автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Переработка жидкофазных сернокислотных отходов акрилатных производств

На правах рукописи

ЖАРИНОВ Иван Викторович

ПЕРЕРАБОТКА ЖИДКОФАЗНЫХ СЕРНОКИСЛОТНЫХ ОТХОДОВ АКРИЛАТНЫХ ПРОИЗВОДСТВ

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново 2003 г.

Работа выполнена в Дзержинском филиале Нижетродского юсу-дарствснного технического университета.

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Ксандров Н.В.

Официа 1ьные оппоненты:

доктор технических на\ к, профессор Широков Ю.Г.,

доктор технических нау к. доцем I Сидягин А. А.

Ведущая организация:

ФГУП "ДзержинскНИИОГАЗ (г. Дзержинск)

часов на юседании дие-

ном химики-технологическом университете по адресу: 153460. г. Иваново, пр. Ф. Энгельса. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета.

Отзыв на автореферат направлять по адресу: 153460, г. Иваново, пр Ф. Энгельса, 7, у юному секретарю диссертационного совета Д 212.063.02 Ильину А.П.

Автореферат разослан "¿(/"¿¿б

2003 г.

Ученым секретарь диссер I лционного совета

2eso3 -Д I ?8?S

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Актуальность разработки технологии переработки сернокислотных отходов связана с необходимостью поиска путей рационального использования промышленных отходов, которые зачастую сами являются ценным химическим продуктом либо сырьем. Одним из таких веществ является отработанная серная кислота (ОСК), образующаяся в ходе технологических процессов. В настоящее время объем ОСК составляет порядка 1 млн. т/год, что составляет около 10% от годового выпуска товарной серной кислоты. Выбор способа регенерации отработанной серной кислоты обусловливается как концентрацией моногидрата, так и качественным и количественным составом органических и неорганических примесей. Однако существующие методы очистки в основном предназначены для очистки ОСК от одного вида загрязняющих веществ. Реальные кислые отходы часто содержат в своем составе несколько загрязняющих веществ, и в этом случае задача очистки значительно усложняется. Одним из таких отходов является ОСК производства метилметакрилата (ММА), который является ценным химическим продуктом. Кроме серной кислоты, данная ОСК содержит 40% бисульфата аммония и до 6% органических примесей (входят метанол, метилметакрилат, ацетон, метил-оксиизобутират, масляная кислота и др.). В настоящее время ее переработку осуществляют путем нейтрализации аммиаком с получением сульфата аммония. При этом часть органических примесей переходит из ОСК в товарный продукт, что приводит к снижению его качества. Кроме того, серная кислота, содержащаяся в ОСК, выводится из технологического цикла и переводится в низкокачественный продукт. В связи с этим проблема переработки отработанной серной кислоты производства метилметакрилата остается актуальной технической и экологической задачей.

Разработанная и прошедшая опытную проверку технология переработки ОСК производства ММА может быть использована для регенерации других сернокислотных отходов, содержащих значительное количество бисульфата аммония, например, производстве жидкого диоксида серы. Автор выражает благо-

дарность к.т.н., ст.н.с. Борисенко A.C. за

1НН0Й работы

Целью работы явилось исследование процессов термического разложения серной кислоты, сульфата аммония, выделения плава сульфата аммония из ОСК, получение из него товарного сульфата аммония и разработка технологии комплексной переработки ОСК производства ММА, позволяющей также получать товарные сорта серной кислоты.

Научная новизна. Проведено исследование совокупного влияния параметров процесса термического разложения серной кислоты на выход диоксида серы. В результате выведено уравнение, учитывающее и позволяющее определить оптимальные условия терморазложения. На основании обобщения известных закономерностей и проведения дополнительных исследований предложен и экспериментально обоснован механизм термического разложения сульфата аммония, определена энергия активации и порядок протекающих в процессе разложения реакций. Впервые изучен процесс выделения плава сульфата аммония из ОСК в прямоточном и противоточном режимах. Получены новые данные о влиянии температуры и времени пребывания плава в печи на состав плава и выход сульфата аммония, а также на степень разложения серной кислоты в печи термолиза. Определены условия, позволяющие получить до 80% исходного сульфата аммония в виде товарного продукта с минимальными потерями Н2Я04.

Изучен процесс выделения сульфата аммония из плава методом перекристаллизации. По результатам экспериментов расчитаны константа скорости кристаллизации и выход сульфата аммония. Показано, что сажистые частицы, находящиеся в плаве, отрицательно влияют на'процесс кристаллизации сульфата аммония из раствора, не позволяя получать крупные кристаллы достаточной чистоты. После отделения сажистых частиц фильтрованием получен сульфат аммония, не содержащий органических примесей и удовлетворяющий требованиям ТУ2141-036-05761689-2000, что позволяет рекомендовать данный продукт к применению в промышленности, сельском хозяйстве и т.д. На основе полученных данные составлена принципиальная технологическая схема переработки ОСК производства ММА, позволяющая получение товарных сортов серной кислоты и сульфата аммония.

Практическая значимость и реализация результатов работы. Для

комплексной переработки ОСК производства ММА предложен двустадийный метод ее регенерации: на первой стадии-выделение при температуре 350°С плава сульфата аммония, на второй-термолиз паров серной кислоты при температуре 1000°С. Внедрение в промышленность данного способа позволит сократить объем закупаемой серной кислоты на 30000 т/год и получить сульфат аммония более высокого качества, чем по базовому методу. Технология регенерации данной ОСК с получением товарного сульфата аммония и товарной серной кислоты разработана и испытана на пилотной установке. Подготовлены исходные данные для проектирования промышленной установки.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на IV международной конференции: "Инженерная защита окружающей среды" (Москва, 2002 г.), на региональном научно-техническом форуме "Будущее технической науки Нижегородского региона" (Н.Новгород 2002 г.), На VIII нижегородской сессии молодых ученых (Н.Новгород, 2003г.), V международной конференции: "Инженерная защита окружающей среды" (Москва, 2003 г.), на научных семинарах и конференциях Дзержинского филиала НГТУ 2002-2003 г.

Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в 3 статьях и 4 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованной литературы, включающего«^^'на-именования. Объем диссертационной работы: ^^страниц машинописного текста, таблиц,^¿Зрисунка.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность работы и сформулированы направления исследований.

В главе 1 Дан анализ существующих методов переработки отработанных сернокислотных растворов. Показана перспективность термических методов для получения из отходов товарной серной кислоты. Сделан вывод о нецелесооб-

разности переработки ОСК производства ММА путем полного терморазложения. Обоснован выбор двустадийной схемы ее регенерации.

В главе 2 рассмотрено равновесие реакций термического разложения серной кислоты. Данный процесс протекает в две стадии.

Н^ч^ БОз + НгО (1)

803" Б02 + 0,5 02 (2)

Степень разложения серной кислоты зависит в основном от температуры процесса и времени пребывания паров кислоты в печи термолиза. Экспериментальное исследование разложения серной кислоты позволило получить зависимость практического выхода диоксида серы от параметров процесса:

ж=-т1^*оя?/т+б1гг5с,1щ'01оооб35тсщоог^о,зг2'

где Т-температура, °С; т - время пребывания паров кислоты в печи, с; С-концентрация Нг804, %.

Оптимальная область разложения находится в зоне температур 950-1000°С и времени пребывания паров в печи при этих температурах 2-2,5 с. В этих условиях выход диоксида серы составляет 95%.

Одним из основных недостатков метода высокотемпературного разложения является повышенная энергоемкость. Наиболее энергоемкими стадиями являются нагрев кислоты, паров и продуктов разложения до рабочей температуры (1000°С). Значительное количество энергии тратится на разложение триоксида серы . При термическом разложении ОСК производства ММА основная часть тепла (38%) затрачивается на разложение бисульфата аммония, доля которого в ОСК составляет 40%. Проведенные нами расчеты процесса терморазложения серной кислоты за счет тепла сгорания природного газа показали, что даже при использовании воздушного дутья, содержащего 21% кислорода, полученный газ после осушки имеет концентрацию по диоксиду серы достаточную, чтобы контактный аппарат работал в автотермичном режиме.

Для определения оптимальных условий выделения сульфата аммония из ОСК исследован процесс термического разложения сульфата аммония марки "хч". Результаты дериватографического анализа представлены на рисунке 1,

из которого видно, что на кривых ДТА и ДТГ присутствуют два эндотермических минимума, соответствующие двум стадиям разложения сульфата аммония-Первый минимум наблюдается в температурном интервале 230-340°С, второй -345-430°С. Каждый эндотермический пик состоит из двух составляющих, что подтверждает сложность механизма реакции разложения. На первой стадии протекают реакции:

(ЫН,)^—* ЫНлШО,, + Ш3 (4)

2МН4Н804 * (ЫН^гОт +Н20 (5)

Данные термогравиметрии (линия ТГ) показывают, что убыль массы у на этой стадии соответствует образованию аммиака и воды по реакциям (4,5).

Второй эндотермический пик также состоит из двух минимумов, что свидетельствует о протекании и на второй стадии разложения двух реакций. Хроматографические исследования состава газов, выделяющихся при разложении сульфата аммония, показали, что в температурном интервале 345-360°С газовая фаза состоит из па-

140 %нш

Рисунок 1 - Дериват ограмма разложения сульфата аммония марки гхч". 1 - ДТГ; 2 - ДТА; 3 - Т, °С; 4 - ТГ

ров воды и оксида серы (VI). Присутствие паров воды объясняется протеканием реакции (5), а наличие небольшого количества (5%об.) триоксида серы указывает на разложение пиросульфата аммония, который является неустойчивым соединением, по реакции:

(ЫН4)28207—► (ЫН4)2804 + БОз , (6)

что подтверждается литературными данными. Далее сульфат аммония вследствие уже более высокой температуры разлагается по реакции:

(ЫН4)2804—*■ ЭОз + Н20 + 2ЫН, , (7)

в результате чего при температуре выше 380°С в газовой фазе вновь появляется аммиак в количестве до 47,%об. В газовой фазе был также определен ди

оксид серы в количестве 0,2-2%об. Это указывает на восстановления триоксида серы аммиаком по реакции:

З803 +2ЫН3 +=± ЗБО: +Ы2 + ЗН20 (8)

где а - степень разложения, %; т - время разложения; Ао - предэкспонен-циальный множитель; п - порядок реакции; Еа - энергия активации, кДж/моль

Процесс разложения соли хорошо описывается уравнением:

^ = ,_в)Г (9)

Энергия активации первой и второй стадии разложения, рассчитанная по способу Г.О. Пилояна и О.С. Новиковой, равна соответственно 47,75 и 36,9 кДж/моль.

В главе 3 представлены результаты исследования процесса выделения плава сульфата аммония из ОСК в прямоточном и противоточном режимах.

Исследованиями процесса выделения плава из ОСК в прямоточном режиме установлено, что оптимальным временем пребывания плава в печи, обеспечивающим минимальные потери сульфата аммония, является 1 с. Значения выхода сульфата аммония, достигнутые при переработке модельного раствора в зависимости от температуры в печи выделения плава, составляют (%): 500°С-93; 600°С-74; 700°С-55.

Изучена зависимость степени разложения паров серной кислоты в печи термолиза при температуре 1000°С от температуры в печи выде-

С,%

Рисунок 2 - Зависимость состава плава (С) от температуры (Т) при переработке ОСК

производства ММА.

1- (МОДвО«; 2- НгБО-!; 3-углеродистые частицы. Время пребывания плава в печи -1с.

ления плава. Установлено, что во всем интервале температур значения степени разложения Нг804 превышают равновесную, что объясняется присутствие в газовой фазе аммиака в количестве до

2,3% (об.)

При исследовании процесса выделения плава сульфата аммония из реальных сернокислотных растворов, содержащих, кроме 35% серной кислот и 40% бисульфата аммония, 6% органических примесей определено влияние температуры на состав плава и выход сульфата аммония. Результаты исследований представлены на рисун-

У, %

400

'Т.-С

700

Рисунок 3 - Зависимость выхода сульфата аммония (У) от температуры в зоне разло-

ках 2 и 3. С повышением температуры жения плава переработке ОСК

производства ММА.

наблюдается снижение кислотности по- Время пребывания плава в печи 1с. лучаемого плава. Так, при температуре в печи 400°С содержание серной кислоты в нем составляет 25%. С увеличением температуры до 700°С вследствие более интенсивного испарения кислоты в газовую фазу кислотность плава снижается до 8%. Повышение температуры приводит к росту содержания в плаве сульфата аммония с 53 до 83%. Однако при этом происходит снижение выхода сульфата аммония с 93 до 42%, что обусловлено увеличением скорости его разложения. Затвердевший плав представляет собой темную .монолитную массу. Кроме сульфата аммония и серной кислоты, плав содержит твердые сажистые частицы, которые представляют собой продукты распада углеводородных примесей, присутствующих в ОСК. Минимальное содержание сажистых частиц в плаве (6%) наблюдается при температуре в печи 400°С. В температурном интервале 400-600°С содержание сажистых частиц возрастает до 12%.

Сравнительный анализ экспериментальных данных показал, что в исследуемом интервале температур количество серной кислоты, переходящей в плав, всегда ниже при переработке ОСК, чем при переработке модельного раствора.

Так, при температуре в печи 400°С и переработке 50 мл ОСК производства ММ А в плав переходит на 0,15 г серной кислоты меньше, чем при переработке такого же количества модельного раствора. Это указывает на протекание в условиях повышенных температур процесса восстановления серной кислоты углеводородными примесями, содержащимися в ОСК. При повышении температуры скорость восстановления Н2804 увеличивается, в результате чего при температуре 700°С при переработке ОСК в плав переходит на 0,51 г серной кислоты меньше, чем при переработке модельного раствора. При переработке ОСК производства ММА достигаются более высокие значения степеней разложения серной кислоты, чем при переработке модельного раствора. Это доказывает, что в газовой фазе также протекает процесс восстановления Н2804 углеводородами, содержащимися в ОСК.

Изучен процесс выделения плава из ОСК в противоточном режиме. Показано, что при повышении температуры от 200 до 450°С содержание серной кислоты в плаве снижается с 25 до 1,5%. Доля сульфата аммония возрастает при этом от 47 до 87%. Содержание сажистых частиц увеличивается с 4 до 8%. Таким образом, выделение плава сульфата аммония из ОСК в противоточном режиме позволяет снизить рабочую температуру и получить плав, содержащий меньше серной ки-

тх АГП.пг

слоты, чем в случае прямоточ- /¡¡до? ного движения.

Полученный плав под- ^ вергли дериватографическому анализу. Сравнение деривато-грамм разложения сульфата Щ- ■ аммония марки "хч" (Рисунок 1) и плава (Рисунок4), показало, что процесс разложения

плава в основном протекает Рисунок 4 - Дерив^тограмма разложения плава,

полученного из ОСК. аналогично разложению чис- 1-ДТГ;2-ДТА-3~Т, "С-4-ТГ

600-

200-

того сульфата аммония. Однако при температуре 90-105°С наблюдается эндотермический пик. Очевидно это вызвано испарением влаги из образца плава, так как убыль массы полностью соответствует количеству воды, определенному в пробе. В интервале температур 185-200°С присутствует еще один эндотермический пик, соответствующий испарению в газовую фазу свободной серной кислоты, содержащейся в плаве в небольших количествах. Кроме этого, при температуре 650-700°С имеется небольшой экзотермический пик, соответствующий выгоранию углеродистых частиц, образовавшихся из органических примесей, присутствующих в ОСК. На это указывает также наличие в газовой фазе диоксида углерода в данном интервале температур. Энергии активации реакций, протекающих на первой и второй стадиях, соответственно равны 49,6 и 38,8кДж/моль.

Установлено, что термическое разложение паров серной кислоты протекает достаточно эффективно. При температуре выделения плава 200°С степень разложения НгБО.» составляет 96,0% и возрастает до 99,9% при температуре 400°С. Печной газ содержит 8% БОз, 0,1% БОз и может быть переработан в товарные сорта серной кислоты или олеума известным методом.

В главе 4 представлены результаты исследования кристаллизации сульфата аммония из раствора, содержащего твердые включения. Кристаллизации подвергали нейтрализованные растворы, содержащие 52,6% масс, сульфата аммония и 1,85-4,32% масс, твердых сажистых частиц, а также аналогичные растворы, из которых сажистые частицы предварительно были удалены методом фильтрования. Для сравнения исследовали кристаллизацию сульфата аммония из модельного раствора, полученного растворением в дистиллированной воде сульфата аммония марки "хчи, не содержащего твердых примесей. Результаты экспериментов представлены в таблице 1, из которой видно, что присутствие в исходном растворе твердых включений оказывает отрицательное влияние на процесс роста кристаллов. Вероятно, сажистые частицы, находящиеся в растворе, блокируют поверхность кристаллов и препятствуют их рцсту. Дальнейшая кристаллизация сульфата аммония происходит путем образования.

Таблица 1

Влияние сажистых частиц на гранулометрический состав выделенного при

кристаллизации сульфата аммония

Содержа- Масса Массовая доля фракции (%) в зависи- Сред- Содер-

ние сажи- выпавши* мости от размера кристаллов (мм) ний жание

стых частиц в исходном кристаллов, г менее 0,12 0,120,2 0,20,5 0,50,8 0,81,2 более 1,2 размер, мм сажистых частиц в

растворе, %масс полученном продукте, %масс

Модельный 273 0,6 1,7 2,5 5,3 9,0 80,9 1,19 0

раствор

1,85 153 0,8 15,0 8,6 11,9 22,1 41,6 0,894 0,6

2,88 126 0,8 20,1 11,9 14,9 18,0 34,3 0,797 1,0

3,91 103 1,0 22,4 14,5 16,8 14,4 30,9 0,742 1,7

4,12 90 1,1 25,8 16,9 20,7 12,5 23,0 0,66 3,5

4,32 82 1,2 29,6 18,2 23,6 9,4 18,0 0,549 5,9

После

фильтрации 270 0,8 1,9 2,8 6,1 9,5 78,9 1,17 0

сажи

новых центров кристаллизации, в результате чего преобладающими становятся мелкокристаллические фракции размером менее 0,5 мм. Как показали эксперименты, с увеличением содержания сажистых частиц в растворе масса полученного сульфата аммония и его выход уменьшаются. С увеличением содержания примесей в растворе с 1,85 до 4,32% (масс.) выход сульфата аммония снижается с 15,7 до 7,2%. Вероятно, в данном интервале концентраций сажистые частицы способствуют стабилизации раствора и сдерживанию процессов кристаллизации. Исследованиями также установлено влияние твердых включений на скорость кристаллизации. При увеличении содержания примесей в исходном растворе от 1,85 до 4,32% (масс.) константа скорости кристаллизации снижается с 0,3 до 0,18мм/час, что приводит к увеличению продолжительности процесса кристаллизации. Следовательно, сажистые частицы в растворе сульфата аммония отрицательно влияют на процесс кристаллизации и не позволяют получать крупные кристаллы достаточной чистоты. Исследования показали, что кристал-

лизация сульфата аммония из растворов после удаления сажистых частиц протекает аналогично кристаллизации сульфата аммония из модельного раствора. Гранулометрический состав выпавших в осадок кристаллов почти не отличается от состава кристаллов сульфата аммония, выпавшего из модельного раствора. Органических примесей в полученном продукте не обнаружено.

Маточный раствор после кристаллизации содержит до 42% растворенного сульфата аммония. Вследствие высокой растворимости сульфата аммония в воде его выход после кристаллизации не превышает 20%. Маточный раствор после отделения кристаллов целесообразно использовать для растворения плава,

1

*> выделенного из ОСК, что позволит организовать замкнутый цикл раствора

сульфа та аммония. Из цикла будет отбираться лишь малая часть циркулирую-у, щего раствора для вывода избыточной воды, поступающей с плавом. Использование аппаратов вакуумной кристаллизации позволит исключить стадию упаривания , так как избыточная вода будет испаряться в процессе кристаллизации.

В главе 5 описана разработанная технологическая схема переработки ОСК производства ММА с получением серной кислоты и сульфата аммония в качестве товарных продуктов (Рисунок 5).

ОСК из сборника 1 поступает в печь выделения плава 2, в которой за счет сгорания природного газа при температуре 350°С протекают процессы испаре-* ния воды, серной кислоты, деструкции углеводородов и образования кислого плава сульфата аммония (2% НгБОД Время пребывания плава в печи не более > 1 с, что обеспечивает выход сульфата аммония на уровне 80%. Пары серной ки-

I

' слоты, образующиеся в печи 2, поступают в печь термолиза 3, где при температуре 800-900°С происходит их разложение до БОг и Н20. Далее печной газ проходит теплообменник 4, где отдает часть тепла воздуху, подаваемому для сжигания топлива в печах 2 и 3 и сушки сульфата аммония. После этого печной газ с температурой 500°С поступает в производство серной кислоты. Плав сульфата аммония из нижней части печи 2 поступает в растворитель 5, куда подают цир-I куляционный маточный раствор из центрифуги 9, содержащий 42% сульфата аммония. Растворенный в маточном растворе плав сульфата аммония поступает

1 - емкость ОСК; 2 - печь выделения плава; 3 - печь термолиза; 4-теплообменник; 5-растворитель; 6-нейтрализатор; 7-фильтр; 8-выпарной аппарат; 9-центрифуга; 10-транспортер; 11-сушилка; 12-бункер готового продукта. 1.1-ОСК; 1.2-кислый плав; 1.3-раствор (№-14)2804; 1,4-отфильтрованный раствор (N111)2804; 1.5-упаренный раствор (№14)2504; 1.6-маточный раствор (ЫН4)2804; 1.7-влажный (ЫН4)2804; 1.8-готовый продукт; 2.1-воздух; 2.2-природный газ; 2.3,2.4-печной газ

Рисунок 5 - Принципиальная схема переработки ОСК производства ММ А.

в нейтрализатор 6, где осуществляется донейтрализация остаточной серной кислоты газообразным аммиаком, подаваемым в раствор через барботеры. Нейтрализованный раствор с содержанием 52% масс, сульфата аммония по ступает на фильтр 7, где отделяется от твердых частиц, а затем в вакуум-кристаллизатор 8, где при остаточном давлении 1 кПа происходит испарение воды и охлаждение раствора, а также образова ние и рост кристаллов сульфата аммония, которые периодически выводятся из вакуум кристаллизатора в виде суспензии. Часть суспензии возвращается в вакуум-кристаллизатор, где используется для обеспечения его бесперебойной работы. Остальной раствор поступает в центрифугу 9, где про исходит отделение кристаллов сульфата аммония от маточного раствора. Из центрифуги маточный раствор с содержанием сульфата аммония 42% масс, направляют в растворитель 5, а влажные кристаллы сульфата аммония ленточным транспортером 10 подают в сушилку "кипящего слоя" 11. Товарный сульфат аммония после сушки удовлетворяет требованиям ТУ 2141-036-057616892000 и может быть рекомендован для использования в качестве удобрения или химреагента.

Отработка процесса переработки на пилотной установке, смонтированной в опытном цехе ФГУП "Завод им. Я.М. Свердлова" г. Дзержинска, показала высокую эффективность процесса и возможность получения товарной серной кислоты и сульфата аммония. По результатам отработки расходные коэффициенты на переработку 1 т ОСК производства ММА: природный газ-250м\ воздушное дутье-2650м3. Выход сульфата аммония и концентрированной серной кислоты в пересчете на моногидрат составляет 180 и 380 кг соответственно.

Предотвращенный экологический ущерб при внедрении данной технологии мощностью 100000 т ОСК/год составит 5956300рублей в год. Суммарный экономический эффект с учетом получения товарной серной кислоты и товарного сульфата аммония составит 64,8 млн. рублей в год.

16

выводы

1. Предложен способ переработки отработанной серной кислоты производства метилметакрилата, позволяющий наряду с товарной серной кислотой получить сульфат аммония.

2. Экспериментально исследовано совокупное влияние параметров процесса термического разложения серной кислоты на выход диоксида серы. В результате выведено уравнение, позволяющее определить оптимальные параметры данного процесса. Произведен расчет процесса термического разложения отработанной серной кислоты производства метилметакрилата, результаты которого показали, что даже при использовании воздушного дутья, не обогащенного кислородом, возможно получить печной газ, содержащий диоксид серы в количестве, достаточном для поддержания автотермичного режима работы контактного аппарата.

3. Исследованием процесса термического разложения сульфата аммония установлено, что разложение его протекает в две стадии: на первой стадии - по реакциям (1) и (2), на второй стадии - по реакциям (3) и (4). Энергии активации первой и второй стадий равны соответственно 47,75 и 36,9 кДж/моль.

4. Изучено влияние температуры и времени пребывания ОСК в печи на процесс выделения плава сульфата аммония из ОСК. Установлено, что при повышении температуры от 400 до 700°С происходит снижение остаточной кислотности плава с 25 до 8%. Однако при этом наблюдается снижение выхода сульфата аммония с 98 до 73% из-за его разложения. Показано, что оптимальным временем пребывания является 0,5-1с. В этих условиях выход сульфата аммония составляет 55% при температуре 700°С и 97% при 400°С.

5. Установлено, что выделение плава в режиме противоточного движения газовой и жидкой фазы позволяет снизить рабочую температуру до 350°С и получить плав с кислотностью 1,5-2%, что в три раза меньше, чем при прямоточном режиме. Выход сульфата аммония находится на уровне 83%. Печной газ содержит 8%об. БОг, 0,1 %об. БОз и может быть переработан в квалифицированные сорта серной кислоты контактным способом.

6. Изучен процесс перекристаллизации сульфата аммония из плава, выделенного из ОСК. Показано, что'сажистые частицы, содержащиеся в плаве, отрицательно влияют на процесс перекристаллизации, вызывая выпадение в осадок мелкокристаллических фракций сульфата аммония и снижение его выхода. После удаления сажистых частиц из раствора методом фильтрования кристаллизация сульфата аммония протекает аналогично сульфату аммония квалификации "хч". Сульфат аммония, полученный из ОСК производства ММА, соответствует требованиям ТУ 2141-036-05761689-2000 и может быть рекомендован для применения в пищевой, медицинской, химической и других отраслях промышленности.

Предложена принципиальная технологическая схема и режим переработки ОСК производства ММА, отработанный на пилотной установке. Предотвращенный экологический ущерб при внедрении данной технологии мощностью 100000 т ОСК/год составит 5956300рублей в год. Суммарный экономический эффект с учетом получения товарной серной кислоты и товарного сульфата аммония составит 64,8 млн. рублей в год.

Основные результаты работы отражены в следующих публикациях:

1. Основные методы переработки и регенерации отработанных сернокислотных растворов (обзор)/ И.В. Жаринов, A.C. Борисенко, С.Е. Когтев, Н.В. Ксандров.- Нижегород. гос. тех. Университет, Дзержинский филиал, 2002.- 16 е.-Деп. в ВИНИТИ 29.01.2002, № 163-В2002.

2. Жаринов И.В., Борисенко A.C., Когтев С.Е., Ксандров Н.В. Получение сульфата аммония из отработанной серной кислоты акрилатных производств/ Тезисы докладов регионального молодежного научно-технического форума: "Будущее технической науки нижегородского региона", Н.Новгород, 2002 г.

3. Жаринов И.В., Борисенко A.C., Когтев С.Е., Ксандров Н.В. Термическое разложение отработанной серной кислоты акрилатных производств/ Те-

зисы докладов IV международной конференции: "Инженерная защита окружающей среды", Москва, 2002 г.

4. Жаринов И.В., Борисенко A.C., Когтев С.Е., Ксандров Н.В, Сидь Н.В. Утилизация отработанной серной кислоты производства метилметакрила-та/ Тезисы докладов VIII Нижегородской сессии молодых ученых, Н.Новгород, 2003 г.

5. Жаринов И.В., Борисенко A.C., Когтев С.Е., Ксандров Н.В. Ожогина О.Р. Получение сульфата аммония из серной кислоты, загрязненной органическими примесями/ Тезисы докладов V международной конференции: "Инженерная защита окружающей среды", Москва, 2002 г.

6. Регенерация отработанной серной кислоты производства метилметакри-лата/ И.В. Жаринов, A.C. Борисенко, С.Е. Когтев, Н.В. Ксандров.- Ниже-город. гос. тех. Университет, Дзержинский филиал, 2002.- 7 е.- Деп. в ВИНИТИ 06.06.2003, № 1110-В2003.

7. Переработка отработанной серной кислоты производства метилметакри-лата Жаринов И.В., Борисенко A.C., Когтев С.Е., Ксандров Н.В.// Химическая промышленность сегодня.- 2003.- №6.- С. 21-24

Соискатель

Жаринов И.В.

Подписано в печать 26.11.03. Формат 60 х 84 '/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 784.

Нижегородский государственный технический университет. Типография НГТУ. 603600, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

- 1 989а

i

!

I I

i

í

í

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА. ЦЕЛЬ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1Л. Основные виды отработанной серной кислоты.

1.2. Концентрирование отработанной серной кислоты.

1.3. Экстракция примесей.

1.4. Окислительные методы очистки отработанной серной кислоты.

1.5. Регенерация отработанных сернокислотных отходов высаливанием

1.6. Регенерация отработанной серной кислоты с помощью твердых поглотителей и мембранных технологий.

1.7. Денитрация отработанной серной кислоты.

1.8. Утилизация и обезвреживание отработанных растворов серной кислоты.

1.9. Термические методы регенерации отработанных сернокислотных растворов.

1.10 Цель и постановка задачи исследования.

2. Исследование термического разложения ОСК поизводства акрилатов.

2.1. Равновесие реакций терморазложения серной кислоты.

2.2. Термическое разложение сульфата аммония.

3. Исследование процесса выделения сульфата аммония из ОСК производства ММА.

3.1. Выделение сульфата аммония из ОСК в прямоточном режиме.

3.2. Выделение сульфата аммония из ОСК в противоточном режиме.

4. Исследование процесса переработки плава сульфата аммония, выделенного из ОСК производства ММА.

5. Принципиальная технологическая схема процесса переработки ОСК производства ММА.

ВЫВОДЫ.

Во второй половине XX в. воздействие человека на природу резко возросло в связи с бурным развитием промышленности и ростом потребления природных ресурсов. Результатом этого явилось ухудшение состояния окружающей среды. Поэтому первостепенной задачей в данный момент является сокращение и, по возможности, исключение выброса в окружающую среду загрязняющих веществ. С другой стороны, эти вещества зачастую сами являются ценным химическим продуктом либо сырьем. Сбрасывая их в окружающую среду, промышленные предприятия теряют значительные материальные ресурсы. Кроме того, за загрязнение окружающей среды на них налагаются значительные штрафы. В связи с этим для многих промышленных предприятий организация замкнутых циклов по регенерации ценных химических продуктов является важной технической и экологической задачей.

Серная кислота широко используется в процессах очистки нефтепродуктов, осушки газов, получения химических волокон, лаков, красителей, в качестве рабочей среды при синтезе органических соединений и т.д. В результате из технологического цикла выводятся разбавленные сернокислотные растворы, загрязненные различными примесями. В США объем сернокислотных отходов только производства диоксида титана составляет около 4 млн т/год [1]. В СНГ объем отработанной серной кислоты (ОСК) превышает 2 млн т/год [2], что составляет около 10% от ее выпуска. Наибольшее количество ОСК образуется в производстве капролактама, где на 1 т готового продукта образуется 1,8-4,5 т ОСК, при получении акриловых соединений - 1,7-3,2 т, двуокиси титана - до 8 т, сульфоугля - 1,7 т. Это позволяет рассматривать ОСК как один из видов серусодержащего сырья. Однако качественный и количественный состав ОСК, выводимой из основных технологических производств, зависит от конкретного процесса и изменяется в широких пределах, что не дает возможности разработать универсальную технологию ее регенерации. Для каждого вида ОСК требуется индивидуальный метод переработки.

Выбор способа регенерации обусловливается как концентрацией моногидрата, так и качественным и количественным составом органических и неорганических примесей. Однако существующие методы очистки ОСК в основном предназначены для очистки ее от какого-то одного вида загрязняющих веществ. Реальные кислые отходы часто содержат в своем составе несколько загрязняющих веществ, и в этом случае задача очистки значительно усложняется. Одним из таких отходов является ОСК производства метилметакрилата (ММА), который является ценным химическим продуктом. Кроме серной кислоты, данный отход содержит 40% бисульфата аммония и до 6% органических примесей (метанол, метилметакрилат, ацетон, метил-оксиизобутират, маслянная кислота и др.). Трудность очистки ОСК производства ММА обусловлена сложным качественным составом примесей. В настоящее время ее переработку осуществляют путем нейтрализации аммиаком с получением сульфата аммония. При этом часть органических примесей переходит из ОСК в товарный продукт, что приводит к снижению его качества. Кроме того, серная кислота, содержащаяся в ОСК, выводится из технологического цикла и переводится в низкокачественный продукт, в результате чего необходимо непрерывно восполнять ее потери путем введения в цикл концентрированной серной кислоты, что приводит к увеличению себестоимости ММА. В связи с этим проблема переработки ОСК производства метилметакрилата остается актуальной.

Целью данной работы явилось исследование и разработка процесса регенерации отработанной серной кислоты производства метилметакрилата с получением товарной серной кислоты, пригодной для использования в основном производстве и сульфата аммония в виде товарного продукта.

ВЫВОДЫ

1. Предложен способ переработки отработанной серной кислоты производства метилметакрилата, позволяющий наряду с товарной серной кислотой получить сульфат аммония.

2. Экспериментально исследовано совокупное влияние параметров процесса термического разложения серной кислоты на выход диоксида серы. В результате выведено уравнение, позволяющее определить оптимальные условия проведения данного процесса. Произведен расчет процесса термического разложения отработанной серной кислоты производства метилметакрилата, результаты которого показали, что даже при использовании воздушного дутья, не обогащенного кислородом, возможно получить печной газ, содержащий диоксид серы в количестве, достаточном для поддержания автотермич-ного режима работы контактного аппарата.

3. Исследованием процесса термического разложения сульфата аммония установлено, что разложение его протекает в две стадии: на первой стадии — по реакциям (2.27) и (2.28) , на второй стадии - по реакциям (2.31) и (2.32). Определена энергия активации первой и второй стадий, которая равна соответственно 47,75 и 36,9 кДж/моль.

4. Изучено влияние температуры и времени пребывания ОСК в печи на процесс выделения плава сульфата аммония из ОСК. Установлено, что при повышении температуры от 400 до 700°С происходит снижение остаточной кислотности плава с 25 до 8%. Однако при этом наблюдается снижение выхода сульфата аммония с 98 до 73% из-за его разложения. Показано, что оптимальным временем пребывания является 0,5-1с. В этих условиях выход сульфата аммония составляет 55% при температуре 700°С и 97% при 400°С.

5. Установлено, что выделение плава в режиме противоточного движения газовой и жидкой фазы позволяет снизить рабочую температуру до 350°С и получить плав с кислотностью 1,5-2%, что в три раза меньше, чем при прямоточном режиме. Выход сульфата аммония находится на уровне 83%. Печной газ содержит 8%об. S02, 0,1 %об. S03 и может быть переработан в квалифицированные сорта серной кислоты контактным способом.

6. Изучен процесс перекристаллизации сульфата аммония из плава, выделенного из ОСК. Показано, что сажистые частицы, содержащиеся в плаве, отрицательно влияют на процесс перекристаллизации, вызывая выпадение в осадок мелкокристаллических фракций сульфата аммония и снижение его выхода. После удаления сажистых частиц из раствора методом фильтрования кристаллизация сульфата аммония протекает аналогично сульфату аммония квалификации "хч". Сульфат аммония, полученный из ОСК производства ММА, соответствует требованиям ТУ 2141-036-05761689-2000 и может быть рекомендован для применения в пищевой, медицинской, химической и других отраслях промышленности.

7. Предложена принципиальная технологическая схема и режим переработки ОСК производства ММА, отработанный на пилотной установке. Предотвращенный экологический ущерб при внедрении данной технологии мощностью 100000 т ОСК/год составит 5956300рублей в год. Суммарный экономический эффект с учетом получения товарной серной кислоты и товарного сульфата аммония составит 64,8 млн. рублей в год.

1. Пат. 5568 Япония, МКИ С 01 Ь. Получение концентрированной серной кислоты из отбросной серной кислоты, содержащей сульфаты/ Кавасаки Хи-родзо; Фурукава когё кабусики кайся.- Заявл. 22.08.66; Опубл. 12.02.71.

2. Заявка 3632623 ФРГ, МКИ С 01 В 17/88. Verfahren zum Aufron zentrieren von

3. Shwefelsaure / Lailach Gunter, Gerken Rudolf; Bayer AG.- № P3632623.2; Заявл. 05.01.87; Опубл. 31.03.88

4. Пат. 1196473 Канада, МКИ С 01 В 17/88. Apparates and processes for the concentration of the sulfuric acid / Cameron Gordon; C-I-L Inc.- Заявл. 10.10.84; Опубл. 12.11.85.

5. Концентрирование серной кислоты десорбцией паров воды в пенном режиме/

6. Г.В. Черенков, В.Е. Сороко, В.А. Носевич и др.// ЖПХ.- 1989.-Т.62- С. 13381390.

7. Пат. 26623 Япония, МКИ С 01 В 17/90. Обработка ОСК производства окиси

8. Т\/ Муто Синобу, Исикэ Йодзи; Мицуи дзосан кабусики кайся, Тэйкоку како кабусики кайся.- Заявл. 20.09.65; Опубл. 02.09.70.

9. Пат. 3789902 США, МКИ В 01 D 1/16, В 01 D 1/22. Method for concentrating dilute acidic solution/ Shar Yndravadan S., Rickhoff Jong В.; Chemical Construction Corp.- Заявл. 18.06.71; Опубл. 05.02.74.

10. Пат. 2653084 ФРГ, МКИ С 01 В 17/90. Verfahren zur Regeneration von Ab-fallschwefelsaure/ Bodenbrener Kurt, Plessen Helmold; Hoechst A.G.- Заявл. 23.11.76; Опубл. 19.10.78.

11. Заявка 2330281 ФРГ, МКИ С 01 В 17/90. Verfahren zur Regenirierung von Abfallschwefelsaure/ Plessen Helmold, Fisher Eborhard, Schiebler Siagfried; Fabrerke Hoechst A.G.- Заявл. 14.06.73; Опубл. 09.01.75.

12. Заявка 3021959 ФРГ, МКИ С 01 В 17/90. Verfahren zur Regeneration von Abfallschwefelsaure/ Bodenbrener Kurt, Perkow Helmut, Plessen Helmold, Vollmuler Helmut; Hoechst A.G.- № P3021959.1; Заявл. 12.06.80; Опубл. 24.12.81.

13. Acid recovery in asulfatenype titanium dioxide pigment plant/ P.L. Kern, H.C. Peterson, L. Mariani// Informs chim.- 1974.- dec.- P. 25-26(англ). Регенерация кислоты на заводе по получению пигментной двуокиси титана сульфатным способом.

14. В.П. Пищулин, С.Н. Гришин, В.В. Иванцов. Концентрирование растворов серной кислоты при прямом электрическом нагреве.- Черкассы, 1990.- 8 с.-Деп. в ОНИИТЭХИМ 23.01.90, № 93-ХП90.

15. Пат. 2449647 Франция, МКИ С 01 В 17/88. Perfectiormement on procede de concentration di acide culfurique jusg'a une teneur elevel en partant d'acide pur an impur/ Pero Jacques; Soc. Francaise Hoechst.- № 7232267; Заявл. 22.04.78; Опубл. 19.09.80.

16. Пат. 3713786 США, МКИ С 10 В 17/90. Evaporative sulfuric acidcontannig sulfates/ Umstead Charlesh; the New Jersey zinc Co.- Заявл. 06.12.71; Опубл. 30.01.73.

17. Опыт регенерации серной кислоты на выпарных установках погружного горенния/ М.Н. Мошошина, Ю.И. Мельников, Н.Ш. Сафиуллин// Лакокрасочные материалы и их применение.- 1976.- № З.С. 54-57.

18. Пат. 4938437 Япония, МКИ С 01 В 17/90. Концентрирование разбавленной серной кислоты/ Савамуро Харуо, Яабэ Такао, Курагано Моримаса; Мицуи тоацу кагаку К.К.- Заявл. 21.11.68; Опубл. 17.10.74.

19. Пат. 5568 Япония, МКИ С 01 В. Получениеконцентрированнойсерной кислоты из отбросной серной кислоты, содержащей сульфаты/ Кавасаки Хи-родзо; Фурукава когё кабусики кайся.- Заявл. 22.08.66; Опубл. 12.02.71.

20. A.c. 155764 ЧССР, МКИ С 01 В 17/90. Zpusob spracovani stepne kyseliny, odpadajici pri vyrobe titanove beloby/ Kadflas Pravdomil, Haas Karel, Podmolik Jaroslav, Jager Lubomir, Krpata Milan (ЧССР).- № PV 6768-71; Заявл. 23.09.71; Опубл. 15.11.74.

21. Пат. 1131193 ФРГ, МКИ С 01 В 17/88. Verfahren zum Einegen und Entsal-zen verdunnter, saltzhaltiger Schwefelsaure/ Zirngibl Hans, Stutgens Heribert; Earenfabriken Bayer Akt.-Ges.- Заявл. 14.10.60.

22. Заявка 2526241 ФРГ, МКИ С 01 В 17/90. Verfahren zur Reinigung von essig-saureholtiger Schwefelsaure/ Shafer Stefan, Ohorodnik Aleksander, Germann Klaus, Mainski Albert; Hoechst A.G.- Заявл. 12.06.75; Опубл. 16.12.76.

23. A.c. 1459688 СССР, МКИ С 01 D 15/08. Способ концентрирования серной кислоты/ Способ концентрирования серной кислоты (СССР).- Заявл. 11.11.87; Опубл. 23.02.89.

24. Заявка 2521972 Франция, МКИ С 01 В 17/90. Precede de regenerate d'acides sulfuriques residuaires souilles par des matieres organiques/ Pero Jacques; Soc. Francaise Hoechst.- № 8202866; Заявл. 22.02.82; Опубл. 28.08.83.

25. А.с. СССР, МКИ С 01 В 17/90. Способ регенерации серной кислоты/ А.Ф. Кожевников, И.П. Добровольский, С.В. Попова (СССР).- Заявл. 04.012.73; Опубл. 28.03.75.

26. Заявка 2656236 ФРГ, МКИ С 01 В 17/90. Verfahren zum Regenirieren von Abfallschwefelsaure/ Bodenbrener Kurt, Plessen Helmold; Hoechst A.G.- Заявл. 11.12.76; Опубл. 15.06.78.

27. Заявка 3326561 ФРГ, МКИ С 01 В 17/90. Verfahren zur Behandlung von gebrauchter Schwefelsaure/ Gerken Rudolf, Lailach Gunter, Schmitz Karl-Heinz; Bayer A.G.- № P 3326561.5; Заявл. 22.07.83; Опубл. 07.02.85.

28. A.c. 176662 ЧССР, МКИ В 01 D 19/02. Zpusob snizovani penivosti/ Haas Karele (ЧССР).- № 957-75; Заявл. 14.02.75; Опубл. 15.01.79.

29. Заявка 3151691 ФРГ, МКИ С 01 В 17/90. Verfahren zur Reinigung von Abfallschwefelsaure/ Medic Nikolai, Graser Reinhold, Russow Jurgen; Hoechst A.G.- № P3151691.2; Заявл. 29.12.81; Опубл. 07.07.83.

30. Заявка 2909029 ФРГ, МКИ С 01 В 17/90. Verfahren zum konzentrieren und Reinigen von Schwefelsaure/ Geicke Dietrich, Frankenberger Siegfried, Stark Adolf; Jenaer Glaswerk Schott & Gen.- Заявл. 08.03.79; Опубл. 11.09.80.

31. Пат. 49-34598, МКИ С 01 В 17/90. Получение серной кислоты из отработанной серной кислоты Органических производств/ Юи Сёдзи, Коидзуми Сидзуо, Нисимото Йосио; Кимура какоки К.К.- Заявл. 06.11.70; Опубл. 14.09.74.

32. Очистка отработанной серной кислоты производства метилэтилкетона от органических примесей/ Л.Н. Костюхина и др.// Нефтепереработка и химия.- 1988.- №10.- С.22-24.

33. Пат. 47-32507 Япония, МКИ С 01 В17/90. Очистка отработанной серной кислоты/ Киси иёдзо, Миякава Каору, Нагао Масаёси, Кубэиси Кандзи.- Заявл. 26.03.70; Опубл. 19.08.72.

34. Extraction of sulfuric acid/ Gochie S., Hiroshi S., Euchi I.// Bui. Govt. Ind. Inst.-Osaka.-1978.-№ l.-v. 29.- P. 60-64 (англ). Экстракция серной кислоты.

35. А.с. 697390 СССР МКИ С 01 В 17/90, С 01 В 07/08. Способ выделения серной кислоты из смеси ее с соляной кислотой/ Т.М. Кочеткова (СССР).- № 2525586.- Заявл 06.09.77; Опубл. 15.11.79.

36. Пат. 1144340 Канада, МКИ С 01 В 17/90. Procede de recuperation d'acida sulfurique/ Kongioumoutzakis Demetre; Gouvernement du Quebec.-№373743; Заявл. 24.03.81; Опубл. 12.04.83.

37. Байкенов Х.И., Жарменов А.А., Янцев В.И., Бородина Л.С., Симкин Э.А. Укрупненно-лабораторные испытания способа регенерации серной кислоты.- М., 1977.- 10 е.- Деп. в ВИНИТИ 20.06.77, № 2407-77

38. Extragerea acizilor mineralicu anioniti lichizi/ Danes Silvia, Danes F.// Rev. Chim.- 1977.-22 № 5.-P. 275-282 (рум.; рез. рус.,нем., англ., франц.) Экстракция минеральных кислот жидкими анионитами.

39. А.с. 440369 СССР, МКИ С 01 С 139/14, С 01 В 17/90. Способ выделения серной кислоты из смеси органических сульфокислот и серной кислоты/ А.И. Селезнев, А.С. Габидуллин, А.Д. Игошев, В.Н. Лукашенок, Т.Н. Ла-бова (СССР).- Заявл. 01.06.72; Опубл. 21.02.75.

40. А.с. 218194 ЧССР, МКИ С 01 В 17/90. Sposob ocistenia odpadovych rostokov kiseliny sirovej/ Bobok Daniel, Kossaczky Elemir (ЧССР).- № 5795-87; Заявл. 30.07.81; Опубл. 15.09.84.

41. Пат. 2020867 ФРГ, МКИ С 01 В 17/94. Verfahren zur Herstellug reiner verdunntern Schwefelsaure aus Abfallsauren/ Grosskinsky Otto-Alfred, Pilch Kurt; BASF A.G.- Заявл. 29.04.70; Опубл. 26.07.79.

42. Экстракционная очистка отработанной серной кислоты/ А.Е. Эйдельман, Л.Т. Острик, А.А. Глазунов//Кокс и химия.- 1969.- №10.- С.36-38.

43. Очистка серной кислоты от органических примесей/ А.В. Першин, Д.А. Кальченко, Г.С. Миропольский// Кокс и химия.-1973.-№9.- С.36-38.

44. А.с. 316648 СССР, МКИ С 01 В 17/92. Способ очистки ОСК от органических примесей/ Пац Б.М., Панковт Г.И., Коляндр Л.Я., Власов П.А., Буряк В.А., Менлович Б.И.; Укр. н.- и. углехим. ин-т.- Заявл. 12.05.68; Опубл. 17.12.71.

45. А.с. 7487-89 ЧССР, МКИ С 01 В 17/90, В 01 D 11/00, В 01 D 9/00. Sposob regeneracie odpadovj zriednje kiseliny sirovej organickymi a anorganickymi zluceninami/ Filak Mirek, Hassler Josef (ЧССР).- Заявл. 05.11.79; Опубл. 30.04.82.

46. Исследования в области очистки ОСК от производства этилена методом экстракции/ Ю.В. Филатов, С.А. Тертель, Г.А. Романчук// Тр. НИИУИФ.-1972.- вып 222,-С. 43-48.

47. Заявка 53-137094 Япония, МКИ С 01 В 17/92. Обработка ОСК, содержащей органические примеси/ Аиба Йосиэда, Сано Хироси, Исии Эйити, Иси-кава Хироси; Когё гидзюцуинтё.- № 52-52349; Заявл. 06.05.77; Опубл. 30.11.78.

48. А.с. 338487 СССР, МКИ С 01 В 17/90. Способ очистки отработанной серной кислоты/ М.А. Далин, Р.И. Шендерова, Г.К. Акопова, И.Б. Шахназарова, А.Н. Геворкян, Ш.С. Щеголь, М.В. Аракелян (СССР).- Заявл. 08.10.69; Опубл. 15.06.72.

49. Пат. 4770780 США, МКИ В 01D 11/00. Liquid C02/consolvent extraction/ Hoses J.M.; CF System Corp.- Заявл. 21.01.87; Опубл. 13.02.88.

50. А.с. 466182 СССР, МКИ С 01 В 17/92, В 01 D 11/04. Способ очистки серной кислоты от органических примесей/ Ю.Е. Никитин, Н.Л. Егуткин, Ю.И. Муринов, Н.К.Ляпина.-№ 1882547; Заявл. 12.02.73; Опубл. 18.07.75.

51. Заявка 56-78427 Япония, МКИ С 01 G 28/00, В 01 D 11/04. Экстракция мышьяка из праствора, содержащего серную кислоту/ Кёно Ивао, Кондо Акира; Нихон когё К.К.- № 54-151575; Заявл. 22.11.79; Опубл. 27.06.81.

52. Пат. 52-16715 Япония, МКИ С 01 В 17/90. Удаление ртути из концентрированной серной кислоты/ Содзё Тосмо; Тохо фэн К.К.- № 48-11692; За-явл. 29.01.73; Опубл. 11.05.77.

53. Заявка 52-82695 Япония, МКИ С 01 В 17/90. Удаление следов Hg из концентрированной серной кислоты/ Такахаси Масаси, Эсима Кадзуюки; Тохо аэн К.К.- № 50-157989; Заявл. 29.12.75; Опубл. 11.07.77.

54. Пат. 51-16389, МКИ С 01 В 17/90. Удаление ртути из H2S04/ Фудзисигэ Харуаки, Такахаси Нобуо; Сумитомо киндзоку косан К.К.- № 48-96602; Заявл. 30.08.73; Опубл. 24.05.76.

55. Пат. 54-27318 Япония, МКИ С 01 В 17/90. Удаление следовых количеств ртути из серной кислоты/ Имаи Тэруо, Такэути Тадатака; Сумитомо киндзоку кодзан К.К.- № 50-130615; Заявл. 30.10.75.; Опубл. 08.09.79.

56. Пат. 51-16388, МКИ С 01В 17/90. Удаление Hg из H2S04/ Фудзисигэ Харуаки, Такахаси Нобуо; Сумитомо киндзоку косан К.К.- 48-96601; Заявл. 30.08.73; Опубл. 24.05.76.

57. Sposob rofinacie zriedenej odpadovej kiseliny sirovej: A.c. 258704 ЧССР МКИ4 С 01 В 17/90 / Filak Mirek, Demovic Stanislav (ЧССР).- № 5884-85; Заявл. 14.08.85; Опубл. 15.01.89.

58. Заявка 58-32003 Япония, МКИ С 01 В 17/90. Очистка СК от окрашивающих примесей/ Нисияма Сигэру; Мицубиси киндзоку К.К.- № 56-127280; Заявл. 13.08.81; Опубл. 24.02.83.

59. А.с. 1281512 СССР, МКИ С 01 В 17/90. Способ очистки промывной серной кислоты от примесей мышьяка/ Г.В. Кузнецова, М.В. Кескинова, Л.М. Носань, П.П. Андреева, Н.Н. Гращенкова (СССР).- № 3932063/2226; Заявл. 23.07.85; Опубл. в Б.И, 1987.-№1.

60. Пат. 55-16085 Япония, МКИ С 01 В 17/90. Очистка серной кислоты от тяжелых металлов, в частности, от ртути/ Сиокава Йоитиро, Араки Сюити, Хаяси Масамити, Мацуда Кимиаки; Сэйтэцу кагаку когё К.К.- № 50-120007; Заявл. 03.10.75; Опубл. 28.04.80.

61. Пат. 3856673 США, МКИ С 01 В 1/36. Purification of spent sulfuric acid/ De La Mater George В., Milligan Barton; Air Products and Chemical Inc.- Заявл. 02.04.73; Опубл. 24.12.74.

62. Заявка 2449425 ФРГ, МКИ С 01 В 17/92. Verfahren zur Regeneration von Abfallschwefelsaure/ Plessen Helmold von, Schiessler Siegfried; Hoechst A.G.- Заявл. 17.10.74; Опубл. 29.04.76.

63. Заявка 54-77295 Япония, МКИ С 01 В 17/90. Извлечение ртути из концентрированной серной кислоты/Суда Рё; Дзайдан ходзин ниппон когё синко-кай.- № 52-144018; Заявл. 02.12.77; Опубл. 20.06.79.

64. Заявка 58-36907 Япония, МКИ С 10 В 17/90. Извлечение сульфаниловой кислоты из ОСК/ Кога Синъитиро, Бан Кэндзо, Ириэ Тосио; Мицубиси ко-сэй когё К.К.- № 56-135248; Заявл. 28.08.81; Опубл. 04.03.83.

65. A.c. 738993 СССР, МКИ С 01 В 17/90. Способ приготовления расплава-окислителя для разложения отработанной серной кислоты/ В.Г. Тропп, Л.Г. Тархов, А.Н. Кетов, Б.Е. Шенфельд, А.И. Стерлягов (СССР).- № 2628258; Заявл. 08.06.78; Опубл. 09.06.80.

66. А.с. 628085 СССР, МКИ С 01 В 17/90. Способ очистки ОСК от органических примесей/ Н.Н. Иванова, Б.А. Пономарев, В.А. Якоби, Л.П. Трунова, Н.А. Кислицын, В.Н. Степанов, В.А. Гругорьев (СССР).- № 2198775; Заявл. 15.12.75; Опубл. 24.08.78.

67. А.с. 1142442 СССР, МКИ С 01 В 17/90. Способ очистки отработанной серной кислоты от органических примесей/ Р.И. Арефьева (СССР).- № 3625736/23-26; Заявл. 22.07.83; Опубл. Б.И, 1985.- № 8.

68. Пат. 641126 Швейцария, МКИ С 01 В 17/90. Verfahren und Einrichtung zum Regenerieren von Schwefelsaure/ Kung Hans Rudolf, Forter Hansruedi, Kuhnlein Hans; Bertrams A.G.-N 5513/79; Заявл. 13.06.79; Опубл. 15.02.84.

69. Заявка 2632989 ФРГ, МКИ С 01 В 17/90. Verfahren zum Regenerieren von Schwefelsaurelsaure/ Bodenbenner Kurt, Muller Gerhard, Muller Heinrich; Hoechst AG.- № P2632989.5; Заявл. 22.07.76; Опубл. 02.02.78.

70. Заявка 3130841 ФРГ, МКИ А 62 D 3/00. Verfahren zur Spaltung von ver-dunnter Schwefelsaure/ Dobbers Jungen, Knieher Peter, Schultz Kare-Heinz; Bayer AG.- № P3130841.4; Заявл. 04.08.81; Опубл. 24.02.83.

71. Заявка 53-131998 Япония, МКИ С 01 В 17/90. Извлечение ртути из серной кислоты/ Савагути Фудзио, Мурасима Хироаки; Акита сэйран К.К.- № 5247625; Заявл. 25.04.77; Опубл. 17.11.78.

72. А.с. 253134 ЧССР, МКИ С 01 В 17/90. Zpusob rozkledu organickych primesi v odpadni Kiseline sirove smesi Kiseline sirove a Kiseline disicne/ John Ludek, Rychnova Alea, Svoboda Jindrick (ЧССР).- № 8404-85; Заявл. 21.11.85; Опубл. 16.05.88.

73. Butcher Charles. Sharp businnes in sulfuric asid // Chem. Technol. eur.- 1995.-№6.- P.22-23. (англ.). Переработка отбросной серной кислоты.

74. Заявка 10600810 Германия , МКИ 2 С 01 В 17/90, С 01 С 19/03. Verfahren zur Reinigen von Schwefelsaure/ Mautner Konrad, Kankovsky Martin, Nagy Gerhard Chemie GmbH.- № 19600810; Заявл. 11.01.96, Опубл. 17.07.97.

75. Заявка 2616768 ФРГ, МКИ С 01 В 17/92. Verfahren zur Regeneration von Abfallschwefelsaure/ Plessen Helmold von, Bodenbrenner Kurt; Hoechst A.G.- Заявл. 15.04.76; Опубл. 20.10.77.

76. Пат. 51-24475 Япония, МКИ С 01 В 17/90. Обработка отбросной кислоты/ Моримото Ясуо, Киёиэ Хидэнао; Дайдо кагаку соти К.К.- № 47-124770; Заявл. 14.12.72; Опубл. 24.07.76.

77. А.с. 499223 СССР, МКИ С 01 В 17/90. Способ регенерации серной кислоты/ А.Ф. Кожевников, И.П. Добровольский, С.В. Попова, Ю.И. Мельников, Л.И. Травников (СССР).- № 1982159/23-26.- Заявл. 03.01.74; Опубл. 15.01.76.

78. А.с. 537952 СССР, МКИ С 01 В 17/90. Способ регенерации отработанной серной кислоты/ А.Ф. Кожевников, И.П. Добровольский, В.Ф. Майданик, С.В. Попова, Ю.В. Филатова (СССР).- № 2108113/23-26; Заявл. 14.01.75; Опубл. 05.12.76.

79. Кожевников А.Ф., Добровольский И.П., Майданик В.Ф., Попова С.В., Мельников Ю.И. Усовершенствование технологической схемы регенерации гидролизной серной кислоты// Лакокрасочные материалы и их применение.- 1975.- №3.- С. 23-24.

80. Заявка. 56-59606 Япония, МКИ С 01 В 17/90, С 01 G 3/10. Очистка водных растворов серной кислоты/Ватанабэ Цутому, Фунабаси Цунэо/ Сумитомо киндзоку кодзан К.К.- № 54-134434.3аявл. 18.10.79; Опубл. 23.05.81.

81. А.с. 564260 СССР, МКИ С 01 В 17/90. Способ очистки ОСК от органических примесей/ Опланчук В.Я., Шапиро П.И., Нестеров Ю.В., Кулакова С.И., Денисенко А.П. (СССР).- № 2164661; Заявл. 30.07.75; Опубл. 23.08.77.

82. А.с. 787361 СССР, МКИ С 01 В 17/90. Способ очистки отработанной серной кислоты от органических примесей/ Эльберт Э.И., Цвеклинская Н.Е., Жулаева Л.В., Александрова Л.В.; Кузбасс, политехи, ин-т.- № 2729446; Заявл. 26.02.79; Опубл. 15.12.80.

83. А.с. 338486 СССР, МКИ С 01 В 17/90. Способ очистки отработанной серной кислоты от органических примесей/ Тюрин Б.К., Маклакова А.Л., Момот А.Л., Агальцов A.M., Круглый С.М. (СССР).- Заявл. 16.02.70; Опубл. 15.06.72.

84. А.с. 787361 СССР, МКИ С 01 В 17/90. Способ очистки ОСК от органических примесей/ Эльберт Э.И., Цвеклинская Н.Е., Жулаева JI.B., Александрова Л.Ф.; Кузбасс, политехи, ин-т.- № 2729446.Заявл.- 26.02.79; Опубл. 15.12.80.

85. А.с. 338486 СССР, МКИ С 01 В 17/90. Способ очистки отработанной серной кислоты от органических примесей/ Тюрин Б.К., Маклакова А.Л., Момот А.Л., Агальцов A.M., Круглый С.М. (СССР).- Заявл. 16.02.70; Опубл. 15.06.72.

86. А.с. 570546 СССР, МКИ С 01 В 17/90. Способ чистки растворов серной кислоты/ Цыпин А.Н., Шипельская Л.И., Савицкая Л.И., Пинскер А.Е. (СССР).- Заявл. 11.07. 75; Опубл. 04.09.77.

87. Очистка отработанной серной кислоты/ Королев Ю.И., Никитина Т.В.,Рябинина М.А.// Труды МХТИ им. Менделеева.- 1976.- Вып.91.-С. 26-28.

88. Пат. 637351 , МКИ С 01 В 17/90. Verfahren zum Aufarbeiten von bor-saurehalfiger Schwefelsaure/ Hake Josef; Sandoz A. G.- №> 13992/77; Заявл. 16.11. 77; Опубл. 29.07. 83.

89. Очистка отработанной серной кислоты от органических примесей/ Преображенский В.А., Флаксман A.M.// Хим. пром.- 1980.- №3.- С. 168.

90. Очистка серной кислоты от примесей/ Финкель М.Я., Гуревич Н.А.//Кокс и химия.- 1968.-№5.- С.34.

91. Пат. 50-27478 Япония, МКИ С 01 В 17/76. Очистка серной кислоты/ Киносита Хасахиро; Мицуи Киндзоку когё К. К., Ябэ Сэйран К. К.- Заявл. 29.02.72; Опубл. 08.09.75.

92. А.с. 701933 СССР, МКИ С 01 В 17/90. Способ очистки серной кислоты от ртути/ Г.И. Исмайлов, В.П. Васильев, М.А. Менковский, С.И.Дракин, В.В. Марков, В.В.Яковлева, В.Е.Степаненко: А.А. Анисонян (СССР).-№ 2628983; Заявл. 19.06.78; Опубл. 05.12.79.

93. Заявка 341824 ФРГ, МКИ С 01 В 17/02. Verfahren zur Entfernung von Ar-sen aus Abfallschwefelsaure/ Fach Roland, Herbert Rolf, Homann Reiner, Rohrborn Hans-Joachim; Menallgesellschaft A.G.- № P 341824.1; Заявл. 16.05.84; Опубл. 21.11.85.

94. Пат. 3826819 США, МКИ С 01 В 17/90. Sulfuric acid purification process/ Orlandini Bruno, Um Taesung, Larson Andrew H.; The Bunker Hill Co.-Заявл. 21.04.72; Опубл. 30.07.74.

95. Пат. 52-29274 Япония, МКИ С 01 В 17/90. Удаление кадмия из серной кислоты/ Суэцуна Айсато, Такахаси Нобуо; Сумитомо киндзоку кодзан К.К.-№ 46-55262; Заявл. 26.07.71; Опубл. 01.08.77.

96. Заявка 3616792 ФРГ, МКИ С 01 В 17/90, А 01 D 3/00. Verfahren zur Entfernung von oucksilber aus arsenhaltiger Abfallschwefelsaure/ Winkler Hermann, Reppenhagen Claus; Norddeutsche Affineric A.G.- № P 3616792.4; Заявл. 17.05.86; Опубл. 19.11.87.

97. Заявка 52-124494 Япония, МКИ С 10 В 17/90. Удаление ртути из концентрированной серной кислоты/ Нисими Фумио, Отахара Такакиё, Косака Тэ-руо; Мицуи киндзоку когё К.К.-№ 51-41215; Заявл. 14.04.76; Опубл. 19.10.77.

98. Пат. 52-29272 Япония, МКИ С 01 В 17/76. Очистка концентрированной H2S04 от As/ Киносита Хисахиро; Мицуи киндзоку когё.- № 47-20820; Заявл. 28.02.72; Опубл. 01.08.77.

99. Пат. 56-6356 Япония, МКИ С 02 F 1/62, С 22 В 9/00. Удаление мышьяка из растворов серной кислоты/ Такаси Сиро, Кудо Томонори, Маэдзима Ми-тихиро, Кибаяси Тамоцу; Дова когё К.К.- № 52-37843; Заявл. 02.04.77; Опубл. 10.02.81.

100. A.c. 701933 СССР, МКИ С 01 В 17/90. Способ очистки серной кислоты от ртути/ Г.И. Исмайлов, В.П. Васильев, М.А. Менковский, С.И.Дракин,

101. B.В. Марков, В.В.Яковлева, В.Е.Степаненко: А.А. Анисонян (СССР).-№ 2628983; Заявл. 19.06.78; Опубл. 05.12.79.

102. Кукова A.M., Лозовая М.Р., Емелин Ю.Д. Применение активированного угля для очистки отработанной серной кислоты пероксидного производства.- Новокуйбышевск, 1988.- 8с.- Деп. в ЦНИИТЭнефтехиме 01.01.88, № 17-нх.

103. Sposob regeneraciezriedenej odpadovej kyseliny sirovej: A.c. 207079 ЧССР, МКИ 2 С 01 В 17/90 / Filak Mirek, Hassler Josef (ЧССР).- № 5884-85; Заявл. 14.08.854 Опубл. 15.01.89.

104. A.c. 207079 ЧССР, МКИ С 01 В 17/90. Sposob regenerate zriednje od-padovei kiseliny sirovej/ Filak Mirek, Hassler Josef (ЧССР).- № 8037-79; Заявл. 22.11.83; Опубл. 01.11.83.

105. Очистка отработанной серной кислоты путем адсорбции активированным улем/ Тертель С.А., Романчук Г.А.// Труды НИИУИФ.-1972.- Вып. 222,1. C. 49-53.

106. А.с. 208337 ЧССР, МКИ С 01 В 17/90. . Sposob kiseliny sirovej/ Husar Stefan, Violova Anna, Hauskrecht Peter, Rajnoha Frantisek (ЧССР).-№ 135880; Заявл. 28.02.80; Опубл. 31.01.82.

107. Заявка 60-131809 Япония, МКИ С 01 В 17/90. Извлечение ртути из концентрированной серной кислоты/ Мория Масафуми, Мано Сиро, Хосода Кадзуо, Такай Макото, Онода Кодзи; Миёси юси К.К.- № 59-234122; Заявл. 09.12.76; Опубл. 13.07.85.

108. Заявка 53-71697 Япония, МКИ С 01 В 17/90. Извлечение Hg из концентрированной серной кислоты/ Мория Масафуми, Мано Сиро, Хосода Кадзуо, Такай Макото, Онода Кодзи; Миеси юси К.К.№ 51-147076.- Заявл. 09.12.76; Опубл. 26.06.78.

109. Пат. 52-167 16 Япония, МКИ С 01 В 17/90. Очистка серной кислоты/ Току-до Синго, Ито Йосиро, Утияма Синдзи, Такатоми Хироси; Осака сода К.К.- № 48-12163; Заявл. 29.01.73; Опубл. 11.05.77.

110. Пат. 48-2676 Япония, МКИ С 01 В 17/90. Выделение серной кислоты/ Иноо Сабуро, Сакаэбана Масаёси, Акимото Норио; Асахи касэй когё К.К.-Заявл. 21.06.68; Опубл. 26.01.73.

111. Заявка 59-35004 Япония, МКИ С 01 В 17/90, В 01 J 45/00. Очистка серной кислоты от ртути/ Мотохаси Тюити, Аихара Масаи; Сумитомо кагаку когё К.К.- № 57-142830; Заявл. 17.08.82; Опубл. 25.02.84.

112. Очистка промывных кислот от мышьяка с помощью ионообменных фильтрующих изделий/ Н.Я. Любман, Г.К. Имангазиева// Цвет, мет.-1981.-№9.-С. 29-31.

113. Пат. 4559216 США, МКИ С 01 В 17/90. Method for purification of sulfuric acid solution/ Nagai Tadao, Echigo Yoshiaki.- № 586488; Заявл. 05.03.84; Опубл. 17.12.85.

114. Заявка 61-291407 Япония, МКИ С 01 В 17/90. Регенерация серной кислоты/ Хигава Масахико; Мицубиси какоки К.К.- № 60-133027; Заявл. 20.06.85; Опубл. 22.12.86.

115. Глубокая денитрация отработанной серной кислоты (ОСК)/ П.П. Ким// Тез. докл. 14 Всес. науч.-техн. конф. по технол. неорг. веществ и минераль удобр.- Львов, 1988.- С. 33.

116. Регенерация оксидов азота из отработанной серной кислоты/ Когтев С.Е., Никандров И.С., Никандров А.И.// Тез. докл. 14 Всес. науч.-техн. конф. по технол. неорг. веществ и минераль. удобр,- Львов, 1988.- С. 32.

117. А.с. 1141068 СССР, МКИ С 01 В 17/90. Способ денитрации серной кислоты/ Ким П.П., Казанцев Б.П., Ниандров И.С., Ксандров Н.В., Катраев А.Н., Пастухова Г.В., Предтеченский В.П. (СССР).- № 2905534/23-26; Заявл. 04.04.80; Опубл. в Б.И., 1985. № 7

118. Регенерация отработанной серной кислоты/Г.А. Сумалинский, И.И. Зин-ченко// Тез. докл. 14 Всес. науч.-техн. конф. по технол. неорг. веществ и минераль удобр.- Львов, 1988.- С. 183.

119. Пат. 1461532 Англия, МКИ С 01 В 17/90. One-step spent acid purification process/ Chiasson William Joseph, Rafael Ralph Thomas; Eli Lilly and Co.-№ 13012/74; Заявл. 23.03.74; Опубл. 13.01.77.

120. Пат. 39086 Ирландия, МКИ С 01 В 17/90. One-step spent acid purification process/ Eli Lilly and Co.- № 597/74; Заявл. 20. 03.74; Опубл. 02.08.78.

121. А.с. 874610 СССР, МКИ С 01 В 17/90. Способ денитрации серной кислоты/ Ким П.П., Казанцев Б.П., Перетрутов А.А., Никандров И.С., Ксандров Н.В. (СССР).-№2840142; Заявл 11.11.79; Опубл. 23.10.81.

122. Пат. 120184 ГДР, МКИ С 01 В 17/90. Verfahren zum Aufarbeiten von itrosthaltiger Schwefelsaue/ Gisbier Jurgen.- № 186383; Заявл. 02.06.75; Опубл. 05.06.76.

123. Заявка 62-105904 Япония, МКИ С 01 В 17/90. Обесцвечивание и денитрпа-ция концентрированной сернйо кислоты/ Уэно Тэруо, Нисияма СигэруТоба Кэй; Мицубиси киндзоку К.К.- №60-245703.Заявл. 01.11.85; Опубл. 16.05.87.

124. Пат. 607543 СССР, МКИ С 01 В 17/90. Способ очистки ОСК/ Чассон Вильям Джозеф, Рассел Ральф Томас (СССР).-№ 2015009; Заявл. 09.04.74; Опубл. 26.04.78.

125. Пат. 110479 ГДР, МКИ С 01 В 17/94. Verfahre zur Reinigung von ver-brauchter Saure; Eli Hilli and Co.- Заявл. 17.04.74; Опубл. 20.12.74.

126. Утилизация отработанной серной кислоты процесса сернокислотного ал-килирования/ Антонишин В.И. // Технология топлив и масел.- 1975.- № 7.-С. 24-27.

127. Использование ОСК процесса алкилирования/ В.И. Антонишин// Химия и технология топлив и масел.- 1973.-№ 3.- С. 19-22.

128. А.с. 414186 СССР, МКИ С 01 В 17/58, С 01 С 3/04. Способ перерабоки ОСК или кислыхз гудронов/ В.И. Антонишин (СССР).- Заявл. 03.04.74; Опубл. 07.06.74.

129. Усовершенствованная технология утилизации ОСК на НПЗ/ В.И. Антонишин// Химия и технология топлив и масел.- 1975.- №7.- С. 24-27.

130. А.с. 222554 ЧССР, МКИ С 01 В 17/90. Sposob cisteni kiseliny sirove od chlorovodiky a organikych latek / Dvorak Ladislav, Mlinar Josef, Riha Jaroslav (ЧССР).- № 820-80; Заявл. 07.02.80; Опубл. 01.02.84.

131. A.c. 247262 ЧССР, МКИ С 01 В 17/90. Sposob cisteni odpadnej kiseliny si-rovej/ Poor Robert, Melicher Marian, Balag Miroslav (ЧССР).- № 5177-82; Заявл. 07.07.82; Опубл. 15.01.88.

132. Пат. 4001383 США, МКИ С 01 В 17/90, С 01 В 17/72. Impure sulfuric acid treatment process/ Petersen Alfred W.; Stauffer Chemical Co.- № 599231; Заявл. 25.07.75; Опубл. 04.01.77.

133. Способ регенерации травильных сернокислотных растворов: А.с. 536255 СССР, МКИ 2 С 23 F 1/00, С 22 В 7/00 / И.А. Вайнштейн, Л.Д. Кленышева, Л.Н. Кононенко (СССР).- 6с.: ил.

134. The spent acid purification process/ Mohanty В., Gupta R., Nandi M. at al.// Vishwakarma.-1977,- V5.- №4.- C.l-2.

135. Process of the regeneration of spent sulfuric acid /Mohanty В., Gupta R., Nandi M. at al.// Chem. Era.-1978.- V13.-№12.- C. 338-390.

136. A.c. 647249 СССР, МКИ 2 С 01 В 17/90, С 01 G 3/10. Способ переработки отбросной серной кислоты / JI.B. Писарев, Г.М. Долгих, Ю.И. Андрианов, Г.Г. Шуминский (СССР).- № 2520022; Заявл. 10.08.77; Опубл. 15.02.79.

137. Методы использования и регенерации отработанной серной кислоты производства двуокиси титана/ Гришаева В.А., Буряк К.А.// Труды НИИУИФ.-1970,-Вып. 216.-С. 3-15.

138. Заявка 3455196 ФРГ, МКИ С 01 С 1/242, А 62 D 3/00. Verfahren zur Au-farbeitung von Abfallschwefelsaure/ Plessen Helmold, Roscher Gunter; Hoechst

139. A.G.- № P3545196.3; Заявл. 20.12.85; Опубл. 25.06.87.

140. А.с. 228402 ЧССР, МКИ С 01 В 17/90. Sposob cistenia kiseliny sirovej/ Poor Robert (ЧССР).- № 2413-82; Заявл. 05.04.82; Опубл. 15.04.86.

141. Zpracovani odpadni kiseliny sirove/ Michaler Jiri, Vosolsobe Jan, Kadlas Pravdomil// Sb. vscht Praze.- 1977.- №22.- P. 171-185 (чешек.; рез. англ., рус.) Переработка ОСК.

142. Заявка 54-16369 Япония, МКИ С 02 С 5/02. Переработка ОСК/ Акияма Та-каси, Акимото Хидэтоси; Бабукокку Хитати К.К.- № 52-80466; Заявл. 07.07.77; Опубл. 06.02.79.

143. А.с. 258289 СССР, МКИ С 01В 17/90. Способ переработки сернокислотных железосодержащих отработанных растворов/ С.И. Ремпель, Э.Е. Элик,

144. B.А. Мухин; Уральск, лесотехн. ин-т.- Заявл. 11.06.68; Опубл. 19.06.70.

145. А.с. 1126541 СССР, МКИ С 01 С 1/24. Способ получения сульфата аммония/ Бурба А.Л., Малкин В.П., Шмидт Л.Р. (СССР).- №3363842/23-26; Заявл. 04.11.81; Опубл. 13.07.84.

146. А.с. СССР, МКИ С 01 С 1/24. Способ получения сульфата аммония/ Борисов В.М., Зайцев П.М., Мельников С.М. (СССР).- № 3245866/23-26; Заявл. 03.02.81; Опубл. 25.09.82.

147. Заявка 3034984 ФРГ, МКИ С 01 С 1/242. Verfahren zur Gewinnung von Am-moniumsulfat aus abfallschwefelsaure/ Karwat Heinz (ФРГ).- № P3034984.9; Заявл. 17.09.80; Опубл. 22.04.82.

148. А.с. 923949 СССР, МКИ С 01 С 1/24. Способ получения сульфата аммония/ Балынина М.В., Кузьмицкая А.Д., Буганова Л.Ф. (СССР).- № 2849506/23-26; Заявл. 07.12.79; Опубл. 25.03.82.

149. Пат. 49-34598, МКИ С 01 В 17/90. Получение серной кислоты из отработанной серной кислоты органических производств/ Юи Сёдзи, Коидзуми Сидзуо, Нисимото Йосио; Кимура какоки К.К.- Заявл. 06.11.70; Опубл. 14.09.74.

150. А.с. 250380 ЧССР, МКИ С 01 С 1/28. Zhusob zpracovani odpadniho rojtoru siranu ammoneho/ Dodak Vojtech, Zavodnik Jiri, Horak Stanislav (ЧССР).-№ 5209-85; Заявл. 12.07.85; Опубл. 15.07.88.

151. А.с. 202969 ЧССР, МКИ С 01 С 1/24. Zhusob zpracovani odpadniho rojtoru siranu ammoneho/ Kudlas Pravdomil (ЧССР).- №4179-79.- Заявл. 18.06.79; Опубл. 15.10.82.

152. Термохимические процессы утилизации сульфата аммония продукта очистки газов/ Чихладус В.В.// Новые методы и процессы в обогащении полезных ископаемых.-М.-1989.-С. 88-95 (рус.).

153. А.с. 262572 ЧССР, МКИ С 01 С 1/24. Zhusob zpracovani siranu ammoneho/ Konsas Ivo; Lubisek Petr.- №PV8375-87.0.- Заявл. 23.11.87; Опубл. 16.08.88.

154. Premene sirany amonneho na avjnia a acid siricity/ Mokrij J.// Petrochemic.-1988,28.- №1 (словацк.) Разложение сульфата аммония на аммиак и диоксид серы.

155. Способности кристаллизации сульфата аммония из растворов капролак-тамных производств/ Сианчик Е.П., Мамедов А.А., Кондратьева Л.Н.// Тезисы докладов "Научно-техн. конф. "Реахимтехника-З".- Днепрпетровск.-1989.- Черкассы.- 1989.- С. 70.

156. Заявка 57-71886 Япония, МКИ С 01 С 3/00. Получение сульфата аммония из коксовых газов/ Иэда Хироси, Ходзуми Хироси, Такада Хироюки (Япония).- № 55-147960; Заявл. 21.10.80; Опубл. 04.05.82.

157. Заявка 58-15026 Япония, МКИ С 01 С 1/242. Получение сульфата аммония/ Икэура Томихиса, Курихаре Акира; Мицубиси косай когё К.К.- №56111432; Заявл. 16.07.81; Опубл. 28.01.83.

158. Заявка 57-135789 Япония, МКИ С 01 С 3/00. Получение сульфата аммония из коксового газа и аммиака/ Камимура Йосукэ, Кувана Йосио, Хонда То-мохару; Сумикин како К.К.- № 56-20359; Заявл. 14.02.81; Опубл. 21.08.82.

159. Термодинамический анализ высокотемпературного разложения отработанной серной кислоты/ Шенфельд Б.Е., Перфильев В.М., Сущев B.C.// ЖПХ.-1985.- Т. LVIII.- №12.-С. 2742-2744.

160. Исследование процесса регенерации отработанной серной кислоты в печах сжигания мазута/ С.Е. Когтев, А.А.Белов, С.С. Салахова// Тез. докл. 14 Всес. науч.-техн. конф. по технол. неорг. веществ и минераль удобр.- Львов, 1988.-С. 37.

161. Термодинамика разложения отработанной серной кислоы, содержащей бензолсульфокислоту/ Хлуднев А.Г., Шенфельд Б.Е., Сюркаев А.А., Бабен-ко А.Р.// ЖПХ.- 1985.- Т. LVIII.- №12,- С. 409-411.

162. Sulfuric acid from alkylation sludge// Hydrocarbon process.- 1986.- 65; № 4.-P. 89 (англ.) Серная кислота из отходов алкилирования

163. О скорости процесса восстановительного термического разложения отработанной серной кислоты/ Соловьев О.М., Сосунова Л.И., Семенова Н.Н.// Труды НИИУИФ.- 1985.- № 251.- С. 163-166.

164. Термическое разложение отработанной серной кислоты/Ю.И. Филатов// Труды НИИУИФ.- 1972,- вып. 222.- С. 54-61.

165. Заявка 61-251502 Япония, МКИ С 01 В 17/04, С 01 В 17/50. Переработка отработанной серной кислоты/ Сасаки Акаси, Мисава Тосиюки; Никки К.К.-Заявл. 16.03.85; Опубл. 08.11.86.

166. Исследование термического разложения серной кислоты, содержащей органические примеси/ Когтев С.Е., Никандров И.С., Борисенко А.С., Перетрутов А.А.// ЖПХ.- 1986.-№ 4.- Т. 59.- С. 727-730.

167. Кинетика окисления улеводородных примесей при разложении отработанной серной кислоты в псевдоожиженном слое/ Хлуднев А.Г., Шенфельд Б.Е., Васильев Б.Т., Ложкин А.Ф.// Хим. Пром.-1983.- № 2.- С. 32-35.

168. Заявка 2181120 Великобритания, МКИ С 01 D 17/76. Manufacture of sulphuric acid1 Watson Richard William; The BOC Group.- Заявл. 22.12.86; Опубл. 15.04.87.

169. Пат. 105598 ГДР, МКИ С 01 В 17/90. Kontinuierleches Verfahren zur wirtschaftlichen Verwertung von Raffinations abfallschwefelsauren/ Bergmann Axel, Berthold Horst, Wittke Harold (ГДР).- Заявл. 05.02,73; Опубл. 05.05.74.

170. Заявка 1527661 Великобритания, МКИ С 01 В 17/50. Process for therval cracing waste sulfuric acidJ Helmold Joseph, Con№r Georg; Bayer AG.- Заявл. 30.03.78; Опубл. 01.09.79.

171. Заявка 3216420 ФРГ, МКИ С 01 В 17/90. Verfahren zur Spaltung von ver-dunnter Schwefelsaure/ Dobbers Jurgen, Knieper Peter, Steinmetz Klaus, Schweizer Martin; Bayer A.G.- № P3216420.3; Заявл. 03.05. 82; Опубл. 03.11.83.

172. Заявка 2330842 ФРГ, МКИ С 01 В 17/58. Verfahren zur thermischen Spaltung von Abfallschwefelsaure/Gosele Wilhelt, Opp Karl, Zahn Helmut; BASF A.G.- Заявл. 16.06.73; Опубл. 16.01.75.

173. Пат. 1602621 Великобритания, МКИ С 01 В 17/50. Thermal cracking of sulfuric acidJ Blakey Philip Gary, Watson Richard William; BOC Ltd.-Заявл. 17.01.78; Опубл.11.11.81.

174. А.с. 1512927 СССР, МКИ С 01 В 17/98. Способ термического разложения отработанной серной кислоты/ Когтев С.Е., Никандров И.С., Белов А.А., Комаров В.А., Никандров А.И. (СССР).- № 4248981/23-26; Заявл. 25.06.87; Опубл. 07.10.89.

175. Заявка 2339859 ФРГ, МКИ С 01 В 17/58, С 01 G 1/36. Verfahren zur Aufar-beitung wassriger Abfallschvefelsaure/ Drechsler Herbert, Daradikos Georg; Me-nallgesellschaft AG.- Заявл. 07.08.73; Опубл. 27.02.75.

176. Исследование окисления органических примесей при разложении отработанной серной кислоты в псевдоожиженном слое/ М.В. Красильщиков, Б.Е. Шенфельд, B.C. Сущев// ЖПХ, 1991,- № 10.- С. 2196-2198.

177. А.с. 1270111 СССР, МКИ С 01В 17/90. Способ разложения отработанной серной кислоты/ Красильников М.В., Шенфельд Б.Е., Хлуднев А.Г., Косташ

178. В.г., Гузий С.Н.; Пермск. политехи, ин-т.- № 3836825/31; Заявл. 04.01.85; Опубл. 21.03.86.

179. А. с. 1281548 СССР, МКИ С 01 В 17/58. Способ термического разложения отработанной серной кислоты/ М.В. Красильников, Б.Е. Шенфельд, А.Г. Хлуднев, В.Т. Косташ, С.Н. Гузей; Перм. политехи, ин-т.- № 4932868/31-26; Заявл. 15.08.86; Опубл. 13.07.88.

180. Пат. 2037619 ФРГ, МКИ С 01 В 17/50. Verfahren zur Spaitung von Schwefelsaure/ Jenniges Ernst; CheniebanDr. A. Zieren GmbH and Co KG.- Заявл. 29.07.70; Опубл. 08.02.73.

181. Spaitung von Abfallschwefelsauren mit einen neuartigen Dzehrofrofen -Verfahren/ Louricki №rbert, Driemel Klaus, Wolf Joachim// Chem.- Ind.-Techn.- 1983.- 55, № 9.- P.713-714 (нем.) Разложение ОСК по новому методу во вращающейся трубчатой печи.

182. А.с. 688427, МКИ С 01 В 17/90. Способ регенерации отработанной серной кислоты/ Дегтярев Н.С., Тропп В.Г., Кетов А.Н. (СССР).- Заявл. 15.05.78; Опубл. 30.09.79.

183. Разработка технологии и аппаратуры низкотемпературного термокаталитического разложения ОСК в среде расплава/ Тархов Л.Г. и др.// Материалы международной школы "Сернокислотный катализ".- Новосибирск.- 1982.-Часть 2.- С. 181-187.

184. Разложение оработанной серной кислоты в среде расплава/ Тархов Л.Г., Кетов А.Н., Шенфельд Б.Е., Тропп В.Г.// Химия и технология топлив и масел.-1983.-№ 2.-С. 39-41.

185. А.с. 1004260 СССР, МКИ С 01 В 17/90. Способ термического разложения серной кислоты/ Шенфельд Б.Е., Кетов А.И., Гагарин С.Ф. (СССР).- Заявл. 22.01.82; Опубл. 07.04.83.

186. А.с. 1010010 СССР, МКИ С 01 В 17/50. Способ получения сернистого ангидрида/ Перфильев В.М., Васильев Б.Т., Сущев B.C. (СССР).- Заявл. 11.02.82; Опубл. 07.04.82.

187. Пат. 4314982 США, МКИ С 01 В 17/48. Method for the decomposition of sulfuric acid/ Peterson P.L., Rickhoff J.D.; The New Jersey zinc Co.- Заявл. 10.05.80; Опубл. 09.02.82.

188. Каталитический термолиз серной кислоты на неплатиновых катализаторах/ Масленников Б.М. и др.// Вопросы атомной науки и техники, серия "Атом-новодородная энергетика и технология".- Москва.- 1981.- Вып.2 (9).

189. Исследование каталитического разложения отработанной серной кислоты в псевдоожиженном слое/ Шенфельд Б.Е., Хлуднев А.Г., Соловьева E.JI.// ЖПХ,- 1985.- № 7.- Т. 58.- С. 166-169.

190. А.с. 994401 СССР, МКИ С 01 В 17/92. Способ термического разложения отработанной серной кислоты/ Хлуднев А.Г., Шенфельд Б.Е., Ермаков Е.А. (СССР).- Заявл. 06.12.81; Опубл. 07.02.83.

191. А.с. 1321458 СССР, МКИ С 01 D 17/69. Катализатор для термического разложения отработанной серной кислоты/ Мухленов В.Н. Александров И.И. (СССР).- Заявл. 23.06.86; Опубл. 05.10.87.

192. А.с. 1467032 СССР, МКИ С 01 В 3/04. Катализатор для разложения серной кислоты/ Ковалев В.Н., Казаков М.И. (СССР).- Заявл. 03.01.88; Опубл. 23.02.89.

193. Regenegation of sulfuric acid/ Connor J.M.// Chem.- Anlag/ + Verfahren.-1979.-№ 7.- P. 23-26 (англ.) Регенерация серной кислоты.

194. Reduction of sulfuric acid by hidrocarbons/ Krogules N.// Chemik (RRL).-1982,-№11-12.-C. 133.

195. Пат. 4256721, МКИ С 01 В 17/50. Combustion method and apparatus/ Blakey Philip G., Watson Richard W.; BOC Ltd.- № 14674.- Заявл. 23.02.79; Опубл. 17.03.81.

196. Пат. 57-11871 Япония, МКИ С 01 В 33/30, F 26 В 9/02. Извлечение серной кислоты/ Мацумура Киндзи, Маэносо Киётака; Синниппон сэйтэцу К.К.- № 50-134145; Заявл. 10.11.75; Заявл. 06.03.82.

197. Регенерация серной кислоты по процессу "Хэмибау'7 Наканиши Хаяси// Plant and Process.- 1972.- 14; № 8.С.45-50(япон.)

198. High purity H2S04 from ammoniacat waste liquirs// Sulfur/- 1972/-№ 103.- P. 40-42. (англ.) Получение чмстой серной кислоты из отбросного обработанного аммиаком сульфатного раствора.

199. Пат. 3645683 США, МКИ С 01 И 17/50. Regeneration of acid/ Isbell Charles Levi; Du Pont de Nemours and Co.- Заявл. 10.03.70; Опубл. 29.02.72.

200. Установка для регенерации ОСК/ Судзуки Сакаэ// Сангё кикай.- 1972.- № 263.- С.37-41(япон.)

201. Заявка 2181120 Великобритания, МКИ С 01 В 17/76. Manufacture of sulfuric acid/ Watson Richard William; The BOC Group pic.- № 8622847; Заявл. 23.09.86; Опубл. 15.04.87.

202. Пат. 92315 ССР, МКИ С 01 С 1/24. Proceden de obtinere a sulfatului de amonin/ Russo-Got Gheorghe, Potop Petre (Рум.).- № 119757; Заявл. 05.08.87; Опубл. 31.08.87.

203. Пат. 91242 ССР, МКИ 01 С 1/24. . Proceden de obtinere a sulfatului de amonin/ Russo-Got Gheorghe, Potop Petre (Рум.).- № 116928; Заявл. 27.12.84; Опубл. 30.04.87.

204. Пат. 90873 ССР, МКИ 01 С 1/24. Proceden de obtinere a sulfatului de amonin, din solutiile acide rezultate la sinteza metacrilatumi de metil/ Russo-Got Gheor-ghe, Potop Petre (Рум.).- № 115614; Заявл. 01.09.84; Опубл. 30.01.87.

205. Исследование термического разложения отработанных серных кислот хромотографическими методами/ Березкина Л.Г., Борисова С.И., Саенко Н.Д., Сущев B.C.// ЖПХ.- 1987.- № 9.- том 60.- С. 2088-2090.

206. Васильев Б.Т., Сущев B.C., Саенко В.Д. Интенсификация процессов утилизации отработанной серной кислоты отхода производства метилметакрилата// Труды НИИ по удобрениям и инсектофунгицидам.- 1988.- № 251.- С. 166-170.

207. А.с. 259255 ЧССР, МКИ С 05 С 3/00. Sposob viroby Kvapalnych dusikato-sirnich hno-jiv/ Cebco Milan, Teren Tan, Hutar Eduard, Stec Boris (ЧССР).- № 9826-86; Заявл. 23.12.86; Опубл. 15.03.89.

208. Васильев Б.Т., Отвагина М.И. Технология серной кислоты.- М.: Химия.-1985.-384 С.

209. Амелин А.Г. Технология серной кислоты.- М.: Химия.- 1983.- 360 С.

210. Витухновская М.С., Белянская Е.Н. О применении восстановителей для регенерации отработанной серной кислоты// ЖПХ, 1960, №11,- С. 2427-2436.

211. Справочник сернокислотчика./ Под. ред. К.М. Молина.- М.: Химия.- 1971.744 С.

212. Практикум по физической химии./ Под ред. Н.К. Воробьева.- М.: Химия.-1975.- 368 С.

213. Когтев С.Е., Никандров И.С., Борисенко А.С. Термическое разложение серной кислоты.// Вопросы атомной науки и техники. Сер. Атомно-водородная энергетика и технология.- 1987.- Вып. 3.- С. 19-21.

214. Получение олеума из газов термолиза отработанной серной кислоты./ А.С. Борисенко, Б.П. Казанцев, Л.И. Климова, B.C. Епифанов и др.// Тез. докл. Всесоюзной конференции по технологии неорганических веществ.- Дзержинск.- 1985.-С. 157.

215. Влияние среды на процесс термического разложения серной кислоты./ И.С. Никандров, С.Е. Когтев, A.jl Кацнельсон, В.В. Кудряшов.// ЖПХ.- № 929-84. Деп. 16.02.84.

216. Борисенко А.С. Разработка и исследование циклического метода регенерации олеума из отработанной серной кислоты производства нитроарома-тических соединений. Диссертация . канд. техн. наук .- Дзержинск., 1985.- 157 с.

217. Справочник химика./ Редкол.: Б.П. Никольский (отв. ред.) и др.- JL: Химия.- 1967.- Т.VI.- 1012 С.

218. Определение условий термического разложения серной кислоты/ И.С. Никандров, С.Е. Когтев, А.С. Борисенко, В.В. Кудряшов// В кн. Технология химических удобрений.- Межвуз. сб. научн. труд.- Д., ЛТИ им. Ленсовета, 1985.-С. 118-133.

219. Приозводство и применение серной кислоты в СССР и за рубежом/ Филонова Л.А., Васильев Б.Т., Булкина М.В. и др.// Сер. Минеральные удобрения и серная кислота.- М.: НИИТЭХИМ.- 1986.- 44 С.

220. Proton abfmilies of sulfate and bisulfate ions/ House J.E., Kemper K.A.; J. Therm. Anal.-1987.- 32.- №6.- P. 1855-1858 (англ.) Сродство к протону сульфат и бисульфат ионов.

221. Kinetic parameters and mechanisms of decomposition for some ammonium salts/ House J.E., Kemper K.A.// Thermochim. act.-1988.- 126.- P. 407-410 (англ.) Кинетические парамеры и механизм разложения некоторых солей аммония.

222. Термическое разложение частично нейрализованной серной кислоты/ Когте С.Е., Никандров И.С.// Минеральные удобрения, новые исследования иразработки.- Межвузовский сборник научных рудов.- Ленинград.- 1987.-С. 145.

223. Термическое разложение сульфата аммония. С.Е. Когтев, И.С. Никандров, А.А. Белов, А.Г. Корякин// Сб.тр. ЛТИ им. Ленсовета, 1987.- С. 85.

224. Термическое разложение отработанной серной кислоты акрилатных производств. И.В. Жаринов, А.С. Борисенко, С.Е. Когтев, Н.В. Ксандров// Тез. докл. IV международной конференции: "Инженерная защита окружающей среды", Москва, 2002 г.- С. 58-59.

225. Глинка Н.Л. Общая химия- Д.: Химия.- 1983- 704 С.

226. Турова Н.Я. Спарвочные таблицы по неорганической химии.- Л.: Химия.-1977.- 116 С.

227. Термографический и термогравиметрический методы определения энергии активации процессов диссоциации/ Пилоян Г.О., Новикова О.С.// Журнал неорганической химии.- 1967.- Т. XII, вып.З.- С. 602-604.- Рус.

228. Руководство к практическим занятиям по технологии неорганических веществ: Учебное пособие для вузов/ Под. ред. М.Е. Позина.- Л.: Химия, 1980.-368с., илл.

229. Регенерация отработанной серной кислоты производства метилметакрила-та. Москва,2003 г.-7с.- Деп. в ВИНИТИ 06.06.2003, №1110-В2003

230. Утилизация отработанной серной кислоты производства метилметакрилата. И.В. Жаринов, А.С. Борисенко, С.Е. Когтев, Н.В. Ксандров, Н.В. Сидь// Тез. докл. VIII Нижегородской сессии молодых ученых, Нижний Новгород, 2003 г.- С. 135-136.

231. Когтев С.Е. Научные основы разработки и внедрения ресурсосберегающих циклических способов регенерации олеума и серной кислоты из отработанных растворов. Диссертация . докт. техн. наук.- Москва., 1991.- 425с.

232. Пономаренко В.Г., Ткаченко К.П., Курлянд Ю.А. Кристаллизация в псев-доожиженном слое.- Киев: Техника.- 1972.- 132 с.

233. Переработка отработанной серной кислоты производства метилметакрила-та/ И.В. Жаринов, А.С. Борисенко, С.Е. Когтев, Н.В. Ксандров // Химическая промышленность сегодня.- 2003.- №6.- С. 21-24.-Рус.

234. Позин М.Е. Технология минеральных солей.- Т. 2.- JL: Химия.- 1970.-550с.

235. Временная типовая методика определения экономической эффективности осуществления природоохранных мероприятий и оценки экономического ущерба, причиняемого народному хозяйству загрязнением окружающей среды. М.: Экономика, 1986.

236. Указания по определению и взиманию платы за загрязнение окружающей природной среды на территории Нижегородской области / Под ред. Л.И. Сироткина.- Н.Новгород, 2000.- 66 с.