС1-К281Р6-8Ю2;

4. Закономерности изменения и результаты исследования структуры и морфологии полученных осадков кремния в зависимости от катодной плотности тока, температуры, состава расплава.

ГЛАВА 1 РАСТВОРИМОСТЬ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ В РАСПЛАВЕ КЕ-КО-К^Еб

1.1 Растворимость 8Ю2 в хлоридно-фторидных расплавах

Знание величины растворимости диоксида кремния в различных галогенидных расплавах позволяет делать определенные выводы о механизме взаимодействия компонентов в смешанных оксидно-галогенидных расплавах. Эти данные вместе со знанием кинетики растворения представляют интерес для технологических исследований по созданию электрохимического способа получения кремния из его диоксида в расплавах солей. Известно, что диоксид кремния может в значительном количестве растворяться в расплавах смесей чистых фторидов щелочных металлов.

В работе [10] методом измерения температуры ликвидуса определена растворимость диоксида кремния в расплавах следующего состава КБ, ЫаР(32,6 мае. %) - КР(67,4 мае. %), Щ50 мае. %)-К281Р6(50 мае. %) и КР(45,6 мае. %)-№Р(19,5 мае. %)-К281Р6(34,9 мае. %) в интервале температур 957 - 1073 К. Величина растворимости достигала 20 мае. % для расплавов КР-К281Р6. Авторы предположили, что растворение 8Ю2 протекает с образованием силикатов (М^Ю^ где М - К, №) и оксифторсиликатов (К28ЮР4) щелочных металлов.

В работе [11] установлено, что при разбавлении расплавов КР-№Р-К281Р6 диоксидом кремния наблюдается одновременное увеличение плотности и вязкости. Авторы объясняют это увеличением общего числа малоподвижных оксидно-фторидных комплексов кремния.

Изучены химические процессы при электрохимическом получении порошкообразного кремния из кремнефторидных расплавов, содержащих оксид-ионы [12]. Высокая скорость растворения 8Ю2 в КГ в начальный момент объясняется образованием оксифторидных ионов

(8Ю2Р2 ). Затем следует

медленная стадия частичного, а затем и полного изоморфного замещения связи 81 - О на 81 - Р, по реакциям:

K2Si02F2 + 2KF = K2SiOF4 + K20

(1.1)

K2SiOF4+ 2KF = K2SiF6 + K20

(1.2)

Авторы отмечают, что солевая фаза катодного осадка содержала K3SiF7, K4Si2OFio и следы SiFn (п<4).

Кремнийсодержащие фторидные расплавы на основе KF имеют, наряду с низкой упругостью паров и высокой растворимостью Si02, существенные недостатки. В первую очередь это их повышенная гигроскопичность и высокая химическая активность по отношению к электродным и конструкционным материалам ячейки. С этой точки зрения хлоридно-фторидные расплавы менее агрессивны, не столь гигроскопичны, но растворяют вполне достаточное для процесса электролиза количество диоксида кремния [13].

При выборе расплавов для электролиза важными являются результаты изучения диаграмм плавкости. В работе [14] приведены результаты исследований фазовых диаграмм K3SiF7-KCl, KF-KC1- K2SiF6, а так же уточненные данные по двойной диаграмме плавкости KCl-K2SiF6. Исследования проведены визуально-политермическим методом и методом ДТА (дифференциальный термический анализ). Построена диаграмма плавкости тройной системы KF - KCl - K2SiF6, содержащая четыре поля кристаллизации фаз KF, KCl, K2SiF6, K3SiF7. Образование K3SiF7 происходит по реакции:

3K2SiF6 -> 2K3SiF7 + SiF4T

(1.3)

Отсутствие образования фаз К281Р6-КС1 (аналогичных К2Т1Р6-КС1) было подтверждено рентгенофазовым анализом образцов, сплавленных в герметичной капсуле с последующей закалкой.

В работе [15] методами ИК- и КР- спектроскопии исследовано термическое разложение гексафторсиликата калия. Установлено, что реакция (1.3) начинается при 793 К.

В работах [16, 17] приводится состав солевой фазы захваченной с катодным осадком, полученным в расплаве КР-КС1-К281Рб-8Ю2. Отмечено появление фазы Кз81Р7. Результаты исследований продуктов вакуум-термической сепарации катодных продуктов электролиза кремнийсодержащих фторидных расплавов КБ -КО-К^Рб с небольшими добавками 8Ю2 в интервале температур 723 - 1173 К приводятся в работе [18]. Основная масса солей (до 90 %) удалялась в интервале температур 823 - 1073 К. Как отмечают авторы, в и - образном холодильнике конденсировалось соединение кремния с калием неустановленного состава, активно взаимодействующее с водой с выделением газообразных продуктов, содержащих кремний.

Взаимодействие диоксида кремния с фторидно-хлоридными системами КТ-КС1 и КТ-КСНК^Рб исследовано в работе [19]. Измерены температуры ликвидуса систем КР-КС1-К281Р6-8Ю2 и КР-КС1-8Ю2 в области фазовых диаграмм, обогащенной по хлориду калия. Методом химического анализа, установлено образование труднорастворимого силиката калия в расплаве Ю7-КС1-8Ю2, сделан вывод о возможности протекания реакции:

КСI

(2п + 1)8Ю2 + 7КР ->• 2(К20-п8Ю2)| + К381Р7 (1.4)

Для расплавов КР-КС1-К281Р6-8Ю2 образование силиката калия К20п8Ю2 не обнаружено. Авторы связывают это со смещением равновесия (1.4) влево. Методом дифференциального термического анализа показана возможность твердофазной реакции образования [(К20-п8Ю2)] + [К381Р7] при спекании порошков К281Рб~8Ю2. При помощи рентгенофазового анализа так же показана возможность протекания твердофазной реакции между КБ и 8Ю2 с образованием К381Р7.

В работе [20] методами Э.Д.С., рентгенофазового анализа и калориметрии исследовано химическое взаимодействие компонентов смеси КР-8Ю2. Определены температуры ликвидуса указанной системы. Было установлено, что взаимодействие Ы7 и 8Ю2 приводит к образованию соединений состава 4КР8Ю2 с относительно низкой энергией образования. Взаимодействие между компонентами системы с концентрацией 8Ю2 от 0 до 33 мол. % близко к идеальному. Указывается, что возможно разделение системы КР-^Юг ниже температуры ликвидуса на фазу не прореагировавшего Ы7 и фазу, состоящую из продуктов взаимодействия фторида калия и диоксида кремния. Однако соединений типа (К20-п8Ю2), К381Р7 не обнаружено.

В работе [21] методом изотермического насыщения была исследована растворимость диоксида кремния в расплавах солей КС1-№С1-ЫаР. Установлено, что с повышением содержания растворимость диоксида кремния

увеличивается. Однако в целом растворимость 8Ю2 не превысила 1 мае. % в расплавах с содержанием ЫаР до 70 мае. % при 973 К.

Анализ приведенной выше литературы по взаимодействию диоксида кремния с галогенидными расплавами показывает, что, отсутствует однозначный взгляд на механизм взаимодействия 8Ю2 с расплавами галогенидов щелочных металлов. Сведения по растворимости 8Ю2 в хлоридно-фторидных расплавах, температурам ликвидуса, плотности, электропроводности этих систем крайне ограничены.

Ряд свойств хлоридно-фторидных кремнийсодержащих систем, таких как относительно низкая температура плавления и невысокая летучесть компонентов расплава при относительно больших концентрациях кремнийсодержащих соединений [22] позволили выбрать именно их в качестве реакционной среды для изучения электродных процессов, при электролитическом получении кремния. В данной главе будут исследованы температуры ликвидуса расплавов КО-КБ-К281Рб-8Ю2 и растворимость 8Ю2 в расплаве КС1-КР- К281Рб.

1.2 Приготовление электролитов

Исследуемые электролиты готовили из индивидуальных солей КС1 (ХЧ), К^Бб марки ЧДА.

Фторид калия готовили из КР-НБ марки «х.ч.» в контейнере из стеклоуглерода, �