автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Материалы на основе высоконаполненного полиметилметакрилата с использованием попутно добываемого мела КМА

На правах рукописи СТОЛЯРОВА Аптонипа Дмитриевна nri- _

• "'В ОД

к

| 2 4 ИЮП ?or?Q

МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ВЫСОКОНАПОЛНЕННОГО ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОПУТНО ДОБЫВАЕМОГО МЕЛА КМА

05.23,05-Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических паук

Белгород - 2000

Работа выполнена в Белгородской государственной технологической

академии строительных материалов

Научный руководитель

- доктор технических наук, профессор Лесовик В.С.

Научный консультант

- кандидат технических наук, доцент Хархардин А.Н.

Официальные оппоненты - доктор технических наук,

профессор Хозин В.Г.

- кандидат технических наук, доцент Евтушенко Е.И.

Ведущая организация

- ОАО "Стройматериалы", г. Белгород

Защита состоится " ( " ^ |! р с >1

2000 года в

час.

на заседании диссертационного совета Д.064.66.061 в Белгородской государственной технологической академии строительных материалов по адресу:

308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, БелГТАСМ, ауд. А 2._.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгородской государственной технологической академии строительных материалов.

Автореферат разослан " " уча _2000 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета доктор технических наук, профессор

А.Г. Юрьев

А^Ла * Ц О

Актуальность Снижение себестоимости в стройиндустрии невозможно без перехода к ресурсосберегающим технологиям производства строительных материалов. В условиях высокой себестоимости и дефицита полимерного сырья основной задачей науки в области производства композиционных мате-1, риалов, в том числе строительного назначения, является снижение полимеро-ёмкости изделий. Эта задача может быть решена путём замены части полимера наполнителями, то есть созданием полимерных композиционных материалов.

Традиционные способы получения полимерных композиционных материалов: механическое смешение полимера с наполнителем, осаждение полимера из раствора на поверхности наполнителя, как правило, приводят к ухудшению их физико-механических свойств по сравнению с незаполненным.

Наиболее перспективным направлением, в соответствии с достижениями отечественной науки о полимерах, является полимеризационное наполнение. Полимеризационное наполнение позволяет, с одной стороны, сократить продолжительность технологического процесса получения композиционных материалов за счет совмещения стадий полимеризации и смешивания полимера с наполнителем, с другой стороны, получить композиционные материалы с улучшенным комплексом свойств.

В России богатейшими месторождениями наиболее качественного по химическому составу мела располагает Белгородская область: запасы мела, приуроченные только к железорудным месторождениям Курской магнитной аномалии (КМА), оцениваются в 3,3 миллиарда тонн. Поэтому использование в качестве дешевого минерального наполнителя мела, попутно добываемого при разработке железистых кварцитов КМА, является актуальной проблемой.

Работа выполнялась в рамках "Плана научно-исследовательских работ по комплексному освоению района железорудных месторождений КМА", утвержденного Государственным комитетом Совета Министров СССР по науке и технике, по единому наряд-заказу Госкомитета Российской Федерации по высшему образованию на 1993-1997 гг.

Цель работы. Разработка технологий получения материалов на основе полимеризационного наполнения акриловых полимеров тонкодисперсным модифицированным мелом вскрыши железорудных месторождений КМА.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

1. Разработка теоретических положений полимеризационного наполнения полиметилметакрилата модифицированным попутно добываемым мелом железорудных месторождений КМА.

2. Исследование структуры и взаимного влияния модифицированного мела и полиметилметакрилата на физико-химические свойства наполненного полимерного бисера.

3: Изучение влияния модифицированного мела КМА на физико-механические свойства и перерабатываемость наполненного полиметилметакрилата.

4. Разработка технологии получения изделий строительного и электротехнического назначения.

5. Подготовка нормативных документов для реализации теоретических и экспериментальных исследований.

Научная новизна. Установлена возможность полимеризационного наполнения полиметилметакрилата модифицированным мелом вскрышных пород КМА, обеспечивающего получение высоконаполненного полимерного бисера. Предложен механизм стабилизации полимеризующихся акриловых эмульсий модифицированным мелом, заключающийся в том, что устойчивость эмульсий определяется вкладом двух присутствующих в системе ПАВ -дифильных частиц мела и молекул высших карбоновых кислот, эмульгирующая способность которых, в свою очередь, зависит от скорости нагревания полимеризующихся эмульсин.

Установлен механизм влияния наполнителя на кинетику полимеризации полиметилметакрилата: ускорение процесса полимеризации на начальной стадии происходит в результате снижения температуры разложения инициатора полимеризации в присутствии мела, поверхность которого имеет основной характер; замедление скорости полимеризации в области средних конвер-сий происходит в результате адсорбционного взаимодейств

ия на границе раздела фаз.

Выявлен характер взаимного влияния полиметилметакрилата и модифицированного мела на свойства и структуру компонентов синтезированных материалов.

Эта зависимость проявляется в повышении термостойкости полимера и снижении термостойкости мела, поскольку в местах дефектов кристаллической решетки кальцита идет его химическая деструкция при взаимодействии с мономером в процессе полимеризации. При этом плотность полимера в слоях, граничащих с поверхностью частиц наполнителя, уменьшается.

Практическое значение работы. Предложен способ полимеризационного наполнения полиметилметакрилата модифицированным попутно добываемым мелом вскрыши железорудных месторождений КМА.

Разработана технология производства материалов строительного, электротехнического и бытового назначения на основе высоконаполненного по-лиметшшетакрилата.

Предложена методика определения характера распределения меловых частиц на поверхности полимерного бисера.

Разработаны математические модели изменения свойств материала в зависимости от степени его наполнения мелом.

Внедрение результатов работы. Результаты работы использовались при утверждении запасов попутно добываемого мела Лебединского, Стойлен-ского и Коробковского месторождений в Государственной комиссии по запасам при Совете Министров СССР (ГКЗ СССР).

Разработанные изменение к ОСТ 6-19-292-78 "Изделия канцелярские из пластических масс", технологический регламент, стандарт предприятия использованы Дзержинским АО "Оргстекло" при производстве изделий го высоконаполненного полиметилметакрилата.

Теоретические положения диссертационной работы, а также результаты экспериментальных исследований используются в учебном процессе при подготовке инженеров по специальностям 290600 и 290300, что отражено в учебных программах дисциплин "Строительные материалы и изделия", "Технология производства изоляционных строительных материалов и изделий".

Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены на: I и II конференциях молодых ученых и специалистов Белгородского технологического института строительных материалов им. И.А. Гришманова (г. Белгород, 1983, 1985 гг.), Всесоюзной научно-технической конференции "Высо-конаполненные композиционные материалы, развитие их производства и применение в народном хозяйстве" (г. Москва, 1984 г.), Всесоюзном координационном совещании подотрасли мела (г. Таллин, 1984 г.), Ш • научно-технической конференции "Совершенствование эксплуатации и ремонта корпусов судов" (г. Калининград, 1984 г.), восьмых научных чтениях, посвященных повышению эффективности производства и улучшению качества строительных материалов (г. Белгород, 1985 г.), конференции "Использование вторичных ресурсов и местных строительных материалов на предприятиях Стройиндустрии" (г. Челябинск, 1987 г.), XXX Всероссийской научно-технической конференции "Актуальные проблемы современного строительства" (г. Пенза, 1999 г.), Международной научно-технической конференции "Проблемы научно-технического прогресса в строительстве в преддверии нового тысячелетия" (г. Пенза, 1999 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 9 научных статей, 4 тезисов докладов, получено авторское свидетельство на изобретение (№ 1406135).

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, 7 приложений. Работа изложена на 159 страницах основного машинописного текста, включающих 19 таблиц, 53 рисунка, 235 литературных источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В условиях возрастающего дефицита и удорожания нефтегазового сырья и энергии актуальной является разработка новых технологических процессов получения пластических масс, позволяющих, с одной стороны, повысить физико-механические показатели материала и эксплуатационные характеристики изделий, с другой стороны, снизить полимероемкость изделий и полуфабрикатов.

Одним из методов снижения полимероемкости изделий является введение в термопласты неорганических наполнителей на стадии полимеризации, что позволяет решить целый комплекс задач.

Во-первых, этим достигается модификация термопластов и создание материалов с заданными свойствами. Возможности здесь чрезвычайно широки, так как свойства полимерных композиционных материалов можно варьировать, изменяя, например, природу не только базового полимера (матрицы), но и наполнителя, его концентрацию в зависимости от требований, предъявляемых к материалу и изделиям.

Во-вторых, могут быть достигнуты значительная экономия нефтегазового сырья и вовлечение в хозяйственный оборот минеральных ресурсов. В качестве дешевых и доступных наполнителей для полимеров могут быть использованы отходы производства ряда отраслей промышленности, например, горнодобывающей, что послужит, кроме того, целям охраны окружающей среды. Это особенно актуально для КМА, поскольку запасы мела во вскрыше железорудных месторождений составляют приблизительно 3,3 млрд.тонн.

Введение наполнителя целесообразно до той предельной концентрации, которая обеспечивает комплекс физико-механических свойств композита, позволяющий эксплуатировать в течение необходимого периода времени в конкретных условиях данное изделие из полученного композиционного материала.

Известно, что получение полимерных композиционных материалов с высокими физико-механическими показателями возможно, если между на-

полнителем и матрицей обеспечивается взаимодействие. В то же время слишком "жесткая" связь в системе наполнитель - матрица в случае дисперсных наполнителей может приводить к повышению хрупкости материала.

Улучшение связи наполнителя с полимерной матрицей достигают повышением органофильности поверхности наполнителя путем его модификации.

В настоящей работе предлагается технология получения материалов на основе полимеризационного наполнения полиметилметакрилата тонкодисперсным модифицированным мелом вскрыши железорудных месторождений КМА.

В качестве наполнителя акриловых полимеров использован модифицированный мел производства Шебекинского мелового завода, содержащий: СаО - 55,66 %; - 0,14 %; 8Ю2 - 0,19 %; А1203 - 0,11 %, - а также попутно добываемый мел Лебединского (рис. 1), Стойленского и Коробковского месторождений, который характеризуется высокой химической чистотой (содержание СаСОз - 98,95-96,97 %). Природный мел модифицирован высшими карбоновыми кислотами (ВКК) фракции С17-С20 (1,5 % от массы мела). Средний размер частиц модифицированного мела - 5 мкм.

а) б)

Рис. 1. Микроструктура мела: а - РЭМ, X 5000; б-РЭМ, X 25000.

Минеральный состав мела: карбонатная часть состоит в основном из коккодитофорид, а также фораминифер и кокколитов. В кровле присутствует

порошковидный кальцит, образованный за счет их разрушения. Некарбонатная часть мела (1,05-3,03 %) представлена кварцем, полевыми шпатами, глауконитом, гидрослюдами, монтмориллонитом, опалом, халцедоном. Нерастворимый осадок в основном состоит из кремнезема.

В работе использованы акриловые мономеры: метилметакрилат (ММА), метилакрилат (МА). В качестве инициатора радикальной полимеризации использован пероксид лаурила, в качестве регулятора роста полимерной цепи -бутилмеркаптан и лаурилмеркаптан (1:1). В контрольных опытах в качестве эмульгатора использован сополимер метилметакрилата и метилакрилата натрия.

Устойчивость эмульсий мономера оценивали по величине суточного отстоя h, пластической вязкости Г]пл, предельному статическому (тс) и динамическому (То) напряжениям сдвига.

Содержание остаточного мономера в полимере и маточнике определено методом бромирования. Показатель текучести расплава (ПТР) полимерного бисера определен согласно ГОСТ 11645-73, а его гранулометрический состав — с помощью стандартного набора сит.

Образцы для физико-механических испытаний получены на литьевой машине типа ДГ - 323. Физико-механические и диэлектрические свойства исследованы согласно ГОСТ: 4650-80, 4647-80, 4648-71, 4670-91, 6433.2-71, 22372-77 и др.

Количество физически связанного с поверхностью наполнителя полимера определено методом экстракции композита в аппарате Сокслетта ацетоном при 338 К до постоянной массы. Количество химически связанного с наполнителем полимера находили методом термодеструкции.

Объекты исследований изучены следующими методами : ИК-спектроскопии на спектрометре UR - 20 фирмы "Цейсс" и "Perkin Elmer" модели 235; вискозиметрии на вискозиметрах ВСН-3 и ВПЖ-2; ДТА, ДТГ, ТГ на дериватографе "MOM"; рентгенофазового анализа на дифрактометре "Дрон-2,0"; электронномикроскопически на приборе РЭМ-800 фирмы "Hitachi" (Япония). Изображение получено в режиме вторичной электронной эмиссии. Для получения качественного изображения в РЭМ применялась методика термического напыления образцов в вакууме. Напыление проводилось золотом (толщина пленки 10 нм).

По экспериментальным данным рассчитан критерий Стьюдента и Фишера. Сопоставление их с табличными значениями показало, что воспроизводимость опытов имеет место с доверительной вероятностью Р = 0,95.

Исследована возможность стабилизации модифицированным мелом водных эмульсий ММА в условиях их подготовки вплоть до начальной ста-

дии полимеризации. При этом решались задачи: установить влияние концентрации эмульгатора и скорости нагревания эмульсии на ее устойчивость.

Экспериментальные данные (рис. 2) позволили выделить три области концентраций модифицированного мела, характеризующиеся различной устойчивостью эмульсий, независимо от скорости их нагревания до температуры полимеризации: 1) при Си<150 кг/м3 эмульсии характеризуются низкой устойчивостью; 2) при 150<СН<200 кг/м3 для с1Т/с!т = 0,14 К/с и при 150<СН<300 кг/м3 для сП7с1т = 1,40 К/с эмульсии характеризуются высокой устойчивостью; 3) при Сн>200 кг/м3 для ёТ/с1т = 0,14 К/с и при Сц>300 кг/м3 для с1Т/ск = 1,40 К/с эмульсии вновь теряют устойчивость.

Рис.2. Зависимость устойчивости эмульсии метилметакрилат -вода от концентрации модифицированного мела при различной скорости нагревания эмульсии сЗТ/ёт, К/с: 1 - 0,14; 2 - 1,40.

Предположили, что при использовании модифицированного мела устойчивость эмульсии определяется вкладами двух присутствующих в системе ПАВ: порошкового ПАВ - дифильных частиц мела, которые, как известно, находятся в массе модифицированного мела, и высших карбоновых кислот. Предлагаемая схема стабилизации эмульсии, учитывающая суммарный вклад твердого эмульгатора и молекул ВКК, позволяет объяснить влияние скорости нагревания эмульсии на ее устойчивость тем, что при нагревании происходит десорбция молекул ВКК с межфазной поверхности капель эмульсии, тогда как дифильные частицы мела остаются на этой поверхности. При этом суще-

ственной оказывается скорость роста температуры: при малой скорости нагревания процесс десорбции ВКК с межфазной поверхности протекает в условиях, близких к равновесным, а поэтому нарастание устойчивости эмульсии при малых Сн определяется преимущественно вкладом дифильных частиц мела (рис. 2).

Напротив, при больших значениях с1Т/<±г скорость десорбции молекул ВКК с межфазной поверхности, по-видимому, отстает от скорости подъема температуры, в результате чего вклады ВКК и дифильных частиц мела в устойчивость эмульсии оказываются сопоставимыми, а эмульсии, получаемые в этих условиях - более устойчивыми, чем при медленном нагревании.

Рис. 3. Зависимости Тс - Сн, То - Сн Рис. 4. Зависимость Т|пл - Сн при скорости нагревания <ЛУс1т = при сГШт = 0,14 К/с (1) и 1,40 0,14К/с(1) и 1,40К/с (2). К/с(2).

Исследования реологических свойств водных эмульсий ММА в присутствии модифицированного мела позволили установить: как статическое (Тс) и

динамическое (То) напряжения сдвига, так и пластическая вязкость (Т|пл) проходят через максимум при увеличении степени наполнения (рис. 3,4).

Сопоставление полученных данных с результатами исследования устойчивости эмульсий (рис. 2), показало, что положение максимума на кривых зависимости Тс - Сн, То - Сн, Т|ш1 - Сн определяет верхнюю концентрационную границу устойчивости эмульсий ММА в присутствии модифицированного мела. Рост То, Тс, Г)пл с увеличением степени наполнения, наблюдаемый до

перегиба кривых Тс - Сн, То - Сн, Г(пл - Сн, (рис. 2, 3) объясняется, очевидно, ростом объемной концентрации эмульсии в результате введения в нее напол-

нителя. При дальнейшем увеличении степени наполнения То, Хс, Т|ш1 уменьшаются. Это явление объясняется, очевидно, увеличением среднеповерхност-ного диаметра капелек эмульсии (рис. 5), приводящего к уменьшению суммарного числа контактов между частицами дисперсной фазы и,

следовательно, к уменьшению То, Тс, Т}пл. Кроме того известно, что Г]пл. зависит от формы капель дисперсной фазы. При исследовании влияния степени наполнения на форму капелек эмульсии (и полимерного бисера) установили, что полимерный бисер имеет правильную сферическую форму при малых степенях наполнения, тогда как при высоких степенях форма бисеринок становится близкой к эллипсовидной. Вытянутые капли ориентируются длинной осью в направлении потока, в результате чего понижается гидродинамическое сопротивление, что облегчает течение и понижает вязкость. Поскольку бисер неправильной формы легче перерабатывается на литьевых и экструзионных машинах, уточнили условия, при которых начинается деформация капелек эмульсии: Сн>250 кг/м3.

100 газ с*, гг/л 120а гьсо ъьсо г; с

Рис. 5. Зависимость среднеповерхно- -Рис. 6. Кинетические кривые

стного диаметра сЬ бисера ПММА от полимеризации ММА в при-

концентрации модифицированного сутствии модифицированного

мела Сн при скорости нагревания мела. Содержание мела,-масс. %:

эмульсии, К/с: 1 - 0,14; 2 - 1,40. 1 - 0; 2 - 20; 3 - 35; 4 -40; 5 - 50.

Изучена кинетика суспензионной полимеризации метилметакрилата в отсутствие и в присутствии модифицированного мела. Установлено, что введение наполнителя вызывает ¿ускорение процесса на начальной стадии полимеризации ММА и его замедление в области средних конверсии мономера (рис. б). Ускорение процесса на начальной стадии полимеризации, очевидно, объясняется разложением пероксида лаурила при пониженных температурах

в присутствии мела, поскольку поверхность частиц мела характеризуется основным характером, а основания, как известно, катализируют распад перекисей. Увеличение скорости инициирования, как известно, ведет к уменьшению молекулярной массы (ММ) полимеров. Экспериментальные данные, однако, показали, что ММ ПММА практически не зависит от количества вводимого наполнителя. По-видимому, это объясняется снижением скорости обрыва цепи в результате адсорбционного закрепления растущих макрорадикалов на поверхности частиц мела.

Исследовано распределение частиц модифицированного мела в объеме полимерной матрицы. Для установления характера распределения меловых частиц воспользовались хорошо известной способностью мела разлагаться в водных растворах минеральных кислот, в том числе соляной. Выделяющийся при этом С02 служил мерой разложившегося СаСОз, а скорость выделения СОг отражала проницаемость полимерных оболочек на поверхности меловых частиц. Рассчитали массу мела на поверхности зерна бисера при условии плотнейщей упаковки меловых частиц и приняв средний размер меловой частицы, по данным седиментационного анализа мела в соляровом масле, равным 5 мкм.

Экспериментальные данные показали, что мел находится в полимерном бисере в двух формах: в виде частиц, находящихся на поверхности и в сообщающихся с ней каналах, а также в виде частиц, поверхность которых полностью блокирована полимером. Количественное соотношение между этими двумя формами определяется общим содержанием мела в композите и размерами бисера. Электронные фотографии поверхности бисера подтвердили указанный характер распределения частиц мела в полимере.

Для определения характера взаимодействия полимера с поверхностью частиц мела исследованы ИК-спектры образцов: I) ненаполненного ПММА; 2) ПММА, наполненного модифицированным мелом полимеризационного; 3) модифицированного мела; 4) модифицированного мела, полученного после экстракции образца 2 в аппарате Сокслетта.

В ИК-спектре образца 4 (рис. 7) наблюдается смещение характерных полос по сравнению с модифицированным мелом: имеет место сужение дуплета полос с (2990 - 2920) см"1, характерное для валентных колебаний -СН3, до (2995 - 2955) см"1. Положите этих полос поглощения отличается и от полос, характеризующих ПММА, и от полос, характеризующих механическую смесь ПММА с модифицированным мелом. Указанные изменения, по-видимому, можно расценить как результат хемосорбции ПММА на поверхности меловых частиц.

Рис. 7. ИК-спектры образцов: 1 - мела, модифицированного ВКК; 2 - ПММА ненаполненного; 3 - ПММА, наполненного модифицированным мелом; 4 - нерастворимой в ацетоне части композита.

В пользу поверхностного соединения говорит также смещение полосы поглощения, характерной для связи Са-О, с 580 см"1 для модифицированного мела и механической смеси ПММА с модифицированным мелом до 520 см-1 как для полимерного композита, так и для наполнителя, полученного после отмывки полимера.

Термогравиметрические исследования наполненного ПММА показала, что с увеличением концентрации мела в композиции растет температура начала разложения ПММА и температура потери 50 масс.% полимера, что свидетельствует о повышении термостойкости ПММА в присутствии модифицированного мела. Термогравиметрические исследования позволили сделать вывод: при наполнении ПММА мелом вплоть до 35 масс.% деполимеризация идет, главным образом, за счет разрыва цепей макромолекул.

При дальнейшем увеличении содержания мела термодеструкция ПММА идет как в результате деполимеризации с инициированием цепи на концах макромолекул, так и внутри макромолекул. При наполнении ПММА мелом от 0 до 50 масс.% скорость потери массы полимера уменьшается в 1,6 раза на первой стадии термодеструкции и в 2,7 раза - на второй.

Наблюдаемые изменения в соотношении скоростей деструкции ПММА по первому и второму типам, по-видимому, можно объяснить увеличением доли сегментов макромолекул ПММА, непосредственно контактирующих с

поверхностью мела при высоких степенях наполнения. Такое адсорбционное взаимодействие, по-видимому, повышает термическую стойкость макромолекул. В свою очередь, ПММА влияет на термостойкость мела, понижая ее, поскольку в местах дефектов кристаллической решетки кальцита идет его химическая деструкция при взаимодействии с мономером в процессе полимеризации. Рентгенофазовьш анализ показал: по мере увеличения содержания мела наблюдается смещение вершины аморфного гало в сторону более высоких значений межплоскостных расстояний (с 6,326 À до 6,810 Â при наполнении от 0 до 50 масс.%). Такое смещение можно рассматривать как результат уменьшения плотности полимера в слоях, граничащих с поверхностью частиц наполнителя.

Результаты теоретических исследований и экспериментальная апробация позволили определить схему рационального использования высоконаполненного полиметилметакрилата (рис. 8).

Для реализации предложенной схемы рационального использования высоконаполненного ПММА была разработана технология, включающая синтез ПММА в присутствии наполнителя и переработку его в изделия.

Влияние концентрации наполнителя на показатель текучести расплава полиметилметакрилата и его сополимеров с метилакрилатом показало возможность переработки наполненного полимерного бисера всеми известными способами: прессованием, литьем, экструзией. Наполнитель заметно повышает плотность (на 32 %) и твердость (на 38 %) литьевых -образцов.

Плотность образцов ПММА, полимеризационно наполненных модифицированным мелом, выше на 2,7 %, чем при механическом наполнении вплоть до содержания наполнителя 30 масс.%. При увеличении степени наполнения до 60 масс.% эта разность возрастает до 5,6 %. Это свидетельствует о том, что при механическом наполнении поры наполнителя оказываются практически недоступными для матрицы. При полимеризационном наполнении молекулы мономера, по-видимому, заполняют практически полностью поровое пространство меловых частиц, что обусловливает более высокую плотность получаемого композита. Увеличение твердости наполненного ПММА по сравнению с ненаполненным свидетельствует о повышении его сопротивления к действию сосредоточенных нагрузок, что можно считать несомненным улучшением эксплуатационных свойств материала и рекомендовать его для использования в качестве отделочных, декоративных, сантехнических и конструкционных изделий, в том числе для производства плинтуса, поручней, подоконных плит, архитектурных деталей, раковин, строительной фурнитуры.

Рис. 8. Схема рационального использования высоконаполненного полпметилметакрилата (ПММА)

Рис. 9. Зависимость плотности р (1), водопоглощения (2), твердости

по Брннеллю Н (3), ударной вязкости З.н (4), разрушающего напряжения при

изгибе ОГ (5), прогиба образца в момент разрушения при изгибе Ьх (6), теплостойкости по ВИКа Т (7) и теплостойкости при изгибе Т (8) от содержания модифицированного мела Сн в акриловой композиции.

Ударная вязкость ПММА с ростом степени его наполнения модифицированным мелом уменьшается (рис. 9), что и следовало ожидать, поскольку наполнители увеличивают ударную вязкость эластичных полимеров и уменьшают ее при использовании стеклообразных полимеров. Однако, ударная вязкость остается довольно высокой при концентрации наполнителя 50 % по сравнению с наполненным полистиролом, используемым для получения плиток для стен. При этом полимеризационное наполнение позволяет повысить ударную вязкость на 10-15 % по сравнению с механически наполненным ПММА в результате повышения степени заполнения порового пространства мела полимером. Проникая внутрь пор меловых частиц ПММА, очевидно, выступает в роли армирующего компонента, поглощающего энергию удара, и тем самым повышающего прочность самих меловых частиц.

Введение наполнителя заметно снижает водопоглощение композита практически в 2 раза при увеличении степени наполнения до 50 %. Очевидно, что физически связанные с поверхностью частиц мела молекулы ВКК, по-видимому, способны десорбироваться в процессе синтеза и переработки композита и ориентироваться полярными карбоксильными группами к поверхности образца, а гидрофобными - в противоположную сторону, повышая тем самым гидрофобные свойства поверхности композита.

Следовательно можно рекомендовать этот материал для изготовления сантехнических изделий (водопроводных труб, раковин), конструкционных (лист кровельный), а также в качестве электротехнического материала.

Разрушающее напряжение при изгибе и прогиб образца в момент разрушения при изгибе практически не зависят от увеличения концентрации наполнителя вплоть до 45 %.

Полимеризационное наполнение позволяет улучшить физико-механические показатели литьевых образцов как по сравнению с ненаполненным ПММА, так и по сравнению с ПММА, механически наполненным модифицировашшм мелом.

При этом диэлектрические свойства ПММА улучшаются с увеличением степени наполнения: тангенс угла диэлектрических потерь уменьшается почти в 2 раза, а диэлектрическая проницаемость увеличивается в 1,5 раза. Это позволяет рекомендовать наполненный модифицированным мелом ПММА для изделий электротехнического назначения (щиты, розетки, выключатели, штепсели).

Установлено, что высоконаполненный ПММА перерабатывается при пониженных температурах (на 50-80 °С) без предварительного гранулирования. При этом расход полимера в изделиях сокращается на 45% (по массе) или на 27 % (по объему), а себестоимость изделий уменьшается на 43 %.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Установлена возможность полимеризащюнного наполнения полиме-тилметакрилата модифицированным мелом вскрышных пород КМА, обеспечивающая получение высоконаполненного полимерного бисера. Стабилизация полимергаующихся акриловых эмульсий модифицированным мелом определяется вкладом двух присутствующих в системе ПАВ - дифильных частиц мела и молекул высших карбоновых кислот, эмульгирующая способность которых, в свою очередь, зависит от скорости нагревания полимеризующихся эмульсий.

Предложен механизм влияния наполнителя на кинетику полимеризации полиметилметакрилата: ускорение процесса полимеризации на начальной стадии происходит в результате снижения температуры разложения инициатора полимеризации в присутствии мела, поверхность которого имеет основной характер; замедление скорости полимеризации в области средних конвер-. сий происходит в результате адсорбционного взаимодействия на границе раздела фаз.

2. Выявлен характер взаимного влияния полиметилметакрилата и модифицированного мела на свойства и структуру компонентов синтезированных материалов. Эта зависимость проявляется в повышении термостойкости полимера и снижении термостойкости мела, поскольку в местах дефектов кристаллической решетки кальцита идет его химическая деструкция при взаимодействии с мономером в процессе полимеризации. При этом плотность полимера в слоях, граничащих с поверхностью частиц наполнителя, уменьшается. Выявленная закономерность была использована при разработке схемы рационального использования высоконаполненного полиметилметакрилата.

3. Установлена возможность регулирования формы полимерного бисера. Увеличение степени наполнения является фактором, благоприятно влияющим на перерабатываемость получаемого композита, благодаря приобретению частицами бисера эллипсовидной формы в условиях полимеризационного наполнения. Введение наполнителя позволяет заметно снизить энергоемкость переработки материалов и заметно облегчить процесс литья по сравнению с ненаполненным полиметилметакрилатом: увеличить скорость вращения шнека с 1 до 1,25 с-1, что позволяет улучшить технологичность и увеличить производительность оборудования.

Увеличение степени наполнения литьевых образцов полиметилметакрилата улучшает физико-механические свойства полимеризационно наполненного полиметилметакрилата как по сравнению с ненаполненными, так и по сравнению с механически наполненным полиметилметакрилатом.

4. Установлены 3 области концентраций эмульгатора, независимо от скорости нагревания эмульсии, при которых эмульсии метилметакрилата характеризуются различной устойчивостью. Деформация капель дисперсной фазы от сферической до эллипсовидной наступает при относительной вязкости дисперсной фазы и дисперсионной среды ц^/цс02,2, что соответствует концентрации модифицированного мела в полимеризующейся акриловой эмульсии Сн0250 кг/м3.

5. Выявлен равномерный характер распределения меловых частиц на по' верхности полимерного бисера в виде частиц, находящихся на поверхности и в сообщающихся с поверхностью каналах и в виде частиц, поверхность которых полностью блокирована полимером, что позволяет получать композиционный материал с улучшенными эксплуатационными свойствами.

6. Разработана технология производства высоконаполненного полиметилметакрилата, включающая синтез полимера с использованием попутнодо-бываемого мела КМА и получение из него широкой гаммы изделий строительного, электротехнического и бытового назначения.

Для реализации результатов исследования разработаны нормативные документы: изменение к ОСТ 6-19-292-78 "Изделия канцелярские из пласта-

ческих масс", технологический регламент, стандарт предприятия, которые использованы Дзержинским АО "Оргстекло" при производстве изделий из вы-соконаполненного полиметилметакрилата.

7. Апробация результатов теоретических и лабораторных исследований в промышленных условиях подтвердила, что разработанная технология полимеризационного наполнения полиметилметакрилата модифицированным мелом позволяет отказаться от традиционных эмульгаторов и тем самым исключить присутствие латексного полимера в маточных растворах, сократить продолжительность процесса очистки маточника: исключить стадии коагуляции и нейтрализации. Композит перерабатывается в изделия литьевым и экс-трузионным способом при пониженных температурах без предварительного гранулирования, а расход полимера в изделиях снижен на 45 массовых процентов в оптимальных составах. Экономический эффект от внедрения способа полимеризационного наполнения полиметилметакрилата модифицированным мелом на Дзержинском АО "Оргстекло" составляет 81,25 тысяч рублей (в ценах 1991 г.).

СПИСОК НАУЧНЫХ ТРУДОВ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Столярова А.Д. Исследование свойств композиционных полимерных материалов, наполненных гидрофобным мелом//Молодые ученые - отрасли стройматериалов и строительству: Тез. докл. 1 конференции молодых ученых и специалистов. - Белгород: БЗЭМ, 1983. - С. 60.

2. Столярова А.Д., Сергеев С.А. Связь между характером распределения зерен наполнителя и свойствами полимеризационно наполненного бисера по-лиакрилатов//Совершенствование химии и технологии строительных материалов. Сб. тр. / МИСИ, БТИСМ. - М., 1984. - С. 214-218.

3. Паус К.Ф., Ильичев И.Е., Столярова А.Д., Сергеев С.А. Физико-механические и диэлектрические свойства полиакрилатов, наполненных гидрофобным мелом//Пластические массы. - 1985. - № 7. - С. 64.

4. Паус К.Ф., Ильичев Й.Е., Столярова А.Д., Сергеев С.А. Влияние наполнителя на термостойкость полиметшшетакрилата//Пластические массы. — 1986. -№!.- С. 13-14.

5. Паус К.Ф., Ильичев И.Е., Столярова А.Д., Сергеев С.А. Физико-механические свойства акрилатов, наполненных модифицированным ме-лом//Пластические массы. - 1986. - № 4. - С. 18-19.

6. Паус К.Ф., Ильичев И.Е., Столярова А.Д., Сергеев С.А. Влияние наполнителя на текучесть расплавов акриловых полимеров//Пластические массы. - 1986.-№ 9. - С. 64.

7. Ильичев И.Е., Столярова А.Д., Сергеев С.А. Реологические свойства эмульсий метилметакрилата, наполненных модифицированным ме-лом//Физико-химические основы производства строительных материалов. Сб. тр./ МИСИ, БТИСМ. - М., 1986,-С. 130- 135.

8. Ильичев И.Е., Столярова А.Д., Сергеев С.А. Исследование литьевой способности акриловых полимеров, наполненных модифицированным ме-лом//Использование вторичных ресурсов и местных строительных материалов на предприятиях Стройиндустрии: Тез. докл. конференции. - Челябинск, 1987.-С. 74.

9. Паус К.Ф., Ильичев И.Е., Столярова А.Д., Сергеев С.А. Полимеризация метилметакрилата в присутствии модифицированного мела//Известия ву-зов./Химия и химическая технология. - 1987. - Т.30. - № 4. - С. 101-102.

10. Паус К.Ф., Ильичев И.Е., Столярова А.Д., Сергеев С.А. О характере взаимодействия полиметилметакрилата с поверхностью меловых час-тиц//Высокомолекулярные соединения. - 1987. - Т. 7(Б). - С. 493-496.

11. Paus K.F., Iljichov I.E., Stolyarova A.D., Sergeev S,A. Methylmatacrilat polymerization in the presence of modification chalk//Intemational Polymer Science and Technology. - 1987. - Vol. 9. - P. 44.

12. Лесовик B.C., Столярова А.Д. К возможности использования попут-нодобываемого мела КМА//Актуальные проблемы современного строительства: Материалы XXX Всероссийской научно-технической конференции. -Пенза, 1999.-С. 108.

13. Лесовик B.C., Столярова А.Д. Полимеризация метилметакрилата в присутствии мела различных месторождений/ЛГроблемы научно-технического прогресса в строительстве в преддверии нового тысячелетия: Материалы Международной научно-технической конференции. - Пенза, 1999. - С. 83-84.

14. А.с. № 1406135 СССР, МПК3 С 08 F 2/44.Способ получения наполненных метакриловых сополимеров/Паус К.Ф., Ильичев И.Е., Столярова А.Д., Шварева Г.Н., Сергеев С.А. (СССР). - № 3976040/23-05; Заявлено 15.11.1985; Опубл. 27.03.2000, Бюл. № 9. - С. 187.

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА.

1.1. Особенности процесса полимеризационного наполнения полимеров.

1.2. Межфазные взаимодействия и физико-механические свойства наполненных полимерных композиций.

1.3. Мел как наполнитель полимерных композиций.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Объекты исследований.

2.1.1. Структурно-текстурные характеристики и минеральный состав мела.

2.1.2. Характеристики органических компонентов.

2.2. Методы исследований.

3. ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОЕ НАПОЛНЕНИЕ ПОЛИМЕТИЛ-МЕТАКРИЛАТА МОДИФИЦИРОВАННЫМ МЕЛОМ.

3.1. Исследование условий стабилизации эмульсий метилметакрилата, наполненных модифицированным мелом.

3.2. Влияние модифицированного мела КМА на реологические свойства эмульсий метилметакрилата.

3.3. Кинетика полимеризации метилметакрилата в присутствии модифицированного мела.

3.4. Выводы.

4. ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО МЕЛА КМА НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРИЗАЦИОННО НАПОЛНЕННОГО БИСЕРА ПОЛИАКРИЛАТОВ.

4.1. Типы распределения частиц наполнителя в полимерной матрице и дисперсионный анализ полимерного бисера.

4.2. Характер взаимодействия полиметилметакрилата с поверхностью меловых частиц.

4.3. Исследование взаимного влияния модифицированного мела и полиметилметакрилата на свойства наполненного полимерного бисера.

4.4. Исследование литьевой способности наполненных акриловых полимеров.

4.5. Выводы.

5. СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА, НАПОЛНЕННОГО МЕЛОМ КМА.

5.1. Классификация возможных областей использования высоконаполненного ПММА.

5.2. Отделочные и декоративные материалы.

5.3. Материалы электротехнического назначения.

5.4. Выводы.

6. АПРОБАЦИЯ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ И ЛАБОРАТОРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

6.1. Внедрение способа полимеризационного наполнения ПММА модифицированным мелом.

6.2. Отделочные и декоративные изделия.

6.3. Изделия электротехнического назначения.

6.4. Изделия бытового назначения.

6.5. Выводы.

Актуальность Снижение себестоимости в стройиндустрии невозможно без перехода к ресурсосберегающим технологиям производства строительных материалов. В условиях высокой себестоимости и дефицита полимерного сырья основной задачей науки в области производства композиционных материалов, в том числе строительного назначения, является снижение полимероёмко-сти изделий. Эта задача может быть решена путём замены части полимера наполнителями, то есть созданием полимерных композиционных материалов.

Традиционные способы получения полимерных композиционных материалов: механическое смешение полимера с наполнителем, осаждение полимера из раствора на поверхности наполнителя, как правило, приводят к ухудшению их физико-механических свойств по сравнению с ненаполненным.

Наиболее перспективным направлением, в соответствии с достижениями отечественной науки о полимерах, является полимеризационное наполнение. Полимеризационное наполнение позволяет, с одной стороны, сократить продолжительность технологического процесса получения композиционных материалов за счет совмещения стадий полимеризации и смешивания полимера с наполнителем, с другой стороны, получить композиционные материалы с улучшенным комплексом свойств.

В России богатейшими месторождениями наиболее качественного по химическому составу мела располагает Белгородская область: запасы мела, приуроченные только к железорудным месторождениям Курской магнитной аномалии (КМА), оцениваются в 3,3 миллиарда тонн. Поэтому использование в качестве дешевого минерального наполнителя мела, попутно добываемого при разработке железистых кварцитов КМА, является актуальной проблемой.

Работа выполнялась в рамках "Плана научно-исследовательских работ по комплексному освоению района железорудных месторождений КМА", утвержденного Государственным комитетом Совета Министров СССР по науке и технике, по единому наряд-заказу Госкомитета Российской Федерации по высшему образованию на 1993-1997 гг.

Цель работы. Разработка технологий получения материалов на основе полимеризационного наполнения акриловых полимеров тонкодисперсным модифицированным мелом вскрыши железорудных месторождений КМА.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

1. Разработка теоретических положений полимеризационного наполнения полиметилметакрилата модифицированным попутно добываемым мелом железорудных месторождений КМА.

2. Исследование структуры и взаимного влияния модифицированного мела и полиметилметакрилата на физико-химические свойства наполненного полимерного бисера.

3. Изучение влияния модифицированного мела КМА на физико-механические свойства и перерабатываемость наполненного полиметилметакрилата.

4. Разработка технологии получения изделий строительного и электротехнического назначения.

5. Подготовка нормативных документов для реализации теоретических и экспериментальных исследований.

Научная новизна. Установлена возможность полимеризационного наполнения полиметилметакрилата модифицированным мелом вскрышных пород КМА, обеспечивающего получение высоконаполненного полимерного бисера. Предложен механизм стабилизации полимеризующихся акриловых эмульсий модифицированным мелом, заключающийся в том, что устойчивость эмульсий определяется вкладом двух присутствующих в системе ПАВ - ди-фильных частиц мела и молекул высших карбоновых кислот, эмульгирующая способность которых, в свою очередь, зависит от скорости нагревания полимеризующихся эмульсий.

Установлен механизм влияния наполнителя на кинетику полимеризации полиметилметакрилата: ускорение процесса полимеризации на начальной стадии происходит в результате снижения температуры разложения инициатора полимеризации в присутствии мела, поверхность которого имеет основной характер; замедление скорости полимеризации в области средних конверсий происходит в результате адсорбционного взаимодействия на границе раздела фаз.

Выявлен характер взаимного влияния полиметилметакрилата и модифицированного мела на свойства и структуру компонентов синтезированных материалов.

Эта зависимость проявляется в повышении термостойкости полимера и снижении термостойкости мела, поскольку в местах дефектов кристаллической решетки кальцита идет его химическая деструкция при взаимодействии с мономером в процессе полимеризации. При этом плотность полимера в слоях, граничащих с поверхностью частиц наполнителя, уменьшается.

Практическое значение работы. Предложен способ полимеризацион-ного наполнения полиметилметакрилата модифицированным попутно добываемым мелом вскрыши железорудных месторождений КМА.

Разработана технология производства материалов строительного, электротехнического и бытового назначения на основе высоконаполненного полиметилметакрилата.

Предложена методика определения характера распределения меловых частиц на поверхности полимерного бисера.

Разработаны математические модели изменения свойств материала в зависимости от степени его наполнения мелом.

Внедрение результатов работы. Результаты работы использовались при утверждении запасов попутно добываемого мела Лебединского, Стойлен-ского и Коробковского месторождений в Государственной комиссии по запасам при Совете Министров СССР (ГКЗ СССР).

Разработанные изменение к ОСТ 6-19-292-78 "Изделия канцелярские из пластических масс", технологический регламент, стандарт предприятия использованы Дзержинским АО "Оргстекло" при производстве изделий из высоконаполненного полиметилметакрилата.

Теоретические положения диссертационной работы, а также результаты экспериментальных исследований используются в учебном процессе при подготовке инженеров по специальностям 290600 и 290300, что отражено в учебных программах дисциплин "Строительные материалы и изделия", "Технология производства изоляционных строительных материалов и изделий".

Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены на:

I и II конференциях молодых ученых и специалистов Белгородского технологического института строительных материалов им. И.А. Гришманова (г. Белгород, 1983, 1985 гг.), Всесоюзной научно-технической конференции "Вы-соконаполненные композиционные материалы, развитие их производства и 7 применение в народном хозяйстве" (г. Москва, 1984 г.), Всесоюзном координационном совещании подотрасли мела (г. Таллин, 1984 г.), III научно-технической конференции "Совершенствование эксплуатации и ремонта корпусов судов" (г. Калининград, 1984 г.), восьмых научных чтениях, посвященных повышению эффективности производства и улучшению качества строительных материалов (г. Белгород, 1985 г.), конференции "Использование вторичных ресурсов и местных строительных материалов на предприятиях Строй-индустрии" (г. Челябинск, 1987 г.), XXX Всероссийской научно-технической конференции "Актуальные проблемы современного строительства" (г. Пенза, 1999 г.), Международной научно-технической конференции "Проблемы научно-технического прогресса в строительстве в преддверии нового тысячелетия" (г. Пенза, 1999 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 9 научных статей, 4 тезисов докладов, получено авторское свидетельство на изобретение (№ 1406135).

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, 7 приложений. Работа изложена на 159 страницах основного машинописного текста, включающих 19 таблиц, 53 рисунков, 235 литературных источников.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлена возможность полимеризационного наполнения полиме-тилметакрилата модифицированным мелом вскрышных пород КМА, обеспечивающая получение высоконаполненного полимерного бисера. Стабилизация полимеризующихся акриловых эмульсий модифицированным мелом определяется вкладом двух присутствующих в системе ПАВ - дифильных частиц мела и молекул высших карбоновых кислот, эмульгирующая способность которых, в свою очередь, зависит от скорости нагревания полимеризующихся эмульсий.

Предложен механизм влияния наполнителя на кинетику полимеризации полиметилметакрилата: ускорение процесса полимеризации на начальной стадии происходит в результате снижения температуры разложения инициатора полимеризации в присутствии мела, поверхность которого имеет основной характер; замедление скорости полимеризации в области средних конверсий происходит в результате адсорбционного взаимодействия на границе раздела фаз.

2. Выявлен характер взаимного влияния полиметилметакрилата и модифицированного мела на свойства и структуру компонентов синтезированных материалов. Эта зависимость проявляется в повышении термостойкости полимера и снижении термостойкости мела, поскольку в местах дефектов кристаллической решетки кальцита идет его химическая деструкция при взаимодействии с мономером в процессе полимеризации. При этом плотность полимера в слоях, граничащих с поверхностью частиц наполнителя, уменьшается. Выявленная закономерность была использована при разработке схемы рационального использования высоконаполненного полиметилметакрилата.

3. Установлена возможность регулирования формы полимерного бисера. Увеличение степени наполнения является фактором, благоприятно влияющим на перерабатываемость получаемого композита, благодаря приобретению частицами бисера эллипсовидной формы в условиях полимеризационного наполнения. Введение наполнителя позволяет заметно снизить энергоемкость переработки материалов и заметно облегчить процесс литья по сравнению с ненаполненным полиметилметакрилатом: увеличить скорость вращения шнека с 1 до 1,25 с-1, что позволяет улучшить технологичность и увеличить производительность оборудования.

Увеличение степени наполнения литьевых образцов полиметилметакрилата улучшает физико-механические свойства полимеризационно наполненного полиметилметакрилата как по сравнению с ненаполненными, так и по сравнению с механически наполненным полиметилметакрилатом.

4. Установлены 3 области концентраций эмульгатора, независимо от скорости нагревания эмульсии, при которых эмульсии метилметакрилата характеризуются различной устойчивостью. Деформация капель дисперсной фазы от сферической до эллипсовидной наступает при относительной вязкости дисперсной фазы и дисперсионной среды г|ф/г|с>2,2, что соответствует концентрации модифицированного мела в полимеризующейся акриловой эмульсии Сн>250 кг/м3.

5. Выявлен равномерный характер распределения меловых частиц на поверхности полимерного бисера в виде частиц, находящихся на поверхности и в сообщающихся с поверхностью каналах и в виде частиц, поверхность которых полностью блокирована полимером, что позволяет получать композиционный материал с улучшенными эксплуатационными свойствами.

6. Разработана технология производства высоконаполненного полиметилметакрилата, включающая синтез полимера с использованием попутнодо-бываемого мела КМА и получение из него широкой гаммы изделий строительного, электротехнического и бытового назначения.

Для реализации результатов исследования разработаны нормативные документы: изменение к ОСТ 6-19-292-78 "Изделия канцелярские из пластических масс", технологический регламент, стандарт предприятия, которые использованы Дзержинским АО "Оргстекло" при производстве изделий из высоконаполненного полиметилметакрилата.

7. Апробация результатов теоретических и лабораторных исследований в промышленных условиях подтвердила, что разработанная технология полимеризационного наполнения полиметилметакрилата модифицированным мелом позволяет отказаться от традиционных эмульгаторов и тем самым исключить присутствие латексного полимера в маточных растворах, сократить продолжительность процесса очистки маточника: исключить стадии коагуляции и нейтрализации. Композит перерабатывается в изделия литьевым и экс-трузионным способом при пониженных температурах без предварительного гранулирования, а расход полимера в изделиях снижен на 45 массовых процентов в оптимальных составах. Экономический эффект от внедрения способа полимеризационного наполнения полиметилметакрилата модифицированным мелом на Дзержинском АО "Оргстекло" составляет 81,25 тысяч рублей (в ценах 1991 г.).

1. Баринова Л.С. Состояние и перспективы развития промышленности строительных материалов // Строительные материалы. 1999. - № 9. - С. 3-7.

2. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. Киев: Наукова думка, 1978.-304 с.

3. Наполнители для полимерных композиционных материалов (справочное пособие) / Под ред. Г.С. Каца и Д.В. Милевски / Пер. с англ. под ред. П.Г. Бабаевского. М.: Химия, 1981. - 736 с.

4. Никулина Е.П. Химическая промышленность за рубежом. М.:НИИТЭХИМ, 1978, вып. 5.-24 с.

5. Кузьмина Ю.Г. Производство и применение композиций с наполнителями на основе сополимеров стирола и полиолефинов. Обзорная информация. Сер. По-лимеризационные пластмассы. М.: НИИТЭХИМ, 1977. - 43 с.

6. Модификация наполнителей для термопластов. Обзорная информация. Серия Полимеризационные пластмассы. М.: НИИТЭХИМ, 1977. 82 с.

7. Hansmann J. Füllstoffe Arten und wirkung//Adhasion. 1970. - № 10. - S. 360384.

8. Ениколопян H.C. Композиционные материалы материалы будущего // Ж. Всес. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. - 1978. - 23. - № 3. - С. 243-245.

9. Вольфсон С.А. Композиционные полимерные материалы сегодня и завтра (комплексная научно-техническая целевая программа) / Новое в жизни, науке, технике. Сер. Химия. М.: Знание, 1982. - № 1. - 64 с.

10. Паус К.Ф., Евтушенко И.С. Химия и технология мела. М.: Стройиздат, 1977. -138 с.

11. Ениколопов Н.С., Вольфсон С.А. Получение и свойства наполненных термопластов // Пласт, массы. 1978. - № 1. - С. 39-40.

12. Розенберг Б. А., Ениколопян Н.С. Композиционные полимерные материалы//Ж. Всес. хим. общества им. Д.И. Менделеева. 1980. - 25, № 5. - С. 524-530.

13. Ениколопов Н.С. Композиционные полимерные материалы // Природа. -1980.-№8. С. 62-67.

14. Оудиан Д. Основы химии полимеров/Пер. с англ. под ред. В.В. Коршака. -М.: Мир. -1974. -614 с.

15. Иванчев С.С., Дмитренко A.B. Полимеризационное наполнение методом радикальной полимеризации как способ получения композиционных материалов // Успехи химии. 1982. -т.51. - № 7. - С. 1178-1200.

16. Таубман А.Б., Блыскош Г.С., Янова Л.П. О механо-химическом модифицировании поверхности пигментов и наполнителей прививкой полимеров // Лакокрасочные материалы и их применение. 1966. - № 3. - С. 10-13.

17. Блыскош Г.С., Янова Л.П., Таубман А.Б., Рябчикова Г.Г. О некоторой особенности строения поверхности наполнителей, модифицированной методом радиационной прививки полимеров // Высокомол. соед. 1969. - т. П(А). -№ 4. - С. 900-904.

18. Taubman A.B., Jnova L.P., Blyskoch G.S. Mechanochemische A^fropfimg von Polimeren an der Oberflirche von Füllstoffen als Methode ihrer Aktivierung // Polim. Sei. 1971.-v. 9.-part A-l.-P. 27-32.

19. Янова Л.П., Фомина Л.И., Таубман А.Б., Майба O.B. Кинетика механохими-ческой прививки полимеров к поверхности ионных кристаллов // Коллоидный журнал. 1975. - т. 37. - № 4. - С. 825-828.

20. Гороховский Г.О., Логвиненко П.М. Гетерофазная полимеризация метилме-такрилата и стирола на дегидроксилированных поверхностях некоторых окислов // Доклады АН УССР. 1975. - т. Б1. - С. 36.

21. Dunh Ngos В., Rabe J.G., Schnabel W. Uber die y-strahleninduzierte Polymerisation an Oberflachen Von Feststoffpulvern // Angew. Makromol. Chem. - 1975.1. B. 46. V. 5. -S. 26-32.

22. Dekking H.G. Propagation of Vinil Polymers on Clay Surfaces. I Preparation, Structure and Decomporition of Clay Initiators // Appl. Polym. Sci. 1965. - v. 9, №5, P. 1645-1651.

23. Негиевич JI.A. О фотохимической привитой полимеризации виниловых мономеров на аэросиле, инициируемой перекисными радикалами поверхности // Укр. хим. ж. 1977. - т. 43. - № 2. - С. 176-178.

24. А. с. № 444780 СССР, МКИ5 С 08 F 2/44. Способ получения модифицированных минеральных наполнителей/Тутаева K.JL, Комаров B.C. (СССР) Заявл. 27.05.76; Опубл. 27 11 74, Бюл. № 36. С. 61.

25. Петрик В.Н., Кузнецова JI.JI., Лившиц P.M. О химически иницииро-ванной привитой полимеризации на минеральных субстратах // Высокомол. соед. -1979. т. 16 (Б). - С. 110.

26. Зверева Ю.А., Попов B.A., Гузеев B.B., Шварев Е.П., Иванчев С.С., Глады-шев Г.П. Некоторые особенности полимеризации в присутствии наполнителей, активированных инициаторами // Докл. АН СССР. 1980. - т. 252. - С. 1174.

27. Akovali G., Akman М.А. Mechanical properties of plasma surface modified calcium carbonate - polypropylene composites // Polym. Int. - 1997. - 42, № 2. - C. 195-202.

28. Усков И.А. Наполненные полимеры. Полимеризация метилметакрилата при диспергировании натриевого бентонита // Высокомол. соед. -1960. п/ 2. - №6.-С. 926-930.

29. Заявка 4313715 ФРГ, МКИ5 С08 F 20/16, С08 F 2/44. Hochgefiilltes, geschaumtes Polymermaterial / Itt mann Gunter, Krieg Manfred, Rohm GmbH (ФРГ). -№ 4313715.6; Заявл. 27.4.93; Опубл. 3.11.94.

30. Динер В.А., Полушкин В.А., Власов А.Б., Лапин В.Б., Цетлин Б.Л. Спонтанная полимеризация стирола, адсорбированного на каолине // Высокомол. соед, 1981. - т.23 (К). - № 6. - С. 453-456.

31. Цветков Н.С., Ковальский Я.П., Панкевич Р.В. Влияние аэросила на процесс полимеризации стирола в массе // Укр. химич. ж. 1983. - т. 49. - № 3. - С. 308-312.

32. Moustafa A.B., Abdel-Latif Z.H., Amer I.F. Aqueous polimerization of methyl methacrylate catalyzed by corundum of different particle sizes // J. Appl. Sci. 1990. - 40, № 7-8. - S. 1077-1083.

33. Елисеева В.И., Асламова T.P., Морозова E.M. Радикальная полимеризация мономеров акрилового ряда в присутствии высокодисперсных активных наполнителей //Докл. АН СССР.- 1983.-т. 269.-№6.-С. 1386-1390.

34. Морозова Е.М., Травникова JI.A., Розова Н.Е., Дабачова А.К., Сергиенко Н.В. Полимеризация мономеров акрилового ряда в присутствии аэросила // Пласт, массы. 1981. -№ 7. - С. 7-8.

35. Dekking H.G. Propagation of Vinil Polimers on Clay Surfaces Polymericas of Monomers Initiated by Free Radicals Attached to Clay/ J. Appl. Polimer Sci. 1967. -v. 11.-№ l.-P. 23

36. Ениколопян Н.С., Пшеченков П.А., Григоров Л.И. Исследование структуры приповерхностного слоя полиэтилена в полимеризационно-наполненом перлите //Докл. АН СССР.-1983.-т.269.-№ 1. С. 140-143.

37. Дрягилева Р.И., Фабуляк Ф.Г., Клипштейн М.С., Иванова Т.С. Особенности полимеризации стирола в присутствии наполнителя // Укр. химич. ж. 1983. -Т.49. — № 3. - С.312-314.

38. Курта С.А., Чуйко A.A., Хабер Н.В. Влияние аэросила на полимеризацию винилхлорида и свойства полученного полимера // Укр. химич. ж. 1983. -т.49. - № 8. - С.874-877.

39. Зильберман E.H. Получение и свойства поливинилхлорида. М.: Химия, 1968.-273 с.

40. Павлов С.А., Брук М.А., Исаева Г.Г., Абкин А.Д. О концентрационной зависимости скорости полимеризации мономеров в адсорбированном состоянии // ДАН СССР. 1981. -259.-№1. - С. 159-163.

41. Липатов Ю.С. Влияние границы раздела на реакции синтеза и структуру трехмерных полимеров // Высокомол. соед. 1968. - т. 10(A). - №12 - С. 27372742.

42. Минько С.С., Лузинов И.А., Смирнов Б.Р. Об эффекте ускорения радикальной полимеризации в присутствии пористых наполнителей // Высокомелек. соед. Б. 1990. - 32, № 10. - С. 750-753.

43. Bruk M., Pavlov S., Abkin A. Determination of the rate constants for the elementary Stages of Polymerization of Monomers in a adsorbed State: Vinil Acetate adsorbed on aerosil and methilated aerosil//Radiat. Phys. Chem. 1981. - vol. 17. -P.113-117.

44. Толстая C.H. Классификация поверхностно-активных модификаторов по эффективности их действия в наполненных полимерах // Проблемы полимерных композиционных материалов: Сб. научн. тр. / Наукова думка. Киев, 1979. -С. 3-14.

45. Устинова Т.П., Артеменко С.Е., Морозова М.Ю.Структура и свойства по-лимеризационнонаполненного поликапроамида//Хим. Волокно. 1998. - № 4. -С. 17-19.

46. Сагаев Г.В. Модель наполненной системы // Пластмассы. 1976. - № 11. -С.17-21.

47. Моргунов М.А., Умаров Л.В., Саидходжаева К.Ш., Касимов Т.А. Исследование плотности поверхностного слоя наполнителя, модифицированного тер-мообработанным полиакрилонитрилом // Пласт, массы. 1995. - № 12. - С. 2627.

48. Douglas A. Olsen and Han Osterdas Modifikation of metal surfaces with dif-fuoro-carbene and heptil nitrene//J. Colloid and Interface Sei. 1970. - 32. - № 1. -P. 12-18.

49. Богданова Л.И., Иржак В. И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С.О релаксации свободного объема в процессах формования композиционных материалов // Доклады АН СССР.- 1983.-т. 268.-№5.-С. 1139-1141.

50. Липатов Ю.С., Привалко В.П., Шаров А.Н. О плотности упаковки макромолекул в тонких полимерных прослойках // Доклады АН СССР. 1982. - т. 263. - № 6. - С. 1403-1406.

51. Курлянд С.К., Илларионова Г.И., Марей А.И. Рентгенографическое исследование структур наполненных каучуков. В кн. Физические и механические свойства новых эластомеров. М: Химия, 1978. С. 31-35.

52. Фабуляк Ф.Г., Липатов Ю.С., Горичко В.В. Исследование адгезии и молекулярной подвижности наполненного линейного полиуретана // Высокомол. со-ед. 1983. - т. 25 (Б). - № 7. - С. 534-538.

53. Duchatelard Ph., Baud G., Besse J.P., Caperaa С., Jacquet M. Composition and adhesion strength of alumna coatings on PMMA // Vide, couches minces. 1994. -50, № 272.-C. 614-617.

54. Muller W.D., Seliger К., Meyer J., Gilbert J.L. The improvement of adhesion of polymer on titanium surface after tretment with TEA-C02 laser irradiation // J. Mater. Sei. Mater. Med. 1994. - 5, № 9-10. - C. 692-694.

55. Мойся Е.Г., Менжерес А.Я., Фабуляк Ф.Г. Структурные изменения в граничных слоях наполненного полипропилена // Высокомолек. соед. 1982. -т.24 (Б). - № 4. - С. 245-247.

56. Строева O.A., Акутин М,С., Салина З.И., Эльтеков Ю.А., Уклонский Д.А. Направленное регулирование свойств высоконаполненных полимерных материалов // Пластич. Массы. 1982. - № 3. - С. 10-11.

57. Фабуляк Ф.Г., Сусло С.А., Липатов Ю.С. Изучение молекулярной подвижности в наполненном олигооксипропилене // Высокомолек. соед. 1981 - т.23 (Б). - № 12.-С. 910-912.

58. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М., Нестеров А.Е., Тодосийчук Т.Т. Моделирование адсорбции полимеров из расплавов // Докл. АН СССР. 1981. - т. 259. -№5.-С. 1132-1134.

59. Шуплецов В.Г., Орехов С.В., Кулезнев В.Н. Исследование распределения сажи в полимерах методом электронной микроскопии // Высокомолек. соед. -1931. -Т.23 (А). № 6. - С. 1192-1196.

60. Малинский Ю.М. Особенности кристаллизации в граничных слоях полимеров // Проблемы полимерных композиционных материалов: сб. трудов / Нау-кова думка. Киев, 1979. - С. 16-27.

61. Jamel Faiz A., Hameed Muhammed S., Stephan Firas A. / Rheological, mechanical and thermal properties of glass reinforced polyethylenes // Polim.- Plast. Tech-nol. and Eng. - 1994. 33, № 6. - C. 659-675.

62. Фабуляк Ф.Г. Исследование молекулярной подвижности полимерных цепей в поверхностных слоях в зависимости от природы поверхности // Проблемы полимерных композиционных материалов: сб. трудов / Наукова думка. Киев, 1979.-С. 28-39.

63. Липатов Ю.С., Привалко В.П., Шумский В.Ф. Исследование вязкости расплавов наполненных олигоэфиров // Высокомолек. соед. 1973. - т. 15 (А). -№9.-С. 2106-2109.

64. Колупаев Б.С., Демьянюк Б.П. Исследование влияния граничных слоев на деструкцию поливинилхлорида // Проблемы полимерных композиционных материалов: сб. трудов / Наукова думка. Киев, 1979. - С. 106-112.

65. Ратнер С.Б., Ярцев В.П. Влияние наполнения на физико-химические константы полимерных материалов, определяющие их сопротивление разрушению // Доклады АН СССР. 1982. - 264. - № 3. - С. 639-644.

66. Peyser P. The effect of fillers on polymer properties // Polym. Plast. Technol. Eng. -1978. 10 (2). - p. 117-129/

67. Экстрин Ф.А., Окладнов H.A., Трушина O.A., Гусев Л.С., Куликова А.Е. Взаимодействие полиметилметакрилата с солями органических кислот // Высокомолек. соед. 1980. - т. 22 (Б). - № 1. - С. 36-39.

68. Терликовский Е.В., Симуров В.В., Круглицкий H.H. Термостойкость наполненных полиорганосилоксанов. // Украинский химич. ж. 1981. т.47. № 12, С. 1243-1249.

69. Толдовский Е.А., Кузьминский A.C. О влияния подложки на окисление ди-метилсилоксанового эластомера. // Высокомолек. соед. 1969. - т.11 (Б). - № 4. -С. 251-253.

70. Горохова Т.Н., Уваров A.B., Ястребов В.В. Изучение конкурентного взаимодействия молекул различной природы с поверхностью сажи и аэросила методом ПМР. // Коллоидн. ж. 1975. - т.37. - № 4. - С. 755-759.

71. Ушакова О.Б., Шембель H.JL, Воробьев JI.P. Влияние рецептурных и технологических факторов на свойства изделий из композиций на основе вторичного ПА-6. // Пласт, массы. 1983. - № 7. С. 35-37.

72. Липатов Ю.С. Брык М.Т., Шилов В.В., Скобец И.Е., Гомза Ю.П., Василов Н.Г. Взаимодействие капролактама с поверхностью дисперсного монтифилло-нита. // Доклады АН СССР. 1983. - т.270. № 2. С. 367-370.

73. Никитин Л.Н., Глазунов М.П., Киселев М.Р., Геворгян М.А., Сивергин Ю.М., Новокшонова Л.А. Вязкоупругие свойства композиций на основе нор-пластов // Пласт, массы. 1982. - № 2. - С. 61.

74. Lopez Guesta J.-M., Binda N., Chamouni M., Toure В., Crespy A. Chardes minerales et plastiques // Mines et carrieres. 1995. 77, № - С. 42-46, 3,5.

75. Baker Robert A. Minerals and polymers // Ind. Miner (Gr. Brit.). 1998. № 369. -С. 73-81.

76. Толстая С.Н. Адсорбционные взаимодействия поверхностно-активных веществ и полимеров на поверхности дисперсных наполнителей и механика их активации. В кн.: Успехи коллоидной химии. М.: Наука, 1973. - С. 348-353.

77. Пат. 5576374 США, МПК6 С08К 3/34. Impact modification of filled thermoplastig / Betso Stephen R., Guest Martin J.; The Dow Chemical Co. № 194.236; Заявл. 10.02.94; Опубл. 19.11.96; НПК 524/451.

78. Блыскош Г.С., Янова Л.П., Таубман А.Б. Механохимическая прививка полистирола к поверхности карбоната кальция // Доклады АН СССР. 1968. -178. — № 5. - С.1109-1112.

79. Ужина Л.Д., Платэ Н.А., Голубев В.Б. Инициирование полимеризации виниловых мономеров при механическом разрушении ионных кристаллов. В кн.: Механоэмиссия и механохимия твердых тел. - Фрунзе: Илим, 1974. - С. 250-254.

80. Кузнецов В.А. Исследования в области механохимической прививки полимеров на поверхности твердых минеральных тел при их разрушении. Автореф. дисс. . канд. хим. наук. М. — 1977. - 22 с.

81. Menges G., Harnier A. Verbesserung der Haftung Zwischen Kohlenstoffasern und Reaktionsharzen // Kunststoffe. 1972. - Bd. 62. - № 3. - S. 177-180.

82. Пальмина И.В., Снегирева Н.С., Шилохвост В.П., Григорьянц И.К. Взаимосвязь структуры и свойств наполненных поликарбонатных пленок // Пласт, массы. 1983. - № 6. - С. 15-16.

83. Maiti S.N., Mahapatro Р.К. Crystallization of i-PP/СаСОз composites and its correlation with tensile properties // Int. J. Polym. Mater. 1990. - 14, № 3-4. - C. 205222.

84. Brie M., Cazard J., Land F.M., Riess G. Greffage de polymeres sur fibres de carbone //Bull, d'inform. Scient. Tech. 1971. № 155. - P. 31-41.

85. Вечена P.K., Карливан В.П., Калнинь M.M., Бумбуле А.В., Коробкова Е.Т., Янсон Я.К. Модифицированно-наполненные системы на основе полиэтилена. В сб. Модификация полимерных материалов. Рига: Зинанте, 1969. - вып. 2. - С. 39-45.

86. Mineralischer Fullstoff// Plestverar beiter. 1995. - 46, № 12. - С. 99.

87. Reconsideration of the effects of a coupling agent in talcum filled plastics / LiTieqi Lin Guangcong, Kun Oi //J. Appl. Polym. Sci. - 1998. - 67, № 7. - C. 12271236.

88. Hochgefullte Verbunde protiteizen von polymeren Haftvermittleru / Hausmann K.H. // Osterr. Kunstst. Z. 1998. - 29, № 9-10. - C. 222-225.

89. Mechanical properties and morpholody of impact modified polypropylene -wood flour composites / Oksman Kristina, demons Greid // J. Apple. Polym. Sci. -1998, 67, № 9. - C. 1503-1513.

90. Эдэльман Л.И., Белимова E.H., Ходаков Г.С. Основные свойства и методы получения наполнителей полимерных строительных материалов. М.: ВНИ-ИСМ, 1970.-38 с.

91. Моргулис М.Л., Липкинд З.А., Тонкоизмельченные минеральные наполнители для полимерных строительных материалов. Труды ВНИИНСМа. 1965. -№ 15.-С. 32-36.

92. Лазгунова Э.П., Липкинд З.А. Минеральные наполнители для ПВХ композиций. Труды ВНИИСМа. 1966. - № 9 - С. 17-20.

93. Гладких Ю.П., Жерновая Н.Ф., Шахов Ю.П. Исследование адсорбции воды на порошкообразном меле // Химия и физико-химия строительных материалов: Сб. науч. тр. / МИСИ, БТИСМ. М., 1974. - вып.9. - С. 16-20.

94. Паус К.Ф., Тарасова Г.И. Определение связанной воды в тонкодисперсном теле // Химия и физико-химия строительных материалов: Сб. науч. тр. / МИСИ, БТИСМ. М., 1974. - вып.7. - С. 13-16.

95. Паус К.Ф., Ильичев И.Е., Евтушенко И.С. Гидрофильный и гидрофобный мел // Сб. тр. / МИСИ им. В.В. Куйбышева. М.,1976. - т. 4. - вып.22. - С.87-91.

96. Высоконаполненные композиционные полимерные материалы, развитие их производства и применение в народном хозяйстве: Тез. докл. Всес. науч.-техн. конф. / НИИТЭХИМ. М., 1982. - 131 с.

97. Kalinski R., Galeski A., Kryszenski M. Low density polyethylene filled with chalk and liquid modifier // J. Appl. Polym. Sei.- 1981. v. 26. - № 12. - P. 40474058.

98. Garagnani E., Marzola K.,Moro A. Polipropilene caricato e rinforzato Gli effetti prodotti dallo prezenza di cariche e rinforzi minerali guile caratteristishe fisiche e meccaniche del polipropilene // Mater, plast. ed elastom. 1982. № 5. - P. 298-302.

99. Chacko V.P., Karasz F.E., Farris R.J., Thomas E.L. Morfology of CaC03 filled polyethylenes. // J. Polym. Sei.: Polym. Phys. Ed. 1982. - v. 20. - № 12. - P. 21772195.

100. Haack U., Reicke J. Verstärktes und gefülltes Polypropylen Eigenschaften, Anforderungen und Problem losungen in der Elektrogera teindustrie // Plastverarbeiter. - 1982. - B. 33. - № 12. - S. 1473-1476.

101. Ионченков A.H., Шадрина B.C., Евдокимова Е.И. Композиции СЭВА с модифицированным мелом // Пласт, массы. 1981. - № 11. - С. 56-57.

102. Николаева Т.А., Ревяко М.М., Яценко В.В., Паушкин Я.М. Влияние минеральных наполнителей на процессы термоокислительной деструкции сополимера, этилена с винилацетатом. Докл. АН БССР. - 1982. - т.26. - № 1. - С. 5052.

103. Заявка 2278114 Великобр., МКИ5 С09С 3/10, C08J 3/20. Pigmenting fillers for polymeric compositions / Jeffs David George; ECC International Ltd. № 94101151; Заявл. 20.05.94; Опубл. 23.11.94; HKHC1AAD41.

104. Юшкова C.M., Гузеев В.В., Бессонов Ю.С., Тагер Д.А. Термохимические исследования взаимодействия ПВХ с наполнителем при полимеризационном наполнении // Высокомолек. соед. 1982. - 24 (Б), № 7. с. 483-484.

105. Гузеев В.В., Мартынова JI.M., .Шкаленко Ж.И., Уртминцева Н.П. Структурно-термодинамические аспекты усиления ПВХ наполнителями // Высокомолек. соед. 1982. - т.24 (Б). - № 6. - С. 411-414.

106. Гузеев В.В., Белякова Л.К., Померанцева Э.Г., Мариничева О природе граничного слоя поливинилхлорида на поверхности наполнителей // Высокомолек. соед. 1981. - т. 23 (А). - № 1. - С. 36-43.

107. Kulkarui R.D., Lenny P.S., Goddard S.D. Oil dispersion properties of silanated calcium carbonate a rheolajical study // Colloid and Surfaces. 1982. - v. 5. № 4. -p. 321-332.

108. Nakamura Yoshinobu, Fukuoka Yuki, Lida Takeo. Tensile test of poly (Vinyl chloride) filled with ground calcium carbonate particles // J. Apple. Polym. Sci. -1998, 70, № 2.-C. 311-316.

109. Jahezak W., Nowek E. Einflub von oberflacher behaudelten mineralischen Full-stoffen auf die Verar ositungs und Testigkeitseig enschaften von undesa - ttigzen Polysterharzen // Plaste und Kautsch. - 1982. - B.29. - № 8. - S. 484-485.

110. Mc. Gee S.H. Curing characteristics of particulate filled thermosets // Polymer Eng. And Sci. - 1982. - v. 22. № 8. - p. 484-491.

111. Wooten W.C., Jackson W.J. Thermosetting powder coating compositions // Polymer Eng. And Sci. 1982. - v. 22. № 6. - p. 84-91.

112. Заявка 2702215 Франция, МКИ5 C08L 67/06, C08K 7/14. Compositions de resines anti-retraidt / Lecointe jean Philippe, Acevai Helene Polle Marianne; Gray Valley (S.A.). -№ 9302508; Заявл. 04.03.93; Опубл. 09.09.94.

113. Saroja Devi M., Murugesan V., Rengaraj K., Anand P. Utilization of flyash as filler for unsaturated polyester resin // J. Apple. Polym. Sci. 1998, - 69, № 7. - C. 1385-1391.

114. Pluss-Staufer A.G. The effect of the particle size distribution of calcium carbonate extenders on the gloss corrosion, acid and alkali resistance of poioder coatings // Polim. Paint Colour. J.- 1983.V. 173.-№ 4091.-p. 190-192.

115. Таубман A.B., Толстая С.Н., Михайлова С.С. Хемосорбция поверхностно-активных веществ на поверхности наполнителей и ее влияние на структурооб-разование в наполненных растворах полимеров // Колл. ж. 1973. - т.35. — № 5. -С. 849-853.

116. Janezak W. Wlasnosci Kred Stosowanych do napelniania polymerow Polymery // Tworrywa Wielkoczasteczkow. 1978. - v. 23. - №7. - P. 252-255.

117. Яньчак В.M. Исследование адсорбции полимеров и плотности полимерной матрицы в композициях наполненного пластифицированного ПВХ // Высоко-молек. соед. 1981. - т.23 (К). -№ 1. - С. 11-13.

118. Яньчак В.М. Влияние гидроробизации карбоната кальция на прочностные свойства пластифицированного поливинилхлорида // Высокомолек. соед. -1981.-т. 23 (К). № 1.-С. 7-10.

119. Заявка 4220518 ФРГ, МКИ5 С08К 3/26, С08К 3/32. Masse mit mindestens einem feuerhemm ender Zusatzstoff / Sehmidt Hona, Meisen bach Heinz; Siemens AG. -№ 4220518.2; Заявл. 23.06.92; Опубл. 05.01.94.

120. Заявка 860470 ЕПВ, МПК6 C08L 25/02, С08К 13/02. Flameretarded styrene-based polymer and copolymer compositions / Lo Tung Fai; General Electric Co. № 98301242.8; Заявл. 20.02.98; Опубл. 26.08.98.

121. Работы горногеологической станции на Курской магнитной аномалии / Под ред. М.И. Калганова, З.А. Терпогосова. М.: Изд. Академии наук СССР. -1960.-283 с.

122. Геология, гидрогеология и железные руды бассейна Курской магнитной аномалии (КМА) / Под ред. И.Н. Леоненко. т. III Железные руды. - М.: Недра. -1969.-319 с.

123. Павлов И.Н., Прохоров С.П., Скворцов Г.Г., Лосев Ф.И. Гидрогеологические и инженерно-геологигические условия железорудных месторождений

124. Курской магнитной аномалии. М.: Государственное научно-технич. Изд.-во литературы по геологии и охране труда. - 1959. - 270 с.

125. Штрюбель Г., Циммер З.Х. Минералогический словарь / Пер. с нем. под ред. Д.А. Минеева. М.: Недра. - 1987. - 442 с.

126. Архангельский А.Д. Верхнемеловые отложения востока Европейской России. Пг, 1912.-278.

127. Страхов Н.М. Тип литогенеза и их эволюция в истории Земли. М.: Гос-геолтехиздат. - 1963. - 318 с.

128. Геологический словарь / Под ред. К.Н. Паффенгольц. М.: Недра. - 1973, Т.1.-286 с.

129. Марек 0., Томка М. Акриловые полимеры. M-JL: Химия, 1966. 320 с.

130. Бибик Е.Е. Реология .дисперсных систем. JL: Изд-во ЛГУ, 1981. - 172 с.

131. Браун Д. и др. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров. М.: Химия, 1976. - 189 с.

132. Торопцева A.M., Белогорская К.О., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1972. - 73 с.

133. Липатов Ю.С., Нестеров А.Е., Гриценко Т.М., Веселовский P.A. Справочник по химии полимеров. Киев: Наукова думка, 1971. - 345 с.

134. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: изд-во АН СССР, 1963. - 336 с.

135. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа, 1971. - 263 с.

136. Киселев A.B., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений. М.: Наука, 1972. - 196 с.

137. Кросс А. Введение в практическую инфракрасную спектроскопию. М.: Изд-во иностранной литературы, 1961. - 111 с.

138. Берг Л.Г. и др. Практическое руководство по термографии. Казань: Изд-во Казанского университета, 1967. - 62 с.

139. Paiilik F., Paulik J., Erdey L. Der Derivatograph // Z. Analit. Chem. 1958. - v. 160.-№ 4.-S. 241-247.

140. Миркин Л.И. Рентгенострукрурный анализ. Справочное руководство. M.: Наука, 1976.-326 с.

141. Костов И., Карбонаты. -В кн.: Минералогия. -М.: Мир, 1971. С. 512-537.

142. Brown G., Brown Ed. The x-ray indentification and Cristal structures of clay minerals. Mineral. Soc. / Clay Mineral. Grop/ L., 1961. - 544 p.

143. Алимарин И.П., Ушакова H.H. Справочное руководство по аналитической химии. М.: Изд-во МГУ, 1977. - 114 с.

144. Батунер JIM., Позин М.Е. Математические методы в химической технике. -Л.: Химия, 1971.-823 с.

145. Паус К.Ф., Тарасова Г.И. Стабилизация обратных эмульсий гидрофобным мелом // Химия и физико-химия строительных материалов: Сб. науч. тр. / МИСИ, БТИСМ. М., 1980. - С. 164-172.

146. Паус К.Ф., Ильичев И.Е., Мартыненко A.B., Фалькович М.М. Использование гидрофобизированного природного мела в водоэмульсионных эмалях // Лакокрасочные материалы и их применение. 1983. - № 5. - С. 5457.

147. Айвазов Б.В. Практикум по химии поверхностных явлений и адсорбции. -М.: Высшая школа, 1973. 205 с.

148. Pickering S.U. Emulsions // J. Chem. Soc. 1907. - v. 91. - part II. - p. 20012021.

149. Hofmann F.B. Versuche über Benetzung und über das Haften fester Partikel an der Crenze zweier Fluasigkeiten // Z. Phisik. Chem. 1913. - B. 83. - S. 385-423.

150. Mukerjee L.N., Gupta O.P. Use of Solids as Emulsion Stabilisers (Aluminium, Chromium and Iron Hydroxides). Part II // Indian J. Appl. Chem. 1968. - v. 31. -№3. -p. 90-93.

151. Mukerjee L.N., Gupta O.P. Use of Solids as Stabilizers. Part III: Effect of Physical State of Aluminum Hydroxide Precipitate on Emulsion Stability // Indian J. Appl. Chem. 1969. - v. 32. № 4. - p. 215-218.

152. Role of particially flocculated Sols in emulsion Stability // Kolloid. Z. Und Z. Polym. 1969.-B. 235.-№ 1. - S.1230-1238.

153. Jain S.P., Strivastava S.N. Mechanism of Emulsification with Special Reference to Solid Stabilized Emulsions // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1969. - v. 42. - № 5. -p. 1171-1178.

154. Schlaepfer A.U. Water-in-oil Emulsions // J. Chem. Soc. 1918. - vol. 113. -№3.-p. 522-526.

155. Mukerjes L.N., Strivastava S. Finely Divided Solids as Emulsifiers Part I. Emulsions stabilized by hydroxides or hydrous oxides of metals // Kolloid Z. - 1956. -B 147. -№ 3. - S. 148-152.

156. Эмульсии / Под ред. Ф. Шермана. Пер. с англ. под ред. A.A. Абрамзона. -Л.: Химия, 1972. 448 с.

157. Ребиндер П.А., Липец М.Е., Римекас М.М., Таубман А.Б. Физико-химия флотационных процессов. М.: Химия, 1933. - 348 с.

158. Корецкий А.Ф., Кругляков П.М. Эмульгирующее действие твердых частиц. Энергетика их смачивания на границе раздела вода масло. // Известия СО АН СССР. - 1971. -№ 2. - вьп. 1.-С. 139-140.

159. Кругляков П.М., Глаголева Г.М., Корецкий А.Ф., Соколовская И.П. Энергетика смачивания твердых частиц на границе раздела вода масло и устойчивость эмульсий // Известие СО АН СССР. - 1972. - № 9. - вып. 4. - С. 23-27.

160. Глаголева Г.М., Кругляков П.М., Корецкий А.Ф. О роли энергетики смачивания твердых частиц при стабилизации обратных эмульсий // Известие СО АН СССР: Серия химических наук. 1972. - № и. Вып. 6. - С. 9-12.

161. Leon M., Prince A. Theory of Aqueous Emulsion: II Mechanism of Film Curvature at the Oil / Water interface // Journal of Colloid and Interface Science. 1969. -v. 29. -№ 2. -p. 216-221.

162. Таубман А.Б., Корецкий А.Д. Применение ПАВ в нефтяной промышленности. М.: Госхимиздат, 1961. - 306 с.

163. Таубман А.Б., Корецкий А.Ф. О дисперсности и устойчивости эмульсий, стабилизированных твердыми эмульгаторами // Докл. АН ССР. т. 165. - 1965. -С. 1128-1130.

164. Таубман А.Б., Корецкий А.Ф. Стабилизация эмульсий твердыми эмульгаторами и коагуляционное структурообразование. В кн.: Успехи коллоидной химии. - М.: Наука, 1973. - С. 262-265.

165. Николаев А.Ф., Казанская В.Ф., Виноградский В.О. Суспензионная полимеризация стирола в присутствии минеральных порошкообразных стабилизаторов // Ж. прикл. химия. 1979. - т. 52. - № 11. - С. 2548-2553.

166. Смирнов В.В., Ткаченко JI.A., Когарко Н.С., Григоров JI.H., .Дорофеева Т.В., Новокшонова JI.A., Ениколопян Н.С. Исследование взаимодействия дисперсных частиц в процессе полимеризационного наполнения. // ДАН СССР. -1984. т. 278. - № 4. - С. 927-930.

167. Абрамзон A.A. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение. -М.: Химия, 1975.-246 с.

168. Казанская В.Ф., Виноградский В.О., Николаев А.Ф. Об устойчивости по-лимеризующихся эмульсий // Высокомолек. соед. 1982. - т. 24 (Б). - № 1. - С. 3-7.

169. Николаев А.Ф., Казанская В.Ф., Виноградский В.О. Суспензионная полимеризация стирола в присутствии полимерного водорастворимого стабилизатора // Ж. прикл. химия. 1981. - т. 54. - № 2. - С. 343-347.

170. Паус К.Ф. Реологические свойства дисперсных систем; применяемых в строительстве. Белгород: Изд-во МИСИ и БТИСМ, 1982. - 77 с.

171. Юрженко А.И., Андор И.А., Заяц H.H. Изучение коллоидно-химических факторов гранульной полимеризации винильных мономеров // Коллоидн. Ж. -1968.-№30.-С. 455.

172. Воюцкий В.В. Курс коллоидной химии. М.: Высшая школа, 1976. - 512 с.

173. Берлин A.A., Вольфсои С.А., Ениколопян Н.С. Кинетика полимеризацион-ных процессов. М.: Химия, 1978. - 319 с.

174. Николаев А.Д. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. M.-JL: Химия, 1964. - 784 с.

175. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия, 1976. - 257 с.

176. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Пер. с англ. Куплетской Н.Б., Эпштейна JIM. / Под ред. Мальцева А.А М.: Мир, 1965.-216 с.

177. Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 1981. - 335 с.

178. Годовский Ю.К. Дифференциальный термический анализ. В.кн.: Энциклопедия полимеров, т.1. -М.:, 1972. - С. 729-733.

179. Ки Б. Дифференциальный термический анализ. В кн.: Новейшие методы исследования полимеров /Пер. с англ. под ред. Каргина В.А. - М.: Мир, 1966. С. 286-340.

180. Тайтелъбаум Б.Я., Аношина Н.П. Термография полимеров // Успехи химии. -1967. т.36. - С. 142-166.

181. Папков З.С., Слонимский Г.Л. Микротермогравиметрический анализ термодеструкции полимеров // Высокомолек. соед. 1966. - т. 8 (А). -№ 1. - С. 80-87.

182. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. - С. 526.

183. Петренко С.Д., Запунная К.В., Дмитриева Т.В., Гороховский Г.А. Термическая деструкция механически активированного полиметилметакрилата в гетерогенной системе // Укр. химич. ж. 1983. - т. 49, № 1. - С.

184. Коршак В.В. Термостойкие полимеры. М.: Наука, 1969. - 411 с.

185. Lehman F.A., Brauer G.M. Analysis of Pyrolyzates of Polystyrene and Polymethylmechacrylate by Gas chromatografy // Analyt. Chem. 1961. - № 6. - p. 673-676.

186. Бутягин П.Ю. О механизме реакции гибели свободных радикалов в ПММА.//ДАН СССР.-1965.-№ 1.-С. 103-106.

187. Быльский Б.Я., Поздняков О.Ф., Регель В.Р., Редков Б.П. Применение время-пролетного масс-спектрометра для исследования летучих продуктов механодеструкции полимеров в вибрационной мельнице // Механика полимеров. -1973.-№5.-С. 835-839.

188. Логвиненко П.Н., Гороховский Г.А. Термодеструкция адсорбционных слоев полиметилметакрилата // Высокомолек. соед. 1980. - т. 22 (А). - № 4. - С. 812-819.

189. Маския Л Добавки для пластических масс. М.: Химия, 1978. - 181 с.

190. Григорьев А.П., Федотова О.Я. Лабораторный практикум по технологии пластических масс. Изд. 2-е,перераб. и доп. / Под ред. В.В. Коршака. — М.: Высшая школа, 1977. 264 с.

191. Николаев А.Ф. Технология пластических масс. Л.: Химия, 1977. - 368 с.

192. Вольфсон С.А., Ениколопян Н.С. Расчеты высокоэффективных полимери-зационных процессов. М.: Химия, 1960. - 312 с.

193. Стальнова И.О., Попов В.Л., Геворгян М.А., Брикенштейн А.А., Абрамов В.В., Максимова Т.В., Фридман М.Л. Свойства композиционных материалов на основе норпластов // Пласт, массы. -1982. № 3. - С. 15-16.

194. Киселева Р.Л., Курыжева Л.В., Куликова А.Е. Современные методы модифицирования наполнителей для ПВХ-композиций // Пласт, массы. 1984. - № 7. - С. 42-44.

195. Попов В.А., Гузеев В.В., Зверева Ю.А., Гришин А.Н., Палаева Т.В., Савельев А.П., Потепалова С.Н. Полимеризационная модификация наполнителей // ДАН СССР. 1984. - т. 275. - № 5. - С. 1109-1112.

196. Промышленные полимерные композиционные материалы. /Под ред. М. Ричардсона. Пер. с англ. П.Г. Бабаевского. М.: Химия, 1980. - 472 с.

197. Телешов В.А., Точин В.А. Композиционные материалы на основе термопластов // Пласт, массы. 1984. - № 7. - С. 10-14.

198. Plastics use in european construction application to increase substantially // Mod. Plast. Int. 1998. - 28, № 5. - S. 22-24.

199. Беженуца Л.П., Пахаренко В.А. Пластмассы в строительстве. Киев: Бу-дивельник. - 1976. - 199 с.

200. Фридман М.Л., Попов В.Л., Сабсай О.Ю., Геворгян М.А., Тополкараев В.А. Свойства и переработка полимеризационно наполненных композиционных материалов // Пласт, массы. 1982. - № 2. - С. 17-20.

201. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. -М.: Химия, 1978.-312 с.

202. Бакнелл К.Б. Ударопрочные пластики/Пер. с англ. под ред. И.С. Лишанского. Л.: Химия, 1981. - 328 с.

203. Шотенберг С.М., Хархардин А.Н., Пономарев Ю.Е. и др. Расчет максимально возможного содержания наполнителя в пресскомпозициях // Пласт, массы. 1972. - № 10. - С. 56-59.

204. Попов В.А., Гузеев В.В., Зверева Ю.А., Гришин А.Н., Палаева Т.В., Савельев А.П., Потепалова С.Н. Полимеризационная модификация наполнителей // Докл. АН СССР. 1964. - т. 275. - № 5. - С.1109-1112.

205. Невосенко Л.Ф., Маяцкий В.А., Герасимов В.Д., Соколов Л.Б., Сиренко Г.А. Свойства антифрикционных пластических масс на основе ароматических полиамидов, наполненных графитом // Пласт, массы. 1983. - № 8. - С. 20-21.

206. Электрические свойства полимеров /Под ред. Б.И. Сажина. Л.: Химия, 1977. - 192 с.

207. Паус К.Ф., Ильичев И.Е., Столярова А.Д., Сергеев С.А. Физико-механические и диэлектрические свойства полиакрилатов наполненных модифицированным мелом, // Пласт, массы. 1985. - № 7. - С. 64.

208. Павленко В.И., Назаров Д.Н., Мухачева В.Д., Назарьев О.В., Лейкина Г.А. Электроизоляционные свойства тонкодисперсного мела // Химия и физико-химия строительных материалов: Сб. тр. / МИСИ и БТИСМ. М., 1980. - С. 127-131.

209. Глуховский В.Д., Рунова Р.Ф., Шейнич Л.А., Гелевера А.Г. Основы технологии отделочных тепло-и гидроизоляционных материалов. Киев: Вища школа. - 1986. - 304 с.159

210. Moustafa A.B., Faizlla A., Abdel Hady B.M. Effect of filler type and concentration on some mechanical and electrical properties of poly(methylmethacrylate) // J. Appl. Polym. Sei. 1998. - 67, № 4. - S. 637-641.

211. Заявка 195078075 Германия, МПК6 С 08 L 33/12. Verfahren zur Herstellung hochgefullter Kunststoffe / Krieg M., Ittmann G.; Rohm GmbH. № 19507875.6; Заявл. 07.03.95; Опубл. 12.09.96.

212. Соломатов В.И., Бобрышев А.Н., Химмлер К.Г. Полимерные композиционные материалы в строительстве / Под ред. В.И.Соломатова. М.: Стройиздат, 1988.-312 с.

213. Дорфман И.Я., Крючков А.Н., Прут A.B., Ениколопян Н.С. Явление потери устойчивости пластического течения в процессе твердофазной экструзии полимеров //ДАН СССР. 1964.-т. 278. № 1. С.141-144.

214. Барштейн Г.Р., Сабсай О.Ю., Фридман М.Д. Керопласты новый материал для сельского хозяйства, // Пласт, массы. - 1984. - № 1. - С. 61-63.

215. Промышленные полимерные композиционные материалы, /Под ред. М. Ричардсона. Пер. с англ. П.Г. Бабаевского. М.: Химия, 1980. - 472 с.ложение I

216. Рис. 4.3.3 термограммы ПММА, содержащего 20 масс. % модифицированного меламодифицированного мела

217. Рис. 4.3.11 Рентгенограмма ПММА, содержащего 55 масс.% модифицированного-А159 5£ ВЦ $21. НУ50 Щ % ЧЦ 4236 У 32 .30 .28 26 22 20 4?

218. Рис. 4.3.12 Рентгенограмма модифицированного мела1. Пргдожекизшженеэтекло"п о <1. А.Сергеев 11« 01 1985г.1. АКТпромышленных испытаний способа полимеризацию иного наполнения полиметилметакрилата модифицированныммелом.

219. Полученный полимерный композит з визе бисера переработан наЛ•>-х ! ! ТТ1. О Jl9

220. Наппазлены рекламные письма о польме ги лмет*жрилатз,напо янзнь модифицированным мелом,в Ленинград (завод меди: инсхих полимеров),

221. Орехово-Зуево ( п/о "Карболит")Дергач ( завод "Красный Октябрь")с предложением испытать пе обрабатываемое ;:ь наполненного мелом полиметилметакрилата в литьевые из делия народного потреб нения для его последующих поставок.