автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Высоконаполненные полимерные композиты на основе модифицированного полиметилметакрилата

На прш х рукописи

ХОЛСТИНИН ВАДИМ ВИКТОРОВИЧ

ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

У

05.17.06- Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

11

1

-X. г <+«¿,7

Иваново 2007

003174857

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный строительный университет»

Научный руководитель

кандидат технических наук, доцент Пустовгар Андрей Петрович

Официальные оппоненты.

доктор химических наук, профессор Николаев Павел Вячеславович

кандидат химических наук Махов Евгений Александрович

Ведущая организация

ОАО «Научно производственная фирма «Спектр - ЛК»» г. Москва

Защита состоится « 26 » ноября 2007 года в /г> часов на заседании диссертационного совета Д 212.063 03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский химико-технологический университет» по адресу 153460 г. Иваново, пр Ф Энгельса, д. 7 ауд Г 205

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу 153460 г. Иваново, пр Ф Энгельса, д 10

Автореферат разослан 2007 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Д 212 063.03

Л В Шарнина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Высоконаполненные полимерные композиты на основе метшшетакрилата (ММА), отверждаемые при обычной температуре (20°С), относятся к одной из перспективных групп материалов строительной индустрии и промышленности Исследование их свойств, в том числе прочностных, с целью улучшения эксплуатационных характеристик является актуальной задачей

Использование ММА в качестве основного компонента связующего в композиционных материачах обусловлено его доступностью (многотоннажное производство), дешевизной по сравнению с олигомерными связующими, низкой вязкостью и способностью быстро полимеризоваться с образованием прочного полимера, даже при отрицательных температурах Формирование полимерной матрицы из низковязкого мономера ММА непосредственно в присутствии наполнителя позволяет значительно повысить степень наполнения, уменьшить расход связующего и перейти от низко- к высоконаполненным быстро отверждаемым полимерным композиционным материалам (ПКМ)

Анализ литературных данных показал, что, несмотря на применение ПКМ на основе ММА, до настоящего времени недостаточно исследованы особенности и закономерности формирования полимерной матрицы в присутствии высокого содержания наполнителя (более 70 % мае ) В частности, возможности повышения плотности упаковки образующейся в этих условиях полимерной матрицы для достижения максимальных прочностных характеристик ПКМ Недостаточно обоснованы и аргументированы представления о характере взаимодействия полимерной матрицы с поверхностью наполнителя, особенно при введении в состав исходною связующего различных модифицирующих и структурирующих добавок

Цель настоящей работы - исследование влияния количества компонентов бинарной инициирующей системы (перекись бензоила (ПБ) и диметиланилин (ДМА)) и акрилатных и акрилатсодержащих модифицирующих добавок различной природы и строения на прочностные характеристики высоконаполненных (степень наполнения 89,5 % мае ) ПКМ на основе ММА, полученных в результате полимеризации при обычной температуре (20°С) по компаундной технологии

Для достижения указанной цели было необходимо решить следующие задачи

• подобрать соотношение выбранных компонентов наполнителя (строительный силикатный песок (СП) (0 частиц 0-2 мм) (ГОСТ 8736-93) и доломитовый минеральный порошок (МП) (0 частиц до 100 мкм) (ГОСТ 16557-78)), соответствующее минимальному расходу ММА (получение высоконаполненной композиции)

• оптимизировать содержание компонентов инициирующей системы (ПБ и ДМА) для получения ПКМ на основе ММА (базовой состав) с максимально возможными прочностными характеристиками,

• оценить влияние выбранных акрилатных и акрилатсодержащих модификаторов полимерной матрицы на прочностные свойства формируемых ПКМ

• отранжировать исследуемые модификаторы по их влиянию на суточное разрушающее напряжение при сжатии (осж) модифицированных ПКМ для выбора наилучшего,

• достичь наибольшего эффекта повышения о^ модифицированного ПКМ, с учетом совместного влияния компонентов инициирующей системы и наиболее эффективных модифицирующих добавок

Научная новизна. Установлены особенности формирования плотноупако-ванной структуры полимерной матрицы на основе ММА при обычной температуре (20°С) и высоком содержании минерального наполнителя Показано сильное влияние количества компонентов инициирующей системы (ПБ и ДМА) на с1Ж образующихся высоконаполненных ПКМ посредством формирования полимерной матрицы различной плотности упаковки и молекулярной массы максимальным прочностным показателям соответствует образование плотноупакованной структуры ПКМ, реализующейся при определенном значении молекулярной массы полимера

Показана целесообразность использования в качестве модификаторов высоконаполненных композиций на основе ММА различных акриловых мономеров, метакрилатных производных линейных олигофосфазенов, а также кремнийорга-нических метакрилатсодержащих соединений Установлена эффективность их

4

применения для повышения прочностных характеристик ПКМ Показана приоритетность влияния на прочностные свойства высоконаполненных ПКМ образование гибких граничных слоев полимера, понижающих градиент напряжений раз-номодульных фаз (полимер - минеральный наполнитель), нежели процессов трехмерного структурирования полимерной матрицы Установлен значительный эффект повышения 0СЖ модифицированных ПКМ при одновременном введении в ММА метакриловой кислоты (МАК) и метакрилагных производных линейных олигофосфазенов и кремнийорганических метакрилатсодержащих соединений

Практическая ценность работы. Получены быстро отверждаемые при обычной температуре составы ПКМ на основе минеральных наполнителей и ММА, модифицированного акриловыми мономерами и олигомерами, обладающие повышенной прочностью Одновременное использование в качестве модификаторов ММА МАК и олигоалкоксифосфазена с метакрилокси-группами - позволяет получать высоконаполненные (содержание наполнителя 89,5 %) ПКМ с высокими прочностными характеристиками (а,.А=146 МПа) Полученные составы материалов могут быть рекомендованы для изготовления внутренних несущих конструкций в высотных сооружениях, а также для устройства высокопрочных выравнивающих напольных стяжек и покрытий

Публикации. По материалам работы имеется пять публикации Работа была представлена на 11 Международной конференции по полимербетонам в г Берлине в июне 2004 г

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения обзора литературы, результатов работы и их обсуждения, экспериментальной части, выводов, списка используемой литературы, включающего 137 источников

Диссертация изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 42 рисунка, 25 таблиц и 9 приложений

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Влияние компонентов инициирующей системы на прочностные характеристики высоконаполненного ПКМ на основе ММА (базовый состав)

В качестве базового состава был выбран ПКМ на основе ММА с наполнителем, состоящим из смеси СП и МП, взятой в массовом соотношении 3 1, при

котором наблюдается минимальный расход ММА, равный 10,5 мае % Снижение содержания мономера способствует падению теплового эффекта при полимеризации, что, в свою очередь, уменьшает напряжения на межфазной границе, улучшая адгезионное взаимодействие формирующегося полимера и наполнителя Для отверждения ПКМ на основе ММА при обычной температуре использовали бинарную инициирующую систему, состоящую из ДМА и ПБ

Прочность исследуемых ПКМ (с учетом хрупкого разрушения высокона-полненных ПКМ и соответствия характеру их эксплуатации) оценивали по суточному разрушающему напряжению при сжатии (асж) модельных образцов (цилиндры высотой 20 мм, диаметром 11 мм)

Особенностью полимеризации ММА при получении высоконаполненных ПКМ при обычной температуре является необходимость использования большого количества компонентов инициирующей системы Поэтому для ПБ и ДМА были выбраны следующие интервалы варьирования 1-8 и 0,5-12 % от массы ММА, соответственно

Подробное исследование влияния в выбранном факторном пространстве компонентов инициирующей системы на прочностные характеристики ПКМ на основе ММА позволило установить сильную зависимость ст^ ПКМ от содержания ПБ и ДМА в ММА (рис 1) Варьирование значений осл в исследуемом интервале компонентов инициирующей системы составляет от 10 до 80 МПа

Полученная зависимость, характеризуется наличием глобального эксгрем\-ма максимальная прочность базового состава ПКМ (стсж= 81 МПа) достигается при использовании 6 мае % ПБ и 4 мае % ДМА Значения ПКМ на основе ММА зависят как от общего содержания компонентов инициирующей системы в мономере (ПБ+ДМА) (рис 2,а), так и от их мольного соотношения (ПБ/ДМА) (рис 2,6) Оптимальным для ст0/К ПКМ, по сравнению со стехиометрическим взаимодействием ПБ и ДМА, является избыток третичного амина (мольное соотношение ПБ ДМА=1 1,323), что может быть связано с лучшей сорбцией последнего поверхностью наполнителя и выведением его из реакции инициирования первичных радикалов

ДМ А, мае. %

Pur. 1. 5ависимость разрушающего напряжения при сжатии (асж) ПКМ на основе ММА от содержания в ММА компонентов инициирующей системы (Ш> н ДМ А)

25 -Ц--------45

О 2 4 6 8 10 12 14 0 05 , 1 5 2

Хь мае. %-> Х2, ->

Рис. 2. JaiiiHiiMOCTi, разрушающего напряжения при сжатии (агж) ПКМ от общего содержания компонентов инициирующей системы в ММА (а) и их мольного соотношения (б)

\i - общее содержание компонентов инициирующей системы (11Б+ДМА). % от массы ММА (при мольном соотношении 11 Б/ДМ А= 1/1.323): \. - мольное соотношение i 1В/ДМЛ в инициирующей системе при общем их содержании

10 % от массы ММА.

В отличие от ненаполненных полимерных материалов, высоконаполненные отверждаемые при обычной температуре ПКМ на основе М\4А с повышенными значениями прочности могут быть получены при значительном содержании компонентов инициирующей системы (суммарное количество ПБ и ДМА составляет 10 мае. %) (рис 2,а). В высоконаполненных системах, характеризующихся развитой границей раздела фаз, неоднородные по своим свойствам поверхностные слои мономера могут полимеризоваться с различной скоростью. Адсорбционное взаи-

модействие растущих макрорадикалов с наполнителем и изменение условий роста

и обрыва полимерной цепи также будет способствовать различию в скорости полимеризации на границе раздела и в объеме. Это приводит к дифференциации свойств полимера, образующегося в разных областях, и ослаблению взаимодействия между собой формирующихся зон полимерной матрицы, что понижает прочностные характеристики ПКМ в целом. Повышенное содержание компонентов инициирующей системы сглаживают различия в скоростях формирования полимерной матрицы, делая ее более однородной, и тем самым увеличивая прочность ПКМ.

Сильная вариация значений асж ПКМ в зависимости от количества компонентов инициирующей системы и их соотношения является результатом различий в свойствах образующейся полимерной матрицы (прежде всего молекулярной массы (рис. 3, а) и плотности упаковки макромолекул, оцениваемой по изменению сорбционной способности ПКМ (тс, % от массы ПКМ) по отношению к инертному растворителю (н-гептан) (рис. 3, б)).

Рис. 3. Зависимости ередневи ¡костной молекулярной массы (Мл) полимерной матрицы (а) и сорбционной способности (ш() ПКМ (б) на основе ММ А от содержания ПК и ДМА в

ММ А

Действительно, установлены зависимости стсж ПКМ от величин тс и Мп образующейся полимерной матрицы (рис. 4, а, б). На основании их показано, что в процессе полимеризации ММА при высоком содержании минерального наполнителя максимально прочные ПКМ получаются при формировании наиболее плотно упакованной структуры полимера (минимальная сорбционная способность ПКМ

(рис. 4, б)) с определенным значением его молекулярной массы (Мп около 150 тыс.) (рис. 4, а).

t 65 «

g 55

J«

35 25

а

л >1

С

/

/

1

г

S

8 ь

ы-

+ +> Й--+ +++

+

+ ^ + -+ + ч

+- . + —

60 90 120 150 180 210 240 270

M„.103 ->

0,4 0,6

mc, %-»

Рис. 4. Зависимости разрушающего напряжения при сжатии (стсж) IIКМ от:

а) средневя¡костной молекулярной массы (Мп) его полимерной матрицы

асж=-3152.62+3861 1.15.М,/'"--1 1 ' (RV94^>R20,oi(4;7)=78,4)

б) сорбиионной способности (mc. %) IIKM стм=78,641 - 80.564.mc (R%=68,17>K20.os(I;39)=l 6,2)

Наблюдается экстремальная зависимость между тс и Мп с минимумом сорбиионной способности, соответствующей максимальной плотности упаковки, при значении средневязкостной молекулярной массы полимерной матрицы 1 50 тыс. (рис. 5).

1,1

t

£

Рис. 5. Зависимость сорбиионной способност и (тс, %) ПКМ от средневязкостной молекулярной массы (VIл) сю полимерной матрицы

Очевидно, что в присутствии выбранного наполнителя (смесь СП и МП; ее содержание в системе 89,5 мае. %) на его поверхности в результате адсорбционных и конформационных процессов наиболее плотно упаковываются полимерные структуры с определенным значением средневязкостной молекулярной массы.

Таким образом, различные количества ПБ и ДМА посредством изменения кинетических параметров процесса полимеризации влияют на молекулярную массу и плотность упаковки полимерной матрицы, и тем самым определяют прочностные свойства высоконаполненного ПКМ на основе ММА Полученные результаты хорошо согласуются с теорией монолитности (сплошности)

Наиболее плотноупакованная структура полимерной матрицы, формирующаяся при оптимальном содержании компонентов инициирующей системы - 6 и 4 мае % ПБ и ДМА, соответственно, способствует достижению асж ПКМ на основе ММА до 81 МПа

2. Модифицирование полимерной матрицы ПКМ акрилагными мономерами и акрилатсодержащими соединениями

Повышение прочности ПКМ базового состава осуществляли с использованием полярных и структурирующих акрилатных модификаторов Применяли акрилатные мономеры - акриловая кислота (АК), метакриловая кислота (МАК) акриламид (АКМ), М,Т\-метилен-бисакриламид (бис-АКМ), метакрилатные производные олигофосфазенов - продукты взаимодействия линейного олигодихлор-фосфазена с 1,3-диметакриловым эфиром глицерина (фосфазен-1) и с |3-гидроксиэтилметакрилатом (фосфазен-2), кремнийорганические метакрилатсо-держащие соединения - 3-[М,1М-бис(2-гидрокси-3-метакрилоксипропил) ами-но]пропилтриэтоксисилан (марка пента-61), 3-[М-(2-гидрокси-3-метакрилоксипропил)амино]пропилтриэтоксисилан (марка пента-62) При выборе этих модификаторов рассматривали возможность различных механизмов повышения прочности высоконаполненных ПКМ

- увеличение «физической» адгезии (повышение полярности сополимерной матрицы (АК и МАК)),

- образование гибких «сшивок» полимерной матрицы, способных к ориента-ционным и конформационным трансформациям относительно частиц наполнителя (пента-61, фосфазен-1, фосфазен-2,),

- возникновение химическою связывания полимерной матрицы с наполнителем (образование солевых связей Р-О-Са в случае кислых акрилатсодержащих

ю

производных олигофосфазенов с основной компонентой наполнителя (доломитовый МП)),

- понижение напряжений на межфазной границе благодаря наличию этокси-силановых групп (пента-61, пента-62),

- повышение удельной энергии когезии сополимерной матрицы Учитывали также опыт практического применения продуктов пента-61,62 в качестве аппретов для полиэфирных смол, а метакрилоксифосфазенов - для акрилат-ных связующих в стоматологии

Интервал варьирования добавок определялся степенью эффективности модифицирования получение максимально возможного эффекта повышения прочности ПКМ при минимальных количествах использования модификаторов Поэтому первоначально для всех добавок был выбран интервал введения от 0 до 10 мае % Впоследствии для подтверждения целесообразности дополнительного увеличения количества выбранных модификаторов интервалы варьирования некоторых добавок были расширены (АК, МАК, пента-61, бис-АКМ)

При исследовании ст^ модифицированных ПКМ в выбранном факторном пространстве варьирования количества добавок было установлено оптимальное содержание каждого модификатора, позволяющее получать ПКМ с максимально возможной прочностью (рис 6, табл 1)

!ад шца I

Максимальное (нлченис стсж ПКМ на основе ММ \ при оптимальном содержании выбранных модифицирующих юбавок

№ Добавка Ош нмальное содержание добавки, мае % (по данным рис 6) Разрушающее напряжение при сжатии (асл), МНа

0 1 Ьазовый состав ¡~ 1 | АК 53 81 4 98,3 "

| 2 МАК 30 108,9

1 3 'АКМ 0 5 80,4

1 4 1 бис-АКМ 22 85,9

5 1 фосфазен-1 6,5 100 5

6 ! фосфазен-2 7 Г пента-61 | 8 пента-62 3 3 10 зл 91 4 100,3 99 1

Наибольший эффект повышения сгж модифицированных ПКМ наблюдается при введении в полимерную матрицу более полярных, чем сложноэфирные,

карбоксильных групп (добавление 30 мае. % МАК в ММА - увеличение прочности ПКМ в 1.34 раза, с 81 (базовый состав) до 108.9 МГ1а). В этом случае появляется возможность реализации различных типов связей (ионных (солевых), водородных, межмолекулярных с гидроксильными группами на поверхности наполнителя), что способствует улучшению когезионных и адгезионных взаимодействий и образованию лабильных узлов сетки полимерной матрицы. Более слабые и лег ко перегруппировывающиеся связи способствуют релаксации локальных напряжений и облегчают ориентацию главных цепей полимера относительно частиц наполнителя.

"Г «

С

§

е

1/1 + к

/ 1

\ 4 Ч

V

X, мае. %->

Рис. 6 Зависимости огж ПКМ от содержания в ММА модификатора - X: акриловые мономеры - АК (1), МЛ К (2), А КМ (3), бие-АКМ (4); метакрнлатные производные олигофосфа-эенов - ф;к'ф;1 ¡он-1 (5). фосфя !<?н-2 (6); кремнийор! аннческие метакрилатсодержащие соединения - пен га-61 (7). пента-62 (8) (содержание МБ и ДМЛ 6 и 4 мае. %, соответственно)

Более высокие значения асж ПКМ при использовании в качестве модификатора VIАК в сравнении с АК (108,9 и 98,3 МПа соответственно), которая также обеспечивает введение в полимерную матрицу боковых карбоксильных групп, обусловлены большей плотностью упаковки образующихся ПКМ. Значение тс ПКМ, модифицированных оптимальным для прочности количеством МАК (30 мае. %), в 1,37 раза меньше, чем при модифицировании АК (53 мае. %) (0,0622 и 0,0853 % от массы ПКМ, соответственно). Очевидно, более значительное уплотнение полимерной матрицы в случае использования МАК связано с «большей схожестью» ее с ММА по термодинамическому параметру и стерическому фактору. Показатели теплоты полимеризации ММА (лН=54,6 кДж/моль) и МАК (дН=66,3 кДж/моль) наиболее близки по значению. Установлено понижение асж модифици-

рованных высоконаполненных ПКМ при повышении теплоты полимеризации в ряду используемых акриловых мономеров (табл 2) Вероятно, увеличение теплового эффекта полимеризации приводит к разрыхлению полимера и росту напряжений в граничном слое разномодульных фаз низкомодульной органической полимерной матрицы и высокомодульного минерального наполнителя

Таблица 2

С опостав 1енпе тикны полимершашш акриловых мономеров с сгсж модифицированных ими ПКМ

Модификатор ДН, кДж/моль стсж, МПа

МАК ] 66 3 108 9

АК 1 77 5 98,3

АКМ 81 6 80 4

3 ПКМ на основе смеси ММА с МАК, модифицированные акрилатсодер-жащими олигофосфазенами и кремнийорганическими соединениями

Прочностные свойства ПКМ определяются одновременно совокупностью нескольких факторов Изменение одной составляющей (введение модификатора -МАК) может приводить к другому оптимальному содержанию остальных компонентов системы

Исследовали зависимость <а„, модифицированного ПКМ от содержания МАК (0 - 100 мае %) при разных количествах ДМА (0,5-7 мае %) Содержание ПБ было принято равным 6 мае % (оптимальное для ПКМ базового состава)

Установлено совместное влияние на прочность высоконаполненных ПКМ компонентов инициирующей системы (ПБ и ДМА) и наилучшего выбранного модификатора МАК (рис 7) Показано значительное повышение ПКМ (в 1,55 раз по сравнению с базовым составом (с 81 МПа до 125,6 МПа)) при одновременной оптимизации по двум параметрам - компоненту инициирующей системы (ДМА) и выбранному модификатору (МАК) Найденная зависимость стсл модифицированных ПКМ от содержания МАК и ДМА в смеси с ММА позволяет установить оптимальные количества этих компонентов 80 и 20 мае % ММА и МАК, соответственно. и 1,5 мае % ДМА от смеси сомономеров (рис 7)

Сопоставление значений (рис 8) ас,,,, шс и плотности (р) ПКМ позволило установить, что повышение прочности при оптимальном содержании компонента инициирующей системы (ДМА) и модификатора МАК определяется формирова-

п

нием наиболее плотноупакованной структуры ПКМ. Введение 20 мае. % МАК в ММА понижает сорбционную способность модифицированного ПКМ по сравнению с базовым составом в 8,08 раз (с 0,1479 до 0,0183 %).

20

о МАК,

■мае. %

Рис. 7. Зависимость ссж модифицированных ПКМ от содержания модификатора МАК и компонента инициирующей системы ДМ А в смеси с ММА

МАК, мае. %

Рис. 8 Сопоставление зависимостей асж (1) и т, (2) (а), осж (1) и р (3) (б) модифицированных ПКМ от содержания МАК в смеси с ММА (6 мае. % ПБ: 1,5 мае. % ДМА)

Отмеченное ранее значительное повышение прочности высоконагюлненно-го ПКМ при введении в ММА не только МАК, но и метакрилатных производных линейных олигофосфазенов (фосфазен-1, фосфазен-2) и метакрилатсодержащих кремнийорганических соединений (пента-61, пента-62) (табл. 1) позволило предположить увеличение эффекта упрочнения ПКМ при совместном использовании модификаторов.

и

С точки зрения дальнейшего повышения прочности исследуемых ПКМ, представляли интерес композиции на основе смеси ММА/МАК (80 и 20 мае. %, соответственно) и добавок акрилатсодержащих фосфазенов и кремнийорганиче-ских соединений.

Установлено значительное увеличение асж исследуемых ПКМ и найдено в выбранном факторном пространстве содержания добавок от 0 до 10 мае. % оптимальное количество каждой из них. позволяющее получать максимально прочные ПКМ (рис. 9, табл. 3).

X, мае. %->

Рпе. 9 iaBHCHMOCTii сгс* модифицированных ПКМ на основе смеси ММА/МАК (80/20) oí содержания добавки \: фосфазен-1 (а), фосфазен-2 (б), пента-61 (в), пента-62 (г)

Таблица 3-

Максимальное сгсж ПКМ на основе смеси ММА/МАК (80/20 % соответственно) при оптимальном содержании исследуемых акрилатсодержащих производных

0.1ИГ С)фоС( эазенов и алкосисиланов

№ Добавка Оптимальное содержание добавки, мае. % (по данным рис. 9) сгсж, МПа

0 Без добавки - 125,6

1 фосфазен-1 6,4 138,8

2 фосфазен-2 7,0 146,0

3 пента-61 6,9 140,4

4 пента-62 8,0 140,3

Повышение прочности ПКМ при одновременном модифицировании МАК и ме-

такрилатсодержащими производными олигофосфазенов или алкоксисиланов, очевидно, связано с суммированием эффектов: повышение полярности сополимерной матрицы за счет встраивания в макромолекулы фрагментов метакриловой кислоты и улучшение взаимодействия полимера и минерального наполнителя на межфазной границе благодаря наличию этоксисилановых (в случае алкоксисиланов) и

15

гидроксифосфатных (в случае олигофосфазенов) групп Они гибко связаны с основной полимерной цепью и способны к взаимодействию с гидроксогруппами на поверхности наполнителя В результате образуются одновременно гибкие и прочные граничные слои, понижающие градиент напряжений между разномодульны-ми фазами - полимером и минеральным наполнителем

Соизмеримость эффекта упрочнения ПКМ на основе смеси ММА/МАК (аналогично ПКМ на основе одного ММА) в случае добавок метакрилатсодержа-щих алкоксисиланов, способных (пента-61, 140,4 МПа) и не способных (пента-62, 140,3 МПа) к образованию сшивок показывает приоритетность влияния на прочность в высоконаполненных системах образования гибких граничных слоев, снижающих межфазные напряжения, нежели процессов структурирования полимерной матрицы Значительное увеличение степени сшивки полимера повышает «жесткость» его взаимодействия с наполнителем, что ухудшает прочностные характеристики ПКМ Введение более 7 мае % модификатора пента-61 (рис 9, в), способного к пространственному структурированию полимерной матрицы, понижает стсж ПКМ

Аналогичная зависимость прослеживается и в случае исследуемых метак-рилатсодержащих производных линейных олигофосфазенов Модифицирование фосфазеном-2, способным при реакции сополимеризации давать менее жесткие полимерные структуры, вследствие меньшего количества метакрилатных групп на одно структурное звено по сравнению с фосфазеном-1, показывает лучший результат (рис 9, а, б) Введение его в смесь 80 мае % ММА и 20 мае % МАК в количестве 7 мае % от смеси сомономеров позволило повысить а1Ж ПКМ в 1,8 раза с 81 до 146 МПа

Таким образом, с точки зрения повышения прочности высоконаполненных ПКМ на основе ММА наиболее результативно увеличение полярности сополи-мерной матрицы с повышением плотности ее упаковки (модификация МАК) при одновременном формировании гибких и прочных граничных слоев (модификация акрилатсодержащими линейными олигофосфазенами и кремнийорганическими соединениями), понижающих градиент напряжений разномодульных фаз (полимера и минерального наполнителя)

выводы

1 Исследованы процессы формирования высоконаполненных ПКМ на основе ММА и минеральных наполнителей (степень наполнения 89,5 мае %), полученных в результате полимеризации при обычной температуре (20°С) по компа-ундной технологии Установлены оптимальные количества компонентов бинарной инициирующей системы (базовый состав) и выбранных акрилорвых мономеров и акрилатсодержащих линейных олигофосфазенов и алкоксисилановых модификаторов различного строения, позволяющие получать высоконаполненные ПКМ повышенной прочности Показана целесообразность использования исследованных модификаторов

2 На примере базового состава - метилметакрилат (10 мае %) и подобранный наполнитель (смесь строительного кварцевого песка и минерального порошка в массовом соотношении 3 1) - показано, что в отличие от ненаполненного по-лиметилметакрилата максимальное значение разрушающего напряжения при сжатии исследуемых ПКМ, равное 81МПа, достигается при относительно высоком содержании компонентов инициирующей системы - ПБ и ДМА 6 и 4 % от массы ММА, соответственно

3 На основании зависимостей разрушающего напряжения при сжатии от средневязкостной молекулярной массы формирующейся полимерной матрицы и сорбционной способности ПКМ по отношению к инертному растворителю (н-гептан) сделано заключение, что максимально прочным ПКМ на основе ММА соответствует образование полимера с оптимальным значением молекулярной массы (Мп около 150 тыс ), при которой его макромолекулы наиболее плотно упаковываются на поверхности частиц подобранного наполнителя

4 Показана эффективность использования в качестве модификаторов высоконаполненных композиций на основе метилметакрилата различных акриловых мономеров, кремнийорганических метакрилатсодержащих соединений, а также метакрилатных производных линейных олигофосфазенов Установлено, что наиболее эффективным модификатором системы - минеральный наполнитель + ММА - является МАК в количестве 20 % от массы смеси мономеров, позволяющая повысить разрушающее напряжение ПКМ на их основе в 1,55 раза (с 81 до

125 МПа) Высокая эффективность добавки МАК определяется повышением полярности образующейся сополимерной матрицы и увеличением плотности ее упаковки

ч Установлен значительный эффект повышения прочности высоконапол-ненных ПКМ при совместном введении в ММА метакриловой кислоты и метак-рилатсодержащих производных олигофосфазенов или алкоксисиланов Наилучшим модификатором оказался продукт взаимодействия линейного олигодихлор-фосфазена с Р-гидроксиэтилметакрилатом (фосфазен-2) введение этого метакри-латсодержашего фосфазена в смесь 80 мае % ММА и 20 мае % МАК в количестве 7 % от массы смеси сомономеров позволило повысить разрушающее напряжение при сжатии ПКМ в 1,8 раза (с 81 до 146 МПа) Установлено, что в высокона-полненных системах использование структурирующих добавок полимерной матрицы не является определяющим для прочностных характеристик ПКМ Модифицирование фосфазеном-2, способным при реакции сополимеризации давать менее жесткие полимерные структуры, вследствие меньшего количества метакри-латных групп на одно структурное звено по сравнению с фосфазеном-1 показывает лучший результат Аналогичная зависимость прослеживается и при использовании метакрилатсодержащих кремнийорганических модификаторов

6 На основании результатов проведенных исследований получены составы высоконаполненных ПКМ, быстроотверждаемых при обычной температуре (20°С), с повышенными прочностными характеристиками, которые могут быть рекомендованы для проведения строительных ремонтно-восстановительных работ внутренних несущих конструкций, а также для устройства высокопрочных выравнивающих напольных стяжек и покрытий

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1 Холстинин В В , Мажирин П Ю , Плеханова Н С , Киреев В В , Дьяченко Б И Рыбалко В П Исследование прочностных характеристик композиционных материалов на основе модифицированного полиметилметакрилата Тезисы докладов XVI Конференции молодых ученых МКХТ-02 Москва, РХТУ им Д И Менделеева 2002 ч 2 с 53

2 Холстинин В В , Киреев В "В , Дьяченко Б И , Рыбалко В П , Мажирин П Ю Регулирование свойств композиционных материалов на основе акрилатных связующих Пласт массы 2003 №1 с 21-22

3 Холстинин В В , Киреев В В , Дьяченко Б И, Рыбалко В П , Прудсков Б М Влияние инициирующей системы на прочностные характеристики высоконапол-ненных композиционных материалов на основе метилметакрилата Пласт массы 2003 №8 с 14-16

4 Kholstinin V V , Kireev V V, Djachenko В I, Rybalko V P High-strength polymer-concretes on a basis of acrylic binders Procedings of 11~ International Congress on Concrete Berlin 2-4 June 2004 p 255-262

5 Холстинин В В , Прудсков Б М, Киреев В В Модифицированные композиты на основе ММ А Пласт массы. 2006. № 7 с 7-11

Подписано в печать 10.10 2007 Формат 60x84 1/16 Бумага писчая Уел печ л. 1,00 Уч-изд л 1,03. Тираж 100 экз Заказ 937

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

1. Введение

2. Литературный обзор 6 2.1. Общая характеристика акрилатных связующих 6 2.2 Физические, химические и физико-механические факторы, определяющие прочностные свойства наполненных полимеров

2.3. Направления и методы модифицирования наполненных полимерных композиционных материалов

2.4. Обоснование выбранного направления работы

3. Обсуждение результатов

3.1 Планирование и математическая обработка эксперимента

3.2 Влияние компонентов инициирующей системы на прочностные характеристики полимерного композиционного материала на основе метилметакрилата (базовый состав)

3.3 Модифицирование полимерной матрицы акрилатными мономерами и акрилатсодержащими соединениями

3.4 Полимерные композиционные материалы на основе смеси метилметакрилата и метакриловой кислоты, модифицированные акрилатсодержащими алкоксисиланами и линейными олигофосфазенами

4. Экспериментальная часть

4.1 Экспериментальные методики

4.2 Используемые вещества

5. Выводы

5. ВЫВОДЫ

1. Исследованы процессы формирования высоконаполненных ПКМ на основе ММА и минеральных наполнителей (степень наполнения 89,5 мае. %), полученных в результате полимеризации при обычной температуре (20°С) по компаундной технологии. Установлены оптимальные количества компонентов бинарной инициирующей системы (базовый состав) и выбранных акрилорвых мономеров и акрилатсодержащих линейных олигофосфазенов и алкоксисилановых модификаторов различного строения, позволяющие получать высоконаполненные ПКМ повышенной прочности. Показана целесообразность использования исследованных модификаторов.

2. На примере базового состава - метилметакрилат (10 мае. %) и подобранный наполнитель (смесь строительного кварцевого песка и минерального порошка в массовом соотношении 3:1) - показано, что в отличие от ненаполненного полиметилметакрилата максимальное значение разрушающего напряжения при сжатии исследуемых ПКМ, равное 81МПа, достигается при относительно высоком содержании компонентов инициирующей системы - ПБ и ДМА 6 и 4 % от массы ММА, соответственно.

3. На основании зависимостей разрушающего напряжения при сжатии от средневязкостной молекулярной массы формирующейся полимерной матрицы и сорбционной способности ПКМ по отношению к инертному растворителю (н-гептан), сделано заключение, что максимально прочным ПКМ на основе ММА соответствует образование полимера с оптимальным значением молекулярной массы (Мл около 150 тыс.), при которой его макромолекулы наиболее плотно упаковываются на поверхности частиц подобранного наполнителя.

4. Показана эффективность использования в качестве модификаторов высоконаполненных композиций на основе метилметакрилата различных акриловых мономеров, кремнийорганических метакрилатсодержащих соединений, а также метакрилатных производных линейных олигофосфазенов. Установлено, что наиболее эффективным модификатором системы - минеральный наполнитель + ММА - является МАК в количестве 20 % от массы смеси мономеров, позволяющая повысить разрушающее напряжение ПКМ на их основе в 1,55 раза (с 81 до 125 МПа). Высокая эффективность добавки МАК определяется повышением полярности образующейся сополимерной матрицы и увеличением плотности ее упаковки.

5. Установлен значительный эффект повышения прочности высоконаполненных ПКМ при совместном введении в ММА метакриловой кислоты и метакрилатсодержащих производных олигофосфазенов или алкоксисиланов. Наилучшим модификатором оказался продукт взаимодействия линейного олигодихлорфосфазена с (3-гидроксиэтилметакрилатом (фосфазен-2): введение этого метакрилатсодержащего фосфазена в смесь 80 мае. % ММА и 20 мае. % МАК в количестве 7 % от массы смеси сомономеров позволило повысить разрушающее напряжение при сжатии ПКМ в 1,8 раза (с 81 до 146 МПа). Установлено, что в высоконаполненных системах использование структурирующих добавок полимерной матрицы не является определяющим для прочностных характеристик ПКМ. Модифицирование фосфазеном-2, способным при реакции сополимеризации давать менее жесткие полимерные структуры, вследствие меньшего количества метакрилатных групп на одно структурное звено по сравнению с фосфазеном-1, показывает лучший результат. Аналогичная зависимость прослеживается и при использовании метакрилатсодержащих кремнийорганических модификаторов.

6. На основании результатов проведенных исследований получены составы высоконаполненных ПКМ, быстроотверждаемых при обычной температуре (20°С), с повышенными прочностными характеристиками, которые могут быть рекомендованы для проведения строительных ремонтно-восстановительных работ внутренних несущих конструкций, а также для устройства высокопрочных выравнивающих напольных стяжек и покрытий.

1. Берлин А.А, Вольфсон С.А., Ошмян В.Г., Ениколопов Н.С. Принципы создания композиционных материалов. М.: Химия. 1990. 240 с.

2. В.В. Коврига. Композиционные материалы в промышленности, /по материалам 22 конференции «Славполиком» /. Пласт, массы. 2003 № I.e. 4-14.

3. Промышленные полимерные материалы. /Под. ред. М. Ричардсона пер. с англ. под. ред. П.Г. Бабаевского М.: Химия. 1980.-282 с.

4. Н. Trevor Полимеры, содержащие минеральные наполнители. / Ind Miner., 2000 № 396 с. 35-39.

5. Михайлов К.В., Патуроев В.В., Крайс Р. Полимербетоны и конструкции на их основе. М.: Стройиздат. 1989. 304 с.

6. Берлин A.A., Королев Г.В., Кефели Т.Я., Сивергин Ю.М. Акриловые олигомеры и материалы на их основе. М.: Химия. 1983.-232 с.

7. Технология пластических масс. /Под. ред. В.В. Коршака/ М.: Химия. 1985. 560 с.

8. Challa G., De Boer A., Tann Y.Y. Intern. J. Polymeric Mater. 1976. V. 4. p. 239-249.

9. Антоновский В.JI. Органические перекисные инициаторы. М., 1972.

10. Пат. DE 3139090 (DE). Заявка № 0076368 (ЕР)

11. Мозжухин В.Б., Гузеев В.В., Юшкова С.М. Пласт, массы. 1985. №8. с.28-31.

12. Мозжухин В.Б., Садова С.П., Федосеев Б.И., Пасманик И.В. Высокомол. соед. 1985. Б27. №6. с. 414-416.

13. Королев Г.В., Могилев М.М., Голиков И.В. Сетчатые полиакрилаты. Микрогетерогенные структуры, физические сетки, деформационно-прочностные свойства. М.: Химия. 1995. 276 с.

14. Студенцов В.Н., Полях-Зюряева Е.В., Цаплина Н.В., Казанцева A.B. Пласт, массы. 2003. №2. с.27-29.

15. A.c. 334226, 1970. (СССР).

16. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М.: Химия. 1991. с. 262.

17. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров-М.: Химия. 1971. с. 344.

18. Композиционные материалы. В 8 томах Т. 6 Поверхности раздела в полимерных композитах. Под. ред. Э. Плюдемана. Пер. с англ. под. ред. Г.М. Гуняева. -М.: Мир. 1978 295 с.

19. Ленг Ф.Р. Разрушение композитов с дисперсными частицами в хрупкой матрице. В кн. Композиционные материалы. Т.5. М.: Мир. 1978 с. 41-57.

20. Барашков H.H. Полимерные композиты: получение, свойства, применение. М.: Наука. 1984. 128 с.

21. Дубникова И.Л., Аладышев А.М., Цветкова В.И., Клямникова А.Н., Задорин А.Н., Корниенко Г.Н. Высокомол. соед. А. 1995. Т. 37. № 12 с.2025.

22. Ечевская Л.Г., Захаров В.А. Высокомол. соед. А. 1996. Т. 38. № 6 с. 959936.

23. Могноков Д.М., Раднаева Л.Д., Дорошенко Ю.Е., Табинаева Ф.Э. Высокопрочные, термостойкие композиционные пресс-материалы на основе полибисмалеимидной смолы. Пласт, массы. 2000. №6. с. 43-45.

24. Эпоксидные смолы и полимерные материалы на их основе. /Под. ред. И.М. Шологина/ НИИТЭХИМ. 1989. 56 с.

25. Соколов Е.М. Модифицированные эпоксидные клеи и покрытия в строительстве. М.: Стройиздат. 1990. с.3-72.

26. Гусейнов Т.И., Абасов С.А., Багиров М.А. Механика полимеров № 1. 1968. с. 59.

27. Васильев Э.П., Багров Ф.В., Ефремов В.А., Кольцов К.И. Амиды амино- и нитробензойных кислот новые модификаторы эпоксидных композиций. Пласт, массы. 2000. № 2. с. 21-22.

28. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. -М.: Химия. 1978 544 с.

29. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Усп. физ. наук. 1972. Т. 106. № 2. с. 193-228.

30. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел М.: Наука. 1974. Т. 560 с.

31. Журков С.Н., Новак И.Н., Веттегрень В.И. ДАН СССР. 1964. Т. 157. № 6. с. 1431-1433.

32. Журков С.Н., Корсуков В.Е. Физ. тверд, тела.1973. Т. 15 № 7. с. 20712080.

33. Дегтярев В.Г., Минакова Н.В., Мусяев И.Х., Зеленев Ю.В. Проявление молекулярной подвижности полимеров различных классов в широком интервале температур. Пласт, массы. 2000. № 5. с. 7-10.

34. Кандырин Л.Б., Угольцев Б.Е., Кожевников B.C., Щеулова JI.K., Хомяков А.К., Кулезнев В.Н. Исследование свойств отвержденных композиций на основе смеси фурвновы и эпоксидных смол. Пласт, массы. 2000. № 6. с. 31-34.

35. Стирна У.К., Тупурейна В.В., Якушин В.А., Дзене A.B., Шиц И.В. Высокомол. соед. Сер. А. № 1 Т. 43. 2001. с. 33-39.

36. Бартенев Г.Н. Прочность и механизм разрушения полимеров. М. Химия, 1984. с. 192.

37. Догаткин Б.А. Доклад на 4 Международной конференции по каучуку. 1962.

38. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. JL: Химия. 1984. 152 с.

39. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. М.: Высш. школа. 1966.

40. Аулов В.А., Макаров C.B., Кучнина И.О., Пантюхин A.A., Акопян Е.А., Озерин А.Н., Бакеев И.Ф. Монолитизация реакторных порошков полиэтилена сверх высокой молекулярной массы. Высокомол. соед. Сер. А. 2001. Т. 43. № 10. с. 1766-1772.

41. Кобец Л.П., Гуняев Г.М. Пластики конструкционного назначения. М.: Химия. 1974. с. 45.

42. Яковлев В.М. Пласт, массы. 1979. № 1. с. 53.

43. Яновский Ю.Г., Сирота А.Г., Богданов В.В., Филипенков П.А. Механика композиционных материалов и конструкций. 1997. № 2 с. 104.

44. Сабай О.Ю., Абрамов В.В. Пласт, массы. 1991. № 9. с. 3.

45. Марихин В.А., Мясников Г.Д. Перспективы получения высокопрочных и высокомодульных лент из полиолефинов методом ориентационной вытяжки. Сб. науч. тр. /Под ред. В.П. Будтова, Г.Д. Мясникова. Л.: ОНПО Пластополимер. 1982, с. 18-31.

46. Ганн Л.А., Будтов В.П., Марихин В.А. Сб. науч. тр. /Под ред. В.П. Будтова, Г.Д. Мясникова. Л.: ОНПО Пластополимер. 1982, с. 31-39.

47. Артемьев В.А. Дувакин В.А., Гольдман А.Я. Процесс получения высокопрочных пленок из полиолефинов. Сб. науч. тр. /Под ред. В.П. Будтова, Г.Д. Мясникова. Л.: ОНПО Пластополимер. 1982, с. 52-60.

48. Вакуленко A.A., Темнов О.В., Чебанов В.М. Прочностные свойства некоторых модификаций полиэтилена низкого давления. Сб. науч. тр. /Под ред. В.П. Будтова, Г.Д. Мясникова. Л.: ОНПО Пластополимер. 1982, с. 87-91.

49. Дмитрова Д., Костов Г., Бартенев Г.М. Высокомол. соед. Сер. Б 2001. Т. 43. №4. с. 741-746.

50. Адаменко H.A., Арисова В.Н., Фетисов A.B. Пласт, массы. 2000. № 5. с. 12-15.

51. Ганн Л.А., Пономарева Е.Л., Мясникова Л.П. Сб. науч. тр. /Под ред. В.П. Будтова, Г.Д. Мясникова. Л.: ОНПО Пластополимер. 1982, с. 69-76.

52. Шибряева Л.С., Лунис Г.В., Монахова Т.В., Шаталов О.В., Попова A.A. Двойные этилен-пропиленровые сополимеры. Их структура и свойства. Пласт, массы. 2000 № 8. с. 13-17.

53. Волынский А. Л., Бакеев Н.Ф. Высоко дисперсное ориентированное состояние полимеров. М.: Химия. 1984.

54. Ануфриева Е.В., Кирпач А.Б., Краповяк М.Г., Лущик В.Б., Soutar J., Swanson L. Высокомол. соед. Сер. А. 2000. Т. 42. № 10. с.1700-1710.

55. Неверов В.М., Чвалун С.Н., J. Blackwell, F.W. Harris, S.Z.D. Cherg. Высокомол. соед. Сер. А. 2000. Т. 42. № 3. с. 450-461.

56. Keller A., Ungar G. Appl. Polym. Sci. 1991. V. 42. p. 1683.

57. Lovinger A.J., Davis D.D., Schilling F.G. Macromolecules. 1991 V. 24. № 1. p. 131.

58. Марихин B.A., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров. Л.: Химия. 1997. 238 с.

59. Hucon M.G., Мс. Gill W.L. J. Polym. Sci.: Polym Chem. Ed. 1984. Y. 22. № 11.PT2. p. 3549-3553.

60. Legras L., Mercier J.P., Mield F. Nature. 1983. V. 304. № 5. p. 432-434.

61. Слуцкер А., Мирзоев О. Высокомол. соед. Сер. А. 1998. Т. 40 № 5. с. 828.

62. Perez J. Высокомол. соед. Сер. Б. 1998. Т. 40. № 1. с. 102.

63. Heuvel Н.М., Lucas L.J. Van Den Heuvel C.J. J. Appl. Polym Sci. 1992. V. 45 p.1649.

64. Parker S.F., Maddams W.F., Vickers M.E., Williams K.P.J., Downs G.M. Polymer 1996. V. 37. № 13. p.2755.

65. Роузен Б. Разрушение твердых полимеров. М.: Химия. 1971.

66. Тгодзе Р., Каваи Т. Физическая химия полимеров. М.: Химия. 1977. 296 с. 67 Нарисова И. Прочность полимерных материалов. М.: Химия. 1977.

67. Виноградская Е.Л., Тарасов Б.Я. Механика полимеров. 1969. № 5. с. 778786.

68. Novikov Y.U., Kozlov G.V. Advanced Materials and Processes. 3-rd Russian-Chinese Symp. Kaluga. Russia. 1995. p. 319

69. Бобрышев A.H., Авдеев Р.И., Жарик Д.Е., Курин С.В. Прочность дисперсно-наполненных полимерных композитов. Пласт, массы. 2003. №1. с. 15-17.

70. Булавин JI.А., Актвн Е.Ю., Забашта Ю.Ф. Вакансии в складчатых полимерных кристаллах. Высокомол. соед. Сер. А. 2002. Т. 44. № 9. с. 1536-1542.

71. Наполнители для полимерных композиционных материалов. /Под. ред. Г.К. Каца, Д.В. Милевски. М.: Химия. 1981. 736 с.

72. Ярцев И.К., Барановский В.М., Корсаков В.Г., Алесковский В.Б. Журнал прикладной химии. 1977. вып. 9. с. 1969-1972.

73. Корсаков В.Г., Ярцев И.К., Барановский В.М. Физико-химическая аттестация наполнителей и прогнозирование свойств наполненных полимеров. Пласт, массы. 1980 № 12. с. 19-22.

74. Литвиненко Е.И., Авраменко В.Л. Пласт, массы. 2004. №6. с. 19-21.

75. Волков A.M., Рыжикова И.Г., Агафонова А.И., Днепровский С.Н., Старыгин А.В., Билюкова Г.В., Крупенко З.Ф. Пласт, массы. 2004. №5. с. 22-26.

76. Липатов Ю.С. Высокомол. соед. Сер. А. 1978. Т. 20. № 1. с. 3-6.

77. Патуроев В.В. Полимербетоны. М.: Стройиздат. 1987. 286 с.

78. Липатов Ю.С., Привалко В.П., Демченко С.С., Титов Г.В. ДАН СССР. 1985. Т. 284. №3 с. 651-654.

79. Семенович Г.М., Липатов Ю.С. Физико-химия многокомпонентных полимерных систем. Киев.: Наукова думка. 1986. Т. 1. с. 186-221.

80. Липатов Ю.С., Мойся Е.Г., Семенович Г.М. Высокомол. соед. Сер. А. 1977. Т. 19. № 1. с. 125-128.

81. Новиков В.У., Козлов Г.В., Липатов Ю.С. Пласт, массы. 2003. №10 с. 5-8.

82. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев.: Нуковая думка. 1980. 260 с.

83. Зубов П.И., Сухарева Л.А. Структура и свойства полимерных покрытий. М.: Химия. 1982. 256 с.

84. Соломко В.П. Механика полимеров. 1976. № I.e. 162-166.

85. Брык М.Т. Полимеризация на твердой поверхности неорганических веществ. Киев.: Наукова думка. 1981. 288 с.

86. Липатова Т.Э., Брык М.Т. Физико-химия многокомпонентных полимерных систем. Киев: Наукова думка. 1986. Т. I.e. 9-82.

87. Брук М.А. Успехи химии. 1987 Т. 56 № 1. с. 148-174.

88. Липатова Т.Э., Шейнина Л.С. Катализ и механизмы реакций образования полимеров. Киев: Наукова думка. 1980. с. 128-146.

89. Зайцева Н.Л., Родзивилов И.С., Кононенко С.Г., Артеменко С.Е. Пласт, массы. 2003. №1. с. 25-27.

90. Балашов П.Б., Артеменко С.Е., Кононенко С.Г., Родзивилов И.С., Зайцева Н.Л., Полосухина М.А. Пласт, массы. 2003. №4. с. 6-7.

91. Морозова Е.М., Асламазова Т.Р., Еличева В.И. Высокомол. соед. Сер. Б. 1978. Т. 20 № 11 с. 859-862.

92. Елисеева В.И., Асламазова Т.Р., Морозова Е.В. ДАН. СССР. 1983. Т. 269. № 6. с. 1386-1390.

93. Нуфурий А.Д., Липатова Т.Э. Физическая химия полимерных композиций. Киев.: Наукова думка. 1974. с. 28-31.

94. Козлов Г.В., Белошенко В.А. Пласт, массы. 2000. № 7. с. 14-16.

95. Липатова Т.Э. Каталитическая полимеризация олигомеров и формирование полимерных сеток. Киев: Наукова думка. 1970. с. 128-146.

96. Юшкина Т.В., Коварений А.Л., Каскаров В.В., Тихонов А.П. Высокомол. соед. Сер. А. 2001. Т. 43. № 11. с. 2009-2014.

97. Липатов Ю. С. Высокомол. соед. Сер. А. 1968 Т. 10. № 12. с. 2737-2739.

98. Липатов Ю.С., Филипович А.Ю., Веселовский P.A. ДАН СССР. 1984. Т. 275. № i.e. 118-121.

99. Тростянская Е.Б., Пойманов A.M., Носов Е.Ф. Высокомол. соед. Сер. А. 1973. Т. 15. №3. с. 612-620.

100. Султанов P.M., Хозин В.Г., Воскресенский В.А., Гуренков С.С. Высокомол. соед. Сер. Б. 1975. Т. 17. № 11. с. 856-861.

101. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия. 1977. 304 с.

102. Тростянская Е.Б., Пойманов JIM., Носик Е.Ф. Высокомол. соед. Сер. А. 1973. Т.15. №5. с.1080.

103. Семенович Г.М., Гусев С.С. Высокомол. соед. Сер. А. 1978. Т. 10. № 9. с. 2000-2005.

104. Козлов Г.В., Белошенко В.А. Пласт, массы. 2000. № 7. с. 14-16.

105. Вакула B.JL, Притыкин JI.M. Физическая химия адгезии полимеров. М.: Химия. 1984. 224 с.

106. Минько С.С. Сидоренко A.A. Воронов С.А. Высокомол. соед. Сер. Б. 1995. Т. З2.эж № 2. с. 119.

107. Maiti S.N. Mahapatro P.K. Int. J. Polym. Mater. 1990. № 3. p. 205-222.

108. Слепцова С.А., Охлопкова A.A. Пласт, массы. 2000. № ll.c. 26-29. ПО.Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. Киев.:

109. Наукова думка. 1980. 254 с.

110. Маския JI. Добавки для пластических масс. Пер с англ.- М.: Химия, 1978. 184 с.

111. Смирнов Ю.Н., Белов Г.П., Барелко В.В, Голодков О.Н., Новикова Е.В., Помогайло А.Д., Данилов К.Е. Пласт. Массы. 2004. с. 3-7.

112. Chun I., Woodhams R.T. Polym. Compos. 1984. V. 5 N4. p. 250-258.

113. Erickson P.W., Volpe A.A., Cooper E.R. Proc. SPI Conf. Reinforced Plast. Div. 19th. Sect. 21-A. 1964.

114. Kumins C.A., Roteman J. J. Polymer Sei. 1-A. 1963 p. 527.

115. Фридман М.Л. и др. ДАН СССР. 1980. Т. 225. с. 1185-1188.

116. Сизова М.Д., Вольфсон С.А., Кармилова Л.В. ДАН СССР. 1987. Т. 296. с. 372-374.

117. Кнунянц H.H., Ляпунова М.А. и др. Мех. композит, материалов. 1986. № 2. с.231-238.

118. Попов В.А., Гузеев В.В. и др. Высокомол. соед. 1984. T. А26. с. 24892495

119. Тимофеева Г.Н., Шиповская А.Б., Сударушкин Ю.К., Добровольский И.И. Пласт, массы. 2000. № 5. с. 31-33.

120. Wenig W., Meyer K. Colloid. Polym. Sei. 1980 V. 58 p. 1009-1013.

121. Gupta A.K. Appl. Polym. Sei. V. 7. 1982. p. 4469-4674.

122. Nicholais L., Driol E., Landel R.F. Polymer. 1973, V. 14, p. 21-25.

123. Broutman L. J., Agarwal B. D. Polym. Eng. Sei. 1974. V. 14. p. 581-590.

124. Ford A., Goettler K. ACS Polym. Prepr. V. 15. 1979. p. 451-454.

125. Суменкова О.П., Осипчик B.C., Лебедева Е.Д., Дорофеева И.С. Пласт, мссы. 2003. №1. с. 23-25.

126. Пат. 48-10187, 48-12345, 47-23438. Япония.

127. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальны условий. М.: Наука. 1976 279с.

128. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М.: Химия. 1971. -284с.

129. Зедгинидзе Н.Г. Планирование эксперимента при исследовании многокомпонентных систем. М.: Наука. 1976. 390с.

130. Русаков А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.: Химия., 1967.-386с.

131. Веселовский P.A., Гастева A.M., Значков Ю.К. Проблемы полимерных композиционных материалов. Киев: Науковая думка. 1979. с. 50—44.

132. Нуфурий А.Д. Физическая химия полимерных композиций. Киев.: Науковая думка., 1970 180 с.

133. Киреев В.В., Райгородский И.М., Сивкина В.А., Коршак В.В. Авт. свид. СССР 362795 (1971); Бюл. изобр., 1973. №3. с. 45.

134. Бузов A.A., Киреев В.В, Матвеева Ю.В., Читинская C.B., Чуев В.П. Олигомерные алкоксифосфазены с метакриловыми группами в органическом радикале. Рук. Деп. ВИНИТИ. №119-В-2003.

135. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов. М.: Высш. школа. 1973.-503 с.

136. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю. Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука. 1978. 328 с.