автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Фторидная переработка основного компонента нитридного ядерного топлива - нитрида урана

На правах рукописи

Попадейкин Максим Валерьевич

ФТОРИДНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ОСНОВНОГО КОМПОНЕНТА НИТРИДНОГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА - НИТРИДА УРАНА

05.17.02 — Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Северск - 2006

Работа выполнена на кафедре химии и технологии материалов современной энергетики Северекой государственной технологической академии и в НПО "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина"

Научный руководитель: Карелин В.А.

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты: Андреев Г.Г. Дедов Н.В.

доктор технических наук, профессор доктор технических наук

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Защита диссертации состоится "12" октября 2006 г. в 1400 на заседании диссертационного совета ДМ 201.011.01 при Северекой государственной технологической академии по адресу:

636036, г. Северск Томской обл., пр. Коммунистический, д. 65, ауд. 224. Т/ф 8-3823-779529, e-mail: sofronov@ssti.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Северекой государственной технологической академии.

Автореферат диссертации разослан "07" июля 2006 г. Ученый секретарь диссертационного

доктор технических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность диссертационной работы определяется необходимостью разработки современного наиболее экономичного и безопасного способа переработки отработавшего нитридного топлива и замыкания топливного цикла путём создания на крупных АЭС радиохимических минизаводов. Разработка технологии переработки любого нового облучённого ядерного топлива чрезвычайно сложная и трудная задача, требующая больших усилий целых научных коллективов. Данная диссертационная работа является частью этих исследований и направлена на поиск, обоснование и выбор эффективных научных решений сложной технической задачи по фторидной переработке основного компонента нитридного ядерного топлива-нитрида урана.

Целью работы является исследование физико-химических особенностей процесса фторирования основного компонента нитридного ядерного топлива — нитрида урана элементным фтором, электролитической переработки образовавшегося гексафторида урана с получением металлического порошка урана для его азотирования.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

— изучить термодинамические и кинетические особенности процесса фторирования нитрида урана элементным фтором;

— создать математическую модель указанного процесса;

— исследовать физико-химические особенности процесса электролитической переработки гексафторида урана;

— разработать рекомендации по технологической схеме и параметрам создаваемого радиохимического минизавода по фторидной технологии.

Решение поставленных задач позволило получить ряд теоретических и экспериментальных результатов, определяющих научную новизну работы:

— впервые проведено физико-химическое обоснование процесса фторирования нитрида урана элементным фтором;

- разработана математическая модель процесса фторирования в пламенном реакторе;

- обоснован и экспериментально отработан электролитический способ переработки гексафторида урана с получением металлического порошка урана;

- разработаны рекомендации по технологической схеме и параметрам создаваемого радиохимического минизавода по фторидной технологии.

Практическая значимость результатов диссертационной работы состоит в •разработке технологических параметров процесса фторирования нитрида урана элементным фтором, обосновании и экспериментальной проверке электролитического способа переработки образовавшегося гексафторида урана.

Выполненные исследования использованы при написании учебного пособия для студентов ВУЗов «Технология производства и радиохимической переработки ядерного топлива» и опубликованного в издательстве «Атомэнергоиздат».

Результаты диссертационной работы приняты НПО "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина" для использования при разработке научных основ замкнутого ядерного топливного цикла ядерной энергетики.

Положения, выносимые на защиту:

- постановка задачи, методологический подход к решению проблемы переработки основного компонента нитридного ядерного топлива, научное обоснование возможности использования процесса фторирования нитрида урана;

- результаты исследований термодинамических и кинетических особенностей процесса фторирования нитрида урана элементным фтором;

- технологические параметры для осуществления процесса фторирования нитрида урана элементным фтором;

- математическая модель процесса фторирования нитрида урана элементным фтором в реакторе пламенного типа;

- теоретическое обоснование и результаты экспериментальной проверки электролитического способа переработки гексафторида урана до металлического порошка урана.

Достоверность основных научных положений, полученных в работе, обусловлена корректностью применяемых в работе физико-химических методов исследования, результатами выполненных расчётов математической моде-

ли и экспериментов по обоснованию физико-химических параметров процессов фторирования нитрида урана элементным фтором и электролитической переработки гексафторида урана. Достоверность выводов подтверждена обсуждением основных результатов на научных семинарах, конференциях, публикациями в реферируемых журналах.

Личный вклад автора. Автором сформулированы основные задачи исследований, проведено теоретическое обоснование и экспериментальное изучение кинетических закономерностей фторирования нитрида урана, являющегося основным компонентом нитридного топлива, а также на пилотной установке выполнены работы по определению основных характеристик электролитического разложения гексафторида урана в расплаве эвтектики фторидных солей.

Апробация работы. Основные положения, результаты и рекомендации, отражающие исследования автора, докладывались и обсуждались на четырёх международных и всероссийских научно-технических конференциях. По теме диссертационной работы опубликовано 8 статей в Российских реферируемых и Международных научно-технических журналах.

Структура диссертационной работы.

Диссертация изложена на 209 страницах машинописного текста, включая 41 рисунок, 37 таблиц, состоит из введения, шести глав, выводов, приложения и списка литературы из 208 библиографических названий работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснован выбор темы, её актуальность, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость проведённых исследований.

В первой главе рассмотрено строение различных нитридов урана, их получение и свойства; показаны перспективы использования нитридного топлива.

Существуют следующие нитриды урана: игК? и ЦИ,^. Динитрид ПЫ2*в обычных условиях получить невозможно в чистом состоянии.

Использование нитридного топлива в реакторах на быстрых нейтронах вместо обычных оксидных топлив оказывает благоприятное воздействие на поведение топлива в активной зоне реактора и уменьшает потерю реактивности при выгорании. Нитридное топливо обладает, кроме того, благоприятными характеристиками пассивной безопасности за счет сокращения пустотной реактивности. Тем самым, при использовании нитридного топлива оказывается возможным конструкционными методами обеспечить компромисс между нестационарным повышением мощности реактора и реакцией на потерю теплоносителя.

Современные конструкции ядерных реакторов на быстрых нейтронах с нитридным топливом и со свинцовым охлаждением имеют более высокую безопасность, экономичность и повышенную эффективность трансмутации малых актиноидов по сравнению с реакторами на быстрых нейтронах с оксидным топливом. Среди наиболее существенных характеристик и достоинств таких реакторов отмечены: возможность продолжительной работы реакторов без замены или перемещения топлива; очень малые изменения реактивности при выгорании топлива; отрицательный пустотный коэффициент реактивности в течение всего рабочего цикла; отказ от промежуточного теплообменника и транспортабельность.

Одной из основных проблем при разработке ядерных реакторов является оценка и обеспечение их безопасности. Достаточно простым и надежным способом обеспечения безопасности атомной энергетики считается использование реакторов на быстрых нейтронах с жидкометаллическим охлаждением и нитридным урановым топливом.

Перспективным может стать использование реакторов на быстрых нейтронах с нитридным топливом для трансмутации малых актиноидов.

Таким образом, можно утверждать, что использование нитридного топлива в ядерных реакторах различного назначения может быть перспективным и усилия на его разработку и исследования вполне оправданы.

Во второй главе описаны существующие способы переработки облучённого топлива. При использовании нитридного или какого-либо другого плотного топлива должны быть разработаны специальные методы их предварительной об-

работки, переводящие их в формы, сочетающиеся с обычной схемой переработки облученного топлива. Кроме того, образование в облученном нитридном топливе радиоактивного 14С по реакции (п,р) на ядрах НЫ (его. содержание в природном азоте превышает 99,6 %) может потребовать при производстве нитрид-ного топлива азота, обогащенного по 151Ч.

В качестве альтернативного использования азота естественного изотопного состава можно использовать топливо, обогащенное по что может снять проблемы с |4С. Однако современные цены на ,5Ы (250 долларов за грамм) потребуют высокоэффективного рецикла этого изотопа при переработке.

Наиболее широко используемой во всем мире технологией переработки облучённого ядерного топлива является РЦКЕХ-процесс. В случае использования нитридных топлив в ядерных реакторах можно ожидать выгораний до 20 % ат., так как это позволяют прекрасные эксплуатационные характеристики нит-ридного топлива. В таком случае отработавшее топливо будет иметь очень высокую радиоактивность, что может привести к трудностям при попытках его переработки с помощью технологий, основанных на Р1ЖЕХ-процессе.

Разрабатывается концепция ЯТЦ с плотными топливами на основе сочетания нитридного топлива и пирохимической переработки. Исследуются две альтернативные пирохимические концепции переработки облученного нитридного топлива:

1) электроочистка в хлоридном расплаве. Топливо подвергается анодному растворению в солевом расплаве 1ЛС1-КС1, в результате чего металлы актиноидов (сплавы) осаждаются на катоде, выделенные металлы переводятся в нитриды в расплавленном Сс1;

2) ЬШЕХ-процесс - непосредственный синтез нитридов актиноидов в соли по реакции АпС13 + 1л3К = АпИ + 31лС1. Нитридное топливо растворяется в солевом расплаве, например, в 1лСЛ. При добавлении к расплавленной соли 1лэИ образуются нитриды актиноидов, а лантаноиды и другие продукты деления (Ьа, Се, Б г, Се и др.) остаются в солевом расплаве.

В литературе публикуются сведения о разработке технологии регенерации топлива в солевых фторидных расплавах, основанная на трансформации компонентов топлива по схеме:

м2

МР=х

МОх/2

МОхд

с использованием реакций окисления-восстановления и фторкислородного обмена. В качестве реакционной среды для проведения этих реакций и фракционного разделения компонентов топлива используется эвтектическая смесь ЫБ и ИаР.

Технология переработки топлива включает трансформацию топлива в состоянии солевого расплава ир-№р-ир4(рирз), используя метод гидрофторирования. При этом выделяются и компактируются газообразные продукты деления. Металлы, электрохимически более благородные по отношению к урану и плутонию, выделяются в металлическую фазу и отделяются от солевого расплава. Затем из солевого расплава выделяются уран и плутоний в виде сплава путём металло-термического восстановления. При этом происходит отделение урана и плутония от химически более активных продуктов деления: Сб, Бг, редкоземельных элементов, которые остаются растворёнными в солевом расплаве.

Из остаточного расплава выделяются фториды лития и натрия вакуумной возгонкой для возврата в технологический цикл. Бг и РЗЭ трансформируются в состояние оксидов методом пирогидролиза с последующим переводом их в состояние минералоподобных или стеклообразных материалов для захоронения.

Третья глава посвящена обоснованию процесса фторирования нитридно-го топлива; выполнены термодинамические расчёты реакций фторирования нитрида урана элементным фтором, определены зависимости энергии Гиббса (&С") и логарифма константы равновесия (/^ Кр) указанных реакций в диапазоне температур 298 - 2000 К.

Основную роль в. переработке облученного ядерного оксидного топлива играют гидрометаллургические методы, включающие экстракционные и сорб-ционные процессы. Эти методы хорошо отработаны и широко применяются в промышленном масштабе при переработке отработавшего оксидного и-Ри топлива ядерных реакторов на тепловых нейтронах. При переработке отработавшего топлива реакторов на быстрых нейтронах возникают проблемы, связан-

ные с высоким удельным энерговыделением (при глубине выгорания топлива, достигающей за одну кампанию 100 - 150 тыс. МВтсут/т) и значительным накоплением продуктов деления (ПД) до 100 кг/т. Удельная р-активность топлива после 3-х месячной выдержки достигает 30 000 Ки/кг, удельная у-активность - 10,8-103 г-экв Ла/кг, удельное тепловыделение - 95,8 Вт/кг. Гидрометаллургические методы радиохимической переработки такого топлива теряют свои преимущества из-за сильного радиолиза водных и экстракционных систем с выделением взрывоопасных водородно-кислородных смесей. Недостатками пирохимических технологий, основанных на использовании расплавов хлоридных солей являются: низкие коэффициенты очистки делящихся материалов от продуктов деления; использование фторово-дорода и коррозия оборудования.

На наш взгляд, наиболее перспективным для этих целей является газофто-ридный метод.

При воздействии Р2 при повышенных температурах 1Ж превращается в ЦР6 и N2. При исследовании процесса фторирования ЦЫ важно определить особенности термодинамического взаимодействия (количество выделяющегося тепла, полноту реакции, энергию Гиббса и константу равновесия и др.) и кинетические характеристики процесса.

Для термодинамического описания процесса фторирования нитрида ура-

на были выбраны следующие реакции:

2ЦИ + 6Р2 = 2ЦР6 + Ы2, (1)

2Ш + 8Г2 = 21Л7б + N^4, (2)

2ИМ + 4Р2 = 2ОТ4 + N2, (3)

Ш + 1,51\Г2Р4 = ир5 + 2И2, (4)

ЦЫ + 4,5Р2 = ир6 + №3, (5)

Ш + 2№3 = Ш« + 1,51чГ2, (б)

ир4+2ОТз = иР6 + 1М2+2Р2, (7)

2ЫР3 = И2 + ЗР2, (8)

К2Р4 + Р2= 2КР3, (9)

Ы2Р4 = К2+2Р2. (10)

Нами выполнены термодинамические расчеты реакций (1 - 10). Зависимо-стиДО" и указанных реакций от температуры приведены на рисунке 1.

Рисунок 1 — Зависимости энергии Гиббса и от температуры

В результате термодинамического анализа установлено, что при обработке иЫ элементным фтором все реакции, за исключением реакций (7 - 8), протекают самопроизвольно в рассматриваемом диапазоне температур (298 - 2000 К) и не имеют ограничений с термодинамической точки зрения.

Реакции (1 — 6) протекают с выделением очень большого количества тепла в режиме горения исходного материала. В результате сжигания нитрида урана в элементном фторе термодинамически возможно образование химических соединений фтора с азотом по реакциям (2, 5), которые будут активно окислять

10

нитрид урана по реакциям (4, 6, 7) с выделением элементного азота. Результаты расчёта по уравнению изотермы, а также методом высокотемпературных составляющих энтальпии (Н" - Я,0,,) и энтропии (S° — S°„) полностью подтверждаются расчётами на компьютерной программе «ASTRA».

Кинетику процесса фторирования UN элементным фтором изучали на порошках с гранулометрическим составом от 4-Ю-6 до 1-10-5 м с площадью удельной поверхности 3 м2/г.

Исследования проводили на образцах UN массой 150 мг с толщиной слоя навески до 3 мм. В ходе проведения реакции при контролируемых температуре и парциальном давлении фтора непрерывно фиксировали измененйе массы образца. Фторирование проводили техническим фтором, который очищали от HF сорбцией на таблетированном NaF при 370 - 380 К. Для отвода выделяющегося при фторировании тепла и создания изотермических условий фтор разбавляли инертным газом - аргоном.

Кинетические исследования, результаты которых представлены на рисунке 2, проводили в температурном диапазоне 670 — 850 К. Кинетические кривые фторирования нитрида урана фтором имеют S-образную форму, характерную для гетерогенных процессов "газ-твёрдое". На кинетических кривых можно выделить три участка: 1 — индукционный период, характеризующийся ниткой скоростью и связанный с превращением исходного нитрида урана в нитри-дофториды или в тетрафторид; 2 — по мере возникновения новых ядер скорость возрастает, достигая максимального значения, и дальнейший ход кинетических кривых определяется продвижением поверхности раздела фаз; 3 — сокращение площади поверхности за счёт расхода твёрдого реагента приводит к уменьшению скорости превращения.

Кинетическая кривая фторирования при 670 К характеризуется большим индукционным периодом. Значительное увеличение скорости фторирования при 720 - 850 К объясняется тем, что реакция переходит в режим горения.

Математическая обработка количественных данных по взаимодействию нитрида урана с фтором была проведена в соответствии с уравнениями Гистлинга 1 - (1 — а)2/3 = кт, Яндера (1 - (1 - а)ш)2 = кт, сокращающегося цилиндра 1 — (1 — а)"2 = кт, Проута-Томпкинса 1п(а/(1 — а)) = кт + С, Казеева-Ерофеева 1п(-1п(1 — а)) = п1пт + 1пК, сокращающейся сферы 1 — (1 - а)"3 = кт. Наиболее близкой к единице величина достоверности аппроксимации R2 (0,9987) была

получена при использовании уравнения сокращающейся сферы, поэтому подробнее остановимся на этой модели. Данные рисунка 2 пересчитаны таким образом и представлены на рисунке 3.

г, лиш

1 - 670 к; 2 - 720 к; 3 - 770 к; 4 - 820 к; 5 - 850 к

1000/Г

Рисунок 2 — Кинетические кривые фторирования нитрида урана фтором

Рисунок 3 — Зависимость Рисунок 4 — Зависимость I—{1—а)и от времени логарифма константы скорости от обратной температуры

Как видно из этих данных, прямо пропорциональная зависимость наблюдается на протяжении всего процесса, за исключением начального и конечного моментов. Отклонение от прямолинейной зависимости в начале процесса обусловлено заполнением системы азотом, который необходим для удаления воздуха из системы; в последней стадии процесса фторируется не 1Ж, а образовавшиеся промежуточные нитридофториды или ЦР4. Таким образом, представленная модель фторирования сферической частицы ЦЫ довольно хорошо отражает истинную картину его взаимодействия с фтором.

Отклонение от линейной зависимости в системе координат время - величина 1 - (1 — а)^ происходящее при завершении процесса фторирования объясняется тем, что нитрид взаимодействует со фтором с образованием №4 (реакция 3) значительно быстрее, чем полученный Шм превращается в Црб по реакции 7. Кроме того, превращение 1Лч в ир6 — лимитирующая стадия процесса.

Зависимость логарифма константы скорости от обратной температуры приведено на рисунке 4. По наклону прямой в аррениусовских координатах определено значение энергии активации (6650 Дж/моль) и предэкспоненты (к = 0,905 мин"') процесса фторирования нитрида урана элементным фтором.

Таким образом, кинетическое уравнение фторирования ЦЫ имеет вид:

. 6650±4О

1 _(1 _а)Х = 0,905-е *т т.

В четвёртой главе описана математическая модель процесса фторирования нитрида урана в газовзвеси с элементным фтором. Сформулированы задачи и подобрана система дифференциальных уравнений в частных производных, а также граничные и другие дополнительные условия, необходимые для расчёта полей гидродинамических величин, температур и концентраций в камере аппарата. При их решении применяется метод численной реализации, и обсуждаются некоторые из полученных результатов.

Рассмотрим аппарат цилиндрической формы, общий вид которого представлен на рисунке 5. В этот реактор через центральное круглое отверстие в верхнем фланце подается инертный газ — аргон, содержащий мелкодисперсный порошок смеси ЦМ и РиЫ. Через кольцевое отверстие, расположенное на периферийной части верхнего фланца аппарата, подается элементный фтор. Выход из реактора организован в виде центрального отверстия большего диаметра в нижнем фланце.

Рисунок 5 — Общий вид пламенного реактора

Для создания условий, обеспечивающих начало реакции, верхний фланец имеет температуру tf = 50 СС, а боковая стенка аппарата нагрета до Л» = 300 °С. В результате контакта гетерогенной струи горючего с окислителем (фтором) возникает факел горения, в пламени которого протекают необратимые гетерогенные экзотермические реакции:

2ЦК + 6Тг — 2Ш6 + Ы2, (11)

2РиК + 6Р2 -<• 2РиР6 + Ы2. (12)

Толщина слоя пламени, обеспечивающего полное сгорание частицы, составляет около 1 мм. Таким образом, в условиях эксперимента допустимо рассматривать реакции горения (11), (12) как процесс, происходящий в тонком слое — фронте пламени. Учитывая, что в смеси горючего мелкодисперсный порошок

нитридов и и Ри находится в отношении 5:1, можно, без особого ущерба для точности вычислений, использовать в рассмотрении только реакцию (11).

Созданную математическую модель решали численно с использованием метода конечных разностей.

На рисунке б показано распределение линий тока газовых компонент в расчётной области. Штрихпунктирной линией показан фронт пламени в данном режиме работы реактора. Изображенные изолинии соответствуют различным значениям функции тока, причем разность между соседними линиями остается постоянной.

z/D-безразмерная осевая координата 20-r/D- масштаб радиальной координаты

Рисунок 6-Линии Рисунок 7- Рисунок 8 - Распре-

тока газов в Распределение деление концентрации

пламенном реакторе температуры в аппарате UF6

Как видно из рисунка, неоднородность температуры между верхним фланцем и боковыми стенками не влияет на картину течения. Застойная зона вдоль боковой поверхности невелика и увеличивается к нижнему фланцу аппарата. Условие выхода через центральное отверстие формирует существенный градиент радиальной компоненты вектора скорости возле нижнего фланца.

На рисунке 7 представлены изотермы поля температуры. Температура на изотермах указана в градусах Кельвина, причем температура имеет максимум 1450 К по границе фронта пламени. Линии нанесены с интервалом 100 К. Из рисунка видно, что поступающие в реактор горючие и окислитель,

имеющие низкую температуру, создают область высокого градиента температур. После факела горения поле температуры имеет относительно равномерный характер. В верхнем углу аппарата создаётся определённого размера область низких температур, обусловленная температурой верхнего фланца. При определённых условиях она может оказывать отрицательное влияние на процесс фторирования. '

На рисунке 8 показано распределение объёмной концентрации ЦР6 по аппарату. На изолиниях указано объёмное содержание ЬТб в смеси. Уменьшение концентрации на периферию связано с тем, что 1*2 подаётся с избытком.

Построенные алгоритмы расчета полей скорости, температуры и концентрации химических компонентов позволяют проводить оптимизацию параметров и режимов работы факельного реактора на основе методов физического и математического моделирования.

Пятая глава посвящена переработке гексафторида урана электролитическим методом.

Изучение термодинамических и кинетических особенностей процесса фторирования нитрида урана показало, что при его обработке элементным фтором происходит саморазогрев системы и сгорание нитрида урана с образованием летучего гексафторида урана и элементного азота. Поэтому перед нами встала задача разработать наиболее целесообразный способ переработки гексафторида урана в его нитрид. В результате литературного поиска нами был выбран метод получения ЦЫ азотированием металлического порошка урана элементным азотом в солевом расплаве по реакции:

и(пор) + 'Л N2 > им

Для осуществления этого процесса необходимо получить металлический порошок урана из его гексафторида.

Эти порошки обычно получают электролитическим восстановлением различных соединений урана из фторидно-хлоридных электролитов. Например, на фирме "Вестингауз" урановые порошки получали из фторидно-хлоридных электролитов при 900 °С.

Нами предложен и исследован электролитический метод переработки гексафторида урана в расплаве эвтектики фторидных солей щелочных металлов. Для этого изучена тройная система фторидных солей щелочных металлов 1лР - О1 — №Р. Установлено, что наименьшую температуру плавления, равную

472 °С, имеет эвтектическая смесь фторидных солей при их соотношении 0,5 М

Для выбора условий проведения процесса электролитического получения урана изучены физико-химические особенности поведения фторидных солевых систем и определены их основные свойства.

Была разработана опытная электролитическая установка, основным элементом которой является электролизёр, изображенный на рисунке 9.

На рисунке 10 показано- влияние катодной плотности тока на выход урана по току в катодный продукт.

Видно, что при плотности тока выше 0,7 А/см2 выход урана по току превышает 90 % и при дальнейшем увеличении его плотности практически не меняется.

Содержание урана во фторидном солевом расплаве при электролизе ЦРе составило 4 - 8 % мае. Оптимальный выход и по току — г;т ~ 90 — 95 %. В таблице 1 представлены экспериментальные результаты по электролизу урана во фторидном электролите 1лР-КР-КаР-1Л\|.

Таблица 1 — Экспериментальные результаты по электролизу урана во фторидном электролите

Масса исходного электролита, г Переработано, г Получено и, г Т1т, %

1Лч и

3100 248 167,7 165,4 98,6

4650 372 251,5 243,5 96,8

3100 248 167,7 165,0 98,4

4650 372 251,5 243,5 96,8

4030 322 217,7 204,0 93,7

3100 248 167,7 164,9 98,3

ЬШ - 0,39 М КГ - 0,11 М ЫаР.

1 — корпус электролизёра; 2 — крышка с засыпкой из перлитового песка; 3 — токоподвод анодный; 4 — токоподвод катодный и линия подачи ир6; 5 - сдувка газов; 6 — уплотнение из вакуумной резины; 7 — графитовый тигель; 8 - расплав электролита; 9 - электропечь Рисунок 9 — Схема электролизёра

Условия электролиза:

- состав электролита, % мае.: LiF(43,5)-KF(47,l)-NaF(l,4>UF4(8,0);

- параметры: ia = 0,09...0,13 А/см2, t = 500 - 550 °С, т= 6 ч.

Определение примесей в урановом порошке, полученном электролитическим методом в эвтектике фторидных солей (LiF-KF-NaF), проводили атомно-эмиссионным спектральным методом анализа. Результаты определения приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Химический состав электролитического уранового порошка

Элемент Содержание, % мае. Элемент Содержание, % мае.

и основа Li,Na,К 5-Ю"3

Ni 2-10"3 Cr 3-10-3

Си. 6-10~3 Ti 2-10"3

Mg 3-10J Со 1-10"3

Fe 2,4'10"3 Sn 1-Ю"3

Nb 1,2-10"J Mn < 1-Ю"4

W < 1-Ю"3 Ca, Si <5-10"3

Zn AI, Mg, Pb, Zr 1-Ю-3

Опытная электролитическая установка может использоваться для получения других высокочистых металлических порошков металлов из их высших фторидов Яс, V, 14, Рс1, Шг, ИЬ, Та, Т1, Хг, металлы редкоземельной группы, Ыр и др.).

В шестой главе обсуждаются вопросы создания комплекса технологических процессов, позволяющих осуществить переработку отработавшего ядерного горючего с выпуском уран-плутоний нитридного топлива.

Для практического осуществления фторидной технологии переработки отработавшего нитридного уран-плутониевого топлива необходимо создать пилотную установку, которая явилась бы прототипом пристанционного радиохи-

s-

4 <•

у

/

О 0,2 0,4 0,6 О,Я 1,0 1,2 ¡к. А/см'

Рисунок 10 —Влияние катодной плотности тока (/„) на выход урана по току (г, "/л

мического минизавода по фторидной переработке отработавшего топлива реактора БРЕСТ-1200.

Облучённое топливо реактора БРЕСТ-1200 после выдержки в течение 1 года имеет сложный йуклидный состав и радиационные характеристики. Для упрощения в расчёт принимались лишь те нуклиды, содержание которых не менее 0,01 г/кг топлива. Элементный состав топлива приведен в таблице 3.

С целью достижения высоких технико-экономических показателей при переработке отработавшего нитридного топлива указанного состава, нами впервые сформулированы требования к осуществлению газофторидного способа:

- в реакционной системе не должны находиться и использоваться водород, кислород, фтороводород, вода и оксиды химических элементов;

- в качестве основного химического реагента должен использоваться элементный фтор, не содержащий фтороводорода.

Таблица 3 - Элементный состав топлива

Элемент Содержание, г/100кг Элемент Содержание, г/100кг Элемент Содержание, г/100кг

В 11,8 Ш1 210 Се 535

нс 53 Рс1 372 Рг 283

ИЫ или 5400 АВ 13 ыа 980

Эе 7,56 са 16 Рш 50,4

Вг 2,8 1п 1,6 вт 254

Кг 79,54 Бп 16 Ей 24

ЯЬ 65 5Ь 5,5 13

Эг 152,3 Те 98 и 71630

У 81 I 41 Ир 19

780 Хе 1022 Ри 13930

Мо 783 Ся 891 Ат 87

Тс 199 Ва 340 Ст 33

Ли 657 Ьа 286

Принципиальная технологическая схема переработки и регенерации нитридного топлива фториДным способом приведена на рисунке 11, а схема фторирования топливных таблеток — на рисунке 12.

После разборки одной топливной сборки, отрезки хвостовиков и резки ТВЭЛ в герметичной камере газообразные продукты деления (водород, дейтерий, тритий, гелий, азот, кислород, неон, криптон и ксенон) направляют на разделение по массам на каскаде газовых центрифуг.

атработампне TBC реактора БРЕСТ-1200 61 шт/год

|""рюбор1са TBC | 1 ТВЭЛ

I L_

хвостовики с WB-ПОГЛОТКТСЛеМ нейтронов

куски оболочек ТВЭЛ

ТВЭЛы без хвостовиков

рубкп lirai резка ТВЭЛ

иыетучне фториды Cs. Am. Cm. Pb, P3M

_частъ гикюбртных ПД 1 12. Д* Tj. île. Ni. Ofc Ne. Kr, Xe

таблетки облученного топливо Pb

фгорнровппие тнблеток F] с отводом тепла рециклом чпсгн

niJOBOTO 1КТГОКП

укупорка в герметичные капсулы ю BN

BN-капсулы с твердыми фторндпми

укупорка в герметичные керамические коитеПиеры m

SiC, Si>Ni

герметичные керамические контейнеры m SiC-SijNi с герметичными керамическими капсулами из BN с нелетучими фгориапмн ДД (0.8 т/гол)

. фториды ГЩ с ректификации

U*

поглощение я расплаве кремния

BF.v CT,. Ni. Fjiioöv остаток гпзообр. ПД

летучие фториды, 1пб. Fi. Nj

разделение мп кпекяпе паевых иогтрифуг

тонкая фильтрация на пористом фильтре

ТПГ

He,Ni,Oï. . Ne. Kr. Xe 1

газовая фша летучих фторидов

а нспогадовшше (25

м7гол)

конденсация

lia x|xiiKinie (25 и'/год)

1-пя ступень ректификации

фториды пкгжюидо* н ПД

фториды актиноидов Т

m

летучие фториды ПД

2-ая ступень ректификации

очищенные фториды актиноидов 0.% т/год UPV,

SiF*. часть газообразных ПД

иестралт в расплаве фторндных солеА

ншконетучме фтОрИЛЫ ПД

электролиз в расплаве эвтектики фсорилнмх солей при 500"С

Ц Pu, Np в расплаве

in поглощение в расплаве Si

регенерированный lui ine

иютировашю в pociumne при 800"С

тттрнлы U Ри. Np в рпечлаве 7л\

композит

L

регенерация

цимкп

И»куумнля OTTOIIKnZll

нороиюк нитридов U.

Pu.

im использование iuih захоронение (6.16 кг/год по 14С и 300 кг/год по остальным ПД)

L t

рефлбрикпння

« таблетки

тттрндов U. Ри. Nn

тгогоплеиие ТЮЛнТОС

Т

61 п гг/год TBC й ренктпр БГЕСТ-1200

Рисунок 11 — Принципиальная технологическая схема фторидной переработки отработавшего нитридного топлива

Топливные таблетки направляют в аппарат фторирования элементным

фтором. В качестве реактора фторирования предложено использовать аппарат

со стационарным слоем топливных таблеток с принудительным отводом тепла за счёт отбора части газового потока (UF6, PuF6, NpF6, F2(h3s), N2) после реактора фторирования, его охлаждения и циркуляции через слой фторируемых топливных таблеток.

Газовую фазу из реактора фторирования после тонкой фильтрации направляют на конденсацию в ловушки при (-40) - (-60) °С. В процессе конденсации высшие фториды актиноидов U(Pu, Np)F6 отделяют от низ-кокипящих фторидов (BF3, 14CF4 и др.), избытка элементного фтора и азота, образующегося при фторировании топливных таблеток. Выделенные UF6, PuF6 и NpF6 подвергают двухступенчатой ректификационной очистке и последующему электролитическому разложению в расплаве эвтектики фторидных солей LiF-KF-NaF при 500 °С с выделением на жидком цинковом катоде металлических порошков урана, плутония и нептуния. Эти порошки выводятся из электролизёра совместно с частью расплава цинка. Для синтеза нитридов урана, плутония и нептуния через этот расплав барботируют азот при 800 — 850 °С. Чистые нитриды указанных актиноидов получают вакуумной отгонкой цинка, конденсируя его пары в охлаждаемой ловушке.

Порошки нитридов урана, плутония и нептуния подвергают рефабрика-ции по существующей технологии с изготовлением ТВЭЛ и TBC, которые направляют на использование в качестве нитридного уран-плутониевого топлива в реакторе БРЕСТ.

загрузка топливных

таблеток на

UFb, PuFtl NpFe, конденсацию PuF«, NpF®

вакуумная транспортировка нелетучих фторидов на упаковку захоронение

ftp

сброс воздуха

элементный Г7 воздух

1 — реактор фторирования; 2 — побудитель расхода; 3 — теплообменник для охлаждения газов; 4 — фильтр тонкой

очистки газовой фазы Рисунок 12 — Схема фторирования топливных таблеток в аппарате со стационарным слоем

выводы

1 Проведены физико-химические исследования и выполнено научное обоснование процесса фторирования основного компонента нитридного топлива - нитрида урана элементным фтором.

2 Показано, что в широком диапазоне температур (500 — 2000 К) протекает с достаточной полнотой процесс горения нитрида урана при взаимодействии с элементным фтором.

3 Методами расчёта с использованием уравнения изобары, высокотем-

ГГО ТГО СП

пературных составляющих энтальпии ( г — и энтропии ( г — ""), с применением компьютерной программы "ASTRA" определены термодинамические параметры и равновесные составы образующихся веществ возможных реакций фторирования нитрида урана элементным фтором.

4 Установлено, что при обработке нитридного топлива элементным фтором химические реакции протекают самопроизвольно с большим выделением тепла (экзотермические процессы) и не имеют ограничений с термодинамической точки зрения, т.е. данные процессы являются необратимо сдвинутыми в сторону образования гексафторида урана.

5 Экспериментально показано, процесс фторирования нитрида урана элементным фтором протекает с большими скоростями в широком диапазоне температур. Определено значение энергии активации и предэкспоненциального множителя процесса фторирования нитрида урана элементным фтором. Получено кинетическое уравнение процесса фторирования UN элементным фтором

6б50±40

1 -(1 -а)й = 0,905' е *т -т.

6 Разработанные физическая и математическая модели пламенного реактора фторирования нитрида урана позволяют построить алгоритмы расчёта полей скорости, температуры и концентрации химических компонентов и проводить оптимизацию параметров и режимов работы реактора.

7 Изучены процессы взаимодействия гексафторида урана с расплавом фтБридов щелочных металлов, обоснованы переходные электродные процессы,

протекающие в этом расплаве. При рассмотрении спектра UF4 в эвтектике LiF-NaF-KF и определении электропроводности смесей расплавленных солей показано, что тетрафторид урана образует комплексные соединения с эвтектикой фторидных солей, которая имеет высокую проводимость. На экспериментальной установке определены основные параметры процесса электролитического восстановления гексафторида урана в расплаве низкоплавкой эвтектики фторидных солей щелочных металлов.

8 На основании выполненных исследований сформулированы основные положения по созданию пристанционного радиохимического минизавода по фторидной переработке отработавшего нитридного топлива реактора БРЕСТ-1200 и показаны её преимущества.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 Карелин В.А., Карелин А.И., Ковалев C.B., Попадейкин М.В. Использование элементного фтора в процессах фторирования отработавшего уран-плутоний нитридного топлива реактора «БРЕСТ». // Всероссийская научно-технич. конференция "Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика". // Сб. науч. тр., выпуск 8, 24-28 мая 2002, Красноярск, С. 58-60.

2 Карелин В.А., Карелин А.И., Домашев Е.Д., Ковалев C.B., Попадейкин М.В. Термодинамические особенности процессов фторирования отработавшего уран-плутоний нитридного топлива реактора «БРЕСТ». // Промышленная теплотехника, Т. 24, № 2-3, 2002, С. 110-115.

3 Карелин В.А., Карелин А.И., Домашев Е.Д., Ковалев C.B., Попадейкин М.В. Обоснование процесса фторирования отработавшего уран-плутоний нитридного топлива реактора «БРЕСТ» элементным фтором. // Промышленная теплотехника, Т. 24, № 2-3, 2002, С. 116-121.

4 Карелин В.А., Карелин А.И., Домашев Е.Д., Домашев В.Е., Абубекеров P.A., Попадейкин М.В. Переработка отработавшего ядерного топлива фторидньм способом. // Промышленная теплотехника, Т. 26, № 4, 2004, С. 59-67.

5 Карелин А.И., Карелин В.А., Абубекеров Р.А., Домашев Е.Д., Домашев В.Е., Попадейкин М.В. Новое стратегическое направление по безопасному обращению с отработавшим ядерным топливом и высокоактивными отходами атомных станций. // Промышленная теплотехника, Т. 26, №3,2004, С. 58-61.

6 Карелин А.И., Карелин В.А., Попадейкин М.В. Газофторидная переработка облученного нитридного уран-плутониевого топлива. // Радиохимия, № 2, 2004, С. 24-29.

7 Карелин В.А., Брендаков В.Н., Попадейкин М.В. Создание модели процесса фторирования отработавшего уран-плутоний нитридного топлива реактора «БРЕСТ» элементным фтором. // Физика. Известия ВУЗов, № 11, 2004, С. 55-60.

8 Карелин В.А., Брендаков В.Н., Попадейкин М.В. Математическая модель факельного фторирования уран нитридного топлива в газовой среде // Отраслевая науч.-техн. конференция 'Технология и автоматизация атомной энергетики" // Сборник научных трудов, Т. 2,12-14 мая 2004 г., Северск, 2004, С. 39-44.

9 Карелин В.А., Брендаков В.Н., Попадейкин М.В. Моделирование процесса фторирования отработавшего уран-плутоний нитридного топлива реактора «БРЕСТ» элементным фтором. // Международная науч.-практич. конференция "Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности" // Сборник тезисов докл., 7-9 июня 2004 г., Томск, 2004, С. 104.

10 Карелин В. А., Брендаков В. Н., Попадейкин М. В. Математическое моделирование фторидной переработки отработавшего уран-плутоний нитридного топлива реактора «БРЕСТ» элементным фтором. // Физика. Известия ВУЗов, № 12, 2004, С. 171-175.

11 Карелин В. А., Попадейкин М. В. Термодинамические и кинетические особенности фторидного метода переработки нитридного топлива быстрых реакторов // Материалы отраслевой науч.-техн. конференции "Технология и автоматизация атомной энергетики", 17-20 мая 2005 г., Северск, 2005, С. 27.

12 Карелин В. А., Попадейкин М. В. Исследование процесса переработки уран-плутоний нитридного топлива реактора «БРЕСТ» методом фторирования. // Известия Томского политехнического университета, Т. 308, № 5,2005, С. 183-189.

Подписано к печати 26.06.2006 г. Формат бумаги 60x84/16. Бумага ксероксная. Печать плоская. Тираж 100 экз. Заказ № 124 Изд. СГТА. Лицензия ИД №00407 от 02.11.99 г. 636036, г. Северск, пр. Коммунистический, 65 Отпечатано в СГТА

ВВЕДЕНИЕ.

1 НИТРИДНОЕ ТОПЛИВО И ПЕРСПЕКТИВЫ ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ЯДЕРНЫХ РЕАКТОРАХ НА БЫСТРЫХ НЕЙТРОНАХ.

1.1 Физико-химические свойства нитридов урана.

1.2 Кристаллическая структура и фазовые отношения.

1.2.1 Область от U до UN.

1.2.2 Область UN - U2N3 (полуторный нитрид урана).

1.2.3 Область U2N3-UN2.

1.3 Получение нитридов урана.

1.4 Перспективы использования нитридного топлива.

2 СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ ОБЛУЧЁННОГО НИТРИДНОГО ТОПЛИВА-.

2.1 Свойства облученного нитридного топлива.

2.2 Переработка нитридного топлива на основе PUREX-процесса—.

2.3 Пирохимическая переработка облученного нитридного топлива.

2.4 LINEX-технология переработки нитридного топлива.

2.5 Переработка топлива в расплавах фторидных солей.

3 ПЕРЕРАБОТКА НИТРИДНОГО ТОПЛИВА ФТОРИРОВАНИЕМ ЭЛЕМЕНТНЫМ ФТОРОМ.

3.1 Обоснование процесса фторирования нитридного топлива элементным фтором.

3.2 Термодинамический анализ реакций фторирования нитрида урана элементным фтором.

3.3 Кинетика процесса фторирования нитрида урана.;.

3.4 Обоснование процесса фторирования U-Pu нитридного топлива в пламенном реакторе. 4 МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА ФТОРИРОВАНИЯ

НИТРИДА УРАНА В ГАЗОВЗВЕСИ С ЭЛЕМЕНТНЫМ ФТОРОМ.

4.1 Постановка задачи.

4.2 Описание математической модели.

4.3 Результаты расчетов и их обсуждение.

5 ПЕРЕРАБОТКА ГЕКСАФТОРИДА УРАНА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ.

5.1 Взаимодействие гексафторида урана с фторидами щелочных металлов.

5.2 Переходные электродные процессы.

5.3 Спектр 1Лч в эвтектике LiF-NaF-KF.

5.4 Электропроводность смесей расплавленных солей.

5.5 Предлагаемый способ переработки гексафторида урана электролитическим методом.

6 ПРИСТАНЦИОННЫЙ РАДИОХИМИЧЕСКИЙ МИНИЗАВОД ПО * ФТОРИДНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ ОТРАБОТАВШЕГО

УРАН-ПЛУТОНИЕВОГО НИТРИДНОГО ТОПЛИВА

РЕАКТОРА БРЕСТ-1200.

Выводы.

Развитие ядерной энергетики является объективной необходимостью. Рост потребления электроэнергии - это закономерность развития общества.

Атомная энергетика - лидер в соревновании технологий, претендирую-щих на основной вклад в покрытии потребности в электрической энергии.

Достигнутый уровень науки и техники позволяет в ближайшей исторической перспективе освоить новые технологии атомной энергетики, которые отличаются свойством "свободные от катастроф", решают вопросы радиоактивных отходов и имеют экономические и экологические преимущества по сравнению с альтернативными. Эта технология получила название "Атомная энергетика, свободная от катастроф" или АЭС четвёртого поколения с водо-водяными блоками мощностью 1500 МВт.

Однако после интенсивного всплеска строительства атомных станций в 60-70х годах прошлого века в настоящее время доля атомной энергетики в мире не превышает 17 %. Более того, высокоразвитые страны, например, родоначальник создания ядерной энергетики - Германия, приняла программу о прекращении строительства ядерных реакторов и закрытии всех действующих атомных станций к 2030 г. Причина этого в том, что ни в одной стране мира не разработан и не осуществлён замкнутый ядерный топливный цикл. Происходит постоянное образование и накопление больших количеств высокорадиоактивных продуктов деления, делящихся и неделящихся радиоактивных изотопов тяжёлых элементов. Все проекты по применению смешанного уран-плутониевого топлива в ядерных реакторах на тепловых нейтронах с загрузкой Уз активной зоны МОХ-топливом, не привели к решению основной задачи - сжиганию плутония из-за того, что они имеют "нулевой" баланс по плутонию.

Ядерная энергетика на порядок большего масштаба, чем нынешний, может быть развита только на основе конкурентоспособных бридеров, работающих в замкнутом топливном цикле. Накопление реакторами на тепловых нейтронах больших количеств плутония и продуктов деления предопределяет применение быстрых бридеров, обладающих решающими преимуществами перед реакторами других типов и перед топливными циклами Th - U . Быстрые бридеры на основе нового топлива из нитридов урана и плутония могут отвечать требованиям естественной безопасности, иметь полное воспроизводство плутония при коэффициенте КВА около 1 без урановых экранов для воспроизводства дополнительных количеств "военного" плутония. Топливный цикл таких реакторов может обеспечить снижение радиационной опасности радиоактивных отходов за счёт трансмутации наиболее опасных долгоживу-щих актиноидов и продуктов деления. При глубокой очистке радиоактивных отходов обеспечивается радиационный баланс между захораниевыми РАО и извлекаемым из недр Земли ураном. В технологии исключается возможность использования производств замкнутого топливного цикла для извлечения из отработавшего топлива плутония с целью изготовления ядерного оружия. Это обеспечивает надёжную физическую защиту топлива от краж с целью использования его в терактах. Только создание такого высокоэкономичного безопасного топливного цикла позволит вернуть доверие общества к развитию ядерной энергетики, как наиболее концентрированного вида энергии.

Актуальность диссертационной работы определяется необходимостью разработки современного наиболее экономичного и безопасного способа переработки отработавшего нитридного топлива и замыкания топливного цикла путём создания на крупных АЭС радиохимических минизаводов. Разработка технологии переработки любого нового облучённого ядерного топлива чрезвычайно сложная и трудная задача, требующая больших усилий целых научных коллективов. Данная диссертационная работа является частью этих исследований и направлена на поиск, обоснование и выбор эффективных научных решений сложной технической задачи по фторидной переработке основного компонента нитридного ядерного топлива-нитрида урана.

Целью работы является исследование физико-химических особенностей процесса фторирования основного компонента нитридного ядерного топлива - нитрида урана элементным фтором, электролитической переработки образовавшегося гексафторида урана с получением металлического порошка урана для его азотирования.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучить термодинамические и кинетические особенности процесса фторирования нитрида урана элементным фтором;

- создать математическую модель указанного процесса;

- исследовать физико-химические особенности процесса электролитической переработки гексафторида урана;

- разработать рекомендации по технологической схеме и параметрам создаваемого радиохимического минизавода по фторидной технологии.

Решение поставленных задач позволило получить ряд теоретических и « экспериментальных результатов, определяющих научную новизну работы:

- впервые проведено физико-химическое обоснование процесса фторирования нитрида урана элементным фтором;

- разработана математическая модель процесса фторирования в пламенном реакторе;

- обоснован и экспериментально отработан электролитический способ переработки гексафторида урана с получением металлического порошка урана;

- разработаны рекомендации по технологической схеме и параметрам создаваемого радиохимического минизавода по фторидной технологии.

Практическая значимость результатов диссертационной работы состоит в разработке технологических параметров процесса фторирования нитрида урана элементным фтором, обосновании и экспериментальной проверке электролитического способа переработки образовавшегося гексафторида урана.

Выполненные исследования использованы при написании учебного пособия для студентов ВУЗов «Технология производства и радиохимической переработки ядерного топлива» и опубликованного в издательстве «Атомэнергоиздат».

Результаты диссертационной работы приняты НПО "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина" для использования при разработке научных основ замкнутого ядерного топливного цикла ядерной энергетики.

Положения, выносимые на защиту:

- постановка задачи, методологический подход к решению проблемы переработки основного компонента нитридного ядерного топлива, научное обоснование возможности использования процесса фторирования нитрида урана;

- результаты исследований термодинамических и кинетических особенностей процесса фторирования нитрида урана элементным фтором;

- технологические параметры для осуществления процесса фторирования нитрида урана элементным фтором;

- математическая модель процесса фторирования нитрида урана элементным фтором в реакторе пламенного типа;

- теоретическое обоснование и результаты экспериментальной проверки электролитического способа переработки гексафторида урана до металлического порошка урана.

Достоверность основных научных положений, полученных в работе, обусловлена корректностью применяемых в работе физико-химических методов исследования, результатами выполненных расчётов математической модели и экспериментов по обоснованию физико-химических параметров процессов фторирования нитрида урана элементным фтором и электролитической переработки гексафторида урана. Достоверность выводов подтверждена обсуждением основных результатов на научных семинарах, конференциях, публикациями в реферируемых журналах.

Личный вклад автора. Автором сформулированы основные задачи исследований, проведено теоретическое обоснование и экспериментальное изучение кинетических закономерностей фторирования нитрида урана, являющегося основным компонентом нитридного топлива, а также на пилотной установке выполнены работы по определению основных характеристик электролитического разложения гексафторида урана в расплаве эвтектики фторидных солей.

Апробация работы. Основные положения, результаты и рекомендации, % отражающие исследования автора, докладывались и обсуждались на четырёх международных и всероссийских научно-технических конференциях. По теме диссертационной работы опубликовано 8 статей в Российских реферируемых и Международных научно-технических журналах. Структура диссертационной работы.

Диссертация изложена на 209 страницах машинописного текста, включая 41 рисунок, 37 таблиц, состоит из введения, шести глав, выводов, приложения и списка литературы из 208 библиографических названий работ отечественных и зарубежных авторов.

выводы

1 Выполнен обзор методов переработки нитридного топлива и предложен фторидный способ переработки отработавшего ядерного нитридного топлива.

2 Впервые проведены физико-химические исследования и выполнено научное обоснование процесса фторирования основного компонента нитридного топлива - нитрида урана элементным фтором.

3 Показано, что в широком диапазоне температур (500 - 2000 К) протекает с достаточной полнотой процесс горения нитрида урана при взаимодействии с элементным фтором.

4 Методами расчёта с использованием уравнения изобары, высокотемпературных составляющих энтальпии (Н°- Я2°98) и энтропии (5° - S2°9g), а также с применением компьютерной программы "ASTRA" определены термодинамические параметры и равновесные составы образующихся веществ возможных реакций фторирования нитрида урана элементным фтором.

5 Установлено, что при обработке нитридного топлива элементным фтором химические реакции протекают самопроизвольно с большим выделением тепла (экзотермические процессы) и не имеют ограничений с термодинамической точки зрения, т.е. данные процессы являются необратимо сдвинутыми в сторону образования гексафторида урана.

6 Экспериментально показано, что процесс фторирования нитрида урана элементным фтором протекает с большими скоростями в широком диапазоне температур. Определено значение энергии активации и предэкс-поненциального множителя процесса фторирования нитрида урана элементным фтором. Получено кинетическое уравнение процесса фторирования UN элементным фтором

6650±40

1 - (1 - а)»/з = 0,905-* RT -т.

7 Разработаны физическая и математическая модели пламенного реактора фторирования нитрида урана, которые позволяют построить алгоритмы расчёта полей скорости, температуры и концентрации химических компонентов и проводить оптимизацию параметров и режимов работы реактора.

8 Изучены процессы взаимодействия гексафторида урана с расплавом фторидов щелочных металлов, обоснованы переходные электродные процессы, протекающие в этом расплаве. При рассмотрении спектра UF4 в эвтектике LiF-NaF-KF и определении электропроводности смесей расплавленных солей показано, что тетрафторид урана образует комплексные соединения с эвтектикой фторидных солей, которая имеет высокую проводимость. На экспериментальной установке определены основные параметры процесса электролитического восстановления гексафторида урана в расплаве низкоплавкой эвтектики фторидных солей щелочных металлов.

9 На основании результатов выполненных исследований сформулированы основные положения по созданию пристанционного радиохимического минизавода по фторидной переработке отработавшего нитридного топлива реактора БРЕСТ-1200 и показаны её преимущества.

В заключение автор благодарит научного руководителя доктора технических наук, профессора Владимира Александровича Карелина за выбор и представление мне возможности творческой работы над очень сложной и, в то же время, чрезвычайно интересной научной темой по фторидной переработке нитридного ядерного топлива, за постоянную помощь и рекомендации в проведении исследований и написании настоящей диссертации; заведующего кафедрой прикладной информатики Северской государственной технологической академии, кандидата технических наук, доцента Владимира Николаевича Брендакова за совместную работу по созданию физической и математической моделей пламенного реактора фторирования нитрида урана; всех научных сотрудников кафедры химии и технологии материалов современной энергетики Северской государственной технологической академии за активное участие в обсуждении результатов испытаний и презентации диссертационной работы.

1., Рабинович Е. Химия урана. - М.: Издательство иностранной литературы, 1954.-С. 192-199.

2. Rundle, R.E., Baenziger, N.C., Wilson, A.S. and McDonald, R.A. // J. Am. Chem. Soc. 1948, Vol. 70. P. 99-105.

3. Berthold, H.J., Hien, H.G., and Reuter, H. // Ber. Dtsch. Keram. Ges. -1957, Vol. 50, P. 111.

4. Berthold, H.J, Delliehausen, C. // Angew. Chem. -1966, Vol. 78, P. 750.

5. Химия актиноидов / Под ред. Дж. Каца, Г. Сиборга, Л. Морса. В 3-х томах. Т. 1., Пер. с англ. - М.: Мир, 1991, С. 302-304.

6. Химическая энциклопедия. М.: Большая Российская энциклопедия, Т. 5., 1998.

7. Gleditsch Е.// Nature 1940, Vol. 28, P. 127.

8. Fairley Т.//J. Chem. Soc. 1877, Vol. 31, P. 133.

9. Писаржевский Л. //Z. physic. Chem. 1903,43, P. 161.

10. Rosenheim A., Daehr H. // Z. anorg. u. allgem. Chem. -1932 Vol. 208, P. 81.

11. Riesenfeld E.H., Mau W. // Ber. 1911,44, 3589.

12. HuttigG.F.,SchroederE.//Z.anorg.u.allgem. Chem.-1922, Vol. 121,P.243.

13. Cleaves H.E., Holm, Kimble // Natl. Bur. Standards 1: Report CT-1696, Apr. 1944.

14. Cleaves H.E., Cron M.M., Sterling J.T. // Natl. Bur. Standards 2: Report CT-2618, Feb. 1945.

15. Cleaves H.E. //Natl. Bur. Standards 3: Report CT-1819, July 6,1944.

16. Rundle, R.E., Baenziger, N.C., Wilson, A.S. X-ray study of the Uranium-Oxygen System, in National Nuclear Energy Series // J. Am. Chem. Soc., Division VIII, Vol. 6; 70, P. 99-105 (MP Ames 1).

17. Biltz W., Muller H. // Z. anorg. u. allgem. Chem. 1927, Vol. 163, P. 279.

18. Boulle A., Domine-Berges M. // Compt. rend. 1948, Vol. 227, 1365.

19. Biltz W., Muller H. // Z. anorg. u. allgem. Chem. -1927, Vol. 163, P. 291.

20. Schwarz R. // Helv. Chim. Acta 1920, Vol. 3, P. 345; Abbegg R. // Handbuchderanorg. Chemie- 1920, Vol. 4, l,2dpart,P.918,HirzelS.,Leypzig, 1921.

21. Biltz W., Muller H. // Z. anorg. u. allgem. Chem. 1927, Vol. 163, P. 266.

22. Anderson J.S. // Proc. Roy. Soc. London 1946, A185, 69.

23. Lyden R. // Finska Kemiststamf. Medd. 1939, Vol. 48, P. 124.

24. Huttig G.F. // Fortschr. chem. Physik u. physic Chem. 1924, Vol. 181., P. 12.

25. Boulle A., Domine-Berges M. // Compt. rend. 1949, Vol. 228, P. 72.

26. Kraus C.A. // Brown 1: Report A-281, Sept. 7,1942.

27. Biltz W., Muller H. // Z. anorg. u. allgem. Chem. 1927, Vol 163, P. 295.

28. Kraus C.A. // Brown 2: Report A-1096, July. 29,1944.

29. Brewer L., Bromley L.A., Gilles P.W. Lofgren N.L. The Thermodynamic Properties and Equilibria at High Temperatures of Uranium Halides, Oxides, Nitrides, and Carbides // National Nuclear Energy Series, Division VIII, Vol. 6 (MP Berkeley 1).

30. Zachariasen W.H. // MP Chicago 1: Report N-1973, Apr. 24,1945.

31. Hillebrand W.F. // Z. anorg. Chem. 1893, Vol. 3, P. 243.

32. Jolibois P. // Compt. rend. 1947, Vol. 224,1395.

33. Gronvold F., Haraldsen H. // Nature 1948, Vol. 162, P. 69.

34. Lebeau P. // Compt. rend. 1922, Vol. 174, P. 388.

35. Jolibois P., Bossuet R. // Compt. rend. 1922, Vol. 174, P. 386.

36. Biltz W., Muller H. // Z. anorg. u. allgem. Chem. -1927, Vol. 163, P. 263.

37. Wagner C.,Schottky W.//Z.physic. Chem. (B)-1931, Vol. 11,N 11,P. 163.

38. Mallet,M.W. andGerds,A.F.//J.Electrochem. Soc.-1955,Vol. 102,P.292.

39. Biltz W., Muller H. // Z. anorg. u. allgem. Chem. -1927, Vol. 163, P. 293.

40. Rundle R.E., Baenziger N.C., Wilson, A.S // MP Ames 3: R.A. Report CC-2397, Feb. 17,1945, P. 35.

41. Zachariasen W.H. // MP Chicago 2: Report CK-2667, Jan. 15,1945; CC-2768, Mar. 12,1945.

42. Fried S., Davidson N.R. The Ignition of U3O8 in Oxygen at High Pressures and the Crystallization of UO3 // National Nuclear Energy Series, MP Chicago 3, Division VIII, Vol. 6.

43. Renke C.A.C. Neutronic analysis concerning the utilization of mixed UN-PuN nitride fuel for fast reactors // INIS-BR-2846.

44. Renke C.A.C. Analise neutronica concernent a utilizacao de combustivel nitreto de uranio/plutonio em reactores a neutrons rapidos // IEN-26/91.

45. Lyon W.F. Performance analysis of a mixed nitride fuel system for an advanced liquid metal reactor // CONF-901101-55 1990.

46. Lyon W.F. Optimization of a mixed nitride fuel system for the reduction of sodium void reactivity // Trans. Am. Nucl. Soc. -1991, Vol. 64, N11, P. 261.

47. Mikaibo R. Advanced design of the fast breeder reactor in PNC // IAEA-TECDOC-907.

48. Lyon W.F. Advancing liquid metal reactor technology with nitride fuels //WNC-SA-1067.

49. Otsubo A. LMFBR type reactor and power generation system using the same // JP patent document 6-51078/А/, JP patent application 4-221997, 1994.

50. Tanaka Y. Feasibility study on Ultra Large FBR Plant // ANP'92 international conference on design and safety on advanced nuclear power plants.i

51. Tokyo (Japan), 1992, Vol. 3, P. 15.6/1.

52. Ikegami T. Design study on core characteristics of lead cooled fast breeder reactor. Results in FY 1999 // JNC-TN-9400-2000-070.

53. Baker R.B. Status of fuel, blanket and absorber testing in the fast flux test facility // Trans. American Nucl, Soc. 1992. Vol. 66, P. 212.

54. Wakabayashi T. Study on core characteristics of advanced LM FBR fuel // International conference on fast reactors and related fuel cycles. Current status andi' innovations leading to promising plants.-Tokyo (Japan). 1991, Vol. 2, P. 14.7/1.

55. Adamov E. The next generation of fast reactors // Nuclear Engineeringfand Design 1997, Vol. 173, № 1-3, P. 143.

56. Крючков E.A. Продление срока службы активной зоны реактора БР-10 1 с нитридным топливом // Российская конференция по реакторномуматериаловедению: Тезисы докладов Димитровград, 2000 — С. 153.

57. Padilla A., Nelson J.V. Transient safety performance of a liquid metal £ reactor with nitride fuel // WHC-SA-1415.

58. Hagashi H. Study on enhanced safety large FBR core concepts using 7 mixed nitride fuel // Donen-Giho 1994, № 89, P. 42.

59. Sekimoto H. Design and safety aspects of small lead- and lead-bismuth-cooled reactors // IAEA-TECDOC-999 1998.

60. Кузьмин A.M., Окунев B.C. Оптимизация характеристик безопасности реакторов на быстрых нейтронах // Известия высших учебных заведений, ядерная энергетика 1995, № 6, С. 28.

61. Zaki S., Sekimoto Н. Design and safety aspects of lead- and lead-bismuth-cooled ling-life small safe fast reactors for various core configuration // J. of Nucl. Sci and Technology: Tokyo 1995, Vol. 32 № 9, P. 834.

62. Anon. Development of fast breeder reactors // Donen-Giho 1994, № 90, P. 3.

63. Mukaiyama Т., Ogawa Т., Gunji Y. Minor actinide burner reactor and influence of transmutation on fuel cycle facilities // IAEA-TECDOC-783 1995.

64. Elie X. Le devenir du plutonium: l'option "reacteur a neutrons rapides" // Rayonnements Ionisants, Techniques de Mesures et de Protection 1994, № 3, P. 29.

65. Newhouse A.R., Shaw K. Space nuclear requirements and issues // Proc. of the 28th intersoc. energy conversion engineering conf.: Washington 1993, Vol. 1,P. 1667.

66. Мэттьюз P. Изготовление и испытание нитридного топлива для энергетических реакторов космического назначения // Атомная техника за рубежом- 1989, № 1, С. 23.

67. Buden D. Summary of space nuclear reactor power systems // INEL/MISC-93085.

68. Matthews R.B., Chidester K.M. Fuels for space nuclear power and propulsion // Trans. American Nuclear Soc. 1993, Vol. 68, P. 26.

69. Cowan C.L., Protsik R., Marcille T.F. Progress in the reactor physics design space reactors // CONF-901101.

70. Jahshan S.N. The reactor physics design of gas-cooled cermet reactors and their potential application to space power systems // Nuclear Technology -1992, Vol. 98. №3, p. 257.

71. Pardue W.M. Plutonium 1965 // in Kay A.E., Waldron M.B. (eds), Proc. of Third Inter. Conf. on Plutonium 1967, P. 721.

72. Alexander C.A. Plutonium 1970 and Other Actinides // in Proc. Inter. Conf. on Plutonium and Other Actinides: New Mexico Oct. 5-9,1970, P. 95.

73. Migwanell M.A. Fuel Performance Modelling of Nitride Fuels // Global 1999.

74. Suzuki Y. Vaporization behavior of U-Pu mixed nitride // J. Nucl. Materials 1992, Vol. 188, P. 239.

75. Bauer A.A., Storhok V.W. Irradiation Studies of (U,Pu)N // in Proc. Inter. Conf. on Plutonium and Other Actinides: New Mexico Oct. 5-9,1970, P. 532.

76. Ronchi C. Reactor performance of MC, MN, MCN and MCO: results of the comparative irradiation experiments GOCAR // Eur. Appl. Res. Rept.-Nucl. Sci. Technol. 1984, Vol. 6, P. 323.

77. Arai Y. Post-irradiation examination of uranium-plutonium mixed nitride fuel irradiated in JMTR, (88F-5A capsule) // JAERI-Research-95-008.

78. Iwai T. Post-irradiation examination of uranium-plutonium mixed nitride fuel irradiated in JMTR, (88F-3A capsule) // JAERI-Research-2000-010.

79. Vaidyanathan S., Plumlee D.E. A model for fission gas release from UN fuel//CONF-930103- 1993.

80. Orlov V.V. // Mononitride fuel and large scale nuclear power industry // IAEA-TECDOC-970 -1997.

81. Inoue M. Irradiation behavior and performance model of nitride fuel // JNC-TN-9400-2000-041 -2000.

82. Arai Y. Chemical forms of solid fission products in the irradiated uranium-plutonium mixed nitride fuel // J. Nucl. Materials 1994, Vol. 210, P. 161.

83. Iwai T. Behavior of actinides and fission products in mixed nitride fuels irradiated in JMTR (88F-5A capsule) // JAERI-Reasearch-2000-009.

84. Mukayama Т. // Partitioning and transmutation program OMEGA: Global- 1995, P. 110.

85. Arai Y. Research on actinide mononitride fuel//Global-1995,P. 538.

86. Arai Y. Recent progress of nitride fuel development in JAERI. Fuel property, irradiation behavior and application to dry reprocessing // Global -1997, P. 661.

87. Arai Y. Fabrication of uranium-plutonium mixed nitride fuel pins for irradiation tests in JMTR // J. Nucl. Sci. Technol. 1993, Vol. 30, P. 824.

88. Arai Y. The effect of oxygen impurity on the characteristics of uranium and uranium-plutonium mixed nitride fuels // J. Nucl. Materials 1993, Vol. 202 (1-2), P. 70.

89. Sood D.D. Phase diagram calculations of the U-Pu-N system with carbon and oxygen impurities // J. Nucl. Materials 1997, Vol. 247(1-3), P. 293.

90. Agraval R. Calculation of thermodynamic parameters of the U-Pu-N system with carbon and oxygen impurities // J. Nucl. Materials 1999, Vol. 270(3), P. 301.

91. Ross S.B. Thermal conductivity correlation for uranium nitride fuel between 10 and 1923 К // J. Nucl. Materials 1988, Vol. 151, P. 313.

92. Suzuki Y., Arai Y. Thermophysical and thermodynamic properties of actinide mononitride and their solid solutions // J. of Alloys and Compounds -1998, Vol. 271-273, P. 557.

93. Lassmann K. TRANSURAUS: A fuel rod analysis code ready for use // J. of Nuclear Mater. 1992, Vol. 188, P. 295.

94. Chang Y.I. The integral fast reactor//Nucl. Technol.-1989, Vol. 88, P. 129.

95. Arai Y. Research and development of nitride fuel and its fuel cycle for FRs at JAERI // IAEA-TECDOC-850 1995, P. 63.

96. Handa M. Fuel cycle for fast breeder reactors combined with sphere-pac nitride fuel and pyrochemical reprocessing // JAERI-RDIPE seminar on lead-cooled fast reactor: Moscow Oct. 27-28, 1993.

97. Kasai Y. Design study on advanced nuclear fuel recycle system. Conceptual design study of recycle system using moltensalt // JNC-TN-9400-98-003 1998.

98. Kasai Y. Design study on advanced nuclear fuel recycling system by pyrometallurgical reprocessing technokogy// Sakuru-Kiko-Giho-1998, № 1, P.31.

99. Kakehi I. Design study on advanced nuclear fuel recycle system. Conceptual study of recycle system using molten salt // PNC-TN-9410-97-015 1996.

100. Kobayashi F. Anodic dissolution of uranium mononitride in lithium chloride-potassium chloride eutectic melt // J. Amer. Ceramic Soc. 1995, Vol. 78(8), P. 2279.

101. Horie M. Reprocessing method for spent nitride fuel // JP patent document 6-94888/A/; JP patent application 4-243619 1994,1992.

102. Suzuki T. Recent progress of research on nitride fuel cycle in JAERI // Proc. of the 5th Internat. information exchange meeting on actinide and fission product partitioning and transmutation: Paris. OECD-NEA 1999, P. 213.

103. Комаров B.E. Перспективы использования расплавленных солей в радиохимических технологиях // Расплавы 2000, № 2, С. 59.

104. Лопаткин А.В. Замкнутый топливный цикл широкомасштабной ядерной энергетики, отвечающей требованиям нераспространения ядерного оружия / Адамов Е.О. (ред.) «Белая книга ядерной энергетики»-М., 1998.-С.226.

105. Osugi Т. A conceptual design study of selfcompleted fuel cycle system // Global 1995, P. 181.

106. Suzuki Y. // 5th Int. Inf. Meeting on Actinide and Fission Product Partitioning and Transmutation, Mol: Belgium Nov. 25-27,1998.

107. OgawaT. Nitridefuelcyclesonpyrochemistry//Global-1997,P.812.

108. Handa M. //2nd Seminar of Japanese and Russian specialists for the discussion of Fast Lead-cooled Reactor Oct. 27-29 1993.

109. Baes C.F. The Chemistry and Thermodynamics of Molten Salt Reactor Fuels//Nucl. Mat 1969, Vol. 15, P. 617-644.

110. А.С. № 871221 Способ переработки отходов фторирования ядерного топлива. / В.Ф. Горбунов, Г.П. Новосёлов, С.А. Уланов., опубликовано 07.10.81, бюллетень № 37,1981.

111. Новосёлов Г.П., Кащеев И.Н., Догаев Ю.Д. Взаимодействие урана и его сплавов с фторидами щелочных металлов. //Атомная энергия 1970, Т. 28, В. 1, С. 48. Извлечение плутония расплавами фторидов. Там же С. 49.

112. Grimes W.R., Shaffer J.H., Strehlow R.A. Radioisotopes as tracers for reactions in molten fluoride media. In "Radioisotopes in the Physical Sciences and Industry". //JAEA: Vienna 1962 - Vol. 3, P. 573-590.

113. Горбунов В.Ф., Новосёлов Г.П., Уланов С.А. Исследование взаимодействия фторидов плутония, урана и редкоземельных элементов с оксидами некоторых металлов в расплавах фтористых солей // Радиохимия -1976,Т. 18, N1, С. 109-114.

114. Горбунов В.Ф., Батуров В.Б., Новосёлов Г.П., Уланов С.А. О фторкислородном обмене в расплавах фтористых солей, содержащих уран, торий, цирконий, никель и железо. // В сб. Химия урана. Ред. Б.Н. Ласкорин -Москва: Наука 1981, С. 354-359.

115. Раков Э.Г., Тесленко В.В. Пирогидролиз неорганических фторидов. М.: Энергоатомиздат - 1987.

116. Материалы советско-французкого семинара по разработке технико-экономического обоснования завода по неводной регенерации топлива реактора на быстрых нейтронах // 1976 1985 гг.

117. Кушников В.В. О диспергировании керамического ядерного топлива в процессе окисления и выделения при этом газообразных и летучих продуктов деления. // Обзор научно-технической информации: ВНИИНМ-1971.

118. Галкин Н.П., Судариков Б.Н., Верятин У.Д. Технология урана / Под ред. Н.П. Галкина и Б.Н. Сударикова М.: Атомиздат, 1964. - 310 с.

119. Громов Б. В. Исследования в области переработки облученного топлива. // Материалы III симпозиума СЭВ, Марианске Лазне, Чехословакия, 24-26 марта 1974 г. Прага, 1975. - Т. 1-3.

120. Громов Б. В. Исследования в области переработки облученного топлива. // Материалы IV симпозиума СЭВ. Карловы Вары, Чехословакия, 28 марта-1 апреля 1977 г. Прага, 1977. - Т. 1-3.

121. Агеенков А. Т., Ненарокомов Э. А., Савельев В. Ф., Ястеребов А. Б. Подготовка облученного ядерного топлива к химической переработке. -М.: Энергоатомиздат, 1982.

122. Переработка ядерного горючего / Под ред. С. Столера и Р. Ричардса: Пер. с англ. М.: Атомиздат, 1964.

123. Колтунов В. С. Кинетика реакций актиноидов. М.: Атомиздат, 1974.

124. Борин JI. JL, Карелин А. И. Термодинамика окислительно-восстановительных процессов в технологии актиноидов. М.: Атомиздат, 1977.

125. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1970. - 520 с. - (В пер.).

126. Основные свойства неорганических фторидов. Справочник. / Под ред. Н. П. Галкина. М.: Атомиздат, 1975,436 с.

127. Термодинамические свойства веществ. Справочник. / Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Л.: Химия, 1977,392 с.

128. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. / Под ред. В.П. Глушко. -М.: Наука, 1978-1982, Т. 1-4.

129. Термодинамические константы веществ. / Под ред. В.П. Глушко. М.: АН СССР, ВИНИТИ, 1965-1979, Вып. 1-10.

130. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. / Карапетьянц М. X., КарапетьянцМ. Л. -М.: Химия, 1968.

131. Киреев В.А. Краткий курс физической химии: 5-е изд. М.: Химия, 1978, 624 с.

132. Карелин В. А., Попадейкин М. В. Исследование процесса переработки уран-плутоний нитридного топлива реактора «БРЕСТ» методом фторирования. // Известия Томского политехнического университета, Т. 308, №5, 2005, С. 183-189.

133. Панкратов А. В. // Журнал физической химии 1969, Т. 45, С. 403.

134. Алексеев А. В., Никитин И. В. // Тезисы докладов II Всесоюзного симпозиума по плазмохимии, Рига, 1975, т. 2, С. 166.

135. Щербаков В.И., Зуев В.А., Парфенов А.В. Кинетика и механизм фторирования соединений урана, плутония и нептуния фтором и галогенфторидами. -М.: Энергоатомиздат, 1985. 127 с.

136. Карелин А.И., Карелин В.А., Попадейкин М.В. Газофторидная переработка облученного нитридного уран-плутониевого топлива. // Радиохимия, № 2,2004, С. 24-29.

137. Карелин В.А., Брендаков В.Н., Попадейкин М.В. Создание модели процесса фторирования отработавшего уран-плутоний нитридного топлива реактора «БРЕСТ» элементным фтором. // Физика. Известия ВУЗов, № 11,2004, С. 55-60.

138. Демьянович М.А., Прусаков В.Н. Фторирование облучённого уран-плутониевого оксидного топлива в пламенном реакторе. // Материалы советско-французского семинара по сухой переработке топлива 1982.

139. Шваб А.В., Брендаков В.Н. Трёхпараметрическая модель турбулентности // Доклады Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики». -Томск: Издательство ТГУ, 2000. -С. 213-214.

140. Вильяме Ф.А. Теория горения М., 1971.

141. Лойцянский Л.Г. Механика жидкости и газа. -М.: Наука, 1987.-840 с.

142. Карелин В. А., Брендаков В. Н., Попадейкин М. В. Математическое моделирование фторидной переработки отработавшегоуран-плутоний нитридного топлива реактора «БРЕСТ» элементным фтором. // Физика. Известия ВУЗов, № 12,2004, С. 171-175.

143. Харрингтон Ч., Рюэле А. Технология производства урана. М.: Госатомиздат, 1961 - 586 с.

144. Lilliendahl W.C., Wroughton D., Nagy R., Marden J.W. U.S. Patent 2 -1954, 690,421.

145. Vance J.E., Warner J.C. // Uranium Technology,. General Survey, National Nuclear Energy Series, Div. VII, V. 2A, U.S. Atomic Energy Comission -1951, P. 148.

146. Niedrach L.W., Dearing B.E. Electrowinning of Uranium from Its Oxides // I. Laboratory Studies, USAEC Report KAPL-1761, Knolls Atomic Power Laboratory Apr. 30,1957.

147. Martin H., Albers A. Koordinations Verbindungen des Uranhexafluirids Fluoro-Uranat (VI). // Naturwiss. 1946. - V. 33. - № 11. - P. 370.

148. Martin H., Albers A., Dust H.P. Doppelfluoride des Uranhexafluirids. // Z. anorg. allgem. Chem. 1951. - V. 265. - P. 128 - 133.

149. J. Scheft, H.H. Hyman, R.M. Adams, J.J. Katz. Fluorine-18 exchange between uranium hexafluoride and metals fluorides // J. Amer. Chem. Soc. 1961. -V. 83. -№ 2 - P. 291-294.

150. Peka J. Untersuchung der Reaktion des Uran (VI) Fluorids mit einigen festen Fluoriden // Coll. Czechosl. Chem. Communs. - 1966. - V. 31. - № 11-P. 4245-4251.

151. Katz S., Cathers G.J. A gas sorption-desorption method for recovering plutonium hexafluoride // Nucl. Appl. 1968. - V. 5. - № 7 - P. 5 - 10.

152. Driffold M., Rigny R., Plurien P. Paramagnetic resonance study of single crystals of UF6-Li, UF6-Na, UF6-Cs // Phys. Lett. 1968. - V. 27A. - № 9 -P. 620-621.

153. Penneman R.A., Asprey L.B. Sturgeon G. Fluoride complexes of pentavalent uranium // J. Amer. Chem. Soc. -1962. V. 84. - № 23 - P. 4608 - 4609.

154. Rigny P., Plurien P. Resonance paramagnetique daus les fluorides complexes d'uranium (V) de type UF6-M // J. Phys. Chem. Solids 1967. - V. 28. -№12-P. 2589-2595.

155. Ruff 0., Heinzelmann A. Uber das Uranhexafluorid // Z. anorg. Chem. 1911. - V. 72. - № 1 - P. 63 - 84.

156. Cathers G.J. Uranium Recovery for spent fuel by dissolution in fused and fluorination // Nucl. Sci. Eng. 1957. - V. 2. - № 6 - P. 768 - 777.

157. Cathers G.J., Bennet M.R., Jolley UF6-3NaF complex formation and decomposition // Ind. Eng. Chem. 1958. - V. 50. - № 11 - P. 1709 - 1710.

158. Rudorff W., Leutner H. Uber Natrium-Uran (V)-fluorid, Na3UF8 // Liebigs Ann. Chem. 1960. - V. 632. - № 1 -3 - P. 1 - 7.

159. Katz S. Use of hugh-surface-area sodium fluoride to prepare MF6-2NaF complexes with uranium, tungsten, and molybdenum hexafluorides // Inorg. Chem. 1964. - V. 3. - № 11 - P. 1598 - 1600.

160. Barghusen J.J. Volatility processes // Reactor Fuel Process. Technol. -1965.-V. 8. № 1 - P. 23-27.

161. Katz S. Preparation MF6-NaF complexes with uranium, tungsten, and molybdenum hexafluorides // Inorg. Chem. 1966. - V. 5. - № 4 - P. 666 - 668.

162. Река J., Vachuska J. Decomposition of complex fluorides of the type M2UF8 // Coll. Czechosl. Chem. Communs. 1967. - V. 32. - № 1 - P. 426 - 430.

163. Malm J.G. Selig H., Siegel S. Complex compounds of uranium hexafluoride with sodium fluoride and potassium fluoride // Inorg. Chem. 1966. - V. 5. - № 1 - P. 130- 132.

164. De Ford D.D., Hume D.N. The determination of consecutive constants of complex ions from polarographic data // J. Am. Chem. Soc., V. 73, № 11, P. 5321 -5325.- 1951.

165. Inman D., Bockris J. CM. Trans. Faraday Soc., V. 57, p. 2308,1961.

166. Christie J.H., Osteryong R.A. J. Am. Chem. Soc., V. 82, p. 1841,1960.

167. Duke F.R., Iverson M.L. Acid-base reactions in fused salts. I. The dichromate-nitrate reaction // J. Am. Chem. Soc., V. 80, №19, p. 5061-5063. 1958.

168. Bockris J. ОМ., Inman D., Reddy A.K., Srinivasan S. The lifetime of complex ions in ionic liquids: an electrode kinetic study // J. Electroanal. Chem., V. 5, № 6, P. 476-480. 1963.

169. Bockris J. OM„ Hooper G.W. Disk. Faraday Soc., V. 32, p. 218,1961.

170. Blander M. The thermodynamics of dilute solutions of AgN03 and KC1 in miolten KN03 from electromotive force measurements. II. A Quasi-lattice model //J. Phys. Chem., V. 63, № 8, P. 1262-1265. 1959.

171. Wilmshurst J.K. ИК-спектры сильно ассоциированных жидкостей и комплексообразование // J. Chem. Phys., V. 39, p. 1779,1963.

172. Duke F.R., Fleming R.A. J. Числа переноса и подвижности ионов в расплавах//Electrochem. Soc., V. 106, p. 130,1959.

173. Gruen D.M., McBeth R.L. J. Chem. Phys., V. 63, p. 393,1959.

174. Heidt L.J., Moon K.A. J. Am. Chem. Soc., V. 75, p. 5803, 1953.

175. Camescasse P. J. Chim. Phys. et Phys.-chim. Biol., V. 54, p. 792-803,1957.

176. Беляев А.И., Жемчужина E.A., Фирсанова JI.А. Физическая химия расплавленных солей. М., Металлургиздат. - 1957. - С. 359.

177. Делимарский Ю.К., Шейко И.Н., Фещенко В.Г. ЖФХ, Т.29, С. 1499-1507,1955.

178. Марков Б.Ф. В кн.: Физическая химия расплавленных солей и шлаков. М., Металлургиздат. - 1960. - С. 124 - 134.

179. Марков Б.Ф.,Шумина ЛАДАН СССР, 1956,Т. 110.-С. 411-413.

180. Карелин А.И., Карелин В.А., Домашев Е.Д., Домашев В.Е., Абубекеров Р.А., Попадейкин М.В. Переработка отработавшего ядерного топлива фторидным способом // Промышленная теплотехника. 2004. - Т.26. -№4.-С. 59-67.

181. Deamore D.L. Thermal decomposition studies of some inorganic fluorides // J. Amer. Chem. Soc. 1960. - V. 20. - № 12. - P. 4610-4611.

182. Deamore D.L., Machin J.S., Allen A.W. Stability of inorganic fluorine-bearing compounds. Complex fluorides // J. Amer. Ceram. Soc. 1962. -V. 45.-№3.-P. 120-122.

183. Gilbert N., Holmes J.A., Sandberg W.D. Absorption of hidriogen fluoride in a limestone-packed tower. // Chem. Eng. Progr. 1953. - V.49. - № 3. -P. 120-127.

184. Опаловский A.A., Федоров B.E., Федотова Т.Д. Кинетика разложения и термическая устойчивость комплексных фторидов. М.: Изд-во АН СССР, 1970.-195 с.

185. Справочник по электрохимии / Под ред. A.M. Сухотина. Л.: Химия, 1981.-488 с.

186. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. 1 / Под ред. К.А. Большакова. М.: Высшая школа, 1976. - 368 с.

187. Краткий химический справочник / Рабинович В.А., Хавин З.Я. -Л.: Химия, 1978.-392 с.

188. Свойства неорганических соединений. Справочник / Ефимов А.И., Белорукова Л.П., Василькова И.В. Л.: Химия, 1983. - 392 с.

189. Верятин У. Д. Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник. Под ред. А. П. Зефирова. М.: Атомиздат, 1965.1. UN: