автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Экстракция разнолигандных (CO32-, F-, O22-, OH-) комплексов U(VI) солями ЧАО из карбонатных растворов

На правах рукописи

Сан Тун

ЭКСТРАКЦИЯ РАЗНОЛИГАНДНЫХ (С032 , Г, 022, ОН ) КОМПЛЕКСОВ и(У1) СОЛЯМИ ЧАО ИЗ КАРБОНАТНЫХ РАСТВОРОВ

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005544863

Москва - 2013

005544863

Работа выполнена на кафедре технологии редких элементов и наноматериалов на их основе Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский химико-технологический

университет имени Д.И. Менделеева»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Степанов Сергей Илларионович

заведующий кафедрой технологии редких элементов и наноматериалов на их основе Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Очкин Александр Васильевич

профессор кафедры химии высоких энергии и радиоэкологии Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева

кандидат химических наук Семенов Александр Александрович директор отделения разработки технологии и оборудования специальных неядерных материалов и изотопной продукции Открытого акционерного общества «Высокотехнологический научно-

исследовательский институт неорганических материалов имени академика A.A. Бочвара»

Ведущая организация: Открытое акционерное общество «Ведущий научно-

исследовательский институт химической технологии» (ОАО «ВНИИХТ»)

Защита состоится «19» декабря 2013 г. в 14.00 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.204.09 в Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева (125480, г.Москва, ул. Героев Панфиловцев, д.20, корп.1) в конференц-зале ИМСЭН-ИФХ.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева. Автореферат диссертации разослан « ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.09

Растунова И.Л.

Актуальность работы.

Уран(У1) в водных карбонатных растворах образует анионные комплексы, среди которых наиболее известный М4[иОг(СОз)з], где M - одновалентный металл. При введении в карбонатные растворы F, 022" или ОН" лигандов уран(У1) способен образовывать смешанные разнолигандные комплексы за счет обмена с СО32" 1руппами. Аналогичная ситуация наблюдается при введении С032" лиганда во фторидные растворы урана(У1) или при растворении UO2O2 в карбонатных растворах. Лигандный обмен с карбонатными группами используют в технологии урана при переработке минерального или техногенного сырья, в том числе отработавшего ядерного топлива (ОЯТ).

В настоящее время в РХТУ им. Д.И. Менделеева проводится разработка нового водно-химического метода переработки ОЯТ в карбонатных средах - КАРБЭКС-процесса. Его основной стадией является экстракционный карбонатный аффинаж урана(УГ) с участием пероксидно-карбонатных комплексов уранила. Актуальность и практическая важность проводимых исследований в области карбонатной переработки ОЯТ обусловлена, прежде всего, необходимостью разработки технологии нового поколения, с высоким уровнем пожаро-, взрывобезопасности экстракционного передела, комплексностью переработки ОЯТ и другими преимуществами по сравнению с известным методом - ПУРЭКС-процессом. В этой связи начата разработка варианта КАРБЭКС-процесса, КАРБОФТОРЭКС-процесса, пригодного для переработки так называемого фторидного огарка - отхода газофторидной технологии (ГФТ) переработки ОЯТ, содержащего недоизвлеченные уран и плутоний в форме нелетучих фторидов, а также фториды продуктов деления (ПД). Это потребовало разработки химии экстракции фторидно-карбонатных соединений урана(У1) из карбонатных растворов, так как в литературе практически отсутствуют сведения об экстракции в этих системах. При переводе фторидного огарка в карбонатный раствор растворимые фториды металлов не проявляют коррозионных свойств по отношению к материалам аппаратуры и экстрагенту, а также не оказывают агрессивного биологического воздействия на человека. Переработка фторидного огарка в карбонатных средах позволяет уже на стадии перевода урана(\Л) в раствор проводить отделение от ПД, не растворимых в карбонатно-фторидных растворах.

Целью работы явилось изучение химии экстракции урана(У1) из карбонатно-фторидных растворов карбонатом метилтриоктиламмония (МТОА) и разработка экстракционной очистки урана(У1) от ПД при переработке имитаторов фторидных отходов ОЯТ.

Научная новизна работы.

Методами производной электронной (ПЭС) и ЯМР спектроскопии на ядрах 1ЭС и 19Р, подтверждено образование в водных карбонатных и карбонатно-фторидных растворах комплексов состава Щи02(С0з)з], М3[Ш2(С03)Рз] и М4[и02(С03)Р4].

Методами ПЭС, ЯМР спектроскопии на ядрах 13С и 19Р, физико-химического анализа и математического моделирования изотерм экстракции урана(У1) из карбонатно-фторидных растворов карбонатом МТОА установлены следующие составы экстрагируемых соединении: (К^СТОгССОзШ-пСБ^СОз,

(ЯдКМиСЫСОзЖг], где ЬЦЪГ'-четвершчный аммониевый катион, п=1-2, (к4К)2[(и02)2(С03)Р4], (К4Ы)4[иОгССОз^рпНдОТ и (^адООДСОз^-п^ОТ, где п = 1-2 при экстракции фторидом МТОА.

С использованием программного комплекса ЕХТ11ЕО-2 вычислены и табулированы термодинамические константы экстракции экстрагируемых соединений, а также гидратные параметры, описывающие неидеальность органической фазы, обусловленную взаимодействиями, не учитываемыми основной химической реакцией. Математические модели описывают экспериментальные данные с относительной ошибкой, не превышающей 7%.

Разработаны физико-химические основы экстракционного карбонатного аффинажа урана(У1) из карбонатно-фторидных растворов карбонатом МТОА при переработке фторидного огарка ГФТ.

Практическая значимость работы. Разработан вариант КАРБЭКС-процесса, КАРБОФТОРЭКС-процесс, позволяющий проводить переработку фторидного огарка ГФТ с извлечением урана(У1) и его экстракционной очисткой от Сэ, Бг, Се, Рг и некоторых других ПД из карбонатно-фторидных растворов с применением в качестве экстрагента карбоната МТОА. Проведена лабораторная апробация КАРБОФТОРЭКС-процесса с использованием имитатора фторидного огарка.

Получены новые данные по химии экстракции фторидно-карбонатных комплексов урана(У1) из карбонатных растворов солями четвертичных аммониевых оснований.

На защиту выносятся:

1. Химия экстракции фторидно-карбонатных комплексов урана(У1) из карбонатно-фторидных растворов карбонатом и фторидом МТОА.

2. Математическое моделирование экстракционных равновесий в системах: и(У1) -N32003 - - Н20 - карбонат МТОА - толуол и и(У1) - Ыа2С03 - КаБ - Н20 -фторид МТОА - толуол.

3. Результаты разработки карбонатного экстракционного метода переработки

фторидного огарка ГФТ - КАРБОФТОРЭКС-процесса.

4. Экспериментальное обоснование КАРБОФТОРЭКС-процесса на примере извлечения урана(\Т) из имитатора фторидного огарка и его очистки от некоторых

пд.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на: III Международном симпозиуме по сорбции и экстракции и школе молодых ученых «Сорбция и экстракция: проблемы и перспективы» (г. Владивосток, 2010), XXVI и XXVII Международных конгрессах молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2012», «МКХТ-2013» (г. Москва, 2012 г., 2013 г.), V Российской школе -конференции по радиохимии и ядерным технологиям 2012 (г. Озерск, 2012 г.), VII Российской конференции по радиохимии «Радиохимия - 2012» (г. Димитровград, 2012 г.), IV Всероссийской конференции по химической технологии с международным участием XT' 12 (г. Москва, 2012 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ: 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК, 3 статьи в сборнике научных трудов РХТУ им. Д.И. Менделеева и 7 тезисов докладов на Международных и Российских конференциях. Структура и объем работы. Диссертация изложена на 130 страницах машинописного текста, включает введение, литературный обзор, пять глав, в которых представлены основные результаты работы и их обсуждение, выводы, список литературы. Работа содержит 56 рисунка и 54 таблицы. Список литературы включает 85 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. В литературном обзоре рассмотрена химия карбонатных, фторидных, пероксидных, смешанных пероксидно-карбонатных и фторидно-карбонатных соединений урана(У1), а также химия экстракции ypana(VI) из карбонатных растворов солями четвертичных аммониевых оснований (ЧАО).

В методической части (глава 2) описаны методики проведения эксперимента и аналитика работы. Содержание ypaHa(VI) в карбонатных и фторидно-карбонатных растворах определяли титриметрическим методом с ванадатом аммония. Определение концентрации СОз2", НСОз", ОН" ионов в растворах проводили потенциометрическим титрованием 0,1 М НС1 на рН-метре «Elit-3320», F" ионов -потенциометрическим титрованием 0,1 М La(N03)3 в присутствии фтор селективного электрода на иономере «Эконикс ЭКПЕРТ - 001». Экстракцию ypana(VI) проводили в стеклянных термостатируемых при 25±0,1°С делительных воронках объемом 50 мл. Время контакта фаз составляло 15-30 минут, время расслаивания фаз - 30-60 минут.

В качестве экстрагентов использовали карбонат и фторид МТОА, которые готовили из метилсульфата по оригинальной методике. В качестве разбавителя использовали толуол квалификации «х.ч.». Карбонатные растворы пероксидно-карбонатных комплексов урана(УГ) готовили растворением иОгСугНгО в водных растворах Na2C03. Исходный U0202"2H20 готовили из U02(N03)3*6H20 осаждением Н202. Состав конечного продукта подтверждали методом РФА на анализаторе ДРОН-ЗМ (соответствие карте № 08-0312 JCPDS). Фторидно-карбонатные растворы урана(У1) готовили растворением U02F2-2H20 в водных растворах Na2C03. Электрошше спектры области 200-800 нм регистрировали на спектрофотометре «Hewlett Packard 8452А» с использованием кварцевых кювет толщиной 10 мм. Запись ЯМР спектров на ядрах 13С проводили на спектрометре Bruker-600 на частоте 75,50 МГц (химические сдвиги измеряли относительно SiMe4), а ЯМР спектры на ядрах 19F на частоте 282,46 МГц (химические сдвиги измеряли относительно CC13F).

Третья глава посвящена химии водных карбонатно-фторидных растворов ypaHa(VI). Определение состава фторидно-карбонатных комплексов урана(У1) в водных и органических растворах проводили методом ПЭС. При титровании 0,1 М водного раствора U02F2 ОД М раствором Na2C03 в каждой точке записывали спектр поглощения и его вторую производную, рис. 1, и 2.

Спектр водного раствора U02F2, характеризуется полосами при 206, 230, 288, 400, 410, 422 и 432 нм. На основании спектров водного раствора NaF полосы при 206 и 230 нм отнесены к свободному F" - иону. Полосы при 400, 410, 422 и 432 нм отнесены к и022+иону. Полоса при 286 нм отнесена к F" - иону в комплексе

При титровании раствора 1Ю2Р2 водным раствором №2С03 в спектрах остаются неизменными полосы при 206 и 230 нм, появляются полосы при 258, 300,

Рис. 1. Электронные спектры водных растворов при титровании 0,1 М раствора 1Ю2Р2 0,1 М раствором Ка2С03.

Рис. 2. Вторые производные спектров

водных растворов при титровании 0,1 М раствора и02Р2 0,1 М раствором №2С03.

[U02(F)2(H20)n].

344 и 356 нм. Полосы Ш22+ иона смещаются до 424, 434, 448 и 464 нм. Эти изменения связаны с замещением Р'лиганда на С032" с образованием карбонатно-фторидных и карбонатных комплексов. В соответствии с опубликованными данными, полосы при 258 и 300 нм отнесены к СОэ2" группам, а полосы при 344 и 356 нм - к Г ионам во внутренней координационной сфере уранила, табл. 1. Такой набор полос соответствует образованию промежуточного комплекса состава На4[и02(С0з)2Р2].

Таблица 1

Отнесение полос в ЭС водных растворов фторидно-карбонатных комплексов и(У1).

X, нм 258 300 340 356 424 434 448 464

Отнесение С032" лиганд со/- лиганд Р" лиганд Б" лиганд ио22+ ио22+ ио22+ ио22+

При добавлении избытка №2С03 в спектре водного раствора проявляется полоса при 324 нм, свидетельствующая об образовании комплекса состава Ка4[Ш2(СОз)з].

Для определения состава фторидно-карбонатных комплексов уранила использовали метод ЯМР на ядрах 13С и "Б. В спектрах ЯМР-13С водных растворов №2СОз и Ма4[и02(С0з)з], рис. 3-4, свободному С032" - иону соответствует сигнал с химическим сдвигом (х.д.) при 159,76 м.д., а комплексному лиганду - сигнал при 166,95 м.д.

СОз5

■ ■ ■ »........• — - ......^

ХишпастаД сдвиг, 1Щ

Рис. 3. Спектр ЯМР-13С 0,05 М водного раствора №2СОз.

160,99

N

[ио2(СО,)3]4-

Химический сдвиг, м.д.

Рис. 4. Спектр ЯМР-13С Кгц[и02(С03)3] в 0,05 М растворе №2СОз, Си(У1) = 0,063 М.

В спектре ЯМР-13С водного раствора урана(У1) с мольным отношением Ш2-.¥':С03г'= 1:1:4, рис. 5, наблюдали два резонансных сигнала: 166,86 м.д.. отнесенный к С032" в Ка4[Ш2(С03)3], и 162,01 м.д., отнесенный к С032" в комплексе №4[Ш2(С03)Р3].

_ 1вв,86

[иОгССООР,^

\1

Рис. 5. Спектр ЯМР-13С водного карбонатно-фторидиого раствора урана(У1) состава: и(У1) = 0,1 М, Ка2С03 = 0,05 М, №Р = 0,4 М.

Химический СДВИГ. М.Д.

Уравнение образования комплекса Ка3[и02(С03)Р31 может быть записано как:

Ш2Р2 + №Р + Ыа2С03 Ыа3[и02(С03)Рз] Подтверждением образования фторидно-карбонатного комплекса урана(У1) является проявление тонкой структуры сигналов в спектре ЯМР-19Р в результате спин-спинового взаимодействия ядер 13С с ядрами фтора координированных во внутренней сфере комплекса уранила. В спектре ЯМР-19Р, рис. 6, присутствуют 3 резонансные линии. Сигнал при-117,39м.д., отнесен к свободному Р'-иону, а сигналы при 5,38 и 1,76 м.д. с соотношением интенсивностей 1:2-к неэквивалентным атомам фтора смешанного комплекса урана(У1).

Ж" -117.3»

Рис. 6. Спектр ЯМР-'Т

водного карбонатно-

фторидного раствора

урана(\Ч) состава: и(У1) = 0,1 М,

N32003 = 0,05 М, КаБ = 0,4 М.

—з—з—=—а ■ 1 * 1 -А.

Химический СДИИГ, НА.

При увеличении масштаба спектра, видно, что сигнал при 5,38 м.д. представляет собой триплет (Б2), а при 1,76 м.д. - дублет (Р1). Такому отношению интенсивностей сигналов соответствует смешанный комплекс, состава №4[и02(С0з)Рз], табл. 2.

Таблица 2

„ т т 19т, ______________гтт/-> \Т7 пЗ-

Комплекс Вид спектра Соотношение интенсивности линий

Ка4[и02(С03)Р3] р' - дублет Б2 - триплет Дублет: триплет = 2:1

В четвертой главе представлены результаты по химии экстракции урана(У1) из карбонатно-фторидных растворов карбонатом и фторидом МТОА. Для определения состава экстрагируемых соединений урана(У1) из карбонатно-фторидных растворов были получены изотермы экстракции толуольными растворами карбоната МТОА, рис. 7. Исходя из мольных отношений (^(^КЬСОз^ОУ!) на

различных участках изотерм можно предполагать экстракцию как моноядерных, так и полиядерных соединений уранила.

Рис. 7. Изотермы экстракции урана(У1) из водных растворов, содержащих 0,5 М Ка2СОз + 0,5 М ЫаР 0,1 М и 0,25 М растворами карбоната МТОА в толуоле при 25±0,1°С.

50 г. о

40 К о °

.5 1 за [ о ° " °

* 29 К*0 • 0,1 М Карбонят МТОА.

| Ег о ОД5 М кярбояят МТОА

ю К .. • *

1 •

О 10 20 30 40 30 СисУТ)»ал ран.'

Для подтверждения образования полиядерных соединений проводили насыщение органической фазы ураном(У1) при различных отношениях 0:В. Максимально достигнутое насыщение при 0:В=1:15 равно 92,4 г/л, что соответствует (¡) = 0,6 и свидетельствует об образовании полиядерных соединений уранила. Химический анализ органических экстрактов, табл. 3, указывает на экстракцию фторидно-карбонатных комплексов. С ростом концентрации урана(У1) в органической фазе мольные отношения и(У1):СОз2' снижаются, а и(У1):Р" возрастают. На основании литературных данных и экспериментально полученных мольных отношений могут быть предложены следующие составы смешанных экстрагируемых соединений: (Г^Ы^иС^СОз^Рг], (^М^иО^СОз^з] и (^Ы)6[и02(С03)р4]. При высоких концентрациях урана(УГ) в органической фазе возможно образование полиядерного смешанного фторидно-карбонатного комплекса.

Таблица 3

Мольные отношения между С032", Р" и Ц(У1) в органических экстрактах.

№ точки Сигуп, М С(С03'"), М СО7-), М И(У1) СОз2" Г

10 0,027 0,30 0,23 1 11,3 8,7

15 0,085 0,20 0,50 1 2,3 5,9

20 0,113 0,20 0,54 1,8 4,7

25 0,164 0,19 0,67 1 1,2 4,1

30 0,191 0,18 0,70 1 0,9 3,7

При экстракции урана(У1) из фторидно-карбонатных растворов фторидом МТОА, рис. 8, мольное отношение : 11(У1) в области насыщения на изотермах экстракции составляло ~ 4, что соответствует экстракции моноядерных комплексов состава (^^[Ш^СОзЫ и /или (К^)4[Ш2(СОз)Р4], (К4К)4[и02(С0з)2Р2].

Рис. 8. Изотермы экстракции урана(У1) из водного раствора, содержащего 0,5 М N82003 + 0,5 М КГаР и 73,0 г/л урана(У1)

1 - 0,25 М фторидом МТОА в толуоле;

2 - 0,5 М фторидом МТОА в толуоле;

3 - 1,0 М фторидом МТОА в толуоле.

Рассчитанные по данным химического анализа экстрактов мольные отношения и(У1):СОз2":Р", табл. 4, также указывают на экстракцию моноядерных фторидно-карбонатных комплексов урана(У1).

Таблица 4

Мольные отношения и(У1):С032":Р" в органических экстрактах при экстракции ЩУ1) из водного раствора 0,5 М Ма2СР3 + 0,5 М ЫаР + 73,0 г/л Ц(У1) фторидом МТОА.

№ точки Сютп, М С(С032-), М С(Г), М и(У1) СОз'" Б"

25 0,053 0,07 0,223 1 1 4,2

30 0,056 0,06 0,201 1 1 3,7

ЭС экстрактов урана(У1) характеризуются наборами полос, отвечающих извлечению карбонатных и фторидно-карбонатных моноядерных комплексов уранила, табл. 5. Максимумы при 258-260 нм, 300 нм, 312 нм и 324 нм отнесены к карбонатным группам, связанным с ионом уранила, а при 340 нм, 356 нм и 364 нм - к трем фторидным лигандам смешанного комплекса состава [и02(С03)Р3]3\ Максимумы при 424 нм, 434 нм, 448 нм, 464 нм отнесены к поглощению иона Ш22+. Таким образом, данные ПЭС позволяют идентифицировать экстракцию, по-крайней мере двух экстрагируемых комплексов урана(У1): (^М^иОгССОзЭз] и (И^^оКСОз^э].

Таблица 5

Отнесение полос поглощения в электронных спектрах органических экстрактов

фторидно-карбонатных комплексов урана(УГ).

си(то, г/Л Максимумы полос поглощения, нм Отнесение

1 258 3007312" - - 356 - (ЬиШШгССОз^з]

7 260 300/312 300/312 324 334 356 _ (К4М)4[и02(С0з)з] 014Ю4[иО2(СОз)Рз]

22 260 300/312 300/312 324 340 356 364 (К4М)4[и02(С03)3] (Я4^4[и02(С0з)Рз]

42 260 300/312 300/312 324 340 356 364 (К4К)4[и02(С0з)з] (114Ю4Ги02(С0з)Рз1

71 260 300/312 300/312 324 340 356 364 (К4К)4[и02(С0з)з] ОШМиОзССОз^з]

93 260 300/312 300/312 324 340 356 364 (ЩЫ)4[и02(С0з)з] а^ПЯМСОзИ

* - в случае экстракции фторидом МТОА;

** - в случае экстракции карбонатом МТОА.

Полосы при 258-260, 300, 312 и 324 нм отнесены к С032', связанным с ионом

и022+, а при 340, 356 и 364 нм - к трем Р" ионам смешанного комплекса состава [и02(С03)Р3]3'. Полосы при 424, 434, 448, 464 нм отнесены к поглощению иона 1ГО22+. Таким образом, данные ПЭС позволяют идентифицировать экстракцию, по-крайней мере двух комплексов и(У1): (И,К)4[и02(С0з)з] и (К4К)з[и02(С03)Р3].

Образование смешанного комплекса состава (114Ы)з[и02(С0з)Рз] подтверждают спектры ЯМР-19Р фторида МТОА, рис. 9, и его органического экстракта с ураном(У1), рис.10. Свободному Р"-иону отвечает один сигнал при-116,74 м.д. В спектре экстракта наблюдаются три резонансных сигнала: -115,17 м.д. от свободного Р -иона, и 20,00 и 13,36 м.д. с соотношением интенсивностей 1:2, отнесенные к атомам тора в составе комплекса (Я4К)з[и02(С0з)Рз].

р

I

КИМИЧМШ1Й вДИЯГ, I

Химический СДВИГ, Ц.Д.

Рис. 9. Спектр ЯМР- Р раствора 1,0 М фторида МТОА в толуоле

Рис. 10. Спектр ЯМР-15Р экстракта урана(У1) состава: С((С8Нп)зСНзКБ) = 1,0 М, Си(У1)Ю,23 М, Сг=0,9 М.

Для определения состава других возможных экстрагируемых фторидно-карбонатных соединений урана(\Ч) использовали метод математического моделирования (ММ) изотерм экстракции в сочетании с методом физико-химического анализа (ФХА) экстракционных систем. Согласно методу ФХА при экстракции нескольких соединений на зависимости 1пР( = ДТ-ау/) или 1пР; = где: Р( = С10р1Уа!В0дн - концентрационная константа распределения, С(0рг - молярная концентрация металла (1)(У1)) в органической фазе, а™дн - термодиамическая активность металла и(У1) в водной фазе, aw и Nw - активность и мольная доля воды в водной фазе, соответственно, наблюдаются перегибы, число которых плюс 1 соответствует числу экстрагируемых соединений. Мольное отношение экстрагента к металлу в точке перегиба отвечает сольватному числу д. Для более точного позиционирования точек перегиба исследовали зависимость первой производной функции 1пР; = ф-Ми,) от параметра (1-Мш) для которой в точке перегиба наблюдается максимум или минимум. Результаты ФХА для полученных в работе изотерм экстракции представлены в табл. 6.

Таблица 6

Значения сольватных чисел q по данным метода ФХА изотерм экстракции урана(У1)

№ перегиба 1-^ С экстр агента* М Си(У1У>рг.равн.> М ч

0,35 М раствор карбоната МТОА в толуоле

1 0,019 0,35 0,047 7,4

2 0,023 0,35 0,107 3,3

3 0,027 0,35 0,521 0,7

0,5 М раствор карбоната МТОА в толуоле

1 0,018 0,50 0,036 2,7

2 0,019 0,50 0,061 1,6

0,5 М раствор фторида МТОА в толуоле

1 0,026 0,50 0,099 5,1

2 0,028 0,50 0,114 4,4

1,0 М раствор фторида МТОА в толуоле

1 0,033 1,0 0,180 5,5

2 0,036 1,0 0,208 4,8

Полученные значения я, близкие величинам 2, 3 и 5, были использованы как стартовые при ММ изотерм экстракции с использованием программного комплекса ЕХТЯЕ(2-2. В табл. 7 представлены результаты ММ изотермы экстракции урана(У1) из фторидно-карбонатных растворов 0,1 М раствором карбоната МТОА в толуоле. Минимальные ошибки описания 6% и 5,7% достигаются для моделей № 3 и 4, включающих экстракцию одного моноядерного и одного (модель № 3) или двух (модель № 4) полиядерных соединений урана(УГ) с экстрагентом.

В табл. 6 индексы р и q обозначают число атомов урана(У1) и сольватное число в экстрагируемом соединении, у+1 - ступень диссоциации комплекса в органической фазе; у=1 - диссоциация отсутствует. Ьп(К;) - логарифм константы экстракции соответствующего комплекса, Н1 - гидратный параметр, учитывающий неидеальность органической фазы, не учитываемую основным уравнением экстракции.

Таблица 7

Данные математического моделирования изотермы экстракции фторидно-

№ модели Сотр1ех РЧ'У Ьп(К;) Н1 % ошибки м

1 141 18,3734 -0,21958 6,7 9Д5Е-04 2.29Е-04

1 1 1 7,31925 -4,17076

2 14 1 17,8253 1,10579 7,0 9,37Е-04 1,56Е-04

111 7,35917 0,96818

3 15 1 20,2325 -8,74450 6,0 1,22Е-03 2.03Е-04

1 1 1 7,59159 168,169

4 14 1 17,8271 0,56139 5,7 1,63Е-04 4.08Е-05

1 1 1 7,30996 2,35303

2 1 1 10,0909 2,15411

* - остаточная дисперсия.

Аналогичные расчеты были проведены для изотермы экстракции урана(У1) 0,35 М раствором карбоната МТОА. Наименьшая ошибка описания 13,7% соответствует модели, включающей экстракции 1-го моноядерного и 2-х полиядерных комплексов.

На основании проведенных расчетов были предложены следующие составы экстрагируемых карбонатом МТОА моноядерных: (^^[(иОгНСОз^з], (К4Ы)4[и02(СОз)Рз]-п(К4Ы)2СОз, (Я4Ы)4[и02(С0з)2Р2]-п(К4Тч!)2С0з, где п=1-2 и полиядерных: (^^[(иОгМСОз^], (К4Щ(и02)2(С03)Р3] соединений урана(У1).

При экстракции урана(У1) из карбонатно-фторидных растворов фторидом МТОА по данным ММ изотерм экстракции могут быть предложены следующие

составы моноядерных экстрагируемых соединений и(У1): ^¡^[(иОгССОз^-п^ЫР, (адМСШ^СОзШ-пКдОТ, (К4адиОй(СЮ3)Р3]-пК4ОТ и (Н^РОДСОДРэ], где п=1-2.

В пятой главе представлены результаты разработки КАРБОФТОРЭКС-процесса для извлечения урана(УГ) из фторидного огарка ГФТ переработки ОЯТ и его очистки от ПД. При растворении фторидного огарка в растворах соды получают смешанные карбонатно-фторидные растворы, из которых проводят экстракционную очистку урана, поэтому этот вариант КАРБЭКС-процесса получил название КАРБОФТОРЭКС-процесс (Карбонатно-фторидная экстракция).

Работу проводили с использованием имитаторов фторидного огарка, приготовленных на основе фторидов урана с природным содержанием его изотопов. Составы шихты имитатора фторидного огарка на основе 1Ю2Р2 и ир4 представлены в табл. 8.

Таблица 8

Состав имитаторов шихты фторидного огарка.

Растворение шихты проводили в 0,5 М и 1,0 М водных растворах №2С03. Для перевода и(1У) в и(У1) при растворении в

качестве окислителя использовали Н202. Для приготовления рабочих растворов 100 г шихты растворяли в 1л водного раствора

N82003 при 20±°С в течение б час. Результаты окислительного растворения урана(1У) в карбонатно-

пероксидных растворах

представлены в табл. 9 лаборатории ВП-3, д.т.н., профессором М.Б. Серегиным.

Компонент* т, г а, % Компонент т, г а, %

Шихта №1 на основе и02Р2 Шихта №2 на основе

ио2р2 60,0 45,80 ир4 20,0 49,50

СеР3 3,0 2,29 СеР3 0,9 2,23

ШР3 5,0 3,82 ШРз 1,5 3,71

РгРз 1,8 1,37 РгР3 0,54 1,34

8тР3 1,7 1,30 БтРз 0,51 1,26

2ГР4 25,5 19,47 гт¥4 7,65 18,94

БгР, 1,0 0,76 8ГР2 0,3 0,74

ВаР2 3,0 2,29 ВаР2 - -

Сэр 1,0 0,76 СБР 0,3 0,74

ЬаР3 2,0 1,53 ЬаР3 0,6 1,49

РеР3-ЗН20 12,0 9,16 РеР3-ЗН20 3,6 8,91

СгР3-ЗН20 3,0 2,29 СгР3-ЗН20 0,9 2,23

NiF2•2H20 12,0 9,16 №Р2'2Н20 3,6 8,91

* - разработан в ОАО «ВНИИХТ» научным руководителем

Таблица 9

Результаты окислительного растворения урана(1У) из имитатора шихты

№ Условия тк., мин Си(У1> г/л 0,%

1 1,ОМЫа2СОз 240 4,0 13

2 0,5 М Ыа2С03 + 0,5 М Н202 240 25,2 84

3 1,0 М Ыа2С03 + 0,5 М Н202 120 27,6 92

4 2,0 М Ыа2С03 + 0,5 М Н202 60 28,8 96

При растворении урана(У1) в карбонатных растворах в присутствии Н2О2, пероксидный ион играет роль, как окислителя, так и лиганда, с образованием в растворе пероксидно-карбонатного комплекса состава - Na4[U02(02)(C0з)2], что однозначно подтверждается данными ПЭС.

При растворении имитатора шихты фторидного огарка в карбонатный раствор с уранаом(У1) переходят примеси ПД: Се, Рг, Се, Бг и др., табл. 10.

Таблица 10

Компонент и(У1) г Сэ Рг Се 8г

0,5 М водный раствор Ыа2С03

Концентрация, для и(У1) и Р", мг/л г/л 23,4 7,5 415,6 8,4 130,2 12,8

1,0 М водный раствор Ыа2С03

Концентрация, для и(У1) и Б", мг/л г/л 19,04 9,33 384 5,5 18 1,8

На рис. 11 и 12 представлены изотермы экстракции урана(У1) из полученных растворов толуольными растворами карбоната МТОА. Максимальное насыщение при экстракции 0,25 М карбонатом МТОА в толуоле составило 30 г/л, а 0,4 М карбонатом МТОА - 59 г/л, что указывает на распределение моноядерных комплексов урана(У1).

35 с

30 |

525 [ 1 1 о ^

* ЗО £ °

| 1» Е | 10 " 5 1 • 1 о 2

О 5 ДО ¿5 г/л 20

Рис. 11. Изотермы экстракции урана(У1) из 0,5 М (1) и 1,0 М (2) водных растворов КагСОз 0,25 М раствором карбоната МТОА в толуоле.

Рис. 12. Изотермы экстракции урана(У1) из 0,5 М (1) и 1,0 М (2) водных растворов №2С03 0,4 М раствором карбоната МТОА в толуоле.

При моделировании 3-х ступенчатого противоточного экстракционного каскада, рис.13, остаточная концентрация

урана(УТ) в водной фазе на выходе из 3-й ступени (поз. 9 на рис. 13) составила 0,042 г/л, что соответствует степени извлечения более 99,8 %. Насыщение органической фазы на выходе из 1-й ступени составило 46,2 г/л (поз. 12). Эта величина несколько меньше, чем на предыдущих итерациях: 76,2 г/л (поз. 7) или 50,0 г/л (поз. 10), что говорит о неполном приближении к равновесному распределению поступеням каскада. Конце-нтрация 46,2 г/л урана(У1) соответствует отношению (3 = 2,0, что указывает на распределение в этих условиях четырехзарядных комплексов уранила. Суммарный коэффициент распределения на 3-х ступенях составил 1100, что подтверждает высокую экстракционную способность карбоната МТОА. Из насыщенной органической фазы проводили твердофазную реэкстракцию урана(У1) водными растворами (ТМНОгСОз, ЫН4НС03 и их смесями, при времени контакта фаз 30 мин, табл. И.

Таблица 11

Твердофазная реэкстракция урана(У1) из насыщенных экстрактов с 0,5 М карбонатом МТОА в толуоле водными растворами (ЫН4)2С03 и/или ЫН4НС03._

№ ст. 0:В Си ИСХ.ОРГ.. г/л СиОРГ.РАВН., г/л Си ВОДН. РАВН., г/л 1 ГПАУТК, 1 ти308, г г «ст., %

0,9 М водным раствором (КН4)2С03

1 | 1:1 50,0 5,8 6,4 1,311 0,3031 88,4

2 ! 1:1 5,8 1,6 2,5 1,5865 0,0051 72,4

2,3 М водным раствором МН4НС03

1 | 1:1 50,0 11,8 8,6 1,0025 0,1486 76,4

0,9 М водным раствором (МН4)2С0з в смеси с 2,3 М МНЦНСОэ

1 1:1 50,0 6,0 | 6,6 1,4463 0,3895 88

в " о

Рис.13. Операционная схема 3-х ступенчатого противоточного каскада

Лучшие результаты были получены при использовании смешанных карбонатных растворов. Карбонатные осадки урана(У1) отделяли от маточного раствора, высушивали и прокаливали при 900°С в течение 2-х ч. В полученном оксиде ЦзОв спектральным методом определяли содержание четырех металлов -имитаторов ПД, которое составило, в % для: Се - 0,015; Рг - 0,017; Бг - 0,003; Сб -0,021. Это позволило рассчитать коэффициенты очистки урана(У1) от соответствующих имитаторов ПД в процессе переработки имитатора фторидного огарка. Суммарные величины коэффициентов очистки составили ~ 106 для РЗЭ и стронция и ~ 105 для цезия.

При проведении аналогичного комплекса исследований для имитатора шихты фторидного огарка на основе Шч, величины коэффициентов очистки урана(У1) от примесей для закиси-окиси урана, полученной при прокаливании АУТК составили от 104 до 105, табл. 12.

Таблица 12

Величины весовых отношений U/Me в продуктах переработки и К очистки U от ПД.

Элемент Выщелачивание Экстр акция-реэкстракция ПС ОЧИСТ

Шихта Р-р К ОЧИСТ. Р-р и3о8 К очист.

и 1,0 1,0 - 1,0 1,0 — -

Се 21,8 180 8,26 180 5,65Е+07 ЗД5Е+05 2,60Е+06

Рг 36,2 2786 76,9 2786 4,99Е+07 1,79Е+04 1.38Е+06

Sr 66,2 1828 27,6 1828 2,83Е+08 1,55Е+05 4.27Е+06

Cs 53,0 56,3 1,06 56,3 4.04Е+07 7Д7Е+05 7,62Е+05

Проведенные исследования по экстракции урана(У1) из фторидно-карбонатных растворов переработки имитаторов шихты фторидного огарка показали высокую эффективность КАРБОФТОРЭКС-процесса для его извлечения и очистки от примесей, в том числе от фтора, с получением карбонатных осадков, которые могут быть переведены в диоксид урана при прокаливании в восстановительной атмосфере.

На основании проведенных исследований может быть предложена блок-схема КАРБОФТОРЭКС-процесса, включающая следующие операции:

- окислительное растворение фторидов урана из огарка в карбонатном растворе;

- отделение нерастворимых фторидов ПД от раствора фильтрацией;

- экстракцию урана(У1) из фторидно-карбонатных растворов карбонатом МТОА;

- твердофазную реэкстракцию урана(У1) в виде АУТК;

- отделение осадка АУТК фильтрацией и его сушку при 120-130°С;

- восстановительное прокаливание осадка АУТК до диоксида урана;

- рециклирование рафинатов экстракции урана(У1) на стадию растворения.

ВЫВОДЫ.

1. Изучена химия экстракции фторидно-карбонатных комплексов урана(У1) из карбонатных растворов карбонатом и фторидом МТОА. Методами ПЭС, ЯМР

спектроскопии на ядрах 13С и 19F, ФХА и ММ изотерм экстракции установлены следующие составы экстрагируемых соединений: (R4N)4[U02(C03)F2], (R4N)2[U02(C03)2F2]ti(R4N)2C03, где n=l-2, (R^KUQjfcCCOjJFi], (R4N)4[U02(C03)F4] nR4NF и (R4N)4[(U02(C03)3]'nR4NF, где п= 1-2 в случае эктр акции фторидом МТОА.

2. С использованием программного комплекса EXTREQ-2 вычислены и табулированы термодинамические константы экстракции всех экстрагируемых соединений, а также гидратные параметры, описывающие неидеальность органической фазы, обусловленную взаимодействиями, не учитываемыми основной химической реакцией. Математические модели описывают экспериментальные данные с относительной ошибкой, не превышающей 7 %.

3. Показано, что при окислительном растворении имитатора фторидного огарка в карбонатных растворах урана(У1) переходит в водную фазу, образуя смешанные фторидно-карбонатные комплексы различного состава. Фториды имитаторов ПД частично переходят в карбонатный раствор, а частично не растворимы. Наибольшей растворимостью обладает CsF. Показано, что на стадии растворения имитатора фторидного огарка в карбонатных растворах происходит очистка урана от фторидов РЗЭ, бария, стронция, циркония. Очистки от цезия не происходит.

4. На примере модельных противоточных 3-х, 4-х и 5-ти ступенчатых каскадов, показано, что урана(У1) экстрагируется из карбонатно-фторидных растворов переработки имитатора фторидного огарка с коэффициентами распределения более 1000, а концентрация ypana(VI) в экстракте достигает 50-80 г/л, что позволяет проводить его очистку от ПД в экстракционном цикле. Показано, что U(VI) из насыщенных экстрактов может быть выделен в виде осадка трикарбонатоуранилата аммония, который после восстановительного прокаливания может быть переведен в диоксид урана. Установлено, что коэффициенты очистки ypana(Vl) от примесей ПД на стадии экстракционного аффинажа достигают значений 105, а по всей схеме переработки 10б.

5. На основании проведенных исследований разработана принципиальная схема переработки фторидного огарка газофторидной технологии переработки ОЯТ с выделением и рециклированием урана виде карбонатных осадков, которые могут быть использованы для производства диоксида урана керамического качества.

Основное содержание работы изложено в публикациях:

1. С.И. Степанов, Хан Вин Со, Сан Тун, A.B. Бояринцев, A.M. Чекмарев. Экстракция пероксидно-карбонатных комплексов U(VI) из карбонатных растворов карбонатом метилтриоктиламмония // Доклады Академии Наук. 2013. Т. 453. Вып. 1. С. 55-60.

2. Степанов С.И., Хан Вин Со, Сан Тун, Бояринцев А.В.Экстракция пероксидно-карбонатных комплексов C(VI) из карбонатных растворов карбонатом

метилтриоктиламмония / III Международный симпозиум по сорбции и экстракции. Школа молодых ученых «Сорбция и экстракция: проблемы и перспективы», 20-24 сентября 2010 г. Владивосток. Материалы. 2010. Владивосток. С. 297 - 299.

3. Анисимова И.А., Сан Тун, Бояринцев A.B., Степанов С.И. Реэкстракция UVI) из экстрактов карбоната МТОА с пероксидно-карбонатными комплексами уранила // Успехи в химии и химической технологии: сб. научн. тр. Том XXV. № 7 (123). М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2011. С. 24 - 27.

4. Сан Тун, Сан Ю Аунг, Чжо Ту Вин, Бояринцев A.B., Степанов С.И. Химия экстракции U(VI) из фторидно-карбонатных растворов карбонатом МТОА // Успехи в химии и химической технологии: сб. научн. тр. Том XXV, № 7 (123). М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2011. С. 20 - 23.

5. Бояринцев A.B., Сан Тун, Гончарова A.B., Степанов С.И., Славинский К.А., Чекмарев A.M.. Химия экстракции пероксидно-карбонатных комплексов ypana(VI) из карбонатных растворов солями ЧАО // Седьмая Российская конференция по радиохимии «Радиохимия-2012»: Тезисы докладов, г. Димитровград, 15-19 октября 2012 г. - Димитровград. С. 9.

6. Бояринцев A.B., Тюремнов A.B., Сан Тун, Анисимова И.А., Ильин Е.Г.,. Степанов С.И, Чекмарев A.M.. Изучение состава фторидно-карбонатных комплексов урана (VI) методами 13С и 19F -ЯМР-Спектроскопии // Там же. С. 10.

7. Бояринцев A.B., Сан Тун, Гончарова A.B., Анисимова И.А., Славинский К.А., Степанов С.И., Чекмарев A.M.. Экстракция урана (VI) из фторидно-карбонатных растворов солями ЧАО // Там же. С. 111.

8. Бояринцев A.B., Сан Тун, Анисимова И.А., Славинский К.А., Степанов С.И., Чекмарев A.M. Химия экстракции урана (VI) из фторидно-карбонатных растворов карбонатом метилгриоктиламмония // IV Международная конференция по химической технологии ХТ'12, Москва, 18-23 марта 2012 г. Т. 4. С.31-33.

9. Сан Тун, Бояринцев A.B., Маунг Маунг Аунг, Хейн Пьей, Степанов С.И., Чекмарев A.M. Экстракция ypana(VI) из фторидно-карбонатных растворов фторидом метилгриоктиламмония // Успехи химии и химической технологии: сб. научн. тр. Том XXVI, №6(135) - М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2012. С. 118-122.

10. Тимофеева Д.В., Важенков М.В., Бояринцев A.B., Сан Тун, Степанов С.И. Химия экстракции пероксидно-карбонатных комплексов урана(У1) из карбонатных растворов карбонатом МТОА // Пятая Российская школа - конференция по радиохимии и ядерным технологиям: Тезисы стендовых докладов. Озерск, 10-14 сентября 2012 г. - Озерск: РИЦ ВРБ ФГУП «ПО «Маяк». 2012. С.32 - 34.

11. Фатов A.C., Важенков М.В., Бояринцев A.B., Сан Тун, Степанов С.И. Химия экстракции ypana(VI) из карбонатно-фторидных растворов карбонатом МТОА // Пятая Российская школа - конференция по радиохимии и ядерным технологиям: Тезисы докладов. Озерск, 10-14 сентября 2012 г. - Озерск: РИЦ ВРБ ФГУП «ПО «Маяк». 2012. С.69-71.

Подписано в печать 14.11.2013

Заказ 126-Объем 1.0 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

На правах рукописи

04201450213 Сан Тун

Экстракция разнолигандных (СОэ2", Г", 022", ОН") комплексов и(У1) солями ЧАО из карбонатных растворов

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Степанов С.И.

Москва - 2013 г.

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ............................................................................................................................................................................4

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР..........................................................................................................7

1.1. Химия водных карбонатных растворов урана(VI)..........................................................7

1.2. Химия смешанных пероксидно-карбонатных соединений урана(У1)............11

1.3. Химия смешанных карбонатно-гидроксидных и пероксидно-гидроксидных соединений урана(У1)..........................................................................................17

1.4. Химия смешанных фторидно-карбонатных соединении урана(У1)................22

1.5. Химия экстракции урана(У1) из карбонатных растворов солями ЧАО... 27

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ................................................................................34

2.1. Исходные вещества и реагенты......................................................................................................34

2.2. Методика приготовления карбоната и фторида МТОА............................................39

2.3. Методика определения ^^ групп в органических растворов........................39

2.4. Методика определения СО32" групп в водных и органических растворов........................................................................................................................................................................................40

2.5. Методика определения ОО2" групп в растворах..............................................................40

2.6. Методика определения Б" групп в водных и органических растворах.... 41

2.7. Методика определения содержания урана(У1) в карбонатных растворах..............................................................................................................................................................41

2.8. Методика определения содержания РЗЭ в водных растворах............................43

2.9. Методика получения УФ-спектров поглощения водных и органических растворов..............................................................................................................................................44

2.10. Методика получения ЯМР-13С и ЯМР-19Р спектров поглощения карбонатных и фторидно-карбонатных растворов урана(У1)..............................45

2.11. Методика проведения экстракции................................................................................................45

Глава 3. Химия водных карбонатно-фторидных растворов урана(УГ)..........46

3.1. Производная электронная спектроскопия водных карбонатно-фторидных растворов урана(У1)......................................................................................................46

3.2. ЯМР-19Р и ЯМР-13С спектроскопия карбонатных и фторидно-карбонатных соединений урана(У1)............................................................................................54

Глава 4. Экстракция ураиа(У1) из фторидно-карбонатных

растворов солями МТОА....................................................................................................................................57

4.1.1. Изотерма экстракции урана(У1) из карбонатно-фторидных растворов карбонатом МТОА..........................................................................................................................................................58

4.1.2. Математическое моделирование изотерм экстракции......................................................70

4.1.3. Физико-химический анализ изотерм экстракции............................................................75

4.1.4. Определение составов экстрагируемых комплексов урана(У1) методом

математического моделирования изотерм экстракции................................................77

4.2. Экстракция урана(У1) из карбонатно-фторидных растворов фторидом

МТОА......................................................................................................................................................................................................................79

4.2.1. Кинетика экстракции урана(У1) из карбонатно-фторидных растворов фторидом МТОА..............................................................................................................................................................................80

4.2.2. Изотермы экстракции урана(У1) из карбонатно-фторидных растворов толуольными растворами фторида МТОА....................................................................................................81

4.2.3. ЯМР-19Р спектроскопия органических экстрактов урана(VI)..............................84

4.2.4. Физико-химический анализ изотерм экстракции..........................................................................85

Глава 5. Разработка КАРБОФТОРЭКС-процесса.................................. 92

5.1.1. Карбонатное выщелачивание урана(VI) из шихты имитатора фторидного огарка водным раствором Na2C03................................. 93

5.1.2. Экстракция ypara(VI) из фторидно-карбонатных растворов имитатора фторидного огарка карбонатом МТОА.......................................... 98

5.1.3. Реэкстракция урана(У1) из насыщенных экстрактов с

карбонатом МТОА...................................................................... 105

5.1.4. Экстракция урана(VI) из фторидно-карбонатных растворов

карбонатом МТОА в противоточных каскадах................................. Ю7

ВЫВОДЫ....................................................................................... 120

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.................................... 122

Введение.

Актуальность работы.

Уран(У1) в водных карбонатных растворах образует анионные комплексы, среди которых наиболее известный М4[и02(С03)3], где М -одновалентный металл. При введении в карбонатные растворы Б", 022" или ОН" лигандов 1ДУ1) способен образовывать смешанные разнолигандные

л

комплексы за счет обмена с СОэ * группами. Аналогичная ситуация наблюдается при введении С03' лиганда во фторидные растворы урана(У1) или при растворении 1Ю202 в карбонатных растворах. Лигандный обмен с карбонатными группами используют в технологии урана при переработке минерального или техногенного сырья, в том числе отработавшего ядерного топлива (ОЯТ).

В настоящее время в РХТУ им. Д.И. Менделеева проводится разработка нового водно-химического метода переработки ОЯТ в карбонатных средах -КАРБЭКС-процесса. Его основной стадией является экстракционный карбонатный аффинаж и(У1) с участием пероксидно-карбонатных комплексов уранила. Актуальность и практическая важность проводимых исследований в области карбонатной переработки ОЯТ обусловлена, прежде всего, необходимостью разработки технологии нового поколения, с высоким уровнем пожаро-, взрывобезопасности экстракционного передела, комплексностью переработки ОЯТ и другими преимуществами по сравнению с известным методом - ПУРЭКС-процессом. В этой связи начата разработка варианта КАРБЭКС-процесса, КАРБОФТОРЭКС-процесса, пригодного для переработки так называемого фторидного огарка - отхода газофторидной технологии (ГФТ) переработки ОЯТ, содержащего недоизвлеченные уран и плутоний в форме нелетучих фторидов, а также фториды продуктов деления (ПД). Это потребовало разработки химии экстракции фторидно-карбонатных соединений и(У1) из карбонатных растворов, так как в литературе практически отсутствуют сведения об экстракции в этих системах. При переводе фторидного огарка в карбонатный раствор растворимые фториды металлов не проявляют коррозионных свойств по отношению к материалам аппаратуры и экстрагенту, а также не оказывают агрессивного биологического воздействия на человека. Переработка фторидного огарка в карбонатных средах позволяет уже на стадии перевода и(У1) в раствор

проводить отделение от ПД, не растворимых в карбонатно-фторидных растворах.

Целью работы явилось изучение химии экстракции и(У1) из карбонатно-фторидных растворов карбонатом метилтриоктиламмония (МТОА) и разработка экстракционной очистки и(У1) от ПД при переработке имитаторов фторидных отходов ОЯТ. Научная новизна работы.

Методами производной электронной (ПЭС) и ЯМР спектроскопии на ядрах 13С и 19Р, подтверждено образование в водных карбонатных и карбонатно-фторидных растворах комплексов состава М4[и02(С03)3], Мз[и02(С0з)Рз] и М4[и02(С0з)р4].

Методами ПЭС, ЯМР спектроскопии на ядрах 13С и 19Р, физико-химического анализа и математического моделирования изотерм экстракции урана(У1) из карбонатно-фторидных растворов карбонатом МТОА установлены следующие составы экстрагируемых

соединений:(К4М)2[и02(СОз)2р2]-п(К4^2СОз, (^МШ^СОз)?,], где четвертичный аммониевый катион, п=1-2, (К4К)2[(и02)2(С0з)Р4], ^^[ШгССОз^-пЬ^Р и (К4К)4[(и02(С0з)з]-пК4№, где п= 1-2 при экстракции фторидом МТОА.

С использованием программного комплекса EXTREQ-2 вычислены и табулированы термодинамические константы экстракции экстрагируемых соединений, а также гидратные параметры, описывающие неидеальность органической фазы, обусловленную взаимодействиями, не учитываемыми основной химической реакцией. Математические модели описывают экспериментальные данные с относительной ошибкой, не превышающей 7%.

Разработаны физико-химические основы экстракционного карбонатного аффинажа и(У1) из карбонатно-фторидных растворов карбонатом МТОА при переработке фторидного огарка ГФТ.

Практическая значимость работы. Разработан вариант КАРБЭКС-процесса, КАРБОФТОРЭКС-процесс, позволяющий проводить переработку фторидного огарка ГФТ с извлечением и(У1) и его экстракционной очисткой от Сб, 8г, Се, Рг и некоторых других ПД из карбонатно-фторидных растворов с применением в качестве экстрагента карбоната МТОА. Проведена лабораторная апробация КАРБОФТОРЭКС-процесса с использованием имитатора фторидного огарка.

Получены новые данные по химии экстракции фторидно-карбонатных комплексов U(VI) из карбонатных растворов солями четвертичных аммониевых оснований. На защиту выносятся:

1. Химия экстракции фторидно-карбонатных комплексов U(VI) из карбонатно-фторидных растворов карбонатом и фторидом МТОА.

2. Математическое моделирование экстракционных равновесий в системах: U(VI) - Na2C03 - NaF - Н20 - карбонат МТОА - толуол и U(VI) - Na2C03 -NaF - Н20 - фторид МТОА - толуол.

3. Результаты разработки карбонатного экстракционного метода переработки фторидного огарка ГФТ - КАРБОФТОРЭКС-процесса.

4. Экспериментальное обоснование КАРБОФТОРЭКС-процесса на примере извлечения U(VI) из имитатора фторидного огарка и его очистки от некоторых ПД.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на: III Международном симпозиуме по сорбции и экстракции и школе молодых ученых «Сорбция и экстракция: проблемы и перспективы» (г. Владивосток, 2010), XXVI и XXVII Международных конгрессах молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2012», «МКХТ-2013» (г. Москва, 2012 г., 2013 г.), V Российской школе - конференции по радиохимии и ядерным технологиям 2012 (г. Озерск, 2012 г.), VII Российской конференции по радиохимии «Радиохимия - 2012» (г. Димитровград, 2012 г.), IV Всероссийской конференции по химической технологии с международным участием ХТ'12 (г. Москва, 2012 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 1Í печатных работ: 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК, 3 статьи в сборнике научных трудов РХТУ им. Д.И. Менделеева и 7 тезисов докладов на Международных и Российских конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 130 страницах машинописного текста, включает введение, литературный обзор, и четыре главы, в которых представлены основные результаты работы и их обсуждение, выводы, список литературы. Работа содержит 56 рисунков и 54 таблицы. Список литературы включает 85 наименований.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Химия водных карбонатных растворов урана(У1)

Для карбонатных растворов и(У1) характерно образование комплексных карбонатных соединений с различным отношением 1Ю22+ : СО32" . Черняевым с сотр. [1] было уставлено существование генетического ряда карбонатов уранила из пяти соединений, в которых они располагаются по степени карбонатности. Ион уранила в этих соединениях имеет координационное число шесть. При переходе от трикарбоната - соединения, в котором все шесть координационных мест заняты тремя С032' группами, к комплексному монокарбонату, освобождающиеся координационные места занимают гидроксо- или аква-группы. Так в табл. 1 представлен генетический ряд акво-карбонатных соединений уранила.

Таблица 1.

Генетический ряд акво-карбонатных соединений уранила.

Акво-карбокат Ш22+ : и£-

[и02(С03)3]4- 1 : 3,0

[(и02)2(С0з)5(Н20)2] 1 : 2,5

[ио2(со3)2(н2о)2]2- 1 : 2,0

[(и02)2(С0з)з(0Н)(Н20)5Г 1 : 1,5

[и02(С0з)(0Н)(Н20)з]- 1 : 1,0

Генетический ряд карбонатов уранила, состоящий из пяти членов, нельзя считать полным. В нем следует ожидать существование соединения с соотношением 1Ю22+ : СО32" = 1:0,5. Таким образом, полный ряд карбонатных комплексов уранила должен состоять из шести соединений.

В этом ряду растет растворимость комплексных соединений, которая составляет для №14+, и К+ при комнатной температуре

27,0; 66,04 и 71,0 г/л соответственно. Растворимость увеличивается с ростом

2+ 2

температуры. Комплексы с отношением и02 : С03 - 1 : 1,5 и 1 : 2,5 относятся к биядерному типу соединений. В качестве мостиков в комплексах (1Ю2)2(СС)з)з2" и (и02)2(С03)56" выступают карбонатные группы.

В водном растворе, не содержащем избытка карбонат- или бикарбонат-ионов, трикарбонатоуранилатный комплекс быстро гидролизуется. В твердом виде биядерные соединения устойчивы, однако в водном растворе быстро

гидролизуются. При небольшом избытке С032" и НС03" -ионов в растворе он может существовать сколь угодно долго.

Впервые в карбонатных растворах количественное изучение равновесий было проведено Мак-Клейном [2]. По результатам карбонат уранила спектрофотометрического титрования щелочных растворов газообразным С02 были определены константы равновесий реакций:

[и02(С03)3 Г + С02(г) + Н20 <- [и02(С0з)2(Н20)2]2" + 2НС03" (1.1)

К1=1,55-10"2,

[и02(С03)2]2' + С02(г) + Н20 <-► 1Ю2С03 + 2НС03" (1.2)

К2=3,8Т0"2.

В работе [3] была изучена растворимость карбоната уранила в интервале концентраций ИаНСОз от 0,19 до 2,81 моль/кг Н20 при 25°С в растворах бикарбоната натрия. Соотношение ионов НСОз" и 1Ю22+ в растворе составляло 2:1. Исходя из этого, растворение карбоната уранила было описано уравнением:

и02С03(к) + НС03- <-> [Ш2(С03)2]2- + ЬГ (1.3)

Скэнланом [4] исследовано, что равновесие в бикарбонатном растворе между двухзарядными и четырехзарядными комплексами уранила. Отмечено, что взаимодействие дикарбонатоуранилата натрия с ЫаНС03 приводит к тому, что всегда присутствует в растворе и трикарбонатный комплекс:

[и02(С03)2]2" + 2ШНС03 <-► [и02(С03)3]4" + Н20 + С02 + 2Ш+ (1.4) В работе [5] было установлено равновесие зависит от концентрации №НСОз между указанными формами, дикарбонатоуранилата натрия и давления паров С02 над раствором. Показано, что в растворе до рН=8,5 преимущественно находится дикарбонатный комплекс.

В работах [5, 6] были изучены системы: 1Ю2(ЫОз)2 - На2СОз(Ъ1аНСОз) -Н20 и и02С03(Кр) - Н20 - С02. Установлено, что в данных системах протекает, по крайней мере, два процесса: комплексообразование уранила с СОз2" и гидролиз. Также было показано в зависимости от отношения карбоната к уранилу и рН раствора, и(У1) может находиться в растворе в различных состояниях, а именно: в виде ионов уранила, гидролизованных комплексов, карбонатных комплексов или выпадать в осадок, состоящий из полиуранатов натрия.

Авторы работ [7, 8] были отмечены уменьшение концентрации ионов С032" в исследуемых системах за счет улетучивания С02 приводит к усилению гидролиза и образованию осадков полиуранатов.

Кобец Л.В. и сотр. [9], суммируя данные в растворах по комплексообразованию иона уранила с ацидолигандами, были установили ряд устойчивости комплексов уранила совпадают с рядом увеличения энергии сродства лиганда к протону, характеризующей тенденцию данного аниона к связыванию с катионом: Анион С104" < Вг" < ЫОз" < С1" < Б" < ОН" < 8042" < С032" < 022"

Е

ср, протона, 285 315 320 325 363 383 422 498 615

ккал/моль

Взаимодействие иона уранила с ацидолигандами наиболее вероятно осуществляется по типу донорно-акцепторного взаимодействия. В целом процесс комплексообразования определяется суммарным эффектом, характеризующимся способностью аниона к связыванию с катионом, а также степенью гидратации реагирующих ионов. Также отмечено, что анионы с

2 2 3

положительной гидратацией (804 ", СОз 804 ") способны образовывать с молекулами воды водородные связи, энергия которых составляет более 12 ккал/моль и превосходят прочность водородных связей между молекулами воды.

В работе [10] исследовано равновесие иона уранила и карбонат-ионов в растворах с рН=3-4,8, предварительно насыщенных С02, парциальное давление составляло 0,20-0,97 атм. По результатам потенциометрического титрования показано, что в указанных условиях протекают следующие реакции комплексообразования:

Ш22+ + Н20 + С02(г) <-> и02С03 + 2Н+ = 9,02 (1.5)

ЗШ22+ + 4Н20 + С02(г) <-* [(и02)з(0Н)3С03]+ + 5ЬГ ^(З = 16,37 (1.6) 1Ш022+ + 18Н20 + 6С02(г> <-► [(и02)„(0Н)12(С0з)6]2" + 24Н+ (1.7)

1ёР = 72,00

В работах [11-13], методом потенциометрического титрования, исследовано комплексообразование ЩУ1) с С03 " в интервале рН от 3 до 13. Установлено, что в диапазоне рН=3-5 образуются катионные комплексы [(Ш2)2СОз]2+, [(и02)3С03]4+, [(и02)6(С03)5]2+. В области рН=5-9 образуются анионные комплексы состава: [(и02)6(С03)7]2', [(и02)2(С03)6]8'. При рН>9 в

растворе выпадают осадки, составы которых, установленные методами рентгенографии и термогравиметрии, отвечают следующим соединениям: (и02)б(С0з)5(0Н)2-Н20; (U02)6(C03)6 и Na8(U02)2(C03)6.

В работе [11] сочетанием методов потенциометрического титрования и определения растворимости С02(Г) в среде 3 М NaC104 при концентрации U(VI)<0,05 М установлено, что преобладающей формой является U02(C03)