автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Высокочистый празеодим и его сплавы с железом и никелем. Получение, структура и свойства

Российская Академия Наук ИНСТИТУТ МЕТАЛЛУРГИИ им. А А. БАЙКОВА

На правах рукописи

Кольчугина Наталья Борисовна

ВЫСОКОЧИСТЫЙ ПРАЗЕОДИМ И ЕГО СПЛАВЫ С ЖЕЛЕЗОМ И НИКЕЛЕМ ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА

Специальность: 05.16.01 - металловедение и термическая , обработка металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва, 1994 г.

Работа выполнена в Институте металлургии им. А. А. ЕаИкова

РЖ

Научный руководитель: проф., д. т. н.

Бурханов Г. С.

Официальные оппоненты: д. т. н. Л. Л Рохлин

д. ф. - и. н., проф. С. А. Никитин

Ведущая организация: Акционерное общество «Магнетон»

Защита диссертации состоится с/5» 199 Уг. ¡^

на заседании Специализированного совета Д 003.15. 03 при Институте металлургии им. А. А. Байкова РАН по адресу: 117334, г.Москва, Ленинский проспект., д.49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Ваш отзыв на автореферат, заверенный печатью, просим выела' по адресу: 117334, г. Москва, Ленинский пр., д. 49, ученому секретаре Специализированного совета

Автореферат разослан </-/» 199 У г.

Ученый секретарь Специализированного совета,

д. т.н. (В. М. Блинов)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЛГОТЫ

' Актуальность гены. Характерной чертой развития мировой редкоземельной промышленности последних лет является расширение производства высокочистых индивидуальных РЗМ, обусловленное появлением новых областей их использования наряду с традиционными. Однако объемы применения высокочистых РЗМ пока невелики. Актуальность настоящей работы определяется необходимостью объективной оценки свойств индивидуальных высокочистых РЗМ, поиском новых материалов на их основе с заданными свойствами, расширением областей и объектов применения этих материалов.

Данная работа была частью общего исследования, направленного на разработку физико-химических основ получения высокочистых РЗМ методом вакуумной дистилляции, изучение закономерностей изменения свойств в зависимости от содержания примесей, создание материалов с особыми физическими свойствами и определение наиболее эффективных областей их применения.

Исследование свойств высокочистых металлов и оценка влияния примесей имеют прикладное и фундаментальное значение. Фундаментальное заключается в получении новых более объективных данных о физико-химических свойствах, прикладное - в управлении этими свойствами путем повыпения степени чистоты : и целенаправленного микролегирования, в конечном итоге - в создании материалов с особыми свойствами.

Выбор объектов исследования вызван теми обстоятельствами, что

♦ • ■

празеодим - один из распространенных и в то яе. время мало изученных в высокочистом состоянии редкоземельных металлов. Между тем, он обладает пироким спектром свойств, интересных для практического применения. Система Ре-Рг - важнейшая основа сплавов с заданными магнитными свойствами. Анализ литературных данных- по этой системе показал их неоднозначность. Создание магнитотвердых материалов с рекордными характеристиками требует достоверного объективного знания фазовых равновесий.

Научный и практический интерес представляют сплавы и соединения празеодима с никелем. Одно из таких соединений - РгШ5 - может быть использовано в криостатах адиабатического размагничивания для получения сверхнизких температур только в высокочистом состоянии.

з

Цель работы - получение празеодима и его сплавов с железом к никелем, исследование закономерностей изменения их свойств от степени чистоты и скорости охлаждения, а также изучение фазовых равновесии в системе Ре-Рг с участием высокочистых компонентов.

Для постижения этой цели решались следующие задачи:

1. Изучение характера поведения примесей при дистилляции празеодима и разработка рациональных режимов получения высокочистого металла.

2. Исследование физико-химических свойств празеодима и закономерностей их изменения с повышением степени чистоты металла.

3. Разработка методики приготовления соединения РгЛ1.5 и сплавов на его основе с пониженным содержанием примесей.

4. Исследование фазовых равновесий в системе Ре-Рг с использованием высокочистых компонентов; изучение магнитных свойств сплавов этой системы, закристаллизованных при различных скоростях охлаждения.

Научная новизна работы. Впервые показано влияние примесей на образование метастабильных фаз в высокочистом празеодиме при различной скорости кристаллизации; установлено существование тригональной структуры высокочистого закаленного празеодима.

Впервые исследованы фазовые равновесия в системе Ге-Рг при использовании высокочистых компонентов. Соединение РгРе2 с гексагональной структурой типа мвгп2 может быть обнаруаено в очень небольших количествах в результате термообработки при 400°С (100 ч), а также при отжиге выше эвтектической температуры {при 650°С, 0,5 ч). Отжиг при 600°С'в течение 100 ч приводит к перестройке гексагональной решетки в кубическую (типа мвси2); с увеличением времени отжига до 500 ч соединение РгРе2 исчезает, и в системе ОСТаЮТСЯ ТОЛЬКО Две фазы - Рг2Ке17 И а-Рг.

При закалке доэвтектических и заэвтектических сплавов системы Ре-Рг установлен различный характер изменений их коэрцитивной сила Закалка доэвтектических сплавов измельчает структуру и увеличивает коэрцитивную силу вследствие пиннинга доменных стенок на границах зерен. Закалка заэвтектических сплавов, напротив, снижает коэрцитивную силу, что можно связать с исчезновением неравновесной высококоэрцитивной фазы, образующейся при медленном охлаждении.

Практическая ценность работы. разработан технологический ежим ' дистилляции празеодима, позволивший осуществить его ффективную очистку от металлических и газообразующих примесей.

Использование высокочистого празеодима дало возможность с остаточной надежность» и достоверностью определить (для банка анных ИВТАН ТЕРМО) теплоемкость и ряд термодинамических функций в [нтервале температур 5-312 К, а такие оптические постоянные юнокристаллического празеодима - показатели преломления и козф-шциенты поглощения, которые могут служить справочным материалом.

Полученный празеодим с низким содержанием примесей принят на юстоянно действующую выставку-коллекцию высокочистых веществ г. (ижний Новгород.

Данные о фазовых равновесиях в системе Ра-Рг с использованием зысоночистых компонентов могут служить основой для разработки режимов синтеза и термической обработки сплавов постоянных «агнитов на основе соответствующих систем.

На защиту выносятся: '

1. Анализ поведения примесей при дистилляции празеодима и технологический режим получения празеодима с низким содержанием примесей.

2. Данные о влиянии степени чистоты и скорости охлаждения на кристаллическую структуру празеодима.

3. Результаты исследования магнитных свойств высокочистого празеодима и его сплавов с далезом.

4. Результаты исследования теплоемкости и оптических свойств высокочистого празеодима.

5. вазовые равновесия в системе Ре-Рг с использованием высокочистых компонентов.

6. Синтез лысокочистого соединения РгМ15 и сплавов на его основе, их использование в качестве рабочего тела для криостатов адиабатического размагничивания с целью получения сверхнизких температур.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на д$ух Всесоюзных конференциях по методам получения и анализа высокочистых веществ (г.Горький, 1985 и 1988 гг.), на трех

Всесоюзных совещаниях «Получение, структура, физические свойства и применение высокочистых и монокристаллических тугоплавких и редких металлов» (г.Суздаль, 1987, 1990, 1993 гг.), на ы-ом Совещании по основным и прикладным аспектам редких земель (Италия, 1991 г), на 121 Ежегодном Совещании тмэ (США, 1992 г. ), на конференции «Редкие земли'92» (Киото, 1992 г.).

По теме диссертации опубликовано 12 статей.

Структура и объем работа Диссертация изложена на 148 страницах мавинописного текста и содержит 23 таблицы, 47 рисунков и 130 библиографических наименований. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность и сформулирована цель работы.

Первая глава диссертации посвящена краткому обзору литературных данных о свойствах празеодима. Рассмотрены способы его получения в высокочистом состоянии и теоретические основы очистки методом вакуумной дистилляции. В этой главе приведены фазовые диаграммы празеодима с наиболее распространенными примесными элементами - Са, Си, А1, на, о, с и н. Большое внимание уделено оценке имеющихся литературных данных о взаимодействии в системе Ре-Рг. По результатам обзора сделан вывод о необходимости уточнения фазовых равновесий в Системе Ие-Рг. В заключение рассмотрено использование высокочистого празеодима в соединении РгШ5 в криостатах адиабатического размагничивания.

Во второй главе приведены сведения о способах приготовления, закалки и аттестации образцов как чистого празеодима, так и его сплавов с железом и никелем, а также рассмотрены методики экспериментов по исследованию магнитной восприимчивости, теплоемкости и оптических свойств.

Описана методика очистки технического празеодима вакуумной дистилляцией с использованием установки, разработанной для очистки

редкоземельных металлов и сконструированной в Институте металлургии ии. А. А. ЕаИкоза РЖ Дистилляция празеодима осуществляется в печи сопротивления с графитовым нагревателем при остаточном давлении

-с ,

10 -мм рт. ст. Испарение металлов происходит из танталового тигля, и дистиллят осаждается на .конический медный водоохланодаемый конденсатор.

Степень чистоты исходного и дистиллированного металла оценивалась искровой масс-спектрометрией и атомно-абсорбционным анализом с электротермической атомизацией.

С.плавы празеодима с железом и никелем готовились многократной дуговой плавкой в атмосфере инертного газа на медном водоохлажда-екок поду. В качестве исходных компонентов использовались дистиллированный празеодим, карбонильное прессованное «влезо и монокристаллический никель, полученный по методу Чохральского. Для получения образцов заданной формы сплавы на основе соединения ргш5 подвергались дополнительному переплаву во взвевенном состоянии с последувцим сливом в кварцевые изложницы-трубочки. Интерметаллические соединения на основе ргш6 я ряд сплавов системы Ре-Рг подвергались гомогенизирующему отжигу. Состав сплавов контролировался методом рентгенофлуореспентного анализа.

,Закалка празеодима и его сплрвов с железом осуществлялась с использованием медного водоохлаждаемого диска, кроме того сплавы с содержанием железа от 1,0 до 21 нас. % подвергались кристаллизации с переохлаждением в «Кембриджской» трубе, в результате чего были получены капли различного размера, затвердевавиие по достижении различной степени переохлаждения.

Исследование сплавов, построение фазовой диаграммы системы Ге-рг проводилось с использованием методов физико-химического анализа - дифференциально-термического (на установках ДТА-5, "Зе1агаю"), металлографического и рентгеновского анализов.

В третьей главе приведены результаты исследования процесса вакуумной дистилляции празеодима технической чистоты марки ПрМ-1, содержащего в качестве основных примесей А1, см, Ре, на, С1, 51, р, Та, са, другие РЗМ, а также значительное количество о, н, н, э, с.

В процессе очистки отработаны режимы дистилляции и в качестве оптимальной температуры процесса принята температура 1400°С при

предварительной дегазации металла и ведении процесса в течение 1-2 часов при 1200°С. В зависимости от температуры подложки первые слои празеодима конденсируются в твердую фазу, а последующие, по мере накопления металла на конденсаторе, - в жидкую. Безвозвратные потери составляют 10-12 X.

Один из критериев чистоты металла, величина отношения электросопротивлений, измеренных при 300 и 4,2 К, для дистиллированного празеодима достигает 40-75 и 78,5 (для металла технической чистоты - 5-20). Результаты микроструктурного анализов показывают резкое уменьшение количества примесных включений по полю и границам зерен. Изменение примесного состава празеодима в результате очистки представлено в таблице 1.

Установлено, что наибольшее число примесей в металле марки

.д

ПрМ-1 находится на уровне 10 ат. х, после очистки максимум смещается в область концентраций 10~5 ат. х, часть примесей в дистиллированном празеодиме обнаруживается в пределах 10"6 ат. X. В результате очистки значительно снижается содержание газообразующих примесей, в том числе азота - в 2 раза, водорода г в 3-5 раз, кислорода - в 3,5 раза, при этом оплавленная часть дистиллята содержит меньше кислорода, чем кристаллическая, что связано с развитой поверхностью кристаллической части конденсата.

Однако как видно из табл.1, очистка празеодима методом вакуумной дистилляции в отношении не всех примесей достаточно эффективна, и это определяется рядом факторов, основным из которых является различие парциальных давлений паров (точнее, активностей) металла и примесей.

Теоретическая оценка' эффективности процесса очистки празеодима методом вакуумной дистилляции проведена для двух примесей - неодима и алюминия.

Сплавы системы №-Рг характеризуются поведением, близким к поведению идеальных растворов во всем интервале концентраций при температурах ~1500°С, а для сплавов системы а1-Рг характерны отрицательные отклонения от закона Рауля. Для расчета процесса разгонки сплавов Рг-примесь N<1 при температурах 1200 и 1400°С использовалась формула Мартина (1), выведенная для условий молекулярной разгонки для систем, близких к раулевским.

Таблица 1

Примесный состав празеодима технической чистоты и после очистки вакуумной дистилляцией (по данным масс-спектрального анализа, ГИРЕДМЕТ) ....

Содержание в ат. х « ю4 Содержание в ат. х х ю4

1римесь -Примесь---

до очистки после очистки до очистки после очистки

№ 9 0.03 Р 90 5-100*

К 3 1 Сг 5 3

Си 560 200 Со 3 0.8

Са 6000 1 N1 6 2

м* 2п 18 1.9 5 0.5 8е Вг 6 0.9 0.1

В 5 0.2 ЛЬ 4 0.1

А1 120 100 Зг 1.4 0.1

81 160 10 2Р 0.3 0.05

Р 3 0.4 Мо 0.8 0.1

V 0.4 0;1 са 0.3 0.3

8 40 3 Гп 0.16 0.1

Мп 15 0.3 Эп 1 0.3

Ге 140 100 зь 1.1 0.1

С1 140 3 Те 0.3 0.3

У 13 2 I 0.5 0.09

Ьа 6 2 Се 4 0.09

Се 1.1 1 Ва 7 0.5

М<1 400 100 Н* 40 0.3

га 1.6 0.1 Ве 0.7 0.2

Ей 0.2 0.07 Оз 3 0.3

04 30 , 8 1г 1 0.06

ТЬ 3 2 РЧ; 3 0.3

Пу 3 0.1 Т1 10 0.15

Ег 1.1 0.1 • рь 0.7 0.2

Тт 0.13 0.04 ль не опред. 0.3-100*

УЪ 0.7 0.1 Та не опред. 3-100*

Ьи 0.5 0.04 *- примесь распред. неравномерно

(ЮО-х, >,

tв А -—?<1й— -

°0 ^А В _ ^В А ЬРУМВ х0 (100-ХфГ

(11

с0 и в, - первоначальная и конечная масса сплава, моль;

х0 и х1 - начальное и конечное содержание примеси в сплаве, мае. X,;

Н. и Но • молекулярный вес основного вещества и примеси;

Рд и Рр - парциальные давления основного вещества и примеси.

Формула Рихтера (2), выведенная на основе законов Рауля и Генри для условия испарения с открытой поверхности, была применена как для расчета разгонки системы Рг-примесь ыа, так и для системы Рг-примесь а1.

1-н„„ п 1/1_с

Р = 100хГГ_12!ВР_^сх 1 (2), Где

"в1 "вр

Р - количество остаточного расплава, моль; нвр и ыВ1 - количество примеси в исходном и остаточном расплаве, мольная доля;

с - коэффициент дистилляции, постоянный для данной температуры;

2в " *в» *

4**1

(3), где

ък и гв - среднее атомарное число частицы пара основного

компонента и примеси; • К - константа Генри.

Расчеты выполнялись с использованием 1ВМ-рс/ат-286 и представлены графически на рис. 1 а, б.

Результаты расчетов, хорошо согласуются с данными анализа на содержание примесей по высоте дистиллята. Видно, что большая часть N<1 испаряется в начале дистилляции при ведении процесса первоначально при 1200°С в течение первых двух часов. Подъем температуры сразу же до 1400°С приводит к равномерному испарению N<1 в течение всего времени дистилляции, и аффекта очистки от N<1 нет.

Исходя из значений давлений паров рг и А1, последний должен активно отделяться в начале процесса. Однако этого не происходит

из-за отрицательных отклонения от закона Рауля; Наиболее интенсивно м наминает испаряться в середине процесса, т.е. при выходе на режим процесса - при 1<Ю0°С, что подтверждается результатами анализа. Наиболее чистая часть конденсата по А1 моисат быть получена в конце процесса, когда испарение празеодима идет из остатка, уда обедненного алюминием.

При проведении повторного цикла дистилляции существенного увеличения чистоты празеодима не достигается. •

а) 6)

Рис.1 Расчетная диаграмма дистилляции празеодима а) для примеси ка; б) для примеси А1. и ■ расчет по ф-ла Рихтера; м • расчет по ф-ле Мартина Проведенное измерение температур фазовых , превращений празеодима различной чистоты показало следующие тенденции в изменении температур: с увеличением чистоты металла снижается на 7-8°С температура плавления и растет температура полиморфного превращения ДГПУ—*"ОЦК (на 5-6°С). Снижение температуры плавления, по нашему мнению, связано о основном с значительным снижением содержания кислорода.

Задачей рентгеновского исследования кристаллической структурь празеодима явилось выяснение влияния чистоты празеодима па егс структуру в условиях быстрой закалки. При закалке дистиллированного празеодима при скорости движения закаливающей поверхности 19,5 м/с обнаружено изменение симметрии решетки а-Рг: ДГПУ структура с пространственной группой Рб3/тшс искажается и переходит в тригональнув решетку с возможными пространственными группами (рз, рзш, р31т), что проявляется в появлении дополнительных линий на дифрактограмнах. Использование высокочистого празеодима позволяет предположить, что наличие среди отражений а-рг этих линий не связано с присутствием примесей, а объясняется искажениями решетки. Для закаленного технического празеодима подобных изменений не наблюдается, что обусловлено наличием примесных атомов в решетке, препятствующих ее искажению.

Помимо основных линий в структуре дистиллированного закаленного празеодима обнаруживаются линии, соответствующие ОЦК структуре р-Рг, и при скорости 37 м/с - линии, отвечающие ГЦН структуре т-Рг, получаемой при высоких давлениях.

Исследование политерм магнитной восприимчивости празеодима различной чистоты в интервале 300-1150К показало, что в целой парамагнитная восприимчивость рг с ростом температуры убывает. Однако политермы всех исследованных образцов содержат аномальные участки при 670-790К и 570-590К, существенно уклоняющиеся от Кюри-Вейссовского поведения. С ростом чистоты металла интервал «высокотемпературной» аномалии сужается, тогда как диапазон температур «низкотемпературных» изломов, по-видимому, не зависит от количества примесей. При объяснении природы зтих аномалий нельзя исключить влияние ферромагнитных примесей, присутствие которых даже в дистиллированном металле значительно.

Исследование изобарной теплоемкости в интервале температур 5-312К, проведенное на ' аттестованном образце дистиллированного празеодима, показало хорошее согласие с литературными данными и дало возможность определить с высокой точностью и надежностью термодинамические параметры празеодима Дн, Дэ, ф°. Тщательные исследования теплоемкости в интервале от 20 до 40К не обнаружили аномального поведения Ср, которое можно было бы связать с переходом в антиферромагнитное состояние.

Использование высокочистого прзвеодима дало возможность приготовить образец для исследоошшл оптических свойств и определить оптические постоянные монокристаллического празеодима -показатели преломления и коэффициенты поглощения.

В четвертой главе работы рассмотрен характер взаимодействия в системе Рв-Рг. Сплавы системы подвергались дифференциально-термическому анализу при скоростях нагрева и' охлаждения 20, 10 и 5°/мин.

■ Для доэвтектических сплавов, помимо термического аффекта, отвечавшего эвтектическому превращению, наблюдается четкий пик, соответствующий перитектической реакции образования соединения Рг2Ре17, а для ряда сплавов, где железо является ' первично кристаллизующейся фазой, обнаруживаются термические аффекты, соответствующие магнитным и структурным превращениям железа. Заэвтектические сплавы характеризуются только наличием пика, отвечающего эвтектическому превращению. Для доэвтектических сплавов этот пик наблюдается как двойной. С увеличением содержания рг в сплаве соотношение пиков изменяется - высокотемпературный уменьшается, а низкотемпературный - увеличивается. Отжиг сплава при 600°С в течение 100 и 500 часов не вносит изменений в форму двойного пика.

Проведение ДТА в атмосфере смеси аг+о2 дало возможность исключить гипотезу об образовании соединения РгРв2, стабилизированного кислородом, и возможной принадлежности этому соединению одного из двух пиков.

По результатам металлографических исследований сплавов системы Рв-Рг отмечены структурные особенности сплавов с содержанием 55-89 мае. X Рг - присутствие темных «ободков» празеодима вокруг зерен соединения *>г2Рв17 и две различные эвтектические морфологии -глобулярная и стержневая. Образование двух различных морфологии, по нашему мнению, связано с влиянием первичных кристаллов на кристаллизацию эвтектики в сплавах.

Рентгеновские исследования сплавов показали наличие в сплавах соединения Рг2Рв17 с ромбоэдрической решеткой, <*-Рг и соединения РгРв2. Соединение РгРв2, в зависимости от времени отжига, присутствует в сплавах в двух модификациях: гексагональной типа

Mgzn2 (Cl4) (при отжигах 650°С, 0,5 ч и 400°С, 100 ч) и кубической типа MgCu2 (CIS) (при отжиге 600°С, 100 ч). Отжиг при 600°С о течение 500 часов приводит к образованию в сплавах только двух фаз Pr2Fe17 и а-рг. Таким образом, происходит следующая структурная перестройка PrFe2 (С14) PrFe2 (CIS) —* Pr2Fe17, И ДВОЙНОЙ ПИК не связан с образованием соединения непосредственно вблизи эвтектического превращения, поскольку при существовании в сплаве только двух фаз Pr2Fe17 и о-Рг двойной пик по-прежнему наблюдается.

Результаты дифференциально-термического, металлографического и рентгеновского анализов обсуждены с точки зрения диффузионной природы двойного пика. В работе [1], посвященной исследованию фазовых равновесий в аналогичной системе Fe-Nd, наличие двойного пика на кривых ДТА предположительно было связано с наличием подобных «ободков> фазы РЗМ вокруг кристаллов соединения Nd2Fe17. Однако никаких исследований, подтверждающих эту гипотезу, авторами этой работы не было проведено.

Поскольку эвтектическое превращение по своей природе является диффузионным, то полнота его протекания должна определяться условиями охлаждения и кристаллизации. Были проведены неполные циклы ДТА (для сплава Fe-55,7 мае. X Рг), задачей которых было стимулирование диффузионных процессов.

1. Нагрев до плавления и охлаждение;

2. (1) + нагрев до 800°С и охлаждение;

3. (2) + нагрев до 800°С и охлаждение;

4. (1) + нагрев до 800°С, выдержка 20 мин и охлаждение;

5. (1) + нагрев до 1180°С и охлаждениё (во всех случаях v = v

=20°/мин, охлаждение дЬ 20°С).

нагр охл

Нагрев образца выше 800°С приводит лишь к незначительному изменению соотношения пиков. В результате выдержки при 800°С в течение 20 мин один из пиков существенно уменьшается, а вершина другого пика смещается в-область более низких температур (с 655° до 643°С). Нагрев до 1180°С приводит к слиянию двух пиков в один широкий несимметричный пик (при 642°С).

Данными рентгеновского и металлографического анализа показано, что наличие или отсутствие двойного пйка не связано с наличием или отсутствием той или иной модификации фазы РгРе2, а объясняется глубиной протекания диффузионных процессов. Кристаллизация

эвтектики в доэвтектических сплавах происходит следующим образом: по мере роста зерно фазы Рг2ке17 окружается «ободком» редкоземельного металла, препятствущего дальнейшей диффузии железа. При их совместном затвердевании, согласно теории кристаллизации эвтектики А. А.Бочвара, начинается эвтектическая кристаллизация, и появляется первый пик на кривых ДТА." Однако он прерывается недостаточной диффузией железа. При дальнейшем снижении температуры по достижении определенного переохлаждения начинается эвтектическое превращение в оставшейся жидкости, и на кривых ДТА появляется второй пик.

Таким образом, система Ге-Рг в результате отжига при 600°С в течение 500 ч характеризуется наличием одной интерметаллической фазы Рг2Рв17, образующейся по перитектяческой реакции при -1060°С, и эвтектики с эвтектической точкой при 640±3°С к ~80 ат. * Рг. Фазовая диаграмма представлена на рис 2.

Ре ат-% Рг

Рис.2 Фазовая диаграмма системы Ре-Рг

1б

При исследовании магнитной восприимчивости х сплавов празеодима с малыми добавками железа было обнаружено, что небольшие добавки калеза (0,1-2,0 мае. %) вызывают значительное увеличение магнитной восприимчивости, температурная зависимость которой становится типичной для ферромагнитного материала с температурой Кюри -545К, что дает возможность связать наблюдаемую аномалию на чистом празеодиме в этой области температур с присутствием железа. Нагрев образца выше 700К приводит к 4-5-и кратному уменьшению величины х при комнатной температуре, и при повторном нагреве первоначальная форма политерм уже не наблюдается. Такого эффекта не происходит, если температура нагрева не превышает 690К. Подобное поведение магнитной восприимчивости характерно для спин-стеклянного состояния, типичного для неупорядоченных магнетиков.

Результаты измерения коэрцитивной силы Нс сплавов системы представлены на рис. 3.

Рис.3 Коэрцитивная сила литых (О и закаленных (•,<>,« ) сплавов системы Ре-Рг

Видно, что Нс литых доэвтектических сплавов низкая, а зазвтектических высокая. Закалка сплавов (скорость движения закаливающей поверхности - 20 м/с) в три раза уменьшает Нс сплава Рг-2,0 мае. X Ре и в 8 раз увеличивает Нс сплава Рг-21 мае. X .Ре. Та же тенденция в изменении Нс наблюдается и для капель сплавов, закристаллизованных в «Кембриджской» трубе - Нс капель зазвтектических сплавов всегда ниже, чем Нс таких же литых сплавов, а Нс капель доэвтектических сплавов всегда выше, чем литых, и увеличивается с уменьшением диаметра капель, т. е. увеличения скорости охлаждения.

Высокая коэрцитивная сила' литых зазвтектических сплавов связана с присутствием некоторой неравновесной фазы, образующейся при относительно медленном охлаждении. Более быстрая кристаллизация .приводит к измельчению зерен структурных составляющих, уменьшению объема высококоэрцитнвной фазы (возможно, за счет увеличения доли твердого раствора) н еккжгнив Нс.

Механизм коэрцитивной силы доэвтектических сплавов другой. Более высокое значение Нс, получаемое в результате закалки, связано с образованием неравновесной микроструктуры с малым размером зерна, приближающимся к размеру однодоменной частицы. При этом, как показывает зависимость Кс от размера капель, существует оптимальная скорость охлаждения (~20 м/с) для получения высокой коэрцитивной силы.

Пятая глава посвящена использованию высокочистого празеодима в соединении ргя15 и сплавах на его основе с добавками лантана.

Достижение температур порядка 1 вК при адиабатическом размагничивании ван-флековских парамагнетиков в криостатах обусловлено использованием однофазных образцов с низким содержанием примесей. Получение высокочистого празеодима и разработанная методика синтеза образцов позволяют изготавливать.- образцы соединения РгШ5 и сплавов на его основе с линейной зависимостью намагниченности (М) от напряженности магнитного поля (В) при гелиевых температурах. Отсутствие гистерезиса и нелинейности в зависимости М(В) указывает на пригодность получаемых соединений для снятия кривых отогрева в экспериментах по адиабатическому размагничиванию.

Зависимость температуры от времени при проведен;:^ отогрева после адиабатического размагничивания образца соединения РгЫх5, полученного при проведении настоящей работы, показывают, что его качество позволяет достигать сверхнизкие температуры и использовать для изготовления ядерной ступени криостатов для проведения физических экспериментов при низких температурах.

При иследовании таких образцов с помощью растрового электронного микроскопа с рентгеновским микроанализатором обнаружены участки, обогащенные редкоземельным металлом, празеодимом и лантаном, что говорит о присутствии некоторого избытка этих металлов. Наличие этих участков играет положительную роль в реализации необходимых свойств, поскольку избыток никеля недопустим.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Показана эффективность очистки празеодима от металлических и газообразуюцих примесей методом вакуумной дистилляции. Разработаны режимы дистилляции и получен высокочистый празеодим, который принят на постоянно действующую выставку-коллекцию высокочистых веществ в Институте химии высокочистых веществ РАН г. Нижний Новгород.

2. Установлено, что чистота празеодима и скорость охлаждения играют ревающую роль в формировании кристаллической структуры. Впервые установлено наличие структуры с тригональной симметрией в закаленном дистиллированном празеодиме.

3. Использование высокочистого празеодима дало возможность с достаточной точностью и надежностью исследовать ряд свойств.

Определены изобарная теплоемкость и термодинамические параметры {Дн, Дэ и Ф°), в температурном интервале 5-300К.

Не подтверждается наличие в празеодиме антиферромагнитного превращения в области 25К.

Изменение степени -чистоты влияет на положение аномалий на температурной зависимости магнитной восприимчивости празеодима и на величины температур плавления и полиморфного превращения.

На монокристаллическом празеодиме впервые определены показатели преломления и коэффициенты поглощения.

4. Исследованы фазовые равновесия в системе Ре-Рг с использованием высокочистых компонентов: система характеризуется

наличием стабильной фазы Pr2Fe17, образующейся по перитектической реакции при ~ 1060°С, и эвтектики с эвтектической точкой при ~ 80 ат. X Рг и 640*3°С. Растворимость железа в празеодиме не превышает 1 мае. X: Соединение PrFe2 с гексагональной структурой типа Mgzn2 может быть обнаружено в очень небольших количествах в результате термообработки при 400°С (100 ч>, а также при отжиге выше эвтектической температуры (при 650°С, 0,5 ч); отжиг при 600°С в течение 100 ч приводит к перестройке гексагональной решетки в кубическую типа MgCug,* с увеличением, времени отжига до 500 ч соединение РгКе2 исчезает, и в системе остаются только две фазы -

Pr2Fe17 И «-Рг.

5. При закалке доэвтектических и заэвтектических сплавов системы Fe-Pr установлен различный характер изменения их коэрцитивной сила Измельчение структуры в результате закалки доэвтектических сплавов приводят к увеличению коэрцитивной силы вследствие пиннинга доменных стенок на границах зерен. Закалка заэвтектических сплавов снижает коэрцитивную силу, что можно связать с исчезновением неравновесной высококоэрцитивной фазы, образующейся при более медленном охлаждении.

6. Показано, что уровень чистоты получаемого методом вакуумной дистилляции празеодима и разработанная методика синтеза соединений на его основе типа Pr(La)Ni5 дают принципиальную возможность достижения с их помощью сверхнизких температур и изготовления первой ядерной ступени в криостатах адиабатического размагничивания. Установлено, что избыток (~0, 5-1 мае. X) редкоземельного металла в соединениях Pr(La)Nig играет положительную роль в реализации свойств, определяющих возможность достижения низких температур.

Литература

1. Landgraf F.J.G., Schneider G.S., Villas-Boas V., Missel F.P.

// J. Less-CoBHon Metals. 1930. v. 163. Kl. P. 209-218.

МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В РАБОТАХ

1. Blinov A.G., Boyarskii L.A., Burkhanov G.S.,

Kol'chugina N.B., and Chistyakov O.D. Preparation of high purity rare earth metals and investiga-

tion of phase transformations and antiferromagnetic state //Int.J.of Mat.Prod.Tech. 1993. v.8 N1.P.23-28

2. Бурханов Г.С., Чистяков О. Д., Терехова В. Ф., Кольчугина Н. Б. Получение высокочистых и монокристаллических редкоземельных металлов. В сб. «Высокочистые и монокристаллические металлические материалы». К: Наука, 1987. С. 46-52.

3. Богомолов С.С., Зиновьев Е Е., Пиратинская И. И., Бурханов Г.С., Чистяков О. Д., Кольчугина Н. Е Магнитная восприимчивость празеодима в интервале 300-1150 К // Высокочистые вещества. 1988. N4. С. 146-148.

4. Бурханов Г. С., Чистяков 0. Д., Кольчугина Н. Б., D. М. Буньков, Стегно Я., Скрбек JL, Вебек И. Синтез высокочистого PrNig и использование его в криостатах ядерного размагничивания // Высокочистые вещества. 1990. N1. С. 204-208. ■ •

5. Березовский Г. А., Бурханов Г. С., Кольчугина Н. Е, Пауков И. Б., Тагаев А. &, Чистяков О. Д. Теплоемкость празеодима в интервале от 5,6. до 314 К // Журнал физической химии. 19S0. -

том. 64. вып. 10. С. 2636-2640.

6. Bogomolov S.S., Greer A.L., Shiji W.C., Chistyakov O.D., Kol'chugina N.B. The magnetic properties and oicrostructures of rapidly quenched and highly undercooled Pr-Fe alloys // Rare earth, Resources, Science, Technology and Applications. The Minerals, Metals and Materials Society, 1991. P. 321-333.

7. Piratinskaya I.I., Singer V.V., Radovskii I.Z., Chistyakov O.D., Kolchugina H.B. Evolution of nagnetlc phases of Рг-rich Pr-Fe alloys in the temperature range 300-1000K // J.Materials Chemistry and Physics. 1992. N1. P. 163-165.

8. Бурханов Г. С., Илюиин А. С., Чистяков (X Д,, Хатанова И А., Кольчугина Н. Б., Рыкова Е. А. Влияние, чистоты празеодима на его структуру в быстрозакаленных лентах // Высокочистые вещества. 1993. N1. С. 50-5а '

9. Бурханов Г.С, Илюшин А. С., Чистяков О. Д., Хатанова Н. А., Кольчугина Н. Е , Рыкова Е. А. О структуре высокочистого быстро-закаленного празеодима U Высокочистые вещества. 1993.

N2. С. 40-43.

10. Илюшин А. С., Хатанова Н. А., Рыкова Е. А., Кольчугина Н. Е,

Чистяков а Д., Бурханоа Г. С. электронно- дифракционное определенно структуры фап в сплаиах Pr-Fe // Вестник Московского Университета. Серия 3. Физика, астрономия. 1933. т. 34. N6. С. '93-3?.

11. Чистяков ад., Бурханов Г. С., Кольчугина Н. Е , Панов H.H. Рафинирование редкоземельных металлов кристаллизацией из паровой фазы // Еысокочнствэ взцсства. 1394. нЗ.< С. 57-65.

12. Бурханов Г. С., Нлюшш А. С., Хатанова Н. А., Чистяков О. Л , Кольчугина Н. Б., Рыкова Б. А. Равновесные и нетастабильные фазы в сплавах Fe-Pr 7/Известия РАН. Металлы. 1934. N5.

Тип.ИТАР-ТАСС аак.б^с тир.100 экз.