автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Модифицированные полимерные композиты на основе метилметакрилата

На правах рукописи

ХОЛСТИНИН ВАДИМ ВИКТОРОВИЧ

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

05.17.06-Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2004

Работа выполнена на кафедре химической технологии пластмасс Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Киреев В.В.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Григорьянц И.К. доктор химических наук, профессор. Тихонов А.П.

Ведущая организация: Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН.

Защита состоится «_»_2004 года на заседании диссертационного

Совета Д 212.204.01 в: Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, Москва, Миусская пл., 9, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РХТУ.

Автореферат разослан «_»_2004 года.

Ученый секретарь

Д 212.204.01

диссертационного совета

Л.Ф. Клабукова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Увеличение долговечности и улучшение эксплуатационных характеристик конструкционных строительных полимерных композиционных материалов (ГЖМ) связано прежде всего с повышением их прочностных свойств. Наиболее перспективными, с этой точки зрения, являются относительно дешевые высоконаполненные ПКМ на основе метилметакрилата (ММА).

Применение ММА в качестве связующего в композиционных материалах обусловлено его доступностью (многотоннажное производство), дешевизной (относительно олигомерных связующих), большей безопасностью с точки зрения санитарно-гигиенических норм, низкой вязкостью и способностью полимеризовать-ся с образованием прочного полимера. Формирование полимерной матрицы из мономера (ММА) в присутствии наполнителя позволяет значительно повысить степень наполнения, уменьшить расход связующего и перейти от низко- к высо-конаполненным, быстроотверждающимся ПКМ.

Используемые в настоящее время ПКМ на основе ММА имеют ряд недостатков существенно ограничивающих их применение. В частности, при высоком содержании наполнителя наблюдаются механические неоднородности и анизотропия свойств, проявляющиеся в низких значениях прочностных характеристик образующихся ПКМ, разбросе и невоспроизводимости результатов.

Анализ литературных данных показал, что, несмотря на применение ПКМ на основе ММА, до настоящего времени, недостаточно исследованы особенности и закономерности формирования полимерной матрицы на основе ММА и его смесей с модифицирующими добавками при содержании наполнителя более 50 %, оказывающие влияние на прочностные свойства образующихся ПКМ. Недостаточно обоснованы и аргументированы представления о характере взаимодействия полимерной матрицы с поверхностью наполнителя.

Целыо настоящей работы явилось повышение прочностных характеристик быстороотерждающихся при нормальной температуре, высоконаполненных ПКМ на основе ММА путем варьирования количества и соотношения компонентов бинарной инициирующей системы (перекись бензоила (ПБ) и диметиланилин

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

(ДМА)) и введения акрилатных и акрилатсодержащих модифицирующих добавок различной природы и строения.

Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:

• выбрать компоненты наполнителя и подобрать их количественное соотношение, соответствующее минимальному расходу акрилатного связующего (получение высоконаполненной композиции);

• оптимизировать содержание компонентов инициирующей системы (перекись бензоила (ПБ) и диметиланилин (ДМА)) для получения ГТКМ на основе ММА (базовой состав) с максимально возможными прочностными характеристиками;

• количественно изучить прочностные свойства ПКМ, модифицированных различными акрилатными и акрилатсодержащими гидрофильными и структурирующими добавками;

• отранжировать исследуемые модификаторы по их влиянию на разрушающее напряжение при сжатии модифицированных ПКМ;

• достичь наибольшего эффекта повышения а,.ж оптимизацией содержания компонентов ПКМ - совместный учет влияния инициирующей системы и модифицирующих добавок на прочностные свойства ПКМ.

Научная новизна. Установлены закономерности формирования полимерной матрицы из ММА при высоком содержании минерального мелкодисперсного наполнителя и бинарной инициирующей системы. Показано сильное влияние содержания и соотношения компонентов инициирующей системы (ПБ и ДМА) в выбранных условиях эксперимента на образующихся ПКМ посредством формирования полимерной матрицы различной плотности упаковки и молекулярной массы: максимальным прочностным показателям соответствует образование плотноупакованной структуры ПКМ, реализующейся при определенном значении молекулярной массы.

Показана возможность использования в качестве модификаторов высокона-полненных композиций на основе ММА различных акрилатных мономеров, ме-такрилатных производных линейных олигофосфазенов, а также кремнийоргани-

ческие метакрилатсодержащих соединений. Установлена эффективность их применения для повышения прочностных характеристик ПКМ.

Практическая ценность работы. Получены высокопрочные быстроотвер-ждающиеся при обычной температуре ПКМ на основе минеральных наполнителей и ММА с добавками акриловых модификаторов. Совместное использование в качестве модификаторов добавок метакриловой кислоты и олигоалкоксифосфазе-на с метакрилокси-группами позволяет получить высокопрочные (осж=146 МПа), высоконаполненные (содержание наполнителя 90 %) композиты. Полученные материалы находят применение в дорожных ремонтно-восстановительных работах.

Публикации. По материалам работы имеется четыре публикации. Работа была представлена на 11 Международной конференции по полимербетонам в г. Берлине в июне 2004г.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, результатов работы и их обсуждения, экспериментальной части, выводов, списка литературы, включающего 126 источника.

Диссертация изложена на 150 страницах машинописного текста, включающего 41 рисунок, 24 таблицы и 9 приложений.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1. Влияние инициирующей системы на прочностные характеристики высокона-полненного ПКМ на основе ММА (базовый состав) В качестве базового состава был выбран ПКМ на основе ММА с наполнителем, состоящим из смеси строительного силикатного песка (СП) (ГОСТ 873693) и минерального порошка для асфальтобетонных работ (МП) (ГОСТ 16557-78) (диаметр частиц до 100 мкм), взятой в массовом соотношении 3:1, при котором наблюдается минимальный расход ММА, равный 10 масс %. Низкое содержание мономера способствует понижению теплового эффекта при гель-эффекте, что понижает напряжения на межфазной границе, улучшая адгезионную прочность. Инициатор представлял бинарную систему, состоящую из диметиланилина (ДМА) и перекиси бензоила (ПБ).

Прочность исследуемых ПКМ (с учетом хрупкого характера разрушения высоконаполненных ПКМ и соответствием характеру эксплуатации исследуемых

материалов) оценивали по суточному разрушающему напряжению при сжатии (стсж) модельных образцов диаметром 11 мм.

В высоконаполненных полимерных системах, отверждающихся при нормальных условиях, одним из факторов, определяющих их прочностные характеристики, является природа инициирующей системы и ее содержание. Одной из особенностей полимеризации ММА в этих условиях является необходимость использования большого количества инициирующей системы. Поэтому, был выбран интервал варьирования для ПБ 1 — 8 % и ДМА 0,5 -12 % от массы мономера (ММА).

Подробное исследование влияния на прочностные характеристики ПКМ на основе ММА в выбранном факторном пространстве компонентов инициирующей системы позволило установить сильную зависимость ПКМ от содержания ПБ и ДМА в ММА (рис. 1). Изменение значений стсж в исследуемом интервале компонентов инициирующей системы составляет от 10 до 80 МПа.

Поверхность, статистически эффективной математической барицентрической модели ^2=88Д), описывающая данную зависимость, характеризуется наличием экстремума: максимальная прочность базового состава ПКМ достигается при использовании 6 масс. % ПБ и 4 масс. %ДМА. Значения <гсжПКМ на основе ММА зависят как от общего содержания компонентов инициирующей системы в мономере (ПБ+ДМА) (рис. 2,а), так и от их мольного соотношения (ПБ/ДМА) (рис. 2,6). Оптимальным для ПКМ является небольшой-избыток третичного амина относительно ПБ (мольное соотношение ПБ:ДМА=1:1,323), что соответствует ускорению распада на радикалы под воздействием ДМА всей имеющейся в системе перекиси бензоила.

В отличие от ненаполненных полимерных материалов максимально прочные ПКМ в выбранных условиях эксперимента (высокая степень наполнения, нормальная температура отверждения) могут быть получены при высоком содержании инициирующей системы (суммарном количество обоих компонентов 10 масс. %) (рис 2,а). Возможно, это связано с изменением кинетических параметров формирования структуры полимера в присутствии наполнителя. В высоконапол-ненных системах, характеризующихся развитой поверхностью раздела фаз, неод-

6

нородные по своей структуре и свойствам поверхностные слои мономера могут полимеризоваться с различной скоростью.

Рис. 1. Поверхность зависимости разрушающего напряжения при сжатии (оСж) ПКМ на основе ММА от содержания в ММА компонентов инициирующей системы (ПБ и ДМА)

расчет по модели: осж=В|.[ДМЛ]+В2Ч1-[ЛМА])+В3.[ДМА]".(1-[ДМЛ])т (112=38,11) Коэффициенты В/, В2, В3 в этом уравнении и показатели степени пит являются функциями содержания ПБ полиномного вида: В[, В2, В3 п, т = Г(ао+а1«[ПБ]"+ аг«[ПБ] ), где [ПБ], [ДМА] - содержание ПБ и ДМА, соответственно

Х|, масс. %-» —>

Рис. 2. Зависимость разрушающего напряжения при сжатии (осх) ПКМ от количества инициирующей системы (а) и от соотношения ее компонентов (б).

Х| - суммарное соотношение компонентов инициирующей системы (ПБ+ДМА), % от массы ММА при соотношении ПБ/ДМА=1,5 ; Х2 - мольное соотношение ПБ/ДМА в инициирующей системе при общем содержании ее 10 масс. % от массы ММА.

Адсорбционное взаимодействие растущих макрорадикалов с поверхностью и изменение условий роста и обрыва полимерной цепи под влиянием наполнителя также будет способствовать различию в скорости полимеризации на границе раздела и в объеме. Это может приводить к дифференциации свойств полимера, об-

7

разующегося в указанных областях, и ослаблению взаимодействия между собой формирующихся зон полимерной матрицы, что понижает прочностные характеристики материала в целом. Возможно, повышенное содержание инициирующей системы сглаживают различия в скоростях формирования полимерной матрицы, делая ее более однородной, и тем самым, увеличивая прочность ПКМ.

Сильная зависимость стсж ПКМ от количества компонентов инициирующей системы и их соотношения является результатом различий в свойствах образующихся полимерных матриц (прежде всего молекулярной массы (рис. 3, а) и плотности упаковки макромолекул, оцениваемую по изменению сорбционной способности ПКМ по отношению к инертному растворителю (н-гептан) (рис. 3, б)).

масс % масс %

Рис. 3. Зависимости средневязкостной молекулярной массы полимерной матрицы (Мл) (а) и сорбционной способности ПКМ (пи) (б) на основе ММА от содержания ПК и ДМ А в

ММА

расчет по a) Mn=D,.mMA]+D2« (1-[ДМА])+03* [ДМА]Г. (1-[ДМЛ])? (RJ=96,tO) б) т* =Е,. [ДМА]+Е2. (ЧДМА1)+Е,. [ДМА]". (1-[ДМА])г (П2=93,49), где коэффициенты D|, Dj, D3, Ei, Е2, Ез в этих уравнениях и показатели степени f, g, к и г явля ются функциями содержания ПБ барицентрического вида

Действительно, установлены статистически эффективные корреляционные зависимости значений ссж ПКМ и величин шс и Мп образующихся полимерных матриц (рис. 4, а, б). На основании полученных корреляций показано, что в процессе полимеризации при высоком содержании наполнителя и нормальной температуре максимально прочные ПКМ образуются при формировании наиболее плотно упакованной полимерной матрицы (минимальная сорбционная способность) и определенном значении молекулярной массы (N1^=130-180 тыс)

8

Наблюдается экстремальная зависимость между ш« и Мл с минимумом сорбционной способности, соответствующий максимальной плотности упаковки, при значении средневязкостной молекулярной массы полимерной матрицы 150 тысяч (рис. 5). Очевидно, в присутствии выбранного наполнителя (смеси СП и МП, при их содержании в системе 90 масс. %) на его поверхности в результате адсорбционных и конформационных процессов наиболее плотно упаковываются молекулярные полимерные структуры, с таким значением средневязкостной молекулярной массы.

Соответственно, инициирующая система (ПБ и ДМА) посредством изменения параметров процесса полимеризации влияет на молекулярную массу и плотность упаковки полимерных структур наполненного полимера, которые обусловливают характер взаимодействия его макромолекул друг с другом (когезия) и поверхностью наполнителя (адгезия). Этот факт хорошо согласуется с теорией монолитности (сплошности).

Таким образом, наиболее плотноупакованная структура полимерной матрицы, формирующаяся при оптимальном содержании инициирующей системы - 6 масс. % ПБ и 4 масс. % ДМА, способствует получению ПКМ на основе ММА с асж До 81 МПа.

2. Модифицирование полимерной матрицы ПКМ акрилатными и акрилатсодер-

жащими соединениями Повышение прочностных характеристик ПКМ базового состава осуществляли использованием полярных, гидрофильных и структурирующих акрилатных модификаторов. В качестве таковых использовали: акрилатные мономеры — акриловая кислота (АК), метакриловая кислота (МАК), акриламид (АКМ), NN метилен-бисакриламид (бис-АКМ); метакрилатные производные олигофосфазе-нов — продукты взаимодействия линейного олигодихлорфосфазена с 1,3-диметакриловым эфиром глицерина (фосфазен-1) и с гидроксиэтилметакрилатом (фосфазен-2); кремнеорганические метакрилатсодер-жащие соединения - 3-^^-бис(2-гидрокси-3-метакрилоксипропил) ами-но]пропилтриэтоксисилан (марка пента-61), 3-[Ы-(2-гадрокси-3-

метакрилоксипропил)амино]пропилтриэтоксисилан (марка пента-62). При выборе этих модификаторов учитывали опыт практического применения продуктов пен-та-61,62 в качестве аппретов для полиэфирных смол, а метакрилоксифосфазенов для акрилатных связующих в стоматологии.

Интервал варьирования добавок определялся степенью эффективности модифицирования - получение максимально возможного эффекта повышения прочности ПКМ при минимальных количествах использования модификаторов. Поэтому, первоначально, для всех добавок был выбран интервал введения от 0 до 10 масс. %. Впоследствии, для подтверждения целесообразности дополнительного

увеличения количества выбранных модификаторов интервалы варьирования некоторых добавок были расширены (АК, МАК, пента-61, бис-АКМ).

При исследовании асж модифицированных ПКМ в выбранном факторном пространстве варьирования количества добавки было установлено оптимальное содержание каждого модификатора X, позволяющее получать максимально прочные ПКМ (рис 6, табл. 1).

Таблица 1.

Максимальное осж ПКМ на основе ММА при оптимальном содержании выбранных модифицирующих добавок

№ Добавка Оптимальное содержание до- Разрушающее напряжение

бавки, масс. % при сжатии (Со,), МПа

(по данным рис. 6)

0 Базовый состав - 81,4

1 АК 53 98,3

2 МАК 30 108,9

3 АКМ 0,5 80,4

4 бис-АКМ 22 85,9

5 фосфазен-1 6,5 100,5

6 фосфазен-2 3,3 91.4

7 пента-61 10 100,3

8 пента-62 3,1 99,1

О 20 40 60 80 100 0 2 4 6 8 10

X, масс. %-»

Рис. 6 Зависимости модифицированных ПКМ от содержания добавки-Х: акрилатные мономеры -AK (1), МАК (2), АКМ (3), бис-АКМ (4); метакрилатиые производные олиго-фосфазеиов — фосфазен-1 (5), фосфазен-2 (6); кремнеорганические метакрилатсодержащие соединения - пента-61 (7), nein а-62 (8)

Исследуемые акрилатные модификаторы по уменьшению с« модифицированных ПКМ образуют следующий ряд:

МАК>фосфазен-1>пента-61>пента-62>АК>фосфазен-2>бис-АКМ> базовый состав>АКМ и

Повышение прочности исследуемых ПКМ при использовании выбранных модификаторов может быть обусловлено следующими причинами:

- увеличением «физической» адгезии (повышение полярности и гидрофиль-ности сополимерной матрицы (АК и МАК));

- образованием гибких «сшивок», способных к ориентационным и конфор-мационным трансформациям относительно частиц наполнителя (пента-61, фосфа-зен-1, фосфазен-2,);

- возможностью возникновения химического связывания полимерной матрицы с наполнителем (образование солевых связей Р-О-Са кислых акрилатсодер-жащих производных олигофосфазенов с основной компонентой наполнителя (доломит));

- повышением «сродства» полимерной матрицы и наполнителя и понижением напряжений на межфазной границе благодаря наличию этоксисилановых групп (пента-61, пента-62);

- повышением энергии когезии сополимерной матрицы.

Максимальное повышение ПКМ модифированных метакриловой кислотой связано, видимо, с введением в макромолекулы карбоксильных полярных групп. Вследствие реализации различных типов связей (по-лярно-ориентационных, водородных, ионных) эти группы повышают когезионные и адгезионные взаимодействия, способствуют увеличению ориентирующего влияния наполнителя.

Более высокие значения ПКМ при использовании в качестве модификатора МАК в сравнении с АК (108,9 и 98,3 МПа соответственно), которая также обеспечивает введение в полимерную матрицу боковых карбоксильных групп, обусловлены, вероятно, большей совместимостью МАК с ММА Теплоты полимеризации ММА наиболее близко по значению.

Установлено понижение разрушающего напряжения при сжатии модифицированных высоконаполненных ПКМ при повышении теплоты полимеризации в ряду используемых акриловых модификаторов (акриловых мономеров) (табл. 2). Очевидно, увеличение теплового эффекта полимеризации приводит к росту на-

пряжение в граничном слое разномодульных фаз: низкомодульной органической полимерной матрицы и высокомодульного минерального наполнителя.

Таблица 2.

Сопоставление теплот полимеризации акриловых мономеров с разрушающим

| Модификатор АН, кДж/моль ст„, МПа

1 МАК 66,3 108,9-

АК 77,5 98,3

| АКМ 81,6 80,4

3. Полимерные композиционные материалы на основе смеси ММА с МАК, модифицированные другими акрилатами, В результате того, что прочность ПКМ - характеристика, определяющаяся большой совокупностью факторов, изменение одной составляющей (модифицирование метакриловой кислотой) может приводить к неоптимальному содержанию других компонентов системы. Поэтому резервом повышения прочностных характеристик ПКМ является совместный учет влияющих на прочность факторов ПКМ: содержание инициирующей системы (ПБ и ДМА) и выбранного наилучшего модификатора - МАК.

Для уточнения оптимальных соотношений этих компонентов подробно изучали зависимость модифицированных ПКМ от содержания МАК (0 - 100 масс. %) при разных количествах ДМА (0,5-7 масс. %). Содержание ПБ было принято равным 6 масс. % (оптимальное для высоконаполненного базового состава ПКМ), а изменение соотношения ПБ/ДМА достигали за счет различных количеств ДМА.

Получена статистически эффективная математическая модель ^2=86,29) описывающая зависимость модифицированных ПКМ от содержания МАК и ДМА в ММА, на основании которой установлены оптимальные количества этих компонентов при их совместном влиянии на прочность ПКМ: 80 масс. % ММА, 20 масс. % МАК, 1,5 масс. % ДМА - позволяющие повысить стсж модифицированного ПКМ до 125,6 МПа (рис. 7), что превосходит прочность базового состава в 1,55 раза

Корреляционный анализ изучаемых откликов модифицированных ПКМ: разрушающего напряжения при сжатии, среднемассовой молекулярной массы по-

г

а С

х Ь

МАК, масс. %

Рис. 7. Поверхность зависимости сгсж модифицированных ПКМ от содержания в ММА мо-дификатора-МАК и ускорителя распада ПБ на радикалы-ДМА расчет по модели: а„=В,.[МАК]+В2.(1-[МАК])+Вз»[МАК]л.(1-[МАК])т (Ц2=86,29) Коэффициенты 5/, В}, В% в этом уравнении и показатели степени пит являются функциями содержания ДМА барицентрического вида; [МАК] - содержание МАК в ММА.

Рис. 8 Зависимости а„ и М* молекулярных масс сополимериых матриц (а), шс (б), р (в) модифицированных ПКМ от содержания МАК в смеси ММА (6 масс. % ПБ; 1,5 масс. % ДМА)

лимерных матриц (Ми, гельпроникающая хроматография), сорбционной способности (тс), плотно ^ри - позволил установить, что оптимальному количеству компонентов инициирующей системы и выбранного модификатора - МАК соответствует формирование наиболее плотной структуры ПКМ с максимальной молекулярной массой сополимерной матрицы, реализующейся в условиях полимеризации при высоком содержании наполнителя. Действительно, наблюдается совпадение максимума с максимальными значениями (метод оценки - гидростатическое взвешивание) и минимумом Ш,; модифицированных ПКМ (рис. 8).

При выборе наилучшей модифицирующей добавки - МАК установлены также хорошие эффекты упрочнения ПКМ на основе ММА при использовании метакрилатных производных олигофосфазенов (фосфазен-1, фосфазен-2) и метак-рилатсодержащих кремнеорганических соединений (пента-61, пента-62) (табл. 1).

Поэтому, с точки зрения дальнейшего повышения прочностных характеристик ПКМ, представляли интерес композиции на основе связующего оптимального соотношения ММА/МАК (80 и 20 масс. % соответственно) и исследуемых акрилатсодержащих фосфазен- и кремнийорганических добавок.

Установлено значительное повышение СТСЖ исследуемых ПКМ и найдено в выбранном факторном пространстве 0-10 масс. % добавки оптимальное содержание каждой из них, позволяющее получать максимально прочные ПКМ (рис. 9, табл. 3).

ТаблицаЗ.

Максимальное а^к ПКМ на основе ММА/МАК (80/20 % соответственно) при оптимальном содержании выбранных акрилагсодержащих производных олигофосфазенов и алкосиси-

ланов

№ Добавка Оптимальное содержа- Разрушающее напря-

ние добавки, масс. % жение при сжатии

(по данным рис. 9) (<Гсж), МПа

0 Без добавки - 125,6

1 Фосфазен-1 6,4 138,8

2 Фосфазен-2 7,0 146,0

3 Пента-61 6,9 140,4

4 Пента-62 8,0 140,3

Повышение асж ПКМ при совместном использовании МАК и метакрилат-

ных производных олигофосфазенов или алкоксисиланов, вероятно, может быть

объяснено синергизмом эффектов: повышение гидрофильности и энергии когезии

сополимерной матрицы за счет встраивания в линейные структуры фрагментов

¡в

метакриловой кислоты и увеличения адгезионного взаимодействия на межфазной границе посредством образования химических связей Р-О-Са (в случае олиго-фосфазенов) и «повышения сродства полимерной матрицы» к наполнителю и понижения напряжений на межфазной границе благодаря этоксисилановым группам кремнийорганических модификаторов.

0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10

X, масс. %->

Рис. 9 Зависимости модифицированных 1ТКМ на основе ММА/МАК (80/20) от содержания добавки X: фосфазен-1 (1), фосфазен-2 (2), нента-61 (3), пента-62 (4)

Наилучшим модификатором оказался продукт взаимодействия линейного олигохлорфосфазена с (З-гидроксиэтилметакрилатом, введение которого в смесь 80 % ММА и 20 % МАК в количестве 7 масс. % от смеси сомономеров позволило повысить прочность при сжатии композита до 146 МПа. Видимо, это связано с менее объемным и более гибким боковым углеводородным радикалом, способным к лучшей ориентации относительно частиц наполнителя.

Таким образом, установленные закономерности формирования полимерной матрицы из ММА в смеси с модифицирующими добавками при высоком содержании наполнителя позволяют получать высокопрочные вы-соконаполненные (содержание наполнителя 90 %) композиты, отверждающиеся при обычной температуре.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы процессы образования высоконаполненных полимерных композитов на основе минеральных наполнителей и акрилатных мономеров и найдены оптимальные условия формирования таких ПКМ в условиях полимеризации в присутствии наполнителя.— количество и соотношение компонентов

инициирующей системы, состав и содержание наполнителя, а также возможность использования различных модификаторов.

2. На примере модельной системы — метилметакрилат (10 масс. %) и наполнитель (смесь строительного силикатного песка и минерального порошка в весовом соотношении 3:1) показано, что максимальное значение прочности ПКМ, на сжатие, равное 81МПа, достигается при высоком, относительно нена-полненных полимерных систем, содержании компонентов инициирующей системы - 6% перекиси бензоила и 4% диметиланилина от массы метилметакри-лата.

3. На основании корреляционного анализа значений разрушающего напряжения при сжатии ПКМ и величин молекулярной массы образующейся полимерной матрицы, а также сорбционной способности ПКМ по отношению к инертному растворителю (н-гептан) сделано заключение об образовании в процессе полимеризации цепных молекул с оптимальными значениями молекулярной массы (М = 140 - 180 тыс.), наиболее плотно упаковывающихся на поверхности частиц выбранного наполнителя.

4. Показана эффективность использования в качестве модификаторов вы-соконаполненных композиций на основе метилметакрилата различных акри-латных мономеров, кремнийорганических метакрилатсодержащих соединений, а также метакрилатных производных линейных олигофосфазенов.

Установлено, что наиболее эффективным модификатором системы наполнитель + метилметакрилат является метакриловая кислота в количестве 20% от массы ММА, позволяющая повысить разрушающее напряжение при сжатии композиции с 81 до 125 МПа.

5. Высказано предположение, что основной причиной высокой эффективности добавки метакриловой кислоты является ее хорошая совместимость с метилметакрилатом, не приводящая к разрыхлению образующегося сополимера, с одновременным повышением его гидрофильности, полярности и адгезионного взаимодействия с наполнителем.

6. Установлена эффективность совместного введения в метилметакрилат метакриловой кислоты и метакрилатсодержащих производных олигофосфазенов или алкоксисиланов. Наилучшим модификатором оказался продукт взаимодействия линейного олигодихлорфосфазена с введение этого метакрилатсодержащего фосфазена в смесь 80% ММА и 20% МАК в количестве 7 % от массы смеси сомономеров позволило повысить прочность композиции на сжатие до 146 МПа.

7. Опытные образцы разработанных в настоящем исследовании высокона-полненных ПКМ прошли успешные испытания в строительный и дорожных ре-монтно-восстановительных работах в ряде организаций г. Москвы и рекомендованы для дальнейшего использования.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Холстинин В.В., Мажирин П.Ю., Плеханова Н.С., Киреев В.В., Дьяченко Б.И., Рыбалко В. П. Исследование прочностных характеристик композиционных материалов на основе модифицированного полиметилметакрилата. Тезисы докладов XVI Конференции молодых ученых МКХТ-02. Москва, РХТУ им. Д. И. Менделеева 2002. ч. 2. с.53.

2. Холстинин В.В., Киреев В.В., Дьяченко Б.И., Рыбалко В.П., Мажирин П.Ю. Регулирование свойств композиционных материалов на основе акрилатных связующих. Пласт, массы. 2003. №1. с.21-22.

3. Холстинин В.В., Киреев В.В., Дьяченко Б.И., Рыбалко В.П., Прудсков Б.М. Влияние инициирующей системы на прочностные характеристики высоконапол-ненных композиционных материалов на основе метилметакрилата. Пласт, массы. 2003. №8. с. 14-16.

4. Kholstinin V.V., Kireev V.V., Djachenko B.I., Rybalko-V.P. High-strength polymer-concretes on a basis of acrylic binders. Procedings of 11th International Congress on Concrete. Berlin. 2-4 June 2004. p. 255-262.

»12153

Заказ£5_Объем 1.0 п. л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д. И. Менделеева