автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Электролитическое восстановление титана из оксидного сырья в расплаве хлорида кальция



На правах рукописи

ТАРАБАЕВ Максим Владимирович

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ТИТАНА ИЗ ОКСИДНОГО СЫРЬЯ В РАСПЛАВЕ ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

у I

----1

Екатеринбург - 2008

003452552

Работа выполнена в ГОУ ВПО Уральский государственный технический университет - УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина

Научный руководитель

кандидат технических наук, доцент Сальников Валерий Иванович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Кожевников Георгий Николаевич

кандидат технических наук, доцент Иванов Виктор Александрович

Ведущая организация

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Защита состоится 28 ноября 2008 года в 15.00 на заседании диссертационного совета Д 212.285.05 при ГОУ ВПО «УГТУ - УПИ» в зале Учёного совета (ауд. I) по адресу. 620002, г. Екатеринбург, к-2, ул. Мира 19.

Ваш отзыв на автореферат в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ» ученому секретарю, факс (343) 374-38-84.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ».

Автореферат разослан « 28» октября 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета р

профессор, доктор технических наук ' Карелов C.B.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Титан относится к самым распространенным металлам и обладает уникальным сочетанием свойств. Благодаря высокой удельной прочности, тугоплавкости и жаростойкости он нашел широкое применение в аэрокосмической отрасли, судостроении, атомной технике. Однако, сложный состав титансодержащего минерального сырья и высокое сродство титана к кислороду создают трудности при получении чистого титана, обуславливая необходимость множества переделов, и сложную алпаратно-технологическую схему реализованного в промышленности магнийтермического производства титана (процесса Кроля). Широкое эффективное использование титана в народном хозяйстве ограничивается его высокой стоимостью. Многочисленные попытки промышленной реализации непрерывного электролитического метода получения титана электролизом галогенидных расплавов не увенчались успехом.

В последние годы проявляется значительный интерес к исследованиям электролитического способа получения титана из оксидного сырья. Основной особенностью методов является исключение цикла производства металлического восстановителя - кальция, который образуется непосредственно в процессе электролиза хлорида кальция. Установлено, что достехиометрический диоксид титана обладает высокой электрической проводимостью и может служить катодом при электролитическом разложении хлорида кальция.

Возможность практического использования описанного способа определяется рядом факторов, например, степенью восстановления исходного оксида титана, расходом электроэнергии, составом электролита, характером анодного процесса. Работа выполнена по договору с корпорацией ОАО «ВСМПО-АВИСМА».

Целью работы является исследование процесса электролитического восстановления титана из оксидного сырья в расплаве СаС12-СаО.

3

Основные задачи исследования.

1. Исследование взаимодействия диоксида титана с электролитом СаСЬ-СаО.

2. Изучение процессов на графитовом аноде в электролите СаС12-СаО.

3. Исследование катодного процесса электролитического восстановления диоксида титана в расплаве СаСЬ-

Обоснованность и достоверность результатов подтверждаются использованием надежных химических, физико-химических методов анализа, применением современных средств измерений, статистической обработкой результатов, визуальными наблюдениями и видеосъемкой.

Научная новизна работы

1. Впервые установлено, что при взаимодействии диоксида титана с расплавом СаСЬ-СаО образуются титанаты кальция и оксихлорид титана.

2. Установлено, что на графитовом аноде в расплаве СаС^-СаО наблюдаемые на поляризационных кривых характерные волны связаны с протеканием на аноде нескольких последовательных и параллельных процессов образования СО, С02, СЬ. Выявлены температурная и концентрационная зависимости предельного тока окисления ионов кислорода.

3. Определены параметры технологического процесса получения металлического титана с остаточным содержанием кислорода на уровне 1-2,6масс.%.

Практическая значимость и реализация работы. Результаты • исследований подтверждают возможность электролитического восстановления титана из оксидного сырья. Исследованы особенности процессов, реализующихся в расплавах СаСЬ-СаО, необходимые для развития новых процессов электролитического восстановления титана.

На защиту выносятся

1. Результаты исследования совместимости ТЮ2 с электролитами

СаС12-СаО.

2. Результаты исследования поляризации графитового анода в расплаве

СаС12-СаО в интервале температур 790-870°С, содержащем 1-8масс.% СаО, плотностях тока 0,01-10А/см2, температурная и концентрационная зависимости предельного тока окисления ионов кислорода.

3. Результаты электролитического восстановления оксидов титана на индифферентном твердом (молибденовом) и жидких Са-Си, Са-№, Са-Бп, Са-гп катодах.

Апробация работы. Результаты работы опубликованы и обсуждены на следующих конференциях:

1. XI международная конференция «Титан-2006 в СНГ», г. Суздаль, 2006

2. Всероссийская НПК студентов, аспирантов и молодых ученых «Энерго- и ресурсосбережение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии» г. Екатеринбург, 2007

Публикации. По материалам диссертации опубликовано две статьи и три тезиса докладов, выпущен отчет о НИР.

Структура и объем работы. Материал диссертации изложен на 137 страницах, включая 58 рисунков и 26 таблиц. Работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка используемых литературных источников (107 наименований).

Содержание работы. Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определены задачи и направления работы, выделены основные положения, представляемые на защиту.

Первая глава представляет собой аналитический обзор литературы. Кратко изложены свойства титана и его оксидов. Описана и проанализирована технологическая схема магнийтермического производства титана (процесс Кроля). Процесс позволяет получать высококачественный металл, но и имеет ряд недостатков, таких как периодичность работы агрегатов восстановления, необходимость очистки реакционной массы от примесей, что вносит существенный вклад в повышение себестоимости получаемого титана. Рассмотрены и проанализированы исследуемые способы электролитического восстановления титана из оксидного сырья. Для электролиза растворенного

диоксида титана в хлоридных расплавах препятствием является малая растворимость ТЮ2 - до 0,5%. В связи с высокой электропроводностью достехиомертического диоксида титана предложен ряд новых способов электролитического восстановления титана. Анализ литературных данных показал, что наиболее проработанным является процесс Фрэя, Фартинга и Чена (ТРС), предложенный в Кембриджском университете. В лабораторных условиях авторы продемонстрировали возможность электролитического восстановления изготовленного из ТЮг катода в расплаве СаС^-СаО с выделением СОг на графитовом аноде.

Во второй главе проанализированы работы, направленные на исследование процесса РБС. На основании результатов экспериментов с техникой переменнотокового импульса исследователями сделан вывод о том, что обескислороживание изготовленных из окисленного титана электродов включает две стадии удаления кислорода из оксидной фазы при 0,95 и 0,5В, и стадию удаления кислорода из металла при 0,2В относительно потенциала системы Са/Са2+ и температуре 900°С.

Диоксид титана относится к наиболее прочным соединениям, и может быть восстановлен металлическими кальцием, магнием, алюминием. По термодинамическим данным В.А. Резниченко, остаточное содержание кислорода в титане при восстановлении его диоксида кальцием составляет 0,07%, при восстановлении магнием 2,3%, что делает кальций более предпочтительным.

Рассмотрены основные свойства солевых расплавов СаС12. Заметные значения растворимости кальция в СаС12 (по разным данным, от 3 до 20 мол.% при 800-830°С) указывают на возможность взаимодействия растворенного кальция с анодными газами, что может негативно сказываться на показателях электролиза.

В связи с высокой гигроскопичностью СаС12, предложен термовременной режим осушивания хлорида кальция под вакуумом,

обеспечивающий остаточное содержание оксида кальция на уровне 10"2масс.%, что значительно ниже по сравнению с известной методикой осушивания.

В третьей главе приведены результаты исследования процесса электролитического восстановления гитана из оксидного сырья.

В расплавах СаС12-СаО возможное образование соединений ТЮС12, СаО-ТЮг, 2СаОТЮ2 может оказать существенное влияние на показатели и результаты электролиза. Проведена термодинамическая оценка возможности протекания различных реакций в системе ТЮ2-СаО-СаС12. Расчетные изменения энергии Гиббса приведены в табл. 1. Большие положительные значения АО свидетельствуют об отсутствии взаимодействия в рассмотренных системах в стандартных условиях.

Таблица 1

Изменение энергии Гиббса в реакциях

№ п. п. Реакция AG0, кДж-моль'1 при T, К

1100 1200 1300

1 Ti02+2CaCl2=2Ca0+TiCl4 352,1 345,6 338,9

2 Ti305+5CaCl2=5CaO+2TiCl4+TiCl2 947,0 938,6 931,1

3 Ti203+3CaCl2=3CaCH-TiCl4+TiCl2 584,7 582,1 582,2

4 Ti203+3CaCl2=3Ca0+2TiCl3 601,2 613,3 628,2

5 TiO+CaCl2=CaO+TiCl2 175,3 178,9 182,6

Изменение энергии Гиббса AG° реакции

3Ti02 + 2CaCl2 = 2CaTi03 + TiCl4 (6)

при 1000К, 1100К, 1200К составляет 244 980; 241 352; 237 958 Дж/моль соответственно. Оценка смещения AGt,cm в сторону отрицательных значений при реальной активности (по экспериментальным данным, ниже 0,01 мол.%) в электролите для 1000, 1100, 1200К составляет значения -202 944, -223 555, -243 550 Дж/моль. Полученные значения сравниваются и даже перекрывают положительные стандартные значения AG, что свидетельствует о принципиальной возможности протекания реакции (6).

Известно, что все растворимые соединения "П4+ легко образуют оксиды и оксихлориды. Это позволяет предполагать, что при взаимодействии ТЮ2 с СаС12 при температурах выше 800°С могут протекать реакции (1), (6), а также реакция:

СаС12 + 2ТЮ2 = СаТЮз + ТЮС12. ' (7)

Сведения о термодинамических свойствах ТЮС12 в литературе отсутствуют.

Экспериментальное исследование взаимодействия диоксида титана ТЮ2 с расплавами проводили путем выдержки навесок ТЮ2 в расплавах СаС12 и СаСЬ-СаО при 820-870°С в герметизированной ячейке с системой конденсации ИСЦ (рис. 1).

п,о

Рис. 1 Схема экспериментальной установки 1- стальная ячейка. 2-резиновая пробка. 3-тигель с шихтой. 4- конденсатор паров

Упругость паров "ПСЦ при 20°С составляет 10 мм рт.ст., что позволяет эффективно его конденсировать. Отсутствие "ПСЦ, в системе конденсации, как и отсутствие ионов титана в водном растворе после выщелачивания продукта свидетельствует о том, что реакции (1) и (6) не протекают.

Значения прибыли массы осадка полученного продукта, и количественный рентгенофазовый анализ подтверждают протекание взаимодействия СаС 12 с ТЮт по реакции (7) с образованием титаната кальция и оксихлорида титана, который растворяется в расплаве. А.Н. Зеликман допуска-

ет возможность образования растворимого в расплаве хлоратора ТЮС12 как промежуточного продукта хлорирования ТЮ2.

Степень взаимодействия ТЮг с расплавами СаС13-СаО увеличивается с повышением температуры, времени выдержки и содержания СаО в расплаве. Полнота протекания реакции (7) по ТЮ2, составила от 13 до 22%. Связывание ТЮ2 в титанаты кальция осложняет электролитический процесс восстановления, поскольку активность ТЮг в титанатах значительно понижена, а вывод СаО из таблеток ТЮ2 в расплав СаС12 затруднен.

Исследованы анодные процессы на графитовом аноде в расплаве СаС12-СаО. Для интерпретации процессов, протекающих на графитовом аноде при совместном выделении СО и С02, С02 и С12 по мере изменения их парциальных давлений, величину смещения потенциала анода ЛЕ в сторону положительных значений рассчитывали по уравнениям:

"»/с'

ят

2.Р '

1п

4Рсо,

ят,

1 со

Рп.

(8)

(9)

На рис. 2 представлено влияние вклада вторых слагаемых уравнений (8) и (9) в величину ЛЕ от отношения парциальных давлений С02, СО и С02, С12 в анодных газах.

юо-

100 200 300 Д£,мВ

Рис.2 Влияние отношения парциальных давлений РСОг / Рс0 (1) я Рс,21 Рсо, на смещение потенциала анода ДЕ при 820°С

Характерное изменение знака второй производной имеет место при равном парциальном давлении компонентов, которому отвечает значение потенциала АЕ', Д£2'. Отклонение потенциала анода от величины ЛЕ* позволяет с помощью кривых, приведенных на рис. 2, количественно интерпретировать электродные процессы на графитовом аноде.

Экспериментальное исследование анодных процессов на графитовом электроде проводили методом снятия поляризационных кривых при ступенчатом повышении плотности тока от 0,03 до 3-6А/см2. Опыты проводили в электролитической ячейке (рис.3) в атмосфере осушенного аргона.

Рис.3 Электролитическая ячейка: 1 - резиновая пробка, 2 - трубка для вакуумирования и подачи аргона, 3 - металлический контейнер, 4 - трубка для загрузки СаО, 5 - токоподводы, 6 - графитовый анод, 7 - электролит, 8 - свинцовый электрод сравнения, 9 - катод (свинец)

Содержание оксида кальция в расплаве изменяли в интервале 1-8 мол.%. Температурный интервал исследований определялся температурой плавления СаСЬ (772°С) и составлял 790-870°С. По значениям потенциала анода в момент отключения тока в зависимости от плотности тока строили поляризационные кривые (рис.4).

I, А/см2 7.0

5.0

3.0

1.0

-1.2

-0.8

-0.4 Е, В

Рис.4 Анодные поляризационные кривые, полученные на графите в расплаве СаС12 + 4,7 мол.% СаО при температуре,°С: 1-790, 2-820, 3-870

При низких плотностях тока основным анодным газом является СО. Так, при плотности тока 0,1 А/см2 разность ДЕ и АЕ* составляет более -0,2В, что отвечает относительному содержанию СО в анодных газах 98%. С повышением плотности тока концентрация С02 в отходящих с анода газов возрастает, и сравнивается с содержанием СО при 1а=0,9 А/см2. Дальнейшее повышение плотности тока ведет к нарастающему смещению потенциала анода в сторону положительных значений, связанному со все более преобладающим содержанием С02 в отходящих газах. Стабилизация потенциала анода при -0,75-0,8В связана с примерно постоянной концентрацией С02 (95%). При плотности тока 4,2А/см2 выявляется предельный ток окисления ионов кислорода (г„р), наряду с которыми начинают окисляться ионы хлора. Дальнейший ход поляризационной кривой определяется в соответствии с изменением относительного содержания С12 и С02 в анодных газах.

Мольное соотношение хлор-кислород в анодных газах можно оценить по уравнению:

где г - плотность тока, А/см2,

г'лр - предельный тока разряда ионов кислорода, А/см2.

При токе, равном Ипр соотношение хлора к кислороду равно двум и соответствует составу фосгена СОС12. Расчет АЕюоок по изменению энергии Гиббса при образовании СОС12 (-122 кДж/моль) дает значение -0,472В, что хорошо согласуется с потенциалом последнего участка поляризационной кривой.

Предельный ток разряда ионов кислорода с повышением температуры закономерно возрастает и при температурах 790, 820 и 870°С составляет соответственно, А/см2: 3,5; 4,2; 5,2 (рис.4). Температурная зависимость описывается уравнением:

1В^ = 3,22-2|0. (И)

Влияние содержания СаО в электролите изучали при температуре 820°С (рис.5).

Рис.5 Зависимость потенциала графитового анода при 820°С от содержания СаО, мол.%: 1-1,2; 2- 2,4; 3 - 8,4

Повышение концентрации СаО в расплаве хлорида кальция сопровождается увеличением предельных токов разряда ионов кислорода. Концентрационная зависимость гпр (рис.6) является прямолинейной лишь до содержания СаО не превышающего 2 мол.%:

^=1,43МСао. (12)

2 4 6 8 "с>0> *"»» Й

Рис. 6 Зависимость предельной плотности тока выделения кислорода на графитовом аноде от содержания СаО в электролите при 820°С

Отклонение от этой зависимости при больших содержаниях СаО связано, вероятнее всего, с увеличением вязкости солевого расплава.

Полученные результаты позволяют обоснованно подойти к выбору оптимальных содержания СаО в расплаве и анодных плотностей тока.

В соответствии с целями работы, на завершающем этапе исследовали процесс электролитического восстановления оксидов титана на катоде в расплавленном хлориде кальция при температурах 800-980°С.

Для изготовления катодов использовали диоксид титана категории х.ч. с размером зерен на уровне единиц микрометров, и ильменитовый концентрат с усредненным составом 72% ТЮ2-28% БеО, из которых изготавливали таблетки плотностью 1,7-2,1г/см3 и пористостью 49-59%.

В первой серии экспериментов электролитически осаждали кальций на токоподводе, на котором размещали таблетку ТЮ2. Схема экспериментальной ячейки представлена на рис.7. Электролиз вели при температуре 880°С в расплаве СаС12. Плотность тока в расчете на геометрическую поверхность таблеток составляла от 0,05 А/см2 до 2-3 А/см2. Значения потенциала катода при плотностях тока 2-ЗА/см2 составили от 1,35 до 1,5В в пересчете на хлорный электрод сравнения. После пропускания 60-160% избытка количества электричества на восстановление массы таблетки ТЮ2 электролиз прекращали, ячейку охлаждали. Продукт восстановления отмывали от электролита.

Все образцы измельченного восстановленного продукта под микроскопом имели характерный металлический блеск и структуру титановой губки (рис.8).

Рис.7 Электролитическая ячейка для восстановления диоксида титана: 1 - резиновая пробка, 2 - стальной стакан, 3- токоподводы к электродам, 4 - графитовый анод, 5 - свинцовый или титановый электрод сравнения, 6 - катод из ТЮг, (6а - спиральный, 66- перфорированный, 6в - сетчатый), 7 - свинец-кальциевый анод, 8 - корундовый тигель

Размер зерен полученного титана весьма мал, и оценивается нами в пределах нескольких микрометров и менее, что отвечает размеру частиц исходного диоксида. Рентгенофазовый анализ полученных образцов не выявляет характерного для титана пика, что мы связываем с рентгеноаморфностью мелкодисперсного титана. Соотношение невосстановленных фаз рутила (от 15 до 63,9масс.%), перовскита (от 36,1 до 85масс.%) и карбоната кальция (до 20,8 масс.%) изменяется в зависимости от условий экспериментов.

Металлографическая оценка степени восстановления титана дает значения около 30%. Под степенью восстановления титана мы понимаем отношение массы восстановленного титана к массе титана в исходной навеске. Увеличение массы полученного продукта на 11% после прокалки при 1000°С

на воздухе подтверждает указанную степень восстановления. Превращение рутила в перовскит связано как с протеканием реакции (7). так и с образованием внутри катода оксида кальция.

а б

Рис 8 Структура поверхности измельченного продукта восстановления с увеличением а-120, 6-480 раз

В электролите обнаружена угольная пена, что мы связываем с протеканием реакции (13), стандартное изменение энергии Гиббса для которой при 1123К составляет Д6"°т.=-840 кДж/мольС02

2Са + СС>2 = 2СаО + С. (13)

Наличие в продукте восстановления карбоната кальция, и присутствие угольной пены в электролите свидетельствуют о протекании побочных реакций, включающих окисление на аноде и анодными газами растворенного в электролите кальция, взаимодействие растворенного в электролите СО? с СаО, образование СаС03) и выделение мелкодисперсного углерода. Это существенно снижает выход кальция по току и степень восстановления титана. Оценка выхода по току кальция составляет около 20%.

Во второй серии экспериментов кальций осаждали на молибденовом токоподводе. размещающемся внутри таблетки оксида титана, тогда как остальные поверхности токоподвода изолированы керамической соломкой. Анодное пространство отделили от объема электролита пористой диафрагмой из 1^0. Электролиз проводили при температурах от 920 до 960°С с избытком

пропущенного электричества от 30 до 130%. При плотностях тока до 5А/см2 значения потенциала катода не превышали 2,8В, не достигая потенциала системы Са/Са2+.

Рис. 9 Зависимость изменения потенциала катода от плотности тока в расплаве СаСЬ 1- таблетка Т1О2 на стальной сетке, 940°С; 2- таблетка ТЮ2 на Мо токоподводе, 920°С; 3- таблетка БеТЮз на Мо токоподводе, 960°С

Металлографическое исследование продукта восстановления, и прибыль его массы после прокалки на 18% позволяют оценить степень восстановления титана на уровне 40-50%, причем при увеличении избытка пропущенного электричества до 130% количество восстановленного титана увеличивается до 60%.

Недостаточную степень восстановления титана мы связываем с протеканием побочных реакций растворения кальция в электролите и его окисления анодными газами. Наличие до 20,3 масс.% титаната кальция в продукте восстановления свидетельствует о замедленном отводе образующегося в результате восстановления СаО из объема таблеток. Оценка выхода кальция по току составляет 25-40%.

Для исключения накарбиживания электролита, проведен ряд экспериментов с использованием в качестве анода сплавов РЬ-Са. Электролиз вели при температуре 880-960°С в расплаве СаС12 и плотностях тока от 0,1 до 2,3 А/см2. При 2,3 А/см2 потенциал катода со временем снижается с 2,7В до 2,3В. Как видно из микрофотографий (рис.10), полученный титан имеет ярко

16

выраженную металлическую структуру с частичным спеканием зерен и увеличением их размеров. Однако, несмотря на большой избыток пропущенного электричества до 300%, степень восстановления титана составила значения не выше 60%. Выход кальция по току составляет 20%.

Рис.10 Структура поверхности восстановленного титана с увеличением 100 и 300 раз

Потенциал выделения металлического кальция может не достигаться из-за неконтролируемого увеличения поверхности катода за счет появления электронной проводимости у частично восстановленных форм ТЮг-*.

Дальнейшие эксперименты проводили в электролизере с разделением катодного и анодного пространства пористой керамической диафрагмой. Схема электролитической ячейки приведена на рис. 11.

Рис.11 Конструкция диафрагменного электролизера: 1,2- Резиновые пробки; 3 - стальная реторта; 4,6 - токоподводы; 5 - патрубок для отвода анодных газов; 7 - графитовый анод; 8 - корундовый тигель; 9 - электролит; 10- корундовая трубка; 11 - таблетка рутила; 12 - диафрагма; 13 - титановый электрод сравнения

В качестве диафрагмы использовали керамику на основе оксида магния

пористостью 60%, со связующими из оксидов иттрия и церия. Электролиз вели

в атмосфере аргона над католитом при температуре 910-930°С в расплаве

СаС12. Плотность тока, рассчитанная на поверхность стального токоподвода,

составляла значения 0,05-1,0 А/см2. Изменение потенциала катода в ходе

электролиза приведено на рис.12. Конечное значение потенциала катода близко

к потенциалу титана. Степень восстановления титана при избытке

пропущенного количества электричества 30% составила примерно 5%. е.В

0,5

-0,5

-1,0

-1,5

Э ' 10 21 22

Т, Ч.

1Г

Ч

Рис.12 Изменение потенциала катода относительно титанового электрода сравнения во времени при плотности тока 0,5А/см2 (участок 2) и 0,25 А/см2 (участок 4), и при отключении тока (участок 3 в начале и 5 в конце процесса)

Разбавление расплава СаС12 вызывает снижение растворимости металлического кальция в электролите и смещение потенциала системы Са2+/Са в сторону электроотрицательных значений. Поэтому в состав СаС12 добавили 25 мол.% хлорида бария, что способствует увеличению восстановительной способности катодного процесса и повышению выхода кальция по току. При плотности тока 1,2 А/см2 потенциал катода составил значение 3,3-3,4В, что соответствует потенциалу системы Са/Са2+. При избытке пропущенного электричества 350% степень восстановления титана по данным металлографического анализа и прибыли массы продукта после его прокалки составила 60%. В то же время, рентгенофазовый анализ продукта показал

наличие в нем двух кристаллических фаз ТЮодв и СаТЮз в процентном соотношении 69,1 к 30,9 с частичным восстановлением ТЮ2- Полученный мелкодисперсный титан также оказался рентгеноаморфным. Наличие во всех продуктах заметных количеств титаната кальция связано с замедленностью отвода СаО из объема таблеток.

В следующей серии экспериментов в качестве катодов использовали электролитически получаемые жидкие сплавы Са-Си, Са-№, Са-2п, Са-Бп. Устройство электролитической ячейки приведено на рис. 13.

Рис. 13 Схема электролитической ячейки. 1- корундовый тигель с электролитом, 2-свинцовый электрод сравнения, 3- графитовый анод на стальным токоподводе, 4-токоподвод к катоду из молибдена, 5- электролит, б- пористая крышка из керамики на основе 1^0, 7- тигель из керамики на основе М£0, 8- порошок ТЮ2 9- жидкий сплав

На катодном токоподводе закрепляли таблетку соответствующего металла. На таблетку помещали мелкодисперсный порошок ТЮ2. Поляризационные кривые жидкометаллических катодов приведены на рис. 14. При увеличении плотности тока потенциал медно-кальциевого катода смещается в сторону отрицательных значений, при более 1,6А/см2 превышает значение -3,5В, что соответствует потенциалу системы Са/Са2+.

Как видно из поляризационной кривой, на никелевом катоде потенциал выделения кальция не достигается, что, вероятно, обусловлено увеличением

площади поверхности катода во время эксперимента. В других двух системах активность кальция значительно понижена, значения потенциала катода не превышали ЗВ в хлорной шкале.

-ЕЗ

Рис. 14 Поляризация медного(1), никелевого (2), оловянного (3) и цинкового катода (4) в расплаве 1 - СаС12-40мол.%ВаС12,960°С; 2 - СаС12,960°С; 3 - СаС12-40мол.%ВаС12, 920°С; 4 - СаС12-26,5мол%КС1, 800°С

При увеличении плотности тока потенциал медно-кальциевого катода смещается в сторону отрицательных значений, при гк более 1,6А/см2 превышает значение -3,5В, что соответствует потенциалу системы Са/Са2+.

Как видно из поляризационной кривой, на никелевом катоде потенциал выделения кальция не достигается, что, вероятно, обусловлено увеличением площади поверхности катода во время эксперимента. В других двух системах активность кальция значительно понижена, значения потенциала катода не превышали ЗВ в хлорной шкале.

Полученный на Са-Си сплаве при избытке пропущенного электричества 390% порошок титана характеризуется наибольшей степенью восстановления -97%, что соответствует остаточному содержанию кислорода в титане 1масс.%. Электропроводность спрессованного порошка -1 См/м.

Степень восстановления титана в других системах при избытке пропущенного электричества 10-120%, по данным о прибавке массы продукта после прокалки, составила 20-25%.

Основными факторами, определяющими полноту восстановления титана, таким образом, являются высокая отрицательная величина потенциала катода и количество пропущенного электричества.

Для подтверждения полученных результатов проведены дополнительные эксперименты с медно-кальциевьш и индифферентным молибденовым катодом. При использовании Си-Са сплава, СаС12 разбавляли 40мол.%ВаСЬ (1), при использовании индифферентного молибденового катода, для снижения температуры плавления и вязкости расплава - добавку 5мол.%СаР2 (2). Электролиз вели при катодных плотностях тока от 4 до 7А/см2. При плотностях тока выше 2,5А/см2 потенциал катода имел значения -(3,0-3,15В), при увеличении до 4-7А/см2 смещался к значениям -(3,4-3,5)В. Параметры и результаты экспериментов приведены в табл.5.

Таблица 5

Результаты восстановления диоксида титана при отделении катода пористой

диафрагмой и высоких плотностях тока

№ п.п. Катод Электролит г, °с Исходная масса навески, щ ,г. Избыток пропущенного количества электричества, % Остаточное содержание кислорода, % Степень восстановления титана а,%

19 Си-Са 1 960 2,144 290 1,0 99,0

20 Си-Са 1 910 1,437 120 11,6 88,4

21 Мо 2 910 1Д1 430 2,6 97,4

22 Мо 2 960 2,052 50 28 72,0

Зависимость степени восстановления титана от потенциала катода при отношении пропущенного количества электричества к теоретически

необходимому на восстановление навески ТЮ2 равному 230+260%

@теор

представлено на рис. 15, и с коэффициентом корреляции 0,98 выражается уравнением (14):

а = (23,79±2,37)-Е - (4,45±5,95). (14)

о

1,5 2 2,5 3 3,5

-Е,В

Рис. 15 Зависимость степени восстановления титана от потенциала катода при отношении Огр/(Зтар=230-260%

Зависимость степени восстановления титана от

приведена на

рис. 16, и при потенциалах катода Е=2,4^-2,6 В с коэффициентом корреляции Ы2= 0,60 выражается уравнением (15):

а = (0,061±0,029) + (37,92±7,55),

(15)

а при потенциалах катода 3,2-3,5В с II = 0,57 - уравнением (16): а = (0,049±0,024) + (71,78±9,41).

@теор

(16)

Рис. 16 Зависимость степени восстановления титана от количества пропущенного электричества 1 - потенциал катода 2,5В, 2 - потенциал катода 3,2^3,5В

Степень восстановления титана увеличивается при увеличении избытка

количества пропущенного электричества, и смещении потенциала в область

более отрицательных значений.

Выводы.

1. Впервые установлено взаимодействие ТЮ2 с расплавом СаС12 по реакции СаС12 + 2ТЮ2 = СаТЮз + ТЮС12. Степень взаимодействия растет с повышением температуры, времени выдержки, ростом содержания СаО в исходном расплаве.

2. Исследованы процессы, реализующиеся на графитовом аноде в расплаве СаС12 при 790-870°С. Выявлен механизм анодной реакции. Получены температурная и концентрационная зависимости предельного тока окисления ионов кислорода.

3. Исследован процесс электролитического восстановления диоксида титана в расплаве хлорида кальция при 910-960°С. Получен титан, схожий по морфологии с титановой губкой, с остаточным содержанием кислорода на уровне 1-2,6масс.%. Основными факторами, влияющими на полноту восстановления титана являются величина катодного потенциала и количество пропущенного электричества.

4. Медно-кальциевый сплав позволяет стабилизировать значения потенциала на уроне, достаточном для восстановления диоксида титана.

5. Результаты выполненных исследований выявили особенности процессов, протекающих в расплаве СаС12-СаО, и направление дальнейших исследований для практической реализации электролитического восстановления титана.

Результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. В.А.Лебедев, В.И.Сальников, М.В.Тарабаев, И.А.Сизиков, Д.А.Рымкевич. Изучение кинетики и механизма процессов на графитом аноде в расплаве СаО-СаСЫ/ Материалы XI международной конференции «Титан-2006 в СНГ», 21-24 мая 2006 г., г. Суздаль, с. 421

2. В.А.Лебедев, В.И.Сальников, М.В.Тарабаев, И.А.Сизиков, Д.А.Рымкевич. Изучение совместимости ТЮ2 с расплавом СаО-СаСЬ различного состава// Материалы XI международной конференции «Титан-2006 в СНГ», 21-24 мая 2006 г., г. Суздаль, с. 422

3. М.В.Тарабаев В.А.Лебедев, В.И.Сальников. Изучение возможности электролитического восстановления титана из оксидного сырья. Материалы всероссийской НПК студентов, аспирантов и молодых ученых «Энерго- и ресурсосбережение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии» г.Екатеринбург, ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ», декабрь, 2007, с. 126

4. В.А.Лебедев, В.И.Сальников, М-В.Тарабаев, И.А.Сизиков, Д.А.Рымкевич. Изучение совместимости ТЮ2 с расплавом СаО-СаС12 «Прикладная химия» ^Петербург, 2007. Т.80. Вып.9, с. 1455-1461

5. В.А.Лебедев, В.И.Сальников, М.В.Тарабаев, И.А.Сизиков, Д.А.Рымкевич. Изучение кинетики и механизма процессов на графитовом аноде в расплаве СаС12-СаО «Прикладная химия» С.Петербург, 2007. Т.80. Вып.9, с. 1462-1466

Подписано в печать Формат 60 х 84 1/16 Бумага писчая

Плоская печать Тираж 100 Заказ № 535

Ризография НИЧ ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира 19

П!

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ТИТАНА И АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ СПОСОБЫ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

1.1 Свойства титана, его минералов и оксидов.

1.2. Магнийтермическое производство титана (процесс Кроля).

1.3. Способы электролитического восстановления титана.

2. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОДНЫХ РЕАКЦИЙ ПРИ

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ ТИТАНА. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДОВ ТИТАНА И СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОЛИТА 2.1. Кинетика и механизм электродных реакций при электролитическом восстановления оксидов титана.

2.2. Металлотермическое восстановление оксидов титана.

2.3. Физико-химические свойства солевого расплава СаСЬ.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДНОГО ТИТАНОВОГО СЫРЬЯ

3.1. Изучение совместимости ТЮ2 с расплавом СаО-СаС 12.

3.2. Изучение кинетики и механизма процессов на графитовом аноде в расплаве СаО-СаС12.:.тг.тг.

3.3. Исследование процесса электролитического восстановления титана из оксидного сырья.

Титан относится к самым распространенным металлам и обладает уникальным сочетанием свойств. Благодаря высокой удельной прочности, тугоплавкости и жаростойкости, он нашел широкое применение в аэрокосмической отрасли, судостроении, атомной технике. Однако, сложный состав титансодержащего минерального сырья и высокое сродство титана к кислороду создают трудности при получении чистого титана, обуславливая необходимость множества переделов, и сложную аппаратно-технологическую схему реализованного в промышленности магнийтермического производства титана (процесса Кроля). Широкое эффективное использование титана в народном хозяйстве ограничивается его высокой стоимостью. Многочисленные попытки промышленной реализации непрерывного электролитического метода получения титана электролизом галогенидных расплавов не увенчались успехом.

В последние годы проявляется значительный интерес к исследованиям электролитического способа получения титана из оксидного сырья. Основной особенностью методов является исключение цикла производства металлического восстановителя - кальция, который образуется непосредственно в процессе электролиза хлорида кальция. Установлено, что достехиометрический диоксид титана обладает высокой электрической проводимостью, и может служить катодом при электролитическом разложении хлорида кальция.

Возможность практического использования описанного способа определяется рядом факторов, например, степенью восстановления исходного оксида титана, расходом электроэнергии, составом электролита, характером анодного процесса. Работа выполнена по заказу корпорации ОАО «ВСМПО-АВИСМА».

Целью работы является исследование процесса электролитического восстановления титана из оксидного сырья в расплаве СаСЛг-СаО. Для достижения поставленной цели в работе решены следующие задачи:

1. Исследование взаимодействия диоксида титана с электролитом СаС12-СаО.

2. Изучение процессов на графитовом аноде в электролите СаС12-СаО.

3. Исследование катодных процессов электролитического восстановления диоксида титана в расплаве СаСЬ

Обоснованность и достоверность результатов подтверждаются использованием надежных химических, физико-химических методов анализа, применением современных средств измерений, статистической обработкой результатов, визуальными наблюдениями и видеосъемкой.

Научная новизна работы

1. Впервые установлено, что при взаимодействии диоксида титана с расплавом СаСЬ-СаО образуются титанаты кальция и оксихлорид титана.

2. Установлено, что на графитовом аноде в расплаве СаС^-СаО наблюдаемые на поляризационных кривых характерные волны связаны с протеканием на аноде нескольких последовательных и параллельных процессов образования СО, С02, СЬ. Выявлены температурная и концентрационная зависимости предельного тока окисления ионов кислорода.

3. Определены параметры технологического процесса получения металлического титана с остаточным содержанием кислорода на уровне 1-2,6масс.%.

Практическая значимость и реализация работы. Результаты исследований подтверждают возможность электролитического восстановления титана из оксидного сырья.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования совместимости Т1О2 с электролитами СаСЬ-СаО.

2. Результаты исследования поляризации графитового анода в расплаве СаС1г-СаО в интервале температур 790-870°С, содержащем 1-8масс.% СаО, плотностях тока 0,01-10А/см , температурная и концентрационная зависимости предельного тока окисления ионов кислорода.

3. Результаты электролитического восстановления оксидов на индифферентном твердом (молибденовом) и жидких Са-Си, Са-№, Са-Бп, Са^п катодах.

Апробация работы. Результаты работы опубликованы и обсуждены на следующих конференциях:

1. XI международная конференция «Титан-2006 в СНГ», г. Суздаль, 2006

2. Всероссийская НПК студентов, аспирантов и молодых ученых «Энерго- и ресурсосбережение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии» г.Екатеринбург, 2007

Личный вклад автора заключается в подготовке литературного обзора, постановке задач исследования, планировании и проведении экспериментов, анализе и обработке полученных результатов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано две статьи и три тезиса докладов, выпущен отчет о НИР.

Структура работы. Материал диссертации изложен на 137 страницах, — включая 58 рисунков и 26 таблиц. Работа состоит из введения, трех основных глав, включая аналитический обзор, заключение и список используемых литературных источников (107 наименований).

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определены задачи и направления работы, выделены основные положения, представляемые на защиту.

Первая глава представляет собой аналитический обзор литературы. Кратко изложены свойства титана и его оксидов. Описана и проанализирована технологическая схема магнийтермического производства титана (процесс Кроля). Процесс позволяет получать высококачественный металл, но и имеет ряд недостатков, таких как периодичность работы агрегатов восстановления, необходимость очистки реакционной массы от примесей, что вносит существенный вклад в повышение себестоимости получаемого титана. Рассмотрены и проанализированы исследуемые способы электролитического восстановления титана из оксидного сырья. Для электролиза растворенного диоксида титана в хлоридных расплавах препятствием является малая растворимость ТЮ2 — до 0,5%. В связи с высокой электропроводностью достехиомертического диоксида титана предложен ряд новых способов электролитического восстановления титана. Анализ литературных данных показал, что наиболее проработанным является процесс Фрэя, Фартинга и Чена (FFC), предложенный в Кембриджском университете. В лабораторных условиях авторы продемонстрировали возможность электролитического восстановления изготовленного из ТЮг катода в расплаве СаСЬ-СаО с выделением СО2 на графитовом аноде.

Во второй главе проанализированы работы, направленные на исследование процесса FFC. На основании результатов экспериментов с техникой переменнотокового импульса исследователями сделан вывод о том, что обескислороживание изготовленных из окисленного титана электродов включает две стадии удаления кислорода из оксидной фазы при 0,95 и 0,5В, и стадию удаления кислорода из металла при 0,2В относительно потенциала системы

Са/Са и температуре 900°С.

Диоксид титана относится к наиболее прочным соединениям, и может быть 'восстановлен металлическими кальцием, магнием, алюминием. По термодинамическим данным В.А. Резниченко, остаточное содержание кислорода в титане при восстановлении его диоксида кальцием составляет 0,07%, при восстановлении магнием 2,3%, что делает кальций более предпочтительным.

Рассмотрены основные свойства солевых расплавов СаС12. Заметные значения растворимости кальция в СаСЬ (по разным данным, от 3 до 20 мол.% при 800-830°С) указывают на возможность взаимодействия растворенного кальция с анодными газами, что может негативно сказываться на показателях электролиза.

В связи с высокой гигроскопичностью СаС12, предложен термовременной режим осушивания хлорида кальция под вакуумом, обеспечивающий остаточное содержание оксида кальция на уровне 10" масс.%, что значительно ниже по сравнению с известной методикой осушивания.

В третьей главе приведены результаты исследования процесса электролитического восстановления титана из оксидного сырья.

Исследовано взаимодействие диоксида титана с расплавами СаС12 и СаС12-СаО. Показано, что в расплавах СаС12 и СаС12-СаО образуются соединения ТЮС12, СаОТЮ2, 2СаОТЮ2, что может оказать существенное влияние на показатели и результаты электролиза.

Исследованы процессы на графитовом аноде в расплавах о

СаС12-СаО при 790-870°С. При анодных плотностях тока до 1 А/см основным анодным газом является СО. При плотностях тока более 4А/см выявляется предельный ток окисления ионов кислорода, наряду с которыми начинают окисляться ионы хлора. Получены зависимости предельного тока окисления ионов кислорода от температуры и концентрации СаО в электролите.

Исследован процесс электролитического восстановления диоксида титана в расплаве хлорида кальция при 910-960°С. Получен титан, схожий по морфологии с титановой губкой, с остаточным содержанием кислорода на уровне 1-2,6масс.%. Показано, что полнота восстановления титана определяется величиной катодного потенциала и количеством пропущенного электричества.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Впервые установлено взаимодействие ТЮ2 с расплавом СаС12 по реакции СаС12 + 2ТЮ2 = СаТЮз + ТЮС12. Степень взаимодействия растет с повышением температуры, времени выдержки, ростом содержания СаО в исходном расплаве.

2. Исследованы процессы, реализующиеся на графитовом аноде в расплаве СаС12 при 790-870°С. Выявлен механизм анодной реакции. Получены температурная и концентрационная зависимости предельного тока окисления ионов кислорода.

3. Исследован процесс электролитического восстановления диоксида титана в расплаве хлорида кальция при 910-960°С. Получен титан, схожий по морфологии с титановой губкой, с остаточным содержанием кислорода на уровне 1-2,6масс.%. Основными факторами, влияющими на полноту извлечения титана, являются величина катодного потенциала и количество пропущенного электричества.

4. Медно-кальциевый сплав позволяет стабилизировать значения потенциала на уроне, достаточном для восстановления диоксида титана.

5. Результаты выполненных исследований выявили особенности процессов, протекающих в расплаве СаС12-СаО, и направление дальнейших исследований для реализации электролитического восстановления титана.

1. Свойства элементов: справочное изд. под ред. Дрица М.Е., М: Металлургия, 1985, 672 с.

2. Чечулин Б.Б. и др. Титановые сплавы в машиностроении. Л., Машиностроение, 1977, 248 с.

3. Титан. Гармата В.А. и др. М.: Металлургия, 1983. — 559 с.

4. Титан. Источники, составы, свойства, металлохимия и применение. Корнилов И.И. М.: «Наука», 1975, 310 с.

5. Тарасов А.В.Металлургия титана.- М.: Академкнига, 2003. 328 с.

6. Общая химия: учебное пособие для вузов/под ред. А. И. Ермакова изд. 30-е, исправленное — М.: Интеграл-Пресс, 2006 - 728 с.

7. Корнилов И.И., Глазова В.В. Известия АН СССР. Металлургия и топливо, 1964, №3, стр 169.

8. Лидин Р.А. и др. Химические свойства неорганических веществ: Учебн. Пособие для вузов.- М.: Химия, 2000. 480 с.

9. Лучинский Г.П. Химия титана. М.: Химия, 1971, 472 с.

10. Справочник по редким металлам. Перевод с английского. Под ред. В.Е. Плющева. М.: Мир, 1965. 946с.

11. Erich P.Z. anorg. Chem., 1941, Bd.247, s. 53.

12. Jostsons A., McDougall A.P. The science, technology and application of titanium. Proc. Int. Conf. Titanium. London, pergamon press, 1970, p. 745

13. Модель M.C., Шубина Г.Ю. Известия АН СССР. Металлы, 1968, №6, стр. 143.

14. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: в 3 т.: т.З, кн. 1/ под общ. ред. Н.П. Лякишева.-М.: Машиностроение, 2001, 872 с.

15. Smithells Metals Reference Book, seventh edition, Edited by E.A. Brandes, G.B. Brook. Reed Educational and professional publishing, 1992.

16. Magneli A. //Transition Metal Compounds Transport and Magnetic Properties: New York: Gordon and Breach, Science Publishiers. Inc., 1964 №4. P.109-122.

17. Bursill L.A., Hude B.G.//acta Crestallogr. 1971. V27. P.210-215.

18. Иванов А.И., Гопиенко В.Г. «Научные труды» (ВАМИ). Т.40 Л. ВАМИ, 1957, с.365-380

19. W.J.Krol. Method for the Manufacturing of Titanium and Aloys Thereof, US Patent 2,205,854; June 25, 1940.

20. Металлургия титана/Гарамата В.А. и др. M: «Металлургия», 1968

21. Родякин В.В. Магниетермическое производство губчатого титана/ Родякин В.В., Гегер В.Э., Скрыпнкж В.М. М.: Металлургия, 1971. - 216 с.

22. Summary of Emerging Titanium Cost Reduction Technologies, EHKTechnologies, Oak Ridge National Laboratory Subcontract 4000023694, January 2004, 55 p.

23. M.V.Ginatta, G.Orsello. Plant for Electrolytic Production of Reactive Metals in Molten Salt Baths, US Patent 4,670,121; June 2, 1987.

24. M.V.Ginatta. Process of the Electrolytic Production of Metals, US Patent 6,074,545; June 13, 2000.

25. T.H.Okabe, T.Oishi, and K.Ono. J.Alloys Compounds, 1992, vol.l84.pp.43-56.

26. T.H.Okabe, M.Nakamura, T.Oishi, and K.Ono. Metall. Trans. B. 1993, vol.24,pp.449-55.

27. T.H.Okabe, T.N.Deura, T.Oishi, and K.Ono, and D.R.Sadoway. J.Alloys Compounds, 1996, vol.237, pp.l50-54.

28. J.C.Withers , R.O.Loutfy. A.New Novel Electrolytic Process to Produce Titanium. The 19th Annual Titanium Conference of the International Titanium Association, Monterey, October 13-15, 2003.

29. K.Ono and R.O.Suzuki. A New Concept for Producing Ti Sponge: Calciothermic Reduction, J.of Metals, Feb, 2002. p.59-61.

30. Abiko Т., Park I., Okabe Т.Н. // 10th World Conf. on Titanium. Hamburg, Germany, July 15. 2003.

31. F.Cardarelli, A.Methood for Electrowinning of Titanium Metal or Alloy fron Titanium Oxide Containing Compound in Liquid State. WO 03/046258 A2, June 5,2003.

32. Ervin G. J.Electrochem. Soc, 1959 vol. 106, №2, p. 144-149.

33. Иванов А.И., Ануфриева Н.И. -В кн.: Титан и его сплавы. М.: Изд-во АН СССР, 1961, вып. 6, с. 131-135.

34. Казайн А А., Ломовцев В.Ф., Афанасьев Т.В. Науч. тр. Гиредмета, 1974, т. 60, с. 133-138.

35. Милов А.И., Куганская О.Ф., Байтенев Н.А., Пономарев В.Д. Тр. ИМиО АН КазССР, 1966, т. 18, с. 14-22.

36. М.В. Смирнов, С.Ф. Пальгуев, З.С. Волоченкова. О состоянии кислорода в солевых расплавах, содержащих титан. Изв. Восточносибирского филиала АН СССР, 1957, №3, 94.

37. И.П. Бардин, А.А. Казайн. Изучение электрохимических свойств K2TiF6-NaCl-Ti02 Изв. АН СССР. Металлургия и топливо, 1960, №4, 3.

38. Н.А. Байтенев, А.И. Милов, В.Д. Пономарев. Электрохимическое получение титана из двуокиси Труды института металлургии и обогащения АН Каз. ССР, 1967, XXII, 75.

39. Процессы производства титана и его двуокиси. М: Наука, 1973, ред. Агеев, с. 182-188.

40. Балихин B.C., Резниченко В А. -В кн.: Процессы производства титана и его двуокиси. М.: Наука, 1973, с. 182-188.

41. Байтенев НА., Милов А.И., Пономарев В.Д. Тр. ИМиО АН КазССР, 1967, вып. 22, с. 75-86.

42. Эшли, Алхимия суперметалла. В мире науки, январь 2004, №1.

43. G.Z.Chen, D.J.Fray, T.W.Farthing. Direct electrochemical reduction of titanium dioxide to titanium in molten calcium chloride. Nature, 407, 361-364 (sept.) 2000.

44. G.Z.Chen, D J.Fray Novel Electrochemical Reduction of Solid Metal Oxides to Metal using Molten Calcium as the Electrolyte.Progress in Molten Salt Chemuistry 1. Prof.N.J.Bjerrum. Editors:R.W.Berg. H.A.Hjuler. Elsevier, SAS,2000, pp.157-161.

45. G.Z.Chen, D.J.Fray, T.W.Farthing. Catodic Deoxygenation of the Alpha Case on Titanium and Alloys in Molten Calcium Chloride. Metallurgical and Materials Transactions vol.32B, p.1041-1051, (December 2001).

46. G.Z.Chen and D.J.Fray. Voltammetric Studies of the Oxygen-Titanium Binary System in Molten Calcium Chloride, J.Electrochem. Soc.,149 (11), pp.455-467,2002.

47. L.Stresov, I.Ratchev et all. Method Manufacturing Titanium and Titanium Alloy Products, WO 03/016594 Al, 27 February 2003.

48. Горощенко Я.Г. Химия титана. Часть II. Киев: Наукова думка, 1972, 288с.

49. В.Т. Мусиенко. Металлотермия титана/ под общ. редакцией Мурача Н. Н., М.: ЦНИИЦМ, 1958

50. Химия и технология редких и рассеянных элементов, Х46 ч.П. Под ред. К.А. Большакова М.: Высшая школа, 1976, 360 с.

51. Ягодин Г.А., Синегрибова О.А., Чекмарев, A.M. Технология редких металлов в атомной технике. Учебное пособие для вузов. Под ред. Б.В. Громова. М.: Атомиздат, 1974, 344с.

52. Г.А. Меерсон, А.Н. Зеликман. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1955.

53. Агладзе Р.И., Эвелиани А. Ш., Труды Грузинского политехнического института, № 5, 147 (1955).

54. Родякин В.В. Кальций, его соединения и сплавы. М.: Металлургия, 1967, 186 с.

55. Исследование электроплавки титаномагнетитов/Тагиров К.Х., Резниченко В.А., Руднева А.В. и др. М: Изд-во АН СССР, 1954, 193 с.

56. Гарамата В.А., Петрунько А.Н. и др. Титан. М.: Металлугия, 1983, 559 с.

57. Kubaschewski О., Dench W. A., Bull. Inst. Mining Met., 599, 1 (1956)

58. Применение титана в народном хозяйстве/под ред. А.И. Туманова. Киев: Техника, 1975, 200с.

59. A.D. Мс Quillan and M.K. Мс Quillan. Totanium, 1956, London.

60. Dominion Magnesium, Ltd., англ. пат. 664061, January 2, 1952.

61. Доронин H.A. Металлургия кальция М.:Атомиздат, 1959, 92 с.

62. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: справочное издание: в 4 т./ под ред. В.П. Глушко. Т IV, кН. 1 М.:Наука, 1982, 622 с.

63. Hamer W.J., Malmberg M.S., Rubin В. theoretical electromotive forces for cells containing a single solid or molten chloride electrolyte//J. Electrochem. Soc., 1956, v.103, №1 p.8-15.

64. Делимарский Ю.К. Электрохимия ионных расплавов М: Металлургия, 1978, с. 248

65. Фрид С.А., Полячонок О.Г., Новиков Г.И. Давление и состав пара в системах хлористый калий-дихлориды самария, иттербия, кальция и стронция. -Журнал неорг. Химии, 1964, т.9,№9, с. 1017-1019.

66. Ретюнский А.Г. Термодинамические характеристики расплавленных галогенидов ЩЗМ в солевых расплавах. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Свердловск, 1986

67. В.А. Лебедев Электрохимия расплавов: учебное пособие. Екатеринбург: ГОУ ВРО УГТУ-УПИ, 2004, 56с.

68. Зобнин Е.В. Технология электролитического получения медно-кальциевых сплавов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Екатеринбург, 1998

69. Баталин Г.И., Белобородова Е.А., Известия АН ССР: Металлы, 1973, т. 1, с. 218

70. Стефанюк С.Л. Цветные металлы, 1980, т. 9, с. 43-46

71. Богословский С.С., Крестовников А.Н., Лысенко Н.П., Известия АН ССР: Металлы, 1969, т. 5, с. 51

72. Meyson N, Rist A., Rev. Metallurg, 1965, p. 62.

73. Sharma R.A. Solubilities of calcium in liquid calcium chloride in equilibrium with calcium-copper alloys J. Phys. Chem., 1970, v. 74, №22, p. 3896-3900

74. В.Г. Кожевников, Ю.П. Зайков. Растворимость кальция в его хлоридно-фторидном расплаве.

75. Юманова JT.B. О некоторых вопросах взаимодействия металлического кальция с хлористым кальцием и его примесями — труды Уралького Научно-исследовательского химического института, 1954, вып. 2, с. 177186.

76. Хансен М., Андерно К. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургиздат, 1962, т.1,2, 1488 с.

77. Шанк А.Ф. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия, 1970, 472 с.

78. Шанк А.Ф. Структуры двойных сплавов. М: Металлургия, 1973, 760 с.

79. Баймаков Ю.В., Ветюков М.М. Электролиз расплавленных солей. М.: Металлургия, 1966, с. 560

80. H.A. Доронин. Кальций. М.гАтомиздат, 1962

81. Производство тетрахлорида и двуокиси титана/под ред.Л.П. Ни. Алма-Ата: Наука, 1974, 254 с.

82. Химическая технология титана/В.А. Резниченко, B.C. Устинов, И.А. Карязин и др. М. Наука, 1983.

83. Проблемы металлургии титана: под ред. В.А. Резниченко. М.: Наука, 1967, с. 175-184.

84. Н.С. Фрумина, Е.С. Кручкова, С.П. Муштакова. Аналитическая химия кальция. М.: Наука, 1974, 253с.

85. Nat. Res. Council, USA, "International Critical Tables", V. 3., p. 23, 1928

86. Беляев А.И. Металлургия легких металлов. — М.: Металлургия, 1970г.

87. Антипин П.Ф., Алабышев А.Ф., Артамонов Б.П. Электрохимия расплавленных солей, ОНТИ, ч. I, 1937.

88. Дриц, М.Е., Зусман, J1.J1. Сплавы щелочных и щелочноземельных металлов. М.: Металлургия, 1986, 248 с.

89. Металлургия алюминия/Борисоглебский Ю.В., Галевский Г.В., Кулагин Н.М. и др., Новосибирск: Наука. Сибирская издательская фирма РАН, 1999. 438 с.

90. В.А.Лебедев, В.И.Сальников, М.В.Тарабаев Отчет по теме № 0312/2272 Исследование возможности электролитического получения титана из оксидного сырья. Екатеринбург: ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ», 2005

91. В.А.Лебедев, В.И.Сальников, М.В.Тарабаев, И.А.Сизиков, Д.А.Рымкевич. Изучение совместимости ТЮ2 с расплавом СаО-СаС12 различного состава// Материалы XI международной конференции «Титан-2006 в СНГ», 21-24 мая 2006 г., г. Суздаль

92. В.А.Лебедев, В.И.Сальников, М.В.Тарабаев, И.А.Сизиков, Д.А.Рымкевич. Изучение совместимости ТЮ2 с расплавом СаО-СаС12 «Прикладная химия» С.Петербург, 2007. Т.80.Вып.9, с.1455-1461

93. Sibert М.Е., McKenna Q.H., Steinberg М.А., Wainer E. // J. Electrochim. Soc. 1955. V. 102. P. 252-260.

94. Уикс K.E., Блок Ф.Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, галогенидов, карбидов и нитридов. М.: Металлургия, 1965. 240 с.

95. Кубашевский О., Эванс Э. Термохимия в металлургии. М.: ИЛ, 1954. 359 с.

96. Термодинамические свойства неорганических веществ: Справ. / Под ред. А.П.Зефирова. М.: Атомиздат, 1965. С. 86, 118, 132.

97. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. 2 / Под ред. К.А.Большакова. М.: Высш. шк., 1976. 360 с.

98. Зеликман А.Н. Металлургия тугоплавких редких металлов. М.: Металлургия, 1986. 440 с.

99. Л.П.Антипин, А.Н.Худяков. Исследование анодного процесса в алюминиевой ванне. ЖПХ. Т.28. 1956, с.908-914.

100. В.А.Лебедев, В.И.Сальников, М.В.Тарабаев, И.А.Сизиков, Д.А.Рымкевич. Изучение кинетики и механизма процессов на графитом аноде в расплаве СаО-СаС12// Материалы XI международной конференции «Титан-2006 в СНГ», 21-24 мая 2006 г., г. Суздаль

101. В.А.Лебедев, В.И.Сальников, М.В.Тарабаев, И.А.Сизиков, Д.А.Рымкевич. Изучение совместимости ТЮ2 с расплавом СаО-СаС12 «Прикладная химия» С.Петербург, 2007. Т.80.Вып.9, с.1455-1461

102. М.В.Смирнов. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М.:Наука, 1973,с.43.

103. Ивановский Л.Е., Лебедев В.А., Некрасов В.Н. Анодные процессы в расплавленных галогенидах. М.:Наука, 1983. С. 58-72.

104. Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. Мищенко и Равделя. М:, «Наука», 2000, 250 с.

105. Плющев В.Е., Комиссарова Л.Н., Мещаникова Л.В., Акулкина Л.М. -ЖНХ, 1956, т.1., с. 820

106. Лебедев В.А. Избирательность жидкометаллических электродов в расплавленных галогенидах.-Челябинск: Металлургия. Челябинское отделение, 1993.-232 с.