автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Физико-химические свойства расплавов трехкомпонентных систем, содержащих хлорид празеодима(III)

ВВЕДЕНИЕ

1. Глава 1.

Методики приготовления исходных солей и изучения физико-химических свойств расплавов.

1.1. Подготовка исходных солей для эксперимента.

1.2. Методика дифференциально-термического анализа и погрешность результатов измерений.

1.3. Методика измерения плотности и расчета молярного объема.

1.4. Методика измерения удельной электропроводности и расчета молярной электропроводности.

2. Глава 2.

Диаграммы плавкости систем на основе хлоридов празеодима(Ш), щелочных металлов, магния и кальция.

2.1. Диаграммы плавкости бинарных систем.

2.2. Диаграммы плавкости трехкомпонентных систем.

2.2.1. Диаграмма плавкости трехкомпонентной системы ЫС1-М£С1г-РгС13.

2.2.2. Диаграмма плавкости трехкомпонентной системы КаС1-МвС12-РгС13.

2.2.3. Диаграмма плавкости трехкомпонентной системы ЯЬС1-МвС12-РгС13.

2.2.4. Диаграмма плавкости трехкомпонентной системы Сва-М^г-РгСЬ.

2.2.5. Диаграмма плавкости трехкомпонентной системы КС1-СаС12-РгС13.

2.2.6. Диаграмма плавкости трехкомпонентной системы

Ш>С1-СаС12-РгС13.

2.3. Обсуждение результатов.

3. Глава 3.

Плотность и объемные свойства расплавов.

3.1. Плотность и объемные свойства бинарных систем хлорида празеодима(Ш) с хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов.

3.2. Плотность и объемные свойства трехкомпонентных систем хлорида празеодима(Ш) с хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов.

3.2.1. Плотность и молярный объем системы №С1-М£С12-РгС1з.

3.2.2. Плотность и молярный объем системы КС1-СаС12-РгС1з.

3.2.3. Плотность и молярный объем системы ЯЬС1-СаС12-РгС13.

3.3. Обсуждение результатов.

4. Глава 4.

Электропроводность систем на основе хлорида празеодима(Ш).

4.1.Электропроводность бинарных систем хлорида празеодима(Ш) с хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов.

4.2. Электропроводность тройных систем на основе хлорида празеодима(Ш) и хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов.

4.2.1. ЭлектропрЪводность в системе ЫаСИУ^СЬ-РгСЛз.

4.2.2. Электропроводность в системе КС1-СаС12-РгС13.

4.2.3. Электропроводность в системе ИЬС1-СаС12-РгС13.

4.3. Обсуждение результатов.

ВЫВОДЫ.

Исследование различных физико-химических свойств и строения расплавов солевых систем является необходимым условием их эффективного применения в различных областях промышленности.

В настоящее время редкоземельные металлы и их соединения широко применяются в различных областях техники, основными из которых являются ядерная энергетика, черная и цветная металлургия, стекольная и керамическая промышленность. В расплавленных солевых композициях осуществляются процессы термо- и химической обработки поверхностей различных технологических материалов: закалка, оксидирование, борирование, галоге-нирование и др. [1-9].

Спектр применения редкоземельных металлов и их соединений расширяется год от года. Наметился устойчивый спрос на постоянные магниты на основе редкоземельных элементов, особенно на магниты состава РЗМ-Со [10].

Значительный интерес представляют технологии органического синтеза с использованием солевых расплавов, позволяющих создавать высокоэффективные системы с легко регулируемыми массо- и теплообменом. Солевые расплавы применяются как эффективные катализаторы, активные в течение длительного времени, стойкие к отравлению, достаточно легко регенерируемые [11-16].

Преимущества технологии органического синтеза в расплавах солей перед традиционными многоплановы. В первую очередь высокая теплоемкость и теплопроводность. Расплавы обладают высокими концентрациями реагентов. Благодаря выгодным температурным режимам реакции органических веществ в расплавах протекают с высокими скоростями. В случаях реакций со значительным экзо- и эндотермическим эффектом использование расплавов позволяет легко отводить тепло или, наоборот, передавать тепло в зону реакции. Эффективное осуществление температурного контроля особенно важно из-за относительно низкой термоустойчивости большинства органических соединений [12,16].

Плотность расплавов, порядка 1500-4000 кг/м3, высокое поверхностное натяжение и низкая вязкость дают возможность легко сепарировать газообразные и большинство жидких продуктов. Использование расплавленных солей дает возможность резко сократить водопотребление, то есть повысить экологическую безопасность промышленных установок [2,11,17-19].

Электропроводность расплавов может использоваться для поддержки заданной концентрации реагентов путем сочетания химических и электрохимических процессов, удаления побочных продуктов, контроля уровня в реакторе и скорости потока в трубопроводе, транспортировке расплавов электромагнитными насосами без движущихся частей [12].

Возросший интерес к расплавленным электролитам в последнее время связан с их применением для решения экологических проблем: очистки отходящих газов, обессеривания в процессе газификации угля, каталитического сжигания органических отходов и утилизации отходов химических производств. Использование солевых расплавов позволяет снизить энергозатраты, более полно использовать материальные ресурсы, снизить неблагоприятное воздействие промышленных производств на окружающую среду [2,11,1621].

Солевые расплавы нашли очень широкое применение в качестве электролитов и расплавленных сред при получении ряда активных металлов, переработке минерального сырья, проведении неорганического синтеза [22].

Методы получения редкоземельных металлов можно разделить на две группы: металлотермическое восстановление [1,4,7,23-25] и электролиз расплавов солей [1,6,26,27]. Каждый из этих методов имеет свои преимущества и свои недостатки, но их объединяет использование расплавленных солевых композиций, что требует знания таких физико-химических свойств, как плавкость, плотность, поверхностное натяжение и электропроводность, которые не только определяют экономичность промышленных методов, но и позволяют высказать определенные соображения об особенностях строения расплавленных смесей и процессах, протекающих при смешении. Одним из основных вопросов физики и химии ионных расплавов является их строение.

В настоящее время существует достаточно много модельных представлений о строении расплавленных солей, основанных на различных теоретических концепциях (модель сжатого газа, дырочная модель, квазикристаллическая модель и их модификации) [22,28-31]. Эти модели не позволяют в полной мере объяснить наблюдаемые на опыте такие свойства расплавов, как диффузия, вязкость, электропроводность.

При исследовании свойств расплавленных солевых смесей обнаруживается их неаддитивность, что связывается многими исследователями с образованием в расплавах чистых солей и их смесей устойчивых комплексных группировок [32,33]. Эти представления легли в основу модели, предполагающей образование автокомплексов в расплавах солей [34,35].

Автокомплексная модель строения позволила описать с единых позиций как термодинамические свойства, так и свойства переноса, электропроводность, вязкость, что невозможно сделать с помощью моделей сжатого газа и квазикристаллической. Систематические исследования процессов переноса зарядов в расплавленных средах позволили указать на ионную природу расплавов, сделать выводы о структуре жидкости и изменении её под действием различных*факторов [27,22,33,36].

Среди свойств расплавленных солей особое место занимают плавкость, плотность и молярный объем, электропроводность. Эти свойства определенным образом связаны со строением расплавов, формой существования частиц в солевых расплавах и их участием в протекающих в расплавах процессах. Многие экспериментальные факты, включающие не только явления переноса, но и термодинамические свойства, говорят о существовании в расплавах комплексных ионов, которые в определенных условиях ведут себя как единое целое. Поэтому, по-видимому, действительности будут отвечать те модели строения, которые учитывают возможность образования таких комплексов.

Основные физико-химические свойства расплавленных галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов и процессы, протекающие при их смешении детально исследованы в работах [37-50]. Результаты исследований бинарных смесей хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов с солями редкоземельных элементов приводятся в [51-64].

Авторы [51,55,57,58,62-66],проводя исследования физико- химических свойств расплавов с участием галогенидов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, а также их бинарных смесей, определили образование комплексных ионов МС143~, МеС13~, МеС1+, LnCl63~, LnCl52~, LnCLf, LnCl2+ (М- щелочной металл, Ме- щелочноземельный, Ln- редкоземельный). При этом отмечается, что тенденция образования комплексных ионов, обогащенных по атому хлора, в бинарных смесях увеличивается с уменьшением ионного момента катиона щелочного (щелочноземельного) металла и уменьшением радиуса иона редкоземельного элемента.

В настоящее время накоплен значительный материал по физико- химическим свойствам индивидуальных хлоридов редкоземельных элементов и их бинарных смесей с хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов. В работах [67-77] приведены результаты исследований физико- химических свойств бйнарных расплавов хлорида празеодима(Ш) с хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов. Наблюдаемые результаты авторы объясняют с позиций модели комплексного строения расплавов.

Литературные данные о трехкомпонентных системах хлорида празео-дима(Ш) в смеси с хлоридами щелочных и щелочноземельных элементов носят отрывочный характер [78-85].

Целью настоящей работы было получение достоверных экспериментальных данных по свойствам трехкомпонентных систем, содержащих хлорид празеодима(Ш) и хлориды щелочных и щелочноземельных металлов, пригодных для использования при организации технологического процесса получения и рафинирования празеодима.

Реализация цели осуществлялась по мере решения задач:

- изучение плавкости трехкомпонентных систем;

- исследование температурной и концентрационной зависимостей их плотности и удельной электропроводности;

- расчет на основании экспериментально полученных данных по плотности и удельной электропроводности молярного объема и молярной электропроводности для исследованных систем;

- выявление механизма переноса заряда в изученных системах.

Впервые полученные экспериментальные и расчетные данные позволяют составить определенное представление о физико-химических процессах, протекающих в расплавах, выявить их строение.

Вместе с тем сведения по плавкости, плотности и электропроводности расплавов солевых композиций являются необходимым условием их эффективного использования в различных областях промышленности, в частности для электролитического получения и рафинирования редкоземельных металлов.

Последовательность изложения диссертационного материала соответствует цели,, которую автор преследовал при изучении физико-химических свойств и процессов в галогенидных расплавах, содержащих хлорид празеодима(Ш).

ВЫВОДЫ.

1. Методом дифференциально-термического анализа впервые изучена плавкость трехкомпонентных систем РгС13-М^С12-МеС1 (где Ме: 1л, Шэ, Сэ) и РгС13-СаС12-МеС1 (где Ме; К, Шэ). По экспериментальным данным на основании расшифровки по известным методикам термограмм построены диаграммы плавкости изученных систем.

2. Определены составы и температуры кристаллизации эвтектических и перитектических точек, выявлены квазибинарные сечения, поля кристаллизации исходных компонентов и бинарных соединений. Тройные соединения обнаружены не были.

3. На основе сопоставления впервые изученных нами диаграмм плавкости тройных систем и имеющихся в литературе показано, что замещение щелочного металла с большим ионным моментом на элемент с меньшим ионным моментом приводит к усложнению строения поверхности ликвидуса тройных систем. Аналогичная зависимость геометрии ликвидуса наблюдается при замене катиона кальция на катион магния.

4. Методом максимального давления в пузырьке газа на разных глубинах погружения капилляра в расплав впервые изучена температурная зависимость плотности составов трехкомпонентных систем PrClз-MgCl2-NaCl, РгС1з-СаС12-КС1, РгС1з-СаС12-КЬС1, прилегающих к точкам эвтектик. Построены изоденсы.

5. На осн(2вании экспериментальных данных по плотности рассчитаны температурные и концентрационные зависимости молярного объема исследованных систем.

Выявлены как положительные, так и отрицательные отклонения молярного объема от аддитивного хода. Показано, что концентрационная зависимость молярного объема может быть объяснена с позиций модели комплексного строения ионных расплавов.

120

6. Впервые изучены капиллярным методом концентрационная и температурная зависимости электропроводности для отдельных областей трех-компонентных систем РгС13-1^С12-КаС1, РгС13-СаС12-КС1, РгС13-СаС12-ЯЬС1. Изотермы удельной электропроводности имеют отрицательное отклонение от аддитивно рассчитанных во всех исследованных системах.

7. Используя экспериментально полученные значения плотности и удельной электропроводности рассчитана молярная электропроводность и величины её энергии активации. Построены изотермические разрезы моляр ной электропроводности.

Показано, что для исследованных трехкомпонентных систем концентрационная зависимость электропроводности и механизм переноса заряда могут быть объяснены с позиций теории комплексного строения ионных расплавов.

121

1. Делимарский Ю.К. Ионные расплавы в современной технике - М.: Металлургия, 1981- 112 с.

2. Делимарский Ю.К. Пути практического использования ионных расплавов //Ионные расплавы.-Киев.: Наук.думка, 1975.-В.З С.3-22.

3. Каплан Г.Е., Силина Г.Ф., Остроушко Ю.И. Электролиз в металлургии редких металлов М.: Металлургиздат, 1963.-360 с.

4. Зеликман А.Н., Крейн O.E., Самсонов Г.В. Металлургия редких металлов-М.: Металлургия, 1978 560 с.

5. Меерсон Т.А., Зеликман А.Н. Металлургия редких металлов М.: Металлургиздат, 1973.-608 с.

6. Химия и технология редких и рассеянных элементов / Под. Ред. Большакова К.А.- М.: Высшая школа, 1976 Ч.2.- 360 с.

7. Распопин С.П. Ионные расплавы в металлургии редких металлов // Строение ионных расплавов и твердых электролитов Киев. :Наук.думка, 1977,-С. 89-93.

8. Чернов Я.Б., Анфиногенов А.И., Илющенко Н.Г. Борирование сталей в хлоридных расплавах // Тезисы докладов XI конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов Екатеринбург, 1998-Т. 1-С. 214-215.

9. Кулифеев В.К., Кузнецов Г.М., Гаврилова Т.П., Тмесова С.М. О возможности получения сплавов РЗМ-Со способом восстановления оксидов кальцием // Изв. вузов. Цветная металлургия, 1990 № 3 - С. 39-43.

10. Присяжный В.Д., Кириллов С. А. Химические процессы в расплавленных солевых средах // Ионные расплавы Киев.: Наук.думка, 1975-В.З.-С. 82-90.

11. Kerridge D.H., Hatt B.W. Industrial application of molten salt // Chem. In Brit., 1979,-V. 15-N 2 —P. 78-81.

12. Черкашин Ю.С., Пантелеев E.B., Шакиров И.В., Хайменов А.П. Неорганические расплавы-катализаторы превращения органических веществ-М.: Наука, 1989 134 с.

13. Волков С.В., Бандур В.А., Буряк Н.И. ЭСП, ЭПР и масс- спектрометрические исследования окисления метана в расплавах // Расплавы, 1991-№ 6,- С. 72-79.

14. Черкашин Ю.С., Шакиров И.В., Духанин П.С. Кинетический компенсационный эффект в реакции окисления этанола на расплавленных катализаторах // Расплавы, 1991.- № 6- С. 65-71.

15. Миреев В.А., Сафонов В.В. Неорганические расплавы в технологии синтеза органических веществ // Расплавы, 1992 № 5 - С. 67-75.

16. Смирнов М.В., Хохлов В.А., Степанов В.П., Рачков В.П., Горнова Г.Н. I. Физико-химические основы улавливания пылей цветной металлургии солевыми расплавами // Расплавы, 1989 № 3 - С. 84-87.

17. Горнова Г.Н., Хохлов В.А., Степанов В.П., Смирнов М.В., Рачков

18. B.П., Самарина В. A. IT. Регенерация отработанных расплавов высокотемпературной солевой газоочистки от уловленной пыли // Расплавы, 1989 № 31. C.87-89.

19. Степанов В.П., Смирнов М.В., Хохлов В.А., Рачков В.П., Обросов В.П., Горнова Г.Н. III. Исследование работы высокотемпературного газоочистного аппарата ротоклонного типа // Расплавы, 1989 № 3 - С. 89-92.

20. Лебедев В.А. Экология и экономика элекхромс! аллургим алюминия //Расплавы, 1993.-№ 1.-С.64-66.

21. Черкашин Ю.С., Шакиров И.В., Духанин П.С., Федоров A.A., Хайменов А.П. Расплавленные электролиты в решении некоторых проблем экологии//Расплавы, 1994.-№6.-С. 38-42.

22. Делимарский Ю.К. Химия ионных расплавов Киев.: Наук.думка, 1980,- 320 с.

23. Савин. В.Д., Михайлова Н.П., Морозова В.А. Термохимические характеристики взаимодействия кальция с хлоридами лантана и празеодима в расплавах // Ж. физической химии, 1979 Т.53 - № 5- С. 1142-1146.

24. Савин. В.Д., Михайлова Н.П. Термохимические характеристики взаимодействия кальция с хлоридами церия и неодима в расплавах // Ж. физической химии, 1980,-Т.54-№ 9,-С. 2246-2250.

25. Савин. В.Д., Михайлова Н.П., Морозова В.А. Термохимические характеристики хлоридов лантана и празеодима и энтальпии образования их растворов с хлоридами кальция и калия // Ж. физической химии, 1979.-Т.53.-№ 5 С. 1410-1413.

26. Делимарский Ю.К., Зарубицкий О.Г. Возможности и перспективы применения методов электролиза расплавленных солей в металлургии тяжелых и цветных металлов // Ионные расплавы Киев.: Наук, думка, 19751. B.З.- С. 22-40.

27. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах.- М.: Наука, 1973.- 247 с.

28. Блюм Г., Бокрис Дж.О'М. Строение ионных жидкостей // Строение расплавленных солей/Пер. с англ. Под.ред. УкшеЕ.А.-М.: Мир, 19761. C.70-75.

29. Павлов В.В. Необходимое изменение молекулярной модели жидкости и её "квазикристаллические" свойства // Расплавы, 1995.- № 4 С. 89104.

30. Тишура Т.А., Марков Б.Ф. Модель расплава системы MgCl2-CsCl// Укр. Химический журнал, 1980.-Т. 46-№ 1.-С. 36-39.

31. Марков Б.Ф. Термодинамика комплексных соединений в расплавах солевых систем Киев.: Наук.думка, 1988 - 80 с.

32. Смирнов М.В., Шабанов О.М., Хайменов А.П. Структура расплавленных солей. I. Галогениды щелочных металлов // Электрохимия, 1966.- Т. 2.-№ 11.-С. 1240-1248.

33. Чеботин В.Н., Баянкин С.Я. Октаэдрическая автокомплексная модель строения расплавленных солей // Электрохимия, 1980 Т. 16 - № 4 - С. 507-511.

34. Смирнов М.В., Степанов В.П., Хохлов В.А. Ионная структура и физико-химические свойства галогенидных расплавов // Расплавы, 1987 Т. 1.-В. 1.-С. 64-73.

35. Смирнов М.В., Хохлов В.А., Антонов A.A. Вязкость расплавленных галогенидов щелочных металлов и их бинарных смесей М.: Наука, 1979.-102 с.

36. Коснырев Г.Т., Десятник В.Н., Керн И.А., Носонова E.H. Общая щелочность и растворимость СаО в расплавах CaCb-KCl-NaCl // Расплавы, 1990,- №2,- С. 120-123.

37. Корня£ова И.Д. Спектры комбинационного рассеяния бинарных систем MeCl-CaCb (Ме = Na, К, Cs) в твердом и расплавленном состояниях// Расплавы, 1991.-№ 6,-С. 90-94.

38. Корнякова И.Д., Хайменов А.П., Матлашевский В.А., Кочедыков В.А. Спектры комбинационною рассеяния хлорида калъцил ь твердом и расплавленном состояниях // Расплавы, 1991, № 4 С. 36-40.

39. Орехова А.И., Подлесняк И.П., Иляшевич И.И., Коган Б.С., Боров-кова М.П. Исследование диаграммы состояния и термодинамических свойств твердых растворов системы LiCl-MgCl2 // Изв.вузов. Цветная металлургия, 1988,-№ 1.-С. 32-35.

40. Подлесняк Н.П., Канцлер Э.В., Орехова А.И., ПузановаТ.А., Кра-сильникова H.A. Тройная система KCl-MgCl2-LiCl // Изв. вузов. Цветная металлургия, 1991,- № 2,- С. 24-27.

41. Орехова А.И., Заводнова Т.Н., Пузанова Т.А., Коган Б.С. Термодинамические свойства твердых растворов и химических соединений системы MgClr-NaCl // Изв.вузов. Цветная металлургия, 1990 № 2 - С. 13-17.

42. Орехова А.И., Неуймин А.Д., Савинкова Е.И., Сударкина Н.В. Исследование структуры и электропроводности сплавов солей MgCl2-NaCl// Электрохимия высокотемпературных электролитов,- Свердловск, 1977.-В.25,- С. 57-62.

43. Смирнов М.В., Хохлов В.А., Антонов A.A. Вязкость расплавленных галогенидов щелочных металлов и их бинарных смесей М.: Наука, 1979-102с.

44. Смирнов М.В., Шумов Ю.А., Хохлов В.А. Электропроводность расплавленных фторидов щелочных металлов // Электрохимия расплавленных солей и твердых электролитов-Свердловск, 1972-В. 18-С.3-9.

45. Хохлов В.А., Смирнов М.В. Соотношения между транспортными свойствами и ионным составом расплавленных бинарных смесей галогенидов щелочных металлов // Электрохимия, 1984 В.20.-С. 1493-1497.

46. Robbins G.D. Measurement of electrical conductivity in molten fluorides //J. Electrochem. Soc., 1969.-V.116.-N 6.-P. 813-817.

47. Смирнов M.B., Хохлов B.A., Пузанова T.A. Электропроводность и числа переноса в расплавленных смесях LiCi-CsCi //' Электрохимия расплавленных и твердых электролитов Свердловск, 1966.-В.9 - С.21-28.

48. Минченко В.И., Хохлов В.А., Смирнов М.В., Филатов Е С. Ионный состав, тепловое движение и энергообмен в расплавленных галогенидах щелочных металлов // Расплавы, 1997 № 5- С. 48-56.

49. Mochinaga J., Ygarachi К. Densities and molar volumes of molten binary PrCl3-KCl, PrCl3-NaCl, PrCl3-CaCl2, NdCl3-KCl, NdCl3-NaCl, NdCl3-CaCl2 systems // Bull. Chem. Soc. Jap., 1975,- V.48.- N.2.- P.713-414.

50. Десятник B.H., Курбатов H.H., Распопин С.П., Трифонов ИИ. Диаграммы плавкости систем, содержащих хлорид лития, три- и тетрахлорид урана // Атомная энергия, 1972,- Т.32,- В.6.- С. 479^80.

51. Савин В.Д., Михайлова Н.П. Взаимодействие хлоридов РЗМ с хлористым кальцием в расплавах // Тезисы докладов II Уральского научного семинара по химическим реакциям и процессам в расплавах электролитов.-Пермь, 1982,- С. 9-10.

52. Seifert H.J., Tink Н. Thermal analysis // Proceedings of fourth international conference of thermal analysis Budapest, 1975 - P. 53.

53. Mochinaga J.,Irisawa K. Phase diagrams of YCl3-KCl-NaCl systems and densities of their molten mixtures // Bull. Chem. Soc. Jap., 1974 V. 47 - N 2,-P. 364-367.

54. Клименков A.A., Распопин С.П., Червинский Ю.Ф. Плотность и поверхностное натяжение расплавленных смесей фторидов урана и щелочных металлов // Расплавы, 1991.- № 3 С. 125-128.

55. Степанов В.П. Межфазные явления в ионных солевых расплавах-Екатеринбург: УИФ "Наука", 1993.-316 с.

56. Mochinaga J. And Y. Iwadate. Electrical of molten NdCl3-KCl, NdCl3-NaCl, NdCl3-CaCl2 solutions // J.Electrochem. Soc., 1991.-V. 138.-N 12-P. 3588-3592.

57. Десятник B.H., Катышев С.Ф., Распопин С.П., Червинский Ю.Ф. Плотность, поверхностное натяжение и вязкость расплавов системы трихлорид урана-хлорид калия // Ж. Физической химии, 1976.- Т. 50 № 10 - С. 2522-2525.

58. Mochinaga J., Ygarashi К., Kuroda H., Iwasaki H. Molten volume equations of several molten binary systems // Bull. Chem. Soc. Jap., 1976,- V. 49.-N9,-P. 2625-2626.

59. Pelton A.D. A complex ion model for molten chlorides // Canad. J. Chem., 1971,-V. 49.-N24.-P. 3919-3934.

60. Пирог JI.А., Куршаев P.X., Крохин В.А. Исследование электропроводности расплавов хлорида калия и РЗЭ // Научные труды Пермского политехнического института, 1977.- № 210 С. 75-77.

61. Томашов В.А., Ничков И.Ф., Мордовии А.Е. Взаимодействие хлоридов калия и иттрия в расплавах их смесей // Ж.неорг. Химии, 1975-Т. 20-№11,-С. 3065-3068.

62. Ковалевский A.B. Электропроводность расплавленных хлоридов иттрия и редкоземельных элементов // Расплавы, 1988 Т. 2 - В. 4 - С. 120— 123.

63. Делимарский Ю.К. Структурные свойства ионных расплавов // Ионные расплавы-Киев: Наук.думка, 1974-В. 1-С. 3-21.

64. Cho К., Irisawa К., Mochinaga J. Kuroda Т. Densities and molar volumes of molten rare-earth chlorides: PrCl3, NdCl3, GdCl3 and DyCl3 // Electro-chim.acta, 1972.-V. 17.-N 10.-P. 1821-1827.

65. Десятник B.H., Трифонов И.И., Побирченко Т.А., Лебедев Г.А. Бинарные системы трихлорида празеодима с хлоридами щелочных металлов // Изв.вузов. Цветная металлургия, 1987-№ 1.-С. 124-126.

66. Трифонов И.И., Десятник В.Н., Кузьмина В.И., Лебедев Г.А. Взаимодействие в расплавах хлоридов щелочноземельных металлов // деп. В ОНИИТХ и ЭМ 15.07.1986.-№ 874-хп-86.

67. Iwadate Y., Igaraski К., Mochinaga J. Electrical conductivity of molten charge-asymmetric salts PrCl3-NaCl, PrCl3-KCl and PrCl3-CaCl2 systems // J/ Electrothem. Soc.,1986.-V. 133.-N6.-P. 1162-1166.

68. Трифонов И.И., Кузьмина В.И., Десятник B.H., Лебедев Г.А. Плотность и электропроводность расплавов системы PrCl3-MgCl2 // Изв.вузов. Цветная металлургия, 1988 № 5 - С. 31-34.

69. Трифонов И.И., Кузьмина В.И. Плотность и электропроводность расплавов системы СаС12-РгС13 //Изв.вузов. Цветная металлургия, 1981-С.44-46.

70. Десятник В.Н. Трифонов И.И., Побирченко Т.А. Исследование свойств солевых смесей редкоземельных и щелочных металлов // Тезисы докладов VII Всесоюзной конференции по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов Свердловск, 1979 - Т. 1- С.6.

71. Трифонов И.И., Побирченко Т.А., Лебедев Г.А. Физико-химические свойства расплавленных смесей хлоридов лития, натрия с три-хлоридом празеодима // Изв.вузов. Цветная металлургияД 991- № 4 С. 2830.

72. Трифонов И.И., Кузьмина В.И., Ульянова В.Г. Плотность и объемные свойства расплавов в системе ВаС12-РгС13 // Тезисы докладов V Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохи-мии.-Свердловск, 1989,-Т. 1- С. 238-239.

73. Трифонов И.И., Побирченко Т.А. Диаграмма плавкости системы PrCl3-RbCl-LiCl // Изв.вузов. Химия и хим.технология, 1980,- Т. 33(9).- С. 121-122.

74. Трифонов И.И., Кузьмина В.И., Зайцев Ю.А. Тройная система CaCl2-BaCl2-PrCl3 //Тезисы докладов IV Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии Свердловск, 1985 - Ч. 1.-С.66.

75. Трифонов И.И., Кузьмина В.И., Лебедев Г.А., Лязгин Б.И. Диаграмма плавкости системы CaCl2-SrCl2-PrCl3 //Тезисы докладов IV Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии-Свердловск, 1985-Ч. 1.— С. 67.

76. Трифонов И.И., Десятник В.Н., Побирченко Т.А., Лебедев Г.А. Тройная системаLiCl-NaCl-РгС13 //Изв.вузов. Химия и хим.технология, 1987,-Т. 30,-В. 2,-С. 128-129.

77. Десятйик В.Н., Трифонов И.И., Побирченко Т.А., Лебедев Г.А. Тройная система LiCl-CsCl- РгС13 // Изв.вузов. Цветная металлургия, 1988-№ 1.-С. 121-122.

78. Трифонов И.И., Кузьмина В.И., Лязгин Б.И., Лебедев Г.А. Тройная система PrCl3-MgCl2-CaCl2 /У Изв.вузов. Цветная металлургия, 1988 № 3-С. 114-116.

79. Трифонов И.И., Лебедев Г.А., Побирченко Т.А., Кузьмина В.И., Лязгин Б.И. Система NaCl-CaCl2-PrCl3 // Ж.неорг.химии, 1985,-Т. 30,-В. 6.-С. 1536-1537.

80. Трифонов И.И., Лебедев Г.А., Побирченко Т.А., Кузьмина В.И. Тройная система CaCl2-PrCl3-LiCl // Изв.вузов. Цветная металлургия, 1983-№2,-С. 60-61.

81. Поляков Е.Г., Стангрит П.Т. Методические особенности электрохимического исследования галогенидных расплавов, содержащих редкие элементы // Расплавы, 1993,- № 2,- С. 17-27.

82. Шишкин В.Ю., Митяев C.B. Очистка галогенидов щелочных металлов методом зонной плавки // Изв.вузов. Неорг. материалы, 1982,- Т. 18-№ 11-С. 1917-1918.

83. Фурман А.А. Неорганические хлориды М.:Химия,1980 - 416 с.

84. Коснырев Г.Т., Якишина В.А., Десятник В.Н. Диаграмма состояния СаС12-Са(ОН)С1 // Расплавы, 1993,- №1,- С.91-93.

85. Родякин В.В. Кальций, его соединения и сплавы М.: Металлургия, 1967.- 186 с.

86. Постнов И.И., Трифонов К.И., Папаян А.Ж. Диаграмма плавкости системы К,Са/С1,С03 //Расплавы, 1997.-№1,- С.103-106.

87. Десятник В.Н., Мельников Ю.Т. Система MgCl2-KCl-ThCl4 // Ж.неорг.химии, 1919.- Т.24,- №5,- С. 1317-1318.

88. Химия и технология редких и рассеянных элементов, 4.1 / Под. Ред. Большакова К. А-М.: Высшая школа, 1976 368 с.

89. Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия М.: Химия, 197095. Smirnov M.V., Korzun J.V., Oleynikova V.F. Hydrolysis of molten alkali chlorides, bromides and iodides // Electrochem. acta,1988.- V.33.- N 6.-P.781-788.

90. Справочник по расплавленным солям / Под. Ред. Морачевского

91. A.Г.-Л.: Химия, 1971.- Т.1.-168 с.

92. Корякин Ю.В., Ангелов Н.И. Чистые химические вещества М.: Химия, 1974,- 407 с.

93. Лаптев Д.М., Киселева Т.В., Кулагин Н.М., Горюшкин В.Ф., Воронцов Е.С. Термическое разложение трихлоридов РЗЭ цериевой подгруппы //Ж.неорг.химии, 1986,-Т. 31.- В. 8,-С. 1965-1967.

94. Герасимов Я.И., Крестовников А.И., Кузнецов Ф.А., Лаврентьев

95. B.И., Ломов A.A. Химическая термодинамика в цветной металлургии: Справочник- М.: Металлургия, 1975.-T.VII.-296 с.

96. Захаров A.M. Диаграммы состояния двойных и тройных систем,-М.: Металлургия, 1978.-293 с.

97. Берг Л.Г. Введение в термографию М.: Наука, 1961- 365 с.

98. Курнаков Н.С. Введение в физико-химический анализ-М.-Л.: Издательство АН СССР, 1940,- 82 с.

99. Захаров A.M. О типичных ошибках, встречающихся на диаграммах состояния тройных металлургических систем // Изв.вузов. Цветная металлургия, 1988,-№ 4,- С. 76-80.

100. Прямые измерения с многократным наблюдением. Методы обработки результатов наблюдений // ГОСТ 8.207-76.-М.: Гос.ком. СССР по стандартам, 1986 8 с.

101. Государственная система обеспечения единства измерений. Результаты и характеристики погрешностей измерений. Формы представления /Методическиеуказания . МИ 1317-86-М.: Гос.ком. СССР по стандартам, 1986.- 12 с.

102. Тойберт П. Оценка точности результатов измерений / Пер. с нем,-М.: Энергоатомиздат, 1988 88 с.

103. ЛевшинаЕ.С., Новицкий П.В. Электрические измерения физических величин-Л.: Энергоиздат, 1983 320 с.

104. Годлевский В. А. Введение в анализ экспериментальных данных-Иваново: Изд. Ивановского гос.ун-та, 1993- 176 с.

105. Балакир Э.А., Бушуев Ю.Т., Кудрявцев Ю.В. Установка для измерения плотности солевых расплавов // Заводская лаборатория Д 976 Т.42-№5 - С.554-555.

106. Пугачевич П.П., Карташова О.П., Данилова Е.Ю. Измерение плотности расплавов веществ // Ж.физ.химии,1980 Т.54 - №3.- С.810-812.

107. Линчевский Б.В. Техника металлургического эксперимента М.: Металлургия, 1979- 256 с.

108. Марков Б.Ф., Присяжный В.Д., Волков С.В. О физико-химических свойствах расплавов бинарных солевых систем в связи со свойствами индивидуальных компонентов // Физическая химия и электрохимия расплавленных солей Киев: Наук.думка,1965.- С.70-71.

109. Степанов В.П. Поверхностное натяжение галогенидных расплавов // Расплавы, 1993,- №2,- С.28-42.

110. Кисель И.С., Малько А.Г., Дранчук М.М. О точности измерения поверхностного натяжения по методу максимального давления в газовом пузырьке // Ж.физ.химии,1981- Т.55- №2.- С.318-326.

111. Nissen D.A., Carlsten R.W. Surface tension of LiCl-KCl eutectic mixture //J. Chem. Eng. Data, 1973.-V. 18.-N 1.-P.75-76.

112. Нисельсон A.A., Лызлов Ю.Н. Плотность безводных трихлоридов РЗЭ в расплавленном состоянии // Докл. АН СССР, 1975,- Т. 220,- №3,-С.608-609.

113. Присяжный В.Д., Приходько Г.П. Объем тройных расплавов с общим ионом // Физическая химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков. 4.1.-Киев: Наук.думка,1969 С.248-253.

114. Трифонов К.И., Постнов И.И., Десятник В.Н. Физико-химические свойства расплавов тройной системы KCI-K2CO3-K2S1F6 // Расплавы, 1994-№3,- С.53-60.

115. Вахобов A.B. О методике измерения электропроводности расплавленных солей // Изв.вузов. Цветная металлургия,!965.-№4.-С. 111-116.

116. Собчак E.H., Школьников С.Н. К вопросу определения резонансной частоты при измерениях электропроводности расплавленных солей // Ж.прикл.химии,1982.-Т.55,- №7.- С. 1663-1666.

117. Делимарский Ю.К. Электрохимия ионных расплавов,- М.: Металлургия, 1978-248 с.

118. Кузнецов С.А., Поляков Е.Г., Стангрит П.Т. Электропроводность хлоридно-фторидных расплавов и коррозионная стойкость оксидных материалов в этих расплавах // Изв.вузов. Цветная металлургия, 1982 №41. С. 76-80.

119. Самсонов Г.В. Нитриды Киев: Наук.думка,1969 - 387 с.

120. Кузнецов С.А., Поляков Е.Г., Стангрит П.Т. Коррозионная стойкость спеченного и пиролитического нитрида бора в солевых расплавах // Ж.прикл.химии,1985 Т. 43.- №9.- С.2016-2020.

121. Лупейко Т.Г. Анализ солевых систем Ростов-на-дону: изд. Ростовского Университета, 1981.-144 с.

122. Луцык В.И. Анализ поверхности ликвидуса тройных систем М. . Наука, 1987,- 150 с.

123. Луцык В.И., Воробьёва В.П., Мохосоев М.В. Расчет тройных эвтектических систем по линейным моделям поверхностей ликвидуса // Ж.прикл.химии, 1986,- Т. 59.-С. 670-672.

124. Шунйев К.Ю., Ватолин H.A. Расчет термодинамических характеристик смешения и положения линии ликвидус простых эвтектик // Расплавы, 1993.-№5,-С. 28-34.

125. Шуняев К.Ю., Ватолин H.A. Неэмпирический расчет линий ликвидуса систем с устойчивым соединением /У Расплавы, 1997 № 5.- С. 3-6.

126. Кечин В.А. О ликвационном рафинировании металлических расплавов // Изв.вузов. Цветная металлургия, 1993 № 1-2 - С. 37-42.

127. Диаграммы плавкости солевых систем. Двойные системы с общим анионом / Под.ред. Посыпайко В.И., Алексеевой Е.А.- М.: Металлургия, 1977-Ч. 1.-415 с.

128. Коршунов Б.Г., Сафонов В.В., Дробот Д.В. Диаграммы плавкости галогенидных систем переходных элементов: Справочник М.: Металлургия, 1977.- 248 с.

129. Орехова А.И., Подлесняк Н.П., Замазий Г.И., Коган Б.С. Физико-химические свойства соединений системы KCl-MgCl2 // Изв.вузов. Цветная металлургия, 1991.- №5.- С.28-30.

130. Коршунов Б.Г., Сафонов В.В., Дробот Д.В. Диаграммы плавкости хлоридных систем: Справочник,- JI.: Химия, 1972.- 384 с.

131. Десятник В.Н., Курбатов H.H., Стрелов В.А. Диаграммы плавкости систем, содержащих хлориды кальция, калия и фторид кальция // Изв.вузов. Цветная металлургия, 1979-№4 -С.65-68.

132. Павлюк С.Г., СамылинаЕ.В., Трифонов И.И. Плавкость трехком-понентной системы RbCl-MgCl2-PrCl3 // Изв.вузов. Химия и хим. технология, 1998.-Т.41.-В.2,- С. 135-136.

133. Павлюк С.Г., СамылинаЕ.В., Трифонов И.И. Диаграмма плавкости трехкомпонентной системы CsCl-MgCl2-PrCl3 // Изв.вузов. Химия и хим. технология, 1998.- Т.41.- В.2.- С. 135-136.

134. Павлюк С.Г., СамылинаЕ.В., КузьминаВ.И. Тройная система КС1-СаС12-РгС13 // Тезисы докладов XI конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов Екатеринбург,1998,- Т.1.- С.121.

135. Павлюк С.Г., Самылина Е.В., Трифонов И.И. Тройная система RbCl-CaCl2-PrCl3 // Тезисы докладов I международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии".-Иваново, 1997,-С.83-84.135

136. Марков Б.Ф. Термодинамика расплавленных солевых смесей,-Киев: Наук.думкаД974 160 с.

137. Баймаков Ю.В., Витюков М.М. Электролиз расплавленных солей- М.: Металлургия, 1966 560 с.

138. Хайменов А.П., Горяева Л.И., Лысцов A.A. Моделирование структуры и термодинамических свойств расплавов xKCl + (l-x)LiCl методом Монте-Карло // Расплавы, 1995- №3 С.62-64.

139. Трифонов И.И. Свойства и строение расплавов, содержащих три-хлорид празеодима // Дисс. На соискание ученой степени д.х.н Екатеринбург, 1993,- 246 с.

140. Трифонов И.И. Структурные и энергетические условия координации ионов в расплавах индивидуальных галогенидов редкоземельных метал лов // Изв.вузов. Цветная металлургия, 1992 №5.- С.38-43.

141. Трифонов И.И. Структурные и энергетические условия координации ионов в расплавах индивидуальных галогенидов щелочноземельных металлов // Расплавы, 1993- №2 С.47-52.

142. Редькин A.A. Расчет электропроводности расплавленных солей с общим анионом // Расплавы, 1989.-№3- С. 111-114.