автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Разделение празеодима, неодима, урана на сплавах Ga-In и Ga-Sn эвтектического состава в хлоридных расплавах

На правах рукописи

9 15-2/82

МЕЛЬЧАКОВ Станислав Юрьевич

РАЗДЕЛЕНИЕ ПРАЗЕОДИМА, НЕОДИМА, УРАНА НА СПЛАВАХ Са-1п И Са-8п ЭВТЕКТИЧЕСКОГО СОСТАВА В ХЛОРИДНЫХ

РАСПЛАВАХ

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 2015

Работа выполнена на кафедре редких металлов и наноматериалов Физико-технологического института ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина»

доктор химических наук, профессор Ямщиков Леонид Федорович

Новоселова Алена Владимировна,

доктор химических наук, доцент, ФГБУН Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, ведущий научный сотрудник лаборатории расплавленных солей;

Шубин Алексей Борисович,

доктор химических наук, ФГБУН Институт металлургии УрО РАН, заведующий лабораторией физической химии металлургических расплавов

ФГАОУ ВО «Национальный исследовательский U| Томский политехнический университет», г. Томск ^

С С

Защита состоится «22» сентября 2015 г. в 1500 часов на заседай! ] диссертационного совета Д 212.285.09 на базе ФГАОУ ВПО «Уральск! ^ федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина» i * адресу: 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19, зал Ученого совета (И-420).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ФГАОУ ВП> -«Уральский федеральный университет имени первого Президента Росси ■ Б.Н.Ельцина», http:// dissovet.science.urfli.ru/news2/ "

Автореферат разослан «16» июля 2015 г.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Ученый секретарь диссертационного совета

Ямщиков Леонид Федорови1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Будущее атомной энергетики в России неразрывно связано с вводом в эксплуатацию энергетических реакторов на быстрых нейтронах и разработкой методов пирохимической переработки маловыдержанного высокооблученного отработавшего ядерного топлива (ОЯТ), а также фракционирования ядерных отходов. Заданный вектор развития атомной промышленности позволит решить ряд важнейших задач: 1) нераспространение потоков ядерных материалов (обогащенного урана и плутония); 2) вовлечение в ядерный топливный цикл (ЯТЦ) высокоактивных минорных актинидов (МА) и нептуния; 3) замыкание ЯТЦ.

Обращение с маловыдержанным ОЯТ требует применения неводных методов его переработки, например, в системах «расплавленная соль - жидкий металл». Настоящая работа посвящена поиску перспективных жидкометаллических сред для пирохимической переработки ОЯТ реакторов на быстрых нейтронах, которые могут использоваться в пирохимической технологии переработки ОЯТ в расплавах солей и металлов, позволяющих замкнуть ЯТЦ, тем самым решить актуальную проблему атомной энергетики.

Известно, что системы «солевой расплав - жидкий металлический сплав» являются наиболее подходящими для переработки высокоактивного маловыдержанного топлива реакторов на быстрых нейтронах. В качестве жидкометаллических сред наиболее перспективными являются как легкоплавкие индивидуальные металлы ША - УА подгрупп периодической таблицы, так и их сплавы [1]. Достоинствами таких систем являются термическая и радиационная устойчивость, жидкотекучее состояние легкоплавких металлов и их сплавов, позволяющие проводить в расплавленных средах физико-химические процессы при пониженных температурах в интервале 573-823 К.

Диссертационная работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Ядерные энерготехнологии нового поколения» - проект «Прорыв» в рамках государственных контрактов Н.4х.46.90.11.1158, Н.4х.45.90.11.1097 и Н.4х.44.90.13.1096; ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014 -

2020 годы», а также при финансовой поддержке фонда молодых ученых УрФУ в рамках реализации программы развития УрФУ.

Степень разработанности темы исследования. Разделение лантанидов и актинидов пирохимическими методами в системах «солевой расплав - жидкий металл» привлекает пристальное внимание ученых, работающих в России, США, ФРГ, Франции, Японии и других странах, начиная с 60-х годов прошлого века по настоящее время. Лучше всего изучены и разработаны процессы разделения 4{- и 5^элементов при использовании жидкого кадмия в качестве металлического расплава. Однако, применение жидкого кадмия в одностадийных процессах переработки ОЯТ не позволяет достичь высоких значений коэффициентов разделения (КР) близких по свойствам 4/- и 5^элементов. Достигаемые значения КР при межгрупповом разделении актинидов и лантанидов на кадмии не превышают 103 [2].

Исследования, посвященные разделению /^металлов на жидком галлии, к настоящему времени единичны [3, 4] и проводились только при повышенных температурах 773-1073 К (КР= 100). Упоминаний где-либо о возможности применения эвтектических сплавов на основе галлия в пирохимических технологиях переработки ОЯТ нами не обнаружено.

Важной и необходимой предпосылкой для разработки пирохимических технологий переработки ОЯТ, фракционирования ядерных отходов и получения «чистого топлива» является термодинамическое обоснование целесообразности разделения продуктов деления и делящихся материалов в системах «солевой расплав - жидкий металлический сплав». Сведения о термодинамических свойствах лантанидов и актинидов в жидкометаллических эвтектических сплавах Оа-1п и йа-Бп в отечественной и зарубежной литературе отсутствовали. Это не позволяет оценить возможность использования данных сплавов в пирохимических технологиях переработки ОЯТ, а также фракционирования ядерных отходов.

Цель работы состояла в изучении процессов разделения некоторых продуктов деления {Рг, ЛУ) и делящихся материалов (Ц) на биметаллических жидких сплавах Оа-1п и в системе «хлоридный расплав - жидкий металл».

Для достижения поставленной цели были поставлены и реализованы следующие задачи:

1) найти, систематизировать и обобщить сведения о термодинамических характеристиках некоторых редкоземельных металлов (РЗМ) (Рг, Ш) и урана в сплавах с легкоплавкими металлами (Оа, 1п, 5«, Яг);

2) получить температурные зависимости активности, коэффициентов активности, растворимости празеодима и неодима в эвтектических сплавах галлий-индий и галлий-олово; рассчитать термодинамические функции празеодима и неодима в изученных сплавах; экспериментально проверить значения термодинамических функций РЗМ в жидких галлии, индии и висмуте и сравнить с данными других исследователей;

3) на примере неодима установить влияние концентрации второго легкоплавкого металла в сплавах на растворимость в них лантанидов;

4) по термодинамическим данным рассчитать коэффициенты разделения неодима и празеодима, неодима и урана на эвтектических сплавах Са-1п и ва-Бп и рекомендовать наиболее перспективный сплав для эффективного разделения ./-элементов в одностадийном процессе;

5) экспериментально проверить возможность внутригруппового (Рг/Ис[) и межгруппового {N<1/11) разделения /-элементов в расплавах солей и металлов.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Температурные зависимости активности, коэффициентов активности, растворимости празеодима и неодима в расплавах С?а-/« и йа-Бп эвтектического состава в интервале 573-1073 К получены впервые. Определены изменения парциальных и избыточных парциальных энтальпии, энтропии, энергии Гиббса празеодима и неодима в двухфазных и гомогенных эвтектических сплавах и йа-Бп. В интервале 573-1073 К уточнены термодинамические функции празеодима и неодима в двухфазных (Ж+ИМС) сплавах с индием и висмутом.

2. Впервые изучено влияние концентрации индия в сплавах Са-1п, содержащих 21,4; 40,0 и 70,0 мас.% 1п, на растворимость редкоземельных металлов (на примере неодима) в интервале 427-973 К. Обнаружено, что в исследованном температурном интервале растворимость неодима в галлий-

индиевых сплавах не описывается линейной зависимостью 1{^Лг=/(1/Т) и закономерно уменьшается с увеличением доли индия в сплавах Са-1п.

3. На основании полученных и имеющихся в литературе термодинамических данных рассчитаны значения коэффициентов разделения пар элементов «МсУРг», «N¿/17» на эвтектических сплавах Са-1п и Са-Бп. Проведена верификация КР этих пар элементов в системе «хлоридный солевой расплав -жидкий эвтектический сплав Са-Бп». Доказано, что на обоих эвтектических сплавах внутригрупповое разделение ^элементов (Рг и N<1) невозможно. Тогда как межгрупповое разделение 4/- и 5/- элементов (ЛУ и Ц) на эвтектическом сплаве Са-Бп проходит весьма результативно с КР = 105- 106.

Теоретическая и практическая значимость. Теоретическая значимость работы заключается в получении фундаментальных данных о термодинамических свойствах лантанидов цериевой подгруппы (Рг, Ш) в бинарных сплавах и Са-Бп, в формировании адекватной модели поведения некоторых компонентов ОЯТ (на примере Рг, N<1, Ц) в солевых хлоридных расплавах на жидкометаллических подложках.

Практическая значимость заключается в экспериментальной проверке и подтверждении целесообразности извлечения делящихся материалов галлийсодержащими жидкометаллическими сплавами из солевых хлоридных расплавов. Достигнутые значения позволяют обеспечить

практически полное межгрупповое разделение Л/- и 5/-элементов в одностадийном процессе.

Методология и методы исследования. Активность празеодима и неодима в сплавах определяли методом электродвижущих сил (ЭДС) с использованием современного оборудования: универсального потенциостата/гальваностата АиЫаЬ РОБ(Ш 302М и прецизионного вольтметра Актаком ЛА/-1038. Растворимость РЗМ в галлийсодержащих сплавах определяли методом высокотемпературного отбора проб после длительного изотермического отстаивания в комбинации с методом высокотемпературной фильтрации. Верификацию внутригруппового разделения (Рг и ЛУ) и межгруппового разделения (Ш и Ц) /^элементов в системе «солевой хлоридный расплав -

галлиевый эвтектический сплав» проводили методом восстановительной экстракции по обменной реакции (в качестве восстановителя использовали более электроотрицательный металл в паре разделяемых элементов). Исследования шлифов кристаллов интерметаллических соединений (ИМС) проводили на оптическом микроскопе Olympus GX71 в комплекте с встроенной цифровой видеокамерой. Рентгенофазовый анализ ИМС проводили на дифрактометре PANanalytical X'PERT PRO MPD. Химический состав сплавов контролировали на масс-спектрометре ELAN 9000.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты определения термодинамических функций празеодима и неодима в сплавах с галлием, индием, висмутом, эвтектическими композициями галлий-индий и галлий-олово; сопоставление с данными других исследователей и анализ полученных данных.

2. Результаты определения растворимости неодима в бинарных сплавах Ga-In, содержащих 21,4; 40,0 и 70,0 мас.% индия, в интервале 324-1073 К; сведения о составе интерметаллических соединений, равновесных с изученными расплавами. Выводы о характере межчастичного взаимодействия празеодима и неодима с компонентами сплавов Ga-In и Ga-Sn.

3. Расчет значений KP пар химических элементов «Nd/Pr» и «Nd/U» на эвтектических сплавах Ga-In и Ga-Sn в хлоридных расплавах и результаты верификации коэффициентов разделения.

Степень достоверности и апробация результатов. Полученные в диссертации температурные зависимости термодинамических характеристик празеодима и неодима в сплавах с легкоплавкими металлами хорошо согласуются с данными, найденными другими авторами в более узких температурных интервалах. Исследования проводили с использованием современного лабораторного оборудования в инертной атмосфере. Результаты измерений термодинамических величин, коэффициентов разделения, рентгенофазовых исследований получены на современном поверенном оборудовании. Они хорошо воспроизводимы и статистически достоверны. Элементный контроль сплавов проводили в аккредитованной лаборатории «Аналитический испытательный

центр - Российская арбитражная лаборатория испытаний материалов ядерной энергетики», г. Екатеринбург.

Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на следующих научных конференциях: I) «222nd Meeting of the Electrochemical Society», 7-12 октября 2012 г., Гонолулу, США; 2) «NuMat 2012: The Nuclear Materials Conference», 22-25 октября 2012 г., Осака, Япония; 3) XVI Российская конференция (с международным участием) «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов», 16-20 сентября 2013 г., Екатеринбург, Россия; 4) «44"1 Journées des Actinides», 24-28 апреля 2014 г., Эйн-Геди, Израиль; 5) II Международная конференция «Исследования основных направлений технических и физико-математических наук», 10 мая 2014г., Волгоград, Россия; 6) «226rt Meeting of the Electrochemical Society», 5-9 октября 2014 г., Канкун, Мексика; 7) «NuMat 2014: The Nuclear Materials Conference», 27-30 октября 2014 г., Клеаруотер Бич, США; 8) «Г' SACSESS International Workshop», 22-24 апреля 2015 г., Варшава, Польша.

Личный вклад автора. Постановка задач исследования, проектирование и изготовление экспериментальных ячеек, модернизация и обслуживание лабораторных стендов, планирование и проведение экспериментов, обработка, анализ и интерпретация полученных данных, подготовка текстов устных и стендовых докладов, написание научных статей на русском и английском языках проведены совместно с научным руководителем и соавторами.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 работ, из них в научных журналах, входящих в перечень ВАК и представленных в базах цитирования РИНЦ - 5 статей; в иностранных журналах, представленных в базах цитирования Scopus и Web of Science - 6 статей. В прочих изданиях опубликованы тезисы 4-х докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка сокращений и условных обозначений, списка литературы, включающего 85 библиографических записей. Работа изложена на 167 страницах, содержит 53 рисунка, 21 таблицу, 1 приложение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, изложены научная новизна, практическая значимость полученных результатов и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассмотрена взаимосвязь между основными термодинамическими характеристиками растворенного металла в сплаве. Даны определения терминов, наиболее часто используемых в работе. Приведены формулы для расчетов парциальных термодинамических функций, активности, коэффициентов активности и коэффициентов разделения металлов в системах «солевой расплав - гомогенный жидкий металл». Представлены сведения о Ga-In (21,4 мас.% /и; Тпл. = 288,45 К) и Ga-Sn (13,5 мас.% Sn; Тпл. = 293,65 К) эвтектических сплавах. Приведены данные о физических свойствах кристаллов (плотность, кристаллическая структура, параметры решеток) интерметаллических соединений (ИМС) лантанидов (Ln = La, Се, Рг, ЛИ) и актинидов (An = Th, U, Np, Pu), равновесных с металлическими расплавами галлия, индия и олова. Обоснована возможность эффективного отделения жидкометаллических растворителей от равновесных с ними ИМС. Дано физико-химическое описание методов определения растворимости /металлов в легкоплавких металлах и сплавах. Приведен литературный обзор актуальных научных работ по внутригрупповому и межгрупповому разделению /-элементов на жидких кадмии, цинке, олове, висмуте, галлии и алюминии.

Во второй главе приведены данные об используемых в работе реактивах и веществах. Описаны методики приготовления жидкометаллических галлиевых сплавов с индием или оловом и эвтектических солевых хлоридных расплавов, содержащих ионы празеодима, неодима, урана. Приведены схемы ячеек, описание методик проведения измерений и выполнения экспериментов.

Активность /-металлов в сплавах можно определить методом ЭДС, измеряя температурную зависимость ЭДС (Е) гальванического элемента (1):

(-) Ln I электролит + LnCl3( 0,1 мол. %) I сплав Ln-Ga-X + ИМС Ln (+), (1)

где Ln-Ga-X-эвтектический сплав Ga-X (X = In или Sn), содержащий Ln.

Для минимизации протекания побочных процессов в элементе (1) эксперименты проводили в два этапа. На первом этапе измеряли электродвижущие силы гальванических элементов (2) между металлическим лантанидом (Ьп = Рг, Ш) и двухфазным сплавом (Ж + ЬпМе„), использованном в качестве электрода сравнения в элементе (3):

(-) ¿711 электролит + ¿лС*з(0Д мол. %) I (Ж + Шп3) (+),

с—) /-711 электролит + ¿пС13(0,1 мол. %) I (Ж + ¿пВ12) (+), (2)

где (Ж+ЬпМе„) - двухфазные сплавы; Ж = насыщенный Ьп расплав 1п или В/.

На втором этапе проводили измерение ЭДС гальванического элемента (3) относительно выбранных электродов сравнения (Ж + ЬпМе„)\

(-) (Ж + 1пМеп) I электролит + ¿пС/3(ОД мол. %) I (¿п - ба - X + ИМС) (+), (3) где Ьп-Са-Х- насыщенный лантанидом эвтектический расплав Оа-1п или Са-Бп.

Зависимость Е=/(Т) гальванического элемента (1) получали алгебраическим суммированием температурных зависимостей ЭДС гальванических элементов (2) и (3).

Верификацию значений коэффициентов разделения пар «Ы&Рг», «N¿1/17» проводили на эвтектических сплавах йа-Бп методом восстановительной экстракции по обменным реакциям (4-5), задавая в разделяемой паре более электроотрицательный металл в эвтектический сплав йа-Бп, а более электроположительный металл - в солевой хлоридный расплав:

№*С7з(электролит) + Рг(<Эа-Бп) <-> РгС/3(электролит) + М(Оа-Бп)\ (4)

£/С/3 (электролит) + Шфа-Бп) <-> ЛЙС/3(электролит) + Щва-Бп). (5)

Третья глава содержит результаты измерений активности, растворимости и коэффициентов активности празеодима и неодима в сплавах Са-1п и Са-Бп эвтектического состава.

ЭДС гальванического элемента (2) для сплавов празеодима с висмутом (Ж+РгВъ) в интервале 633-973 К описывается уравнением (6) с параметрами [5] компактной формы представления экспериментальных данных (КФПЭД):

Еок+Ртви = (928,5 - 0,238 Т) ± 1,98^44,6 + ^.^'Г), мВ. (6)

В интервале 573-1073 К температурная зависимость ЭДС сплавов празеодима с индием (Ж+Л7я3) в гальваническом элементе (2) описывается уравнением (7). При температурах выше 1069 К в значения ЭДС вносили термодинамическую поправку фазового перехода р-Рг —► а-Рг.

Б<ж+РПп3) = (833,2 - 0,303 Т) ± 1,98^75,4 + ^""¿Г), мВ. (7)

В интервале 573-1073 К зависимость Е =/(Т) гальванического элемента (2) для сплавов (Ж + ЛУВг2) аппроксимируется уравнением (8):

Е(ж+ншг) =(875,4 - 0,194 Г) ±1,98^68^0(^7^^!), мВ. (8)

Термодинамическую поправку на фазовые переходы для сплавов неодима не вводили (7^-. в.ди = 1128 К). ЭДС сплавов (Ж + Ш1п3) в интервале 623-973 К гальванического элемента (2) описывается уравнением (9):

Ярк+мш.) = ( 848,6 - 0,340 7") ± 2,00^40,64(^ + ^^'), мВ. (9)

Парциальные термодинамические характеристики а-празеодима и а-неодима в сплавах с индием и висмутом представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Парциальные термодинамические характеристики а-празеодима и а-неодима в двухфазных сплавах (Ж + ИМС) с висмутом и индием

Сплав кДж/моль "ДЯп, Дж/мольК —Лб1П, кДж/моль

675 К 775 К 973 К

Ж+РгВ1г 268,8 ± 2,6 68,8 ± 3,2 222,3 ± 0,5 215,4 ±0,3 201,8 ±0,6

Ж+Рг1п3 241,2 ±2,0 87,7 ± 2,5 182,0 ±0,4 173,2 ±0,3 155,9 ±0,5

Ж+NdB\г 253,4 ± 2,9 56,1 ±3,4 215,5 ±0,7 209,9 ± 0,5 198,8 ±0,6

Ж+Шиз 245,6 ±4,2 98,3 ±5,1 179,3 ±0,8 169,4 ±0,5 150,0 ±0,9

Данные таблицы 1 хорошо согласуются с результатами [6] термодинамического изучения этих же сплавов, полученных другими авторами в

более узких температурных диапазонах. Поэтому в качестве надежных электродов сравнения для определения ЭДС сплавов празеодима и неодима с биметаллическими композициями СтС1-1п и Са-Бп в гальваническом элементе (3) использовали двухфазные сплавы празеодима с индием (Ж + Рг1щ) и неодима с висмутом (Ж + ШВъ). По зависимостям Е =ЛТ) далее рассчитывали 1 црщ =7(1/7).

Активность а-празеодима в насыщенных им эвтектических расплавах (7а-/л в интервале 573-1073 К удовлетворительно аппроксимируется уравнением (10):

^аа-рг(са-/т0 - (6-51 - ± 1,97^0.020 + (10)

Температурная зависимость коэффициентов активности а-празеодима, найденная методом ЭДС, в диапазоне 661-1073 К описывается уравнением (11):

18Га-рг(в«-ад = (2.51 ± 1.97^.039(^ + 2^^. (п)

Растворимость празеодима в сплаве £7а-/и эвтектического состава получена алгебраически по уравнениям (10-11). В интервале температур 665-1073 К она описывается уравнением (12):

= (4,00 - 5140/Т) ± 0,04. (12)

Температурная зависимость активности а-неодима в эвтектическом сплаве Са-1п в интервале 723-823 К описывается [7] линейной зависимостью (13):

Ър*м.аа-ы) = (4,37 - 14110Я) ± 0,07. (13)

Растворимость неодима в эвтектическом сплаве йа-1п в интервале 324-1072 К, измеренная методами отбора проб и высокотемпературной фильтрации, в полулогарифмических координатах не линейна. Её можно представить в виде двух пересекающихся при 456 К прямых (14) и (15):

№<1(са-1п) = (1Д8 - 2900/Т) ± 2,08^0,084(^ + ^-°;0о0.1б5)2) (14) в интервале 456-1072 К;

№<1(са-1п) = ("4,59 - 260/Т) ± 2,36^0,018^+ (15)

в интервале 324-456 К.

На рентгенограммах интерметаллидов празеодима и неодима, находившихся в равновесии с эвтектическим сплавом Са-1п при измерении ЭДС, фиксировали только рефлексы фаз Ьпва^ и Ьпйаг.

По уравнениям (13) и (14) рассчитали температурную зависимость (16) коэффициентов активности а-неодима.

1етм«й-л,> = (3,19 - 11220/Т) ± 0,14. (16)

Температурная зависимость активности а-празеодима в эвтектическом сплаве Са-Бп в интервале 573-1073 К линейна и описывается уравнением (17):

^аргсса-вп) = (5,48 - 14980/Г) ± + (17)

Растворимость празеодима в эвтектическом сплаве Са-Бп определяли методами отбора проб и высокотемпературной фильтрации. В интервале температур 429-1064 К она хорошо описывается уравнением (18):

№г(са-5п) = (2'81" 407°/Т) ± 2Д8^0,014(^ + -(1/;;°;ОоО_1в4)2). (18)

После измерений ЭДС на рентгенограммах ИМС, равновесных с расплавом Са-Бп, были обнаружены хорошо разрешимые пики, отвечающие составу Ргва^. Рефлексов фазы РгБп3 обнаружено не было. Температурная зависимость коэффициентов активности а-празеодима в эвтектическом сплаве Са-Бп в интервале 573-1064 К описывается уравнением (19):

18Умса-а,, = (2,67 - 10910/7) ± 0,07. (19)

В эвтектическом расплаве Са-Бп температурная зависимость активности а-неодима в интервале 523-1073 К аппроксимируется линейным уравнением (20):

ам(са-8п) = (4,83 - 14280/Г) ± 1,968^0,012^- + ^У'). (20)

Измеренная методом отбора проб и высокотемпературной фильтрации растворимость неодима в эвтектических сплавах Са-Бп в интервале температур 440-1062 К адекватно описывается уравнением (21):

18*М(Са-5п) = (2Д1 - 3460/Т) ± 2,201^0,012(^4-(1/^°о°_164)2). (21)

Зависимость 1е7ли(Со-5л)=/(1/Т) получена алгебраически по уравнениям (2021) и в интервале 573-1062 К удовлетворительно описывается зависимостью (22):

1В7щса-*п) = (2,72 - 10820/Т) ± 0,07. (22)

В таблицах 2 и 3 приведены термодинамические характеристики лантанидов в двухфазных и гомогенных эвтектических сплавах С?а-/л и Са-Бп.

Таблица 2 - Парциальные термодинамические характеристики а-празеодима и а-неодима в двухфазных (Ж+ИМС) эвтектических расплавах С?а-/и и Са-Бп

Сплав "ДЯьп. кДж/моль Дж/моль-К —ДСЬп, кДж/моль

675 К 775 К 973 К

Рг-ват-Ы 301,9±2,7 124,7±3,5 219,3±0,1 199,3±0,2 180,6±0,3

Рг-ва-Бп 286,7 ± 2,6 104,9 ±3,2 215,9±0,5 205,4±0,3 184,6±0,5

Ш-Са-1п [7] 270,2 83,7 214,7 201,3 188,8

ЫЛ-Са-Бп 273,4 ±3,1 92,4 ±3,7 211,1 ±0,5 201,8±0,4 183,5±0,6

Таблица 3 - Избыточные термодинамические характеристики а-празеодима и а-неодима в сплавах галлий-индий и галлий-олово эвтектического состава

Сплав кДж/моль —изб. Дж/(моль-К) —изб. - АС1п , кДж/моль

573 К 773 К 973 К

Рг-ва-1п 203,5±3,8 48,0±4,2 176,0±2,5 166,4±0,9 156,8±0,6

Рг-ва-Бп 208,8±3,9 51,2±5,6 179,4±2,0 169,2±1,5 158,9±2,0

ИД-Са-1п 214,7±4,5 61,0±6,1 179,8±1,6 167,5±2,2 155,3±2,8

Ис1-Са-Бп 207,2±3,6 52,0±5,2 177,3±1,9 166,9±1,3 156,5±1,8

Значения термодинамических функций обоих РЗМ в эвтектических сплавах Са-1п и йа-Бп весьма близки между собой. Близость термодинамических характеристик празеодима и неодима в жидком галлии и эвтектических сплавах с галлием, а также результаты РФА насыщенных лантанидом сплавов Ьп-Оа-1п и

Ьп-Са-Бп позволили выдвинуть предположение о том, что РЗМ в обоих бинарных сплавах взаимодействуют преимущественно с галлием.

Четвертая глава посвящена изучению растворимости неодима методом отбора проб в жидких галлии, индии, а также в сплавах Са-1п, содержащих 40,0 и 70,0 мас.% индия. Растворимость неодима в жидком галлии в интервале температур 433-1079 К адекватно описывается линейным уравнением (23):

18 = С°'71 - 233°/Т) ± 2,20^0,097(^ + (1/^0;0о°.164)г). (23)

Растворимость неодима в жидком индии в интервале 444-1066 К удовлетворительно описывается линейным уравнением (24):

18 Хты) = (-0,55 - 1550/Т) ± 2,31^0,22 + (24)

Полученные нами данные хорошо согласуются с результатами изучения растворимости неодима в жидких галлии и индии других авторов [6].

Растворимость неодима в сплавах галлия с содержанием индия 40,0 и 70,0 мас.% изучали методами высокотемпературного отбора проб и фильтрации. Зависимости 1{£Л" = / (1/Т) адекватно описываются уравнениями пересекающихся прямых (25-28) и показаны на рисунке 1:

18 *н«кс.-4М№0 = (2<76 " 442°/Т) ± 2,06^0,011(^ + -(1/^0;°о°_164)2) (25) в интервале 540-973 К;

18 *м(с-4о%1п) = (-3,44 - 1074/Т) ± 2,12^0,09(^ + (26)

в интервале 427-540 К;

№<1(0а-1п (70%)) = (4,24 - 5860/Т) ± 2,57^0,020+ (27)

в интервале 661-973 К;

18^<кса-.п(7о%)) = ("0,96 - 2420/Т) ± 2,18^0,08(^ + ^1^12!) (28)

в интервале 427-661 К.

Фазовый анализ ИМС неодима, равновесных с расплавами содержащих 40 и 70 мас.% /я, подтвердил наличие только интерметаллидов

состава МсЮаь, ЫсЮаъ и металлического индия. Рефлексов фаз ИМС неодима с индием во всех сплавах обнаружено не было.

Рисунок 1 - Растворимость неодима (мол. доли): 1- в эвтектическом сплаве Са-1п, 2 - в сплаве Са - 40% /и, 3 - в сплаве Са - 70% 1п

Данные рисунка 1 показывают, что: 1) растворимость неодима в двойных сплавах С?а-/п меньше, чем в индивидуальном жидком галлии; 2) с увеличением доли индия в сплавах наблюдается закономерное уменьшение растворимости неодима, особенно отчетливо проявляющееся при понижении температуры. Отсутствие ИМС неодима с индием в сплавах Са-1п свидетельствует о преимущественном межчастичном взаимодействии 4/-металлов с галлием в бинарных расплавах Са-1п.

В пятой главе приведены значения коэффициентов разделения пар <<Ыс1/Рг» и «N(1/1/» на эвтектических сплавах Са-1п и Са-Бп в хлоридных расплавах, рассчитанные по найденным термодинамическим функциям, а также результаты их верификации. Значения КР пар /-элементов, устойчивых в солевом расплаве в одной и той же степени окисления (п = 3), рассчитывали по уравнению (29) [1]:

--, (29)

где Е* и у - условные стандартные потенциалы и коэффициенты активности разделяемых металлов, соответственно в солевой и металлической фазах,

пересчитанные на переохлажденное жидкое состояние, /<"- постоянная Фарадея, Я - универсальная газовая постоянная.

Значения условных стандартных потенциалов лантанидов и урана, принятые при расчетах КР, приведены в таблице 4. Они вычислены нами после анализа, экспертной оценки и статистической обработки опубликованных зависимостей Е"Ме(Ш)/Ме = /(7). Полученные нами коэффициенты активности лантанидов и урана, пересчитанные на переохлажденное жидкое состояние 4/-элементов, приведены в таблице 5. Результаты расчетов КР пар «ЫсУРг», «N(¡/11» по термодинамическим данным представлены в таблице 6.

Таблица 4 - Значения Е* празеодима, неодима, урана в солевых хлоридных расплавах, пересчитанные на переохлажденное жидкое состояние

Ме(Ш)/Ме Условные стандартные потенциалы, В Солевой расплав

723 К 773 К 823 К

Рг(Ш)1Рг -3,111 -3,076 -3,041 ШС1-2КС1

Ш(Ш)/Ш -3,111 -3,070 -3,030 ШС1-2КС1

Ш(Ж)Ш -3,127 -3,082 -3,036 иа-ка-Сха

щауи -2,490 -2,458 -2,425 иа-кс1-с*с1

Таблица 5 - Значения коэффициентов активности празеодима, неодима, урана в металлических расплавах, пересчитанные на переохлажденное жидкое состояние металлов в сплавах

Среда Ьп(Ап) ^ЩАпМя) Среда Ьп[Ап) ^ШпКНч)

723 К 773 К 823 К 723 К 773 К 823 К

ва Рг -13,58 -12,40 -11,37 ва-1п Рг -12,47 -11,47 -10,59

N(1 -13,51 -12,30 -11,23 М -12,63 -11,58 -10,66

и -5,71 -5,14 -4,64 и -5,21 -4,60 -4,06 -

1п Рг -10,78 -9,83 -9,01 Оа-Бп Рг -12,69 -11,66 -10,76

N(1 -10,46 -9,46 -8,57 N¿1 -12,55 -11,54 -10,65

и -0,63 -0,25 -0,06 и -5,63 -5,02 -4,47

Таблица 6 - Рассчитанные значения коэффициентов разделения пар «Л^Рг» и «М^11» на жидких индивидуальных металлах (Ме) и эвтектических сплавах в хлоридных расплавах

Ме (расплав ЗЫС1-2КС1) Ома/и (расплав ЫС1-КС1-СзС1)

723 К 773 К 823 К 723 К 773 К 823 К

ва 1,17 0,99 0,86 3,3 х ю» 1,1 х ю5 0,4 х ю3

1п 2,06 1,87 1,71 3014 996 512

ва-Гп 0,69 0,61 0,54 8,0 х ю3 1,7 х Ю3 0,4 х ю3

ва-Бп 1,35 1,03 0,82 25,0х Ю3 4,8 х ю5 1,1 х ю5

При верификации значения КР находили по выражению (30):

®Ме1/Ме2 = (С1 • Х2)/{с2 ■ Х{), (30)

где сих- концентрации разделяемых металлов, соответственно в солевой и металлической фазах, выраженные в мольных долях.

На рисунке 2а приведены результаты экспериментальной проверки КР пар «Ый/РгУ) в системе «эвтектический сплав Са-Бп - солевой хлоридный расплав». Видно, что внутригрупповое разделение празеодима и неодима неэффективно -экспериментально наблюдаемые значения коэффициентов разделения близки к единице. Хорошее согласование расчетных и экспериментальных КР указывает на достоверность полученных нами термодинамических функций лантанидов в сплавах Ьп-Са-Бп.

На рисунке 26 показаны экспериментально зафиксированные значения КР неодима и урана в системе «эвтектический расплав ЫС1-КС1-СзС1 - сплав ва-Бп эвтектического состава». Группа точек 2 описывает экспериментально зафиксированные значения КР, полученные в опытах, имитирующих окончание обменной реакции (уран вводили в металлическую фазу, а неодим в солевую). По своим значениям они близки к расчетным и составляют ~ 3*10б. Полученные значения доказывают необратимость протекания обменных процессов и отсутствие перераспределения компонентов между солевой и металлической фазами после завершения обменного процесса.

1,5

1.0

@

0,5

7,0

5,0

3,0

1,0

Г"

720

770

«20 Т, К 720

Г'

Зв-

770

N3 □

820 Т, К

Рисунок 2 - Результаты верификации КР пар «ЛУ/Рг» (а), «ЛУДУ» (б) в системе «эвтектический сплав Са-Бп - солевой хлоридный расплав»: пунктирные линии -расчетные значения КР, точки - экспериментальные значения КР

Группы точек 3-5 соответствуют экспериментально найденным значениям КР по реакции (5). Экспериментально показано, что перемешивание сплава и электролита (группы точек 3-4) способствует интенсификации обменного процесса. Причем, чем интенсивнее осуществляется перемешивание, тем выше достигаются значения КР. Так, например, точки 3 (квадраты) соответствует результатам экспериментов, в которых использовали мешалку в виде сплошной пластины; точки 4 (ромбы) - мешалка в виде спирали, 5 (круги) - без перемешивания. Видно, что экспериментально наблюдаемые по реакции (5) значения КР пары «ЛИ*!/», меньше рассчитанных по термодинамическим данным. Это свидетельствует о кинетических затруднениях протекания обменной реакции.

В приложении представлены справки о полезности результатов диссертационной работы, выданные АО «ГНЦ НИИАР» и ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина».

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Независимыми методами впервые определены температурные зависимости активности, коэффициентов активности и растворимости празеодима и неодима в эвтектических расплавах и Са-Бп в интервале

429-1073 К. Рассчитаны термодинамические характеристики празеодима и

неодима в двухфазных и гомогенных эвтектических расплавах. Уточнены термодинамические функции празеодима и неодима в двухфазных сплавах с индием и висмутом, а также растворимость неодима в галлии и индии. Обобщены и систематизированы сведения о термодинамических характеристиках празеодима, неодима и урана в сплавах с галлием, индием, оловом и висмутом.

2. В интервале температур 427-1073 К независимыми экспериментальными методами впервые определена растворимость неодима в сплавах Ga-/n, содержащих 21,4; 40,0 и 70,0 мас.% 1п. Доказано закономерное существенное уменьшение растворимости неодима в двойных сплавах Са-/« с увеличением в них массовой доли индия, которое особенно проявляется в области температур ниже 600 К. Установлено, что в жидких сплавах Оа-/и и Са-Бп идет преимущественное взаимодействие празеодима и неодима с галлием. Индий и олово в сплавах участвуют, возможно, как синергетические добавки, увеличивающие коэффициенты межгруппового разделения актинидов и лантанидов.

3. По термодинамическим данным в интервале 723-823 К рассчитаны коэффициенты разделения пар химических элементов «№#Рг» и «Ыс1/Ш на эвтектических жидкометашшческих сплавах ва-Бп в эвтектических хлоридных расплавах. Экспериментальные значения коэффициентов разделения элементов «Ма^Яг» на эвтектическом сплаве Са-Бп в хлоридных расплавах при температурах 723, 773 и 823 К согласуются с результатами термодинамических расчетов. Это подтверждает надежность полученных в диссертационной работе термодинамических данных.

4. Экспериментально доказано, что разделение празеодима и неодима в хлоридных расплавах на жидкометаллических сплавах Са-1п и Са-Бп неэффективно (КР ~ 1). В тоже время, уран и неодим можно разделить на эвтектических сплавах Са-Бп с очень высоким коэффициентом разделения (КР = 105- 106). Рассматривая неодим (празеодим) как имитатор лантанидов, а уран как имитатор делящихся материалов (ДМ) (£/, Ри, Ыр), следует ожидать, что в реальной пирохимической технологии переработки ОЯТ при достигнутых КР= 106 можно будет селективно отделить ДМ от весьма близких по свойствам

лантанидов в одну стадию и, тем самым, обеспечить возврат ДМ в ядерный топливный цикл, т.е. достичь показатели, заложенные программой «Прорыв».

5. Эвтектические сплавы Са-Бп являются более перспективными для пирохимической технологии переработки ОЯТ реакторов на быстрых нейтронах в расплавленных средах, так как КР на них выше, чем на расплавах Са-1п.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

Статьи в рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных перечнем ВАК:

1.Мельчаков, С. Ю. Избыточные термодинамические характеристики празеодима в расплаве галлия с индием / С.Ю. Мельчаков, Л.Ф. Ямщиков, В.А. Иванов, В.А. Волкович, А.Г. Осипенко, М.В. Кормилицын, В.А. Наговицын // Расплавы. - 2013. - № 3. - С. 83-86 (0,36 п.л./0,14 п.л.).

2. Мельчаков, С. Ю. Растворимость и избыточные термодинамические характеристики Рг и N<1 в эвтектическом сплаве ва-вп / С.Ю. Мельчаков, Л.Ф. Ямщиков, А.Г. Осипенко, П.А. Поздеев, М.А. Русаков // Расплавы. - 2014. -№ 5. - С. 7-12 (0,54 п.л./0,24 п.л.).

3. Мельчаков, С. Ю. Термодинамические характеристики сплавов празеодима с эвтектическим расплавом Са-1п / С.Ю. Мельчаков, Л.Ф. Ямщиков, В.А. Иванов, В.А. Волкович, С.П. Распопин, А.Г. Осипенко // Известия вузов. Цветная металлургия. - 2014. - № 5. - С. 24-28 (0,50 п.л./0,32 п.л.).

4. Мельчаков, С. Ю. Активность празеодима и неодима в сплавах с индием, висмутом и в эвтектическом расплаве галлий-олово / С.Ю. Мельчаков, Л.Ф. Ямщиков, П.А. Поздеев, М.В. Кормилицын, А.Г. Осипенко // Расплавы. -2014. - № 6. - С. 18-27 (0,75 п.л./0,34 п.л.).

5. Мельчаков, С. Ю. Растворимость неодима в жидких галлии, индии и металлических композициях на их основе / С.Ю. Мельчаков, Л.Ф. Ямщиков, А.Г. Осипенко, М.А. Русаков // Расплавы. - 2014. - № 6. - С. 41-49 (0,67 п.л./0,37 п.л.).

Статьи в журналах, входящих в базы цитирования Scopus и Web of Science:

6. Dedyukhin, A. S. Activity coefficients and solubility of lanthanum and praseodymium in gallium-indium eutectic alloy / A.S. Dedyukhin, V.A. Ivanov, S.Yu. Melchakov, A.V. Shchetinskii, V.A. Volkovich, L.F. Yamshchikov, A.G. Osipenko, S.P. Raspopin, M.V. Kormilitsyn // ECS Transactions. - 2012. -Vol. 50, No. 11. - P. 507-515 (0,52 п.л./0,09 п.л.).

7. Melchakov, S. Yu. Thermodynamics of reaction of praseodymium with gallium-indium eutectic alloy / S.Yu. Melchakov, V.A. Ivanov, L.F. Yamshchikov, V.A. Volkovich, A.G. Osipenko, M.V. Kormilitsyn // Journal of Nuclear Materials. -2013. - Vol. 437. - P. 66-69 (0,50 п.л./0,13 п.л.).

8. Volkovich, V. A. Thermodynamic properties of uranium in Ga-In based alloys / V.A. Volkovich, D.S. Maltsev, L.F. Yamshchikov, S.Yu Melchakov, A.V. Shchetinskiy, A.G. Osipenko, M.V. Kormilitsyn // Journal of Nuclear Materials. -2013. - Vol. 438. - P. 94-98 (0,83 п.л./0,17 п.л.).

9. Mel'chakov, S. Yu. Excessive Thermodynamic Properties of Praseodymium in a Gallium-Indium Alloy / S.Yu. Mel'chakov, L.F. Yamshchikov, V.A. Ivanov, V.A. Volkovich, A.G. Osipenko, M.V. Kormilitsyn, V.A. Nagovitsyn // Russian Metallurgy (Metally). - 2013. - Vol. 2013, No. 8. - P. 607-609 (0,50 п.л./0,13 пл.).

10. Melchakov, S. Yu. Separation of Uranium and Lanthanides in a Fused Salt -Liquid Gallium Based Alloy System / S.Yu. Melchakov, D.S. Maltsev, V.A.Volkovich, L.F. Yamshchikov, A,G. Osipenko // ECS Transactions. - 2014. - Vol. 64, No. 4. -P. 369-375 (0,35 п.л./0,09 п.л.).

11. Melchakov, S.Yu. Thermodynamic Properties of Alloys of Praseodymium with the Gallium-Indium Eutectic Melt / S.Yu. Melchakov, L.F. Yamshchikov, V.A. Ivanov, V.A. Volkovich, S.P. Raspopin, A.G. Osipenko // Russian Journal of Non-Ferrous Metals. - 2014. - Vol. 55, No. 6. - P. 550-553 (0,38 п.л./0,13 пл.).

Другие публикации:

12. Мельчаков, С. Ю. Расчет коэффициентов разделения лантана и празеодима на галлиевых, индиевых и эвтектических галлий-индиевых сплавах в расплаве ЗЫС1-2КС1 / С.Ю. Мельчаков, Л.Ф. Ямщиков, В.А. Иванов,

A.B. Щетинский, B.A. Волкович, M.A. Русаков, А.Г. Осипенко, М.В. Кормилицын. Н Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов : Материалы XVI Рос. конф. (с международ, участием). -Екатеринбург: Изд-во Уральского ун-та, 2013. - Т.1. - С. 202-205 (0,23 п.л./ 0,11 п.л.).

13. Ямщиков, JI. Ф. Термодинамические свойства редкоземельных элементов и урана в жидкометаллических сплавах на основе эвтектической смеси галлия и индия / Л.Ф. Ямщиков, В.А. Волкович, В.А. Иванов, A.B. Щетинский, A.C. Дедюхин, Д.С. Мальцев, С.Ю. Мельчаков, А.Г. Осипенко, М.В. Кормилицын // Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов : Материалы XVI Рос. конф. (с международ, участием). -Екатеринбург: Изд-во Уральского ун-та, 2013. - Т.1 - С. 406-409 (0,18 п.л./0,02

П.Л.).

14. Мельчаков, С. Ю. Коэффициенты разделения урана и лантанидов (Pr,Nd) в системе «расплав LiCl-KCÎ-CsCl - жидкий галлий, индий или их эвтектический сплав» / С.Ю. Мельчаков, Д.С. Мальцев, В.А. Волкович, Л.Ф. Ямщиков, А.Г. Осипенко, М.А. Русаков // Исследования основных направлений технических и физико-математических наук : Материалы II Международной конф. - Волгоград: Изд-во Научное обозрение, 2014. - С. 52-55 (0,18 п.л./0,09 п.л.).

15. Melchakov, S. Yu. Separation factors of U and Pr or Nd in LiCl-KCl-CsCl melt - liquid gallium, indium or gallium-indium eutectic alloy system / S.Yu. Melcbakov, D.S. Maltsev, V.A. Volkovich, L.F. Yamshchikov, A.G. Osipenko, M.V. Kormilitsyn // Abstracts of «44th Journees des Actinides and 10й1 SPCA». -Ein-Gedi, 2014.-P. 126-127 (0,08 п.л./0,04 п.л.).

Список использованных источников

1. Лебедев, В. А. Избирательность жидкометаллических электродов в расплавленных галогенидах / В. А. Лебедев. - Челябинск : Металлургия, 1993. -232 с.

24 15 — 88Л8

2. Васин, Б. Д. Неводные методы переработки облученного ядерного топлива: учебное пособие / Б. Д. Васин, В. А. Волкович. - Екатеринбург: Изд-во УГТУ-УПИ, 2009. - 79 с.

3. Toda, Т. Separation factor of americium from cerium in molten chloride -liquid gallium reductive extraction system / T. Toda, T. Maruyama, K. Moritani, H. Moriyama, H. Hayashi // Electrochemistry. - 2009. - Vol. 77, No. 8. -P. 649-651.

4. Lambertin, D. Activity coefficients of plutonium and cerium in liquid gallium at 1073 K: application to a molten salt/solvent metal separation concept / D. Lambertin, S. Chedhomme, G. Bourges, S. Sanchez, G. S. Picard // Journal of nuclear materials. - 2005. - Vol. 341 - P. 131-140.

5. От Научного совета по химической термодинамике и термохимии // Журнал физической химии. - 1972. - Т. 46, № 11. - С. 2975-2986.

6. Лебедев, В. А. Термохимия сплавов редкоземельных и актиноидных элементов : справ, изд. / В. А. Лебедев, В. И. Кобер, Л. Ф. Ямщиков - Челябинск : Металлургия, 1989. - 336 с.

7. Smolenski, V. Thermodynamics of separation of uranium from neodymium between the gallium-indium liquid alloy and the LiCl-KCl molten salt phases / V. Smolenski, A. Novoselova, A. Osipenko, M. Kormilitsyn, Ya. Luk'yanova // Electrochimica Acta. - 2014. - Vol. 133. - P. 354-358.

Подписано в печать /5".07.2 0(£~ Формат 60x84 1/16 Бумага писчая

Плоская печать Тираж 100 экз. Заказ № 121

2015674608

2015674608