автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Разработка экстракционной технологии регенерации серной кислоты в производствах цветных металлов и диоксида титана

/

Тюремнов Александр Вадимович

РАЗРАБОТКА ЭКСТРАКЦИОННОЙ ТЕХНОЛОГИИ

РЕГЕНЕРАЦИИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ В ПРОИЗВОДСТВАХ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ И ДИОКСИДА ТИТАНА

Специальность: 05.16.02-металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Апатиты 2004

Работа выполнена в Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской Академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН)

Научный руководитель:

кандидат технических наук Склокин Л.И.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Николаев А.И. доктор технических наук Петров Г.В.

Ведущая организация:

АО «Комбинат Североникель» ОАО «КГМК» (г.Мончегорск)

Защита состоится «_//j> июня 2004 г. в /¡Р часов на заседании диссертационного совета Д 002.105.01 при ИХТРЭМС КНЦ РАН, по адресу. L84209, г. Апатиты, ул. Ферсмана, 26а, Академгородок, факс 8(81555)79 414, e-mail office@chemy.kolasc.net.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХТРЭМС КНЦ РАН Отзывы просим направлять в адрес совета.

Автореферат разослан « /О » мая 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н.

Громов П.Б.

аооч-ь ^ _ _

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время в производствах металлов, их оксидов и солей широко используются сернокислотные технологии, в которых образуются млн.м3 промежуточных и отработанных сернокислых растворов. В большинстве случаев возникает необходимость переработки этих растворов с целью регенерации или утилизации серной кислоты. За многолетнюю практику в промышленности были реализованы всего лишь несколько процессов регенерации кислоты, основанные, главным образом, на упаривании сернокислых растворов при различных условиях с последующим отделением осадка сульфатов примесных элементов. Однако этот метод в большинстве случаев не позволяет получать кислоту такого же качества, что и в головном процессе для повторного применения или же более высокого качества, которое требуется для применения в других производствах.

Так, например, в производстве пигментного диоксида тагана, при сульфатном способе переработки ильменитовых концентратов на 1 т ТЮ2 получается до 5 м3 щлролизной серной кислота (ГСК), содержащей, мас.%: 18-23 НгБО^ 9-10 -Ре804, 1,0-1,5 - Т1(0)£504, 1,5-2,0 - А1203, ванадий и другие элементы, а также несколько десятков кубометров кислых сточных вод. Гидролизную кислоту после концентрирования нельзя возвращать в производственный цикл, из-за присутствующей в ней взвеси гвдроксвда титана, которая может стать причиной преждевременного гидролиза растворов. Использование ГСК для частичной замены технической кислоты возможно при определенных условиях в производстве сернокислого глинозема, сульфата аммония и фосфорных удобрений из фосфоритов. В связи с сокращением производства минеральных удобрений гидролизную кислоту приходится в больших объемах утилизировать. Расходы по переработке и обезвреживанию отходов могут превышать 30% всех производственных затрат. Если учесть, что в мире ежегодно производится около 10 млн. тонн растворов гидролизной кислоты, становится понятным, что необходимо разрабатывать и внедрять в производстве принципиально иные технологические процессы регенерации кислоты. Это относится также к переработке и других сернокислых отработанных растворов, в частности, сбросных растворов производства электролитной меди.

В течение последних 40 лег были предложены экстракционные методы очистки серной кислоты, как экстракцией примесей, так и экстракцией собственно кислоты. Однако предлагаемые способы по разным причинам до сих пор не реализованы на практике. Тем не менее, экстракционные процессы ввиду низких энергозатрат, простоты экстракционного оборудования и его обслуживания весьма привлекательны и практичны для промышленного использования. Поскольку задача регенерации серной кислоты из отработанных растворов многотоннажных

?

производств остается нерешённой, то использование жидкостной экстракции для решения этой проблемы актуально. Немаловажна и экологическая составляющая проблемы рецикла серной кислоты при создании замкнутых малоотходных производств.

Работа выполнялась в соответствии с интеграционными проектами КНЦ РАН подпрограммой «Производственные технологии» и хоздоговорами с АО «Комбинат Североникель» ОАО «КГМК».

Цель работы. Разработка экстракционной технологии регенерации серной кислоты из производственных растворов с использованием в качестве экстрагентов алифатических спиртов: н-октанола, окганола-2 и изо-октанола, в т.ч. оформление аппаратурно-технологической схемы и материального баланса процесса. Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

• изучить закономерности экстракции серной кислоты в системе H2SO4- окганолы -Н20, определить физико-химические характеристики экстрактов;

• разработать технологию экстракционного извлечения серной кислоты из упаренных обезмеженных электролитов цеха меди (ЦМ) АО «Комбинат Североникель» ОАО «КГМК» (г.Мончегорск), провести укрупнённые лабораторные испытания на экстракционном каскаде непрерывного действия;

о разработать технологию экстракционного извлечения серной кислоты из гидролизной кислоты производства диоксида титана АО «Химпром» (г.Сумы, Украина). Научная новизна.

1. Впервые получены количественные данные по распределению серной кислоты в системе H2SO4 - октанолы - Н20 как из модельных растворов с примесями металлов, так и сернокислых растворов производств пигментного диоксида титана (ГСК) и электролитной меди (отработанный электролит ЦМ). Определены физико-химические свойства экстрактов на основе н-октанола, окганола-2 и изо-октанола, содержащих серную кислоту.

2. Установлено, что область экстракции при равновесной концентрации кислоты в водной фазе превышающая 850 кг/м3, является не стабильно рабочей. В системе изменяется состав экстрагента, значительно ухудшается расслаивание эмульсии вплоть до образования гомогенного раствора.

3. Методами ПМР и ИК-спектроскопии исследован химизм экстракции серной кислоты н-октанолом и октанолом-2 и подтверждено, что кислота экстрагируется октанолами по гидратно-сольватному механизму, причем в области максимального насыщения органической фазы гидратно-сольватный комплекс можно представить в виде ассоциата следующего состава: H2S04-3H20-3R0H или HS04"-H502+-H20-3R0H.

Практическая иенноапъ работы. Разработана экстракционная технология регенерации серной кислоты из растворов производств электролитной меди и диоксида тагана. Регенерированная серная кислота отвечает необходимым требованиям для повторного её использования в технологическом процессе. При использовании дополнительных операций промывки и отстаивания экстракта регенерированная кислота может использоваться в технологических процессах, где требуется применение более очищенной кислоты.

Определены рабочие параметры регенерации серной кислоты для промышленного процесса (число ступеней, соотношение фаз для стадий экстракции и реэкстракции).

Выданы исходные данные для проектирования ОПУ в ЦМ АО «Комбинат Североникель» ОАО «КГМК», произведен монтаж установки и пуско-нападочные работы. Технология регенерации кислоты, включающая предварительное концентрирование растворов, может быть применена и к другим отработанным производственным растворам, содержащим серную кислоту и сульфаты примесных элементов.

Достоверность полученных результатов подтверждается воспроизводимостью данных, совпадением результатов, полученных независимыми методами исследования, положительным результатом укрупненных лабораторных испытаний.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на Международной конференции «Природопользование в Евро-Аркгаческом регионе: опыт XX века и перспективы» (2-4 ноября 2000 года, г. Апаплы), Международном Российско-Индийском симпозиуме «Металлургия цветных и редких металлов - 2002» (25 февраля-2 марта 2002 года, Москва), IV Международном конгрессе химических технологий (28-31 октября 2003 года, г.С-Петербург).

Положения выносимые на защиту:

• экспериментальные результаты определения основных закономерностей экстракции в системе Н2804- октанолы -Н20, степени очистки кислоты при использовании в качестве исходных растворов отработанных производственных растворов;

• результаты испытаний на экстракционной лабораторной установке непрерывного действия и параметры экстракционной технологии регенерации серной кислоты (число ступеней, соотношение фаз, время контакта);

• экстракционная технология регенерации серной кислоты из упаренных растворов ЦМ АО «Комбинат Североникель» ОАО «КГМК» и ГСК производства пигментного диоксида титана АО «Химпром» (принципиальная технологическая схема, материальные потоки, аппаратурно-технологическая схема).

Публикации. Содержание работы отражено в 3 опубликованных работах в ввде статей и тезисов докладов. По материалам диссертации получен 1 патент.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, 4 глав экспериментального материала, выводов, списка используемой литературы (106 наименований), приложения, содержащего 7 таблиц и 3 рисунка. Диссертация изложена на 142 страницах машинописного текста й содержит 37 таблиц и 33 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность выбранной темы, дана общая характеристика работы: сформулирована цель работы и основные положения, выносимые на защиту, рассматриваются области возможного применения полученных результатов.

В главе 1 дано краткое описание опубликованных работ, отражающих основные направления исследований по регенерации серной кислоты из производственных растворов, в том числе и с применением экстракционного метода. Анализ литературных источников свидетельствует о том, что, несмотря на наличие различных способов регенерации серной кислоты, основным методом, реализованным в промышленности, является высокотемпературное разложение сернокислых отходов нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности, которые содержат в своем составе примеси углеводородов. Отработанные сернокислые растворы, содержащие сульфаты, обычно предлагается концентрировать различными способами с получением кислоты технического качества, используемой, например, для производства фосфорсодержащих удобрений.

Эффективным процессом для получения растворов очищенной серной кислоты с одновременным отделением сульфатов металлов могла бы быть жидкостная экстракция с извлечением серной кислоты в экстракт. Однако, несмотря на активное накопление опытных данных по этому процессу, экстракция серной кислоты не нашла применение в промышленности ни у нас в стране, ни за рубежом. Причиной этого, по нашему мнению, могут бьггь: неудачный выбор экстрагенгов, низкая конечная концентрация регенерированной кислоты, отсутствие спроса на регенерированную кислоту, низкая эффективность технологических схем.

В главе рассмотрены основные способы экстракционного извлечения серной кислоты из растворов, содержащих неорганические примеси, экстрагентами различных классов, дана оценка исследованных экстрагентов.

Использование того или иного экстрагента в промышленности определяется рядом необходимых требований, таких как: высокая избирательность по отношению к

целевому компонету, высокая экстракционная ёмкость по швлекаемому компонету, легко осуществляемая реэкстракция компонента, хорошее расслаивание фаз, а, следовательно, низкий удельный вес и вязкость, безопасность при работе, экстрагенг ) не должен быть взрывоопасен, низкая растворимость в водных растворах, высокая химическая стойкость, доступность и низкая стоимость.

На основании этих требований обоснована целесообразность | промышленного применения в качестве экстрагентов для серной кислоты алифатических спиртов группы октанола.

Экстракционные методы характеризуются высокой интенсивностью и селективностью. Технологический процесс в большей мере отличается простотой, легко поддаётся управлению с применением средств автоматического контроля и регулирования и, по сравнению с другими методами регенерации серной кислоты, достаточно дёшев. В настоящее время процессы экстракции широко применяют при гидрометаллургической переработав цветных и редкометальных руд, а также в других металлургических производствах. Однако, как и при внедрении в производство многих других основных технологических процессов, при развитии промышленных экстракционных процессов образовался значительный разрыв между результатами исследовательских работ и практическим применением этих результатов. В данной работе сделана попытка показать реальную возможность исправления такой ситуации.

Во 2 главе приведены физико-химические характеристики применяемых в работе экстрагентов, методика получения данных для построения равновесных кривых экстракции НУЗС^ октанолами и расчета основных экстракционных характеристик, а также результаты изучения химизма экстракции и состава экстрагируемого комплекса с использованием данных ПМР и ИК-спектроскопии октанольных растворов.

Методика построения равновесных кривых (рисунок 1) заключалась в следующем. Проводили экстракцию кислоты из её растворов с начальными характеристиками 500-800 кг/м3 в делительной воронке двумя способами: исчерпыванием при выбранном отношении из интервала 0:В=1-4:1, либо изменением соотношения 0:В=1-7:1-Ю, при неизменной концентрации кислоты из интервала 500-700 кг/м3 в исходном растворе. Время ч перемешивания не более 5 мин, время расслаивания не более 30 мин.

После разделения органической и водной фазы, фиксировали изменение объёмов органической и водной фаз от начальных и определяли концентрации Н28С>4 непосредственно в водной фазе (рафинате), а в ^ органической фазе (экстракте) после реэкстракции кислоты и анализа полученного реэкстракта. Содержание кислоты в рафинатах и реэкстрактах определяли как титриметрическим способом, так и измеряя плотность растворов с помощью ареометров АОИ-1 (ГОСТ 18481-81).

Ск-ты в в.ф., кг/м3 Рис.1. Изотермы экстракции серной кислоты из искусственных растворов: 1- н-октанол; 2 - октанол-2; 3 - изо-октанол.

>

Рис.2. Плотность и вязкость органической фазы (экстрактов): 1 - п-октанол; 2 - октанол-2; 3 - изо-октанол

Изотермы н-окганола и его изомеров практически совпадают. Смещение изотермы изо-окгагала несколько правее, а также более низкие значения коэффициента распределения Б согласуются с общими представлениями теории экстракции о снижении экстракционной способности экстрагенга при разветвлении углеводородного радикала, если оно находится вблизи функциональной группы экстрагенга, создавая стерические затруднения. Получены зависимости плотности и вязкости насыщенной органической фазы в зависимости от содержания серной кислоты при 20 °С (рисунок 2).

Вязкость органической фазы измерялась при помощи капиллярного стеклянного вискозиметра марки ВПЖ-2.

В практических целях, при составлении материального баланса процесса регенерации Н2804 экстракционным методом зависимость плотности от содержания кислоты на участке концентрации кислоты 0-200 кг/м3 может быть описана уравнением прямой линии и использоваться для расчета весовых и объёмных потоков используемого экстрагента.

Графическая зависимость вязкости экстрактов от содержания кислоты довольно точно может быть также описана полиномиальным уравнением. Показатель межфазного натяжения (<т, н/м) органической и водной фазы с различной концентрацией серной кислоты (кг/м3), находящихся в равновесии, определялся с использованием прибора Ребиндера. Получены следующие результаты: н-октанол - серная кислота 100 - 9,12-Ю"3 н/м; н-октанол - серная кислота 300 - 8,35-10'3 н/м; н-октанол - маточник ЦМ, Ск-ты=500 - 7,96-Ю'3 н/м. Как видно, с увеличением концентрации кислоты в растворе межфазное натяжение уменьшается, а это способствует лучшему расслаиванию эмульсии при прочих равных условиях. Показатели вязкости органической и водных фаз, а также межфазного натяжения используется в различных критериальных уравнениях при расчете удельной производительности смесителя отстойника и мощности электродвигателя мешалки смесительной камеры при проектировании промышленных экстракционных аппаратов.

Для исследования химизма экстракции было проведено исследование органических растворов методами ПМР и ИК-спектроскопии. На рисунке 3 приведены некоторые характеристические фрагменты ИК спектров чистого и октанола и октанольных экстрактов, содержащих серную кислоту.

С ростом концентрации кислоты в экстрактах, происходят изменения в октаноле, связанные, скорее всего, с химической реакцией спирта и кислоты, о ^ чём свидетельствует отсутствие полосы в области 3320-3340 см-1 группы О-Н спирта в спектре наиболее концентрированного экстракта 4. С другой стороны в спектрах экстрактов 3 и 4 проявляются полосы в частотах 610-680 см"1, относящиеся уже к сульфат иону. В области 1700-1735 см"1 в спектрах

экстрактов проявляются полосы поглощения деформационных колебаний иона гидроксония, содержание которого увеличивается с ростом концентрации БУЗОд в октаноле.

Рис. 3. Фрагменты ИК-спектров н-октанольных растворов. Содержание H2SOj в кг/м3:1 чистый - 0; 2 -7,8; 3 -45,1; 4 -86,7.

Экстракты н-октанола и октанола-2 для исследования методом ПМР были получены в результате экстракции из растворов серной кислоты концентрацией 300, 400, 600, 700 кг/м3 при 0:В=1:5,0:В=1:7. Как показывает анализ полученных спектров, наряду с мультиплетными линиями сигналов протонов углеводородного скелета спирта, химические сдвиги которых практически не меняются, при изменении концентрации кислоты и объёма водной фазы, в спектрах появляются более широкие линии протонов гидроксильных групп, интенсивность, положение и число линий которых в зависимости от состава водной фазы различно. На рисунке 4 показаны: типичный ПМР спектр чистого н-октанола (а), участок спектра, характеризующий линии протонов гидроксильных групп для экстракта содержащего 45 кг/м3 кислоты (б) и 180 кг/м3 (в), соответственно при концентрации исходной кислоты 400 и 700 кг/м3. Как видно, с увеличением концентрации серной кислоты в водной фазе сигналы последних смещаются в более слабое поле (~4,65 и 7,3 ррш) и их относительная интенсивность возрастает.

Если в первом экстракте (б) относительное увеличение содержания протонов можно обьясншь началом экстракции кислоты, а также наличием ОН-групп спирта и воды, то для насыщенного экстракта (в), увеличение относительного содержания протонов свидетельствует о росте количества кислоты и изменении количества воды связанной или не связанной в комплекс с экстрагентом.

Относительное содержание протонов в молекуле экстрагируемого соединения по сравнению с чистым экстрагентом по мере увеличения содержания кислоты растет с 0,8 для экстракта практически не содержащего кислоты (в равновесии с кислотой 300 кг/м') до 2,77 для экстракта содержащего -180 кг/м3 кислоты (в равновесии с кислотой 700 кг/м3). Характер сигналов ПМР-спектров октанола-2 практически идентичен.

111111111 и 11 и 1111

8 7

а

111 м м i м 11

5 4

I 11 м I I I 11 I I I I I I I I I 11 11 11 I I I I I I I 11 11 I 11 11 I I I I 11 11 I м I I

ррт

Рис.4, а - ПМР-спектр чистого н-октанопа, б - фрагмент спектра экстракта С0.ф=45 кг/м3, в - фрагмент спектра Со.ф =180 кг/м3

Результаты спектроскопических исследований соответствуют гидратно-сольватному механизму экстракции Н2Б04 нейтральными кислородсодержащими экстрагентами с участием в процессе ионов ЭО/', НБ04" и гидратированных ионов гидроксония: Н30+, Н30+-пН20, Н502+. С учетом данных материального баланса и химического анализа органической фазы гидратно-сольватный комплекс, в области максимального насыщения, может быть представлен в виде Н2804-ЗН20-31ЮН или НБ04" -Н502+-Н20-ЗК0Н.

В 3 главе представлены результаты определения закономерностей индивидуального влияния примесных элементов (Си, N1, Ре), которые содержатся в производственных растворах - объектах исследования в

наибольшем количестве. Так сульфата железа в ГСК, поступающей на выпарку, содержится 9-11,5 мас.%. Никель и медь в виде сульфатов составляют основное количество примесей (2,5-6,0 мас.%) в отработанном электролите медно-никелевых производств.

Экстракцию кислоты проводили в делительной воронке, по методике описанной выше для чистых растворов серной кислоты. Изотермы экстракции серной кислоты из растворов, содержащих примесные элементы, имеют некоторые отклонения от изотермы из раствора чистой кислоты (рисунок 5).

200 300 400 500 600 700

Ск-ты в в.ф., кг/м3

Рис.5. Изотермы экстракции серной кислоты из растворов, содержащих, кг/м3: 1 - Н£04 - 700; 2 - Н£04 - 638, - 10,9; 3 - Н£04 - 690, Си2+ - 9,6; 4 - Н£04 - 602, М2+ -10,8.

Можно отметить, что в интервале концентраций серной кислоты С„ф =300-500 кг/м3 наблюдается незначительное влияние Си2+ на характер изотермы экстракции, она располагается левее изотермы чистой кислоты. В интервале С„.ф.=400-600 кг/м3 изотермы, для растворов содержащих №2+ и Ре0бщ., смещены несколько вправо. Изменения в характере изотерм обусловлено, возможно, различным распределением воды при экстракции в присутствии примесных элементов. Но в целом эти отклонения имеют несущественный характер, практически не влияют на степень извлечения и

коэффициент распределения кислоты. Комплексное же влияние примесных элементов, которое существует при экстракции серной кислоты из производственных растворов, может оказывать иное влияние на вид изотермы.

Коэффициент разделения рк--ыме> равный отношению коэффициентов распределения компонентов содержащихся в растворе, в данном случае это серной кислоты и примесного элемента, находится в интервале от 3 до 9, в зависимости от концентрации кислоты и примесного элемента в исходном растворе. Эти значения коэффициента разделения определяют возможность использования октанола и его изомеров в качестве экстрагентов для практических целей.

Содержание примесных элементов в органической фазе зависит от суммарного влияния механического уноса и соэкстракции, величина которых определяется концентрацией примесных элементов в исходном растворе. Результаты опытов по оценке степени соэкстракции и механического уноса примесных элементов в органическую фазу показали, что коэффициент разделения Рк.то/ме увеличивается с уменьшением концентрации кислоты в исходном растворе (рафинатах при экстракции на исчерпывание), даже, несмотря на то, что концентрация примесных элементов в этом случае в рафинатах возрастает. С уменьшением концентрации кислоты в растворе её экстракция снижается и одновременно уменьшается соэкстракция и унос примесных элементов. В полученных нами опытных данных величина механического уноса составляла максимально около 25% от общего количества примеси в экстракте. Увеличение времени расслаивания с 5 до 15 мин приводит к уменьшению, например, количества Рео5щ. в экстракте в 1,1-1,5 раза. Время расслаивания в экстракторе лабораторного каскада (глава 4) составляло ~20-25 мин, в экстракторах на ОПУ ЦМ при проектной производительности - ~8 мин.

Исходя из полученных результатов, можно сделать вывод, что в исследуемых концентрационных пределах влияние примесных элементов на экстракцию серной кислоты практически отсутствует, а качество регенерируемой кислоты на практике будет определяться их незначительной соэкстракцией и механическим уносом.

Механический унос как водной фазы с органической, так и, в случае реэкстракции, органической фазы с водной в промышленных экстракторах скорее связан с конструкцией и размерами экстракционного оборудования (в частности камеры расслаивания) и технологической схемой (наличием и конструкцией сборников экстракта и операции промывки экстракта).

Глава 4 посвящена разработке основ экстракционной технологи серной кислоты из реальных производственных растворов. Этими растворами являлись отработанные (после обезмеживания) растворы электролита ЦМ АО

«Комбинат Североникель» ОАО «КГМК» (г. Мончегорск) и гидролизная серная кислота производства пигментного диоксида титана АО «Химпром» (г.Сумы, Украина). По методике описанной в предыдущих главах на первом этапе исследований были получены изотермы экстракции серной кислоты из реальных производственных растворов. Содержание кислоты в водных фазах определяли титриметрическим способом, а содержание примесных элементов атомно-адсорбционными и спектральными методами анализа. На рисунке 6а приведены изотермы экстракции из отработанного электролита ЦМ октанолами и на рисунке 66 изотермы экстракции н-октанолом из электролита ЦМ, раствора чистой кислоты и ГСК.

Как видно из рисунка 6а все октанолы практически одинаково экстрагируют кислоту из упаренного электролита ЦМ до концентрации ~490 кг/м3, а выше экстрагирующая способность в ряду н-октанол, октанол-2, изо-октанол несколько падает, что было отмечено и в опытах с растворами чистой кислоты.

а б

Рис.6, (а,б). Изотермы экстракции киспоты из производственных растворов:

а) электролита ЦМ: 1 - н-октанолом; 2 - октанолом-2; 3 - изо-октанолом;

б) н-октанолом из: 1 - электролита ЦМ; 2 - чистой кислоты; 3 - ГСК.

Изотерма экстракции кислоты н-октанолом из отработанного электролита ЦМ (рисунок 66) с исходной концентрацией кислоты 700-800 кг/м3 в верхней части мало отличается от аналогичной изотермы из чистого раствора. Это можно объяснить, видимо тем, что в концентрированном по кислоте электролите относительное содержание примесных элементов невелико, т.к.

определенное количество сульфатов выпадает в осадок и отфильтровывается перед подачей раствора на экстракцию. По мере экстракции концентрация солей в рафинате возрастает и в нижней части изотерм при концентрации кислоты 300-450 кг/м3 заметно незначительное отклонение, т.е. имеющийся солевой состав в этой области концентраций оказывает влияние на экстракцию, что впрочем, для практических целей в случае рецикла рафината не актуально.

Вид изотермы экстракции из раствора ГСК также незначительно отличается от изотермы чистой кислоты. Это можно объяснить невысокой концентрацией сульфатов в упаренной ГСК, но в тоже время стоит отметать, что в области концентраций 550 кг/м3 и выше изотерма экстракция кислоты из ГСК отклоняется правее, что свидетельствует о менее эффективной экстракции, а может быть следствием другого, по сравнению с маточником ЦМ, солевого состава.

Для разработки технологического регламента на проектирование ОПУ регенерации серной кислоты из отработанного электролита ЦМ после серии периодических опытов на втором этапе работ были проведены укрупнённые испытания экстракционной технологии с использованием лабораторного каскада непрерывного действия ЭСОТ-0,0032-0,0004.

Каскад состоял из 6 камер экстракции и 4 камер реэкстракции. В силу не высоких требований по чистоте к конечному продукту (реэкстракту) дополнительные операции отстаивания и промывки экстракта перед реэкстракцией не проводились. Состав растворов приведен в таблице 1. Температуру процесса и растворов поддерживали на уровне 1=20-25оС. Соотношение органической и водной фаз на экстракции и реэкстракции 0:В=3:1, экстрагенг - н-октанол.

Таблица 1

Состав растворов экстракционного каскада (кг/м3) и коэффициент концентрирования кислоты Бк

Раствор Н^Од Си N1 Бе гп 8к

Исходный электролит ЦМ 529,8 11,19 32,97 4,160 0,151 И

Рафинат каскада 308,3 17,42 53,30 4,810 0,216 4

Реэкстракт каскада 245,3 0,440 1,15 0,165 0,011 139

Коэффициент концентрирования 8К в данном случае показывает отношение концентрации серной кислоты в растворе к суммарной концентрации примесей в растворе. Оценивая его, можно сделать вывод, что в результате непрерывной противоточной экстракции кислоты из электролита ЦМ содержание примесей в ней снизилось почти в 13 раз. Полученная регенерированная кислота удовлетворяет по качеству требованиям участка

электролиза цеха меди, а в случае доукрепления её до концентрированной может быть отнесена к кислоте марки «техническая 1-й сорт».

Для оценки возможной степени чистоты получаемой регенерируемой кислоты были проведены опыты с промывкой насыщенного экстракта из последней камеры секции экстракции в делительной воронке. Результаты показали, что используя только однократную промывку дистиллированной водой при 0:В=15:1, можно повысить качество конечного реэкстракга по сравнению с реэкстракгом без промывки почти в 3 раза. В случае необходимости, используя для промывки и реэкстракции раствор кислоты или реэкстракга с каскада, можно получить кислоту более высокого качества без снижения концентрации кислоты.

В периодическом режиме было исследовано влияние времени контакта (экстракции) исходного раствора и экстрагента на степень извлечение кислоты. Показано, что увеличение времени контакта фаз с 30 сек до 2 мин на экстракции не приводит к повышению степени извлечения кислоты в экстракт и при 0:В=1:1 составляет в среднем для исходного раствора кислоты, кг/м3:400 -9,2%; 500 - 11,9%; 600 - 16,6%. Для упаренного электролита ЦМ (0^=641 кг/м3) при 0:В=2:1 - 24,9%. В условиях испытаний на лабораторном каскаде время контакта фаз в смесительной камере (Vck.«0,06-10'3m3), рассчитываемое как отношение Vck/Qe, составляло в среднем 3,6-4,5 мин. В промышленных экстракторах ОПУ ЦМ при средней производительности по сумме фаз (Qs) 4,5 м3/час время контакта фаз в смесительной камере (VCK=0,11 м3) составляет -1,5-2 мин, т.е. при сокращении времени контакта до 0,5 мин вполне возможно и увеличение производительности почти в 3 раза.

При использовании в качестве экстрагентов октанола-2 и изо-октанола основные экстракционные характеристики (D, ß), а также коэффициент концентрирования SK сопоставимы с аналогичными характеристиками н-октанола и подчиняются общим закономерностям. Таким образом, в производственных условиях применение того или иного спирта может определяться экономическими преимуществами.

В опытах, где в качестве исходного раствора на экстракцию использовали упаренный раствор ГСК, основное внимание было уделено промывке насыщенной органической фазы после экстракции для последующей реэкстракции кислоты. Полученные результаты свидетельствуют, что если в исходном растворе коэффициент концентрирования кислоты SK составляет 19, а в реэкстракте без промывки - 105, то в растворе кислоты уже после однократной промывки - 473. Таким образом, содержание кислоты по отношению к примесям увеличивается почти в 25 раз. Полученные результаты представлены в таблице 2, а основные экстракционные характеристики в таблице 3.

Коэффициент разделения |3 в варианте с однократной промывкой возрастает для основных примесных элементов: "Л почти в 3 раза, Бе - более, чем в б раз. Если для промывки и реэкстракции использовать растворы очищенной кислоты (например, часть реэкстракта) и увеличить число стадий промывки экстракта, то значения коэффициента Р и 8К будет также повышаться.

Таблица 2

Состав растворов (кг/м3) и коэффициент концентрирования Бк

Раствор Н2804 А1 Са Сг Бе М8 Мп ■п V 8К

Исходный р-р ГСК 691,7 1,1 0,050 0,350 27,0 0,830 1,20 5,10 0,7 19

Реэкстракт б/п* 82,0 0,014 0,002 0,004 0,53 0,014 0,025 0,17 0,022 105

Реэкстракт с/п** 154,3 0,003 0,003 0,002 0,18 0,005 0,008 0,12 0,008 473

Пром. раствор 543,9 0,150 0,011 0,042 6,0 0,150 0,29 1,60 0,22 64

* реэкстракция при 0:В=1:2 без предварительной промывки

** однократная промывка дистиллированной водой при 0:В=10:1, реэкстракция

при 0:В=2:1

Таблица 3

Основные экстракционные характеристики

Характеристики Н2БО4 А1 Са Сг РЕ мё Мп "Л V

экстракт без щ эомывки

О-С0(,,/СП(К 0,26 0,024 0,078 0,022 0,037 0,032 0,040 0,065 0,061

11,6 1Д9 3,75 1,09 1,82 1,57 1,96 3,15 2,96

Р=Ц™Л\,с - 10,8 3,34 11,8 7,0 7,81 6,59 4,05 4,26

экстракт с промывкой

С-С0 (Ь./Свл, 0,13 0,001 0,031 0,003 0,003 0,003 0,003 0,012 0,006

11,% 6,10 0,05 1,53 0,15 0,15 0,15 0,15 0,60 0,30

Р=д™/Рм. - 130 4,19 43,3 43,3 43,3 43,3 10,8 21,7

К особенностям октанолов, как экстрагента, следует отнести легкость реэкстракции кислоты из насыщенной органической фазы водой, конденсатом выпарной установки или раствором полученного реэкстракта. Практически даже при

соотношении 0:В=8:1 для полной реэкстракции достаточно 3-х ступеней. Так в результате реэкстракции из насыщенной ГСК органической фазы нами был получен раствор, содержащий 483 кг/м3 серной кислоты. Полученный раствор кислоты можно уже использовать в производстве для технических целей. Коэффициент концентрирования Бк в таком растворе 332, что в 10 раз больше, чем в исходном растворе.

Расчет степени извлечения кислоты, по полученным в главах 2-4 данным, а также характер изотерм экстракции свидетельствует, что при использовании на экстракции исходных сернокислых растворов с концентрацией кислоты ~800 кг/м3 степень извлечения кислоты в органическую фазу не может быть больше 70 %, а при концентрации кислоты 500-550 кг/м3, степень извлечения составляет около 50% за один цикл. Повысить этот показатель можно, возвратив часть рафината на стадию концентрирования. Впервые предлагаемая нами в работе методика расчета, связывающая величину возвращаемой на концентрирование части рафината со степенью извлечения серной кислоты из первоначального раствора в реэкстракт и способом промывки экстракта, может быть использована для любых экстракционных систем, производственных растворов и экстрагентов.

В 5 главе описаны 2 варианта экстракционной схемы для извлечения серной кислоты октанолами из реальных производственных растворов. Разработанная экстракционная технология регенерации серной кислоты из растворов, содержащих кислоту и сульфаты металлов, может быть использована в медных и медно-никелевых производствах, в производстве пигментного диоксвда титана сернокислотным способом и других производствах. Несмотря на общие закономерности извлечения серной кислоты из концентрированных растворов использование технологии в каждом конкретном случае имеет свои особенности.

В медно-никелевом производстве в последнее время считается разумным не выделять осадок никелевого купороса, и отработанный электролит упаривают лишь до 500-555 кг/м3. При этом извлечение кислота при экстракции составляет примерно 4550%. Возврат части рафината в экстракционный цикл в данном случае невозможен из-за накопления солей в растворе, поступающем на экстракцию и возможного выпадения их в осадок в экстракционной аппаратуре. Повышение степени извлечения кислоты выше 50% возможно лишь с использованием дополнительных технологических операций.

Для случаев с выделением осадка солей может быть применена схема с рециклом части рафината и извлечение серной кислоты достигает 90% и более. Таким образом, мы предлагаем использовать две принципиальные технологические схемы.

Способ регенерации серной кислоты го упаренных медных электролитов без выделения осадка солей был положен в основу создания

опытно-промышленного участка (ОПУ) цеха меди ОАО «КГМК». Осадок солей, главным образом сульфата никеля, не выделяют потому, что раствор после извлечения кислоты направляют на цинкоочистку и далее в цех электролиза никеля (ЦЭН) для доизвлечения никеля и меди.

В разделе 5.1 приведено описание опытно-промышленной установки (ОПУ) регенерации серной кислоты из упаренного отработанного раствора электролита ЦМ АО «Комбинат Североникель» ОАО «КГМК». В задании, выданном комбинатом для создания ОПУ, приведены следующие средние данные: объёмный расход отработанного электролита - 31 м3/сутки, концентрации, кг/м3: Н2804-555, 59-60, Си -20-21. За основу была принята принципиальная технологическая схема с двумя стадиями экстракции и реэкстракции (рисунок 7), материальный баланс процесса приведен в таблице 4.

Рис. 7. Принципиальная технологическая схема ОПУ экстракции серной кислоты из упаренного электролита ЦМ

Таблица 4

Материальные потоки ОПУ экстракции серной кислоты из упаренного электролита ЦМ АО «Комбинат Североникель»

S Расход суточный Расход часовой Серная кислота Никель Медь 5

в ¡Ü кг м3 кг м3 кг/час конц. кг/м3 кг/час конц. кг/м3 кг/час конц. кг/м3 я -е Iй

1 48240 31,4 2010 1,31 727 555 78,3 59,7 27,4 20,9 1534

2 59592 71,5 2483 2,98 15 5 - - - - 834

3 41568 27,8 1732 1,16 493 425 77,3 66,7 27,1 23,3 1493

4 66 216 74,7 2 759 3,11 249 80 0,95 0,30 0,32 0,11 887

5 17 424 17,5 726 0,73 - - - - - - 995

6 24096 20,8 1004 0,87 234 270 0,95 1,09 0,33 0,38 1158

7 79320 95,1 3 305 3,96 20 5 - - - - 834

8 37368 25,6 1557 1,07 347 325 76,4 72,1 26,8 25,3 1458

9 83 376 97,1 3 474 4,04 162 40 0,88 0,22 0,29 0,07 859

10 15432 15,5 643 0,65 - - - - - - 995

11 19584 17,5 816 0,73 146 200 0,88 1,2 0,29 0,40 1118

12 43 680 38,1 1820 1,59 380 239 1,82 1,15 0,62 0,39 1146

Общее извлечение кислоты в реэкстракт для рецикла в отделение электролиза составляет 50-60% или 3200 - 3500 тонн кислоты в год, что в средних ценах на серную кислоту составляет -1,5 млн.руб.

Аппаратурно-технологическая схема ОПУ изображена на рисунке 8.

Упаренный обезмеженный раствор, содержащий 540-570 кг/м3 Н2804, сульфаты Си, Бе (в сумме 70-90 кг/м3) и в незначительном количестве другие примесные элементы из бака 1 подается в смеситель-отстойник (VI), являющийся ступенью многоступенчатого смесительно-отстойного экстрактора 4 (1-УШ). В этот же смеситель-отстойник из бака-сборника 6 подается оборотная органическая фаза (экстрагент). В качестве экстрагента могут быть использованы н-октанол, октанол-2, изо-октанол (2-этилгексанол), а также их произвольные смеси. Кислота переходит в органическую фазу (экстракт-1), плотность которой в результате достигает ~890 кг/м3, а концентрация кислоты -80 кг/м3. Далее экстракт-1 подается на противоточную реэкстракцию в ступени (VII,УШ). Реэкстрагирующий раствор - конденсат выпарной

установки из бака 3 подается в ступень (VIII). Реэкстракт-1 - раствор кислоты с концентрацией -270 кг/м3, из ступени (VII) перетекает в отстойник 5.

ЭКСТРАКЦИЯ-2 РЕЭКСТРАКВДЯ-г ЭКСТРЛКЦКЯ-1 РЕЭКСТГАКЦИЯ-1

4(пц^ 4(Ш)_^ 4(1у)_^ 4(у)_^ 4(у1)_^4(уд|^4(уш)

отстойник рафннзта

-К) • -к> -иэ •

о

отстойник режстракта

К_ 5

7(1)_/

рафшшт ^ в^скц V—

ж

\_7(2)7(3)_/

I

регенерированная кислота —

Г7

I

экстр агент

-ро #|—{-►о ф\---из системы

"" ~ заполнения

-1

I

* !

аварийные лполивы

И

1 _/

упаренный раствор

ЗГ

заполне

г-Ч

О

317

Рис.8. Аппаратурно-технологическая схема ОПУ экстракции серной кислоты из упаренного электролита ЦМ

Рафинат-1 из ступени (VI) подается на вторую стадию экстракции в ступень (Ш). Экстракция-2 осуществляется аналогично, но на двух ступенях (II,111) с противотоком. Экстракт-2 с плотностью ~860 кг/м3 направляется на реэкстракцшо-2 в ступени (IV,V). Реэкстракт-2 с концентрацией кислоты 180-200 кг/м3 перетекает в отстойник 5. Рафинат-2, составляющий примерно 80% по объему от упаренного раствора, плотностью ~1450 кг/м3 с концентрацией кислоты 300-350 кг/м3, перетекает в отстойник рафината (I). Объединённый раствор реэкстракта-1 и реэкстракга-2 и рафинат-2 являются конечными продуктами технологического процесса. После очистки от унесённой органической фазы в отстойниках они подаются в угольные колонки 7(1-4) для более глубокой очистки от органических примесей сорбцией на активированном угле. Очищенный рафинат откачивается из сборника 12 на цинкоочистку и далее поступает в ЦЭН. Объединённый реэкстракг - очищенный от примесных металлов и органической фазы раствор серной кислоты с концентрацией 230-250 кг/м3, из сборника 10 возвращается в контур электролиза меди.

Случайные и аварийные проливы водной и органической фаз накапливаются в баке-сборнике 9 и перекачиваются в отстойник рафината (I).

На рисунке не показана запорная арматура и некоторое другое вспомогательное оборудование. Основным элементом многоступенчатого каскада экстрактора является специально модернизированный дня этой технологической схемы экстрактор ЭСО-1,42-0,70 с габаритами 2000x1000x600 мм, изготовленный из титана, с объемами (м3): рабочий 0,7; смесительной камеры 0,11; отстойной камеры 0,59 и площадью расслаивания 1,42 м2.

В результате проведенных монтажных работ опытно-промышленная установка была смонтирована и проведены пуско-наладочные работы.

В разделе описана работа лабораторной установки гравитационного отстойника, используя которую была получена графическая и аналитическая зависимость между высотой слоя эмульсии и удельной производительностью по сумме фаз в системе сернокислый раствор-октанол для лимитирующей стадии, которой является стадия реэкстракции. Эта зависимость необходима для расчетов при проектировании и реконструкции смесителей-отстойников и более того для каждой конкретной эмульсии она будет индивидуальна. Приведены примеры расчета площади расслаивания смесителя-отстойника.

Раздел 5.2 посвящен описанию участка регенерации серной кислоты из гидролизной кислоты производства пигментного диоксида титана Применение экстракционной технологии регенерации серной кислоты в данном производстве наиболее привлекательно по следующим причинам. Выход гидролизной кислоты на 1 тонну пигментного диоксида титана достигает 7-8 тонн, что в масштабе мирового производства диоксида титана по сернокислотному способу составляет несколько млн. тонн в год. Термические способы концентрирования гидролизной кислоты с одновременным отделением основной части железного купороса и других примесных элементов позволяют получить кислоту с концентрацией в растворе 850 кг/м3 и выше. Применение такого раствора в качестве исходного для экстракции серной кислоты обеспечивает наиболее высокие показатели по её извлечению и степени очистки. На рисунке 9 приводится принципиальная схема экстракционной технологии ГСК мощностью 20 000 тонн в год по ТЮ2.

Как видно из данной схемы часть рафината 10 возвращается обратно в цикл и вместе с ГСК поступает на выпарку 2. Количество рецикла рафината и сбросного раствора 11 может быть определено расчётами, примеры которых приведены в главе 4. Например, в производстве при получении регенерированной серной кислоты концентрацией 500 кг/м3 и общим содержанием примесных элементов (Ре, Т1, М& А1) 0,42 кг/м3 количество сбросного раствора составляет 8% от количества ГСК Серная кислота регенерируется на 91%.

объединенный раствор 2 концентрирование избыток конденсата

/ Ч 14

упаренный раствор кристаллизация конденсат

5/

пульпа фильтрация б( осадок солей

7/

исходный раствор экстракция D экстрагент

12 * / 13

10 рафинат реэкстракция реэкстрагент

ч Ч5

1 гидролизная кислота сбросной раствор раствор очищенной h,so4

Рис.9. Принципиальная схема экстракционной технологии гидролизной кислоты

Учитывая, что потребности российской промышленности в диоксиде титана в настоящее время оцениваются в 80-90 тысяч тонн в год и, согласно прогнозам, через 5 лет это количество может удвоиться, задача регенерации ГСК и использования твердых отходов будет приобретать всё большую актуальность.

Основные выводы

1. Изучена экстракция серной кислоты н-окганолом, октанолом-2 и изо-октанолом из её водных растворов, не содержащих примесных элементов. Построены изотермы экстракции, которые представляют собой вогнутые линии. Установлено, что извлечение кислоты начинается при концентрации кислоты в водной фазе порядка 350 кг/м3, а при концентрации в исходном растворе 750-800 кг/м3 её концентрация в органической фазе может превышать 200 кг/м3. При концентрациях исходного сернокислого раствора более 850 кг/м3, вследствие изменения состава экстрагента, ухудшается расслаивание эмульсии, вплоть до

образования гомогенного раствора. Это явление может иметь место как на стадии экстракции, так и на стадии реэкстракции.

2. Исследованы зависимости плотности и вязкости экстрактов на основе н-октанола, октанола-2 и изо-окганола от содержания в них серной кислоты. Найдены эмпирические зависимости этих параметров необходимые для расчета материальных потоков и оборудования при проектировании промышленного производства.

3. Шучен химизм экстракции серной кислоты октанолом методами ПМР и ИК-спектроскопии. Установлено, что экстракция протекает по гидратно-сольватному механизму, причем в области максимального насыщения органической фазы состав экстрагируемого комплекса можно представить в виде ассоциатов следующего состава: Н2804-ЗН20-ЗЮН илиНБО/-Н502+-Н20-ЗК0Н.

4. Изучена экстракция серной кислоты н-октанолом, октанолом-2 и изо-октанолом из модельных растворов, содержащих индивидуальные сульфаты железа, никеля, меди. Показано, что в пределах растворимости сульфатов при равновесной концентрации серной кислоты в водном растворе до 500 кг/м3 изотерма экстракции в зависимости от состава и концентрации примесных элементов может быть смещена по сравнению с изотермой для чистых растворов серной кислоты. При концентрациях кислоты более 600 кг/м3 изотермы экстракции практически не отличаются от изотермы экстракции чистой кислоты.

5. Исследована экстракция серной кислоты н-октанолом, октанолом-2 и изо-октанолом из производственных сернокислых растворов: отработанного электролита ЦМ АО «Комбинат Североникель» ОАО «КГМК» (г. Мончегорск) и гидролизной кислоты производства пигментного диоксида титана АО «Химпром» (г. Сумы, Украина). Степень извлечения и очистки регенерированной кислоты, в случае необходимости, регулируется использованием различных вариантов экстракционных схем, включающих рецикл рафината и операцию промывки экстракта.

6. На лабораторной экстракционной установке непрерывного действия проведены испытания и установлены параметры регенерации серной кислоты из упаренных маточных растворов ЦМ АО «Комбинат Североникель» ОАО «КГМК». Параметры процесса: экстракция - число ступеней 3-6; соотношение фаз 0:В=2-4:1; реэкстракция - число ступеней 3-4; соотношение фаз 0:В=3-6:1. Полученный реэкстракт - раствор очищенной серной кислоты, возвращаемой в производственный цикл (степень очистки - 96,4% по сумме металлов), удовлетворяет производственным требованиям.

7. На основании лабораторных испытаний разработана промышленная экстракционная технология регенерации серной кислоты из производственных растворов ЦМ АО «Комбинат Североникель» ОАО «КГМК», подготовлены технологический регламент для проектирования ОПУ и инструкция для проведения пусконападочных работ, произведен монтаж установки и пуско-наладочные работы. Разработана технологическая схема и составлен материальный баланс производства очищенной серной кислоты из гидролизной кислоты производства пигментного диоксида титана мощностью 20000 т/год по ТЮ2.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Склокин Л.И., Тюремнов A.B., Калинников В.Т. Регенерация серной кислоты из производственных растворов//Химическая технология. - 2002.-№8.- С.25-31.

2. Склокин Л.И., Тюремнов A.B. Регенерация серной кислоты из маточников медного цеха комбината «Североникель» экстракционным методом // В сб. трудов научн. конф. «Переработка природного и техногенного сырья, содержащего редкие, благородные и цветные металлы» .- Апатиты, КНЦ РАН,-2003 г.- С.63-65.

3. Тюремнов A.B., Склокин Л.И. Переработка гидролизной кислоты производства диоксида титана экстракционным способом// В сб. трудов IV Международный конгресс химических технологий «Обращение с отходами. Материалы природоохранного назначения» С-Петербург.- 2003 г.- С.31-34.

4. Пат. 2216507 РФ, 7С1В 17/90, С22В 3/26 Способ переработки раствора, содержащего серную кислоту и примесные элементы/ Склокин Л.И., Тюремнов A.B., Ковалевский В.П., Калинников В.Т.- №2002106 430/12; Заявл. 11.03.2002; 0публ.20.11.2003, Бюл.№32.

Автореферат

Тюремнов Александр Вадимович

РАЗРАБОТКА ЭКСТРАКЦИОННОЙ ТЕХНОЛОГИИ РЕГЕНЕРАЦИИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ В ПРОИЗВОДСТВАХ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ И ДИОКСИДА ТИТАНА

Технический редактор В.А.Ганичев

Лицензия серия ПД №00801 от 06 октября 2000 г.

Подписано к печати 30.04.2004

Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Гарнитура Times/Cyrillic

Уч.-изд.л. 1.3. Заказ № 25. Тираж 75 экз.

Ордена Ленина Кольский научный центр им.С.М.Кирова 184209, Апатиты, Мурманская область, Ферсмана, 14

РНБ Русский фонд

2007-4 17892

23 Г.\" Т%

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Основные источники образования отработанных сернокислых растворов.

1.2 Термические методы регенерации.

1.3 Регенерация отработанной кислоты с использованием твердых поглотителей.

1.4. Очистка отработанных растворов высаливанием (осадительный способ).

1.5 Регенерация отработанных сернокислых растворов с помощью окислителей.

1.6 Другие способы регенерации серной кислоты.

1.7 Экстракционные методы очистки.

1.8 Задачи и объект исследования.

2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭКСТРАКЦИИ СЕРНОЙ

КИСЛОТЫ ИЗ РАСТВОРОВ.

2.1 Основные вещества и методики проведения эксперимента.

2.2 Методика построения равновесных кривых экстракции серной кислоты и расчет экстракционных характеристик.

2.3 Экстракция серной кислоты из её чистых растворов.

2.4 Механизм экстракции серной кислоты октанолами.

3. ЭКСТРАКЦИЯ КИСЛОТЫ ИЗ РАСТВОРОВ СОДЕРЖАЩИХ

СУЛЬФАТЫ МЕТАЛЛОВ.

4. РАЗРАБОТКА ЭКСТРАКЦИОННОЙ ТЕХНОЛОГИИ

РЕГЕНЕРАЦИИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ.

9 4.1 Экстракция серной кислоты из раствора обезмеженного электролита ЦМ АО «Комбинат Североникель» ОАО «КГМК»

4.2 Экстракция серной кислоты из раствора гидролизной кислоты производства диоксида титана АО «Химпром».

4.3 Методика расчета экстракционной схемы с рециклом части рафината и различным способом промывки.

5. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ТЕХНОЛОГИИ РЕГЕНЕРАЦИИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ.

5.1 Опытно-промышленная установка (ОПУ) регенерации серной кислоты из упаренных растворов цеха меди комбината «Североникель».

5.2 Основное технологическое оборудование. Конструкция ящичного экстрактора типа смеситель-отстойник.

5.3 Определение графической и аналитической зависимости высоты слоя эмульсии от удельной производительности отстойника.

5.4 Участок регенерации серной кислоты экстракционным способом из гидролизной кислоты производства пигментного диоксида титана.

Процессы экстракции широко применяются при гидрометаллургической переработке цветных и редкометалльных руд, а также во многих других металлургических производствах. Использование экстракционного метода для регенерации серной кислоты из отработанных растворов металлургических производств достаточно широко описано в литературе. Однако, как и во многих других аналогичных случаях, при развитии промышленных экстракционных процессов образовался значительный разрыв между результатами исследовательских работ и практическим применением этих результатов. В данной работе сделана попытка показать реальную возможность исправления такой ситуации.

Актуальность работы. В настоящее время в производствах металлов, их оксидов и солей широко используются сернокислотные технологии, в которых образуются млн.м3 промежуточных и отработанных сернокислых растворов. В большинстве случаев возникает необходимость переработки этих растворов с целью регенерации или утилизации серной кислоты. За многолетнюю практику в промышленности были реализованы всего лишь несколько процессов регенерации кислоты, основанные, главным образом, на упаривании сернокислых растворов при различных условиях с последующим отделением осадка сульфатов примесных элементов. Однако этот метод в большинстве случаев не позволяет получать кислоту такого же качества, что и в головном процессе для повторного применения или более высокого качества, которое требуется для применения в других производствах.

Так, например, в производстве пигментного диоксида титана, при сульфатном способе переработки ильменитовых концентратов на 1 т ТЮг получается до 5 м3 гидролизной серной кислоты (ГСК), содержащей, мас.%: 18-23 - H2S04, 9-10 - FeS04, 1,0-1,5 - Ti(0)S04, 1,5-2,0 - А1203, ванадий и другие элементы; несколько десятков кубометров кислых сточных вод, содержащих, мас.%: 6-8 - H2SO4, ~5 - FeS04, 0,5 - Ti(0)S04. Гидролизную кислоту после концентрирования нельзя возвращать в производственный цикл, из-за присутствующей в ней взвеси гидроксида титана, которая может стать причиной преждевременного гидролиза растворов. Использование ГСК для частичной замены технической кислоты возможно при определенных условиях в производстве сернокислого глинозема, сульфата аммония и фосфорных удобрений из фосфоритов, а также при травлении изделий из чёрных металлов. Из методов утилизации ГСК наиболее изучены и распространены: термическое разложение с получением SO2 и нейтрализация известковым молоком с получением гипса для стройматериалов и попутным извлечением гидрооксидов ванадия, титана, хрома, алюминия. Расходы по переработке и обезвреживанию отходов могут превышать 30% всех производственных затрат. Если учесть, что в мире ежегодно производится около 10 млн. тонн растворов гидролизной кислоты, становится понятным, что необходимо разрабатывать и внедрять в производстве принципиально иные технологические процессы регенерации кислоты. Это относится также к переработке и других сернокислых отработанных растворов, в частности, сбросных растворов производств электролитной меди.

В течение последних 40 лет были предложены экстракционные методы очистки серной кислоты, как экстракцией примесей, так и экстракцией собственно кислоты. Однако предлагаемые способы по разным причинам до сих пор не реализованы на практике. Тем не менее, экстракционные процессы ввиду низких энергозатрат, простоты экстракционного оборудования и их обслуживания весьма привлекательны и практичны для промышленного использования. Поскольку задача регенерации серной кислоты из производственных растворов многотоннажных производств остаётся нерешённой, то использование жидкостной экстракции для решения этой проблемы актуально. Немаловажна и экологическая составляющая проблемы рецикла серной кислоты при создании замкнутых малоотходных производств.

Цель работы. Разработка экстракционной технологии регенерации серной кислоты из производственных растворов с использованием в качестве экстрагентов алифатических спиртов: н-октанола, октанола-2 и изо-октанола, в т.ч. аппаратурно-технологическое оформление и материальный баланс процесса.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

• изучить закономерности экстракции серной кислоты в системе H2SO4- ок-танолы -Н2О, определить физико-химические характеристики (плотности, вязкости и показателя межфазного натяжения) экстрактов;

• разработать основы технологии экстракционного извлечения серной кислоты из отработанного электролита цеха меди (ЦМ) АО «Комбинат Североникель» ОАО «КГМК» (г.Мончегорск), провести укрупненные лабораторные испытания на экстракционном каскаде непрерывного действия; • разработать основы технологии экстракционного извлечения серной кислоты из гидролизной кислоты производства диоксида титана АО «Хим-пром» (г.Сумы, Украина).

Научная новизна.

1. Впервые получены количественные данные по распределению серной кислоты в системе H2SO4 - октанолы - НгО как из модельных растворов, так и отработанных сернокислых растворов производств пигментного диоксида титана и электролитной меди. Определены физико-химические свойства экстрактов на основе н-октанола, октанола-2 и изо-октанола, содержащих серную кислоту.

2. Установлено, что область экстракции при равновесной концентрации кислоты в водной фазе превышающей 850 кг/м3, является не стабильно рабочей, в системе образуется смесь спирта и эфира, которая экстрагирует серную кислоту с одновременным значительным повышением вязкости и, в некоторых случаях, с последующим образованием гомогенного раствора.

3. Методами ПМР, ИК-спектроскопии и химического анализа исследован механизм экстракции серной кислоты н-октанолом и октанолом-2 и подтверждено, что кислота экстрагируется по гидратно-сольватному механизму, причем при этом в области максимального насыщения органической фазы состав экстрагируемого комплекса можно представить в виде ассо-циатов следующего состава: H2SO4-3H2O-3ROH или HSO4" -Hs02+-H20-3ROH.

Практическая ценность работы. Разработана экстракционная технология регенерации серной кислоты из растворов производств диоксида титана и электролитной меди. Регенерированная серная кислота отвечает необходимым требованиям для повторного её использования в технологическом процессе. При использовании дополнительных операций промывки и отстаивания экстракта регенерированная кислота может применяться в технологических процессах, где требуется более очищенная кислота.

Определены рабочие параметры регенерации серной кислоты для промышленного процесса (число ступеней, соотношение фаз для стадий экстракции и реэкстракции.

Выданы исходные данные для проектирования ОПУ в ЦМ АО «Комбинат Североникель» ОАО «КГМК», произведен монтаж установки и пуско-наладочные работы. Технология регенерации кислоты, включающая предварительное концентрирование растворов, может быть применена и к другим отработанным производственным растворам, содержащим серную кислоту и сульфаты примесных элементов.

Достоверность полученных результатов подтверждается воспроизводимостью данных, совпадением результатов, полученных независимыми методами исследования, положительным результатом укрупненных лабораторных испытаний.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на Международной конференции «Природопользование в Евро-Арктическом регионе: опыт XX века и перспективы» (2-4 ноября 2000 года, г. Апатиты), Международном Российско-Индийском симпозиуме «Металлургия цветных и редких металлов - 2002» (25 февраля-2 марта 2002 года, г.Москва), IV Международном конгрессе химических технологий (28-31 октября 2003 года, г.С-Петербург).

Положения выносимые на защиту:

• экспериментальные результаты определения основных закономерностей экстракции в системе H2SO4- октанолы -Н2О, в том числе степени очистки кислоты при использовании в качестве исходных растворов отработанных производственных растворов и различных вариантов промывки экстрактов;

• результаты испытаний на экстракционной лабораторной установке непрерывного действия и параметры экстракционной технологии регенерации серной кислоты (число ступеней, соотношение фаз, время контакта);

• экстракционная технология регенерации серной кислоты из отработанного электролита ЦМ АО «Комбинат Североникель» ОАО «КГМК» и гидролизной серной кислоты производства пигментного диоксида титана АО «Химпром» (принципиальная технологическая схема, материальные потоки, аппаратурно-технологическая схема).

Публикации. Содержание работы отражено в 3 работах в виде статей и тезисов докладов, по материалам диссертации получен 1 патент.

1 литературный обзор

основные выводы

1. Изучена экстракция серной кислоты н-октанолом, октанолом-2 и изо-октанолом из её водных растворов, не содержащих примесных элементов. Построены изотермы экстракции, которые представляют собой вогнутые линии. Установлено, что извлечение кислоты начинается при концентрации кислоты в водной фазе порядка 350 кг/м3, а при концентрации в исходном растворе 750-800 кг/м3 её концентрация в органической фазе может превышать 200 кг/м . При концентрациях исходного сернокислого раствора более 850 кг/м3, вследствие изменения состава экстрагента, ухудшается расслаивание эмульсии, вплоть до образования гомогенного раствора. Это явление может иметь место как на стадии экстракции, так и на стадии реэкстракции.

2. Исследованы зависимости плотности и вязкости экстрактов на основе н-октанола, октанола-2 и изо-октанола от содержания в них серной кислоты. Найдены эмпирические зависимости этих параметров необходимые для расчета материальных потоков и оборудования при проектировании промышленного производства.

3. Изучен химизм экстракции серной кислоты октанолом методами ПМР и ИК-спектроскопии. Установлено, что экстракция протекает по гидратно-сольватному механизму, причем в области максимального насыщения органической фазы состав экстрагируемого комплекса можно представить в виде ассоциатов следующего состава: H2SO4-3H2O-3ROH или HS04'-H502+-H20-3R0H.

4. Изучена экстракция серной кислоты н-октанолом, октанолом-2 и изо-октанолом из модельных растворов, содержащих индивидуальные сульфаты железа, никеля, меди. Показано, что в пределах растворимости сульфатов при равновесной концентрации серной кислоты в водном растворе до 500 кг/м3 изотерма экстракции в зависимости от состава и концентрации примесных элементов может быть смещена по сравнению с изотермой для чистых растворов серной кислоты. При концентрациях кислоты более 600 кг/м3 изотермы экстракции практически не отличаются от изотермы экстракции чистой кислоты.

5. Исследована экстракция серной кислоты н-октанолом, октанолом-2 и изо-октанолом из производственных сернокислых растворов: отработанного электролита ЦМ АО «Комбинат Североникель» ОАО «КГМК» (г. Мончегорск) и гидролизной кислоты производства пигментного диоксида титана АО «Химпром» (г. Сумы, Украина). Степень извлечения и очистки регенерированной кислоты, в случае необходимости, регулируется использованием различных вариантов экстракционных схем, включающих рецикл рафината и дополнительную операцию промывки экстракта.

6. На лабораторной экстракционной установке непрерывного действия проведены испытания и установлены параметры регенерации серной кислоты из упаренных отработанных электролитов ЦМ АО «Комбинат Североникель» ОАО «КГМК». Параметры процесса: экстракция - число ступеней 3-6; соотношение фаз 0:В=2-4:1; реэкстракция - число ступеней 3-4; соотношение фаз 0:В=3-6:1. Полученный реэкстракт - раствор очищенной серной кислоты, возвращаемой в производственный цикл (степень очистки - 96,4% по сумме металлов), удовлетворяет производственным требованиям.

7. На основании лабораторных испытаний разработана промышленная экстракционная технология регенерации серной кислоты из производственных растворов ЦМ АО «Комбинат Североникель» ОАО «КГМК», подготовлены технологический регламент для проектирования ОПУ и инструкция для проведения пусконаладочных работ, произведен монтаж установки и пуско-наладочные работы. Разработана технологическая схема и составлен материальный баланс производства очищенной серной кислоты из гидролизной кислоты производства пигментного диоксида титана мощностью 20000 т/год по ТЮг.

1. В.А. Гришаев, К.А. Буряк. Использование и переработка гидролизной серной кислоты и сульфатов железа.// Тр.НИУИФа.-1970.-в.216.- С.3-5.

2. Ю.В. Филатов, И.С.Львова, Г.А.Еремина, Т.М.Мапельман. Ресурсы и использование отработанной серной кислоты./ЛГр.НИУИФа.- 1972.-b.222.-С.3-12.

3. Гимаев Р.Н., Кондаков Д.И., Сюняев З.И. и др. Современные методы утилизации сернокислотных отходов нефтепереработки и нефтехимии. М. :ЦНИИТЭНефтехим, 1973 .-97с.

4. Варшавская Л.М., Якушев В.И., Сущев B.C. Использование железного купороса отхода производства двуокиси титана на пигмент и серную кислоту. Л., 1984.-12с.- Деп. в ВИНИТИ 7.05.84. № 2958-84.

5. Хазин Л.Г. Двуокись титана.-Л.: Химия, 1970.- 176с.

6. Лебедев А .Я. Установки для денитрации и концентрирования серной кислоты-М.: Химия,1972.-240с.

7. Серебряная P.M., Иванов В.П., Дубинин В.Г. и др. Использование отходной гидролизной серной кислоты в производстве экстракционной фосфорной кислоты// Труды НИУИФ.-1982.-В. 241.- С.70-78.

8. Заявка 2643798 ФРГ, МКИ2 С01В 17/92. Working up spent sulphuric acid simultaneously with sulphate salts/ Muecke Christoph, Potes Willi, Guth Hans und an.; Metallgesellschaft AG, Bayer AG. № 2643798; Заявл. 29.09.76; Опубл. 06.04.78.

9. Заявка 2618122 ФРГ, МКИ2 С01В 17/88. Verfahren zur aufarbeitung verduennter eisen(II)-sulfathaltiger schwefelsaeureloesungen/ Steinbach Hans, Mauer Josef; Kronos Titan GMBH. № 2618122; Заявл. 26.04.76; Опубл. 10.11.77.

10. Козицкий В.И., Процишин Б.Н., Павлюк С.Н., Балашов В.Н. Исследование растворимости сульфата натрия в отработанных сернокислых растворах.//Хим.технол.-1978.-№3,- С.54-55.

11. Заявка 53-3992 Япония, МКИ2 С01В 17/90, C23G 1/36. Recovery and treating process for waste sulfuric acid/ Morimoto Yasuo; Daido Kagaku Sochi. № 51-78420; Заявл. 30.06.76; Опубл. 14.01.78.

12. A.c. 590254 СССР, МКИ2 CO IB 17/90. Способ очистки серной кислоты/ Б.К.Тюрин, А.Л.Маклакова, А.Е.Лемдясова и др. № 2089736/23-26;

13. Заявл. 31.12.74; Опубл. 30.01.78, Бюл. №4.

14. Алексеева Р. К., Хатеева Т. Г. Утилизация промывной кислоты сернокислотного цеха комбината "Североникель" // Цвета, металлы.-1972.-№12.-С.61-62.

15. Балакин С.М., Худяков И.Ф., Сысков Е.А. Регенерация серной кислоты амфолитами//Известия вузов, Цветная металлургия.-1983.-№1.- С.82-86

16. К.М.Дюмаев, Э.И.Эльберт, В.С.Сущев, Регенерация отработанных сернокислых растворов.-М.: Химия, 1987.-110с.

17. Луконина Л. А., Береза С. В., Сведощ Ю. Н. и др. Сорбционное разделение кислот и солей цветных металлов с помощью анионообменных смол// Тез. докл. I Всесоюзн. конф. о гидрометаллургии, М.:-1974.- С. 115116.

18. Скороходов В.И., Романов А. А., Радионов Б. К. и др. Опытно-промышленные испытания обескислочивания никельсодержащих маточных растворов // Цвета. металлы.-2000.-№9.-С.44-46.

19. Склокин Л.И., Маслобоева С.М., Сухоржевский А.Ю. Отчет "Получение технической серной кислоты из маточных растворов медеплавильного цеха комбината "Североникель". Апатиты, 1993.

20. А.с. 461055 СССР, МКИ2 С01В 17/90. Способ регенерации серной кислоты/ А.Ф.Кожевников, И.П.Добровольский, Л.И.Травников и др. № 1868078/23-26; Заявл. 04.01.73; Опубл. 25.02.75, Бюл. №7.

21. А.с. 499223 СССР, МКИ2 С01В 17/90. Способ регенерации серной кислоты/ А.Ф.Кожевников, И.П.Добровольский, В.Ф.Майданик и др. № 1982159/23-26; Заявл. 03.01.74; Опубл. 15.01.76, Бюл. №2.

22. А.с. 537952 СССР, МКИ2С01В 17/90. Способ регенерации отработанной серной кислоты/ А.Ф.Кожевников, И.П.Добровольский, В.Ф.Майданик и др. -№ 2108113/23-26; Заявл. 14.01.75; Опубл. 05.12.76, Бюл. №45.

23. Финкель М.Я., Гуревич Н.А. Регенерация отработанной серной кислоты//Кокс и химия.-1968.- №5.- С.38-39.

24. Авт.св. ЧССР 178353, МКИ2 С01В 17/90. Process for the purification of waste diluted sulphuric acid/ Kadlas Pravdomil, Vosolsobe Jan, Michalek Jiri et. al.-№ 7346-71; Заявл. 20.10.71; Опубл. 15.04.79.

25. Королев Ю.Г., Никитина Т.В., Рябинина М.А. Очистка регенерированной кислоты цеха ректификации сырого бензола от органических примесей//Труды МХТИ им. Мевделеева.-1976.- В.91.-С.26-28.124

26. Кожевников А.Ф., Добровольский И.П., Майданик В.Ф. и др. Усовершенствование технологической схемы регенерации гидролизной серной кислоты//Лакокрасочные материалы и их применение.-1975.- №3.-С.23-24.

27. Ладыженская Ф.М., Новикова С.М. Регенерация отработанных сернокислотных травильных растворов техническим ацетоном // ЖПХ.-1968. -T.XLI, в.12. -С.2597-2602.

28. Бельяш Е. Я., Усцова Н. И., Гнатышенко Г. И., Федорова И. Ф. Способ утилизации промывной кислоты сернокислотных производств цинковых заводов // Цвета. металлы.-1986.-№11.- С.28-30.

29. Пат. 3856673 США, МКИ1 С02В 1/36. Purification of spent sulfuric acid/ De La Mater G, Milligan B; Air Prod & Chem. № 347219; Заявл. 02.04.73; Опубл. 24.12.74.

30. Заявка 2449425 ФРГ, МКИ2 СО 1В 17/92. Verfahren zur regeneration von abfallschwefelsaeure/ Schiessler Siegfried; Plessen Helmold Von; Hoechst AG.- № 2449425; Заявл. 17.10.74; Опубл. 29.04.76.

31. Теосян Е.С. Очистка регенерированной серной кислоты// Нефтепереработка и нефтехимия.-1980.- №11.-С. 18-19.

32. Левин А. М., Брюквин В. А., Ануфриев Г. И. Электрохимическая регенерация серной кислоты из отработанных никель-марганцевых растворов // Цвета, металлы.- 2001.-№1.- С.25-28.

33. Бугаева А. В., Тисов Ю. И., Аслангиреева Н. М. и др. Переработка медных электролитов методом электродиализа// Тез. докл. I Всесоюзн. конф. о гидрометаллургии, М.:-1974.- С.146-147.

34. Пат. 2881058 США, Н.кл. 23-295. Sulfuric acid purification/ Paul Т. Atteridg; M. W. Kellogg Co. № 542242; Заявл. 24.10.55; Опубл. 07.04.59.

35. Голынко З.Ш., Скороваров Д.И., Смирнов В.Ф., Скворцов Н.В. Экстракция фосфорной кислоты кислородсодержащими органическими растворителями-//ЖПХ.- 1965.- Т.38.-С.271-274.

36. Заявка 2132203 Франция, МКИ1 С01В 25/00. Purification of wet process H3PO4 by solvent extraction/ USS ENG & CONSULT.- № 72 11104; Заявл. 29.03.72; Опубл. 17.11.72, Приор. 29.03.71, №129075 (США).

37. Пат. 3867511 США, МКИ1 С01В 25/16. Solvent extraction of Н3РО4/ Chiang Peter T, Nickerson John D; United States Steel Corp. № 333084; Заявл. 16.02.73; Опубл. 18.02.75; Приор. 20.12.72, № 316937 (США).

38. Кулясова С.В. Причины периодического вспенивания маточного раствора в сульфатном отделении //Кокс и химия.- 1969.-№11.-С. 30-32.

39. Марков В.В., Чернявская М.Н., Коржан JI.A. Очистка регенерированной серной кислоты сернокислотной мойки фракций сырого бензола// Кокс и химия.- 1976.-№6.-С.34-37.

40. Allen К. The equilibria between n-TOA and sulfuric acid//J.Phus.Chem.-1956.-V.60.-№2.-P.239-245.

41. Bullock J., Choi S., Goodrick D., et al. Organic phase species in the extraction of mineral acids by methyldioctylamine in chloroform// J.Phus.Chem.-1964.-V.68.-№9.-P.2687-2696.

42. Звягинцев O.E., Фролов Ю.Г., Чень-Цзинь-бан и др. Экстракция серной кислоты и сульфата уранила N-алкиланилинами// Ж. неорган, химии.-1965.- т. 10.- С. 981-985.

43. Звягинцев О.Е., Фролов Ю.Г., Сергиевский В.В. и др. Влияние разбавителей на экстракцию серной кислоты, сульфатов урана (IV,VI) N-дециланилином//Ж. неорган. химии.-1966.-т.11.- С. 661-665.

44. Шмидт B.C. Экстракция аминами.-М.: Атомиздат,1970.- 311 с.

45. Ягодин Г.А., Сергиевский В.В., Федянина Л.Б. Сольватация и равновесие в процессе экстракции серной кислоты три-н-бутилфосфатом// Изв.вузов. Химия и хим. технология.-1978.- т.21. №9.-С.1322-1327.

46. Склокин Л.И., Тюремнов А.В., Калинников В.Т. Регенерация серной кислоты из производственных растворов//Химическая технология.- 2002.-№8.-С.25-31.

47. Еденбаев Б.Е., Стряпков А.В., Байков Х.И. Исследование экстракции серной кислоты три-н-октиламином. Караганда: АН Каз.ССР. - 1974. -26с. -Деп. в ВИНИТИ.-1978.- № 207-75.

48. Филатов Ю.В., Соколов B.C., Прядко Э.П. Исследование возможности регенерации серной кислоты производства пигментной двуокиси титана методом экстракции//Лакокрасочные материалы и их применение.-1976.1. Ф №6.-С.48-49.

49. А.С. 514769 СССР, МКИ2 С01В 17/90. Способ извлечения серной кислоты/ В.С.Соколов, Ю.В.Филатов, Б.Т.Васильев, Э.П.Прядко. № 2051594/23-26; Заявл. 05.08.74; Опубл. 25.05.76, Бюл. №19.

50. Пат. Канада 1144340, МКИ3 С01В 17/90. Procede de recuperation d'acide sulfurique/ Kougioumoutzakis Demetre; Quebec Gouvernement. № 373743; Заявл. 24.03.81; Опубл. 12.04.83.

51. Пат. 3211526 США, Н.Кл. 23-172. Recovery of sulfuric acid from an aqueous solution containing metal values by extraction with tertiary amines/ Crouse David J. № 300399; Заявл. 06.08.63; Опубл. 12.10.65.

52. Gottliebsen К., Grinbaum В., Chen. D., Stevens W. Recovery of sulfuric acid from copper tank house electrolyte blends // Hydrometallurgy/ 2000. V. 56(3). P. 293-307.

53. Gottliebsen K., Grinbaum В., Chen. D., Stevens W. The use of pulsed1. Upperforated plate extraction column for recovery of sulphuric acid from copper tank house electrolyte blends // Hydrometallurgy/ 2000. V. 56(3). P. 203-213.

54. Склокин Л.И., Маслобоева С.М., Сухоржевский А. Ю. и др. Регенерация серной кислоты из маточников медеплавильного цеха комбината "Североникель" // Цвета, металлы.- 1996.- №8.- С. 17-19.

55. Пат. 2070589 РФ, МПК6 С22В 3/38, С25С 1/12, С22В 15/00. Способ переработки медно-никелевого сернокислого раствора / Л.И.Склокин, С.М. Маслобоева, А.Ю.Сухоржевский и др. № 93029852/02; Заявл. 01.05.93; Опубл. 20.12.96, Бюл.№ 35.

56. Кубасов В.Л., Травкин В.Ф., Кравченко А.Н. и др. Экологически чистая технология переработки медного электролита с получением в качестве товарной продукции меди и никеля//Сб.науч.тр. Гинцветмет.-1992.-С.10-17.

57. Копач С. Условия образования трех фаз в системе серная кислота три-н-бутилфосфат - алифатические углеводороды //Ж. неорган, химии.- 1972.Т. 27. в.8,- С.2278-2283.

58. К. Naito, S. Toshio. J. Mechanism of extraction of several proton acids by TBP//J. Phys.Chem.- 1962.-V.66.-P.983-988.

59. R.M. Diamond, D.G. Tuck. // Progress in Inorg. Chem.-v.II.-N.Y.-London:-Interscience Publishers.- 1960.

60. K.E. Whitehead, C.J. Geankoplis. Separation of formic and sulfuric acids by extraction//Ind.Eng.Chem.-l 955 .-v.47.-p.2114-2122.

61. А.С. Кертес Химия жидкостной экстракции// В сб. Последние достижения в области жидкостной экстракции, под. ред. К Хансона.- М.: Химия, 1974.-С.40.

62. Жаровский Ф.Г., Мельник В.Ф. Экстракция азотной, серной и фосфорной кислоты некоторыми органическими растворителями//Ж.неорган.химии.-1961.-в.6.-С. 1466-1470.

63. Фролов Ю. Г., Сергиевский В. В. Влияние н-октилового спирта на экстракцию серной кислоты три-н-октиламином // Ж. неорган, химии.-1965.- Т. X.- в.З.- С. 697-702.

64. Buttinelli D., Giavarini С., Mercanti A. Use of solvents for Zn, Mn and H2SO4 recovery in the electrolytic zinc industry// "Reagents Miner Ind,Pap.Conf.,Rome 18-21 Sept. 1984".-London.-1984.-p.233-238.

65. Николотова З.И., Карташова H.A.// Справочник по экстракции. М.: Атомиздат.- 1976.- Т.1.- С.91-92.

66. Пат. 2159293 РФ, МПК7 С22В 3/20, С01В 17/90. Способ переработки растворов, содержащих серную кислоту и цветные металлы/ Г.П.Мироевский, К.А.Демидов, М.В.Кудряков и др. № 2000103985/02; Заявл. 21.02.2000; Опубл. 20.11.2000, Бюл.№ 32.

67. Майоров В.Г., Бакланова И.В., Николаев А.И., Сафонова JI.A. Извлечение фтороводородной и серной кислот октанолом и другими нейтральными кислородсодержащими экстрагентами// ЖПХ.-2000.-Т.73.-в.10.- С.1636-1640

68. А.Г. Касиков. Применение и перспективы использования экстракционных процессов в отечественной технологии медно-никелевого сырья//Химическая технология.- 2002.-№4- С.29-36.

69. Буряк К.А., Шевченко С.Л., Фролова Л.А. Очистка отработанной серной кислоты от органических примесей методом экстракции// Тр. НИУИФа.-1972.- В.222.-С.29-42

70. Временная типовая методика определения экономической эффективности осуществления природоохранных мероприятий и оценки экономическогоущерба, причиняемого народному хозяйству загрязнением окружающей среды.-М.:Госплан СССР.- 1983.- Г.М.

71. Ритчи Г.М., А.В.Эшбрук Экстракция. Принципы и применение в металлургии.- М.: Металлургия, 1983.-406с.

72. Химическая энциклопедия.-М.: Б.Российская энциклопедия.-1990.-т.2. С.727 -729.

73. Справочник химика.т.2.-М.:Химия.-1964.-С.1166

74. Мазуренко Е.А. Справочник по экстракции.-Киев:Техника.-1972.-448 с.

75. Айвазов Б.В.Практикум по химии поверхностных явлений и адсорбции.-М.: Высшая школа,- 1973 .-205с.84.3олотов Ю.А., Иофа Б.З., Чучалин JI.K. Экстракция галогенидных комплексов металлов.-М.:Наука.-1973-378 с.

76. Копач С., Генечковска Ц. Экстракция серной кислоты в трехфазных системах типа бензол-н-амиловый спирт-серная кислота-вода// Ж.неорган.химии.- 1980.-Т.25. в.4 С.-1060.

77. Копач С., Генечковска Ц. Система бензол н-амиловый спирт - серная кислота - вода при 25 °С//Ж.неорган.химии.- 1979.-Т.24. В.7.-С.1936.

78. Собинякова Н.М., Сойнова М.А. К вопросу экстракции ниобия и тантала трибутилфосфатом//ЖПХ- 1968.-№6.- С. 1178-1183.88.3олотов Ю.А. Гидратация и сольватация экстрагирующихся кислот и солей// Успехи химии.-1963. Т.32.№2.-С.220-238.

79. Ягодин Г.А., Сергиевский В.В., Федянина Л.Б. Сольватация и равновесие в процессе экстракции серной кислоты три-н-бутилфосфатом.//Изв.вузов. Химия и хим.технология.- 1978.- Т.21. №9.- С.1322-1327.

80. Розен A.M., Сабаев И.А., Шокин И.Н. К определению степени гидратации экстрагируемых веществ//Ж.неорган.химии.- 1964.-Т.9. в.6.- С.1455-1459.

81. Серякова И.В., Золотов Ю.А., Корякин А.В., Грибов В.А. О гидратации и сольватации экстрагирующихся сильных кислот//Ж.неорган.химии.-1963.-Т.8. B.2.-C.474-480.

82. Гиганов Г.П., Пономарев В.Д. Экстракция H2SO4 трибутилфосфатом // Тр. инст. металлург, и обогащ. АН КазССР.- 1962.-T.V.- С. 115-118.

83. Сергиевский В.В., Федянина Л.Б., Ягодин Г.А. Гидратация при экстракции серной кислоты спиртами //Изв.вузов. Химия и хим.технология.-1979.- Т.22. №12.- С.1483-1487.

84. Либрович Н.Б., Майоров В.Д. Ионно-молекулярный состав водных растворов H2SO4при 25°С//Изв.АН СССР. Сер.хим.-1977. -№3.- С.684-687.

85. Майоров В.Д., Либрович Н.Б., Винник М.И. Исследование сольватации протона в водных растворах серной кислоты по полосе поглащения 1700 см*1 в ИК-спектре// Изв.АН СССР.Сер.хим.-1979.-№2.-С.281-285

86. Бабкин А.Г., Майоров В.Г., Николаев А.И. Экстракция ниобия, тантала и других элементов из фторидных растворов.- Л.:Наука.-1988.-223с.

87. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК и ЯМР-спектроскопии в органической химии.-М.:Высшая школа.-1971.- 364с.

88. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений.-М.:Мир-1966.-200с.

89. Р.Трейбал Жидкостная экстракция.-М.: Химия-1966.-724с.

90. Ягодин Г.А., Каган С.З., Тарасов В.В. и др. Основы жидкостной экстракции.-М.: Химия.-1981.-400с.

91. ЮЗ.Склокин Л.И. Разделение эмульсий в смесительно-отстойных экстракторах.-Апатиты.: Кольский филиал АН СССР-1988. С.88

92. Ю4.Тюремнов А.В., Склокин Л.И. Переработка гидролизной кислоты производства диоксида титана экстракционным способом//Тез. выст. Научно-практической конференции «Обращение с отходами. Материалы природоохранного назначения» С-Петербург.- 2003.- С.31-34.

93. Селиванова С.В., Семин Е.Г. Синтез гидросиликатов кальция в системах Ca0-Si02-H20 в присутствии примесей тяжелых металлов и органических соединений. Там же-С.22-23.

94. Кожемякин В.А., Зубченко Г.В., Митник В.Л., Вакс Г.Л. Малоотходные процессы и охрана окружающей среды в металлургии редких металлов. М:. Металлургия.-1991,- 159с.