автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Усовершенствование технологии получения акрилатных мономеров и переработки маточника их производств

На правах рукописи

ВЕРИН Денис Анатольевич

УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛАТНЫХ МОНОМЕРОВ И ПЕРЕРАБОТКИ МАТОЧНИКА ИХ ПРОИЗВОДСТВ

Специальность 05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов -2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

доцент

Рамазанов Кенже Рамазанович

Официальные оппоненты: Кузьмина Раиса Ивановна,

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского», заведующий кафедрой «Нефтехимия и техногенная безопасность»

Черемухина Ирина Вячеславовна,

кандидат технических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.», доцент кафедры «Машины и аппараты химических производств»

Ведущая организация: ФБГОУ ВПО «Воронежский государ-

ственный университет инженерных технологий»

Защита состоится 21 декабря 2012 года в 15:00 час. на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, д. 77, Саратовский государственный технический университет, ауд. 319/1.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А».

Автореферат разослан 19 ноября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одним из актуальных направлений в химической промышленности, как показывает мировой опыт, является производство (мет)акриловых мономеров и полимерных материалов на их основе. Изделия из этих материалов широко применяются в космической технике, самолетостроении, транспортном строительстве, судостроении, медицине, при проведении буровых работ, при транспортировке нефти и выпуске присадок нефтепродуктов, флокулянтов для очистки сточных вод, в быту и др.

К базовым (мет)акриловым мономерам, прежде всего, относятся метил-метакрилат (ММА) и метилакрилат (МА), а также производные от них акриловые мономеры. Среди акрилатных мономеров ММА является конкурентоспособным крупнотоннажным продуктом производства — одним из наиболее широко используемых эфиров для получения важнейшего полимера - полиметил-метакрилата.

Промышленное производство (мет)акриловых мономеров и продукции на их основе являются высокорентабельными и относятся к области высокой и наукоемкой технологии. Ежегодный мировой прирост их выпуска составляет 3-6 %.

В настоящее время известно 5 промышленных способов получения ММА, среди которых на долю ацетонциангидринного (сернокислотного) метода приходится более 95 % мирового производства (в т. ч. в России - Саратове, Дзержинске и Челябинске). Эта технология является доминирующей при производстве ММА. Однако производство ММА из ацетонциангидрина или метилакри-лата из нитрила акриловой кислоты сернокислотным способом сопряжено со многими проблемами. При синтезе акрилатов в среде серной кислоты, кроме основной реакции получения целевого продукта, протекает множество побочных, приводящих к образованию органических и неорганических веществ, которые концентрируются в товарном продукте, маточнике или выбрасываются в атмосферу.

Основным недостатком технологии сернокислотного процесса производства ММА и производства МА является образование трудно утилизируемого отхода - сернокислотного маточника. Главной причиной неритмичной работы, частых остановок производств (мет)акриловых мономеров является образование в большом количестве сульфатсодержащих отходов, заполнение ими до максимально допустимого уровня имеющихся шламонакопителей из-за отсутствия эффективных технических решений по утилизации сернокислотного маточника акрилатных производств. В связи с этим работа ряда предприятий по выпуску ММА и МА в последнее время приостановлена.

Цель диссертационной работы - разработка научно обоснованных технологических решений по усовершенствованию технологии производства акриловых мономеров и утилизации маточника производств метилакрилата и ме-тилметакрилата.

з

Для достижения поставленной цели в задачи исследования входило:

- усовершенствование технологии очистки метилметакрилата от кислотных примесей и оптимизация процесса нейтрализации кислотных примесей ММА-сырца содовым раствором;

- изучение композиционного состава маточника производств метилакрила-та и метилметакрилата;

- определение направлений переработки маточных растворов акрилатных производств в продукты повышенного качества;

- исследование модифицирующего влияния растворимых сульфированных олигомеров акриловых соединений, образующихся при синтезе метилакрилата и метилметакрилата, на свойства нефтяных дорожных битумов.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- разработаны научно обоснованные рекомендации по устранению причин, приводящих к повышению кислотности ММА и снижению содержания кислотных примесей в товарном метилметакрилате;

- установлен многокомпонентный химический состав и физико-химические свойства маточника акрилатных производств, включающего неорганическую составляющую и органическую, состоящую из низкомолекулярной органики, взвешенной органики и высокомолекулярной сульфированной органики;

- определен химический состав «плавающей органики». Установлено, что содержание основного вещества составляет - 61, сульфатов - 0,4, влаги - 34,5, аммонийного азота - 0,01% масс.;

- изучена полимеризационная способность «плавающей органики» и доказано пластифицирующее действие «плавающей органики» в полимербитумных композициях, проявляющееся в увеличении пенетрации;

- установлены оптимальные параметры технологии переработки маточных растворов в сульфат аммония и пластификатор на основе высокомолекулярной сульфированной органики. Моделированием процесса кристаллизации сульфата аммония из рабочих растворов в присутствии алюминия определен концентрационный предел иона-алюминия, при котором значительно увеличивается рост кристаллов сульфата аммония и повышается его качество.

Практическая значимость работы состоит в том, что:

- разработаны практические предложения по совершенствованию технологического процесса очистки ММА-сырца от кислотных примесей, обеспечивающие повышение качества товарного продукта;

- определены направления утилизации маточника акрилатных производств;

- показано, что «плавающую органику» целесообразно использовать в качестве пластификатора в композиционных материалах;

- установлено, что полученный пластификатор по техническим показателям соответствует требованиям ТУ 6-01-24-63-82;

- на основе результатов, полученных при моделировании на стендовой установке и при опытно-промышленных испытаниях, установлены оптимальные параметры технологического процесса нейтрализации маточного раствора, кри-

сталлизации сульфата аммония, очистки от низкомолекулярной, взвешенной и высокомолекулярной сульфированной органики с определением предельного значения концентрации иона-алюминия, способствующего повышению качества товарного сульфата аммония и очистки маточника от высокомолекулярной сульфированной органики.

Достоверность результатов работы подтверждается применением комплекса современных независимых и взаимодополняющих методов: инфракрасной спектроскопии, атомно-адсорбционной спектроскопии, газовой хроматографии, хромато-масс-спектрометрии, электронной микроскопии и стандартных методов анализа химического состава и физико-механических свойств ме-тилметакрилата и маточника процесса его производства.

На защиту выносятся:

- технологический процесс и параметры нейтрализации кислотных примесей ММА-сырца содовым раствором;

- результаты комплексных исследований химического состава и физико-химических свойств маточника акрилатных производств;

- результаты исследования полимеризационной способности «плавающей органики», возможности создания на ее основе пластификаторов и влияния растворимых сульфированных олигомеров акриловых соединений на эксплуатационные свойства нефтяных дорожных битумов;

- результаты лабораторного моделирования и опытно-промышленных испытаний кристаллизации сульфата аммония из рабочих растворов в присутствии алюминия, эффективно влияющего на рост кристаллов сульфата аммония, их гранулометрический состав и повышение качества товарного продукта.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Международном молодежном научном форуме «ЛОМОНОСОВ-2010» ( Москва, 2010), Международной конференции «Композит - 2010» (Саратов, 2010), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), VIII Всероссийской конференции молодых ученых по современным проблемам теоретической и экспериментальной химии (Саратов, 2011), X Всероссийской научно-технической конференции «Приоритетные направления развития науки и технологий» (Тула, 2011), VII Международной научно-технической конференции «Современные проблемы экологии» (Тула, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 научных трудов, в том числе 4 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, и 8 докладов в материалах Международных и Всероссийских конференций и симпозиумов.

Струю"ура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методической части, основных результатов исследования, общих выводов, списка использованной литературы.

Автор выражает глубокую благодарность доктору технических наук, доценту Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А. Арзамасцеву C.B. за участие в обсуждении результатов диссертационного исследования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследований, отражены научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе представлен литературный анализ физико-химических основ производства метилметакрилата; проблем переработки маточника акрилат-ных производств, в котором рассматриваются свойства, назначение и физико-химические показатели метилметакрилата, технологические аспекты образования и накопления маточника, переработки кислых отходов акрилатных производств и технологический процесс производства сульфата аммония, а также его характеристика; отражаются недостатки традиционных способов переработки маточника в производстве метилметакрилата и метакрилата, необходимость повышения технических и эксплуатационных характеристик получаемого товарного продукта на основе маточника акрилатных производств.

Во второй главе приведены объекты, методы и методики исследований. В качестве объектов исследования выбраны маточник акрилатных производств, «плавающая органика», битум нефтяной дорожный марки БНД 60/90. В работе использовались стандартные методы анализа химического состава и физико-механических свойств метилметакрилата и маточника, методы инфракрасной, атомно-адсорбционной спектроскопии, газовой хроматографии, хромато-масс-спектрометрии, электронной микроскопии.

В третьей главе рассмотрено усовершенствование технологического процесса очистки ММА-сырца от кислотных примесей содовым раствором и промывкой водой.

При производстве ММА на различных стадиях синтеза, наряду с целевым продуктом, образуются и кислотные примеси, которые концентрируются после стадии нейтрализации ММА-сырца и попадают в товарный продукт, снижая его качество. Поэтому для стабилизации качества товарного ММА по содержанию кислотных примесей при непрерывном производстве исследовали химизм процесса очистки, на основе которого обоснованно выбраны параметры технологии очистки ММА-сырца.

Согласно технологическому процессу (рис. 1) очистка ММА-сырца от кислотных примесей основана на реакции нейтрализации свободной метакри-ловой кислоты и других органических кислот 6-8 %-ным содовым раствором (с содержанием 0,06-0,12 % медного купороса), связывания диоксида серы формальдегидом (рис. 2) с отмывкой водой продуктов реакции при смешении и фазовом разделении гетерогенной системы.

Установлено, что к побочным реакциям, снижающим эффективность нейтрализации, относятся диспропорционирование и полимеризация формальдегида в щелочной среде.

Рис 1. Технологическая схема очистки ММА-сырца от кислотных примесей содовым раствором: 28 • насос; 25конденсаторы; 26и, 47|, 69 н 7г,з — сборники; 41 и 43 - смесители с мешалкой; 44 и 461 - фазоразделптелн

1 .ММА-сырец: н,с=ссн,соосн,, н,с=ссн,соон, во, н,о, сн,сосн„ сн,он, снон 2. Вода с ингибиторами и нейтралшаторимп: 50„ СНОН, Н,0, СиБО,, ОН - С.Н, -011

СМЕШЕНИЕ

ФАЗОВОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ

3. Всрхннй эфирный слой (органическая фаза): Н,С=ССН,С00СН,.

Н,С=ССН,СООН , СН,СОСН„ неон, сн,он. он- с<н,-он, эо,, н:о

4. Ннжнпй водныП слой (фа 1,1): ОН - С,И, -ОН+ N«,00, — ОН - СЛ, -ОИо+СО,+ и.о. Н,С=ССН,С00Н+ N<1,001— Н,С=СС1ЬСОО^СО,+ 11,0, СН^ЗН СН,0Н+ НСООН. 50,+N«^0, — Кя;50,+ СО,.

Н:С=ССН,С00М.+ Си50,- ( Н,С=ССН,С0О),Си+Г<|1:50„ 14* неон - НО - (СН,)*- он

—— со.

Рис. 2. Модель взаимодействия ММА-сырца с водным раствором ингибиторов

В условиях малого количества диоксида серы (до 0,1% в ММА-сырце) из кальцинированной соды образуется не бисульфит, а сульфит натрия, который малоактивен и в промышленных условиях не способен к взаимодействию с формальдегидом, и связывания диоксида серы формальдегидом не происходит и формальдегид является балластом. Поэтому в промышленных условиях необходимо исключить применение формальдегида на стадии очистки ММА-сырца.

Расчет баланса процесса нейтрализации показывает (табл. 1), что благоприятные условия достигаются при использовании небольшого избытка раствора соды, обеспечивающего некоторый запас «нейтрализующей мощности» системы, а в противном случае не обеспечивается эквимольное соотношение реагирующих веществ.

Таблица 1

Баланс* процесса нейтрализации «кислых» примесей ___на стадии промывки ММА-сырца_

Приход кислотных примесей, МОЛЬ-'ЖВ. Приход нейтрализатора, моль-экв**.

Метнлакриловая кислота - 19,4 Гидрохинон - 6,4 Сернистый ангидрид - 62,5 Ыа2СОз - 158,4-226,4

Сумма - 264,3 Сумма -158,4-226,4

*- на 1000 кг ММА-сырца; ** - в пересчете на моль-эквиваленты N801-1

Результаты экспериментальных исследований по снижению кислотности товарного ММА на основании систематического контроля потоков в аппаратах стадии очистки ММА-сырца позволили определить основные аппараты (рис. 1), в которых наиболее важно определение содержания кислотных примесей, и ими являются - переход от апп. 25, ,5 в апп. 26; апп. 26; апп. 43; апп. 46; апп. 70.

Контроль концентрации лимитирующей примеси - диоксида серы в реакционной смеси позволил сделать заключение о стационарности процесса очистки ММА-сырца.

Установлено, что колебания содержания диоксида серы в эфирном слое апп. 26 определяются не только его концентрацией в переходе от апп. 25 в 26, но и периодическим внесением в него кислотных примесей из апп. 47 и 69 (после подкисления водным раствора моногидрата). Из результатов измерений, приведенных в табл. 2, установлено, что в целом остаточное содержание диоксида серы в переходе и аппаратах уверенно снижается в последовательности -С25 > С26 С43 > С46 > С70.

Таблица 2

Содержание сернистого ангидрида в основных аппаратах _стадии очистки ММА-сырца*_

Точка отбора Время отбора, сутки

1 2 3 4 5 6 7 8 9

25, 0,169 0,091 0,142 0,045 0,090 - 0,143 0,120 0,069

25, 0,100 0,052 0,024 10,053 0,123 - 0,146 0,114 0,008

253 0,144 0,113 0,138 10,049 - - - - 0,113

25., 0,119 0,131 0,149 10,028 0,061 - 0„79 0,109 0,0048

255 - - - 0,125 0,231 - 0,045 0,130 0,0048

262 0,048 0,048 0,035 0,009 0,108 0,064 0,0165 0,054 0,0460

43, 0,003 0,008 0,009 0,007 0,008 0,0066 0,0036 0,0054 0,0036

46, 0,005 0,005 0,007 0,0054 0,008 0,0062 0,0053 0,0054 0,0018

702 - 0,0035 0,007 0,0036 0,003 0,0066 0,0036 0,0035 0,0038

* содержание БОг приведено в % масс.

В то же время качество очистки, оцениваемое по конверсии диоксида серы в аппаратах стадии очистки (табл. 3), различно.

Таблица 3

Концентрация (С) и конверсия* (К) БСЬ в аппаратах

Время отбора проб, сутки Аппараты Общая конверсия, % отн.

25 26 43 46 70

С,% масс. С, % масс. С, % масс. К, % отн. С, % масс. К, % отн. С, % масс.

1 0,2180,244 0,013 94,00-94,60 0,009 95,90-96,30 0,025 88,5-89,7

2 0,1000,169 0,048 0,030 70,00-82,20 0,005 95,00-97,00 - -

4 0,0240,149 0,035 0,008 66,70-94,63 0,005 79,16-96,64 0,0035 85,4-97,6

6 0,0790,146 0,0165 0,0036 95,44-97,53 0,005 - 0,0036 95,4-97,5

7 0,1090,130 0,054 0,0054 95,05-95,85 0,005 - 00035 96,8-97,3

Примечание: * - рассчитывали по формуле (С1-С2/С1)' 100 % отн,, где С1 - концентрация БСЬ после апп. 25, % масс.; С 2 -концентрация ЭОг в органической фазе рассматриваемого аппарата, % масс.

Из приведенных данных следует, что для повышения эффективности очистки необходимо повышение расхода раствора соды и поддержание рН в апп. 43 на уровне 6,5-7,5. Проведено сравнение содержания диоксида серы в органической фазе и рН водного слоя рассматриваемых аппаратов после внесения наших предложенных технологических изменений (табл. 4).

Таблица 4

Концентрация диоксида серы в водной фазе и рН водной фазы аппаратов стадии очистки ММА-сырца_

№ Время отбора проб, сутки

апп. 1 2 3 4 5 6 7

С,% рН С,% рН с,% рН С,% рН С,% рн С,% рн С,% рП

масс. масс. масс. масс. масс. масс. масс.

26 0,0165 3,75 0,054 2,85 0,046 4,43 0,105 4,52 - 2,35 0,028 2,5 0,037 5,1

43 0,0036 6,86 0,0054 6,34 0,0036 6,56 0,0049 7,22 - 6,45 0,0035 7,0 0,0026 7,0

70 0,0036 5,69 0,0035 4,97 0,0038 - 0,0019 6,71 - 5,5 0,0033 5,8 0,0038 6,65

47 0,0017 2,26 - 2,09 - 3,68 - - - 1,75 1,85 -

69 - 3,75 0,0036 - 0,0037 0,0017 - - 5,8 - 4,3

Экспериментальные исследования позволили уточнить параметры массо-переноса и распределения компонентов-ингибиторов (сульфата меди, гидрохинона) отработанного раствора между водной и органической фазами гетерогенной системы.

В работе оценены концентрации ингибиторов, прежде всего, в водной фазе ММА-сырца, поступающего в апп. 26 при варьировании концентрации содового раствора (6, 8, 9 и 10 % масс.) и времени перемешивания (1-8 мин).

Результаты исследований показали, что при фиксированной концентрации карбоната натрия длительность перемешивания не влияет на вымываемость гидрохинона из органической фазы. С ростом концентрации содового раствора и при наличии в ней сульфата меди этот показатель существенно повышается (ДОО,37 % масс). Интересные и практически важные результаты получены при оценке содержания сульфата меди в рассматриваемой системе. Так, при начальной концентрации сульфата меди в содовом растворе 0,77 % масс., через 4 мин после смешения с ММА-сырцом его концентрация снижается до 0,12 % масс., вероятно, за счет экстракции в органическую фазу. При моделировании процесса очистки ММА-сырца экспериментально подтверждено перераспределение компонентов раствора ингибиторов между водной и органической фазами гетерогенной системы.

В связи с обнаруженной вымываемостью гидрохинона из эфирного раствора содой представляется целесообразной подача в переходы из апп. 25 в 261-2 метанольного (или в товарном ММА) раствора гидрохинона с гидрофобным тиодифенилсульфидом (фенотиазин, весовое соотношение фенотиазин : гидрохинон =1 : 1), не вымываемого водой из органической фазы системы и дополнительно стабилизирующего ММА-сырец после очистки.

Таким образом, практические рекомендации по результатам системного анализа химических процессов, протекающих на стадии очистки ММА-сырца и на основе их лабораторных исследований, а также проведенные обследования потоков в основных аппаратах производства позволили стабилизировать качество товарного ММА по содержанию кислотных примесей в промышленных условиях.

В четвертой главе впервые исследован химический состав маточника производств метилакрилата и метилметакрилата.

Комплексными исследованиями установлено, что маточники акрилатных производств имеют химический состав, представленный в табл. 5. По химическому составу маточники ММА и МА включают неорганическую часть (серная кислота, бисульфат аммония и сульфаты железа, меди, свинца, кальция, натрия и др.) и органическую часть. Многокомпонентный химический состав органической части маточника акрилатных производств состоит из низкомолекулярной органики, определяемой газохроматографическим методом; взвешенной органики (смолообразные вещества полимерного характера), не растворимой в сернокислотном маточнике; высокомолекулярной сульфированной органики, растворенной в маточнике.

При комнатной температуре маточники производства ММА и МА и их смеси представляют собой твердую кристаллообразную массу темного цвета, а при нагревании выше 80 °С - темно-коричневую жидкость с плотностью 1,501,65 г/см3 и вязкостью 1,5 усл. ед. (табл. 5).

Газохроматографический анализ маточника показал, что в зависимости от технологического режима процесса суммарное содержание низкомолекулярной органики составляет в маточнике ММА 3,5-5,5 % масс., а маточнике МА - 4,06,1 % масс.

Таблица 5

Композиционный состав маточников акрилатных производств_

№ п/п Компоненты Маточник ММА Маточник МА

1. Неорганическая часть

НгБСХ, % масс. 25-30 13-15

КН^НБОм, % масс. 40-47 60-62

Н20, % масс. 23-25 11-15

сульфаты металлов, ррш, в т.ч.: 1600-2300 1100- 1600

железа 9-37 14-70

меди 15-23 0,2-1,0

свинца 8-80 0,15 - 0,84

натрия 46 - 468 0,1 - 1,1

кальция 320 -470 96

и других металлов 1000- 1300 1000- 1500

2. Органическая часть

Низкомолекулярная органика, % масс. 3,5-5,5 4,0-6,1

Взвешенная органика, % масс. 0,2-1,3 не определялось

Высокомолекулярная сульфированная органика, % масс. 1-3 1-3

Результаты ИК-спектроскопических исследований нерастворимых («взвешенных») сульфированных олигомеров акриловых соединений (рис. 3) позволили выявить наличие следующих функциональных групп: -0-СН3 (гид-роксиметильная в сложных эфирах - 1190-1200 см*1), -С=0 (в сложных эфирах - 1720-1730 см"1), -С-О-С- (в сложных эфирах - 1150-1160 см"1), -СН3 (метальная группа - 2930,1400 см"1), -СН2- и -С- (группы полиметиленовых цепочек полимера по поглощению в областях 2970,1450-1490,1250 и 750 см"1, соответственно). Установлено, что не растворимые сульфированные олигомеры акриловых соединений представляют собой полимеры метилметакрилата и их содержание в маточнике ММА составляет 0,2-1,3 % масс.

и

Рис. 3. Результаты ИК-спектроскопических исследований нерастворимых сульфированных олигомеров акриловых соединений

Отсутствие сульфогрупп в ИК-спектрах взвешенной органики свидетельствует, что одним из механизмов ее образования, кроме (со)полимеризации МА и ММА в среде серной кислоты, является и процесс десульфирования высокомолекулярной сульфированной органики при температуре более 110 °С на стадии синтеза ММА с потерей его растворимости в сернокислотном маточнике, что подтвердили лабораторными исследованиями маточника.

Количество растворенной в маточнике высокомолекулярной органики, выделенной методом реагентной очистки маточника, составляет 1,0 -3,0 % масс., и в её состав по данным ИК-спектроскопии входят карбонильные соединения, карбоновые кислоты и сульфокислоты.

Характерной особенностью растворенной в маточнике высокомолекулярной или выделенной из него «плавающей органики» является наличие сульфированных звеньев полимерных цепей, обеспечивающих их хорошую растворимость в кислотах, щелочах, воде и особенно в маточнике.

Именно высокая степень растворимости высокомолекулярной сульфированной органики в маточнике и накопление ее в циркулирующем рабочем растворе до 10-24 % масс, приводит к увеличению вязкости рабочего раствора и ухудшению качества сульфата аммония.

В маточнике производства ММА содержание суммарной органики составляет в среднем 5-1 9% масс., а в маточнике МА - 8-10 % масс.

Состав золы маточника (содержание металлов) установлен методом атомно-адсорбционной спектроскопии. Маточники акрилатных производств характеризуются высоким содержанием золы, особенно маточник производства ММА, который содержит до 468 ррт сульфата натрия. При температуре 80 °С маточники производств ММА и МА и их смеси представляют собой транспортабельную жидкость с низкой вязкостью, из которой путем сжигания может быть регенерирована серная кислота по технологии Хальдор Топсе (Дания). Однако в отличие от сульфатов других металлов, которые при температуре

сжигания маточника 800-1000 °С переходят в оксиды, сульфат натрия не разлагается, а возгоняется и остается в технологическом газе, почти не улавливается электрофильтром, оседая в трубопроводах и рабочей поверхности котла-утилизатора установки Хальдор Топсе (Дания), образуя со временем плотный осадок, ухудшая теплообмен, требуя постоянной очистки.

Таким образом, повышенное содержание золы и особенно сульфата натрия в технологическом газе сжигания сернокислотного маточника акрилат-ных производств (выше требований технологии Хальдор Топсе) является основным препятствием применения дорогостоящей (более 1 млрд. руб.) установки регенерации серной кислоты Хальдор Топсе (Дания).

Поэтому в России основным направлением утилизации маточника акри-латных производств остаются оптимизация и усовершенствование существующей технологии переработки маточных растворов в сульфат аммония с очисткой от органических примесей, накапливающихся в системе. Установлено, что наиболее целесообразно проведение очистки маточного раствора от низкомолекулярной, взвешенной и растворенной в нем высокомолекулярной сульфированной органики (ВСО) в процессе переработки, чем образующегося после переработки отработанного раствора.

В пятой главе представлены разработанные технологии переработки маточных растворов акрилатных производств.

При производстве ММА образуется до 11 т/ч, а при производстве МА -до 0,4-0,6 т/ч концентрированного маточника. После смешения разбавленных водой маточников производства ММА и МА соответственно в объемном соотношении 4:1 общее количество разбавленного маточника акрилатных производств достигает 20-22 т/ч, которые необходимо перерабатывать.

Химический состав «плавающей органики», представляющий собой сульфированный высокомолекулярный сополимер акриловых мономеров, предопределяет возможность использования его в качестве пластификаторов.

Проведены фракционная разгонка «плавающей органики», хроматогра-фический анализ с целью определения содержания непредельных соединений и изучена ее полимеризационная активность. Показано, что непредельные соединения в «плавающей органике» отсутствуют. Термостатирование проб «плавающей органики» проводили при перемешивании и нагревании (80 °С) в течение 1 часа с добавлением 0,01 % масс, порофора в качестве инициатора полимеризации. Значения условной вязкости «плавающей органики» и пластификатора на её основе представлены на рис. 4.

Проведена нейтрализация «плавающей органики» аммиачным раствором до рН =7,7 и определены показатели получаемого продукта по ТУ 6-01-24-6382 (табл. 6).

Рис. 4. Зависимость условной вязкости от температуры «плавающей органики» (1) и пластификатора на ее основе (2)

Пластификатор, приготовленный на основе «плавающей органики», соответствует требованиям ТУ 6-01-24-63-82 (суперпластификатор дорожных покрытий) по техническим показателям, а по содержанию основного вещества-61, сульфатов 0,4, влаги 34,5, аммонийного азота 0,01 % масс, превосходит требования ТУ (табл. 6).

Таблица 6

Физико-химические показатели плавающей органики _ и пластификатора на ее основе _

Показатели Органика плавающая Норма по ТУ 6-01-24-63-82 Пластификатор на основе «плавающей органики»

рН 3,0 7,5-10,5 7,7

Содержание основного вещества, %, не менее 63 35 61

Сульфаты, %, не более - 10,0 0,4

Общая сера, % 1,5 не норм. -

Вода, %, не более 11,2 50,0 34,5

МН4+,%, не более 0,008 0,300 0,010

Плотность, г/см3 1,13 1,10-1,25 1,22

Т °Г 1 КПП- ^ 96 - 96

т °с 1 'Омсргшня, -33 - -30

Т °Г 1 вспыш. в МФ тигле,. 28 - 62

Условная вязкость, условные градусы 80 °С 1,9 - 2,2

20 °С 11,3 - 11,7

Таким образом, показано, что органические отходы - «плавающая органика» акрилатных производств, могут быть утилизированы в виде пластификаторов дорожных покрытий, что подтверждено созданием полимербитумного ком-

позиционного материала с введением сульфированных олигомеров акриловых соединений маточника в битум. Полученные данные (табл. 7) доказывают, что введение неупаренной органики в количестве 3 и 20 % масс, в исходный битум не оказывает существенного влияния на свойства битума, что связано с низкой концентрацией олигомеров в растворе. Введение же выпаренной в 3,5 раза органики в количестве 20 % масс, в вяжущее повышает температуру размягчения до 52,5 °С, но значительно снижает эластические свойства битума (снижение дуктильности), по сравнению с исходным битумом, что связано с комкованием частиц органики в объеме битума и их осаждением.

При введении в битум органики, выпаренной в 5 раз, четко прослеживается повышение пенетрации, как при 0, так и при 25 °С при увеличении концентрации введенной органики с 3 до 40 % масс.

Резкое уменьшение с 48,3 до 40,1 °С температуры размягчения наблюдается в диапазоне концентраций органики 15-25 % масс.

При 0 °С изменение дуктильности незначительно (рис. 5), а при 25 "С обратно пропорционально содержанию органики в битуме, происходит сужение диапазона эластичности битума, что наиболее ярко проявляется при содержании органики, начиная с 20 % масс.

Таблица 7

Влияние «органики» на свойства полимербитумного материала

Вид и количество модификатора, % масс. Дуктильность, см 0°С/25°С Пенетрация, дмм 0°С/25°С Температура размягчения по КиШ, °С

Исходный битум 4,0/более 100 24,0/60,0 50,0

Органика 3% - 27,6/79,6 47,5

Органика 20% 5,6/27,0 29,0/82,0 46,0

Органика 20%* 2,4/55,6 24,0/66,3 52,5

Органика, 3%** 3,9/82,5 26,0/74,0 48,0

Органика, 5%** 3,9/70,6 23,3/74,0 48,5

Органика, 15%** 5,4/79,7 34,0/115,0 48,3

Органика, 25%** 7,0/61,2 53,3/160,3 40,1

Органика, 40%** 6,7/25,0 65,6/223,0 40,5

Примечание: * - органика, выпаренная в 3,5 раза; ** - органика, выпаренная в 5 раз.

О 10 20 30 40

Содержание органнки. %

Рис. 5. Зависимость дуктилыюсти полимербитумного вяжущего от содержания органики при 25(1) иО(2)°С

При введении в состав битума марки БНД 60/90 сульфированной «органики», при малом содержании органики в битуме, ее влияние незначительно, а при большом количестве наблюдается эффект разжижения битумного вяжущего материала.

Объясняется это тем, что при больших концентрациях количество молекул органики в составе ПБВ настолько велико, что при образовании прослоек «плавающей органики» происходит экранирование молекул компонентов, входящих в состав битума.

Важное промышленное значение при переработке маточного раствора ак-рилатных производств имеет решение вопроса оптимизации технологического процесса нейтрализации маточника, с целью предотвращения «старения» «плавающей» органики, способствующего переходу ее во взвешенное состояние, что затрудняет переработку, забивая трубопроводы, и снижает качество сульфата аммония. Оптимизация процессов нейтрализации, очистки маточного раствора от ВСО проводилась с использованием солей алюминия, обеспечивающих кристаллизацию сульфата аммония. Исследования проводились на реальных маточных растворах производства ММА и МА (4:1, объемное соотношение) на стендовой установке непрерывного действия (рис. 6). В качестве источника алюминия выбран алюмохлорид - отход производства фенола и ацетона. Предварительно маточные растворы очищали фильтрацией от взвешенной органики.

Результаты изучения влияния температуры на растворимость и кристаллизацию сульфата аммония показали, что для равновесных условий роста крупных кристаллов сульфата аммония при политермической кристаллизации в промышленных условиях необходимо снижение температуры (в интервале 100-60°С) в каждом аппарате не более чем на 5°С, то есть 8 ступеней (вакуум - кристаллизаторов) вместо 5 ступеней по существующей схеме (рис. 6).

Рис. 6. Усовершенствованная схема переработки маточного раствора акрилатпых производств в сульфат аммония: 1- 8 - вакуум-кристаллизаторы; 9 - кристаллоприемник,

10 - центрифуга; 11 - нейтрализатор; 12 - циркуляционный насос, 13 -теплообменник

В результате физико-химического анализа кристаллизации сульфата аммония на стадиях (аппаратах) существующей технологической схемы из водных или очищенных, а также реальных маточных растворов установлено, что оптимальными технологическими условиями образования кристаллов с высоким выходом при нейтрализации аммиаком в нейтрализаторе 11 (рис. 6) является температура не более 90 СС и рН=4,2-5,5. При этих условиях «плавающая органика» не «спекается» или не переходит во взвешенное состояние.

Путем моделирования процесса нейтрализации маточного раствора акри-латных производств газообразным аммиаком на лабораторной стендовой установке (рис. 7) и расчета процесса нейтрализации установлено, что в нейтрализаторе 8 (рис. 6) при рН=4,2-5,5 массовая доля СА достигает значения 72,42 %.

Результатами лабораторного моделирования изотермической и политермической кристаллизации СА при добавке солей алюминия до и после нейтрализации в маточные растворы и опытно-промышленных испытаний показано, что в диапазоне рН 4,2-5,5 ион-алюминий до концентрации 300 мг/л не выпадает в осадок в виде гидроксида алюминия, не блокирует зародышеобразование и рост кристаллов СА, а наоборот, положительно влияет на рост кристаллов СА на стадиях нейтрализации и вакуум-кристаллизации и позволяет проводить очистку маточного раствора от ВСО. Установлено, что при содержании алюминия 50-300 мг/л в маточном растворе полученный товарный СА соответствует всем требованиям ТУ 2181-008-47773778-2003, причем доля фракции кристаллов с крупным размером 0,2 -0,63 мм даже возрастает на 10 % масс. При этом

содержание алюминия в товарном СА составляет не более 0,02 % масс, в виде растворимого в воде сульфата алюминия.

Машалкя

Рис. 7. Стендовая установка нейтрализации непрерывного действия: 1- реактор-нейтрализатор; 2 - рН-метр; 3 - термометр; 4 - борбатер газообразного аммиака; 5 - насос-дозатор маточного раствора; 6 - холодильник; 7 - сборник дистиллята; 8 - ротаметр;

9 - регулятор расхода газа; 10 - баллон с аммиаком; II - мешалка; 12-уровень рабочего раствора; 13 - уровень высокомолекулярной сульфированной органики

Таким образом, при переработке маточных растворов акрилатных производств органические примеси могут быть полностью удалены: взвешенная органика - путем фильтрации до переработки, низкомолекулярная органика - вакуум-выпаркой на стадии вакуум-кристаллизации, высокомолекулярная сульфированная органика - непрерывной очисткой в присутствии солей алюминия. При этом конечными продуктами переработки маточного раствора являются сульфат аммония высокого качества (белые прозрачные кристаллы) с увеличенной долей крупных кристаллов и пластификатор композиционных материалов.

ВЫВОДЫ

1. Предложена усовершенствованная технологическая схема нейтрализации кислотных примесей ММА-сырца содовым раствором. Установлено, что для устранения причин, приводящих к повышению кислотности товарного ММА, целесообразна дозированная подача 8%-ного водного раствора соды в количестве, обеспечивающем связывание всех «кислых» примесей в ММА-сырце. Расчет количества соды производится исходя из результатов анализа содержа-

ния диоксида серы и метакриловой кислоты в ММА-сырце, а также контроля pH водных фаз.

2.Установлено, что маточники производства метилакрилата и метилметакрила-та имеют композиционный состав, включающий неорганическую часть, представленную серной кислотой, бисульфатом аммония и сульфатами железа, меди, свинца, кальция, натрия, и органическую часть, содержащую низкомолекулярную органику, взвешенную органику и высокомолекулярную сульфированную органику.

3. Установлено, что пластификатор, полученный на основе «плавающей» органики, по техническим показателям соответствует требованиям ТУ 6-01-24-6382, а по содержанию основного вещества - 61, сульфатов - 0,4, влаги - 34,5, аммонийного азота - 0,01 % масс, превосходит требования ТУ. Показано, что плавающую органику целесообразно утилизировать в виде пластификаторов.

4. Разработан полимербитумный композиционный материал, содержащий сульфированные олигомеры акриловых соединений маточника. Установлено, что введение в битум 20 % масс, повышает температуру размягчения до 52,5 °С и дуктильность.

5. Путем лабораторного моделирования изотермической и политермической кристаллизации CA из рабочих растворов в присутствии примесей алюминия и опытно-промышленных испытаний определен концентрационный предел иона-алюминия (не более 300 мг/л), который положительно влияет на рост кристаллов CA и гранулометрический состав товарного продукта и увеличивает на

10 % масс, массовую долю рабочей фракции кристаллов с размером 0,20 - 0,63 мм.

6. Проведено исследование физико-химических свойств маточников и маточных растворов акрилатных производств (температура кристаллообразования, плотность и вязкость при 80 ° С, состав, содержание взвешенных частиц и металлов, зольность). На основе экспериментальных данных зольности сырьевых потоков акрилатных производств проведены расчеты нескольких вариантов снижения зольности маточника акрилатных производств.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

в изданиях, рекомендованных ВАК

1. Верин Д.А., Рамазанов K.P., Афонин A.B. Оптимизация технологического процесса нейтрализации кислотных примесей метилметакрилата содовым раствором // Бутлеровские сообщения. - 2011. - №20 (28). - С. 40-47.

2. Верин Д.А., Рамазанов K.P., Афонин A.B. Композиционный состав маточника акрилатных производств // Бутлеровские сообщения. - 2011. - №20 (28). - С. 48-52.

3. Верин Д.А., Рамазанов K.P., Афонин A.B. Утилизация органических отходов акрилатных производств // Пластические массы. -2011. - №2. - С. 61-63.

4. Верин Д.А., Рамазанов K.P., Афонин A.B. Оптимизация технологического процесса кристаллизации сульфата аммония при переработке маточника акри-латных производств // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2012.

- №1 (55).-С. 85-88.

в других научных изданиях

5. Верин Д.А. Получение пластификаторов бетонных изделий из отходов акри-латных производств // Международный молодежный научный форум «JIOMO-НОСОВ-2010»: материалы форума ( Москва, МГУ имени М.В. Ломоносова, 12

- 15 апреля 2010 г.) - М.: МАКС Пресс, 2010. [Электронный ресурс] (http://lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov_2010/28.htm).

6. Верин Д А., Рамазанов K.P., Афонин A.B. Композиционный состав маточника акрилатных производств // Международная конференция «Композит - 2010»: сб. науч. тр. - Саратов: СГТУ, 2010. - С. 393-394.

7. Верин Д.А., Рамазанов K.P., Афонин A.B. Оптимизация технологического процесса кристаллизации сульфата аммония при переработке маточника акрилатных производств // Международная конференция «Композит - 2010»: сб. науч. тр. - Саратов: СГТУ, 2010. - 395-397.

8. Верин Д.А., Рамазанов K.P., Афонин A.B. Влияние примесей алюминия на кристаллизацию сульфата аммония при переработке маточника акрилатных производств // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: материалы съезда. - Волгоград: ВГТУ, 2011. - С. 498.

9. Верин Д.А., Рамазанов K.P. Композиционный состав маточника акрилатных производств // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: материалы съезда. - Волгоград: ВГТУ, 2011. - С. 499.

10. Верин Д.А., Афонин A.B. Использование органических отходов акрилатных производств // VII Всероссийская конференция молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии»: межвуз. сб. науч. тр. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2011. - С. 270-272.

11. Верин Д.А., Рамазанов K.P. Композиционный состав маточника акрилатных производств // X Всероссийская научно-техническая конференция «Приоритетные направления развития науки и технологий»: сб. науч. тр. - Тула: ТГУ, 2011.-С. 222-223.

12. Верин Д.А., Рамазанов K.P., Арзамасцев С.В. Переработка отходов акрилатных производств // VII Международная научно-техническая конференция «Современные проблемы экологии»: сб. науч. тр. - Тула: ТГУ, 2012. - С. 42-46.

Подписано в печать 15.11.2012 Формат 60x84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ. л. 1,0 Уч.-изд. л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 32

ООО «Издательский Дом «Райт-Экспо»

410031, Саратов, Волжская ул., 28 Отпечатано в ООО «ИД «Райт-Экспо» 410031, Саратов, Волжская ул., 28, тел. (8452) 90-24-90

2012248851

2012248851

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1. Процесс синтеза метилметакрилата

1.1.1. Процесс синтеза ацетонциангидрина

1.1.2. Процесс синтеза метилметакрилата-сырца

1.1.3. Нейтрализация кислотных примесей метакрилата -сырца

1.1.4. Переработка маточника акрилатных производств в сульфат аммония

1.2. Нерешенные проблемы процессов производства мети-лакрилата и метилметакрилата

Выводы к главе

Глава 2 Экспериментальная часть

2.1. Описание установок и методики проведения опытов

2.2. Методы исследования маточника акрилатных производств

2.3. Установка и методики анализа переработки маточника акрилатных производств

Выводы к главе

Глава 3 Усовершенствование технологии очистки метилметакрилата от кислотных примесей

3.1. Оптимизация технологического процесса нейтрализации кислотных примесей ММА-сырца содовым раствором

3.2. Массоперенос и распределения компонентов-ингибиторов в гетерогенной системе

Выводы к главе

Глава 4 Физико-химические основы переработки маточника акрилатных производств

4.1. Исследование химического состава маточника производства метилового эфира метакриловой кислоты

4.2. Оптимизация процесса нейтрализации маточника

Выводы к главе

Глава 5 Переработка маточных растворов акрилатных производств в продукты повышенного качества

5.1. Утилизация органических отходов акрилатных производств

5.2. Создания полимербитумного композиционного материала

5.3. Оптимизация процесса переработка маточника акрилатных производств

5.4. Влияние примесей хлорида алюминия на процесс кристаллизации сульфата аммония

5.5. Опытно-промышленные испытания процесса переработки маточника акрилатных производств

Выводы к главе

Выводы

Одним из приоритетных направлений в химической промышленности, как показывает мировой опыт, является производство (мет)акриловых мономеров и полимерных материалов на их основе. Изделия из этих материалов широко применяются в космической технике, самолетостроении, транспорте, судостроении, медицине, быту, при проведении буровых работ, при транспортировке нефти и выпуске нефтепродуктов в качестве присадок, флоку-лянтов для очистки стоков и др.

К базовым (мет)акриловым мономерам, прежде всего, относятся метилметакрилат (ММА) и метилакрилат (МА), а также производные от них акриловые мономеры. Среди акрилатных мономеров ММА - высококонкурентный продукт крупнотоннажного производства - один из наиболее широко используемых эфиров для получения важнейшего полимера - полиметил-метакрилата (ГТММА). ПММА или органическое стекло широко используется как конструкционный материал в машиностроении (световые отражатели, авиационные стекла и др.), приборостроении (линзы, призмы), в лазерной технике, для изготовления товаров народного потребления (посуда, канцелярские принадлежности и др.), светотехнических изделий (светильники, вывески и т.д.). Суспензии ПММА используют в производстве реактивных пластмасс (зубные протезы, штампы, литейные модели, абразивный инструмент и прочие изделия). Дисперсии ПММА применяют как лаки для изготовления кузовов автомобилей, для отделки тканей, волокон, бумаги, кож. Растворы ПММА используют в качестве клеевых композиций.

Метилакрилат применяется в производстве широкого спектра полимерных материалов, используемых в различных отраслях промышленности: лакокрасочной, целлюлозобумажной, кожевенной, текстильной, мебельной, в производстве искусственных кож и нетканых материалов. МА используют для производства полимерных присадок для снижения вязкости нефти, как внутримолекулярный пластификатор в составе акриловых волокон, в частности, полиакриловых и др.

ММА и другие акриловые мономеры производят в промышленности более 60 лет. Мировое производство ММА составляет более 2 млн. тонн в год, на долю США приходится 43 %, Западной Европы - 31 %, Японии - 19 % мирового производства. Суммарное потребление ММА в этих регионах оценивается в 1,4 млн. тонн в год.

Промышленное производство (мет)акриловых мономеров и продукции на их основе является высокорентабельным, ежегодный мировой прирост таких производств составляет 3-6 % и относится к области высокой и наукоемкой технологии.

В настоящее время известно 5 промышленных способов получения ММА [1], среди которых на долю ацетонциангидринного или сернокислотного метода [1-3] приходится более 95 % мирового производство, в том числе в России (Саратов, Дзержинск и Челябинск), и является в мире доминирующей технологией по производству ММА.

Этот метод был разработан английской фирмой "АйСиАй" в 1937 г., а затем улучшен фирмами "Дюпон", "Ром и Хаас", "Асахи", "Мицубиси" и др.

Химический процесс получения ММА основан на реакции синтеза ци-ангидрина или синильной кислоты, конденсации последнего с ацетоном до ацетонциангидрина (АЦГ), амидации АЦГ до сульфата метакриламида, гидролиза последнего и этерификации метанолом метакриловой кислоты в эфир.

Промышленный метод получения МА основан на сернокислотном гидролизе акрилонитрила в сульфат акриламида с последующей этерификацией акриловой кислоты метанолом в эфир [4].

Зарубежные производства ММА характеризуются надежностью в эксплуатации и высоким техническим уровнем в технологическом плане и аппаратурному оформлению.

В России до 2006 года позиция сернокислотного метода получения ММА [1,2] заметно усиливалась за счет использования синильной кислоты -побочного продукта производства акрилонитрила и падением цен на ацетон из-за перепроизводства последнего в мире [5].

Однако в России производство (мет)акриловых мономеров характеризуется неритмичностью, частыми остановками производств и поэтому ряд предприятии по выпуску ММА и МА в последнее время приостановлены. В итоге Россия лишилась целой отрасли химической промышленности и вынуждена импортировать на десятки и сотни миллионов долларов полимерные изделия и других продуктов (несколько сотен наименований) на основе ММА и потеряла не одну тысячи рабочих мест высокой квалификации, хотя указанные выше продукции во всем мире являются высоколиквидными. Можно назвать ряд причин не ритмичной работы целой отрасли химической промышленности в России. Отечественные производители ММА проиграли зарубежным фирмам в аппаратурно-инженерном оформлении технологии метакриловых мономеров, хотя научные исследования в течение последних 40 лет, которые проводились в СССР и России (Дзержинск, Баку, Львов, Москва, Саратов, Челябинск), не уступали по своим результатам зарубежным. В отличие от отечественных, зарубежные производители в своем распоряжении имели высококачественное оборудование (реактора, теплообменники, насосы, массообменную аппаратуру и др.) из дорогостоящих сталей и сплавов. Это оборудование устойчиво к действию агрессивных сред, которые имеют место в технологии ММА и МА, а в распоряжении отечественного производителя, по сути, имелся один металл - свинец, которым плакировали внутреннюю поверхность реакторов. Если зарубежное промышленное оборудование работает десятилетиями без замены, то освинцованное оборудование подлежит замене через 6 месяцев, не считая спонтанных остановок. К другим причинам низкой рентабельности относится малая мощность одной технологической линии по производству ММА и МА.

Принципиальным недостатком технологии сернокислотного процесса производства ММА и производства МА является образование трудно утилизируемого отхода - сернокислотного маточника и главной причиной не ритмичной работы производств (мет)акриловых мономеров в России является образование в большом количестве сульфатсодержащих отходов и заполнение ими до максимально допустимого уровня шламонакопителей и отсутствие эффективных технических решении по утилизации сернокислотного маточника акрилатных производств.

В России сернокислотные маточники акрилатных производств [3, 4], содержащие в своем составе серную кислоту, бисульфат аммония, органические примеси перерабатывают в сульфат аммония [6], который является ценным азотным удобрением в сельском хозяйстве.

Технологический процесс переработки маточника акрилатных производств в сульфат аммония имеет ряд существенных недостатков:

- отсутствует стадия вывода органических примесей из технологического процесса, которые накапливаются в циркулирующем рабочем растворе и приводят к нестабильному качеству товарного сульфата аммония за счет загрязнения органическими примесями;

- малая продолжительность в течение 2-3 суток и периодичность производственного цикла переработки сернокислотного маточника;

-вынужденная остановка всего технологического процесса переработки сернокислотного маточника на откачку отработанного рабочего раствора из системы объемом до 250 м на шламонакопитель, а также загрязненных промывных вод после очистки технологического оборудования;

- возможность достижения максимально допустимого уровня шламона-копителя и штрафные санкции за сверхлимитное хранение отходов;

- риск переполнения шламонакопителя в паводковый период, приводящего к негативным экологическим последствиям, и возможностью фильтрации шламонакопителем опасных веществ, что может привести к загрязнению подземных вод и через них открытых водохранилищ.

В настоящее время для обеспечения ритмичной работы производств ММА и МА в России разработаны альтернативные технические решения по переработке по безотходной технологии сернокислотного маточника акри-латных производств: концентрированного - путем регенерации серной кислоты с рециклом [7] и разбавленного - в сульфат аммония и пластификатор [8-11].

Однако для практической реализации новых и перспективных технических решений по безотходной технологии переработки маточника [7-11] необходимо решить ряд актуальных проблем и, прежде всего, исследовать композиционный состав концентрированного и разбавленного сернокислотного маточника и оптимизировать технологический процесс переработки маточника акрилатных производств в сульфат аммония.

В промышленных условиях вопрос оптимизации технологического процесса переработки маточника в сульфат аммония включает в себя: оптимизацию процесса нейтрализации кислотных примесей ММА-сырца для стабилизации качества товарного ММА и сульфата аммония; оптимизацию процесса нейтрализации маточника для обеспечения качества сульфата аммония и сохранения подвижности высокомолекулярной органики для удаления из зоны реакции; оптимизацию процесса кристаллизации сульфата аммония из очищенного от органических примесей и загрязненного ими нейтрализованного раствора; исследование влияния хлорида алюминия на процессы нейтрализации, кристаллизации сульфата аммония и очистки от органических примесей с установлением предела по концентрации положительного эффекта хлорида алюминия; подтверждение опытно-промышленными испытаниями результатов исследований по оптимизации на стендовой и лабораторной установке, а также обоснованный выбор метода утилизации органических отходов.

Решению указанных выше проблем технологического процесса переработки маточника акрилатных производств в сульфат аммония и посвящена данная работа.

Цель диссертационной работы - разработка научно обоснованных технологических решений по усовершенствованию технологии производства акриловых мономеров и утилизации маточника производств метилакрилата и метилметакрилата.

Для достижения поставленной цели в задачи исследования входило:

- усовершенствование технологии очистки метилметакрилата от кислотных примесей и оптимизация процесса нейтрализации кислотных примесей ММА-сырца содовым раствором;

- изучение композиционного состава маточника производств метилакрилата и метилметакрилата;

- определение направлений переработки маточных растворов акрилатных производств в продукты повышенного качества;

- исследование модифицирующего влияния растворимых сульфированных олигомеров акриловых соединений, образующихся при синтезе метилакрилата и метилметакрилата, на свойства нефтяных дорожных битумов.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- разработаны научно обоснованные рекомендации по устранению причин, приводящих к повышению кислотности ММА и снижению содержания кислотных примесей в товарном метилметакрилате;

- установлен многокомпонентный химический состав и физико-химические свойства маточника акрилатных производств, включающего неорганическую составляющую и органическую, состоящую из низкомолекулярной органики, взвешенной органики и высокомолекулярной сульфированной органики;

- определен химический состав «плавающей органики». Установлено, что содержание основного вещества составляет - 61, сульфатов - 0,4, влаги -34,5, аммонийного азота - 0,01% масс.;

- изучена полимеризационная способность «плавающей органики» и доказано пластифицирующее действие «плавающей органики» в полимерби-тумных композициях, проявляющееся в увеличении пенетрации;

- установлены оптимальные параметры технологии переработки маточных растворов в сульфат аммония и пластификатор на основе высокомолекулярной сульфированной органики. Моделированием процесса кристаллизации сульфата аммония из рабочих растворов в присутствии алюминия определен концентрационный предел иона-алюминия, при котором значительно увеличивается рост кристаллов сульфата аммония и повышается его качество.

Практическая значимость работы состоит в том, что:

- разработаны практические предложения по совершенствованию технологического процесса очистки ММА-сырца от кислотных примесей, обеспечивающие повышение качества товарного продукта;

- определены направления утилизации маточника акрилатных производств;

- показано, что «плавающую органику» целесообразно использовать в качестве пластификатора в композиционных материалах;

- установлено, что полученный пластификатор по техническим показателям соответствует требованиям ТУ 6-01-24-63-82;

- на основе результатов, полученных при моделировании на стендовой установке и при опытно-промышленных испытаниях, установлены оптимальные параметры технологического процесса нейтрализации маточного раствора, кристаллизации сульфата аммония, очистки от низкомолекулярной, взвешенной и высокомолекулярной сульфированной органики с определением предельного значения концентрации иона-алюминия, способствующего повышению качества товарного сульфата аммония и очистки маточника от высокомолекулярной сульфированной органики.

На защиту выносятся:

- технологический процесс и параметры нейтрализации кислотных примесей ММА-сырца содовым раствором;

- результаты комплексных исследований химического состава и физико-химических свойств маточника акрилатных производств;

- результаты исследования полимеризационной способности «плавающей органики», возможности создания на ее основе пластификаторов и влияния растворимых сульфированных олигомеров акриловых соединений на эксплуатационные свойства нефтяных дорожных битумов;

- результаты лабораторного моделирования и опытно-промышленных испытаний кристаллизации сульфата аммония из рабочих растворов в присутствии алюминия, эффективно влияющего на рост кристаллов сульфата аммония, их гранулометрический состав и повышение качества товарного продукта.

Достоверность результатов работы подтверждается применением комплекса современных независимых и взаимодополняющих методов: инфракрасной спектроскопии, атомно-адсорбционной спектроскопии, газовой хроматографии, хромато-масс-спектрометрии, электронной микроскопии и стандартных методов анализа химического состава и физико-механических свойств метилметакрилата и маточника процесса его производства.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Международном молодежном научном форуме «JIOMOHO-СОВ-2010» ( Москва, 2010), Международной конференции «Композит -2010» (Саратов, 2010), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), VIII Всероссийской конференции молодых ученых по современным проблемам теоретической и экспериментальной химии (Саратов, 2011), X Всероссийской научно-технической конференции «Приоритетные направления развития науки и технологий» (Тула, 2011), VII Международной научно-технической конференции «Современные проблемы экологии» (Тула, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 научных трудов, в том числе 4 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, и 8 докладов в материалах Международных и Всероссийских конференций и симпозиумов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методической части, основных результатов исследования, общих выводов, списка использованной литературы.

ВЫВОДЫ

1. Предложена усовершенствованная технологическая схема нейтрализации кислотных примесей ММА-сырца содовым раствором. Установлено, что для устранения причин, приводящих к повышению кислотности товарного ММА, целесообразна дозированная подача 8%-ного водного раствора соды в количестве, обеспечивающем связывание всех «кислых» примесей в ММА-сырце. Расчет количества соды производится исходя из результатов анализа содержания диоксида серы и метакриловой кислоты в ММА-сырце, а также контроля рН водных фаз.

2.Установлено, что маточники производства метилакрилата и метилметакри-лата имеют композиционный состав, включающий неорганическую часть, представленную серной кислотой, бисульфатом аммония и сульфатами железа, меди, свинца, кальция, натрия, и органическую часть, содержащую низкомолекулярную органику, взвешенную органику и высокомолекулярную сульфированную органику.

3. Установлено, что пластификатор, полученный на основе «плавающей» органики, по техническим показателям соответствует требованиям ТУ 6-01-2463-82, а по содержанию основного вещества - 61, сульфатов - 0,4, влаги -34,5, аммонийного азота - 0,01 % масс, превосходит требования ТУ. Показано, что плавающую органику целесообразно утилизировать в виде пластификаторов.

4. Разработан полимербитумный композиционный материал, содержащий сульфированные олигомеры акриловых соединений маточника. Установлено, что введение в битум 20 % масс, «плавающей органики» повышает температуру размягчения до 52,5°С и дуктильность.

5. Путем лабораторного моделирования изотермической и политермической кристаллизации СА из рабочих растворов в присутствии примесей алюминия и опытно-промышленных испытаний определен концентрационный предел иона-алюминия (не более 300 мг/л), который положительно влияет на рост кристаллов СА и гранулометрический состав товарного продукта и увеличивает на 10 % масс, массовую долю рабочей фракции кристаллов с размером 0,20 - 0,63 мм.

6. Проведено исследование физико-химических свойств маточников и маточных растворов акрилатных производств (температура кристаллообразования, плотность и вязкость при 80 °С, состав, содержание взвешенных частиц и металлов, зольность). На основе экспериментальных данных зольности сырьевых потоков акрилатных производств проведены расчеты нескольких вариантов снижения зольности маточника акрилатных производств.

1. Платэ H.A., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров. М.: Наука: МАИК Наука /Интерпериодика, 2002. - 696 с.

2. Марек О., Томка М. Акриловые полимеры / Под ред. Г. А. Носаева, М.: Химия, 1966. - 318 с.

3. Технологический регламент производства эфира метилового метакри-ловой кислоты № 50-04. Саратов: ООО «Саратоворгсинтез», 2004. - 174 с.

4. Постоянный технологический регламент отделения получения метилового эфира акриловой кислоты № 48-03. Саратов: ООО «Саратоворгсинтез»,-2003. 189 с.

5. Патент № 2032658 РФ, С07С69/54, С07С57/065, Способ получения метилакрилата / Ластовяк Я.В., Гладий С.Л., Пасичнык П.И., Старчевский М.К., Паздерский Ю.А. № 4897517/04; заявл. 25.12.1990; опубл. 10.04.1995.

6. Патент № 2131867 США, С07С69/54, С07С67/22, Способ получения сложных эфиров метакриловой кислоты / Джон Кэрролл Добсон. № 94042228/04, заявл. 30.11.1994; опубл. 30.11.1999.

7. Патент № 2354644 Япония, С07С69/54, С07С69/52, Способ получения (мет)акриловой кислоты и сложных (мет)акриловых эфиров / Яда Сухеи, Та-касаки Кендз, Огава Ясуси, Сузуки Иосиро. № 2005100775/04; заявл. 22.10.2004; опубл. 08.12.2005.

8. Патент № 2353611Япония, С07С69/54, С07С69/59, Способ получения (мет)акриловых сложных эфиров / Яда Сухеи, Такасаки Кендз, Огава Ясуси, Сузуки Йосиро. №2004136602/04; заявл. 28.09.2004; опубл. 20.03.2006.

9. Патент № 2131867 США, С07С69/54, С07С69/52, Способ получения сложных эфиров метакриловой кислоты / Джон Кэрролл Добсон. заявл. 30.11.1999.

10. A.c. 250380 ЧССР, МКИ С 01 С 1/28. Zhusob zpracovani odpadniho roj-toru siranu ammoneho/ Dodak Vojtech, Zavodnik Jiri, Horak Stanislav (ЧССР). -№ 520985; заявл. 12.07.85; опубл. 15.07.88.

11. A.c. 202969 ЧССР, МКИ С 01 С 1/24. Zhusob zpracovani odpadniho roj-toru siranu ammoneho / Kudlas Pravdomil. №417979.- заявл. 18.06.79; опубл. 15.10.82.

12. Постоянный технологический регламент производства ацетонциан-гидрина №58-07. Саратов: ООО «Саратоворгсинтез», 2007. 164 с.

13. Патент № 2460718 Германия, Способ адсорбционной очистки сложных алкиловых эфиров метакриловой кислоты / Гропп У., Вебер Р. № 2009127506/04; заявл. 31.08.2007; опубл. 10.09.2012.

14. Технологический регламент производства минеральных удобрений (сульфат аммония) №49-03. Саратов: ООО «Саратоворгсинтез», 2003. -135 с.

15. Рамазанов K.P. Регенерация серной кислоты из маточника акрилатных производств // Химическая технология. 2011. - №7. - С. 400-404.

16. Рамазанов K.P. Новые научные и технологические разработки в области промышленного органического синтеза // Материалы XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Секция В. Материалы и нано-технологии. Казань. - 2003.- С. 353.

17. Патент №2441849 Россия, МПК C02F 1/52, C02F 1/66, C02F 1/242 (2006.01). Способ переработки сернокислотных отходов акрилатных производств и установка для его осуществления // Рамазанов K.P./ №2010131433; заявл.26.07.2010; опубл. 10.02.2012; Бюл.№4.

18. Рамазанов K.P. Состояние исследований и перспективы развития технологии получения и переработки (мет)акрилатов // Тезисы докладов Всесоюзной научно-технической конференции, Черкассы. 1987. - 94 с.

19. Рамазанов K.P. Утилизация жидких сернокислотных отходов.//Тезисы докладов II Всесоюзного совещания, Дзержинский филиал Горьковского политехнического института. 1988. 66 с.

20. Лаурсен И.К., Караванов А. Процесс Топсе ВСА для рекуперации серы и регенерации отработанной серной кислоты // Химическая техника. -2003.-№12.-С. 22-26.

21. Жаринов И.В. Переработка жидкофазных сернокислотных отходов акрилатных производств. Диссертация на соискание ученой степени канд. техн. наук. Нижний Новгород, 2003. 138 с.

22. Яновская JI.A., Юфит С.С. Органический синтез в двухфазных системах. М.: Химия, - 1982. - 184 с.

23. Лобашов К.А., Кузнецова A.C., Литвинов Н.Р. Состав и свойства отработанной серной кислоты в производстве акриловых эфиров // Химическая промышленность, 1973. № 6. - С. 173-177.

24. Патент № 5568 Япония, МКИ С 01 В. Получение концентрированной серной кислоты из отбросной серной кислоты, содержащей сульфаты / Кавасаки Хиродзо, Фурукава когё кабусики кайся.- заявл. 22.08.66; опубл. 12.02.71.

25. Заявка № 3326561 ФРГ, МКИ С 01 В 17/90. Verfahren zur Behandlung von gebrauchter Schwefelsaure/ Gerken Rudolf, Lailach Gunter, Schmitz KarlHeinz; Bayer A.G. № P 3326561.5; заявл. 22.07.83; опубл. 07.02.85.

26. Заявка № 3151691 ФРГ, МКИ С 01 В 17/90. Verfahren zur Reinigung von Abfallschwefelsaure/ Medic Nikolai, Graser Reinhold, Russow Jürgen; Hoechst A.G.- № P3151691.2; заявл. 29.12.81; опубл. 07.07.83,

27. Заявка № 2521972 Франция, МКИ С 01 В 17/90. Procédé de regeneratio d'acides sulfuriques residuaires souilles par des matieres organiques/ Pero Jacques; Soc. Française Hoechst.- № 8202866; заявл. 22.02.82; опубл. 28.08.83.

28. Очистка отработанной серной кислоты производства метилэтилкетона от органических примесей / JI.H. Костюхина и др.// Нефтепереработка и химия. 1988.-№10. - С .22-24.

29. A.c. № 440369 СССР, МКИ С 01 С 139/14, С 01 В 17/90. Способ выделения серной кислоты из смеси органических сульфокислот и серной кислоты / А.И. Селезнев, A.C. Габидуллин, А.Д. Игошев, В.Н. Лукашенок, Т.Н. Лабова .- заявл. 01.06.72; опубл. 21.02.75.

30. Заявка 53-137094 Япония, МКИ С 01 В 17/92. Обработка ОСК, содержащей органические примеси/ Аиба Иосиэда, Сано Хироси, Исии Эйити, Иси-кава Хироси; Когё гидзюцуинтё,- № 52-52349; заявл. 06.05,77; опубл. 30.11.78.

31. Антонишин В.И. Утилизация отработанной серной кислоты процесса сернокислотного ал-килирования // Технология топлив и масел. 1975. - № 7. - С. 24-27.

32. Антонишин В.И. Использование ОСК процесса алкилирования // Химия и технология топлив и масел .- 1973. № 3. - С. 19-22.

33. A.c. № 414186 СССР, МКИ С 01 В 17/58, С 01 С 3/04. Способ переработки ОСК или кислых гудронов / В.И. Антонишин заявл. 03.04.74; опубл. 07.06.74.

34. Лютова Т.М., Литвинов Н.Р., Казаматкин Е.П. Состав полимеров, загрязняющих сульфат аммония, полученный из отходов производства метилметакрилата . Труды по химии и химической технологии. - 1975.- Вып. 1. -С. 79-81.

35. Ламберанский P.A., Анненкова И.Б., Бахшева З.А. Акриловые и ме-такриловые мономеры. Баку: АИНИХ, 1986. 350 с.

36. Гольдфейн М.Д., Кожевников Н.В., Трубников A.B. Кинетика и механизм регулирования процессов образования полимеров.- Изд-во Саратовский государственный университет им. Н.Г.Чернышевского, 1989. С. 186.

37. Мовсунзаде Э.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 2004. Т. 47, Вып. 10. - С. 3-10.

38. Киреев, В. А. Моделирование процесса переработки сульфатсо-держащих отходов производств акриловых мономеров : автореферат диссертации на соиск. учен. степ. канд. техн. наук / Вадим Александрович Киреев. -Новополоцк, 1996. 18 с.

39. Патент России № 2422367 Способ обработки сточных вод производства акриловой кислоты и/или ее производных / Магачева О.Ю., Зюзин Ю.В. опубл. 27.06.2011

40. Абаев Т.Н., Грибова Е.В., Кури Хамид, Киреев В.А. Комплексная переработка производств мономеров в пластификатор // Тез. докл.-Минск:Наука и техника. 1993. - № 1, С. 5-6.

41. Кури Хамид. Моделирование процесса переработки сульфатсодер-жащих отходов производств акриловых мономеров // Автореферат диссерт. 1995.-20 с.

42. Киреев В.А., Абаев Г.Н. Комплексный пластификатор на основе отходов ПО "Полимер" // Проблемы качества и надежности машин. Тез. докл. конф. Могилев. 1994. - ч. И. - С. 90.

43. Абаев Г.Н., Киреев В.А., Кури Хамид, Андреева P.A., Грибова Е.В. Синтез комплексного пластификатора для бетонных смесей из отходов химкомбината // Полимерные композиты-95. Тез. докл. конф, Солигорск: 1995. -С. 70-71.

44. Киреев В. А., Абаев Г. Н. Кури Хамид. Комплексная переработка отработанной серной кислоты акрилатных производств // Проблемы промышленной экологии и комплексная утилизация отходов производства. Тез. докл. конф.- Витебск: 1995. С. 122-123.

45. A.C. № 950 707 Россия, Способ переработки жидких отходов, содержащих сульфат аммония и метакриловые соединения / Киреев В. А., Абаев Г. Н., Андреева Р. А. Заявл. 12.06.95.

46. Абаев Г.Н., Кури Хамид, Киреев В.А., Андреева P.A. Процессы и оборудование экологических производств // Тез. докл. конФ.- Волгоград: 1995.-С. 90.

47. Кури Хамид, АбаевГ.Н., Киреев В.А. Растворимость аммиака в водных растворах // Журнал прикладной химии 1986. - № 3. - С. 389-392.

48. Андреева Р. А., Абаев Г. Н. Сопоставительный анализ технологий и устройств по переработке органосодержащих отходов // Вестник Полоцкого государственного университета. Сер. В, Прикладные науки. 2005. - № 3. - С. 157-161.

49. Андреева Р. А., Абаев Г. Н. Варианты комплексной переработки органосодержащих отходов в энергоносители и другие полезные товарные продукты // Вестник Полоцкого государственного университета. Сер. В, Прикладные науки. 2006.-№ 3. - С. 163-171.

50. Елынина И. А., Елыпин А. И., Особенности центробежного осаждения органосодержащих отходов // Вестник Полоцкого государственного университета. Сер. В, Прикладные науки. 2004. - № 12. - С. 81-85.

51. Абаев Г. Н. Неорганический остаток избыточного ила очистных сооружений и его роль в комплексной переработке органосодержащих отходов // Вестник Полоцкого государственного университета. Сер. В, Прикладные науки. 2010. - № 8. - С. 156-161.

52. Абаев Г. Н. Энергоэффективность комплексной переработки органо-содержащих отходов // Химическая промышленность. 2010. - Т. 87,№ 6. -С. 297-305.

53. Киреев В.А, Абаев Т.Н., Кури Хамид. Экспрес-методика определения состава отходов акриловых мономеров // Заводская лаборатория, 1995.- № 3.-С. 13-15.

54. A.c. 258289 СССР, МКИ С 01В 17/90. Способ переработки сернокислотных железосодержащих отработанных растворов/ С.И. Ремпель, Э.Е. Элик, В.А. Мухин; Уральск, лесотехн. ин-т.- заявл. 11.06.68; опубл. 19.06.70.

55. A.c. 1126541 СССР, МКИ С 01 С 1/24. Способ получения сульфата аммония/ Бурба А.Л., Малкин В.П., Шмидт Л.Р. (СССР).- №3363842/23-26; заявл. 04.11.81; опубл. 13.07.84.

56. A.c. СССР, МКИ С 01 С 1/24. Способ получения сульфата аммония/ Борисов В.М., Зайцев И.М., Мельников С.М. (СССР).- № 3245866/23-26; заявл. 03.02.81; опубл. 25.09.82.

57. Заявка 3034984 ФРГ, МКИ С 01 С 1/242. Verfahren zur Gewinnung von Am-moniumsulfat aus abfallschwefelsaure/ Karwat Heinz (ФРГ).- № P3034984.9; заявл. 17.09.80; опубл. 22.04.82.

58. A.C. 923949 СССР, МКИ С 01 С 1/24. Способ получения сульфата аммония/ Балынина М.В., Кузьмицкая А.Д., Буганова Л.Ф. (СССР).- № 2849506/23-26; заявл. 07.12.79; опубл. 25.03.82.

59. Пат. 49-34598, МКИ С 01 В 17/90. Получение серной кислоты из отработанной серной кислоты органических производств/ Юи Сёдзи, Коидзуми Сидзуо, Нисимото Йосио; Кимура какоки К.К.- заявл. 06.11.70; опубл. 14.09.74.

60. Способности кристаллизации сульфата аммония из растворов капро-лактамных производств/ Сианчик Е.П., Мамедов A.A., Кондратьева Л.Н.// Тезисы докладов "Научно-техн. конф. "Реахимтехника-3". Днепропетровск. -1989. - Черкассы. - 1989. - С. 70.

61. Заявка 57-71886 Япония, МКИ С 01 С 3/00. Получение сульфата аммония из коксовых газов/ Иэда Хироси, Ходзуми Хироси, Такада Хироюки (Япония).- № 55-147960; заявл. 21.10.80; опубл. 04.05.82.

62. Заявка 58-15026 Япония, МКИ С 01 С 1/242. Получение сульфата аммония/ Икэура Томихиса, Курихаре Акира; Мицубиси косай когё К.К.- №56111432; заявл. 16.07.81; опубл. 28.01.83.

63. Заявка 57-135789 Япония, МКИ С 01 С 3/00. Получение сульфата аммония из коксового газа и аммиака/ Камимура Иосукэ, Кувана Иосио, Хонда То-мохару; Сумикин како К.К.- № 56-20359; заявл. 14.02.81; опубл. 21.08.82.

64. Термодинамический анализ высокотемпературного разложения отработанной серной кислоты/ Шенфельд Б.Е., Перфильев В.М., Сущев B.C.// ЖПХ. 1985. - Т. LVIII - №12.- С. 2742-2744.

65. Исследование процесса регенерации отработанной серной кислоты в печах сжигания мазута/ С.Е. Коптев, А.А.Белов, С.С. Салахова// Тез. докл. 14 Всес. науч.-техн. конф. по технол. неорг. веществ и минерал, удобр.- Львов, 1988.-С. 37.

66. Термодинамика разложения отработанной серной кислоты, содержащей бензолсульфокислоту/ Хлуднев А.Г., Шенфельд Б.Е., Сюркаев A.A., Ба-бенко А.Р. // ЖПХ.- 1985.- Т. LVIII №12. - С. 409-411.

67. Sulfuric acid from alkylation sludge// Hydrocarbon process. 1986. - № 4. -P. 89

68. О скорости процесса восстановительного термического разложения отработанной серной кислоты/ Соловьев О.М., Сосунова Л.И., Семенова H.H.//Труды НИИУИФ.- 1985.-№2 (51).-С 163-166.

69. Исследование термического разложения серной кислоты, содержащей органические примеси/ Когтев С.Е., Никандров И.С., Борисенко A.C., Перетрутов А. А.// ЖПХ .- 1986. № 4. - Т. 59. - С. 727-730.

70. High purity H2S04 from ammoniacat waste liquirs// Sulfur 1972. - № 103.-P. 40-42.

71. Васильев Б.Т., Сущев B.C., Саенко В.Д. Интенсификация процессов утилизации отработанной серной кислоты отхода производства метилме-такрилата // Труды НИИ по удобрениям и инсектофунгицидам .- 1988. - № 2 (51).-С. 166-170.

72. Борисенко A.C. Разработка и исследование циклического метода регенерации олеума из отработанной серной кислоты производства нитроаро-матических соединений. Диссертация . канд. техн. наук .- Дзержинск., 1985. 157 с.

73. Определение условий термического разложения серной кислоты/ И.С Никандров., С.Е. Когтев, A.C. Борисенко, В.В. Кудряшов// В кн. Технология химических удобрений.- Межвуз. сб. научн. труд. Д., ЛТИ им. Ленсовета, 1985.-С. 118-133.

74. Производство и применение серной кислоты в СССР и за рубежом/ Филонова Л.А., Васильев Б.Т., Булкина М.В. и др.// Сер. Минеральные удобрения и серная кислота.- М.: НИИТЭХИМ. 1986. - С. 44.

75. Kinetic parameters and mechanisms of decomposition for some ammonium salts/ House J.E., Kemper K.A. // Thermochim. act. 1988. - № 126.- P. 407410.

76. Термическое разложение частично нейтрализованной серной кислоты/ Когте СЕ., Никандров И.С. // Минеральные удобрения, новые исследования и разработки.- Межвузовский сборник научных трудов. Ленинград. - 1987.-С. 145.

77. Термическое разложение сульфата аммония. С.Е. Когтев, И.С. Никандров, A.A. Белов, А.Г. Корякин // Сб.тр. ЛТИ им. Ленсовета, 1987. С. 85.

78. Термическое разложение отработанной серной кислоты акрилатных производств. И.В. Жаринов, A.C. Борисенко, С.Е. Когтев, Н.В. Ксандров// Тез. докл. IV международной конференции: "Инженерная защита окружающей среды". Москва. - 2002. - С. 58-59.

79. Proton abfinilies of sulfate and bisulfate ions/ House J.E., Kemper K.A.; J. Therm. Anal. 1987. - 32. - № 6 - P. 1855-1858.

80. Регенерация отработанной серной кислоты производства метилметак-рилата. Москва. 2003. - 7 с. - Деп. в ВИНИТИ 06.06.2003, №1110-В2003.

81. Утилизация отработанной серной кислоты производства метилметак-рилата. И.В. Жаринов, А.С Борисенко, С.Е. Когтев, Н.В. Ксандров, Н.В. Сидь // Тез. докл. VIII Нижегородской сессии молодых ученых. Нижний Новгород.-2003.-С. 135-136.

82. Переработка отработанной серной кислоты производства метилметак-рилатаУ И.В. Жаринов, А.С Борисенко, С.Е. Когтев, Н.В. Ксандров // Химическая промышленность сегодня. 2003. - № 6. - С. 21-24.

83. Дембалов Ив., Пеловски И., Грънчаров Ив., Ваденов П., Божинова Д. Улучшение гранулометрического состава сульфата аммония, полученного при производстве капралактама. // Год. Висш. хим.-технолог. ин-т. София, 1984,-№2 (28).-С. 165-171.

84. Патент №105741 ПНР , кл. С 01 С 1/248. Способ непрерывного получения крупнокристаллического сульфата аммония. Synowiec J., Kasznia А., Makal К., Gucwa A., Zylinski М., Srebro М., РЖ Хим. 3 Л52 П, 1981.

85. Соколовский A.A., Унанянц Т.П. Краткий справочник по удобрениям. М.: Химия. 1977. - 376 с.

86. Краткий справочник химика. Л.: Химия. 1964. - 284 с.

87. Messing Dr.-Ing. Th. Probleme und ihre Lösung bei Massenkristallisation von Ammoniumsulfat. // Chemie Ingenier Technik, 1970, Vol. 42, ls. 18, P. 11411148.

88. Мусавиров P.C. и др. О проблеме рационального использования фе-нольной смолы.//Башкирский химич. журнал. 1996. - Т. 3, Вып. 4. - С. 8-16.

89. Постоянный технологический цеха получения фенола и ацетона №5306. Саратов: ООО «Саратоворгсинтез», 2006. 158 с.

90. Рамазанов K.P. Влияние примесей алюминия на кристаллизацию сульфата аммония при переработке маточника акрилатных производств // Химическая промышленность сегодня. 2012.- № 4. - С. 14-19.

91. Рамазанов K.P., Афонин A.B. Оптимизация технологического процесса нейтрализации маточника акрилатных производств // Пластмассы. 2012. -№ 1. - С. 56-58.

92. Верин Д.А., Рамазанов K.P., Афонин A.B. Композиционный состав маточника акрилатных производств // Международная конференция «Композит 2010»: сб. науч. тр. - Саратов: СГТУ. - 2010. - С. 393-394.

93. Верин Д.А., Рамазанов K.P. Композиционный состав маточника акрилатных производств // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: материалы съезда. Волгоград: ВГТУ. - 2011. - С. 499.

94. Верин Д.А., Рамазанов K.P., Афонин A.B. Композиционный состав маточника акрилатных производств // Бутлеровские сообщения. 2011. - № 20 (28). - С. 48-52.

95. Верин Д.А., Рамазанов K.P., Арзамасцев C.B. Переработка отходов акрилатных производств // VII Международная научно-техническая конференция «Современные проблемы экологии»: сб. науч. тр. Тула: ТГУ. - 2012. - С. 42-46.

96. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений//Под. ред. А. А. Мальцева. М.: Мир, 1977.-592 с.

97. Купцов А.Х., Жижин Г.Н. Фурье-KP и Фурье-ИК спектры полимеров. Справочник. М.: Физматлит.- 2001. - 582 с.

98. Верин Д.А., Рамазанов K.P., Афонин A.B. Оптимизация технологического процесса кристаллизации сульфата аммония при переработке маточника акрилатных производств // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2012. - №1 (55). - С. 85-88.

99. Сиггиа С., Хана Дж.Г. Количественный органический анализ по функциональным группам. М.: Химия, 1983. 672 с.

100. Дель Фанти H.A. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Thermo scientific.- 2009. 230 с.

101. Верин Д.А., Рамазанов K.P. Композиционный состав маточника ак-рилатных производств // X Всероссийская научно-техническая конференция «Приоритетные направления развития науки и технологий»: сб. науч. тр. Тула: ТГУ, 2011. - С. 222-223.

102. Верин Д.А., Рамазанов K.P., Афонин A.B. Оптимизация технологического процесса нейтрализации кислотных примесей метилметакрилата содовым раствором // Бутлеровские сообщения. 2011. - №20 (28). - С. 40-47.

103. Верин Д.А., Рамазанов K.P., Афонин A.B. Утилизация органических отходов акрилатных производств // Пластические массы. 2011. - № 2. -С. 61-63.

104. Позин М.Е. Технология минеральных солей, окислов и кислот. 4.1 Л.: Химия. 1974.-792 с.